明細書 青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材及びそのレジスト画像形成方法 技術分野
本発明は、 青紫色レーザー光による露光、 及び現像処理によってレジスト画像形成可能 な、 青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材、 及びそのレジスト画像形成 方法に関し、 特に、 青紫色レーザー光による直接描画によって、 プリント配線基板、 ブラ ズマディスプレイ用配線板、 液晶ディスプレイ用配線板、 大規模集積回路、 *型トランジ スタ、 半導体パッケージ等の微細電子回路の形成に有用な、 青紫色レーザー感光性レジス ト材層を有する画像形成材(但し、平版印刷版以外)、及びそのレジスト画像形成方法に関 する。 背景技術
従来より、 プリン卜配線基板、 プラズマディスプレイ用配線板、 液晶ディスプレイ用配 線板、 大規模集積回路、 薄型トランジスタ、 半導体パッケージ等の微細電子回路の形成に は、 例えば、 被加工基板上に感光性レジスト材層を有し、 必要に応じてその上に保護層を 有する画像形成材のその感光性レジスト材層を、 マスクフィルムを通して紫外線照射して 露光した後、マスクフィルムを剥離し、更に保護層を有する場合にはその保護層を剥離し、 露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像してパターンを形成し、 こ のパターン層をマスクとして被加工基板をエッチング加工等することにより、 被加工基板 に回路パ夕一ンを形成するリソグラフィ一法が広く用いられている。
更に、 近年、 露光光源にレーザー光を用いることにより、 マスクフィルムを用いずに、 コンピュータ一等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザ一直接描画法が、 生産性 のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから注目されるに到り、それに伴い、 リソグラフィ一法においてもレーザー光の利用が盛んに研究されている。
一方、 レーザー光は、 紫外から赤外までの種々の光源が知られているが、 画像露光に利 用できるレーザ一光としては、 出力、 安定性、 感光能力、 及びコスト等の点から、 ァルゴ ンイオンレーザ一、 ヘリウムネオンレーザー、 Y A Gレニザ一、及び半導体レーザー等の 可視から赤外領域の光を発するものが有力視されており、 例えば、 波長 4 8 8 nmのアル ゴンイオンレーザー、 波長 5 3 2 nmの F D— YA Gレーザーを用いたリソグラフィ一法 は既に実用化に到っている。
しかしながら、 このような可視レーザー光を用いた画像形成法は、 黄色灯下でのセーフ
ライト性に劣り、赤色灯照明のような暗室環境下での作業が必要であるという制約があり、 これに対して、 近年のレーザー技術の著しい進歩により、 黄色灯照明のような明室環境下 での作業が可能な、 青紫色領域で安定的に発振できる半導体レーザーが利用できるように なったものの、 その出力が他の可視領域に比して低いこともあって、 感光性レジスト材の 感度が必ずしも十分とは言えず、 直接描画法においてはもとよりリソグラフィ一法におい ても実用化できるレベルには達していないのが現状である。
一方、 欧州特許出願公開第 1 1 4 8 3 8 7号明細書には、 3 9 0 ~ 4 3 0 nmの波長域 に分光感度の極大ピークを有し、 波長 4 1 0 nm及び 4 5 0 nmにおける画像形成可能な 最小露光量が特定の範囲にある光重合性の感光性組成物の層を支持体上に有する感光性平 版印刷版が開示されているが、 その感光性組成物層の膜厚は 2 m程度に過ぎない。
しかしながら、 これらの感光性組成物といえども、 感光性レジスト材としては、 特にド ライフイルムレジスト材を経て被加工基板上に形成された感光性レジスト材層においては 膜厚が 1 0 z m以上と厚く、 また、 プント配線板などの製造工程であるメツキ工程におい ては、 近年の配線線幅の微小化に伴い、 メツキ厚を厚くすることが求められていることも あって、 青紫色領域における感度は、 依然として改良の余地を残すものであった。 また、 上述した従来法の可視光から赤外領域のレーザーを用いた感光層の場合には、 膜厚を高く すると感度が低下し、 膜厚と感度の両方の要求をバランス良く満たす感材を見出すことが 困難であった。
本発明は、 前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、 従って、 本発明は、 青紫色 領域のレーザー光に対して高感度であると共に、 膜厚を上げても感度が低下しない青紫色 レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材、 及びそのレジス卜画像形成方法を提供 することを目的とする。 発明の開示
本発明者らは、 バイオレットレーザ一を用いる場合には、 特にレジスト材層として特定 の吸光度を有するものを使用すると、 レジスト材層の膜厚を高くしても、 感度が低下しな いため、 レジスト材層の膜厚の高い画像形成材を形成できること、 及び、 その画像形成材 は、 好ましくは特定の増感剤を含有する感光性組成物を用いることにより有利に得られる こと、 を見出し、 本発明に到達した。
即ち、 本発明の要旨は、 被加工基板上に青.紫色レーザー感光性レジス卜材層を有する画 像形成材であって、 該感光性レジスト材層が、 膜厚 1 0 im以上であり、 且つ、 波長 4 0 5 nmにおける吸光度が膜厚 1 当たり 0 . 3以下のものであることを特徴とする青紫 色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材、 及び、 仮支持フィルム上に、 前記青
紫色レーザー感光性レジスト材層を構成する感光性組成物の層が形成されてなることを特 徴とするドライフィルムレジスト材、 並びに、 前記画像形成材の感光性レジスト材層を、 波長 320~450 nmのレーザー光により走査露光した後、 現像処理することを特徴と するレジスト画像形成方法、 に存する。
更に、 前記画像形成材の青紫色レーザー感光性レジス卜材を構成する好ましい感光性組 成物は、 増感剤に特徴を有する新規な感光性組成物である。 即ち、 本発明の他の要旨は、 増感剤と、 露光された增感剤との相互作用によりラジカル又は酸を発生する活性化合物と を含有する感光性組成物において、 該増感剤が、 波長 405 nmでのモル吸光係数 (ε) が 100以上、 100, 000以下の、 後記一般式(la)又は(lb)で表されるジアルキルァ ミノベンゼン系化合物であって、 そのテトラヒドロキノリン環の 2—位にアルキル基を置 換基として有する化合物、 後記一般式(II)で表されるスルホ二ルイミノ基含有化合物、 後 記一般式 (III) で表される 2—ナフチリジオン系化合物或いは 2—キノロン系化合物、 又 は後記一般式 (IV)で表されるィンドリン系化合物、 であることを特徴とする感光性組成物 、 に存する。
更に、 本発明は、 電子回路作成用感光性組成物であって、
(1) 該組成物からなる感光性レジスト材層の膜厚 (D) と、 該膜厚 (D) の感光性レジ スト材層を波長 390〜430 nmのレーザー光により走査露光した後現像処理すること により解像しうる最小線幅 (L) との比 (DZL) の最大値が 1. 0以上であり、 かつ
(2) 該感光性レジスト材層の波長 410 nmにおける画像形成可能な最小露光量 〔S41 0 ( J/cm2)] が 10, 000 JZcm2以下である、
電子回路作成用感光性組成物、 に存する。
更に、 本発明は、 電子回路作成用感光性組成物であって、
(1) 該組成物からなる感光性レジス卜材層の膜厚 (D) と、 該膜厚 (D) の感光性レジ スト材層を波長 390〜430 nmのレーザー光により走査露光した後現像処理すること により解像しうる最小線幅 (L) との比 (DZL) の最大値が 1. 0以上であり、 かつ
(2) 該 D/Lを達成する露光量が 2 OmJZcm2以下である、
電子回路作成用感光性組成物、 に存する。
更に、 本発明は、 被加工基板上に上記電子回路作成用感光性組成物からなる感光性レジ スト材層を有する画像形成材、 及び仮支持体上に上記電子回路作成用感光性組成物からな る感光性レジスト材層を有するドライフィルムレジスト材、 に存する。 発明を実施するための形態
本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材は、 被加工基板上に青
紫色レーザ一感光性レジスト材層を有するものであって、 その感光性レジスト材層が 32 0-450 nmの波長域に分光感度の極大ピークを有し、 390〜430 nmの波長域に 分光感度の極大ピークを有するのが好ましい。 分光感度の極大ピークを前記範囲未満の波 長域に有する場合には、 感光性レジスト材層として波長 320-450 nmのレーザー光 に対する感度が劣り、 一方、 前記範囲超過の波長域に有する場合には、 黄色灯下でのセー フライト性が劣ることとなる。
尚、 本発明において、 分光感度の極大ピークとは、 例えば、 「フォトポリ テクノロ ジー」 (山岡亜夫著、 昭和 63年日刊工業新聞社発行、第 262頁)等に詳述されているよ うに、基板表面に感光性層を形成した感光性画像形成材試料を、分光感度測定装置を用い、 キセノンランプ又はタングステンランプ等の光源から分光した光を、 横軸方向に露光波長 が直線的に、縦軸方向に露光波長が対数的に変ィヒするように設定して照射して露光した後、 現像処理することにより、 各露光波長の感度に応じた画像が得られ、 その画像高さから画 像形成可能な露光エネルギーを算出し、 横軸に波長、 縦軸にその露光エネルギーの逆数を プロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを指す。
又、 本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レ ジスト材層は、 その感光性レジスト材層の上に保護層を有する場合、 波長 410 nmにお ける画像形成可能な最小露光量 〔S4i o 〕 が 10, 000 JZcm2 以下であり、 200 J/cm2 以下であるのが好ましく、 100 i JZcm2 以下であるのが更に 好ましく、 50 ii i /cm2 以下であるのが特に好ましい。 この最小露光量〔S4i o 〕 が前記範囲超過では、 レーザー光源の露光強度にもよるが、 露光時間が長くなつて実用性 が低下することとなる。
又、 本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レ ジスト材層は、 その感光性レジスト材層の上に保護層を有さない場合、 波長 410 nmに おける画像形成可能な最小露光量〔S4i o 〕が 10, 000 JZcm2 以下であり、 5, 000 J/cm2 以下であるのが好ましく、 2, 000 ^ J/cm2 以下である のが更に好ましい。 この最小露光量 〔S 410 〕 が前記範囲超過では、 レーザー光源の露 光強度にもよるが、 露光時間が長くなって実用性が低下することとなる。
尚、 この最小露光量 〔S 410 〕 の下限は小さい程好ましいが、 感光性レジスト材層の 上に保護層を有する場合であっても有さない場合であっても、 通常 l JZcm2 以上 であり、 実用的には 2. 5 J/cm2 以上である。
又、 本発明の青紫色レーザー感光性レジス卜材層を有する画像形成材における感光性レ ジスト材層は、前記〔 S 410 〕の波長 450 n mにおける画像形成可能な最小露光量〔 S 450 ( J/cm2 ;)〕 に対する比 〔S410 /S 450 〕 が 0· 1以下であることが
好ましく、 0. 05以下であるのが更に好ましい。 この比 〔S4 i o /S 450 〕 が前記 範囲超過では、 青紫色レーザ一感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが 困難となる。
又、 本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レ ジスト材層は、 波長 450 nm超過 650 nm以下の各波長における画像形成可能な最小 露光量〔S 450- 650 ( J/cm2 ;)〕 の波長 450 nmにおける画像形成可能な最 小露光量 〔S 450 ill J/cm2 ;)〕 に対する比 〔S 450— 650 / S 450 〕 が 1 超過であるのが好ましい。 この比 〔S 450 -650 /S 450 〕 が前記範囲未満では、 青 紫色レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。 尚、 前記波長 410 nmにおける画像形成可能な最小露光量 〔S 4 ι o 〕、 波長 450 nmにおける画像形成可能な最小露光量 〔S 450 〕、 及び、 波長 450 nm超過 650 nm以下の各波長における画像形成可能な最小露光量 〔S 450 - 650 〕 は、 前述した分 光感度測定装置を用いての分光感度の極大ピークの測定において、 得られる画像高さから 算出される画像形成可能な露光エネルギーとして求められ、 その際の、 現像液の種類、 現 像温度、 現像時間等の現像条件を変化させて決定される最適現像条件で画像を形成し得る 最小露光量を意味し、 その最適現像条件としては、 通常、 pHl 1~14のアルカリ現像 液に温度 25 °Cで 0. 5〜 3分浸漬する条件が採られる。
また、 本発明の青紫色レーザー感光性レジス卜材層を有する画像形成材は、 被加工基板 上に青紫色レーザー感光性レジスト材層を有するものであって、 その感光性レジスト材層 の膜厚が 10; m以上、 更には 15 以上であり、 200 im以下、 更には 100 以下であるのが、 それぞれ好ましい。 該感光性レジスト材層の膜厚が 1 O^m未満の場合 には、 被加工基板上に十分な厚さのメツキまたはエッチングが施されず、 一方、 該感光性 レジス卜材層の膜厚が好ましい範囲よりも厚くなるとレジストの感度が低下する傾向があ る。
従来、'可視光から赤外領域のレーザーを用いた感光層の場合には、 膜厚を厚くすると感 度が低下し、 膜厚と感度の両方の要求をバランス良く満たす感材を見出すことが困難であ り、 10 m以上の膜厚のレジスト材層は実用化されていなかった。 本発明者らは、 パイ ォレツ卜レーザ一を用いる場合には、 特にレジスト材層として特定の吸光度を有するもの を使用すると、 レジスト材層の膜厚を高くしても、 感度が低下しないため、 レジスト材層 の膜厚の高い画像形成材を形成できることを見出した。
即ち、 感光性レジスト材層の波長 405 nmにおける吸光度が膜厚 1 m当たり 0. 3 以下であり、 好ましくは 0. 25以下、 特には 0. 1以下がよい。 下限は、 膜厚 l m当 たり 0. 001以上、 更には 0. 005以上である。
一般に感光性レジスト材層の膜厚が厚くなるとレジス卜の感度は低下するが、 基板加工 のスループットの点において、 膜厚による感度変化の程度は小さい方が好ましい。 即ち該 感光性レジスト材層の露光波長における膜厚 10 mのときの感度を S 1とし、 膜厚 20 mのときの感度を S 2としたとき S 2/S 1が 1以上 5以下であることが好ましく、 さ らに好ましくは特には 2以下であり、 下限は 1以上がよい。 S 2ZS 1がこの範囲である ことにより、 膜厚変動による感度変化が小さいくなるため、 被加工基板上に段差がある場 合においても良好な画像形成が可能となる。 本発明において、 レジストの感度とは青紫色 レーザ一により該感光性層を露光、 現像したときにレジスト塗布膜厚の 90 %以上の残膜 率を与える最小露光量で定義される。
本発明における感光性レジス卜材層を形成する感光性組成物は、
(1) 該組成物からなる感光性レジスト材層の膜厚 (D) と、 該膜厚 (D) の感光性レジ スト材層を波長 390〜430 nmのレーザー光により走査露光した後現像処理すること により解像しうる最小線幅 (L) との比 (D/L) の最大値が 1. 0以上であり、 かつ
(2) 該感光性レジス卜材層の波長 410 nmにおける画像形成可能な最小露光量 〔S41 0 ( i J/cm2)] が 10, 000 JZcm2以下である、
のが好ましい。 尚、 解像しうる最小線幅 (L) は、 感光性レジスト材層の膜厚によって変 動する。 従って、 上記最大値とは、 感光性レジス卜材層の膜厚を変えて最小線幅 (L) を 測定し、 DZLを求め、 得られる複数の DZLの最大値を意味する。 上記最大値は、 好ま しくは 1. 3以上であり、 更に好ましくは 2. 0以上である。 DZLは、 高いほど好まし いが、 通常、 10以下である。 又、 〔S410 J/cm2)) の好ましい範囲は前記の通り である。
又、 本発明における感光性レジスト材層を形成する感光性組成物は、
(1) 該組成物からなる感光性レジス卜材層の膜厚 (D) と、 該膜厚 (D) の感光性レジ スト材層を波長 390-430 nmのレーザー光により走査露光した後現像処理すること により解像しうる最小線幅 (L) との比 (DZL) の最大値が 1. 0以上であり、 かつ
(2) 該 DZLを達成する露光量が 20m J /cm2以下である、
