CN105824193A - 感光性树脂组合物、由其形成的固化膜及具有该固化膜的图像显示装置 - Google Patents

感光性树脂组合物、由其形成的固化膜及具有该固化膜的图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及感光性树脂组合物。本发明涉及感光性树脂组合物，其通过包含具有至少一个用碳链将(甲基)丙烯酰氧基与酰胺的氮原子结合、与上述氮原子结合的α位的碳原子被氢原子取代的结构的聚合性化合物，从而感光度及反应性优异，能够形成固化收缩率小并且密合性优异的固化膜。

Description

感光性树脂组合物、由其形成的固化膜及具有该固化膜的图像显示装置
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、由其形成的固化膜及具有该固化膜的图像显示装置，更详细地说，涉及感光度及反应性优异、能够形成固化收缩率小并且密合性及硬度优异的固化膜的感光性树脂组合物、由其形成的固化膜和具有该固化膜的图像显示装置。
背景技术
在显示器领域中，在液晶显示装置等显示装置中，作为用于保护TFT(ThinFilmTransistor)电路、使其绝缘的保护膜，以往以来利用了氮化硅等无机系保护膜，但存在介电常数值高、难以提高开口率的问题，因此为了消除其，对介电常数低的有机绝缘膜的需要不断增加。
作为这样的有机绝缘膜，一般使用利用光及电子束而发生化学反应、对于特定溶剂的溶解度变化的高分子化合物即感光性树脂，电路图案的微细加工利用由上述有机绝缘膜的光反应产生的高分子的极性变化及交联反应。特别地，上述有机绝缘膜材料利用曝光后对于碱水溶液等溶剂的溶解性的变化特性。
特别地，采用这样的有机绝缘膜构成液晶显示装置的绝缘膜等时，上述绝缘膜当然要绝缘性优异，为了使在基板上涂布时的界面中的应力减轻，必须具有低的热膨胀性。
另外，要求具有高感光度且高透过性、显影后的膜伸长及显影液导致的损失小等多种特性。
进而，上述绝缘膜、保护膜等必然地与金属、有机硅化合物等形成界面，此时，优异的界面粘接力在器件的可靠性方面成为非常重要的要素。
美国专利第4139391号说明书中，公开了感光性树脂有机绝缘膜组合物，其使用丙烯酸系化合物和丙烯酸酯化合物的共聚物作为粘结剂树脂、使用丙烯酸酯系化合物作为多官能性单体而调制。但是，由于曝光部及非曝光部的溶解度之差不充分，因此存在显影特性不优异、全体的残膜率降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第4139391号说明书
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供感光度及反应性优异的感光性树脂组合物。
此外，本发明的目的在于提供能够形成对于基材的密合性得到改善、固化收缩率小并且硬度优异的绝缘膜的感光性树脂组合物。
此外，本发明的目的在于提供用上述感光性树脂组合物形成的固化膜及具有其的图像显示装置。
用于解决课题的手段
1.感光性树脂组合物，其包含聚合性化合物，该聚合性化合物具有至少一个用碳链将(甲基)丙烯酰氧基与酰胺的氮原子结合、与上述氮原子结合的α位的碳原子被氢原子取代的结构。
2.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，上述酰胺为乙内酰脲或异氰脲酸酯。
3.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，上述聚合性化合物为由下述化学式1表示的化合物。
【化1】
[化学式1]
[式中，R1为氢或甲基。]
4.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，还包含碱可溶性树脂、光聚合引发剂及溶剂。
5.上述项目4的感光性树脂组合物，其中，上述碱可溶性树脂具有由下述化学式2表示的重复单元。
【化2】
[化学式2]
[式中，R2为氢或甲基。]
6.上述项目4的感光性树脂组合物，其中，上述碱可溶性树脂的重均分子量为2,000～20,000。
7.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，上述碱可溶性树脂具有由化学式2-1表示的重复单元。
【化3】
[化学式2-1]
[式中，R3及R4相互独立地为氢或甲基，
R5为来自下述式(1)的单体的结构，
【化4】
R6为来自从(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯和琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯中选择的单体的结构，
a＝40～95摩尔％，b＝5～60摩尔％。]
8.上述项目4的感光性树脂组合物，其中，上述碱可溶性树脂具有由化学式2-2表示的重复单元。
【化5】
[化学式2-2]
[式中，R6和R7相互独立地为氢或甲基，c＝40～95摩尔％，d＝5～60摩尔％。]
9.上述项目4的感光性树脂组合物，其中，以固形分为基准，相对于感光性树脂组合物的全部100质量份，以15～80质量份的量含有上述碱可溶性树脂。
10.上述项目4的感光性树脂组合物，其中，以固形分为基准、相对于感光性树脂组合物的全部100质量份，以15～80质量份的量含有上述聚合性化合物。
11.由上述项目1～10的任一项所述的感光性树脂组合物形成的固化膜。
