CN105093846B - 光固化图案的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光固化图案的形成方法。本发明涉及光固化图案的形成方法，在基板的至少一面涂布感光性树脂组合物，用复合波长的光曝光的光固化图案的形成方法中，通过进行上述曝光以使上述光中j线(300nm以上340nm以下)的波长的光的光量积分值相对于i线(超过340nm且380nm以下)的波长的光量积分值，成为5～20％，上述感光性树脂组合物包含吸收波长为325～340nm的光聚合引发剂，从而提高图案的密合力，能够形成微细图案，由此能够实现高析像清晰度。

Description

光固化图案的形成方法
技术领域
本发明涉及通过调节曝光阶段的光的光量和波长，从而能够显著地提高图案的析像清晰度的光固化图案的形成方法。
背景技术
在显示器领域中，感光性树脂组合物用于形成光刻胶、绝缘膜、保护膜、黑底、柱状间隔物等的各种光固化图案。具体地，通过光刻工序对感光性树脂组合物选择性地曝光和显像而形成所需的光固化图案，但在该过程中，为了提高工序上的收率，提高应用对象的物性，要求高感光度的感光性树脂组合物。
此外，一般的显示装置，为了维持上下基板的恒定间隔，使用了具有恒定直径的二氧化硅珠粒或塑料珠粒等。但是，将这样的珠粒在基板上无规地分散而位于像素的内部的情形下，存在开口率下降、产生漏光现象的问题。为了解决这样的问题，在显示装置的内部使用通过光刻法形成的间隔物，现在，用于显示装置的大量的间隔物采用光刻法形成。
采用光刻法的间隔物的形成方法是在基板上涂布感光性树脂组合物，经由掩模照射紫外线后，通过显像工序，如掩模中形成的图案那样，在基板上的所需的位置形成间隔物。
现在，间隔物图案等的光固化图案的形成中，曝光时主要采用包含i线(365nm)的复合波长，i线的光量非常大，微细图案的形成困难，不适合高析像清晰度的实现。此外，由于用于发生固化的感光性树脂组合物的吸收波长与光量为最大的i线的波长范围不一致，因此存在感光度降低的问题。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供能够形成微细图案的光固化图案的形成方法。
此外，本发明的目的在于提供能够实现高析像清晰度的光固化图案的形成方法。
用于解决技术问题的技术手段
1.光固化图案的形成方法，是在基板的至少一面涂布感光性树脂组合物，用复合波长的光进行曝光而形成光固化图案的方法，其中，进行上述曝光以使上述光中j线(300nm以上340nm以下)的波长的光的光量积分值相对于i线(超过340nm且380nm以下)的波长的光量积分值，成为5～20％，上述感光性树脂组合物包含吸收波长为325～340nm的光聚合引发剂。
2.上述项目1的光固化图案的形成方法，其中，使用使j线(300nm以上340nm以下)的波长的光的光量积分值减少的滤光器进行上述曝光。
3.上述项目2的光固化图案的形成方法，其中，相对于从光源射出的光，以20～80％进行上述j线(300nm以上340nm以下)的波长的光的光量积分值减少。
4.上述项目2的光固化图案的形成方法，其中，相对于从光源射出的光，以20～70％进行上述j线中300nm以上且小于330nm的波长的光的光量积分值减少。
5.上述项目2的光固化图案的形成方法，其中，相对于从光源射出的光，以15～90％进行上述j线中330nm以上340nm以下的波长的光的光量积分值减少。
6.上述项目1的光固化图案的形成方法，其中，上述光聚合引发剂为选自苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物和肟系化合物中的至少1种。
7.上述项目1的光固化图案的形成方法，其中，以感光性树脂组合物的总固形分为基准，以1～30质量％的量含有上述光聚合引发剂。
8.上述项目1的光固化图案的形成方法，其中，上述感光性树脂组合物还包含碱可溶性树脂、光聚合性化合物和溶剂。
9.上述项目1的光固化图案的形成方法，其中，上述光固化图案选自阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光刻胶图案、黑底图案和柱状间隔物图案。
10.采用上述项目1～9所述的方法形成的光固化图案。
11.图像显示装置，其具备上述项目10所述的光固化图案。
发明的技术效果
本发明的光固化图案的形成方法，通过调节曝光阶段的光的波长和光量，能够形成密合力优异的图案。
此外，本发明的光固化图案的形成方法能够形成能够实现高析像清晰度的微细图案。
附图说明
图1为表示根据调制例1～5中使用的光聚合引发剂的吸收波长以及实施例和比较例的曝光阶段中使用的光的波长的光量积分值的图。
图2为简要地表示用于测定图案的底部CD(Bottom CD)和上部CD(Top CD)的方法的图。
具体实施方式
本发明涉及光固化图案的形成方法，更详细地说，涉及光固化图案的形成方法、使用其制造的光固化图案和具备该光固化图案的图像显示装置，在基板的至少一面涂布感光性树脂组合物，用复合波长的光进行曝光的光固化图案的形成方法中，进行上述曝光以使上述光中j线(300nm以上340nm以下)的波长的光的光量积分值，相对于i线(超过340nm且380nm以下)的波长的光量积分值，成为5～20％，上述感光性树脂组合物包含吸收波长为325～340nm的光聚合引发剂，从而使图案的密合力提高，能够形成微细图案，由此能够实现高析像清晰度。
＜光固化图案的形成方法＞
根据本发明的光固化图案的形成方法，通过调节在曝光阶段照射的光的波长和光量，能够形成密合力优异的微细图案。
更具体地，本发明通过在曝光阶段中使j线(300nm以上340nm以下)的波长的光的光量积分值减少到适当范围，与此同时使用吸收波长为325～340nm的光聚合引发剂，能够形成微细图案，同时也将图案的高度维持在适当范围，形成密合力优异的图案。
以下列举本发明的一具体例，进行更详细地说明。
涂膜形成阶段
首先，在基板的至少一面涂布感光性树脂组合物。
本发明中使用的感光性树脂组合物，通过包含吸收波长为325～340nm的光聚合引发剂，能够调节引发不饱和双键间的聚合的自由基的产生，形成微细图案，同时也将图案的高度维持在适当范围，形成密合力优异的图案。
