KR101631059B1

KR101631059B1 - 컬러 레지스트 조성물 및 이 조성물을 이용한 컬러 필터

Info

Publication number: KR101631059B1
Application number: KR1020090020124A
Authority: KR
Inventors: 야스유키 데마치; 아즈미 사토; 노조미 나와; 토모히토 이시구로; 신고 나카오; 다카히로 아이하라; 마스미 시나가와; 카즈테루 나가사카; 카즈유키 후치가미
Original assignee: 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2009-03-10
Publication date: 2016-06-16
Also published as: JP5020142B2; TWI514070B; KR20090102641A; TW200941134A; CN101546122A; JP2009237150A; CN101546122B

Abstract

본 발명의 컬러 레지스트 조성물은, (A)색재, (B)알칼리 현상성(現像性) 수지조성물, (C)광중합개시제 및 (D)유기 용제를 함유하는 컬러 레지스트 조성물에 있어서, 상기 (D)유기 용제가, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC)와, 디메틸아세트아미드(DMAC) 또는 디에틸아세트아미드(DEAC)에서 선택되는 디알킬아미드를 필수 성분으로서 함유하는 것으로서, 알칼리성 현상액에 의한 컬러 레지스트 현상시에 일어나는 컬러 레지스트의 들뜸이나 박리에 따른 결함을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 컬러 레지스트 조성물을 사용해서 제작한 차광층 혹은 착색층의 표면거칠기를 작게 할 수 있어, 컬러 필터의 표시 불균일의 발생을 막는 것이 가능하게 된다.

색재, 알칼리 현상성, 수지조성물, 광중합개시제, 유기 용제, 컬러 레지스트, 컬러 필터

Description

컬러 레지스트 조성물 및 이 조성물을 이용한 컬러 필터{COLOR RESIST COMPOSITION AND COLOR FILTER USING THE SAME}

본 발명은, 액정 디스플레이의 액정표시소자나, 플라즈마 디스플레이, 전계 발광 패널, 비디오 카메라 등의 표시소자에 이용되는 컬러 필터의 작성에 적합하게 사용되는 컬러 레지스트 조성물 및 이 컬러 레지스트 조성물을 이용한 컬러 필터에 관한 것이다.

컬러 레지스트 조성물은, 안료, 알칼리 현상성(現像性) 수지조성물, 광중합개시제 및 유기 용제를 함유해서 이루어지는 것이 많이 검토되고 있다. 이 컬러 레지스트는, 자외선 혹은 전자선을 조사함으로써 중합 경화시킬 수 있으므로, 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 프린트 배선판, 각종 포토레지스트, 컬러 액정표시장치, 이미지 센서 등의 기간(基幹)부품인 컬러 필터의 제조에 널리 이용되고 있다. 최근, 전자기기의 경박단소화(輕薄短小化)나 고기능화의 진전에 따라 미세 패턴을 정밀도 좋게 형성하는 것이 요망되고 있다.

패턴은 알칼리성 현상액에 의한 현상으로 형성되지만, 패턴이 미세해지면 현상시에 남아야 할 컬러 레지스트의 들뜸이나 박리에 따른 결함이 발생하는 문제점이 있다.

컬러 레지스트 조성물에 있어서의 용제의 주된 역할은, 컬러 레지스트를 도포할 수 있는 유동성을 부여하는 데 있지만, 컬러 필터 제조시 혹은 컬러 레지스트 보존시의 여러 가지 문제점을 해결하기 위해서 여러 가지 조성의 유기 용제의 검토가 행해지고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 수지와 용제의 용해도 파라미터를 제어함으로써, 다이 코트법의 도포액 토출구 선단에서의 착색 조성물 고화를 방지하는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 1에는, 디에틸렌글리콜계 용제, 프로필렌글리콜에스테르계 용제를 사용하는 것이 개시되어 있다. 이러한 용제들 중 하나로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC)가 예시되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 용제는, 슬릿 노즐 부분에 발생하는 착색층 형성용 감방사선성 조성물의 건조물의 재용해성이 높고, 돌비(突沸;bumping) 구멍이 발생하지 않는 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 부여한다는 것이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, 사용할 수 있는 용제로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC)가 예시되어 있다. 또, 특허문헌 3에는, 알킬기함유 방향족계 용제를 함유하는 용제를 사용한, 보존안정성이 우수한 컬러 필터용 감광성 수지조성물이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 3에는, 사용할 수 있는 용제로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC)가 예시되어 있다.

컬러 레지스트 조성물의 유기 용제는 도포후에 건조 등에 의해 그 대부분이 도막에서 제거되므로 통상 현상시의 문제 해결에 기여하는 것은 생각하기 어렵고, 상기 조성의 유기 용제도, 현상시의 컬러 레지스트의 들뜸이나 박리에 따른 결함을 해결하는 것은 아니었다.

한편, 컬러 레지스트 조성물에 포함되는 유기 용제로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC) 및 디알킬아미드는 각각 주지의 것으로서, 다수의 특허문헌에 개시되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 4에는, 사용되는 유기 용제로서 이들의 예시가 있다. 그러나, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC) 및 디알킬아미드의 조합이 특별한 효과를 발휘하는 것에 대해서는 개시하고 있지 않다.

특허문헌 1: 일본공개특허 2005-234477호 공보 (특히 청구항 2, [0016])

특허문헌 2: 일본공개특허 2006-349981호 공보(특히 청구항 1, [0060]~ [0065])

특허문헌 3: 일본공개특허 2007-3789호 공보(특히 청구항 1, [0053])

특허문헌 4: 일본공개특허 2007-226161호 공보(특히 [0027])

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 알칼리성 현상액에 의한 컬러 레지스트 현상시에 일어나는 컬러 레지스트의 들뜸이나 박리에 따른 결함을 억제하는 것이다.

본 발명자들은, 알칼리 현상성 수지조성물을 함유하는 컬러 레지스트에 있어서, 특정한 조성의 유기 용제가 컬러 필터의 현상시의 밀착성을 향상시켜, 들뜸이나 박리을 억제하는 것을 찾아내어 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은, (A)색재, (B)알칼리 현상성 수지조성물, (C)광중합개시제 및 (D)유기 용제를 함유하는 컬러 레지스트 조성물에 있어서, 상기 (D)유기 용제가, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC)와, 디메틸아세트아미드(DMAC) 또는 디에틸아세트아미드(DEAC)에서 선택되는 디알킬아미드를 필수 성분으로서 함유하는 컬러 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

또, 본 발명은, 기판상에 착색층 및/또는 차광층(블랙 매트릭스)을 구비하고, 상기 착색층 및 차광층 중 적어도 한층이 상기 컬러 레지스트 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 컬러 필터를 제공하는 것이다.