12.图像显示装置，其具备上述项目11所述的固化膜。
发明的效果
本发明的感光性树脂组合物的感光度及反应性优异，由其制造的固化膜的固化收缩率小，显示对于基板的优异的密合性，并且显示优异的硬度。
具体实施方式
本发明涉及感光性树脂组合物，其通过包含具有至少一个用碳链将(甲基)丙烯酰氧基与酰胺的氮原子结合、与上述氮原子结合的α位的碳原子被氢原子取代的结构的聚合性化合物，从而感光度及反应性优异，能够形成固化收缩率小并且硬度及密合性优异的固化膜。
以下对本发明详细地说明。
<感光性树脂组合物>
本发明的感光性树脂组合物包含聚合性化合物，该聚合性化合物具有至少一个用碳链将(甲基)丙烯酰氧基与酰胺的氮原子结合、与上述氮原子结合的α位的碳原子被氢原子取代的结构。
聚合性化合物
本发明的感光性树脂组合物中使用的聚合性化合物，通过包含具有至少一个用碳链将(甲基)丙烯酰氧基与酰胺的氮原子结合、与上述氮原子结合的α位的碳原子被氢原子取代的结构的聚合性化合物，从而使感光性树脂组合物的反应性显著地提高，促进聚合反应，使调制工序中的交联密度增加。
本发明中，“(甲基)丙烯酰氧基”是指“(甲基)丙烯酰氧基”、“丙烯酰氧基”或这两者。
一般地，在氧存在下进行不饱和聚合单体的自由基聚合反应的情况下，由于活性种与氧反应，形成作为非活性自由基种的过氧自由基，因此聚合反应停止、结束。
但是，本发明涉及的聚合性化合物通过包含具有至少一个用碳链将(甲基)丙烯酰氧基与酰胺的氮原子结合、与上述氮原子结合的α位的碳原子被氢原子取代的结构的聚合性化合物，从而能够促进聚合反应。
本发明涉及的聚合性化合物具有至少一个用碳链将(甲基)丙烯酰氧基与酰胺的氮原子结合、与上述氮原子结合的α位的碳原子被氢原子取代的结构，通过上述氮原子吸引上述氢原子的电子，氢原子可变为酸性阳性子，由此产生自由基，可以进行由于氧而非活性化的自由基种的再生。据判断，这样本发明涉及的聚合性化合物通过缓和氧阻碍聚合反应的效果，从而不仅促进聚合反应的开展，而且通过缓和聚合终止速度，从而进一步促进聚合反应。
本发明涉及的聚合性化合物中，对将氮原子与(甲基)丙烯酰氧基结合的碳链并无特别限制，可为碳数1～6的亚烷基。
本发明涉及的聚合性化合物，只要具有至少一个用碳链将(甲基)丙烯酰氧基与酰胺的氮原子结合、与上述氮原子结合的α位的碳原子被氢原子取代的结构，则并无特别限制，从确保感光性树脂组合物的反应性及所期望的物性出发，优选具有3个以上用碳链将(甲基)丙烯酰氧基结合了的氮原子。在该方面，本发明涉及的聚合性化合物的酰胺可以是乙内酰脲或异氰脲酸酯，优选地，可为乙内酰脲。
从进一步促进感光性树脂组合物的反应性的方面出发，本发明涉及的聚合性化合物优选包含由下述化学式1表示的化合物。
【化6】
[化学式1]
[式中，R1为氢或甲基。]
根据需要，本发明的感光性树脂组合物可还包含本领域中使用的聚合性化合物。可还包含的聚合性化合物可没有特别限制地使用，例如，为单官能单体、二官能单体及其他的多官能单体，对其种类并无特别限定，作为其例子，可列举下述化合物。
作为单官能单体的具体例，可列举壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。作为二官能单体的具体例，可列举1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的二(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为其他的多官能单体的具体例，可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些中，优选使用二官能以上的多官能单体。
对上述聚合性化合物的含量并无特别限定，例如，以感光性树脂组合物中的固形分作为基准，相对于碱可溶性树脂100质量份，可以在15～80质量份、优选地23～60质量份的范围使用。在上述的含量范围包含聚合性化合物的情况下，能够具有固化膜的优异的耐久性，能够提高硬度。
碱可溶性树脂
本发明中使用的碱可溶性树脂是赋予对于显影处理工序中利用的碱显影液的可溶性的成分，具有由下述化学式2表示的重复单元。
本发明涉及的碱可溶性树脂通过具有由下述化学式2表示的重复单元，由于在后烘焙阶段通过环氧官能团和羧酸的开环聚合反应而发生热固化反应，因此判断由本发明的感光性树脂组合物形成的固化膜发挥确保与基材的密合性及硬度的作用。
【化7】
[化学式2]
[式中，R2为氢或甲基。]
本发明涉及的碱可溶性树脂除了上述化学式2的重复单元以外，可还具有由本领域中的公知的其他单体形成的重复单元，也可只由化学式2的重复单元形成。
本发明涉及的碱可溶性树脂，只要具有由上述化学式2表示的重复单元，则并无特别限制，例如，可具有由下述化学式2-1表示的重复单元。
【化8】
[化学式2-1]
[式中，R3和R4相互独立地为氢或甲基，
R5为来自下述式(1)的单体的结构，
【化9】
R6为来自从(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯及琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯中选择的单体的结构，
a＝40～95摩尔％，b＝5～60摩尔％。]
本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸”、“丙烯酸”、或这两者。