首先，涂布感光性树脂组合物后，通过加热干燥，从而将溶剂等挥发成分除去，得到平滑的涂膜。作为涂布方法，可采用例如旋涂、流延涂布法、辊式涂布法、狭缝和旋转涂布或狭缝涂布法等实施。
列举更具体的例子对涂膜的形成阶段进行说明，可在涂布后加热干燥(预烘焙)、或者减压干燥后加热，使溶剂等挥发成分挥发而进行。其中，加热温度一般地可为70～200℃、优选地80～130℃，加热干燥后的涂膜厚度一般地可为1～8μm左右。
用于本发明的感光性树脂组合物可包含碱可溶性树脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)和溶剂(D)。
碱可溶性树脂(A)
上述碱可溶性树脂(A)通常具有由光、热的作用引起的反应性和碱溶解性，作为材料的分散介质发挥作用。
本发明的碱可溶性树脂(A)可以是具有包含下述(A1)和(A2)的化合物通过共聚反应而得到的结构单元的共聚物。
(A1)：具有不饱和键和羧基的化合物、
(A2)：选自由下述化学式1a和1b组成的组的、具有环氧基和不饱和键的脂肪族多环状化合物。
上述碱可溶性树脂，除了上述单体以外，能够加入其他的单体而一并聚合。即，还包含上述A1乃至A2以外的单体使其共聚的情形也包含在本发明中。
[化学式1a]
[化学式1b]
上述化学式1a和1b中，R各自独立地为氢原子或被羟基取代或未取代的碳数1～4的烷基，X各自独立地为单键或者具有或不具有杂原子的碳数1～6的亚烷基。
作为上述具有不饱和键和羧基的化合物(A1)，只要是具有能够聚合的不饱和双键的羧酸化合物，则能够没有限制地使用。
上述具有不饱和键和羧基的化合物(A1)，可列举例如不饱和单羧酸、不饱和二羧酸或不饱和三羧酸这样的在分子中具有2个以上的羧基的多元羧酸等。
作为上述不饱和单羧酸，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为上述不饱和多元羧酸，可列举例如马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等。
上述多元羧酸可以是酸酐，上述不饱和多元羧酸酐可列举例如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
此外，上述不饱和多元羧酸可以是其单(2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯类，可列举例如琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。
上述不饱和多元羧酸可以是其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类，可列举例如ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基烯酸酯等。
此外，上述不饱和多元羧酸可以是在同一分子中具有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯，可列举例如α-(羟基甲基)丙烯酸等。
这些中，从共聚反应性高的方面出发，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
上述例示的(A1)能够各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
上述化学式1a和1b中，R具体地可为：氢原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基-正丙基、2-羟基-正丙基、3-羟基-正丙基、1-羟基异丙基、2-羟基异丙基、1-羟基-正丁基、2-羟基-正丁基、3-羟基-正丁基、4-羟基-正丁基等含有羟基的烷基。其中，R优选为氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基或2-羟基乙基，特别地，更优选为氢原子或甲基。
上述化学式1a和1b中，X具体地可为：单键；亚甲基、亚乙基、亚丙基等亚烷基；氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、硫亚甲基、硫亚乙基、硫亚丙基、氨基亚甲基、氨基亚乙基、氨基亚丙基等含有杂原子的亚烷基。其中，X优选为单键、亚甲基、亚乙基、氧亚甲基或氧亚乙基，特别地，更优选为单键或氧亚乙基。
作为上述化学式1a所示的化合物的例子，具体地，可列举下述化学式1a-1至1a-15的化合物。
[化学式1a-1]
[化学式1a-2]
[化学式1a-3]
[化学式1a-4]
[化学式1a-5]
[化学式1a-6]
[化学式1a-6]
[化学式1a-7]
[化学式1a-8]
[化学式1a-9]
[化学式1a-10]
[化学式1a-11]
[化学式1a-12]
[化学式1a-13]
[化学式1a-14]
[化学式1a-15]
作为上述化学式1b所示的化合物的例子，具体地，可列举下述化学式1b-1乃至1b-15所示的化合物。
[化学式1b-1]
[化学式1b-2]
[化学式1b-3]
[化学式1b-4]
[化学式1b-5]
[化学式1b-6]
[化学式1b-7]
[化学式1b-8]
[化学式1b-9]
[化学式1b-10]
[化学式1b-11]
[化学式1b-12]
[化学式1b-13]
[化学式1b-14]
[化学式1b-15]
作为上述化学式1a所示的化合物和化学式1b所示的化合物的例子所列举的化合物，能够各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
上述碱可溶性树脂(A)中，上述(A1)和(A2)的共聚物除了上述(A1)和(A2)以外，可还包含能够与上述(A1)和(A2)聚合的具有不饱和键的化合物。