이하, 본 발명의 컬러 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 이용한 컬러 필터에 대해서, 바람직한 실시형태에 기초해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 컬러 레지스트 조성물은, (A)색재, (B)알칼리 현상성 수지조성물, (C)광중합개시제 및 (D)유기 용제를 함유하며,

상기 (D)유기 용제가, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC)와 디메틸아세트아미드(DMAC) 또는 디에틸아세트아미드(DEAC)에서 선택되는 디알킬아미드를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 한다.

이하 (A)~(D)의 각 성분에 대해서 설명한다.

우선 본 발명에 따른 (A)색재에 대해서 설명한다

본 발명의 컬러 레지스트 조성물에 사용되는 (A)색재로서는, 안료 및 염료를 들 수 있다. 어느 쪽을 첨가할지에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 안료 및 염료 중 어느 한쪽을 사용해도 혹은 양쪽을 병용해도 된다.

본 발명의 컬러 레지스트 조성물에 (A)색재로서 사용되는 안료로서는, 종래의 컬러 필터의 제조에 사용되고 있는 공지의 안료를 모두 사용할 수 있다. 이하에, 유기 안료의 구체예를 컬러 인덱스(C.I.) 넘버로 나타낸다. 또한, 하기 일람 중, 'x'로 표시되는 것은 C.I.넘버에서 임의로 선택할 수 있는 정수이다.

·Pigment Blue :

<C.I>1,1:2,1:x,9:x,15,15:1,15:2,15:3,15;4,15:5,15:6,16,24,24:x,56,60,61,62

·Pigment Green :

<C.I>1,1:x,2,2:x,4,7,10,36

·Pigment Orange

<C.I>2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,59,60,61,62,64

·Pigment Red

<C.I>1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:3,81:x,83,88,90,112,119,122,123,144,146,149,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,224,226

·Pigment Violet :

<C.I> 1,1:x,3,3:3,3:x,5:1,19,23,27,32,42

·Pigment Yellow

<C.I>1,3,12,13,14,16,17,24,55,60,65,73,74,81,83,93,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,116,117,119,120,126,127,128,129,138,139,150,151,152,153,154,156,175

또, 흑색 안료로서는, 미쯔비시카가쿠사 제조의 카본블랙 #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #970, #960, #950, #900, #850, MCF88, #650, MA600, MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, IL30B, IL31B, IL7B, IL11B, IL52B, #4000, #4010, #55, #52, #50, #47, #45, #44, #40, #33, #32, #30, #20, #10, #5, CF9, #3050, #3150, #3250, #3750, #3950, 다이아블랙 A, 다이아블랙 N220M, 다이아블랙 N234, 다이아블랙 I, 다이아블랙 LI, 다이아블랙 LH, 다이아블랙 N339, 다이아블랙 SH, 다이아블랙 SHA, 다이아블랙 LH, 다이아블랙 H, 다이아블랙 HA, 다이아블랙 SF, 다이아블랙 N550M, 다이아블랙 E, 다이아블랙 G, 다이아블랙 R, 다이아블랙 N760M, 다이아블랙 LR, 캔커브사 제조의 카본블랙 서막스(Thermax) N990, N991, N907, N908, N990, N991, N908, 아사히카본사 제조의 카본블랙 아사히 #80, 아사히 #70, 아사히 #70L, 아사히 F-200, 아사히 #66, 아사히 #66U, 아사히 #50, 아사히 #35, 아사히 #15, 아사히 서멀, 데구사 제조의 카본블랙 Color Black Fw200, Color Black Fw2, Color Black Fw2V, Color Black Fw1, Color Black Fw18, Color Black S170, Color Black S160, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4, Special Black 4A, Special Black 250, Special Black 350, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V(모두 상품명) 등을 들 수 있다.

기타 안료로서는, 밀로리 블루(milori blue), 산화 철, 산화 티타늄, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 실리카, 알루미나, 코발트계, 망간계, 탤크, 크롬산염, 페로시안화물, 각종 금속 황산염, 황화물, 셀렌화물, 인산염 군청, 감청, 코발트 블루, 세룰리언 블루(cerulean blue), 비리디안(viridian), 에메럴드 그린, 코발트 그린 등의 무기안료도 사용할 수 있다. 이들 안료들은 단독으로, 혹은 복수를 혼합해서 사용할 수 있다.

상기 (A)색재로서 사용할 수 있는 염료로서는, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산텐 염료, 알리자린 염료, 아크리딘 염료, 스틸벤 염료, 티아졸 염료, 나프톨 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 인다민 염료, 옥사진 염료, 프탈로시아닌 염료, 시아닌 염료 등의 염료 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도, 복수를 혼합해서 사용해도 된다.

본 발명의 컬러 레지스트 조성물에 있어서, 상기 (A)색재의 함유량은, 컬러 레지스트 조성물에서 용매를 제외한 전고형분의 합계 질량에 차지하는 비율로 0.5~80질량%, 특히 5~70질량%가 바람직하다.

다음에 본 발명에 따른 (B)알칼리 현상성 수지에 대해서 설명한다.

(B)알칼리 현상성 수지는, 중합 전후에서 알칼리성 현상액으로의 용해성이 변화함으로써 현상에 의한 네거티브형 패터닝을 가능하게 하는 것이다. 이러한 알칼리 현상성 수지로서는, 에틸렌성 불포화 결합 등을 가지는 래디컬 중합성 수지나 에폭시 수지 등의 양이온 중합성 수지를 주성분으로 하는 것을 들 수 있다. 또, 알칼리 현상성 기(基)로서는, 카르복실산기나 설폰산기 등의 산성기를 가지는 것이 바람직하다.

또, (B)알칼리 현상성 수지는, 현상성, 경화후의 물성을 조정하기 위해서 저분자의 모노머 또는 올리고머 성분을 함유할 수 있으며, 이러한 경우 (B)알칼리 현상성 수지조성물이라 한다.

(B)알칼리 현상성 수지조성물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 수지를 함유하는 것, 특히 에틸렌성 불포화 결합과 산성기를 가지는 수지를 함유하는 것이 패터닝성과 현상성이 우수하므로 바람직하다.

(B)알칼리 현상성 수지조성물의 주성분이 되는 알칼리 현상성 수지로서, 바람직한 것은, 다관능 에폭시 화합물(b1)과 불포화 1염기산(b2)을 반응시킨 구조를 가지는 수지 전구체(precursor)(X)에 산성기 도입 화합물(b3)을 반응시킨 골격을 가지는 것을 들 수 있으며, 이것은 필요에 따라 가교 또는 변성을 실시해도 된다.