作为本发明涉及的由化学式2-1表示的重复单元的优选例，可列举下述化学式2-2的重复单元。
【化10】
[化学式2-2]
[式中，R6和R7相互独立地为氢或甲基，c＝40～95摩尔％，d＝5～60摩尔％。]
本发明中，由化学式2-1及2-2表示的各个重复单元并非如化学式2-1及2-2所示那样限定地解释，括弧内的重复子单元能够在限定了的摩尔％范围内在链的任一位置自由地设置。即，化学式2-1及2-2的各括弧是为了表示摩尔％而用一个嵌段表示，各重复子单元只要在该树脂内，可无限制地以嵌段或彼此分离地设置。
从进一步改善与基材的密合性及硬度的方面出发，碱可溶性树脂的重均分子量优选为2,000～20,000。
根据需要，本发明涉及的碱可溶性树脂除了化学式2-1的重复单元以外，可进一步具有由本领域中的公知的其他单体形成的重复单元，可只由化学式2-1的重复单元形成。
作为形成可在化学式2-1中进一步添加的重复单元的单体，并无特别限定，可列举例如巴豆酸等单羧酸类；富马酸、中康酸、衣康酸等二羧酸类及它们的酸酐；ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基及羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类；乙烯基甲苯、对-氯苯乙烯、邻-甲氧基苯乙烯、间-甲氧基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、邻-乙烯基苄基甲基醚、间-乙烯基苄基甲基醚、对-乙烯基苄基甲基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、对-乙烯基苄基缩水甘油基醚等芳香族乙烯基化合物；N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻-羟基苯基马来酰亚胺、N-间-羟基苯基马来酰亚胺、N-对-羟基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲基苯基马来酰亚胺、N-间-甲基苯基马来酰亚胺、N-对-甲基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对-甲氧基苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺系化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸2-双环戊氧基乙酯等脂环族(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类；3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等不饱和氧杂环丁烷化合物；(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等不饱和环氧乙烷化合物；被碳数4～16的环烷烃或双环烷烃环取代了的(甲基)丙烯酸酯等。这些可单独使用或者将2种以上混合使用。
碱可溶性树脂优选酸值为20～200(KOHmg/g)的范围。如果酸值为上述范围内，能够具有优异的显影性及经时稳定性。
对碱可溶性树脂的含量并无特别限定，例如，以固形分为基准，相对于感光性树脂组合物的全部100质量份，可以以15～80质量份、优选地25～60质量份的量含有。在上述数值范围内含有的情况下，由于对于显影液的溶解性充分，因此显影性变得良好，能够形成显示优异的硬度的固化膜。
光聚合引发剂
本发明涉及的光聚合引发剂是可使上述聚合性化合物聚合的成分，能够对其种类无特别限制地使用，能够使用例如选自苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、联咪唑系化合物、噻吨酮系化合物、肟酯系化合物中的至少1种的化合物，优选地，优选使用肟酯系化合物。
作为上述苯乙酮系化合物的具体例，可列举二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。
作为上述二苯甲酮系化合物的具体例，可列举二苯甲酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3，3’，4，4’-四(叔-丁基过氧羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮等。
作为上述三嗪系化合物的具体例，可列举2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪等。
作为上述联咪唑系化合物的具体例，可列举2，2体例双(2-氯苯基)-4，44，5，54基四苯基联咪唑、2，2′-双(2，3-二氯苯基)-4，44，5，54苯四苯基联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，44，5，54基四(烷氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，44，5，54基四(三烷氧基苯基)联咪唑、2，2-双(2，6-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑或4，4’，5，5’位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物等，优选地，可列举2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2-双(2，6-二氯苯基)-4，4’5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等。