であるものも好ましい。
D/Lの好ましい範囲は、 前記の通りである。 又、 該 D/Lを達成する露光量は、 好ま しくは 1 Om J cm2以下である。該 D/Lを達成する露光量の下限は、小さいほど好ま しいが、 通常、 1 ^ cm2以上であり、 実用的には、 2. 5 JZcm2以上である。 本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジス ト材層を構成する感光性組成物の組成は、 前述の分光感度特性又は膜厚を満足する限り特 に限定されるものではなく、ネガ型及びポジ型のいずれであつてもよい。ネガ型としては、
好適には、 光重合性ネガ型感光性組成物 (Nl)、 及び、 化学増幅ネガ型感光性組成物 (N 2)が、 ポジ型としては、 好適には、 化学増幅ポジ型感光性組成物 (Pl)、 がそれぞれ挙 げられる。
〔N 1. 光重合性ネガ型感光性組成物〕
光重合性ネガ型としては、 下記の (Nl— 1)、 (Nl_2)、 及ぴ(N1— 3)成分を含 有する光重合性の感光性組成物からなるものが好ましい。
(N 1— 1 ) エチレン性不飽和化合物
(N1-2) 増感剤
(N1-3) 光重合開始剤
本発明における光重合性ネガ型の感光性組成物 (N1) を構成する (Nl— l) 成分の エチレン性不飽和化合物は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する(N 1 - 3) 成分の光重合開始剤を含む光重合開始系の作用により付加重合し、 場合により架 橋、 硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも 1個有 する化合物である。
本発明におけるエチレン性不飽和化合物としては、 エチレン性不飽和結合を分子内に 1 個有する化合物、 具体的には、 例えば、 (メタ) アクリル酸 〔尚、 本発明において、 「 (メ 夕) アクリル」 とは、 「アクリル」 又はノ及び「メタクリル」 を意味するものとする。〕、 ク 口トン酸、 イソクロトン酸、 マレイン酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸等の不飽和カルボン 酸、 及びそのアルキルエステル、 (メタ) アクリロニトリル、 (メタ) アクリルアミド、 ス チレン等であってもよいが、 重合性、 架橋性、 及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液 溶解性の差異を拡大できる等の点から、 エチレン性不飽和結合を分子内に 2個以上有する 化合物であるのが好ましく、 又、 その不飽和結合が (メタ) ァクリロイルォキシ基に由来 するァクリレート化合物が特に好ましい。
エチレン性不飽和結合を分子内に 2個以上有する化合物としては、 代表的には、 不飽和 カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、 (メタ)ァクリロイルォキシ基含有ホ スフェート類、 ヒドロキシ (メタ) ァクリレート化合物とポリイソシァネート化合物との ウレタン (メタ) ァクリレート類、 及び、 (メタ) アクリル酸又はヒドロキシ (メタ) ァク リレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ (メタ) ァクリレート類等が挙げられ る。
そのエステル類としては、 具体的には、 例えば、 前記の如き不飽和カルボン酸と、 ェチ レンダリコール、 ポリエチレングリコール(付加数 2〜14)、 プロピレングリコール、 ポ リプロピレングリコール(付加数 2〜14)、 トリメチレンダリコール、 テトラメチレング リコール、 ネオペンチルダリコール、 へキサメチレングリコール、 ノナメチレングリコー
ル、 トリメチロールェタン、 テトラメチロールェタン、 トリメチロールプロパン、 グリセ ロール、 ペン夕エリスリ 1 ル、 ジペンタエリスリトール、 ソルビトール、 及ぴそれらの エチレンオキサイド付加物、 プロピレンオキサイド付加物、 ジエタノールァミン、 トリヱ 夕ノールァミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、 具体的には、 例えば、 ェチ レングリコールジ(メタ) ァクリレート、 ジエチレングリコールジ(メタ)ァクリレート、 トリエチレングリコールジ (メタ) ァクリレート、 テトラエチレングリコールジ (メタ) ァクリレート、 ノナエチレングリコールジ (メタ) ァクリレート、 プロピレングリコール ジ (メタ) ァクリレート、 トリプロピレングリコールジ (メタ) ァクリレート、 テトラメ チレングリコールジ (メタ) ァクリレート、 ネオペンチルダリコールジ (メタ) ァクリレ ート、へキサメチレングリコールジ(メタ)ァクリレート、 ノナメチレングリコールジ(メ 夕) ァクリレート、 トリメチロールェタントリ (メタ) ァクリレート、 テトラメチロール ェタントリ (メタ) ァクリレート、 トリメチロールプロパンジ (メタ) ァクリレート、 ト リメチロールプロパントリ (メタ) ァクリレート、 トリメチロールプロパンエチレンォキ サイド付加トリ (メタ) ァクリレート、 グリセロールジ (メタ) ァクリレート、 グリセ口 —ルトリ (メタ) ァクリレート、 グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ (メタ) ァ クリレート、 ペンタエリスリトールジ (メタ) ァクリレート、 ペン夕エリスリトールトリ (メタ) ァクリレート、 ペンタエリスリトールテトラ (メタ) ァクリレート、 ジペンタエ リスリ! ルジ (メタ) ァクリレート、 ジペンタエリスリ! ルトリ (メタ) ァクリレー 卜、 ジペン夕エリスリ ] ^一ルテトラ (メタ) ァクリレート、 ジペンタエリスリトールペン 夕 (メタ) ァクリレート、 ジペン夕エリスリトールへキサ (メタ) ァクリレート、 ソルビ I ^一ルトリ (メタ) ァクリレート、 ソルピトールテトラ (メタ) ァクリレート、 ソルビト 一ルペン夕 (メタ) ァクリレート、 ソルビト一ルへキサ (メタ) ァクリレート等、 及び同 様のクロトネート、 イソクロトネート、 マレエート、 イタコネ一ト、 シトラコネート等が 挙げられる。
更に、 そのエステル類として、 前記の如き不飽和カルボン酸と、 ヒドロキノン、 レゾル シン、 ピロガロール、 ビスフエノ一ル?、 ビスフエノール A等の芳香族ポリヒドロキシ化 合物、 或いはそれらのエチレンォキサイド付加物ゃグリシジル基含有化合物付加物との反 応物、 具体的には、 例えば、 ヒドロキノンジ (メタ) ァクリレート、 レゾルシンジ (メタ) ァクリレート、 ピロガロールトリ (メタ) ァクリレート、 ビスフエノール Aジ (メタ) ァ クリレート、 ビスフエノール Aビス 〔ォキシエチレン (メタ) ァクリレート〕、 ビスフエノ ール Aビス 〔トリオキシエチレン (メタ) ァクリレート〕、 ビスフエノール Aビス 〔ペン夕 ォキシエチレン (メタ) ァクリレート〕、 ビスフエノール Aビス 〔へキサォキシエチレン ( メタ)ァクリレート〕、 ビスフエノール Aビス 〔グリシジルエーテル(メタ)ァクリレ一ト〕
等、 又、 前記の如き不飽和カルボン酸と、 トリス (2—ヒドロキシェチル) イソシァヌレ ート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、 具体的には、 例えば、 トリス (2— ヒドロキシェチル) イソシァヌレートのジ (メタ) ァクリレ一ト、 トリ (メタ) ァクリレ ート等、 又、 不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、 具 体的には、 例えば、 (メタ) ァクリ レ酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、 (メ 夕)アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、 (メタ)アクリル酸とテ レフタル酸とペン夕エリスリトールとの縮合物、 (メタ) アクリル酸とアジピン酸とプ夕 ンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
又、 その (メタ) ァクリロイルォキシ基含有ホスフェート類としては、 具体的には、 例 えば、 (メタ) ァクリロイルォキシェチルホスフェート、 ビス 〔(メタ) ァクリロイルォキ シェチル〕ホスフェート、 (メタ)ァクリロイルォキシエチレングリコ一ルホスフエー.ト等 が挙げられ、 これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。 又、 そのウレタン (メタ) ァクリレート類としては、 具体的には、 例えば、 ヒドロキシ メチル (メタ) ァクリレート、 ヒドロキシェチル (メタ) ァクリレート、 グリセロールジ (メタ) ァクリレート、 ペン夕エリスリトールトリ (メタ) ァクリレート、 テトラメチロ 一ルェ夕ン卜リ (メタ) ァクリレート等のヒドロキシ (メタ) ァクリレート化合物と、 へ キサメチレンジイソシァネート、 2 , 4 , 4—トリメチルへキサメチレンジイソシァネー ト、リジンメチルエステルジィソシァネ一ト、リジンメチルエステルトリイソシァネ一ト、 ダイマー酸ジイソシァネート、 1 , 6 , 1 1—ゥンデカトリイソシァネート、 1 , 3 , 6 —へキサメチレントリイソシァネート、 1 , 8—ジイソシァネート一 4一イソシァネート メチルオクタン等の脂肪族ポリイソシァネート、 シクロへキサンジイソシァネート、 ジ メチルシクロへキサンジイソシァネート、 4 , 4 ' —メチレンビス (シクロへキシ^/イソ シァネート)、イソホロンジイソシァネート、 ビシクロヘプタントリイソシァネート等の脂 環式ポリイソシァネート、 p—フエ二レンジイソシァネート、 2, 4一トリレンジイソシ ァネート、 2 , 6—トリレンジイソシァネ一ト、 キシリレンジイソシァネート、 テトラメ チ»レキシリレンジイソシァネート、 4 , 4 ' ージフエ二»レメタンジイソシァネート、 トリ ジンジイソシァネー卜、 1 , 5—ナフタレンジイソシァネー卜、 卜リス (イソシァネー卜 フエニルメタン)、 トリス (イソシァネートフエニル)チォホスフェート等の芳香族ポリイ ソシァネ一ト、 イソシァヌレート等の複素環式ポリイソシァネート、 等のポリイソシァネ 一ト化合物との反応物等が挙げられる。
又、 そのエポキシ (メタ) ァクリレート類としては、 具体的には、 例えば、 (メタ) ァク リル酸、 又は前記の如きヒドロキシ (メタ) ァクリレート化合物と、 (ポリ) エチレングリ コールポリダリシジルエーテル、 (ポリ) プロピレンダリコールポリダリシジルエーテル、
(ポリ)テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、 (ポリ)ペンタメチレングリ コ一ルポリグリシジルエーテル、 (ポリ)ネオべンチルダリコ一ルポリグリシジルエーテル、
(ボリ)へキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、 (ポリ) 卜リメチローΠ /プロ パンポリグリシジルエーテル、 (ポリ) グリセ口一ルポリグリシジルエーテル、 (ポリ) ソ ルビトールポリダリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、 フエノールノボラッ クポリェポキシ化合物、ブロム化フエノールノポラックポリエポキシ化合物、 ( ο—, m—, P—)クレゾールノポラックポリエポキシ化合物、ピスフエノール Aポリエポキシ化合物、 ビスフエノール Fポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、 ソルビ夕ンポリグ リシジルエーテル、 トリグリシジルイソシァヌレート、 トリグリシジルトリス (2—ヒド 口キシェチル) イソシァヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、 等のポリエポキシ化 合物との反応物等が挙げられる。
又、 その他のエチレン性不飽和化合物として、 前記以外に、 例えば、 エチレンビス (メ 夕) アクリルアミド等の (メタ) アクリルアミド類、 フタル酸ジァリル等のァリルエステ ル類、 ジビニルフタレート等のピニル基含有化合物類等が挙げられる。 以上のエチレン性 不飽和化合物は、 それぞれ単独で用いられても 2種以上が併用されてもよい。
以上の (N l— 1 ) 成分のエチレン性不飽和化合物として、 本発明においては、 エステ ル (メタ) ァクリレート類、 (メタ) ァクリロイルォキシ基含有ホスフェート類、 又は、 ゥ レタン (メタ) ァクリレート類が好ましく、 エステル (メタ) ァクリレート類が特に好ま しく、 そのエステル (メタ) ァクリレート類の中でも、 ポリエチレングリコール、 ポリプ ロピレンダリコール、 或いはビスフエノール Aのポリエチレンォキサイド付加物等のポリ ォキシアルキレン基を有し、 (メタ)ァクリロイルォキシ基を 2個以上有するエステル(メ 夕) ァクリレート類が殊更好ましい。
本発明における光重合性ネガ型の感光性組成物 (N 1 ) を構成する (N 1— 2 ) 成分の 増感剤は、 波長 3 2 0〜 4 5 0 nmの青紫色領域の光を効率よく吸収し、 波長 4 0 5 nm でのモル吸光係数(ε )が 1 0 0以上、好ましくは 1 , 0 0 0以上、更に好ましくは 1 0 , 0 0 0以上で、 1 0 0 , 0 0 0以下であると共に、 その光励起エネルギーを後述する (Ν 1 - 3 )成分の光重合開始剤に伝え、該光重合開始剤を分解し、 (Ν 1— 1 )成分の前記ェ チレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる增感機能を有する光吸 収色素が好ましい。
本発明における (N 1— 2 ) 成分の増感剤としての光吸収色素としては、 ジアルキルァ ミノベンゼン系化合物が挙げられ、 その中でも、 ジアルキルァミノべンゾフエノン系化合 物、 及び、 ベンゼン環上のアミノ基に対して ρ—位の炭素原子に複素環基を置換基として 有するジアルキルァミノベンゼン系化合物が好ましい。
そのジアルキルァミノべンゾフエノン系化合物としては、 下記一般式 (la)で表されるも のが好ましい。
〔式 (la)中、 R1 、 R2 、 R3 、 及び R4 は各々独立して、 アルキル基を示し、
R0 、 R R7 、 及び R8 は各々独立して、 アルキル基、 又は水素原子を示し、 R1 と R: 、 R3 と R4 、 R1 と R5 、 R2 と R6 、 R3 と R 及び R4 と とは各々独立して、 含窒素複素環を形成していてもよい。〕
:で、式(la)中の R1 、 R2 、 R3 、及び R4 のアルキル基の炭素数、並びに、
R 5 RD 、 R' 、 及び R。 がアルキル基であるときの炭素数は 1〜6であるのが 好ましく、 又、 含窒素複素環を形成する場合、 5又は 6員環であるのが好ましく、 6員環 が特に好ましい。本発明においては、含窒素複素環を形成している化合物が特に好ましい。 前記一般式 ( I a)で表される化合物のうち、 含窒素複素環を形成していないものの具体例 としては、 例えば、 4, 4' —ビス (ジメチルァミノ) ベンゾフエノン、 4, 4' 一ビス (ジェチルァミノ) ベンゾフエノン等が挙げられる。
又、 前記一般式 (la)で表される化合物のうち、 含窒素複素環を形成してものとしては、 テトラヒドロキノリン環を形成している化合物が好ましく、 下記一般式 (lb)で表されるも のが更に好ましい。
〔式 (lb)中、 R: 、及び R4 は各々独立して、 置換基を有していてもよいアルキル基 を示し、 R6 、 及び R8 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、 又は 水素原子を示し、 と R6 、 及び R4 と R8 とは各々独立して、 含窒素複素環を 形成していてもよく、 二つのテトラヒドロキノリン環は他に置換基を有していてもよい。〕 ここで、 式 (lb)中の R2 、 及び R4 のアルキル基の炭素数、 並びに、 R 6 、 及び R 8 がアルキル基であるときの炭素数は 1〜6であるのが好ましく、 又、 R2 と R6 、 及び R4 と R8 とが含窒素複素環を形成する場合、 5又は 6員環であるのが好ましく、 6員環であるのが更に好ましく、 R2 と R6 とがテトラヒドロキノリン環と、及び、 R
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12
4 と R 8 とがテトラヒドロキノリン環と、それぞれジュロリジン環を形成しているのが 特に好ましい。