상기의 다관능 에폭시 화합물(b1)로서는, 다가 하이드록시 화합물 또는 그 알킬렌옥시드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 시 클로헥센 고리 혹은 시클로펜텐 고리 함유 화합물을 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 시클로헥센옥시드 혹은 시클로펜텐옥시드함유 화합물 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있다.

즉, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 B형 에폭시 수지, 비스페놀 C형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 에폭시 수지, 비스페놀 P형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 Z형 에폭시 수지 등의 알킬리덴비스페놀폴리글리시딜에테르형 에폭시 수지; 상기 알킬리덴비스페놀폴리글리시딜에테르형 에폭시 수지를 수소첨가해서 얻어지는 수소첨가 비스페놀형 디글리시딜에테르; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,3-프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,2-프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,8-옥탄디올디글리시딜에테르, 1,10-데칸디올디글리시딜에테르, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 헥사에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)프로판, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)에탄, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)메탄, 1,1,1,1-테트라(글리시딜옥시메틸)메탄, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 소르비톨테트라글리시딜에테르, 디펜타에리트리톨헥사글리시딜에테르 등의 지방족 다가 알코올의 글리시딜에테르; 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 다가 알코올에 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르; 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 화합물 등의 노볼락형 에폭시 화합물; 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 이소프로필리덴비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭시드, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 1,2-에폭시-2-에폭시에틸시클로헥산 등의 지환식 에폭시 화합물; 프탈산 디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산 디글리시딜에스테르, 다이머산 글리시딜에스테르 등의 이염기산의 글리시딜에스테르; 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜 P-아미노페놀, N,N-디글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민류; 1,3-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 화합물; 디시클로펜타디엔디옥시드 등의 디옥시드 화합물; 나프탈렌형 에폭시 화합물, 트리페닐메탄형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

상기 다관능 에폭시 화합물(b1)로서는 시판의 것을 사용할 수도 있으며, 예를 들면, BREN-S, EPPN-201, EPPN-501N, EOCN-1020, GAN, GOT(니혼카야쿠사제), 아데카레진 EP-4000, 아데카레진 EP-4003S, 아데카레진 EP-4080, 아데카레진 EP- 4085, 아데카레진 EP-4088, 아데카레진 EP-4100, 아데카레진 EP-4900, 아데카레진 ED-505, 아데카레진 ED-506, 아데카레진 KRM-2110, 아데카레진 KRM-2199, 아데카레진 KRM-2720(ADEKA사제), R-508, R-531, R-710(미쯔이카가쿠사제), 에피코트 190P, 에피코트 191P, 에피코트 604, 에피코트 801, 에피코트 828, 에피코트 871, 에피코트 872, 에피코트 1031, 에피코트 RXE15, 에피코트 YX-4000, 에피코트 YDE-205, 에피코트 YDE-305(재팬에폭시레진사제), 스미에폭시 ELM-120, 스미에폭시 ELM-434(스미토모카가쿠사제), 데나콜(DENACOL) EM-150, 데나콜 EX-201, 데나콜 EX-211, 데나콜 EX-212, 데나콜 EX-313, 데나콜 EX-314, 데나콜 EX-322, 데나콜 EX-411, 데나콜 EX-421, 데나콜 EX-512, 데나콜 EX-521, 데나콜 EX-614, 데나콜 EX-711, 데나콜 EX-721, 데나콜 EX-731, 데나콜 EX-811, 데나콜 EX-821, 데나콜 EX-850, 데나콜 EX-851, 데나콜 EX-911(나가세켐텍스사제), 에포라이트 70P, 에포라이트 200P, 에포라이트 400P, 에포라이트 40E, 에포라이트 100E, 에포라이트 200E, 에포라이트 400E, 에포라이트 80MF, 에포라이트 100MF, 에포라이트 1500NP, 에포라이트 1600, 에포라이트 3002, 에포라이트 4000, 에포라이트 FR-1500, 에포라이트 M-1230, 에포라이트 EHDG-L(교에이샤카가쿠사제), SB-20(오카무라세이유사제), 에피크론 720(다이니폰잉크카가쿠사제), UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6200, UVR-6228(유니언·카바이드사제), 셀록시드(CELLOXIDE) 2000, 셀록시드 2021, 셀록시드 2021P, 셀록시드 2081, 셀록시드 2083, 셀록시드 2085, 셀록시드 3000, 사이클로머 A200, 사이클로머 M100, 사이클로머 M101, 에포리드 GT-301, 에포리드 GT-302, 에포리드 401, 에포리드 403, 에포리드 HD300, EHPE-3150, ETHB, 에포블렌드(다이셀카가쿠사 제), PY-306, 0163, DY-022(치바·스페셜리티·케미컬즈사제), 산토토 ST0000, 에포토토 YD-011, 에포토토 YD-115, 에포토토 YD-127, 에포토토 YD-134, 에포토토 YD-172, 에포토토 YD-6020, 에포토토 YD-716, 에포토토 YD-7011R, 에포토토 YD-901, 에포토토 YDPN-638, 에포토토 YH-300, 네오토토 PG-202, 네오토토 PG-207(도토카세이사제), 블렘머 G(BLEMMER G)(니혼유시사제) 등을 들 수 있다.

상기 다관능 에폭시 화합물(b1) 중에서도, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 다관능 에폭시 화합물이 바람직하다.

(식 중, Cy는 탄소원자수 3~10의 시클로알킬기를 나타내고, X는 페닐기 또는 탄소원자수 3~10의 시클로알킬기를 나타내고, 상기 페닐기 및 탄소원자수 3~10의 시클로알킬기는, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~10의 알콕시기 혹은 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되며, Y 및 Z는, 각각 독립적으로, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~10의 알콕시기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기 또는 할로겐 원자를 나타내며, 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, k는 0 또는 1의 수를 나타내고, p는 0~(5-k)의 수를 나타내고, r은 0~4의 수를 나타내고, a 및 b는 0~10의 수를 나타낸다.)

상기 일반식 (1) 중 Cy로 나타나는 탄소원자수 3~10의 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등을 들 수 있다.

X로 나타나는 탄소원자수 3~10의 시클로알킬기로서는, 예를 들면, Cy로 나타나는 탄소원자수 3~10의 시클로알킬기로서 예시한 것을 들 수 있다. X로 나타나는 페닐기 또는 탄소원자수 3~10의 시클로알킬기를 치환해도 좋은 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~10의 알콕시기 및 할로겐 원자로서는 각각 Y 및 Z로 나타나는 것으로서 뒤에 예시하는 것을 들 수 있다.