作为上述噻吨酮系化合物的具体例，可列举2-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为上述肟酯系化合物的具体例，可列举邻-乙氧基羰基-α-氧亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、1，2-辛二酮-1-(4-苯硫基)苯基-2-(邻-苯甲酰基肟)或乙酮、1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基-3-基)-1-(邻-乙酰基肟)等，作为市售品，有CGI-124(チバガイギ一社)、CGI-224(チバガイギ一社)、IrgacureOXE-01(BASF社)、IrgacureOXE-02(BASF社)、N-1919(アデ力社)、NCI-831(アデ力社)等。
此外，上述光聚合引发剂，为了提高本发明的感光性树脂组合物的感光度，可进一步包含光聚合引发助剂。本发明涉及的感光性树脂组合物通过包含光聚合引发助剂，感光度进一步提高，能够提高生产率。
作为上述光聚合引发助剂，可列举选自胺化合物、羧酸化合物和具有硫醇基的有机硫化合物中的1种以上的化合物。
作为上述胺化合物的具体例，能够列举三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基对甲苯胺、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称：米蚩酮)、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等，优选使用芳香族胺化合物。
作为上述羧酸化合物的具体例，优选为芳香族杂醋酸类，能够列举例如苯基硫代醋酸、甲基苯基硫代醋酸、乙基苯基硫代醋酸、甲基乙基苯基硫代醋酸、二甲基苯基硫代醋酸、甲氧基苯基硫代醋酸、二甲氧基苯基硫代醋酸、氯苯基硫代醋酸、二氯苯基硫代醋酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基醋酸、萘基硫代醋酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基醋酸等。
作为上述具有硫醇基的有机硫化合物的具体例，可列举2-巯基苯并噻唑、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1，3，5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、四甘醇双(3-巯基丙酸酯)等。
对上述光聚合引发剂的含量并无特别限定，例如，以固形分为基准，相对于感光性树脂组合物的全部100质量份，可以以0.1～20质量份的量含有，优选地，可以以0.1～10质量份的量含有。满足上述数值范围的情况下，由于通过感光性树脂组合物的高感光度化而缩短曝光时间，因此生产率提高，能够维持高析像清晰度，在形成的像素部的强度及像素部的表面的平滑性变得良好的方面优选。
溶剂
溶剂只要是本领域中通常使用的溶剂，则能够无任何限制地使用。
作为上述溶剂的具体例，能够列举乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚和乙二醇单丁基醚这样的乙二醇单烷基醚类；二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚等二甘醇二烷基醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇单烷基醚类；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇乙基甲基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇丙基甲基醚、丙二醇乙基丙基醚等丙二醇二烷基醚类；丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯类；甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、丙氧基丁醇、丁氧基丁醇等丁二醇单烷基醚类；甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基丁基乙酸酯、丙氧基丁基乙酸酯、丁氧基丁基乙酸酯等丁二醇单烷基醚乙酸酯类；甲氧基丁基丙酸酯、乙氧基丁基丙酸酯、丙氧基丁基丙酸酯、丁氧基丁基丙酸酯等丁二醇单烷基醚丙酸酯类；二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚等二丙二醇二烷基醚类；苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯等芳香族烃类；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甲基乙基二甘醇、甘油等醇类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基醋酸甲酯、羟基醋酸乙酯、羟基醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸丙酯、乙氧基醋酸丁酯、丙氧基醋酸甲酯、丙氧基醋酸乙酯、丙氧基醋酸丙酯、丙氧基醋酸丁酯、丁氧基醋酸甲酯、丁氧基醋酸乙酯、丁氧基醋酸丙酯、丁氧基醋酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯类；四氢呋喃、吡喃等环状醚类；γ-丁内酯等环状酯类等。这里所例示的溶剂能够各自单独地使用或者将2种以上混合使用。