作为能够与上述(A1)和(A2)共聚的具有不饱和键的化合物，作为具体的例子，可列举丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油基醚等不饱和醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、1,1-二氰基乙烯等氰化乙烯基化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基丙烯酰胺、N-2-羟基乙基甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类；马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类；1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类；和聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、在聚硅氧烷的聚合物分子链的末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大分子单体类等。
如前所述，上述碱可溶性树脂(A)为将(A1)和(A2)共聚得到的共聚物(还包含A1和A2以外的单体共聚的情形也包含在本发明中)的情形下，上述共聚物中，由(A1)和(A2)各自衍生的结构单元的比例，相对于构成上述共聚物的结构单元的合计摩尔数，以摩尔分率表示，优选为以下的数值范围。
由(A1)衍生的结构单元：5～75摩尔％
由(A2)衍生的结构单元：25～95摩尔％
特别地，上述结构单元的比例如果为以下的数值范围，则更优选。
由(A1)衍生的结构单元：10～70摩尔％
由(A2)衍生的结构单元：30～90摩尔％
如果上述结构单元的比例为上述数值范围，能够调制显像性、耐溶剂性、耐热性和机械强度良好的感光性树脂组合物。
上述碱可溶性树脂(A)，例如，能够参考文献《高分子合成の実験法》(大津隆行著、(株)化学同人、第1版第1次印刷、1972年3月1日出版)中记载的方法和该文献中记载的引用文献来调制。
具体地，将构成共聚物的单元(A1)和(A2)的规定量、聚合引发剂和溶剂投入反应容器，用氮置换氧，从而在氧不存在下搅拌、加热、保温，从而得到聚合物。此外，得到的共聚物可将反应后的溶液原样使用，也可使用浓缩或稀释的溶液，还可使用采用再沉淀等方法作为固体(粉体)提取的产物。
上述碱可溶性树脂(A)优选酸值为20～200(KOHmg/g)的数值范围。如果酸值为上述数值范围，能够制造具有优异的弹性复原率的图案。
上述碱可溶性树脂(A)的聚苯乙烯换算的重均分子量为3,000～100,000，优选为5,000～50,000。如果上述含有不饱和基团的树脂的重均分子量为上述数值范围，显像时抑制膜的减少，图案部分的脱落性变得良好而优选。
上述碱可溶性树脂(A)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.5～6.0，更优选为1.8～4.0。如果上述分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]为上述数值范围内，由于显像性优异，因此优选。
上述碱可溶性树脂(A)的含有量，相对于感光性树脂组合物中的总固形分，一般为5～90质量％，优选为10～70质量％的范围。如果碱可溶性树脂(A)的含量按上述基准，如果为5～90质量％，则在显像液中的溶解性充分，显像性优异，能够制造具有优异的弹性回复率并且具有外部压力引起的变形小的硬的特性的图案。
光聚合性化合物(B)
本发明的感光性树脂组合物中所含的光聚合性化合物(B)是能够利用光和后述的光聚合引发剂(C)的作用聚合的化合物，可列举单官能性单体、二官能性单体、其他的多官能性单体等。
本发明中使用的光聚合性化合物(B)，为了改善组合物的显像性、感光度、密合性、表面问题等，能够将官能团的结构、官能团数不同的2个或2个以上的光聚合性化合物混合使用，对其范围没有限定。作为单官能性单体的具体例，可列举壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。作为二官能性单体的具体例，可列举1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为其他的多官能性单体的具体例，可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些中，优选使用二官能以上的多官能性单体。
上述光聚合性化合物(B)，以组合物的固形分为基准，相对于碱可溶性树脂(A)和光聚合性化合物(B)的合计100质量份，以1～90质量份、优选地10～80质量份的范围使用。如果光聚合性化合物(B)为上述基准的数值范围，图案的强度、平滑性变得良好，因此优选。
光聚合引发剂(C)
用于本发明的光聚合引发剂(C)只要满足前述的吸收波长范围(325～340nm)，对其种类和含量并无特别限定。例如，可将公知的光聚合引发剂的1种以上组合，调节其成分比，满足本发明的目标的吸收波长范围。
作为更具体的例子，上述光聚合引发剂(C)能够使用从三嗪系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物和肟系化合物中选择的1种以上的化合物。
包含上述光聚合引发剂(C)的感光性树脂组合物为高感光度，曝光时能够使微细图案显现，使用其形成了图案的情形下，强度、表面平滑性变得良好。
作为上述三嗪系化合物，可列举例如2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2、4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为上述苯乙酮系化合物，可列举例如二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等。
此外，作为上述苯乙酮系化合物，可列举例如下述化学式41所示的化合物。
[化学式41]
上述化学式41中，R1～R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、可被碳数1～12的烷基取代的苯基、可被碳数1～12的烷基取代的苄基、或可被碳数1～12的烷基取代的萘基。