Y 및 Z로 나타나는 탄소원자수 1~10의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 제2부틸, 제3부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실 등을 들 수 있다. Y 및 Z로 나타나는 탄소원자수 1~10의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 부틸옥시, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 프로필옥시에틸, 메톡시에톡시에틸, 에톡시에톡시에틸, 프로필옥시에톡시에틸, 메톡시프로필 등을 들 수 있다. Y 및 Z로 나타나는 탄소원자수 2~10의 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐, 알릴, 부테닐, 프로페닐 등을 들 수 있으며, Y 및 Z로 나타나는 할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.

또, X로 나타나는 페닐기 및 탄소원자수 3~10의 시클로알킬기를 치환해도 좋은 상기의 알킬기 및 알콕시기, 그리고 Y 및 Z로 나타나는 상기의 알킬기, 알콕시 기 및 알케닐기는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, 상기 할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 예를 들면, 불소원자로 치환된 탄소원자수 1~10의 알킬기로서는, 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (1)로 표시되는 다관능 에폭시 화합물은, 트리아릴모노시클로알킬메탄 골격을 가짐으로 인해, 상기 다관능 에폭시 화합물을 사용해서 조제한 경화물은 기재로의 밀착성, 가공성, 강도 등이 우수하기 때문에, 비경화부를 현상 제거할 때에, 미세 패턴이어도 선명한 화상을 정밀도 좋게 형성할 수 있다고 생각된다. 다관능 에폭시 화합물로서는, 상기 일반식 (1)에 있어서, Cy가 시클로헥실인 것; X가 페닐기인 것; p 및 r이 0인 것이 바람직하다.

상기 불포화 1염기산(b2)으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산, 소르빈산, 하이드록시에틸메타크릴레이트·말레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 혹은 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기의 산성기 도입 화합물(b3)로서는 다염기산 화합물이 바람직하고, 다염기산 무수물이 보다 바람직하다. 다염기산 무수물로서는, 예를 들면, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 2,2'-3,3'-벤조페논테트라카르복실산 무수물, 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물, 비페닐 테트라카르복실산 2무수물, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, 글리세롤트리스안하이드로트리멜리테이트, 무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 나딕산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산-무수말레산 부가물, 도데세닐무수숙신산, 무수메틸하이믹산 등을 들 수 있다.

(B)알칼리 현상성 수지조성물에 실시되는 변성 또는 가교는, 산가의 조정, 또한 에틸렌성 불포화 결합기의 도입, 분자량의 조정을 위해서 필요에 따라 행한다. 산가 조정에는, 모노 에폭시 화합물 또는 다관능 에폭시 화합물을 사용해서 행할 수 있고, 에틸렌성 불포화 결합의 도입을 위해서는, (메타)아크릴산 글리시딜에테르 등의 (메타)아크릴산 에스테르를 사용해서 행할 수 있으며, 분자량의 조정은 가교나 다관능 에폭시 화합물을 사용해서 행할 수 있고, 가교는 앞에 예시한 다염기산 화합물을 사용해서 행할 수 있다.

또, (B)알칼리 현상성 수지조성물에 함유되는 현상성, 경화후의 물성을 조정하기 위한 저분자의 모노머 또는 올리고머 성분은 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 것이 바람직하며, (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 N-옥틸, 아크릴산 이소옥틸, 아크릴산 이소노닐, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 메톡시에틸, 아크릴산 디메틸아미노에틸, 아크릴산 아연, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 터셔리부틸, 메타크릴산 시클로헥실, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리시클로데칸디메틸올 등의 다가 하이드록시 화합물의 1 이상의 하이드록실기에 (메타)아크릴산을 에스테르화 반응에 의해 결합시킨 다가(메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 컬러 레지스트 조성물에 있어서, 상기 (B)알칼리 현상성 수지조성물의 함유량은, 컬러 레지스트 조성물에서 용매를 제외한 전고형분의 합계 질량에 차지하는 비율로 5~60질량%, 특히 10~50질량%가 바람직하다.

다음에 본 발명에 따른 (C)광중합개시제에 대해서 설명한다.

상기 (C)광중합개시제로서는, 종래 기지의 화합물을 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면, 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-하이드록시-1-벤조일시클로헥산, 벤질, 벤질디메틸케탈, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4'-모르폴리노벤조일)프로판, 2-모르폴릴-2-(4'-메틸메르캅토)벤조일프로판, 티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설피드, 벤조인부틸에테르, 2-하이드록시-2-벤조일프로판, 2-하이드록시-2-(4'-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산 메틸, 1,7-비스(9'-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2'-모르폴리노이소부틸로일)카르바졸, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리프로판-1-온, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤조페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온이 바람직하다.

(식 중, X¹은 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고, R¹은 R, OR, COR, SR, CONRR' 또는 CN을 나타내고, R²는 R, OR, COR, SR 또는 NRR'을 나타내고, R³은 R, OR, COR, SR 또는 NRR'을 나타내고, R 및 R'은 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자 및/또는 복소환기로 치환되어 있어도 되며, 이들 중 알킬기 및 아랄킬기의 알킬렌 부분은, 불포화 결합, 에테르 결합, 티오 에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 되며, 또, R 및 R'은 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 되며, m은 0~5이다.)

(식 중, X¹, R¹, R², R³, R 및 R'은 상기 일반식 (3)과 마찬가지이며, X^1'은 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고, Z는 산소원자 또는 유황원자를 나타내고, s 및 t는 각각 1~4의 수를 나타내고, R^1'은 R, OR, COR, SR, CONRR' 또는 CN을 나타내고, R^2'은 R, OR, COR, SR 또는 NRR'을 나타내고, R^3'은 각각 R, OR, COR, SR 또는 NRR'을 나타내고, R⁴는 디올 잔기 또는 디티올 잔기를 나타낸다.)

본 발명의 컬러 레지스트 조성물에 있어서, 상기 (C)광중합개시제의 함유량은, 컬러 레지스트 조성물에서 용매를 제외한 전고형분의 합계 질량에 차지하는 비율로 0.5~30질량%, 특히 1~20질량%가 바람직하다.

다음에 본 발명에 따른 (D)유기 용제에 대해서 설명한다.

본 발명에 따른 (D)유기 용제는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하 PGMAC라고 기재하는 일도 있다)와, 디메틸아세트아미드(이하 DMAC라고 기재하는 일도 있다) 또는 디에틸아세트아미드(이하 DEAC라고 기재하는 일도 있다)에서 선택되는 디알킬아미드를 필수 성분으로서 함유하는 것으로서, 본 발명의 컬러 레지스트 조성물에 대하여 밀착성을 개선하고, 현상시의 박리나 들뜸을 억제하는 효과를 가진다.