对于上述溶剂，如果考虑涂布性和干燥性，可使用亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、丁二醇烷基醚乙酸酯类、丁二醇单烷基醚类、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类，更优选地，可使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
上述溶剂的含量，相对于感光性树脂组合物的全部100质量份，可以以30～95质量份、优选地40～85质量份的量含有。满足上述范围的情况下，由于采用旋涂器、狭缝和旋转涂布器、狭缝涂布器(也有时称为“模压涂布器”、“帘式流动涂布器”)、喷墨等的涂布装置涂布时，涂布性变得良好，因此优选。
添加剂
本发明涉及的感光性树脂组合物，根据需要，可进一步包含填充剂、其他高分子化合物、固化剂、流平剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝聚剂、链转移剂等添加剂。
作为上述填充剂的具体例，可列举玻璃、二氧化硅、氧化铝等。
作为上述其他高分子化合物的具体例，可列举环氧树脂、马来酰亚胺树脂等固化性树脂；聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚丙烯酸氟烷基酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等。
就上述固化剂而言，为了提高深部固化和机械强度而使用，作为固化剂的具体例，可列举环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、蜜胺化合物、氧杂环丁烷化合物等。
上述固化剂中作为环氧化合物的具体例，可列举双酚A系环氧树脂、氢化双酚A系环氧树脂、双酚F系环氧树脂、氢化双酚F系环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、其他的芳香族系环氧树脂、脂环族系环氧树脂、缩水甘油基酯系树脂、缩水甘油基胺系树脂、或者这样的环氧树脂的溴代衍生物、环氧树脂及其溴代衍生物以外的脂肪族、脂环族或芳香族环氧化合物、丁二烯(共)聚合物环氧化合物、异戊二烯(共)聚合物环氧化合物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(共)聚合物、异氰脲酸三缩水甘油酯等。
上述固化剂中作为氧杂环丁烷化合物的具体例，可列举碳酸酯双氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、己二酸酯双氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷、环己烷二羧酸双氧杂环丁烷等。
就上述固化剂而言，能够与该固化剂一起，将可使环氧化合物的环氧基、氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架开环聚合的固化辅助化合物并用。作为上述固化辅助化合物，可列举例如多元羧酸类、多元羧酸酐类、产酸剂等。
上述羧酸酐类能够利用作为环氧树脂固化剂市售的产品。作为上述环氧树脂固化剂，可列举例如商品名アデカハ一ドナ一EH-700(アデ力工业(株)制)、商品名リカシッドHH(新日本理化(株)制)、商品名MH-700(新日本理化(株)制)等。上述中例示的固化剂能够单独使用或者将2种以上混合使用。
作为上述流平剂，能够使用市售的表面活性剂，可列举例如有机硅系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系、两性等的表面活性剂等，这些可各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
作为上述表面活性剂，可列举例如聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、聚乙烯亚胺类等，此外，作为商品名，可列举KP(信越化学工业(株)制)、ポリフロ一(共荣化学(株)制)、エフトップ(ト一ケムプロダクツ社制)、メガフアック(大日本イン丰化学工业(株)制)、フロラ一ド(住友スリ一エム(株)制)、アサヒガ一ド、サ一フロン(以上为旭硝子(株)制)、ソルスパ一ス(ゼネカ(株)制)、EFKA(EFKACHEMICALS社制)、PB821(味の素(株)制)等。