作为上述化学式41所示的化合物的具体的例子，可列举2-甲基-2-氨基(4-吗啉代苯基)乙烷-1-酮、2-乙基-2-氨基(4-吗啉代苯基)乙烷-1-酮、2-丙基-2-氨基(4-吗啉代苯基)乙烷-1-酮、2-丁基-2-氨基(4-吗啉代苯基)乙烷-1-酮、2-甲基-2-氨基(4-吗啉代苯基)丙烷-1-酮、2-甲基-2-氨基(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-乙基-2-氨基(4-吗啉代苯基)丙烷-1-酮、2-乙基-2-氨基(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-2-甲基氨基(4-吗啉代苯基)丙烷-1-酮、2-甲基-2-二甲基氨基(4-吗啉代苯基)丙烷-1-酮、2-甲基-2-二乙基氨基(4-吗啉代苯基)丙烷-1-酮等。
作为上述联咪唑系化合物，可列举例如2,2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑、4，4’，5，5’位的苯基被烷氧基羰基取代的咪唑化合物等。这些中，优选使用2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑。
作为上述肟系化合物，可列举O-乙氧基羰基-α-氧亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-O-苯甲酰基肟、下述的化学式42、43和44等。
[化学式42]
[化学式43]
[化学式44]
此外，只要是不损害本发明的效果的程度，也能够进一步将本领域中通常使用的其他的光聚合引发剂等并用。作为其他的光聚合引发剂，可列举例如苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物和蒽系化合物等。这些能够各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
作为上述苯偶姻系化合物，可列举例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等。
作为上述二苯甲酮系化合物，可列举例如二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮等。
作为上述噻吨酮系化合物，可列举例如2-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为上述蒽系化合物，可列举例如9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽等。
此外，作为其他的光聚合引发剂，可列举2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9，10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。
此外，作为光聚合引发剂(C)，可使用具有能够引起链转移的基团的光聚合引发剂。作为这样的光聚合引发剂，可列举例如特表2002-544205号公报中记载的光聚合引发剂。
作为上述具有能够引起链转移的基团的光聚合引发剂，可列举例如下述化学式45～50所示的化合物。
[化学式45]
[化学式46]
[化学式47]
[化学式48]
[化学式49]
[化学式50]
也能够在上述光聚合引发剂(C)中将光聚合引发助剂(C-1)组合使用。如果将上述光聚合引发剂(C)和光聚合引发助剂(C-1)并用，则包含它们的感光性树脂组合物进一步成为高感光度，能够实现间隔物形成时的生产率的提高，因此优选。
作为上述光聚合引发助剂(C-1)，优选使用胺化合物、羧酸化合物。
上述光聚合引发助剂(C-1)中，作为胺化合物的具体的例子，可列举三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物；和、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、苯甲酸(2-二甲基氨基)乙酯、N，N-二甲基对甲苯胺、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称：米蚩酮)、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等芳香族胺化合物。其中，作为上述胺化合物，优选使用芳香族胺化合物。
上述光聚合引发助剂(C-1)，作为羧酸化合物的具体的例子，可列举苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等芳香族杂乙酸类。
光聚合引发剂(C)，以感光性树脂组合物的总固形分为基准，可为1～30质量份，优选地1～10质量份。如果上述光聚合引发剂(C)的使用量为上述数值范围，使用感光性树脂组合物的图案形成时能够实现微细图案和适当的图案高度，并且高感光度化，使用该组合物形成的图案的强度、平滑性变得良好，因此优选。
溶剂(D)
上述溶剂(D)只要是本领域中通常使用的溶剂，能够无限制地使用任何溶剂。
作为上述溶剂(D)的具体的例子，可列举乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚和乙二醇单丁基醚这样的乙二醇单烷基醚类；二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚等二甘醇二烷基醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇单烷基醚类；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇乙基甲基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇丙基甲基醚、丙二醇乙基丙基醚等丙二醇二烷基醚类；丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯类；甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、丙氧基丁醇、丁氧基丁醇等丁二醇单烷基醚类；乙酸甲氧基丁酯、乙酸乙氧基丁酯、乙酸丙氧基丁酯、乙酸丁氧基丁酯等丁二醇单烷基醚乙酸酯类；丙酸甲氧基丁酯、丙酸乙氧基丁酯、丙酸丙氧基丁酯、丙酸丁氧基丁酯等丁二醇单烷基醚丙酸酯类；二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚等二丙二醇二烷基醚类；苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯等芳香族烃类；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯类；四氢呋喃、吡喃等环状醚类；γ-丁内酯等环状酯类等。这些列举的溶剂(D)能够各自单独使用或者将2种以上混合使用。