尚、 式 (lb)中の R 2 、 R 4 、 R 6 、 及び R 8 のアルキル基における置換基として は、 アルコキシ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アルキルォキシカルボニル基、 ァリール 基、 ァリールォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリ一ルチオ基、 アミノ基、 水酸基、 ハロゲン 原子等が挙げられ、 又、 両テトラ七ドロキノリン環における置換基としては、 例えば、 ァ ルキル基、 アルコキシ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アルキルォキシカルボニル基、 ァ リール基、 ァリールォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリールチオ基、 アミノ基、 水酸基、 ノ、 ロゲン原子等が挙げられ、 その場合、 両ベンゼン環は、 カルポニル基に対して o _位の炭 素原子同士がアルキレン基、 イミノ基、 アルキルイミノ基、 酸素原子、 又は硫黄原子を介 して結合して環構造を形成していてもよい。
前記一般式 (lb)で表される化合物の具体例としては、 下記構造の化合物が挙げられる。
又、 前記一般式 (lb)で表される化合物の中で、 両テトラヒドロキノリン環が 2—位にァ ルキル基を置換基として有する化合物が特に好ましく、 そのアルキル基の炭素数は 1〜 1 0であるのが好ましく、 1〜6であるのが特に好ましい。 その具体例を、 2—位のアルキ ル基を R
9 及び R
1 0とし、前記一般式 (lb)におけるベンゼン環がカルポニル基に対して o—位の炭素原子同士が環構造を形成していない場合において、 置換基を有する炭素原子 に Ra〜R l を付して下記一般式 (lb 1 ) で表し、 前記一般式 (lb)におけるベンゼン環が力 ルポニル基に対して o—位の炭素原子同士が環構造を形成している場合において、 介在基 を Yとし、 置換基を有する炭素原子に Ra 〜R 1 を付して下記一般式 (lb 2 ) で表すこと として、 次表 1に示す。
r c
0 0 Rb Rc ' Rd Ke f R30 Rg Rh Ri Rj Rk Rl Y ; «3一 Rs a
Iby- 1 CH3 H H H H H H CH3 H H H H H H
Ibj- 2 CH3 CH3 II CH3 H H H CH3 CHS H CH3 H H H lb,- 3 CH3 H CH3 H H .H H CH3 H CHa H H H H
I - 4 CHa H H CH3 H H H CH3 H H CH3 H H H lb, - 5 CHa H H H OCH3 H H CH3 H H H OCH3 H H
Ibt- 6 CH3 H H C00CH3 H H CHa H rr
H H COOCH a H H lb 7 CH3 H H H OH H H CH3 H H H OH H H
CH3 K H H CI H H CH3 H H H CI H H
CH3 H . H H H CH3 CH3 CH3 H H H H CH3 CH3
Ib,-10 C5H11 H H II H H H C5H11 H H H H H H
表 1 (続き)
R9 . Ra Rb Rc Rd Re Rf Rl。
Rg Rh Ri Rj Rk l Y
Ib2- 1 CH3 H H H . H H H CH3 H H H H H H
Ib3- 2 CH3 H H CH3 H H H CH3 . H H CHa II H H
Ib2- 3 CH3 H H H OCH3 ' H H CH3 . H II. H OCH3 H. H
'I 2- 4 CH3 H H H COOCH a H H CH3 H II H COOCH H H 0
又は
Ib2- 5 CH3 H H H OH H H CH3 H H H · OH H H s
Ib2- 6 CH3' H H H CI H H CK3 H H H CI H H
Ib2- 7 CH3 H H H H CH3 CH3 CH3 H H H H CH3 CH3
Ibz- 8 CsHi i H H H H H H H H H H H H
又、 ベンゼン環上のアミノ基に対して P—位の炭素原子に複素環基を置換基として有す るジアルキルアミノベンゼン系化合物における複素環基としては、 窒素原子、 酸素原子、 又は硫黄原子を含む 5又は 6員環のものが好ましく、 縮合ベンゼン環を有する 5員環が特 に好ましく、 そのジアルキルアミノベンゼン系化合物としては下記一般式 (Ic)で表される ものが特に好ましい。
〔式(Ic)中、 R1 及び R2 は各々独立して、 アルキル基を示し、 R5 及び R6 は各々独立して、 アルキル基、 又は水素原子を示し、 R1 と R2 , R1 と R5 、 及 び R2 と R6 とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。 Xは、酸素原子、 硫黄原子、 ジアルキルメチレン基、 イミノ基、 又はアルキルイミノ基を示し、 環 Aは置換 基を有していてもよい芳香族環を示す。〕
ここで、式(Ic)中の R1 及び R2 のアルキル基の炭素数、並びに、 R 5 及び R6 が アルキル基であるときの炭素数は 1~ 6であるのが好ましく、 又、 含窒素複素環を形成す る場合、 5又は 6員環であるのが好ましく、 6員環が特に好ましい。 本発明においては、 含窒素複素環を形成している化合物が特に好ましい。 又、 Xがジアルキルメチレン基であ るときのアルキル基の炭素数は 1 ~ 6であるのが好ましく、 アルキルィミノ基であるとき のアルキル基の炭素数は 1~6であるのが好ましい。 又、 環 Aとしては、 ベンゼン環が好 ましい。
前記一般式( I c)で表される化合物のうち、 含窒素複素環を形成していないものの具体例 としては、 例えば、 2— (p—ジメチルァミノフエニル) ベンゾォキサゾール、 2— (p ージェチルァミノフエニル) ベンゾォキサゾール、 2— (p—ジメチルァミノフエニル) ベンゾ〔4, 5〕 ベンゾォキサゾール、 2— (p—ジメチルァミノフエニル)ベンゾ〔6, 7〕 ベンゾォキサゾ一ル、 2— (p—ジメチルァミノフエニル) ベンゾチアゾール、 2— (p—ジェチルァミノフエニル)ベンゾチアゾ一ル、 2— (p—ジメチルァミノフエニル) ベンゾイミダゾ一ル、 2— (p—ジェチルァミノフエニル)ベンゾイミダゾール、 2— (p ージメチルァミノフエニル) 一 3, 3—ジメチルー 3 H—インドール、 2— (p—ジェチ ルァミノフエニル) —3, 3—ジメチル _ 3 H—インドール等が挙げられる。
又、 前記一般式 (Ic)で表される化合物以外の、 ベンゼン環上のアミノ基に対して!)一位
の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルァミノベンゼン系化合物のうち、 含窒素複素環を形成していないものとしては、 例えば、 2— (p—ジメチルァミノフエ二 ル) ピリジン、 2— ( p—ジェチルァミノフエニル) ピリジン、 2— ( P—ジメチルアミ ノフエニル) キノリン、 2— (p—ジェチルァミノフエニル) キノリン、 2— ( ρ—ジメ チルァミノフエニル) ピリミジン、 2 _ ( ρ—ジェチルァミノフエニル) ピリミジン、 2 , 5—ビス (p—ジェチルァミノフエニル) —1 , 3 , 4一ォキサジァゾール、 2 , 5—ビ ス (p—ジェチルァミノフエニル) 一 1, 3 , 4—チアジアゾール等が挙げられる。 又、 前記一般式 (Ic)で表される化合物のうち、 含窒素複素環を形成しているものとして は、 テトラヒドロキノリン環を形成している化合物が好ましく、 下記一般式 (Id)で表され るものが更に好ましい。
〔式(Id)中、 R 2 は、 置換基を有していてもよいアルキル基を示し、 R 6 は、 置換基 を有していてもよいアルキル基、 又は水素原子を示し、 R 2 と R 6 とは、含窒素複素環 を形成していてもよく、 Xは、 ジアルキルメチレン基、 イミノ基、 又はアルキルイミノ基 酸素原子、 又は硫黄原子を示し、 環 Aは置換基を有していてもよい芳香族環を示し、 テト ラヒドロキノリン環は他に置換基を有していてもよい。〕
ここで、式 (Id)中の R 2 のアルキル基の炭素数、並びに、 R 6 がアルキル基であると きの炭素数は 1〜 6であるのが好ましく、又、 R 2 と R 6 とが含窒素複素環を形成する 場合、 5又は 6員環であるのが好ましく、 6員環であるのが更に好ましく、 R 2 と R 6 とがテトラヒドロキノリン環とジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。 又、 X がジアルキルメチレン基、 又はアルキルィミノ基であるときのアルキル基の炭素数は 1 ~ 6であるのが好ましい。 又、 環 Aとしてはベンゼン環が好ましい。
尚、 式 (Id)中の R 2 及び R 6 のアルキル基における置換基としては、 アルコキシ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アルキルォキシカルボニル基、 ァリ一ル基、 ァリールォキシ 基、 アルキルチオ基、 ァリールチオ基、 アミノ基、 水酸基、 ハロゲン原子等が挙げられ、 又、 テトラヒドロキノリン環における他の置換基としては、 例えば、 アルキル基、 アルコ キシ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アルキルォキシカルボ二ル基、 ァリール基、 ァリー ルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリールチオ基、 アミノ基、 水酸基、 ハロゲン原子等が挙
げられる。
前記一般式(Id)で表される化合物の具体例としては、 下記構造の化合物が挙げられる c
又、 前記一般式 (Id)で表される化合物の中で、 テトラヒドロキノリン環が 2—位にアル キル基を置換基として有する化合物が特に好ましく、 そのアルキル基の炭素数は 1〜1 0 であるのが好ましく、 1〜6であるのが特に好ましい。 その具体例を、 2—位のアルキル 基を R
9 とし、 置換基を有する炭素原子に Rc ~Riを付して下記一般式 (Id 1 ) で表す こととして、 次表 2に示す。
表 2
〔式(Π)中、 R 1 1及ぴ R 1 2は各々独立して、 水素原子、 又は任意の置換基を示し、 R 1 3は、 任意の置換基を示す。〕
ここで、 式(Π)中の R 1 1及び R 1 2として好ましい基としては、 水素原子;メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 η—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t - プチル基、 n一へプチル基等の炭素数 1〜 1 8の直鎖又は分岐のアルキル基;シクロプロ ピル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 ァダマンチル基等の炭素数 3 1 8のシ クロアルキル基;ビニル基、 プロぺニル基、 へキセニル基等の炭素数 2〜1 8の直鎖又は
分岐のアルケニル基;シク口ペンテニル基、 シクロへキセニル基等の炭素数 3〜 1 8のシ クロアルケニル基; 1—フエ二ルビニル基、 2—フエ二ルビニル基、 2 _フエニルプロべ ニル基、 1一 (ひ一ナフチル) ビエル基、 2— (ひ—ナフチル) ビニル基、 1 _ (β—ナ フチル) ビニル基、 2— ( 一ナフチル) ビニル基等の炭素数 8〜18のァリールァルケ ニル基; 2 -チェニル基、 2 _ピリジル基、 フリル基、 チアゾリル基、 ベンゾチアゾリル 基、 モルホリノ基、 ピロリジニル基、 テ卜ラヒドロチォフェンジオキサイド基等の飽和若 しくは不飽和の複素環基;フエニル基、 トリル基、 キシリル基、 メシチル基等の炭素数 6 〜18のァリール基;ベンジル基、 フエネチル基等の炭素数 7〜20のァラルキル基;ァ セチル基、 プロピオニル基、 ブチリル基、 イソプチリル基、 バレリル基、 イソパレリル基 等の炭素数 2〜18の直鎖又は分岐のァシル基;メトキシ基、 エトキシ基、 η—プロポキ シ基、 イソプロポキシ基、 η—ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t一ブトキシ基 等の炭素数 1〜 18の直鎖又は分岐のアルコキシ基;プロぺニルォキシ基、 ブテニルォキ シ基、 ペンテニルォキシ基等の炭素数 3〜 18の直鎖又は分岐のアルケニルォキシ基;メ チルチオ基、 ェチルチオ基、 n—プロピルチオ基、 n—ブチルチオ基、 s e c—ブチルチ ォ基、 t e r t—プチルチオ基等の炭素数 1〜 18の直鎖又は分岐のアルキルチオ基;シ ァノ基;ヒドロキシル基;ホルミル基;スルホン酸基;カルボキシル基;— OCORで表 されるァシルォキシ基;一 NRR' で表されるアミノ基;— NHCORで表されるァシル アミノ基;一NHCOORで表されるカーバメート基;一 NHSOORで表されるスルホ ンアミド基;一COORで表されるカルボン酸エステル基;一 CONRR' で表される力 ルバモイル基;一 S〇〇NRR, で表されるスルファモイル基;—S〇2 ORで表され るスルホン酸エステル基等が挙げられ、 又、 R13として好ましい基としては、 これらの基 に加え、 — N = CRR' で表されるイミノ基等が挙げられる。
尚、これらの基における R及び R' として好ましいものとしては、メチル基、ェチゾレ基、 プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基、 n—ヘプチル基等の炭素数 1 ~ 18の直鎖又は分岐のアルキル基;シクロプロピル基、 シ クロペンチル基、 シクロへキシル基、 ァダマンチル基等の炭素数 3〜18のシクロアルキ ル基;ビニル基、 プロぺニル基、 へキセニル基等の炭素数 2〜18の直鎖又は分岐のアル ケニル基;シクロペンテニル基、 シクロへキセニル基等の炭素数 3 ~18のシクロアルケ ニル基; 2—チェニル基、 2—ピリジル基、 フリル基、 チアゾリル基、 ベンゾチアゾリル 基、 モルホリノ基、 ピロリジニル基、 テトラヒドロチォフェンジオキサイド基等の飽和若 しくは不飽和の複素環基;フエニル基、 トリル基、 キシリル基、 メシチル基等の炭素数 6 〜 18のァリール基等が挙げられる。 '
また、 R1 13に示される基に含まれるアルキル基、 シクロアルキル基、 アルケニ
ル基、 シクロアルケニル基、 複素環基、 ァリール基等は、 さらに、 メトキシ基、 エトキシ 基、 n—プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t一ブトキシ基等の炭素数 1〜1 0のアルコキシ基;メトキシメ卜キシ基、 エトキシメ トキシ基、 プロボキシメトキシ基、 エトキシエトキシ基、 プロポキシエトキシ基、 メトキ シブトキシ基等の炭素数 2〜1 2のアルコキシアルコキシ基;メトキシメトキシメトキシ 基、 メトキシメトキシェトキシ基、 メトキシェトキシメトキシ基、 エトキシェトキシメト キシ基等の炭素数 3 ~ 1 5のアルコキシアルコキシアルコキシ基;ァリルォキシ基;フエ ニル基、 トリル基、 キシリル基等の炭素数 6 ~ 1 2のァリール基 (これらは置換基でさら に置換されていてもよい);フエノキシ基、 トリルォキシ基、 キシリルォキシ基、 ナフチル ォキシ基等の炭素数 6〜1 2のァリールォキシ基;ァセチル基、 プロピオニル基等のァシ ル基;シァノ基;ニトロ基;ヒドロキシル基;テトラヒドロフリル基;アミノ基; N, N —ジメチルァミノ基、 N, N—ジェチルァミノ基等の炭素数 1 ~ 1 0のアルキルアミノ基; メチルスルホニルァミノ基、 ェチルスルホニルァミノ基、 n—プロピルスルホニルァミノ 基等の炭素数 1〜6のアルキルスルホニルァミノ基;フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子等 のハロゲン原子;メトキシカルボ二ル基、 エトキシカルポニル基、 n—ブトキシカルポ二 ル基等の炭素数 2〜 7のアルコキシカルボ二ル基;メチルカルポニルォキシ基、 ェチルカ ルポニルォキシ基、 n—プロピルカルポニルォキシ基、ィソプロピルカルポニルォキシ基、 n—プチルカルポニルォキシ基等の炭素数 2 ~ 7のアルキル力ルポニルォキシ基;メ.トキ シカルボニルォキシ基、 エトキシカルボニルォキシ基、 n—プロポキシカルポニルォキシ 基、 イソプロポキシカルボニルォキシ基、 n—ブトキシカルポニルォキシ基等の炭素数 2 ~ 7のアルコキシカルボ二ルォキシ基等を置換基として有していてもよい。
これらの置換基の中で、 R 1 i R 1 3がアルキル基、 シクロアルキル基、 シクロアルケ ニル基の場合の好ましい置換基は、 アルコキシ基、 又はアルコキシアルコキシ基であり、 R 1 1 ~R 1 3がアルケニル基、 複素環基、 ァリール基の楊合の好ましい置換基としては、 アルコキシ基、 アルコキシアルコキシ基、 ァリール基、 アミノ基、 アルキルアミノ基、 シ ァノ基、 又はヒドロキシル基である。
前記一般式 (II)で表される化合物として、 R 1 1 , R 1 2、 及び R 1 3のうち 1つ以上が、 アルケニル基、 シクロアルケニル基、 ァリールアルケニル基、 複素環基、 ァリール基、 又 はァシル基である化合物が好ましく、 1 1、 R 1 2、 及び R "のうち 1つ以上が、 置換 基を有していてもよい不飽和の複素環基、 又は置換されていてもよいァリール基である化 合物が更に好ましく、 R 1 1が水素原子であり、 R 1 2及び R 1 3が各々独立して、置換基を 有していてもよい不飽和の複素環基、 又は置換されていてもよいァリール基である化合物 が特に好ましく、 R 1 2がアルキル基等で置換されていてもよいアミノ基を有するフエニル