作为上述密合促进剂，优选硅烷系化合物，具体地，可列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为上述抗氧化剂，具体地，可列举2-叔-丁基-6-(3-叔-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二-叔-戊基苯基)乙基]-4，6-二-叔-戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔-丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯、3，9-双[2-{3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2，2’-亚甲基双(6-叔-丁基-4-甲基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔-丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(2-叔-丁基-5-甲基苯酚)、2，2’-硫代双(6-叔-丁基-4-甲基苯酚)、二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3，3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3，3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、1，3，5-三(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、3，3’，3”，5，5’，5”-六-叔-丁基-a，a’，a”-(1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三基)三-对-甲酚、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚等。
作为上述紫外线吸收剂，具体地，可列举2-(3-叔-丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。
作为上述防凝聚剂，具体地，可列举聚丙烯酸钠等。
作为上述链转移剂，具体地，可列举十二烷基硫醇、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
上述添加剂的含量，以固形分为基准，相对于感光性树脂组合物的全部100质量份，可以以0.001～1质量份、优选地0.01～0.8质量份的量含有。
<固化膜及图像显示装置>
本发明的目的在于提供用上述感光性树脂组合物制造的固化膜及具有上述固化膜的图像显示装置。
用上述感光性树脂组合物制造的固化膜的固化收缩率及与基材的密合性优异。由此，在图像显示装置中，例如，能够在粘接剂层、阵列平坦化膜、保护膜、绝缘膜等中利用，但并不限于这些，特别优选作为绝缘膜。
作为具有这样的固化膜的图像显示装置，可列举液晶显示装置、OLED、挠性显示器等，但并不限定于这些，可列举可应用的本领域中的公知的全部图像显示装置。
固化膜能够通过具有下述阶段而制造：将上述的本发明的感光性树脂组合物在基材上涂布的阶段；将感光性树脂组合物加热干燥的阶段；进行曝光的阶段；进行显影的阶段；和根据需要进行后烘焙及水洗的阶段。
首先，将感光性树脂组合物涂布于基板后，通过加热干燥，从而将溶剂等挥发成分除去，得到平滑的涂膜。
作为涂布方法，可采用例如旋转涂布、流延涂布法、辊式涂布法、狭缝和旋转涂布或狭缝涂布法等实施。涂布后加热干燥(预烘焙)，或者减压干燥后加热，使溶剂等挥发成分挥发。在此，加热温度为相对的低温，即70～100℃。加热干燥后的涂膜厚度通常为1～8μm左右。对于这样得到的涂膜，照射紫外线进行固化。
作为上述紫外线，能够使用g线(波长：436nm)、h线、i线(波长：365nm)等。紫外线的照射量能够根据需要适当选择，在本发明中并无限定。根据需要使固化完成的涂膜与显影液接触，进行显影，则能够形成目标的固化膜。
上述显影方法可使用液添加法、浸渍法、喷雾法等任何方法。此外，显影时可使基板倾斜任意的角度。上述显影液通常为包含碱性化合物和表面活性剂的水溶液。上述碱性化合物可以是无机及有机碱性化合物的任一种。作为无机碱性化合物的具体例，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等。此外，作为有机碱性化合物的具体例，可列举四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、乙醇胺等。
这些无机及有机碱性化合物能够各自单独地使用或者2种以上组合使用。碱显影液中的碱性化合物的浓度优选为0.01～10质量％，更优选为0.03～5质量％。
上述碱显影液中的表面活性剂能够使用选自非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、或阳离子系表面活性剂中的至少一种。
作为上述非离子系表面活性剂的具体例，可列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他的聚氧乙烯衍生物、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
作为上述阴离子系表面活性剂的具体例，可列举月桂醇硫酸酯钠、油醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐类、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵等烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类等。