上述溶剂(D)，如果考虑涂布性和干燥性，可使用亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、丁二醇烷基醚乙酸酯类、丁二醇单烷基醚类、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基乙基丙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类，更优选地，可使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、乙酸甲氧基丁酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基乙基丙酸酯等。
上述溶剂(D)的含量，相对于包含该溶剂的感光性树脂组合物，以质量分率计，可以以30～90质量％、优选地40～85质量％的量含有。如果溶剂(D)的含量为上述数值范围，采用旋涂器、狭缝和旋转涂布器、狭缝涂布器(也有时称为“模压涂布器”、“帘式流动涂布器”)、喷墨等涂布装置涂布时，涂布性变得良好，因此优选。
前述的本发明涉及的感光性树脂组合物，根据需要，可还含有填充剂、其他的高分子化合物、固化剂、流平剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝聚剂、链转移剂等添加剂(E)。
作为上述填充剂的具体的例子，可列举玻璃、二氧化硅、氧化铝等。
作为上述其他的高分子化合物的具体的例子，可列举环氧树脂、马来酰亚胺树脂等固化性树脂；聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚丙烯酸氟烷基酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等。
上述固化剂用于提高深部固化和机械强度，作为固化剂的具体的例子，可列举环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、蜜胺化合物、氧杂环丁烷化合物等。
在上述固化剂中作为环氧化合物的具体的例子，可列举双酚A系环氧树脂、氢化双酚A系环氧树脂、双酚F系环氧树脂、氢化双酚F系环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、其他的芳香族系环氧树脂、脂环族系环氧树脂、缩水甘油基酯系树脂、缩水甘油基胺系树脂、或这样的环氧树脂的溴代衍生物、环氧树脂及其溴代衍生物以外的脂肪族、脂环族或芳香族环氧化合物、丁二烯(共)聚合物环氧化合物、异戊二烯(共)聚合物环氧化合物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(共)聚合物、异氰脲酸三缩水甘油酯等。
作为上述固化剂中氧杂环丁烷化合物的具体的例子，可列举碳酸酯双氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、己二酸酯双氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷、环己烷二羧酸双氧杂环丁烷等。
对于上述固化剂，能够与该固化剂一起将能够使环氧化合物的环氧基、氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架开环聚合的固化辅助化合物并用。作为上述固化辅助化合物，可列举例如多元羧酸类、多元羧酸酐类、酸产生剂等。
上述羧酸酐类能够利用作为环氧树脂固化剂已市售的产品。作为上述环氧树脂固化剂，可列举例如商品名アデカハードナーEH-700(アデカ工业(株)制造)、商品名リカシッドHH(新日本理化(株)制造)、商品名MH-700(新日本理化(株)制造)等。上述例示的固化剂能够单独地使用或者将2种以上混合使用。
作为上述流平剂，能够使用市售的表面活性剂，可列举例如有机硅系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系、两性等表面活性剂等，这些可各自单独使用，也可将2种以上组合使用。
作为上述表面活性剂，可列举例如聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、聚乙烯亚胺类等，除此以外，作为商品名，可列举KP(信越化学工业(株)制造)、ポリフロー(共荣化学(株)制造)、エフトップ(トーケムプロダクツ社制造)、メガファック(大日本インキ化学工业(株)制造)、フロラード(住友スリーエム(株)制造)、アサヒガード、サーフロン(以上为旭硝子(株)制造)、ソルスパース(ゼネカ(株)制造)、EFKA(EFKACHEMICALS社制造)、PB821(味の素(株)制造)等。
作为上述密合促进剂，优选硅烷系化合物，具体地，可列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为上述抗氧化剂，具体地，可列举2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)乙基]-4，6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3，3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3，3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、3，3’，3”，5，5’，5”-六-叔丁基-a，a’，a”-(1,3,5-三甲苯-2，4，6-三基)三-对甲酚、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等。