基が殊更好ましい。
前記一般式 (Π)で表される化合物は、 分子量が通常 2 0 0以上であり、 2 , 0 0 0以下 であるのが好ましく、 1 , 0 0 0以下であるのが更に好ましい。 前記一般式(II)で表され る化合物の具体例としては、 以下のものが挙げられる。
00/C00Zdf/X3d ん 6ΚΪ0請 OAV
又、 本発明における (N1— 2) 成分の増感剤としての光吸収色素としては、 2—ナフ チリジオン系化合物、又は 2—キノ口ン系化合物が挙げられ、その中でも、下記一般式 (111) で表されるものが好ましい。
〔式 (III) 中、 Zは窒素原子、 又は C— R21を示し、 R14、 R15、 R16、 R17、 R 8、 R19、 R2 Q、 及び R 21は各々独立して、 水素原子、 又は任意の置換基を示し、 R
1 8と R19、 R19と R20、 及び R 2 (3と R 21とは各々独立して、 含窒素複素環を形成し ていてもよく、 又、 R15〜R18は、 隣接する相互が結合して環を形成していてもよい。〕 ここで、 式(III) 中の R14、 R15、 R16、 R1 7、 R18、 R19、 R20、 及び R 21 として好ましい基としては、 水素原子;メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソ プロピル基、 n—ブチル基、 s e c一ブチル基、 t e r t一プチル基、 n—へプチル基等 の炭素数 1〜 18の直鎖又は分岐のアルキル基;シクロプロピル基、 シク口ペンチル基、 シクロへキシル基、 ァダマンチル基等の炭素数 3~18のシクロアルキル基;ビニル基、 プロぺニル基、 へキセニル基等の炭素数 2 ~18の直鎖又は分岐のアルケニル基;シクロ ペンテニル基、 シクロへキセニル基等の炭素数 3〜18のシクロアルケニル基; 2—チェ ニル基、 2—ピリジル基、 フリル基、チアゾリル基、 ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、 ピロリジニル基、 テ卜ラヒドロチォフェンジォキサイド基等の飽和若しくは不飽和の複素 環基;フエニル基、 トリル基、キシリル基、 メシチル基等の炭素数 6 ~ 18のァリール基; ベンジル基、 フエネチル基等の炭素数 7〜20のァラルキル基;ァセチル基、 プロピオ二 ル基、 プチリル基、 ィソプチリル基、 パレリル基、 イソパレリル基等の炭素数 2〜 18の 直鎖又は分岐のァシル基;メトキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 イソプロポキシ 基、 n—ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t—ブトキシ基等の炭素数 1〜18の 直鎖又は分岐のアルコキシ基;プロぺニルォキシ基、 ブテニルォキシ基、 ペンテ二ルォキ シ基等の炭素数 3〜18の直鎖又は分岐のアルケニルォキシ基;メチルチオ基、 ェチルチ ォ基、 n—プロピルチオ基、 n—プチルチオ基、 s e c一プチルチオ基、 t e r t—ブチ ルチオ基等の炭素数 1〜18の直鎖又は分岐のアルキルチオ基;フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子等のハロゲン原子;ニトロ基;シァノ基;ヒドロキシル基;ホルミル基;スルホ ン酸基;力ルポキシル基;—OCORで表されるァシルォキシ基;一 NRR' で表される アミノ基;—NHC ORで表されるァシルァミノ基;一 NHCOORで表されるカーバメ ート基;— NHSOORで表されるスルホンアミド基;一 COORで表されるカルボン酸 エステル基;— CONRR' で表されるカルパモイル基;一 SOONRR' で表されるス ルファモイル基;一 S〇2 ORで表されるスルホン酸エステル基等が挙げられる。
尚、これらの基における R及び R' として好ましいものとしては、メチル基、ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—プチル基、 t e r t一ブチル基、 n—ヘプチル基等の炭素数 1〜 18の直鎖又は分岐のアルキル基;シクロプロピル基、 シ クロペンチル基、 シクロへキシル基、 ァダマンチル基等の炭素数 3〜18のシクロアルキ ル基;ビニル基、 プロぺニル基、 へキセニル基等の炭素数 2~18の直鎖又は分岐のアル ケニル基;シクロペンテニル基、 シクロへキセニ Jレ基等の炭素数 3〜18のシクロアルケ ニル基; 2—チェニル基、 2—ピリジル基、 フリル基、 チアゾリル基、 ベンゾチアゾリル
基、 モルホリノ基、 ピロリジニル基、 テトラヒドロチォフェンジオキサイド基等の飽和若 しくは不飽和の複素環基;フエニル基、 トリル基、 キシリル基、 メシチル基等の炭素数 6 ~ 18のァリール基等が挙げられる。
また、 R14〜R 21に示される基に含まれるアルキル基、 シクロアルキル基、 アルケニ ル基、シクロアルケニル基、複素環基、ァリール基等は、更に置換基を有していてもよく、 それらの置換基としては、 前記一般式 (II)中の R 11〜尺13としてのアルキル基、 シクロ アルキル基、 アルケニル基、 シクロアルケニル基、 複素環基、 ァリール基等の置換基とし て挙げたと同様の、 炭素数 1~10のアルコキシ基;炭素数 2〜12のアルコキシアルコ キシ基;炭素数 3~15のアルコキシアルコキシアルコキシ基;炭素数 6〜12のァリー ル基;炭素数 6~12のァリールォキシ基;ァシル基;シァノ基;ニトロ基;ヒドロキシ 基;テトラヒドロフリル基;アミノ基;炭素数 1~10のアルキルアミノ基;炭素数 1〜 6のアルキルスルホニルァミノ基;ハロゲン原子;炭素数 2〜 7のアルコキシカルボニル 基;炭素数 2〜 7のアルキル力ルポニルォキシ基;炭素数 2〜 7のアルコキシカルポニル ォキシ基等が挙げられる。
前記一般式(III)において、 R14、 R15、 R17、 R18、 及び R21としては、 各々独 立して、水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アルケニル基、 シクロアルケニル基、 複素環基、 ァリール基、 ァラルキル基、 ァシル基、 アルコキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキルチオ基、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 ヒドロキシル基、 ホルミル基、 ス レホン酸基、 力ルポキシル基、 アミノ基、 ァシルァミノ基、 カーバメート基、 スルホンァ ミド基、 カルボン酸エステル基、 力ルバモイル基、 スルファモイル基、 スルホン酸エステ レ基等が好ましく、 水素原子、 アルキル基、 アルケニル基、 複素環基、 ァリール基、 ァラ リレキル基、 ァシル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ 基、 ヒドロキシ基、 力ルポキシル基、 アミノ基、 ァシルァミノ基、 カーバメート基、 スル ホンアミド基、 カルボン酸エステル基、 力ルバモイル基等が更に好ましく、 水素原子、 炭 素数 1〜 6のアルキル基、炭素数 2〜 18のアルケニル基、炭素数 6〜 18のァリール基、 炭素数?〜 18のァラルキル基、 炭素数 2〜15のァシル基、 炭素数 1〜6のアルコキシ 基、 炭素数 1〜6のフルォロアルキル基、 炭素数 1~6のフルォロアルコキシ基、 炭素数 1~6のフルォロアルキルチオ基、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 置換アミノ基、 カルボン酸エステル基等が特に好ましい。 これらは、 隣接する相互が結合して環構造を形 成していてもよい。
これらの R14、 R15、 R17、 R18、 及び R 2 1としては、 各々独立して、 R14が、 水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アルケニル基、 シクロアルケニル基、 ァリー ル基、 複素環基、 ァラルキル基、 又はァシル基であり、 R15及び R18が上述のいずれか
の基であり、 R 17及び R 21が水素原子であるのが最も好ましい。
又、 R16、 R19、 及び R 20は、 青紫色領域の光により増感する吸収スペクトルを有す るためには、任意の置換基であるのが好ましく、 R16としては、 アルキル基、 シクロアル キル基、 アルケニル基、 シクロアルケニル基、 複素環基、 ァリ一リレ基、 ァラルキル基、 ァ ルコキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキルチオ基、ハロゲン原子、ニトロ基、 シァノ基、 ヒドロキシル基、 ホルミル基、 スルホン酸基、 カルボキシル基、 アミノ基、 ァシルァミノ 基、 カーバメート基、 スルホンアミド基、 カルボン酸エステル基、 力ルバモイル基、 スル ファモイル基、 スルホン酸エステル基等が好ましく、 アルキル基、 アルケニル基、 ァリー ル基、 又はァラルキル基であるのが更に好ましく、 R19及び R2 Gとしては、 一 NR19 R2 Gのァミノ基が電子供与性基となるような置換基であればよく、各々独立して、アルキ ル基、 アルケニル基、 ァラルキル基、 又はァシル基が好ましく、 R16としては、 炭素数 1 ~6のアルキル基、 又は炭素数 6〜18のァリール基であるのが、 R19及び R20として は、 各々独立して、 炭素数 1〜6のアルキル基であるのがそれぞれ特に好ましい。
尚、 前記一般式 (III) で表される以上の化合物の中で、 R18と R19、 R19と R20、 R2 ()と R21、 及び R15 R18の隣接する相互が結合して環を形成する場合としては、 R18と R19、 又は R20と: 21、 又は R 15〜 18の隣接する相互が、 基本骨格である キノリン環ゃ 1 , 8—ナフチリジン環に縮合する、 飽和又は不飽和の含窒素複素環又は炭 化水素環を形成する場合、 R 19と R 20が結合してピペリジニル基、 ピロリジニル基等の 含窒素複素環や更に酸素原子を含んだモルホリニル基等の複素環を形成する場合、並びに、 R 18と R 19、 及び R 2 Qと R 21が結合してジュロリジン環を形成する場合等が挙げられ る。 これらの形成された環は更に置換基を有していてもよい。
このような環を形成している例としては、 例えば下記の構造が挙げられる。 尚、 以下の 構造において、形成された環構造は任意の置換基を有していてもよぐ又、前記一般式 (III) の R14〜R 21に相当する部位のうち水素原子で表されている部位は、 任意の置換基を有 していてもよい。
前記一般式 (III) で表される化合物は、 分子量が通常 200以上 あり、 2, 000以 下であるのが好ましく、 1, 000以下であるのが更に好ましい。 前記一般式 (Π)で表さ れる化合物の具体例としては、 以下のものが挙げられる。
χε
ZC6600/C00Zdf/X3d 請 ΟΟ OAV
,NHOOOeH
εε
df/X3d ■61^10請 OAV
Ψ2
98 fAI rf
L2Zdf/X3d
38
68
ZC6600/€00Zdf/X3d 請 OOZ OAV
又、 本発明における (Nl— 2) 成分の増感剤としての光吸収色素としては、 インドリ ン系化合物が挙げられ、 その中でも、 下記一般式(IV)で表されるものが好ましい。
エステル基;一 C ONR R ' で表される力ルバモイル基;一 S O ON R R ' で表されるス ルファモイル基;一 S 02 O Rで表されるスルホン酸エステル基、 一 S 02 Rで表され るスルホニル基;後記一般式 (IV )で表される基等が挙げられる。
尚、 これらの基における R及び R ' として好ましいものとしては、 前述と同様の、 アル キル基、 シクロアルキル基、 アルケニル基、 シクロアルケニル基、複素環基、 ァリール基、 ァラルキル基、 ァシル基、 アルコキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキルチオ基、 シァノ 基の外、 メトキシカルボ二ル基、 エトキシカルポニル基、 n—プロポキシカルポニル基、 t e r t—ブトキシカルボ二ル基、 フエノキシカルボニル基、 ベンジルォキシカルポニル 基等の炭素数 2〜1 8のカルボン酸エステル基等が挙げられる。
前記一般式(IV)において、窒素原子上の置換基である R 2 2としては、 水素原子、 アルキ ル基、 シクロアルキル基、 アルケニル基、 シクロアルケニル基、 複素環基、 ァリール基、 ァラルキル基、 ァシル基、 ヒドロキシル基、 スルホニル基等が好ましく、 水素原子、 アル キル基、 アルケニル基、 シクロアルケニル基、 ァリ一ル基等が更に好ましい。
又、 前記一般式 (IV)において、 含窒素 5員環上の置換基である R 2 3、 R 2 4、 R 2 5、 及 び R 2 6としては、 各々独立して、 水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アルケニル 基、 シクロアルケニル基等が好ましく、 これらのうち R 2 3及び 又は R 2 4としては、 ァ ルキル基、 シクロアルキル基が更に好ましい。
又、 前記一般式(IV)において、 ベンゼン環上の置換基である R 2 7及び R 3 Qとしては、 各々独立して、 水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アルケニル基、 シクロアルケ ニル基、 複素環基、 ァリール基、 ァラルキル基、 ァシル基、 アルコキシ基、 アルケニルォ キシ基、 アルキルチオ基、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 ヒド—口キシル基、 スルホン酸基、 力 ルポキシル基、 アミノ基、 ァシルァミノ基、 力一パメート基、 スルホンアミド基、 カルボ ン酸エステル基、 力ルバモイル基、 スルファモイル基、 スルホン酸エステル基、 スルホ二 ル基等が好ましく、 水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基、 アルキル チォ基、 ニトロ基、 ヒドロキシル基、 アミノ基等が更に好ましい。
又、前記一般式 (IV)において、ベンゼン環上の置換基である R 2 8及び R 2 9としは、各々 独立して、 水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アルケニル基、 シクロアルケニル 基、 複素環基、 ァリール基、 ァラルキル基、 ァシル基、 アルコキシ基、 アルケニルォキシ 基、 アルキルチオ基、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 ヒドロキシル基、 アミノ基、 ァシルアミ ノ基、 及び下記一般式 (IV )で表される基等が好ましく、 R 2 9としては、 水素原子、 アル キル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アミノ基、 ァシルァミノ基 等が更に好ましく、 R 2 8としては、 下記一般式 (IV ) で表される基が更に好ましい。
43
〔式(IV)中、 R22、 R23、 R24、 25, R26、 R27、 R28、 R29、及び R30iま各々 独立して、水素原子、又は任意の置換基を示し、 22と 23、及び R 22と R 30とは各々 独立して、 含窒素複素環を形成していてもよく、 又、 R2 o〜R3 0は、 隣接する相互が 結合して環を形成していてもよい。〕
26 27 28 29 ここで、 式(IV)中の R
22、 R
23、 R
24、 R
25、 R
u、 R R R 及び R
30として好ましい基としては、 水素原子;メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ィソプロ ピル基、 n—プチル基、 s e c一ブチル基、 t e r t—プチル基、 n—へプチル基等の炭 素数 1~18の直鎖又は分岐のアルキル基;シクロプロピル基、 シクロペンチル基、 シク 口へキシル基、 ァダマンチル基等の炭素数 3〜: I 8のシクロアルキル基;ビニル基、 プロ ぺニル基、 へキセニル基等の炭素数 2〜18の直鎖又は分岐のアルケニル基;シクロペン テニル基、 シクロへキセニル基等の炭素数 3〜18のシクロアルケニル基; 2—チェニル 基、 2—ピリジル基、 フリル基、 チアゾリル基、 ベンゾチアゾリル基、 モルホリノ基、 ピ ロリジニル基、 テトラヒドロチォフェンジォキサイド基等の飽和若しくは不飽和の複素環 基;フエニル基、 トリル基、 キシリル基、 メシチル基等の炭素数 6〜; I 8のァリール基; ベンジル基、 フエネチル基等の炭素数 7~20のァラルキル基;ァセチル基、 プロピオ二 ル基、 プチリル基、 イソプチリル基、 パレリル基、 イソパレリル基等の炭素数 2〜18の 直鎖又は分岐のァシル基;メトキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 イソプロポキシ 基、 n—ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t—ブトキシ基等の炭素数 1〜18の 直鎖又は分岐のアルコキシ基;プロぺニルォキシ基、 ブテニルォキシ基、 ペンテ二ルォキ シ基等の炭素数 3〜18の直鎖又は分岐のアルケニルォキシ基;メチルチオ基、 ェチルチ ォ基、 n—プ inピルチオ基、 n—プチルチオ基、 s e c—ブチルチオ基、 t e r t—ブチ ルチオ基等の炭素数 1~18の直鎖又は分岐のアルキルチオ基;フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子等のハロゲン原子;ニトロ基;シァノ基;ヒドロキシル基;ホルミル基;スルホ ン酸基;カルボキシル基;—OCORで表されるァシルォキシ基;一 NRR' で表される アミノ基;一 NHCORで表されるァシルァミノ基;一 NHCOORで表されるカーバメ —ト基;— NHSOORで表されるスルホンアミド基;一 COORで表されるカルボン酸