作为上述阳离子系表面活性剂的具体例，可列举硬脂胺盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵等胺盐或季铵盐等。这些表面活性剂能够各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
上述显影液中的表面活性剂的浓度通常为0.01～10质量％，优选为0.05～8质量％，更优选为0.1～5质量％。显影后，进行水洗，在相对的低温即100～150℃下实施10～60分钟的后烘焙。
以下为了使本发明的理解变得容易，示出优选的实施例，这些实施例只不过是对本发明进行例示，不应限制所附的专利权利要求的范围，在本发明的范畴和技术思想的范围内对实施例能够进行各种改变并且能够进行修正，这对本领域技术人员而言是显而易见的，这样的改变和修正当然也属于所附的专利权利要求的范围。
合成例1.碱可溶性树脂(A-1)的合成
在具备回流冷却器、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内，使氮以0.02L/分钟流入而成为氮气氛下，投入二甘醇甲基乙基醚150g，边搅拌边加热到70℃。接下来，将下述化学式3及4的混合物(摩尔比为50：50)210.2g(0.95摩尔)及甲基丙烯酸14.5g(0.17摩尔)溶解于二甘醇甲基乙基醚150g，调制溶液。
【化11】
[化学式3]
【化12】
[化学式4]
使用滴液漏斗将调制的溶解液滴入烧瓶内后，使用另外的滴液漏斗历时4小时将使聚合引发剂2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)27.9g(0.11摩尔)溶解于二甘醇甲基乙基醚200g中的溶液滴入烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴入结束后，在4小时的期间维持在70℃，然后冷却到室温，得到了固形分41.6质量％、酸值65mg-KOH/g(固形分换算)的共聚物(树脂A-1)的溶液。得到的树脂A-1的重均分子量Mw为8，300，分子量分布为1.85。
合成例2.聚合性化合物(B-1)的合成
在如下所述通过反应进行而置换为氮气氛的烧瓶中添加甲苯200g、N，N’，N”，N”’-四(2-羟基乙基)乙内酰脲(N，N’，N”，N”’-Tetra(2-hydroxyethyl)glycoluril)(四国化成制造)10.0g(31.4毫摩尔)后，进一步添加对甲苯磺酸(para-toluenesulfonicacid)(TCI制造)0.54g(3.1m摩尔)和丙烯酸18.1g(251.3m摩尔)。对于反应混合物，在甲苯回流条件下历时10小时进行反应，同时使用迪安-斯达克分水器(Dean-starktrap)将由醇及丙烯酸的缩合反应生成的水分除去。
【化13】
将反应完成的反应混合物冷却到0℃后，添加了1N碳酸氢钠水溶液100g后，将有机溶液层用分液漏斗分离后，用100g的1N碳酸氢钠水溶液进一步清洗后，用蒸馏水将有机溶液层进一步清洗两次。使剩余的有机溶液在减压条件下干燥，最终得到了聚合性化合物B-1的16.0g(收率95％)。用液相色谱分析得到的纯度为98％。
合成例3.聚合性化合物(B-2)的合成
除了代替丙烯酸18.1g(251.3m摩尔)而使用了甲基丙烯酸21.6g(251.3毫摩尔)以外，采用与合成例2同样的方法，通过如下所述的反应进行得到了聚合性化合物(B-2)16.7g(收率90％)。用液相色谱分析得到的纯度为98％。
【化14】
实施例及比较例
调制具有下述表1中记载的组成及含量(质量份)的感光性树脂组合物。
【表1】
试验方法
将2英寸见方的玻璃基板(イ一グル2000、コ一ニング社制)在中性洗剂、水及醇中依次清洗后，使其干燥。在该玻璃基板上分别将上述实施例及比较例中调制的感光性树脂组合物旋转涂布后，利用热板(Hotplate)在90℃下进行了125秒预烘焙。
将进行了上述预烘焙的基板在常温下冷却后，使用曝光机(UX-1100SM；Ushio(株)制)，以50mJ/cm2的曝光量(365nm基准)对涂膜整面进行光照射。光照射后，在包含非离子系表面活性剂0.12％和氢氧化钾0.04％的水系显影液中将上述涂膜在25℃下浸渍60秒进行显影，水洗后在烘箱中、在100℃下实施了60分钟后烘焙。得到的涂膜的厚度为3.0μm。由这样得到的固化膜如下所述实施物性评价，将其结果示于下述表2中。
(1)铅笔硬度评价
测定上述得到的固化膜的表面硬度。对于表面硬度，通过利用铅笔硬度测定机(PencilHardnessTester)使三菱铅笔(MitsubishiPencil)与基板接触后，在其上放置500g的砝码使载荷增加的状态下以50mm/秒的速度划擦基板的表面，观察表面，从而测定了表面硬度。对于测定基准，以在相当于铅笔硬度的水平下没有观察到表面的磨损、剥离、破坏、划伤的形状时为基准评价。
(2)显影残膜率评价
将实施例及比较例的树脂组合物涂布于基板，分别旋转涂布后，利用热板(Hotplate)在90℃下进行了125秒预烘焙。将进行了上述预烘焙的基板在常温下冷却后，使用曝光机(UX-1100SM；Ushio(株)制)，以50mJ/cm2的曝光量(365nm基准)对涂膜的整面照射光。