본 발명에 따른 (D)유기 용제에 있어서의 필수 성분의 조성비는, PGMAC 100질량부에 대하여, 디알킬아미드가 1~50질량부(DMAC, DEAC, 또는 DMAC와 DEAC의 합계)가 바람직하고, 5~30질량부가 보다 바람직하다. 디알킬아미드가 1질량부보다 적으면 레지스트 밀착성의 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있으며, 50질량부보다 많으면 레지스트의 도포성이 악화하는 경우가 있다.

본 발명에 따른 (D)유기 용제 전체에 있어서의 필수 성분의 PGMAC와 디알킬아미드의 합계의 비율은 25~100질량%가 바람직하고, 40~100질량%가 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 (D)유기 용제는 상기의 필수 성분 이외에, 다른 유기 용제를 1종류 또는 2종류 이상 함유해도 된다.

본 발명의 컬러 레지스트 조성물에 포함되는 다른 유기 용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, γ-부티로락톤, 말론산 디메틸, 숙신산 디메틸, 프로필렌글리콜디아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 등의 셀로솔브계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 이소- 또는 n-부탄올, 아밀알코올 등의 알코올계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 BTX계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 테레빈유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄 스피리트, 스와졸 #310(코스모마쯔야마세키유(주)), 솔벳소(Solvesso) #100(Exxon Chemicals(주)) 등의 파라핀계 용매; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화 메틸렌 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매; 카비톨계 용매, 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 아세트산, 아세토니트릴, 이황화탄소, 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

상기 기타 유기 용제중에서는, 시클로헥사논은, 비점(b.p.)이 155.7℃이며 PGMAC(b.p.: 146℃)와 디알킬아미드(DMAC(b.p.:165℃), DEAC(b.p.:182~186℃))의 사이에 있으므로, 도포성 개선을 위해서 점도를 상승시키는 경우에 바람직하게 사용된다. 시클로헥사논을 사용하는 경우의 사용량은 PGMAC 100질량부에 대하여 25~400질량부가 바람직하고, 50~200질량부가 보다 바람직하다.

또, 상기의 기타 유기 용제중에서는, 비점이 180℃ 이상 260℃ 이하인 유기 용제는, 이것을 적량 사용함으로써 컬러 레지스트 도포후의 용제를 건조·제거하는 공정시에 발생하는 막두께의 불균일이 저감하므로 바람직하게 사용된다. 또, 비점이 180℃ 이상, 260℃ 이하의 유기 용제중에서도, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테 르(b.p.: 249℃), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(b.p: 216℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(b.p: 217.4℃), 프로필렌글리콜디아세테이트(b.p.: 190℃), γ-부티로락톤(b.p.: 203℃), 말론산 디메틸(b.p.:181℃), 숙신산 디메틸(b.p.: 200℃)은, 막두께의 불균일의 저감 효과에 더해, 본 발명의 효과인 현상시의 레지스트 밀착성의 개선 효과를 증강하므로 바람직하게 사용된다. 비점이 180℃ 이상, 260℃ 이하인 유기 용제의 바람직한 함유량은 (D)유기 용제중 0.1~20질량%이며, 1~10질량%가 보다 바람직하다.

본 발명의 컬러 레지스트 조성물에 있어서, 상기 (D)유기 용제의 함유량은 컬러 레지스트 조성물 중 50~99질량%, 특히 70~95질량%가 바람직하다.

본 발명의 컬러 레지스트 조성물에는, 상기의 필수 성분 외에, 안료 분산제, 연쇄이동제, 계면활성제 등을 병용할 수 있다.

안료 분산제는, 본 발명에 따른 (A)색재로서 안료를 사용했을 경우 안료의 응집을 방지하기 위해서 사용된다. 특히, 안료로서 카본블랙을 사용한 본 발명의 컬러 레지스트 조성물을, 블랙 매트릭스를 형성하기 위한 블랙 레지스트로서 사용할 경우에는, 색 농도를 얻기 위해서 필요한 다량의 카본블랙을 분산시키기 위해서 사용된다. 통상, 블랙 레지스트를 조제할 때는, (A)색재인 카본블랙과 분산제와 유기 용제를 혼합한 카본블랙 페이스트의 형태로 배합된다.

상기의 카본블랙의 안료 분산제로서는, 고분자 분산제가 바람직하게 사용된다. 고분자 분산제로서는, 염기성 관능기를 가지는 폴리에스테르, 폴리에테르, 아크릴, 폴리우레탄을 들 수 있고, 염기성 관능기로서는, 1급, 2급, 3급 아미노기, 아조기, 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 질소함유기를 들 수 있고, 염기성 관능기는 수지 말단에 존재하는 것이 바람직하다. 분자량은 폴리스티렌 환산의 중량평균으로 1000~100,000의 범위가 바람직하다. 분자량이 1000 미만이면 분산 안정성이 저하하고, 100,000을 넘으면 현상성, 해상성이 저하하는 경우가 있다.

이러한 조건을 만족하는 고분자 분산제로서는, 구체적으로 비크케미사(BYK-Chemie)제의 Disperbyk 160, Disperbyk 161, Disperbyk 162, Disperbyk 163, Disperbyk 164, Disperbyk 166, 제네카사제의 SOLSPERSE 20000, SOLSPERSE 24000, SOLSPERSE 27000, SOLSPERSE 28000 등의 시판품을 들 수 있다.

상기 연쇄이동제로서는, 티오글리콜산, 티오말산, 티오살리실산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부티르산, N-(2-메르캅토프로피오닐)글리신, 2-메르캅토니코틴산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)카르바모일]프로피온산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)아미노]프로피온산, N-(3-메르캅토프로피오닐)알라닌, 2-메르캅토에탄설폰산, 3-메르캅토프로판설폰산, 4-메르캅토부탄설폰산, 도데실(4-메틸티오)페닐에테르, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 1-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-2-부탄올, 메르캅토페놀, 2-메르캅토에틸아민, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토-3-피리디놀, 2-메르캅토벤조티아졸, 메르캅토아세트산, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 메르캅토 화합물, 상기 메르캅토 화합물을 산화해서 얻어지는 디설피드 화합물, 요오드아세트산, 요오드프로피온산, 2-요오드에탄올, 2-요오드에탄설폰산, 3-요오드프로판설폰산 등의 요오드화 알킬 화합물을 들 수 있다.

상기 계면활성제로서는, 퍼플루오로알킬 인산 에스테르, 퍼플루오로알킬카르복실산염 등의 불소 계면활성제, 고급지방산 알칼리염, 알킬설폰산염, 알킬황산염 등의 음이온계 계면활성제, 고급 아민할로겐산염, 제4급 암모늄염 등의 양이온계 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 소르비탄지방산 에스테르, 지방산 모노글리세리드 등의 비이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제를 사용할 수 있으며, 이들은 조합해서 사용해도 된다.