〔式 (IV)中、 R31は、 水素原子、 又は任意の置換基を示し、 Wは、 2価の任意の原子 又は置換基を示し、 1^31と1 27、 及び R 31と R 29とは各々独立して、 相互に結合して 環を形成していてもよい。)
前記一般式 αν') において、 Wとしては、 好ましくは、 酸素原子、 硫黄原子、 置換或い は非置換のメチレン基、 置換或いは非置換のイミノ基等が挙げられ、 酸素原子、 置換或い は非置換のメチレン基、 置換或いは非置換のイミノ基等が更に好ましく、 Wがこれらの酸 素原子、 置換或いは非置換のメチレン基、 又は、 置換或いは非置換のイミノ基である場合 の化合物としては、 下記一般式(IVa) 、 (IVb) 、 (IYc) 、 (IVd) 、 及び (IVe) で表される 化合物が挙げられる。
(IVa) (IVb)
(IVe)
〔式 (IVa) 、 (IVb) 、 (IVc) 、 (IVd) 、 及び (IVe) 中、 R
22、 R
23、 R
24、 R
25、 R
26、 R
27、 R
29、 及び R
30は、 前記式 (IV)におけると同じであり、 R
31、 R
32、 R
33、 R
34、 R
35、 及び R
36は、 水素原子、 又は任意の置換基を示し、 Vは、 酸素原 子、 又は N— R
37を示し、 R
37は、 水素原子、 又は任意の置換基を示す。〕
前記式 (IVa) 、 (IVb) 、 (IVc) 、 (IVd) 、 及び (IVe) における R31、 R32、 R33、 R 34、 R35、及び R36、並びに(IVd) における R37としては、前記一般式(IV)において、 R22、 R23、 R24、 R25、 R26、 R27、 R28、 R29、 及び R 30の好ましい基とし て挙げたと同様のものが挙げられる。 それらの中で、 R3 1の好まし
い基としては、 式 (IVa) 、 (IVb) 、 (IVc) 、 (IVd) 、 又は(IVe) 各々において異なり、 下 記表 3の通りである。 尚、 下記表中、 〇印は好ましい置換基を、 ◎は特に好ましい置換基 を、 それぞれ示す。
表 3 (Raiの好ましい基)
32 3 35 又、 前記式 (IVb) (IVc) (IVd) 、 及び (IVe) における R R 3 R 34 R
24
び R 3 b 、 R R R R 25 R 26 及 としては、 前記一般式 (IV)において R 27、 R 28、 R 29、 及び R 3。の好ましい基として挙げたと同様のものが挙げられ、 それ らの中で、 各々の好ましい基としては、 下記表 4の通りである。 尚、 下記表中、 〇印は好 ましい置換基を、 ◎は特に好ましい置換基を、 それぞれ示す。
表 4 (R32~R36の好ましい基)
又、 前記式 (IVd) において、 Vが N R37であるときの好ましい R 37としては、 水素 原子;炭素数 1 ~ 18の直鎖又は分岐のアルキル基;炭素数 1〜 18の直鎖又は分岐ァシ ル基等が挙げられ、 これらの中で、 水素原子、 又はアルキル基が特に好ましい。
又、 前記一般式 (IV)において、 尺22と 23、 及び R 22と R 30とが形成していてもよ い含窒素複素環、 又、 R23~R3C)との隣接する相互が結合して形成していてもよい環構 造の具体例を以下に示す。
[R22と R3°とで環を形成する例]
[R22と R23とで環を形成する例]
[R24と; R25とで環を形成する例]
[R2Sと' FTとで璟を形成する例]
前記一般式 (IV)で表される化合物は、 分子量が通常 2 0 0以上であり、 2 , 0 0 0以下 であるのが好ましく、 1, 0 0 0以下であるのが更に好ましい。 前記一般式 (IV)で表され る化合物の具体例としては、 前記一般式 (IVa) 、 (IVb) 、 (IVc) 、 (IVd) 、 及び (IVe) 各々 において、 以下の化合物が挙げられる。
[一般式 (IVa)で表される化合物]
[一般式 (IV'b)で表される化合物]
[一般^ (IVc)で表される化合物]
[一般式. (IVd)で表される化合物]
本発明において、 画像形成材の青紫色レーザ一感光性レジスト材層が光重合性のネガ型- 感光性組成物 (N1)で構成される場合、 (N1— 2)成分の増感剤として、 前記ジアルキ ルァミノベンゼン系化合物、 前記スルホ二ルイミノ基含有化合物、 前記 2—ナフチリジォ ン系化合物或いは 2—キノロン系化合物、又は前記ィンドリン系化合物を含むことにより、 厚膜でも、 感度の低下がなく、 且つ、 解像性に優れるレジスト画像を形成することが可能 となる。
本発明における光重合性ネガ型の感光性組成物 (N1) を構成する (N1— 3) 成分の 光重合開始剤は、 前記 (N1— 2) 成分の増感剤等との共存下で光照射されたときに、 増 感剤の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、 前記 (Nl_l) 成分のェ チレン性不飽和化合物を重合に到らしめる活性化合物としてのラジカル発生剤であつて、 例えば、 へキサァリ一ルビイミダゾール系化合物、 チタノセン系化合物、 ハロゲン化炭化 水素誘導体、 ジァリールョードニゥム塩、 及び有機過酸化物等が挙げられる。 中で、 感光
性組成物としての感度、 基板に対する密着性、 及び保存安定性等の面から、 へキサァリー ルビイミダゾール系化合物、 又はチタノセン系化合物が好ましく、 へキサァリ一ルビイミ ダゾ一ル系化合物が特に好ましい。
そのへキサァリールビイミダゾ一ル系化合物としては、 具体的には、 例えば、 2, 2' 一ビス (o—クロ口フエニル) _4, 4' , 5, 5, ーテトラフエ二ルビイミダゾール、 2, 2 ' —ビス (o_クロ口フエニル) -4, 4' , 5, 5 ' ーテトラ (p—メチルフエ ニル) ビイミダゾール、 2, 2, 一ビス (o—クロ口フエニル) 一4, 4' , 5, 5, 一 テトラ (p—メトキシフエ二ル) ビイミダゾール、 2, 2 ' —ビス (o—クロ口フエニル) 一 4, 4' , 5, 5 ' —テトラ (p—エトキシカルポニルフエニル) ビイミダゾ一ル、 2, 2, 一ビス (o—クロ口フエニル) -4, 4, , 5, 5, ーテトラ (p—クロ口フエニル) ビイミダゾール、 2, 2 ' 一ビス (o—クロ口フエニル) —4, 4, , 5, 5 ' —テトラ
(o, p—ジクロロフエニル) ビイミダゾール、 2, 2, 一ビス (o, p—ジクロ口フエ ニル) 一 4, 4' , 5, 5 ' ーテトラ (o, p—ジクロロフエニル) ビイミダゾール、 2, 2 ' —ビス (o—クロ口'フエニル) 一 4, 4, , 5, 5 ' ーテトラ (p—フルオロフェニ ル) ビイミダゾール、 2, 2, —ビス (o—クロ口フエニル) —4, 4' , 5, 5' —テ トラ (o, p—ジブロモフエニル) ビイミダゾ一ル、 2, 2 ' —ビス (o—ブロモフエ二 ル) ー4, 4, , 5, 5, ーテトラ (o, p—ジクロロフエニル) ビイミダゾ一ル、 2, 2 ' 一ビス (o—ブロモフエニル) 一4, 4' , 5, 5, ーテトラ (p—ョ一ドフエニル) ビイミダゾ一ル、 2, 2 ' —ビス (o—ブロモフエニル) 一4, 4, , 5, 5, 一テトラ
(o—クロ口— ρ—メトキシフエ二ル) ビイミダゾール、 2, 2' —ビス (o—クロロフ ェニル) 一 4, 4' , 5, 5, ーテトラ (p—クロ口ナフチル) ビイミダゾール等が挙げ られる。 中で、 へキサフエ二ルビイミダゾー^ Iレ化合物が好ましく、 そのイミダゾール環上 の 2, 2 ' —位に結合したベンゼン環の o—位がハロゲン原子で置換されたものが更に好 ましく、そのイミダゾ一ル環上の 4, 4' , 5, 5 ' —位に結合したベンゼン環が無置換、 又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルポニル基で置換されたものが特に好ましい。尚、 これらのへキサァリールビイミダゾール系化合物は、 例えば、 Bull. Che . Soc. Japan; 33, 565 (1960), J. Org. Chem. ;36, 2262 (1971) 等に開示されている方法により合成されるビ ィミダゾール系化合物と併用して用いられてもよい。
尚、 感光性組成物における光重合開始剤として従来知られているへキサァリ一ルビィミ ダゾ一ル系化合物は、 融点が 190で以上、 例えば 196~202 °C程度であり、 且つ、 波長 1. 54 Aの X線回折スペクトルにおいてブラッグ角(20±0. 2° ) 9. 925° に最大回折ピ一クを有するものであるが、 本発明におけるへキサァリ一ルビィミダゾール 系化合物としては、 塗布溶剤に対する溶解性、 及び感光性組成物中での分散安定性等の面
から、 融点が 180 C以下、 更には 175 以下であり、 且つ、 波長 1. 54入の 線回 折スペクトルにおいてプラッグ角 (2 θ±0. 2° ) 2 1. 1 6° に最大回折ピークを有 するものであるのが最適であり、 その最適なへキサァリ一ルビィミダゾ一ル系化合物とし ては、 例えば、 2, 2 ' —ビス (ο—クロ口フエ二レ) 一4, 4' , 5, 5 ' ーテトラフ ェニルビイミダゾ一ル、 2, 2, 一ビス (ο, ρ—ジクロロフエニル) 一4, 4' , 5,
5 ' —テトラフエ二ルビイミダゾール、 2, 2, 一ビス(ο—ブロモフエ二ル)— 4, 4, , 5, 5, 一テトラフエ二ルビイミダゾール、 2, 2' —ビス (ό, ρ—ジクロロフエニル) —4, 4' , 5, 5' ーテトラ (ρ—メトキシフエ二リレ) ビイミダゾール等が挙げられ、 中で、 2, 2 ' —ビス (ο—クロ口フエニル) 一4, 4, , 5, 5, 一テトラフエ二ルビ イミダゾール、 2, 2, 一ビス (ο, ρ—ジクロロフエニル) 一4, 4 ' , 5,. 5 ' ーテ トラ (ρ—メトキシフエニル) ビイミダゾールが特に好ましい。
又、 そのチタノセン系化合物としては、 具体的には、 例えば、 ジシクロペンタジェニル チタニウムジクロライド、 ジシクロペンタジェニルチタニウムビスフエニル、 ジシクロべ ン夕ジェニルチタニウムビス (2, 4—ジフルオロフェニル)、 ジシクロペンタジェニルチ タニゥムビス(2, 6—ジフルオロフェニル)、ジシクロペン夕ジェニルチタニウムビス(2, 4, 6—トリフルオロフェニル)、 ジシクロペン夕ジェニルチタニウムビス (2, 3, 5,
6—テトラフルオロフェニル)、ジシクロペン夕ジェニルチタニウムビス(2, 3, 4, 5, 6—ペン夕フルオロフェニル)、 ジ (メチルシクロペン夕ジェニル) チタニウムビス (2, 4—ジフルオロフェニル)、 ジ (メチルシクロペンタジエニレ) チタニウムビス (2, 6 - ジフルオロフェニル)、 ジ (メチルシクロペン夕ジェニル) チタニウムビス (2, 4, 6— トリフルオロフェニル)、ジ(メチルシクロペンタジェニル)チタニウムビス(2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェニル)、 ジ (メチルシクロペンタジェニル) チタニウムビス (2, 3, 4, 5, 6—ペン夕フルオロフェニル)、ジシクロペンタジェニルチタニウムビス〔2, 6—ジフルオロー 3— (1—ピロリル) フエニル〕 等が挙げられる。 中で、 ジシクロペン タジェニル構造とビフエ二ル構造を有するチタン化合物が好ましく、 ビフエニル環の ο― 位がハ口ゲン原子で置換されたものが特に好ましい。
本発明において、 前記光重合性ネガ型の感光性組成物(N1) における前記(Nl— 1) 成分の: Cチレン性不飽和化合物、 前記 (N1— 2) 成分の增感剤、 及び前記 (N1— 3) 成分の光重合開始剤の各含有割合は、 (Ν 1— 1 )成分のエチレン性不飽和化合物 100重 量部に対して、 (N1— 2) 成分の増感剤は、 0. 05〜20重量部であるのが好ましく、 0. 1~10重量部であるのが更に好ましい。 又、 (Ν 1— 3)成分の光重合開始剤は、 1 〜60重量部であるのが好ましく、 5~40重量部であるのが更に好ましい。
本発明における前記光重合性ネガ型の感光性組成物 (N 1) は、 前記 (N1— 1)、 (Ν
1— 2 )、 及び (N l— 3 ) 成分以外に、 基板上への感光性レジスト材層としての形成性、 及び現像性等の向上を目的として、 更に、 高分子結合材 (N 1— 4 ) 成分を含有するのが 好ましく、 その高分子結合材としては、 例えば、 (メタ) アクリル酸、 (メタ) アクリル酸 エステル、 (メタ) アクリロニトリル、 (メタ) アクリルアミド、 マレイン酸、 ステレン、 酢酸ビニル、 塩化ピニリデン、 マレイミド等の単独又は共重合体、 並びに、 ポリアミド、 ポリエステル、 ポリエーテル、 ポリウレタン、 ポリビニルブチラ一ル、 ポリビニルアルコ ール、 ポリビニルピロリドン、 ァセチルセル口一ス等が挙げられる力 中で、 アルカリ現 像性等の面から、 力ルポキシル基含有ビニル系榭脂が好適である。
そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、 例えば、 (メタ) アクリル 酸、 クロトン酸、 イソクロトン酸、 マレイン酸、 無水マレイン酸、 ィタコン酸、 シトラコ ン酸等の不飽和カルボン酸と、 スチレン、 《—メチルスチレン、 ヒドロキシスチレン、 メ チル (メタ) ァクリレート、 ェチル (メタ) ァクリレート、 プロピル (メタ) ァクリレー ト、 ブチル (メタ) ァクリレート、 ペンチル (メタ) ァクリレート、 へキシル (メタ) ァ クリレート、 ドデシル(メタ) ァクリレート、 2—ェチルへキシル(メタ) ァクリレート、 ヒドロキシメチル (メタ) ァクリレ一ト、 ヒドロキシェチル (メタ) ァクリレート、 グリ シジル (メタ) ァクリレート、 ベンジル (メタ) ァクリレート、 N, N—ジメチルァミノ ェチル(メタ) ァクリレート、 N— (メ夕) ァクリロイ レモルホリン、 (メタ) ァクリロ二 トリル、 (メタ) アクリルアミド、 N—メチロール(メタ) アクリルアミド、 N, N—ジメ チル (メタ) アクリルアミド、 N, N—ジメチルアミノエチル (メタ) アクリルアミド、 酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、 これら力ルポキシル基含有ビニ ル系樹脂は、 酸価が 3 0〜2 5 O KOH ' m gZg、 ポリスチレン換算の重量平均分子量 が 1 , 0 0 0〜 3 0 0 , 0 0 0であるのが好ましい。
これらの中で、 ネガ型感光性組成物 (N 1 ) における高分子結合材としては、 スチレン 系単量体、 (メタ) アクリル酸エステル系単量体、 及び(メタ) ァクリ レ酸の各単量体に由 来する構成繰返し単位を含む共重合体であるのが好ましく、 その共重合体としては、 スチ レン系単量体、 (メタ) アクリル酸エステル系単量体、及び(メタ) アクリル酸の各単量体 'に由来する構成繰返し単位を、 各々、 3〜3 0モル%、 1 0〜7 0モル%、 及び 1 0 ~ 6 0モル%の割合で含むのが好ましく、 各々、 5〜2 5モル%、 2 0〜6 0モル%、 及ぴ 1 5〜 5 5モル%の割合で含むのが特に好ましい。 '
ここで、 前記共重合体におけるスチレン系単量体としては、 具体的には、 例えば、 スチ レン、 α—メチルスチレン、 α—ェチルスチレン等の α—置換アルキルスチレン、 ο—メ チルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 2 , 5—ジメチルスチレン等 の核置換アルキルスチレン、 o—ヒドロキシスチレン、 m—ヒドロキシスチレン、 p—ヒ
ドロキシスチレン、 ジヒドロキシスチレン等の核置換ヒドロキシスチレン、 p—クロロス チレン、 p—ブロモスチレン、 ジブ口モスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等が挙げ られ、 又、 アクリル酸エステル系単量体としては、 具体的には、 例えば、 メチル (メタ) ァクリレート、 ェチル (メタ) ァクリレート、 プロピル (メタ) ァクリレート、 n—プチ ル (メタ) ァクリレート、 i 一ブチル (メタ) ァクリレート、 へキシル (メタ) ァクリレ —ト、 2 _ェチルへキシル(メタ)ァクリレート、 ォクチル(メタ) ァクリレート等の (メ 夕) アクリル酸の、 好ましくは炭素数 1 ~ 1 2、 更に好ましくは炭素数 1 ~ 8のアルキル エステル、 及び、 グリシジル (メタ) ァクリレート、 ベンジル (メタ) ァクリレート、 ァ ミノェチル (メタ) ァクリレート、 N, N—ジメチルアミノエチル (メタ) ァクリレート 等の置換アルキルエステル等が挙げられる。