作为上述紫外线吸收剂，具体地，可列举2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。
作为上述防凝聚剂，具体地，可列举聚丙烯酸钠等。
作为上述链转移剂，具体地，可列举十二烷基硫醇、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
曝光阶段
为了在涂布感光性树脂组合物而形成的涂膜形成目标的图案，进行经由掩模用光曝光的阶段。
根据本发明的曝光，使用复合波长的光，以上述光中j线(300nm以上340nm以下)的波长的光的光量积分值相对于i线(超过340nm且380nm以下)的波长的光量积分值成为5～20％的方式进行，优选地，可调节以成为10～19％而进行。此外，相对于从光源射出的j线(300nm以上340nm以下)的光100％，可使其减少以成为20～80％而进行。
将光量值调节到上述数值范围的情况下，能够使到达涂膜的深部的光减少，将光聚合引发剂的活性维持在适当范围，形成微细图案。此外，图案高度也能够维持适当范围，能够实现密合力优异的图案。另一方面，使光量值相对于i线(超过340nm且380nm以下)的波长的光量积分值减少到不足5％的情况下，由于难以促进光聚合引发剂的分解，因此图案的形成困难，超过20％的情况下，相反由于光聚合引发剂的分解增多，因此有时难以实现微细图案。
上述曝光可以使复合波长的光中300nm以上且不到330nm的波长的光的光量积分值相对于从光源射出的光减少到20～70％而进行。通过将上述j线中300nm以上且不到330nm的波长的光的光量积分值调节到上述数值范围，能够使到达涂膜的深部的光减少，将光聚合引发剂的活性调节到适当范围，形成微细图案。
上述曝光可以使复合波长的光中330nm以上340nm以下的波长的光的光量积分值相对于从光源射出的光减少到15～90％而进行。通过将上述j线中330nm以上340nm以下波长的光的光量积分值调节到上述范围，能够使到达涂膜的深部的光减少，将光聚合引发剂的活性调节到适当范围，形成微细图案。
上述曝光中，上述j线(300nm以上340nm以下)波长的光的光量积分值通过使用滤光器能够使其减少到前述的范围，将上述滤光器配置在光源与涂膜之间，能够使从光源射出的光的光量减少。
上述曝光阶段可将前述的波长的光的光量范围经调节的光线均匀地照射到曝光部全体而进行，并且优选以实施掩模与基板的正确的对位的方式，使用掩模对准器、步进器(ステッパ，stepper)等装置。如果照射光，则进行照射了光的部位的固化。
显像阶段
本发明的光固化图案的形成方法可还具备使经曝光而固化的涂膜显像的阶段。
上述显像阶段能够使固化完成的涂膜与显像液接触而进行，使非曝光部溶解，形成目标的图案。
上述显像方法可以是液体添加法、浸渍法、喷雾法等的任一种。此外，显像时可使基板倾斜到任意的角度。
上述显像液通常是含有碱性化合物和表面活性剂的水溶液。
上述碱性化合物可以是无机和有机碱性化合物的任一种。作为无机碱性化合物的具体的例子，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等。此外，作为有机碱性化合物的具体的例子，可列举四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、乙醇胺等。这些无机和有机碱性化合物能够各自单独地使用或者将2种以上组合使用。碱显像液中的碱性化合物的浓度优选为0.01～10质量％，更优选为0.03～5质量％。
上述碱显像液中的表面活性剂，能够使用从非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、或阳离子系表面活性剂中选择的至少一种。
作为上述非离子系表面活性剂的具体的例子，可列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他的聚氧乙烯衍生物、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
作为上述阴离子系表面活性剂的具体的例子，可列举月桂醇硫酸酯钠、油醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐类、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵等烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类等。
作为上述阳离子系表面活性剂的具体的例子，可列举硬脂胺盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵等胺盐或季铵盐等。
这些表面活性剂能够各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
上述显像液中的表面活性剂的浓度，一般为0.01～10质量％，优选为0.05～8质量％，更优选为0.1～5质量％。
显像后洗净，进而根据需要能够在150～230℃下实施10～60分钟的后烘焙。
＜光固化图案和图像显示装置＞
本发明涉及采用前述的根据本发明的光固化图案的形成方法制造的光固化图案和具有上述光固化图案的图像显示装置。
采用本发明的图案形成方法制造的光固化图案，密合力优异，能够实现高析像清晰度。由此，可用作图像显示装置中的各种图案，例如粘合剂层、阵列平坦化膜、保护膜和绝缘膜图案等，可用作光刻胶、黑底和柱状间隔物图案等，但并不限定于这些，特别地，由于具有优异的显像性和机械特性，因此作为间隔物图案非常适合。
作为具备这样的光固化图案的图像显示装置，有液晶显示装置、OLED、柔性显示器等，但并不限定于这些，作为实例，可列举能够应用的本领域中公知的所有图像显示装置。