본 발명의 컬러 레지스트 조성물에는, 또한 열가소성 유기중합체를 사용함으로써 경화물의 특성을 개선할 수도 있다. 상기 열가소성 유기중합체로서는, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리(메타)아크릴산, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리비닐부티랄, 셀룰로오스에스테르, 폴리아크릴아미드, 포화 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 컬러 레지스트 조성물에는, 필요에 따라, 아니솔, 하이드로퀴논, 피로카테콜, 제3부틸 카테콜, 페노티아진 등의 열중합 억제제; 가소제; 접착촉진제; 충전제; 소포제; 분산제; 레벨링제; 실란 커플링제; 난연제 등의 관용의 첨가물을 더할 수 있다.

본 발명의 컬러 레지스트 조성물은 그 용도에 특별히 제한은 없고, 광경화성 도료, 광경화성 접착제, 인쇄판, 인쇄배선판용 포토레지스트나, 액정 디스플레이의 액정표시소자, 플라즈마 디스플레이, 전계 발광 패널, 비디오 카메라 등의 표시소 자에 사용되는 컬러 필터의 화소부, CCD 카메라용 컬러 필터 등의 각종 용도에 사용할 수 있지만, 특히, 액정 디스플레이의 액정표시소자, 플라즈마 디스플레이, 전계 발광 패널, 비디오 카메라 등의 표시소자에 사용되는 컬러 필터의 화소부, CCD 카메라 소자용 컬러 필터에 적합하다.

다음으로 본 발명의 컬러 필터에 대해서 이하에 설명한다.

본 발명의 컬러 필터는, 기판상에 착색층 및/또는 차광층을 구비하고, 상기 착색층 및 차광층 중 적어도 한층이 본 발명의 컬러 레지스트 조성물의 경화물인 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 실시형태에 따른 컬러 레지스트 조성물을 사용하여, 기판상에 착색층 및/또는 차광층이 형성된 본 발명의 컬러 필터의 일례를 제조하는 공정에 대해서 설명한다.

우선, 기판상에 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 롤 코트 등에 의해, (A)색재에 카본블랙 등의 흑색 안료를 사용해서 블랙 레지스트로서 조제한 본 발명의 컬러 레지스트 조성물을 균일하게 도포하고, 건조시킨다. 이 공정에 있어서 형성되는 층을 '컬러 레지스트 조성물층'이라 부른다. 컬러 레지스트 조성물층이 형성되는 기판으로서는 투명 기판이 적합하며, 구체적으로는 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리에틸렌프탈레이트 등의 수지 기판이 바람직하게 사용된다. 또, 필요에 따라, 컬러 레지스트 조성물층을 형성하는 측에 평탄화 처리를 행한 것을 사용할 수도 있다.

다음으로, 형성한 컬러 레지스트 조성물층을 포토리소그래피법에 의해 패터닝한다. 즉, 컬러 레지스트 조성물층에, 소정 패턴의 포토마스크를 통해서 자외선, 전자선 등의 활성 에너지 선을 조사해서 노광한 후, 유기 용제나 알칼리 수용액 등의 현상액을 사용해서 현상한다.

노광 공정에서는, 컬러 레지스트 조성물층의 활성 에너지 선이 조사된 부분의 광중합성 모노머가 중합하고, 경화한다. 또, 컬러 레지스트 조성물층이 감광성 수지를 함유하는 경우에는, 상기 수지도 가교하고, 경화한다. 또, 노광 감도를 향상시키기 위해서, 컬러 레지스트 조성물층을 형성한 후, 수용성 혹은 알칼리 수용성수지(예를 들면 폴리비닐알코올이나 수용성 아크릴 수지 등)의 용액을 도포하고, 건조시킴으로써, 산소에 의한 중합 저해를 제어하는 막을 형성한 후에, 노광을 행해도 된다.

현상 공정에 있어서는, 활성 에너지 선이 조사되지 않았던 부분이 현상액에 의해 씻겨 나간다. 현상액으로서는, 탄산 소다, 가성 소다 등의 수용액이나, 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리 용액 등의 알칼리 현상액을 사용할 수 있다. 또, 현상액에는, 필요에 따라, 소포제나 계면활성제를 첨가해도 된다. 그 후, 이들 현상액들에 침지하거나, 혹은 스프레이 등에 의해 현상액을 분무해서 미경화부를 제거하여 원하는 패턴을 형성해서 차광층을 형성한다. 같은 조작을 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 착색층에 대해 반복함으로써, 차광층이 본 발명의 컬러 레지스트 조성물의 경화물인 컬러 필터를 제조할 수 있다. 또한, 컬러 레지스트 조성물의 중합을 촉진하기 위해서, 필요에 따라 가열을 실시할 수도 있다. 포토리소그래피법에 의하면, 인쇄법보다 정밀도가 높은 컬러 필터를 제조할 수 있다.

본 공정에 있어서는, 차광층만을 본 발명의 컬러 레지스트 조성물의 경화물로 해도 되고, 차광층 및 착색층을 본 발명의 컬러 레지스트 조성물의 경화물로 해도 된다. 또, 컬러 필터는 RGB의 3색 형태가 아니라, 옐로우, 마젠다, 시안의 3색, 혹은 4색 이상의 착색층을 구비하는 것으로 해도 된다. 또한, 각 색의 컬러 레지스트의 패터닝의 순서는 제한되지 않는다.

이하, 본 발명의 컬러 필터의 다른 예를 제조하는 공정에 대해서 설명한다.

우선, 크롬 등의 차광성 막 혹은 차광성 흑색 수지에 의해 차광층을 형성한 기판상에 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 롤 코트 등에 의해, (A)색재에 예를 들면 녹색 안료를 사용해서 그린 레지스트로서 조제한 본 발명의 컬러 레지스트 조성물을 균일하게 도포하고, 건조시켜서 컬러 레지스트 조성물층을 형성한다. 이하, 마찬가지로 해서 녹색의 착색층을 형성한다. 같은 조작을 적색, 청색의 착색층에 대해 반복함으로써, 착색층이 본 발명의 컬러 레지스트 조성물의 경화물인 컬러 필터를 제조할 수 있다. 본 공정에서는, 차광층을 미리 형성한 기판을 사용했지만, 차광층은 필요에 따라 형성하면 되며, 또 착색층은 1층만을 본 발명의 컬러 레지스트 조성물의 경화물로 해도 되고, 2층 이상을 본 발명의 컬러 레지스트 조성물의 경화물로 해도 된다.