尚、前記共重合体としては、前記スチレン系単量体、 (メタ) アクリル酸エステル系単量 体、及び(メタ)アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位の外に、更に、例えば、 クロトン酸、 イソクロトン酸、 マレイン酸、 無水マレイン酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸 等の不飽和カルボン酸や、 (メタ) アクリロニトリル、 (メタ) アクリルアミド、 N—メチ ロール (メタ) アクリルアミド、 N, N—ジメチル (メタ) アクリルアミド、 N, N—ジ メチルアミノエチル (メタ) アクリルアミド等の (メタ) アクリル酸誘導体、 及び、 酢酸 ビニル、 塩化ビニル等のビニル化合物等の共重合可能な他単量体に由来する構成繰返し単 位を含有していてもよく、 これらの他単量体に由来する構成繰返し単位の含有量は、 共重 合体全体の 1 0モル%以下であるのが好ましい。 尚、 これら共重合体は、 酸価が 3 0 ~ 2 5 O m g · KO HZ g、 ポリスチレン換算の重量平均分子量が 1 , 0 0 0〜3 0 0 , 0 0 0であるのが好ましい。
又、 その他のカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、 側鎖にエチレン性不飽和結合を 有する力ルポキシル基含有ビニル系樹脂が挙げられ、 その力ルポキシル基含有ビニル系樹 脂としては、 具体的には、 例えば、 力ルポキシル基含有重合体に、 ァリルグリシジルエー テル、 グリシジル (メタ) ァクリレート、 ェチルダリシジル (メタ) ァクリレート、 ダリシジルク口トネ一ト、ダリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、 ィタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、 フマル酸モノアルキルモノダリシジル エステル、 マレイン酸モノアルキルモノダリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不 飽和化合物、 又は、 3, 4一エポキシシクロへキシルメチル (メタ) ァクリレート、 2 , 3—エポキシシクロペンチルメチル (メタ) ァクリレート、 7 , 8—エポキシ 〔トリシ クロ [ 5 . 2 . 1 . 0 ] デシ一 2—ィル〕 ォキシメチル (メタ) ァクリレート等の脂環式 エポキシ基含有不飽和化合物を、 カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の 5 〜9 0モル%、好ましくは 3 0〜7 0モル%程度を反応させて得られた反応生成物、及び、
ァリル (メタ) ァクリレート、 3—ァリルォキシ一 2—ヒドロキシプロピル (メタ) ァク リレート、 シンナミル (メタ) ァクリレー卜、 クロトニル (メタ) ァクリレート、 メタリ ル (メタ) ァクリレート、 N, N—ジァリル (メタ) アクリルアミド等の 2種以上の不飽 和基を有する化合物、 又は、 ビニル (メタ) ァクリレート、 1 _クロロビニル (メタ) ァ クリレート、 2—フエ二ルビニル (メタ) ァクリレート、 1一プロぺニル (メタ) ァクリ レート、 ビニルクロトネート、 ビニル (メタ) アクリルアミド等の 2種以上の不飽和基を 有する化合物と、 (メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和力ルポン酸ェ ステルとを、 前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を 1 0 ~ 9 0モル%、 好 ましくは 3 0〜8 0モル%程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げら れる。 '
又、 その他の力ルポキシル基含有ビニル系樹脂として、 エポキシ樹脂の 0!, /3—不飽和 モノカルボン酸付加体に、 多価カルボン酸若しくはその無水物が付加された、 不飽和基及 び力ルポキシル基含有ェポキシ樹脂が挙げられる。
この不飽和基及び力ルポキシル基含有エポキシ樹脂は、 具体的には、 エポキシ樹脂のェ ポキシ基に a , /3—不飽和モノカルボン酸の力ルポキシル基が開環付加されて形成された エステル結合 (一 C O O—) を介してエチレン性不飽和結合が付加されていると共に、 そ の際生じた水酸基に多価カルボン酸若しくはその無水物の力ルポキシル基が反応して形成 されたエステル結合を介して残存する力ルポキシル基が付加されたものである。
ここで、 そのエポキシ樹脂としては、 具体的には、 例えば、 ビスフエノール Aエポキシ 樹脂、 ビスフエノール Fエポキシ樹脂、 ビスフエノール Sエポキシ樹脂、 フエノールノポ ラックエポキシ樹脂、 クレゾ一ルノポラックエポキシ樹脂、 トリスフエノ一ルエポキシ樹 脂等が挙げられ、 中で、 フエノールノポラックエポキシ樹脂、 Xはクレゾ一ルノポラック エポキシ樹脂が特に好ましい。 又、 その a , j8 _不飽和モノカルボン酸としては、 具体的 には、 例えば、 (メタ) アクリル酸、 クロトン酸、 マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 シ トラコン酸等が挙げられ、 中で、 (メタ) アクリル酸が特に好ましい。 又、 その多価カルボ ン酸若しくはその無水物としては、 具体的には、 例えば、 琥珀酸、 マレイン酸、 ィタコン 酸、 フ夕ル酸、 テトラヒドロフタル酸、 メチルテトラヒドロフタル酸、 エンドメチレンテ トラヒドロフタル酸、 メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、 へキサヒドロフタル 酸、 メチルへキサヒドロフタル酸、 及びそれらの無水物等が挙げられ、 中で、 マレイン酸 無水物、 テトラヒドロフタル酸無水物、 又はへキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、 テ トラヒド口フ夕ル酸無水物が特に好ましい。
これらの不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の中では、 感光性組成物として の感度、 角像性、 及び基板に対する密着性等の面から、 エポキシ樹脂がフエノールノポラ
ックエポキシ樹脂、 又はクレゾールノポラックエポキシ樹脂であり、 , /3—不飽和モノ カルボン酸が (メタ) アクリル酸であり、 多価カルボン酸若しくはその無水物がテトラヒ ドロフタル酸無水物であるものが特に好ましい。 又、 酸価が 20〜20 Omg · KOH/ g、 重量平均分子量が 2, 000〜200, 000であるのが好ましい。
本発明において、 前記光重合性ネガ型感光性組成物 (N1) における前記 (N1— 4) 成分の高分子結合材の含有割合は、 (N 1 _ 1 )成分のエチレン性不飽和化合物 100重量 部に対して、 50 ~ 500重量部であるのが好ましく、 70〜 200重量部であるのが更 に好ましい。
又、 本発明における前記光重合性ネガ型感光性組成物 (N1) は、 光重合開始能力等の 向上を目的として、 更に、 水素供与性化合物 (N1— 5) 成分を含有するのが好ましく、 その水素供与性化合物としては、 例えば、 2—メルカプトべンゾチアゾール、 2—メルカ ブトべンゾイミダゾール、 2—メルカプトべンゾォキサゾール、 3—メルカプト— 1, 2, 4_トリァゾ一ル、 2—メルカプト一 4 (3H) 一キナゾリン、 j8—メルカプトナフタレ ン、 エチレングリコールジチォプロピオネート、 トリメチロールプロパントリスチォプロ ピオネート、 ペン夕エリスリトールテトラキスチォプロピオネート等のメルカプト基含有 化合物類、 へキサンジチオール、 トリメチロールプロパントリスチォグリコネート、 ペン 夕エリスリトールテトラキスチォプロピオネート等の多官能チオール化合物類、 N, N— ジアルキルアミノ安息香酸エステル、 N—フエニルグリシン、 又はそのエステル、 そのァ ンモニゥムゃナトリゥム塩等の塩、その双極イオン化合物等の誘導体、フエ二ルァラニン、 又はそのエステル、 そのアンモニゥムゃナトリウム塩等の塩、 その双極イオン化合物等の 誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。 中で、 本発明に おいては、 メルカプト基含有化合物類、 及び、 アミノ酸又はその誘導体類が好ましい。 本発明において、 前記光重合性ネガ型感光性組成物 (N1) における前記 (N1— 5) 成分の水素供与性化合物の含有割合は、 前記 (Nl— l) 成分のエチレン性不飽和化合物 100重量部に対して、 1〜50重量部であるのが好ましく、 10~40重量部であるの が更に好ましい。
又、 本発明における前記光重合性ネガ型感光性組成物 (N1) は、 感光性組成物として の保存安定性等の向上を目的として、 更に、 ァミン化合物 (N1— 6) 成分を含有するの が好ましく、 そのアミン化合物としては、 脂肪族、 脂環式、 又は芳香族ァミンのいずれで もよく、 又、 モノアミンに限定されず、 ジァミン、 トリアミン等のポリアミンであっても よく、 又、 第 1ァミン、 第 2ァミン、 第 3ァミンのいずれであってもよいが、 pKbが 7 以下であるものが好ましい。 そのアミン化合物としては、 具体的には、 例えば、 プチルァ ミン、 ジブチルァミン、 トリプチルァミン、 アミルァミン、 ジアミルァミン、 トリアミル
ァミン、 へキシルァミン、 ジへキシルァミン、 トリへキシルァミン、 ァリルァミン、 ジァ リルァミン、 トリアリルァミン、 トリエタノールァミン、 ベンジルァミン、 ジベンジルァ ミン、 トリベンジルァミン等の、 水酸基又はフエニル基で置換されていてもよい脂肪族ァ ミンが挙げられ、 中で、 本発明においては、 トリベンジルァミンが好ましい。
本発明において、 前記光重合性ネガ型感光性組成物 (N 1 ) における前記 (N 1— 6 ) 成分のァミン化合物の含有割合は、 前記 (N 1— 1 ) 成分のエチレン性不飽和化合物 1 0 0重量部に対して、 1 ~ 2 0重量部であるのが好ましく、 5〜1 0重量部であるのが更に 好ましい。
又、 本発明における前記光重合性ネガ型感光性組成物 (N 1 ) は、 基板上への感光性レ ジス卜材層形成時の塗布性、 及び感光性レジスト材層の現像性等の向上を目的として、 更 に、 ノニオン性、 ァニオン性、 カチオン性、 両性、 及び弗素系等の界面活性剤 (N 1— 7 ) 成分を含有するのが好ましく、具体的には、例えば、そのノニオン性界面活性剤としては、 ポリォキシエチレンアルキルエーテル類、 ポリォキシエチレンポリォキシプロピレンアル キルエーテル類、 ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル類、 ポリオキシエチレン アルキルエステル類、 ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、 グリセリン脂肪酸エステル 類、 ポリォキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、 ペン夕エリスリット脂肪酸エステ ル類、 ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、 ソルビ夕ン脂肪酸エス テル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビッ卜脂肪酸エステル類、 ポリォキシェチレンソルビット脂肪酸エステル類等が、 又、 そのァニォン性界面活性剤と しては、 アルキルスルホン酸塩類、 アルキルベンゼンスルホン酸塩類、 アルキルナフタレ ンスルホン酸塩類、 ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、 アルキル硫酸 塩類、 アルキル硫酸エステル塩類、 高級アルコール硫酸エステル塩類、 脂肪族アルコール 硫酸エステル塩類、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、 ポリオキシエチレン アルキルフエニルエーテル硫酸塩類、 アルキル燐酸エステル塩類、 ポリオキシエチレンァ ルキルエーテル燐酸塩類、 ポリォキシエチレンアルキルフエニルエーテル燐酸塩類等が、 又、 そのカチオン性界面活性剤としては、 第 4級アンモニゥム塩類、 イミダゾリン誘導体 類、 ァミン塩類等が、 又、 両性界面活性剤としては、 ベタイン型化合物類、 イミダゾリウ ム塩類、 イミダゾリン類、 アミノ酸類等が、 それぞれ挙げられる。
本発明において、 前記光重合性ネガ型感光性組成物 (N 1 ) における前記 (N 1— 7 ) 成分の界面活性剤の含有割合は、 前記 (N 1— 1 ) 成分のエチレン性不飽和化合物 1 0 0 重量部に対して、 0 . 1〜1 0重量部であるのが好ましく、 1 ~ 5重量部であるのが更に 好ましい。
又、 本発明における前記光重合性ネガ型感光性組成物 (N 1 ) は、 基板に対する密着性
等の向上を目的として、更に、所謂シランカップリング剤として知られるシラン化合物(N 1 - 8 ) 成分を含有していてもよい。 そのシラン化合物としては、 具体的には、 例えば、 ビニルトリメトキシシラン、 ビ ルトリエトキシシラン、 ビニルトリス (2—メトキシェ トキシ) シラン、 ビニルトリクロロシラン、 3—メタクリロイルォキシプロピルトリメト キシシラン、 3—メタクリロイルォキシプロピルトリエトキシシラン、 3—グリシジルォ キシプロピルトリメトキシシラン、 3—グリシジルォキシプロビルトリメトキシシラン、 3—ダリシジルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3 _ダリシジルォキシプロピル メチルジェトキシシラン、 2— ( 3, 4一エポキシシクロへキシル) ェチルトリメトキシ シラン、 2— (3 , 4—エポキシシクロへキシル) ェチルトリエトキシシラン、 3—アミ ノプロビルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—〔N—(2 —アミノエチル) ァミノ〕 プロビルトリメトキシシラン、 3 _ CN - ( 2—アミノエチル) ァミノ〕 プロピルトリエトキシシラン、 3— CN- ( 2—アミノエチル) ァミノ〕 プロピ ^)レメチルジメトキシシラン、 3— CN - ( 2—アミノエチル) ァミノ〕 プロピルメチルジ エトキシシラン、 3— (N—ァリル—N—グリシジルァミノ) プロビルトリメトキシシラ ン、 3— (N—ァリル— N—グリシジルァミノ)プロピルトリエトキシシラン、 3— (N, N—ジグリシジルァミノ) プロピルトリメトキシシラン、 3— (N, N—ジグリシジルァ ミノ) プロピルトリエトキシシラン、 3— (N—フエニルァミノ) プロビルトリメトキシ シラン、 3— (N—フエニルァミノ) プロピルトリエトキシシラン、 3—メルカプトプロ ピルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 3—クロ口プロ ビルトリメトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリエトキシシラン等、 及び、 N—グリシ ジルー N, N—ビス 〔3— (トリメトキシシリル) プロピル〕 ァミン、 N—グリシジル— N, N—ビス 〔3— (トリエトキシシリル) プロピル〕 ァミン、 N—グリシジル— N, N 一ビス 〔3— (メチルジメトキシシリル) プロピル〕 ァミン、 N—グリシジルー N, N— ビス 〔3— (メチルジェトキシシリル) プロピル〕 ァミン等が挙げられる。
本発明において、 前記光重合性ネガ型感光性組成物 (N 1 ) における前記シラン化合物 (N 1— 8 ) 成分の含有割合は、 前記 (N 1— 1 ) 成分のエチレン性不飽和化合物 1 0 0 重量部に対して、 1 0重量部以下であるのが好ましく、 5重量部以下であるのが更に好ま しい。
又、 本発明における前記光重合性ネガ型感光性組成物 (N 1 ) は、 更に、 各種添加剤、 例えば、 ハイドロキノン、 p—メトキシフエノール、 2 , 6—ジー tーブチルー p—クレ ゾール等の熱重合防止剤を、 前記 (N 1— 1 ) 成分のエチレン性不飽和化合物 1 0 0重量 部に対して 2重量部以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を同じく 2 0重量部以下、 ジォクチルフタレート、 ジドデシルフ夕レート、 トリクレジルホスフェート等の可塑剤を