以下为了具体地对本发明进行说明，利用实施例详细说明。
合成例1：碱可溶性树脂(A-1)的合成
准备具备搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液漏斗和氮导入管的烧瓶，另一方面，在单体滴液漏斗中投入3，4-环氧三环癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(化学式1)和3，4-环氧三环癸烷-9-基(甲基)丙烯酸酯(化学式2)的混合物(摩尔比50：50)40质量份、甲基丙烯酸甲酯50质量份、丙烯酸40质量份、乙烯基甲苯70质量份、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯4质量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)40质量份后，搅拌混合而准备，在链转移剂滴液槽中投入正十二烷基硫醇6质量份、PGMEA 24质量份，搅拌混合而准备。接下来，在烧瓶中加入PGMEA 395质量份，将烧瓶内的气氛从空气置换为氮后，边搅拌边将烧瓶的温度升温到90℃。接下来，从滴液漏斗开始滴入单体和链转移剂。边维持90℃边各自进行2小时滴液，1小时后，升温到110℃，维持5小时，从而得到了固形分的酸值为75mgKOH/g的树脂(A-1)。通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为17，000，分子量分布(Mw/Mn)为2.3。
合成例2：碱可溶性树脂(A-2)的合成
在具备搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液漏斗和氮导入管的烧瓶中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯182g，将烧瓶内的气氛从空气变为氮后，升温到100℃后，将在包含(A-2-1)三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(FA-513M；日立化成(株)制造)66.0g(0.3摩尔)、(A-2-2)α-甲基苯乙烯35.0g(0.30摩尔)、(A-2-3)丙烯酸28.8g(0.40摩尔)和丙二醇单甲基醚乙酸酯136g的混合物中添加了偶氮二异丁腈3.6g的溶液从滴液漏斗历时2小时滴入烧瓶中，在100℃下进一步继续搅拌5小时。接下来，将烧瓶内的气氛从氮变为空气，将(A-2-4)甲基丙烯酸缩水甘油酯42.0g(0.28摩尔)、三(二甲基氨基甲基)苯酚0.9g和氢醌0.145g投入烧瓶内，在110℃下继续反应6小时，从而得到了固形分的酸值为170.7mgKOH/g的树脂(A-2)。通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为22,180，分子量分布(Mw/Mn)为2.3。
上述结合剂聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定中，使用GPC法在以下的条件下进行。
装置：HLC-8120GPC(东ソー(株)制造)
柱：TSK-GELG4000HXL+TSK-GELG2000HXL(串联连接)
柱温度：40℃
移动相溶剂：四氢呋喃
流速：1.0mL/分
注入量：50μL
检测器：RI
测定试料浓度：0.6质量％(溶剂＝四氢呋喃)
校正用标准物质：TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(东ソー(株)制造)
将上述得到的重均分子量和数均分子量之比设为分子量分布(Mw/Mn)。
调制例：感光性树脂组合物的调制
以下述表中所述的成分和含量调制感光性树脂组合物，对于在PGMEA中以1mg/mL的浓度稀释的溶液用UV-Vis分光计(Shimadzu社、UV-2100)测定各调制例的光聚合引发剂的吸收波长，将其示于图1。
【表1】
实施例和比较例
(1)实施例
实施例1～3
将横向和纵向的长度为2英寸的玻璃基板(イーグル2000；コーニング社制造)用中性洗剂、水和醇依次清洗后，干燥。在该玻璃基板上分别将上述表1中调制的感光性树脂组合物(调制例1(实施例1)、调制例2(实施例2)和调制例3(实施例3))旋转涂布后，在清洁的烘箱中在90℃下预烘焙3分钟。将上述预烘焙的基板冷却到常温后，使与石英玻璃制的光掩模的间隔为150μm，照射光。使用滤光器，向基板照射从曝光机射出的光，以使300～340nm的波长的光的光量积分值相对于i线的光量积分值为16％以及相对于射出的光为72％(5.0mW)。此时，对于光掩模，使用了在同一平面上形成了以下图案的光掩模。具有一边为10μm的正四边形的透光部(图案)，该正四边形的间隔为100μm。光照射后，在包含非离子系表面活性剂0.12％和氢氧化钾0.04％的水系显像液中将上述涂膜在25℃下浸渍100秒而显像，洗净后，在烘箱中在220℃下实施了20分钟后烘焙。得到的膜厚为3μm。使用膜厚测定装置(DEKTAK 6M；Veeco社制造)测定膜厚。使用这样得到的图案如下所述实施物性评价，将其结果示于下述表2中。
实施例4
使用滤光器，对基板照射从曝光机射出的光以使300～340nm的波长的光的光量积分值相对于i线的光量积分值为17％以及相对于射出的光为76％(5.2mW、UV-31)以外，采用与实施例1同样的方法形成了图案。
实施例5
使用滤光器，对基板照射从曝光机射出的光以使330～340nm的波长的光的光量积分值相对于i线的光量积分值为12％以及相对于射出的光为46％(3.5mW、UV-33)以外，采用与实施例1同样的方法形成了图案。
(2)比较例
比较例1～3
分别使用根据表1中记载的调制例1～3的成分和含量调制的感光性树脂组合物(调制例1(比较例1)、调制例2(比较例2)和调制例3(比较例3))，没有使用另外的滤光器(300～340nm的波长的光的光量积分值相对于i线的光量积分值，为21％)，照射从曝光机射出的光(6.2mW、Not-Use)以外，采用与实施例1同样的方法形成了图案。