또, 본 발명의 컬러 필터에는, 착색층과 차광층의 겹침에 의해 발생하는 단차를 개선하고, 평탄성이 좋은 컬러 필터를 형성하기 위해서, 및 착색층과 차광층으로부터의 불순물을 액정층으로 흘러들어가지 않게 하기 위해서, 착색층 및/또는 차광층 상에, 투명수지막 및 감광성 투명수지막을 보호층으로서 형성해도 되며, 액정 구동을 위해 착색층 및/또는 차광층 상에 무기막(ITO(인듐 틴 옥사이드), ZnO 등을 투명 도전막으로서 형성해도 된다.

도 1에, 본 발명의 컬러 필터의 구성의 일례를 나타낸다. 도 1에 있어서, 투명기판(1) 상에는 격자 패턴 형상 차광층(2) 및 착색층(3)이 형성되며, 이들 차광층(2) 및 착색층(3) 상에, 표면 평탄화 투명층인 보호층이 형성되어 있다. 또한, 보호층 상에 투명 도전막이 형성되어 있는데 도 1에서는 생략되어 있다.

이상 설명한 본 발명의 컬러 필터는 본 발명의 실시형태에 따른 컬러 레지스트 조성물을 사용해서 형성된 것으로서, 본 발명의 실시형태에 따른 컬러 레지스트 조성물의 효과를 받아, 현상시의 컬러 레지스트의 들뜸이나 박리에 따른 결함을 해결할 수 있다. 또한, 형성한 차광층 및 착색층의 표면거칠기가 작고, 표면 상태가 양호한 컬러 필터를 얻을 수 있다. 또 차광층 및 착색층의 표면거칠기가 작음으로 인해, 패널화했을 때의 컬러 필터에 기인하는 표시 불균일의 발생을 막을 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예 등을 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

[제조예 1] 알칼리 현상성 수지조성물 1의 제조

<스텝 1> 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)-1-(1''-비페닐)-1-시클로헥실메탄의 제조

비페닐시클로헥실케톤 70.5g, 페놀 200.7g 및 티오아세트산 10.15g을 투입하고, 트리플루오로메탄설폰산 40.0g을 18℃에서 20분 걸쳐서 적하하였다. 17~19℃에 서 18시간 반응후, 물 500g을 더해서 반응을 정지시키고, 톨루엔 500g을 더하고, 유기층을 pH3~4가 될 때까지 물세정해서 유기층을 추출하였다. 톨루엔, 물 및 과잉의 페놀을 증류 제거하였다. 잔사에 톨루엔을 가해서 석출한 고체를 여과 분별하고, 톨루엔으로 분산 세정해서 담황색 결정 59.2g(수율 51%)을 얻었다. 상기 담황색 결정의 융점은 239.5℃이며, 상기 담황색 결정은 목적물인 것을 확인하였다.

<스텝 2> 1,1-비스(4'-에폭시프로필옥시페닐)-1-(1''-비페닐)-1-시클로헥실메탄의 제조

스텝 1에서 얻어진 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)-1-(1''-비페닐)-1-시클로헥실메탄 57.5g 및 에피클로로히드린 195.8g을 투입하고, 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.602g을 더해서 64℃에서 18시간 교반하였다. 계속해서 54℃까지 강온하고, 24중량% 수산화 나트륨 수용액 43.0g을 적하하고, 30분 교반하였다. 에피클로로히드린 및 물을 증류 제거하고, 메틸이소부틸케톤 216g을 더해서 물세정한 후, 24중량% 수산화 나트륨 2.2g을 적하하였다. 80℃에서 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각하고, 3중량% 모노 인산 나트륨 수용액으로 중화하고, 물세정을 행하였다. 용매를 증류 제거하여, 황색 고체 57g(수율 79%)을 얻었다. (융점 64.2℃, 에폭시 당량 282, n=0.04) 상기 황색 고체는 목적물인 것을 확인하였다.

<스텝 3> 알칼리 현상성 수지조성물 1의 제조

스텝 2에서 얻어진 1,1-비스(4'-에폭시프로필옥시페닐)-1-(1''-비페닐)-1-시클로헥실메탄 43g, 아크릴산 11g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.05g, 테트라부틸암모늄아세테이트 0.11g 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 23g을 투 입하고, 120℃에서 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 35g 및 비페닐테트라카르복실산 2무수물 9.4g을 더해서 120℃에서 8시간 교반하였다. 또한 테트라하이드로무수프탈산 6.0g을 더해서 120℃에서 4시간, 100℃에서 3시간, 80℃에서 4시간, 60℃에서 6시간, 40℃에서 11시간 교반 후, Mw=4000, Mn=2100, 산가(고형분) 86mgKOH/g의 수지(23.7g)를 얻었다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물인 아로닉스 DPHA/M-402(토아고세이사제, 이중 결합 당량 96) 3.95g을 더하고, 고형분 49질량%의 알칼리 현상성 수지조성물 1의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다.

[실시예 1] 컬러 레지스트 조성물의 조제

카본블랙 함유량이 20질량%, 분산제 함유량이 5.7질량%이며, 분산매가 PGMAC인 카본블랙 페이스트 ABK-81C(미쿠니시키소사제), 상기 제조예 1에서 얻은 알칼리 현상성 수지조성물 1의 PGMAC 용액, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(0-아세틸옥심)에탄온 및 유기 용제를 하기 [배합]이 되도록 혼합하고, 본 발명의 컬러 레지스트 조성물 No.1~No.14를 얻었다.

[배합]

(A)색재: 카본블랙 7질량부

(B)알칼리 현상성 수지조성물(고형분 환산) 3.5질량부

(C)광중합개시제 1.5질량부

(D)유기 용제 하기 [표 1]에 기재한 조성 86질량부

[비교예 1] 비교용 컬러 레지스트 조성물의 조제

상기 (D)유기 용제의 조성을 하기 [표 2]에 기재한 비교용 용제로 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 같은 조작에 의해 비교용 컬러 레지스트 조성물인 비교 1~7을 얻었다.

[평가예 1-1~1-21]

상기 실시예 1에서 조제한 컬러 레지스트 조성물 No.1~No.14 그리고 비교예 1에서 조제한 비교용 컬러 레지스트 조성물인 비교 1~7의 평가를 이하와 같이 행하였다.