同じく 4 0重量部以下、 三級アミンゃチオール等の感度特性改善剤を同じく 1 0重量部以 下、 色素前駆体を同じく 3 0重量部以下、 の割合で含有していてもよい。
[N 2 . 化学増幅ネガ型感光性組成物〕
また、 本発明の感光性レジスト材層を構成する感光性組成物としては、 下記の (N 2—
1 )、 (N 2— 2 )、 及び(N 2— 3 ) 成分を含有する化学増幅型のネガ型感光性組成物 (N
2 ) からなるのが好ましい。
(N 2 - 1 ) アルカリ可溶性樹脂
(N 2 - 2 ) 酸性条件下でアル力リ可溶性樹脂に作用する架橋剤
(N 2 - 3 ) 酸発生剤
本発明における化学増幅型のネガ型感光性組成物 (N 2 ) を構成する (N 2— 1 ) 成分 のアルカリ可溶性樹脂としては、 現像時に未露光部がアルカリ可溶性となり、 アルカリ現 像液に溶出するものであれば特に限定されないが、 通常、 ノポラック樹脂やレゾール樹月旨 等のフエノール樹脂、 ポリビニルフエノール樹脂、 ポリアクリル酸、 ポリビニルアルコー ル、 スチレン一無水マレイン酸樹脂、 並びに、 アクリル酸、 ビニルアルコールまたはビニ ルフエノ一ルを単量体単位として含む重合体、あるいはこれらの誘導体なとが挙げられる。 これらのうち、 特に、 フエノール性水酸基を有する重合単位を含有するものが好ましく、 ノポラック樹脂、 またはポリピニルフエノール樹脂が好ましい。
ノポラック樹脂としては、 例えば、 フエノール、 o—クレゾール、 m—クレゾール、 p —クレゾ一ル、 2, 5—キシレノール、 3 , 5—キシレノール、 o—ェチルフエノール、 m—ェチルフエノール、 p—ェチルフエノール、 プロピルフエノール、 n—ブチルフエノ —ル、 t—ブチルフエノール、 1—ナフ] ^一ル、 2—ナフトール、 4 , 4 ' ービフエニル ジオール、 ビスフエノールー A、 ピロカテコール、 レゾルシノール、 ハイドロキノン、 ピ ロガロール、 1 , 2, 4一ベンゼントリオ一ル、 フロログルシノール等のフエノール類の 少なくとも 1種を、 酸触媒下、 例えば、 ホルムアルデヒド、 パラホルムアルデヒド、 ァセ トアルデヒド、 パラアルデヒド、 プロピオンアルデヒド、 ベンズアルデヒド、 フルフラー ル等のアルデヒド類、 又は、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン等 のケトン類、 の少なくとも 1種と重縮合させたものが、 又、 レゾ一ル樹脂としては、 前記 ノポラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして 重縮合させたものが、 それぞれ挙げられる。
ノポラック樹脂としては、 o—クレゾール、 m_クレゾール、 p—クレゾール、 2 , 5 一キシレノール、 3, 5—キシレノール、 及びレゾルシンから選ばれる少なくとも 1種の フエノール類を、 ホルムアルデヒド、 ァセ卜アルデヒド、 プロピオンアルデヒド等のアル デヒド類から選ばれる少なくとも 1種と重縮合させた樹脂が好ましく、 中でも、 m—クレ
ゾール: p—クレゾ一フレ: 2, 5—キシレノーレ: 3, 5—キシレノール:レゾリレシンの 混合割合がモル比で 70〜: L 00 : 0〜30 :.0〜20 : 0~20 : 0〜20のフエノー ル類とアルデヒド類としてのホルムアルデヒドとの重縮合物であるノポラック樹脂が特に 好ましい。 又、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一測定によるポリスチレン換算の 重量平均分子量 (Mw ) が 1, 000〜15, 000であるのが好ましく、 1, 500 -10, 000であるのが特に好ましい。
ポリビニルフエノール樹脂としては、 例えば、 o—ヒドロキシスチレン、 m—ヒドロキ シスチレン、 p—ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、 トリヒドロキシスチレン、 テ卜ラヒドロキシスチレン、 ペン夕ヒドロキシスチレン、 2— (o—ヒドロキシフェニ^/) プロピレン、 2— (m—ヒドロキシフエニル) プロピレン、 2— (p—ヒドロキシフエ二 ル)プロピレン等のヒドロキシスチレン類の単独又は 2種以上を、又は、更に、スチレン、 ァ Jレキル基、 アルコキシ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ァリルォキシ基、 ァリールォキ シ基、ハロゲン原子等のヒドロキシル基以外の置換基を有するスチレン、 (メタ)アクリル 酸、 (メタ) アクリル酸エステル、 マレイン酸、 マレイン酸イミド等の他のビニル系化合 物を、 ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合若しくは共重合させる か、 或いは、 これらのヒドロキシスチレン類のヒドロキシル基を、 t一ブトキシカルポ二 ル基、 ビラ二ル基、 フラニル基等の保護基で保護したスチレン誘導体類を同様に重合若し くは共重合させた後、 保護基を解離させたものが挙げられる。
ポリビニルフエノール樹脂としては、 ヒドロキシル基以外の置換基を有さないヒドロキ シスチレン類からなるものが特に好ましく、 又、 ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィ 一測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量 (Mw ) が 1, 000~100, 00 0であるのが好ましく、 1, 500〜50, 000であるのが特に好ましい。
又、 本発明における化学増幅型のネガ型感光性組成物 (N2) を構成する (N2— 2) 成分の、 酸性条件下でアル力リ可溶性樹脂に作用する架橋剤は、 感光性組成物が活性光線 の照射を受けたときに、 前記アルカリ可溶性樹脂 (N2— 1) に架橋構造を形成せしめる ものであり、 この架橋剤としては、 用いられる前記アルカリ可溶性樹脂に架橋反応を生ぜ しめる化合物であれば特に限定されないが、 代表的には、 官能基としてメチロール基、 そ れをアルコール縮合変性したアルコキシメチル基ゃァセトキシメチル基等を少なくとも 2 個有するァミノ化合物等が挙げられ、 例えば、 メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合さ せたメラミン樹脂、 ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナ ミン樹脂、 ダリコールゥリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたダリコールゥリル樹脂 、 尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂、 メラミン、 ベンゾグアナミン、 グ リコールゥリル、 又は尿素等の 2種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂、 及
び、 それら樹脂のメチ口一ル基をアルコール縮合変性した変性樹脂等が挙げられる。 具体的には、 メラミン樹脂及びその変性樹脂として、 三井サイテック社の 「サイメル」 (登録商標) 300、 301、 303、 350、 736、 738、 370、 771、 32 5、 327、 703、 701、 266、 267、 285、 232、 235、 238、 11 41、 272、 254、 202、 1156、 1 158、 及び、 三和ケミカル社の 「二力ラ ック」 (登録商標) E— 2151、 MW- 100 LM、 MX— 750 LMが、 又、 ベンゾグ アナミン樹脂及びその変性樹脂として、'「サイメル」 (登録商標) 1123、 1125、 1 128、 又、 グリコールゥリル樹脂及びその変性樹脂として、 「サイメル」 (登録商標) 1 170、 1171、 1174、 1172、 及び、 「二力ラック」 (登録商標) MX— 270 、又、尿素樹脂及びその変性樹脂として、三井サイテック社の「UFR」 (登録商標) 65、 300、 及び、 「二力ラック」 (登録商標) MX— 290、 等が挙げられる。
又、 架橋剤として、 更に、 エポキシ基含有化合物も挙げられ、 そのエポキシ基含有化合 物としては、 所謂エポキシ樹脂の繰返し単位を構成する、 ポリヒドロキシ化合物とェピク ロルヒドリンを反応させて得られるポリダリシジルエーテル化合物、 ポリカルボン酸化合 物とェピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、 及び、 ポ リアミン化合物とェピク口ルヒドリンを反応させて得られるポリダリシジルァミン化合物 等の、 低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
これらのポリグリシジルエーデル化合物として、 具体的には、 例えば、 ポリエチレング リコールのジグリシジルェ一テル型エポキシ、 ビス (4ーヒドロキシフエニル) のジグリ シジルエーテル型エポキシ、 ビス (3, 5—ジメチルー 4—ヒドロキシフエニル) のジグ リシジルェ一テル型エポキシ、 ビスフエノー Jレ Fのジグリシジルェ一テル型エポキシ、 ビ スフエノ一ル Aのジグリシジルエーテル型エポキシ、 テトラメチルビスフエノール Aのジ グリシジルェ一テル型エポキシ、 エチレンォキシド付加ビスフエノール Aのジグリシジル エーテル型エポキシ、 フエノールノポラック型エポキシ、 クレゾ一ルノポラック型ェポキ シ等が挙げられ、 これらのポリグリシジルエーテル化合物には、 残存するヒドロキシル基 に酸無水物や 2価の酸化合物を反応させ力ルポキシル基を導入することもできる。 又、 ポ リグリシジルエステル化合物として、 具体的には、 例えば、 へキサヒドロフタル酸のジグ リシジルエステル型エポキシ、 フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が、 又、 ポ リグリシジルァミン化合物として、 具体的には、 例えば、 ビス (4ーァミノフエニル) メ タンのジグリシジルアミン型エポキシ、 ィソシァヌル酸のトリグリシジルアミン型ェポキ シ等が、 それぞれ挙げられる。
エポキシ基含有化合物として、 具体的には、 東都化成社製 「YDP N— 638、 70 1、 702、 703、 704」、 同じく 「YH—434」、 ジャパンエポキシレジン社製「ェ
ピコ一ト 82 5、 82 6、 82 7、 8 28, 1 0 0 1、 1 0 0 2、 1 003、 1 0 5 5、 1 0 04、 1 0 07、 1 0 0 9、 1 0 1 0」 等が挙げられる。
本発明において、 これらの架橋剤の中では、 メラミン樹脂、 又は尿素樹脂が好ましい。 又、 本発明における化学増幅型のネガ型感光性組成物 (N 2) を構成する (N2— 3) 成分の酸発生剤は、 感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに酸を発生する活性化合 物であって、 この光酸発生剤としては、 例えば、 ハロゲン置換アルカン、 ハロメチル化 s 一トリアジン誘導体等のハロゲン含有化合物類、 ォニゥム塩類、 及びスルホン化合物類等 が挙げられ、 中で、 本発明においては、 ハロメチル化 s—トリアジン誘導体、 又はスルホ ン化合物類が特に好ましい。
ここで、そのハロゲン含有化合物類の中でハロゲン置換アルカンとしては、具体的には、 例えば、 ジクロロメタン、 トリクロロメタン、 1, 2—ジクロロェタン、 1, 2—ジブ口 モェタン等が挙げられる。
又、 そのハロゲン含有化合物類の中でハロメチル化 s—トリアジン誘導体としては、 具 体的には、例えば、 2, 4, 6—トリス (モノクロロメチル) 一 s—トリアジン、 2, 4, 6—トリス (ジクロロメチル) 一 s—トリアジン、 2, 4, 6—トリス (トリクロロメチ ル) 一 s—トリアジン、 2—メチル一4, 6—ビス (トリクロロメチル) 一 s—トリアジ ン、 2— n—プロピル一 4, 6 _ビス (トリクロロメチル) 一 s—トリアジン、 2— (a, a, 3—トリクロロェチル) -4, 6—ビス (トリクロロメチル) 一 s—トリアジン、 2 一フエ二ルー 4, 6—ビス (トリクロロメチル) 一 s—トリアジン、 2— (p—メトキシ フエニル) 一 4, 6—ビス (トリクロロメチル) 一 s—トリアジン、 2— (3, 4—ェポ キシフエニル) 一4, 6—ビス (トリクロロメチル) — s—トリァジン、 2— (p—クロ 口フエニル) 一4, 6—ビス (トリクロロメチル) 一 s—トリアジン、 2— 〔1一 (p- メトキシフエニル) 一 2, 4—ブタジェニル〕 一4, 6—ビス (トリクロロメチル) 一 s ートリアジン、 2—スチリルー 4, 6—ビス (トリクロロメチル) _ s—トリアジン、 2 一 (P—メトキシスチリル) 一4, 6—ビス (トリクロロメチル) 一s—トリアジン、 2 一 (p—メトキシー m—ヒドロキシスチリル) ー4, 6—ビス (トリクロロメチル) 一 s —トリァジン、 2— (p— i—プロピルォキシスチリル) 一4, 6—ビス (トリクロロメ チル) 一 s—トリアジン、 2— (p—トリル) 一4, 6—ビス (トリクロロメチル) - s ートリアジン、 2— (p—メトキシナフチル) 一4, 6—ビス (トリクロロメチル) 一 s ートリアジン、 2— (p—エトキシナフチル) 一4, 6—ビス (トリクロロメチル) 一 s —トリアジン、 2— (p—エトキシカルボ二ルナフチル) 一4, 6—ビス (トリクロロメ チル) 一 s—トリアジン、 2—フエ二ルチオ一4, 6—ビス (トリクロロメチル) 一 s— トリアジン、 2—べンジルチオ一 4, 6—ビス (トリクロロメチル) 一 s—トリアジン、
2, 4 , 6—トリス (ジブロモメチル) 一 s—トリアジン、 2 , 4 , 6—トリス (トリブ ロモメチル) 一 s—トリアジン、 2—メチルー 4 , 6—ビス (トリプロモメチル) 一 s— トリァジン、 2—メトキシー 4 , 6—ビス (トリブロモメチル) —s—トリアジン等が挙 げられ、 中で、 ビス (トリハロメチル) 一 s—トリアジンが好ましく、 2—メチルー 4, 6—ビス (トリクロロメチル) 一 s—トリアジン、 2—フエ二ルー 4 , 6—ビス (トリク 口ロメチル) 一 s—トリアジン、 2— (p—メトキシフエニル) 一 4, 6—ビス (トリク 口ロメチル) _ s—トリアジン、 2— (3 , 4—エポキシフエニル) 一 4 , 6 _ビス (ト リク口ロメチル) 一 s—トリァジン、 2— 〔1— ( p—メトキシフエ二ル) - 2 , 4ーブ 夕ジェニル〕 一4, 6—ビス (トリクロロメチル) 一 s—トリアジン、 2— (p—メトキ シスチリル) 一4, 6—ビス (トリクロロメチル) 一 s—トリアジン、 2— ( p—メトキ シー m—ヒドロキシスチリル) 一4 , 6—ビス (トリクロロメチル) 一 s—トリアジン、 2 - ( p— i—プロピルォキシスチリル) 一4 , 6—ビス (トリクロロメチル) 一 s—ト リアジン等が特に好ましい。
又、 そのォニゥム塩類としては、 テトラメチルアンモニゥムブロマイド、 テトラェチル アンモニゥムブロマイド等のアンモニゥム塩、 ジフエ二ルョードニゥムへキサフルォロア ルセネート、 ジフエ二ルョ一ドニゥムテトラフルォロポレート、 ジフエ二ルョ一ドニゥム p—トルエンスルホネート、 ジフエ二ルョ一ドニゥムカンファ一スルホネート、 ジシクロ へキシルョ一ドニゥムへキサフルォロアルセネート、 ジシク口へキシルョードニゥムテト ラフルォロボレ一ト、 ジシクロへキシルョ一ドニゥム p—トルエンスルホネ一ト、 ジシク 口へキシルョードニゥムカンファースルホネート等のョードニゥム塩、 トリフエニルスル ホニゥムへキサフルォロアルセネート、 トリフエニルスルホニゥムテトラフルォロポレー ト、 トリフエニルスルホニゥム p—トルエンスルホネ一ト、 トリフエニルスルホニゥムカ ンファースルホネート、 トリシクロへキシルスルホニゥムへキサフルォロアルセネート、 トリシク口へキシルスルホニゥムテトラフルォロポレート、 トリシク口へキシルスルホニ ゥム p—トルエンスルホネート、 トリシク口へキシルスルホニゥムカンファースルホネー 卜等のスルホ二ゥム塩等が挙げられる。
又、 スルホン化合物類としては、 具体的には、 例えば、 ビス (フエニルスルホニル) メ タン、 ビス (p—ヒドロキシフエニルスルホニル) メタン、' ビス (p—メトキシフエ二ル スルホニル) メタン、 ビス (ひ一ナフチルスルホニル) メタン、 ビス (j8—ナフチルスル ホニル) メタン、 ビス (シクロへキシルスルホニル) メタン、 ビス (t一プチルスルホニ ル) メタン、 フエニルスルホニル (シクロへキシルスルホニル) メタン等のビス (スルホ ニル) メタン化合物、 フエ二ルカルポニル (フエニルスルホニル) メタン、 ナフチルカル ポニル (フエニルスルホニル) メタン、 フエ二ルカルポニル (ナフチルスルホニル) メタ
ン、 シクロへキシルカルボニル(フエニルスルホニル)メタン、 t一ブチルカルボニル(フ ェニルスルホニル) メタン、 フエ二ルカルポニル (シクロへキシルスルホニル) メタン、 フエ二ルカルポニル (t一プチルカルポニル) メタン等のカルポニル (スルホニル) メタ ン化合物、 ビス (フエニルスルホニル) ジァゾメタン、 ビス (p—ヒドロキシフエニルス フレホ二レ) ジァゾメタン、 ビス (p—メ卜キシフェニ^/スリレホニリレ) ジァゾメタン、 ビス