光照射后，在包含非离子系表面活性剂0.12％和氢氧化钾0.04％的水系显影液中将上述涂膜在25℃下浸渍60秒进行显影，水洗后实施了膜厚的测定。此时，测定曝光后的膜厚和显影后的膜厚，使用下述数学式，测定了显影残膜率。
【数1】
残膜率越高，判断性能越优异。
(3)固化收缩率评价
将实施例及比较例的树脂组合物涂布于基板，分别旋转涂布后，利用热板(Hotplate)在90℃下进行了125秒预烘焙。将进行了上述预烘焙的基板在常温下冷却后，使用曝光机(UX-1100SM；Ushio(株)制)，以50mJ/cm2的曝光量(365nm基准)对涂膜的整面照射光。
光照射后，在包含非离子系表面活性剂0.12％和氢氧化钾0.04％的水系显影液中将上述涂膜在25℃下浸渍60秒进行显影，水洗后实施了膜厚的测定。接下来，在烘箱中加热到230℃，同时进行了30分钟烘焙。此时，测定显影后的膜厚和230℃下加热30分钟后的膜厚，使用下述数学式测定了固化收缩率。
【数2】
收缩率越小，判断性能越优异。
(4)密合性评价
将实施例及比较例的树脂组合物涂布于基板，分别旋转涂布后，利用热板(Hotplate)在90℃下进行了125秒预烘焙。将进行了上述预烘焙的基板在常温下冷却后，使用曝光机(UX-1100SM；Ushio(株)制)，以50mJ/cm2的曝光量(365nm基准)对涂膜的整面照射光。
光照射后，在包含非离子系表面活性剂0.12％和氢氧化钾0.04％的水系显影液中将上述涂膜在25℃下浸渍60秒进行显影，水洗后实施了膜厚的测定。接下来，在烘箱中加热到100℃，同时进行了60分钟烘焙。
采用在基于ASTMD-3359-08标准试验条件用切割机将得到的固化膜切割的表面粘贴胶带后剥离的方法确认了密合性。
在烘焙后的切割/胶带试验中，对于涂膜的剥离发生的程度，基于下述判断基准，将5B判断为具有最优异的性能。
<评价基准>
5B：剥离0％
4B：剥离不到5％
3B：剥离5％以上且不到15％
2B：剥离15％以上且不到35％
1B：剥离35％以上且不到65％
0B：剥离65％以上
【表2】
参照上述表2，使用了本发明涉及的感光性树脂组合物的实施例的情况下，确认了显示高的显影残膜率，曝光阶段中的感光度优异。另外，确认了对于基板的密合性优异，铅笔硬度优异，并且固化收缩率提高。
但是，没有使用本发明的化合物的比较例的情况下，确认了与实施例相比显示低的残膜率，曝光阶段中的感光度低。此外，确认铅笔硬度及对于基板的密合性显著地降低，特别是比较例2的情况下，发生了固化膜的表面异常。

Claims (12)

1.感光性树脂组合物，其包含聚合性化合物，该聚合性化合物具有至少一个用碳链将(甲基)丙烯酰氧基与酰胺的氮原子结合、与上述氮原子结合的α位的碳原子被氢原子取代的结构。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，上述酰胺为乙内酰脲或异氰脲酸酯。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，上述聚合性化合物为由下述化学式1表示的化合物，
式中，R1为氢或甲基。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其还包含碱可溶性树脂、光聚合引发剂及溶剂。
5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中，上述碱可溶性树脂具有由下述化学式2表示的重复单元，
式中，R2为氢或甲基。
6.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中，上述碱可溶性树脂的重均分子量为2,000～20,000。
7.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中，上述碱可溶性树脂具有由化学式2-1表示的重复单元，
式中，R3和R4相互独立地为氢或甲基，
R5为来自下述式(1)的单体的结构，
R6为来自从(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯及琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯中选择的单体的结构，
a＝40～95摩尔％，b＝5～60摩尔％。
8.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中，上述碱可溶性树脂具有由化学式2-2表示的重复单元，
式中，R6和R7相互独立地为氢或甲基，c＝40～95摩尔％，d＝5～60摩尔％。
9.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中，以固形分为基准，相对于感光性树脂组合物的全部100质量份，以15～80质量份的量含有上述碱可溶性树脂。
10.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中，以固形分为基准，相对于感光性树脂组合物的全部100质量份，以15～80质量份的量含有上述聚合性化合物。
11.根据权利要求1～10的任一项所述的感光性树脂组合物形成的固化膜。
12.图像显示装置，其包含权利要求11所述的固化膜。
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