유리 기판상에 컬러 레지스트 조성물을 스핀 코트(500r.p.m, 7초간)하고 건조시켰다. 70℃에서 15분간 프리베이크를 행한 후, 길이 4500㎛, 선폭 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 30㎛의 16종의 직선 패턴 각각 3줄로 구성되는 총 선 수 48개를 유닛 패턴으로 해서 이 유닛 패턴을 21열 21행, 선이 세로방향과 가로방향이 교대가 되도록 배치한 테스트 패턴 마스크(유닛 패턴은 441개)를 이용하여, 광원으로서 초고압 수은 램프를 사용해서 노광량 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80mJ/㎠의 8수준의 조건으로 노광한 후, 2.5질량% 탄산 나트륨 용액의 현상액에 25℃, 30, 40, 50, 60초간의 4수준의 현상 시간으로 침지 현상하고, 충분히 물세정하여, 테스트 패턴 샘플을 얻었다. 각 컬러 레지스트 조성물에 대해서 각각 얻어진 32의 테스트 패턴 샘플의 잔존 최소 선 폭(㎛) 총 합을 밀착 포인트로서 산출하였다. 또한, 잔존이 없는 것은 35㎛로 하였다. 밀착 포인트는 작을수록 현상 밀착성이 양호하다. 결과를 하기 [표 3]~[표 5]에 나타낸다.

[평가예 2]

상기 실시예 1에서 조제한 컬러 레지스트 조성물 No.1~No.14에 대해서, 유리 기판상에 컬러 레지스트 조성물을 스핀 코트(500r.p.m, 7초간)해서 건조시켰다. 70℃에서 15분간 프리베이크를 행한 후, 도막 불균일의 평가를 육안으로 행하였다. 컬러 레지스트 조성물 No.1~4는 모두 약간의 도막 불균일이 관찰되었지만, 컬러 레지스트 조성물 No.5~14에는 도막 불균일은 관찰되지 않았다.

상기 평가예 1 및 2로부터, 본 발명의 구성인 컬러 레지스트 조성물 No.1~14는, (D)유기 용제로서 디알킬아미드를 사용하지 않는 비교용 컬러 레지스트 조성물(비교 1 및 2)보다도 밀착성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또, 디알킬아미드를 DMAC와 비점이 근사한 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논으로 치환한 비교용 컬러 레지스트 조성물(비교 3 및 4), 디알킬아미드를 일본공개특허 2005-234477호 공보에 있어서 유효한 유기 용제로서 개시되어 있는 디에틸렌글리콜디에틸에테르로 치환한 비교용 컬러 레지스트 조성물(비교 5), 디알킬아미드를 일본공개특허 2006-349981호 공보에 있어서 유효한 유기 용제로서 개시되어 있는 디프로필렌글리콜디메틸에테르로 치환한 비교용 컬러 레지스트 조성물(비교 6), 디알킬아미드를 일본공개특허 2007-3789호 공보에 있어서 유효한 유기 용제로서 개시되어 있는 3-메톡시부틸아세테이트로 치환한 비교용 컬러 레지스트 조성물(비교 7)보다도 밀착성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또, 비점 180℃ 이상, 250℃ 이하의 유기 용제로서 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, γ-부티로락톤, 말론산 디메틸 또는 숙신산 메틸을 더 함유하는 컬러 레지스트 조성물 No.5~14는, 이들을 함유하지 않는 컬러 레지스트 조성물 No.1~No.4에 비해 도막 불균일이 개선되는 것, 또한 밀착성이 증강하고 있는 것을 확인할 수 있었다.

[평가예 3-22~3-26]

상기 실시예 1에서 조제한 컬러 레지스트 조성물 No.1, No.4 및 No.5 그리고 비교예 1에서 조제한 비교용 컬러 레지스트 조성물 2 및 6의 평가를 이하와 같이 해서 행하였다.

유리 기판상에 컬러 레지스트 조성물을 스핀 코트(500r.p.m, 7초간)해서 건조시켰다. 70℃에서 15분간 프리베이크를 행한 후, 광원으로서 초고압 수은 램프를 사용해서 노광량 50mJ/㎠로 노광한 후, 2.5질량% 탄산 나트륨 용액의 현상액에 25℃, 30초간의 현상 시간으로 침지 현상하고, 충분히 물세정하여, 230℃에서 60분간 포스트베이크를 행한 후, 베타 샘플(solid sample)을 얻었다. 각 컬러 레지스트 조성물에 대해서 각각 베타 샘플의 표면거칠기 Ra를 측정하였다. 또한, Ra가 50nm 이하가 되는 것을 ○, 50nm 이상이 되는 것을 ×로 하였다. 결과를 하기 [표 6]에 나타낸다.

상기 평가예 3으로부터, 본 발명의 구성인 컬러 레지스트 조성물 No.1, 4 및 5는 (D)유기 용제의 구성이 본 발명과는 다른 비교용 컬러 레지스트 조성물(비교 2 및 6)보다도 표면거칠기 Ra를 작게 할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명의 컬러 레지스트 조성물은, 알칼리성 현상액에 의한 컬러 레지스트 현상시에 일어나는 컬러 레지스트의 들뜸이나 박리에 따른 결함을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 컬러 레지스트 조성물을 사용해서 제작한 차광층 혹은 착색층의 표면거칠기를 작게 할 수 있고, 컬러 필터의 표시 불균일의 발생을 막는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명의 컬러 필터 구성의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.

Claims

(A)색재, (B)알칼리 현상성 수지, (C)광중합개시제 및 (D)유기 용제를 함유하는 컬러 레지스트 조성물에 있어서, 상기 (D)유기 용제가, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC)와, 디메틸아세트아미드(DMAC) 또는 디에틸아세트아미드(DEAC)에서 선택되는 디알킬아미드를 필수 성분으로서 함유하고,

상기 (D)유기 용제가, 비점 180℃ 이상, 260℃ 이하의 유기 용제를 더 함유하며,

상기 비점 180℃ 이상, 260℃ 이하의 유기 용제가, 말론산 디메틸 또는 숙신산 디메틸인 것을 특징으로 하는 컬러 레지스트 조성물.
제1항에 있어서,

상기 (D)유기 용제의 조성이 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC) 100질량부에 대하여 디알킬아미드가 1~50질량부인 것을 특징으로 하는 컬러 레지스트 조성물.
제1항에 있어서,

상기 (D)유기 용제가 시클로헥사논을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 레지스트 조성물.
제3항에 있어서,

상기 (D)유기 용제 중의 시클로헥사논의 함유량이 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부에 대하여 25~400질량부인 것을 특징으로 하는 컬러 레지 스트 조성물.
삭제
삭제
제1항에 있어서,

상기 (D)유기 용제 중의 비점 180℃ 이상, 260℃ 이하의 유기 용제의 함유량이 0.1~20질량%인 것을 특징으로 하는 컬러 레지스트 조성물.
제1항에 있어서,

상기 (B)알칼리 현상성 수지가 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 레지스트 조성물.
제1항에 있어서,

상기 (A)색재가 카본블랙인 것을 특징으로 하는 컬러 레지스트 조성물.
기판상에 착색층 및/또는 차광층을 구비하고, 상기 착색층 및 차광층 중 적어도 한층이 제1항에 기재된 컬러 레지스트 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 컬러 필터.