比较例4～6
使用根据表1中记载的调制例1～3的成分和含量调制的感光性树脂组合物(调制例1(比较例4)、调制例2(比较例5)和调制例3(比较例6))，使用滤光器，对基板照射从曝光机射出的光以使300～340nm的波长的光的光量积分值相对于i线的光量积分值为3％以及相对于射出的光为14％(1.0mW、UV-35)以外，采用与实施例1同样的方法形成了图案。
比较例7和8
分别使用根据表1中记载的调制例4和5的成分以及含量调制的感光性树脂组合物(调制例4(比较例7)、调制例5(比较例8))，使用滤光器，对基板照射从曝光机射出的光以使300～340nm的波长的光的光量积分值相对于i线的光量积分值为17％以及相对于射出的光为76％(5.2mW、UV-31)以外，采用与实施例1同样的方法形成了图案。
比较例9和10
分别使用根据表1中记载的调制例4和5的成分以及含量调制的感光性树脂组合物(调制例4(比较例9)、调制例5(比较例10))，使用滤光器，对基板照射从曝光机射出的光以使300～340nm的波长的光的光量积分值相对于i线的光量积分值为12％以及相对于射出的光为46％(3.5mW、UV-33)以外，采用与实施例1同样的方法形成了图案。
比较例11和12
分别使用根据表1中记载的调制例4和5的成分以及含量调制的感光性树脂组合物(调制例4(比较例11)、调制例5(比较例12))，没有使用另外的滤光器(300～340nm的波长的光的光量积分值相对于i线的光量积分值，为21％)，照射从曝光机射出的光(6.2mW、Not-Use)以外，采用与实施例1同样的方法形成了图案。
比较例13和14
分别使用根据表1中记载的调制例4和5的成分和含量调制的感光性树脂组合物(调制例4(比较例13)、调制例5(比较例14))，使用滤光器，对基板照射从曝光机射出的光以使300～340nm的波长的光的光量积分值相对于i线的光量积分值为3％以及相对于射出的光为14％(1.0mW、UV-35)以外，采用与实施例1同样的方法形成了图案。
试验方法
(1)图案的高度和底部CD
对于上述得到的固化膜，使用三维形状测定装置(SIS-2000Systems；(株)SNUPrecision制造)，测定图案的高度以及如图2那样作为相对于高度的10％地点的线宽的底部CD和作为90％地点的线宽的上部CD，将其结果示于下述表2。
底部CD(μm)越小越良好，高度与作为基准的3.0μm相比越高，感光度越好，因此良好。
(2)图案的形状
利用下述数学式1计算试验方法(1)中测定的底部CD和上部CD，将其结果示于下述表2。
越接近100％，越接近圆筒状而良好。
[数学式1]
(图案的形状)％＝(上部CD)/(底部CD)×100
(3)剖面形状
对于上述得到的固化膜，使用扫描型电子显微镜(S-4600；(株)日立制作所制造)，如下所述评价剖面形状。对于剖面形状，如果相对于基板的图案的角度不到90度，则判断为正锥形，如果为90度以上，则判断为倒锥形。
如果为正锥形，在显示装置的形成时不易发生ITO配线的断线，因此优选。
(4)感光度
对于显像密合性，利用显微镜对利用各自具有1000个直径(size)为5μm-20μm、1μm间隔的圆型图案的光掩模以膜厚为3μm形成的图案没有缺损而100％残存的实际尺寸进行评价，将其结果示于下述表2中。
尺寸越小，感光度越优异。
【表2】
参照上述表2确认：根据本发明制造的图案(实施例1～5)，其尺寸小，并且显示适当的高度(3.0μm)，因此适于实现高析像清晰度。
另一方面，虽然使用了吸收波长在本发明的范围内的光聚合引发剂，但曝光时没有调节330～340nm区域的吸收波长的光量的比较例1～3的情形下，确认图案的高度显示与实施例同等的水平，但图案的底部CD值非常高，感光度也与实施例相比显著地降低。
此外，虽然使用了吸收波长在本发明的范围内的光聚合引发剂，但曝光时使330～340nm区域的吸收波长的光量积分值显著减少的比较例4～6的情形下，确认图案的高度非常低，感光度也与实施例相比显著地降低。

Claims (11)

1.光固化图案的形成方法，是在基板的至少一面涂布感光性树脂组合物，用复合波长的光进行曝光而形成光固化图案的方法，其中，进行上述曝光以使上述光中j线中300nm以上340nm以下的波长的光的光量积分值相对于i线中超过340nm且380nm以下的波长的光量积分值，成为5～20％，上述感光性树脂组合物包含吸收波长为325～340nm的光聚合引发剂。
2.权利要求1所述的光固化图案的形成方法，其中，使用使j线中300nm以上340nm以下的波长的光的光量积分值减少的滤光器进行上述曝光。
3.权利要求2所述的光固化图案的形成方法，其中，相对于从光源射出的光，以20～80％进行上述j线中300nm以上340nm以下的波长的光的光量积分值减少。
4.权利要求2所述的光固化图案的形成方法，其中，相对于从光源射出的光，以20～70％进行上述j线中300nm以上且小于330nm的波长的光的光量积分值减少
5.权利要求2所述的光固化图案的形成方法，其中，相对于从光源射出的光，以15～90％进行上述j线中330nm以上340nm以下的波长的光的光量积分值减少。
6.权利要求1所述的光固化图案的形成方法，其中，上述光聚合引发剂为选自苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物和肟系化合物中的至少1种。
7.权利要求1所述的光固化图案的形成方法，其中，以感光性树脂组合物的总固形分为基准，以1～30质量％的量含有上述光聚合引发剂。
8.权利要求1所述的光固化图案的形成方法，其中，上述感光性树脂组合物还包含碱可溶性树脂、光聚合性化合物和溶剂。
9.权利要求1所述的光固化图案的形成方法，其中，上述光固化图案选自阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光刻胶图案、黑底图案和柱状间隔物图案。
10.采用权利要求1～9中任一项所述的方法形成的光固化图案。
11.图像显示装置，其具备权利要求10所述的光固化图案。
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