( α—ナフチルスルホニル) ジァゾメタン、 ビス (j8—ナフチルスルホニル) ジァゾメタ ン、 ビス (シクロへキシルスルホニル) ジァゾメタン、 ビス (t一プチルスルホニル) ジ ァゾメタン、 フエニルスルホニル (シクロへキシルスルホニル) ジァゾメタン、 ビス (ス レホニル) ジァゾメタン化合物、 フエ二ルカルポニル (フエニルスルホニル) ジァゾメタ ン、 ナフチルカルポニル (フエニルスルホニル) ジァゾメタン、 フエ二ルカルポニル (ナ フチルスルホニル) ジァゾメタン、 シクロへキシルカルポニル (フエニルスルホニル) ジ ァゾメタン、 t一プチルカルポニル (フエニルスルホニル) ジァゾメタン、 フエニルカル ボニル (シクロへキシルスルホニル) ジァゾメタン、 フエ二ルカルポニル (t一プチルカ ルポニル) ジァゾメタン等のカルポニル (スルホニル) ジァゾメタン化合物、 並びに下記 一般式 (Va)及び (Vb)で表されるもの等が挙げられる。
O
II 4。
C (Va)
ヽ R39 O
〔式 (Va)及び (Vb)中、 R 3 8、 R ° 9. R 4 1、 及び R 4 2は各々独立して、 水素原子、 又 は任意の置換基を示し、 R 4 G及び R 4 3は各々独立して任意の置換基を示し、 式 (Vb)にお ける R 4 1と R 4 2は、 含窒素複素環を形成していてもよい。〕
ここで、 R 3 8、 R4 1、 及び R 4 2として好ましい基としては、 水素原子;メチル基、 ェ チル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 n—プチル基、 s e c一プチル基、 t e r t—プ チル基、 n一へプチル基等の炭素数 1 ~ 1 8の直鎖又は分岐のアルキル基;シクロプロピ
ル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 ァダマンチル基等の炭素数 3~18のシク 口アルキル基;ビニル基、 プロぺニル基、 へキセニル基等の炭素数 2〜18の直鎖又は分 岐のアルケニル基;シクロペンテニル基、 シクロへキセニル基等の炭素数 3〜18のシク ロアルケニル基; 2—チェニル基、 2—ピリジル基、 フリル基、 チアゾリル基、 ベンゾチ ァゾリル基、 モルホリノ基、 ピロリジニル基、 テトラヒドロチォフェンジオキサイド基等 の飽和若しくは不飽和の複素環基;フエニル基、 トリル基、 キシリル基、 メシチル基等の 炭素数 6〜18のァリール基;ベンジル基、 フエネチル基等の炭素数 7〜 20のァラルキ ル基;ァセチル基、 プロピオニル基、 プチリル基、 イソプチリル基、 バレリル基、 イソバ レリル基等の炭素数 2〜18の直鎖又は分岐のァシル基;メトキシ基、 エトキシ基、 n— プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 s e c一ブトキシ基、 t e r t—ブ トキシ基等の炭素数 1〜 18の直鎖又は分岐のアルコキシ基;プロぺニルォキシ基、 ブテ ニルォキシ基、 ペンテニルォキシ基等の炭素数 3〜18の直鎖又は分岐のアルケニルォキ シ基;メチルチオ基、 ェチルチオ基、 n—プロピルチオ基、 n—プチルチオ基、 s e c— ブチルチオ基、 t e r t—プチルチオ基等の炭素数 1 ~ 18の直鎖又は分岐のアルキルチ ォ基;フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子等のハロゲン原子;ニトロ基;シァノ基;ヒドロ キシル基;ホルミル基;スルホン酸基;力ルポキシル基;—O CO Rで表されるァシルォ キシ基;一 NRR, で表されるアミノ基;一 NHCORで表されるァシルアミノ¾;— N HCOORで表されるカーバメート基;一 NHSOORで表されるスルホンアミド基;一 COORで表されるカルポン酸エステル基;一 CONRR' で表される力ルバモイル基; -SOONRR' で表されるスルファモイル基;— S02 ORで表されるスルホン酸ェ ステル基等が挙げられる (尚、 ここで、 R、 R' はアルキル基である。)。
又、 R41と R42は含窒素複素環を形成していてもよく、 その含窒素複素環は、 更に、 飽和又は不飽和の炭化水素環又は複秦環等と縮合していてもよい。
又、 R39として好ましい基としては、 水素原子;直鎖又は分岐のアルキル基;シクロア ルキル基;直鎖又は分岐のアルケニル基;シクロアルケニル基;ァリール基;ァラルキル 基;ァシル基;ァシルォキシ基;アルキルォキシ力ルポニル基;ァリールォキシ力ルポ二 ル基;ニトロ基;シァノ基;力ルポキシル基等が挙げられ、 これらは更に置換基を有して いてもよい。 これらの中で、 ァシル基、 アルキルォキシカルボ二ル基、 ニトロ基、 シァノ 基が更に好ましく、 アルキルォキシカルボニル基、 シァノ基が特に好ましい。
又、 R4Q及び R43として好ましい基としては、 直鎖又は分岐のアルキル基;シクロア ルキル基;直鎖又は分岐のアルケニル基;シクロアルケニル基;複素環基;ァリール基; ァラルキル基;カンファー基等が挙げられ、 これらの基内の水素原子はフッ素原子で置換 されていてもよく、 更に他の置換基を有していてもよい。
R 3 8〜R 4 3の上記基、 及び R 4 1と R 4 2が形成する含窒素複素環における置換基とし ては、 メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t一ブトキシ基等の炭素数 1〜 1 0のアルコキシ基;メトキ シメトキシ基、 エトキシメトキシ基、 プロボキシメトキシ基、 エトキシエトキシ基、 プロ ポキシエトキシ基、 メトキシブトキシ基等の炭素数 2〜1 2のアルコキシアルコキシ基; メトキシメトキシメトキシ基、 メトキシメトキシェトキシ基、 メトキシェトキシメトキシ 基、 エトキシエトキシメトキシ基等の炭素数 3〜1 5のアルコキシアルコキシアルコキシ 基;ァリルォキシ基;フエニル基、 トリル基、 キシリル基等の炭素数 6〜1 2のァリ一ル 基(これらは置換基でさらに置換されていてもよい);フエノキシ基、 トリルォキシ基、 キ シリルォキシ基、ナフチルォキシ基等の炭素数 6〜 1 2のァリールォキシ基;ァセチル基、 プロピオニル基等のァシル基;シァノ基;ニトロ基;ヒドロキシル基;テトラヒドロフリ ル基;アミノ基; N, N—ジメチルァミノ基、 N, N—ジェチルァミノ基等の炭素数 1 ~ 1 0のアルキルアミノ基;メチルスルホニルァミノ基、 ェチルスルホニルァミノ基、 n— プロピルスルホニルァミノ基等の炭素数 1 ~ 6のアルキルスルホニルァミノ基;フッ素原 子、 塩素原子、 臭素原子等のハロゲン原子;メトキシカルボ二ル基、 エトキシカルボニル 基、 n—ブトキシカルポニル基等の炭素数 2〜 7のアルコキシカルポニル基;メチルカル ボニルォキシ基、 ェチルカルボニルォキシ基、 n—プロピルカルポニルォキシ基、 イソプ 口ピルカルポニルォキシ基、 n—プチルカルポニルォキシ基等の炭素数 2〜 7のアルキル カルボニルォキシ基;メトキシカルボニルォキシ基、 エトキシカルポニルォキシ基、 n— プロポキシカルボニルォキシ基、 イソプロポキシカルボニルォキシ基、 n—ブトキシカル ポニルォキシ基等の炭素数 2〜 7のアルコキシ力ルポニルォキシ基等が挙げられ、 これら の基内の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
以上の前記一般式 (Va)及び (Vb)で表されるスルホン化合物類の中で、 特に R 4 1と R 4 2 が含窒素複素環を形成している化合物の具体例を以下に示す。
本発明において、 前記化学増幅型のネガ型感光性組成物 (N2) における前記 (N2— 1) 成分のアルカリ可溶性樹脂、 前記 (N2— 2) 成分の架橋剤、 及び前記 (N2— 3) 成分の光酸発生剤の各含有割合は、 (N 2— 1 )成分のアル力リ可溶性樹脂 100重量部に 対して、 (N 2— 2)成分の架橋剤は、 1〜80重量部であるのが好ましく、 5〜60重量
部であるのが更に好ましく、 又、 (N 2 _ 3)成分の光酸発生剤は、 0. 001〜 30重量 部であるのが好ましく、 0. 005〜10重量部であるのが更に好ましい。
又、本発明における前記化学増幅型のネガ型感光性組成物(N 2 )は、前記(N 2— 1 )、 (N2— 2)、 及び(N2— 3)成分以外に、 感光性レジスト材層としての感度等の向上を 目的として、 増感剤 (N2— 4) 成分を含有するのが好ましい。 その増感剤 (N2— 4) 成分は、 波長 320〜450 nmの青紫色領域の光を効率よく吸収すると共に、 その光励 起エネルギーを(N2— 3)成分の前記光酸発生剤に伝え、該光酸発生剤を分解し、 (N2 一 2 ) 成分の前記架橋剤による (N 2— 1 ) 成分のアル力リ可溶性樹脂の架橋を誘起する 酸を発生させる増感機能を有する光吸収色素が好ましく、 その光吸収色素としては、 前記 光重合性ネガ型感光性組成物 (N1) の (N1— 2) 成分の増感剤として挙げた光吸収色 素と同様のものを挙げることができる。 これらの光吸収色素は、 前記化学増幅型のネガ型 感光性組成物 (N2) により構成される感光性レジスト材層を厚膜としても、 感度の低下 を抑制し、 且つ、 解像性に優れたレジスト画像を得ることを可能とする。
本発明において、 前記化学増幅型のネガ型感光性組成物 (N2) における前記 (N2— 4 )成分の増感剤の含有割合は、 (N 2— 1 )成分のアル力リ可溶性樹脂 100重量部に対 して、 0. 1〜30重量部であるのが好ましく、 0. 5〜20重量部であるのが特に好ま しい。
尚、本発明における前記化学増幅型のネガ型感光性組成物(N2)には、必要に応じて、 更に、 例えば、 塗布性改良剤、 密着性改良剤、 感度改良剤、 感脂化剤、 着色剤、 現像性改 良剤等の感光性組成物に通常用いられる各種の添加剤が含有されていてもよい。
CP 1. 化学増幅ポジ型感光性組成物〕
また、 本発明の感光性レジスト材層を構成する感光性組成物としては、 下記の (P 1— 1)、 及び(P 1— 2)成分を含有する化学増幅型のポジ型感光性組成物 (P 1) からなる のが好ましい。
(P 1-1) 酸分解性基含有樹脂
(P 1-2) 酸発生剤
本発明における化学増幅型のポジ型感光性組成物 (P 1) を構成する (P 1— 1) 成分 の酸分解性基含有樹脂は、 感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、 後述する (P
1-2) 成分の光酸発生剤が発生する酸によって分解し、 樹脂自体にアルカリ可溶性を付 与する酸分解性基を有する樹脂であり、 その酸分解性基としては、 具体的には、 例えば、 メトキシ¾、 エトキシ基、 i一プロポキシ基、 t—ブトキシ基等の炭素数 1〜15のアル コキシ基や、 メトキシメトキシ基、 ジメトキシメトキシ基、 エトキシメトキシ基、 1ーメ トキシェトキシ基、 1一エトキシエトキシ基、 1一プロポキシエトキシ基、 1一 t一ブト
キシエトキシ基、 1ーシクロへキシルォキシエトキシ基、 1—エトキシプロポキシ基等の 炭素数 2〜1 5のアルコキシアルコキシ基等のエーテル型、 メトキシカルポニルォキシ基 、 エトキシカルボニルォキシ基、 n—プロポキシカルボニルォキシ基、 i 一プロポキシ力 ルポニルォキシ基、 n—ブトキシカルボニルォキシ基、 t—ブトキシカルポニルォキシ基 等の 2 ~ 1 5のアルコキシ力ルポニルォキシ基や、エトキシカルボニルォキシメトキシ基、 n—プロポキシカルボニルォキシメトキシ基、 i—プロポキシ力ルポ二 ^/ォキシメトキシ '基、 n—ブトキシカルポニルォキシメトキシ基、 t —ブトキシカルポニルォキシメトキシ 基等の炭素数 2 ~ 1 5のアルコキシカルポニルォキシアルコキシ基等のカーボネート型、 及び、 トリメチルシロキシ基、 トリメトキシシロキシ基等のシロキシ基等のシリルェ一テ ル型等、少なくとも末端にアルコキシ基或いはシロキシ基等を有する基が挙げられ、中で、 エーテル型のものが好ましい。
又、 それらの酸分解性基を含有する樹脂としては、 具体的には、 例えば、 前記化学増幅 ネガ型感光性組成物 (N 2 ) における (N 2— 1 ) 成分としてのアル力リ可溶性樹脂とし て挙げたと同搽の、 ノポラック樹脂、 レゾ一ル樹脂等のフエノール樹脂、 及びポリビニル フエノール樹脂等のフエノ一ル性水酸基含有樹脂のフエノール性水酸基の少なくとも一部 をエーテル化或いはエステル化して前記酸分解性基を導入した樹脂が好ましいものとして 挙げられ、 中で、 本発明においては、 ノポラック樹脂、 又はポリビニルフエノール樹脂に 前記酸分解性基を導入した樹脂が更に好ましく、 ポリビニルフエノール樹脂に前記酸分解 性基を導入した樹脂が特に好ましい。 尚、 ここで、 酸分解性基含有樹脂とは、 酸分解性基 を導入した樹脂と未導入の樹脂との混合物をも含むものとする。
又、 酸分解性基を含有する樹脂としては、 例えば、 力ルポキシル基含有ビニル系樹脂の 力ルポキシル基の少なくとも一部をエステル化して前記酸分解性基を導入した樹脂も好ま しいものとして挙げられる。 その力ルポキシル基含有ビニル系樹脂としては、 前記光重合 性ネガ型感光性組成物 (N 1 ) における (N 1— 4 ) 成分としての高分子結合材として挙 げたと同様の力ルポキシル基含有ビニル系樹脂が挙げられる。
又、 本発明における化学増幅型のポジ型感光性組成物 (P 1 ) を構成する (P 1— 2 ) 成分の光酸発生剤は、 感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに酸を発生する化合物 であって、 その光酸発生剤としては、 前記化学増幅ネガ型感光性組成物 (N 2 ) における (N 2 - 3 ) 成分としての光酸発生剤として挙げたと同様の化合物が挙げられ、 中で、 本 発明においては、 八ロメチル化 s —トリアジン誘導体、 又はスルホン化合物類が特に好ま しい。
本発明において、 前記化学増幅型のポジ型感光性組成物 (P 1 ) における前記 (P 1— 1 )成分の酸分解性基含有樹脂、及び前記(P 1 _ 2 )成分の光酸発生剤の各含有割合は、
(P.1— 1 )成分の酸分解性基含有樹脂 100重量部に対して、 (P 1 _ 2 )成分の光酸発 生剤は、 0. 1〜 50重量部であるのが好ましく、 0. 5〜20重量部であるのが更に好 ましい。
又、本発明における前記化学増幅型のポジ型感光性組成物(P 1)は、前記(P 1— 1)、 及び (P 1— 2) 成分以外に、 感光性レジスト材層としての感度等の向上を目的として、 増感剤 (P 1— 3) 成分を含有するのが好ましい。 その増感剤 (P 1— 3) 成分は、 波長 320-450 nmの青紫色領域の光を効率よく吸収すると共に、 その光励起エネルギー を (P 1— 2)成分の前記光酸発生剤に伝え、該光酸発生剤を分解し、 (P 1— 1)成分の 酸分解性基含有樹脂の分解を誘起する酸を発生させる増感機能を有する光吸収色素が好ま しく、 その光吸収色素としては、 前記光重合性ネガ型感光性組成物 (N1) の (N1— 2) 成分の増感剤として挙げた光吸収色素と同様のものを挙げることができる。 これらの光吸 収色素は、 前記化学増幅型のポジ型感光性組成物 (P 1) により構成される感光性レジス ト材層を厚膜としても、 感度の低下を抑制し、 且つ、 解像性に優れたレジスト画像を得る ことを可能とする。 .
本発明において、 前記化学増幅型のポジ型感光性組成物 (P 1) における前記 (P 1—
3) 成分の増感剤の含有割合は、 前記 (P 1 - 1) 成分の酸分解性基含有樹脂 100重量 部に対して、 1〜30重量部であるのが好ましく、 5〜20重量部であるのが特に好まし い。
又、 本発明における前記化学増幅型のポジ型感光性組成物 (P 1) は、 基板上への感光 性レジスト材層形成時の塗布性、及び感光性レジスト材層の現像性等の向上を目的として、 更に、 ノニオン性、 ァニオン性、 カチオン性、 両性、 及び弗素系等の界面活性剤 (P 1—
4) 成分を含有していてもよく、 その界面活性剤としては、 前記光重合性ネガ型感光性組 成物 (N1) における (N1— 7) 成分としての界面活性剤として挙げたと同様のものが 挙げられ、 その含有割合は、 前記 (P 1— 1) 成分の酸分解性基含有樹脂 100重量部に 対して、 0. 1〜10重量部であるのが好ましく、 1〜 5重量部であるのが更に好ましい。 尚、本発明における前記化学増幅型のポジ型感光性組成物 (P 1)には、必要に応じて、 例えば、 塗布性改良剤、 密着性改良剤、 感度改良剤、 感脂化剤、 着色剤、 現像性改良剤等 の感光性組成物に通常用いられる各種の添加剤が含有されていてもよい。
以上、本発明の画像形成材のレジス卜材層を構成する感光性組成物について説明したが、 中でも、 増感剤として、 前記一般式 (lb)又は (Id)で表される化合物であってテトラヒドロ キノリン環の 2—位にアルキル基を置換基として有する化合物、 前記一般式 (II)で表され る化合物、 前記一般式 (III) で表される化合物、 前記一般式 (IV)で表される化合物からな る群より選択された化合物を用いると、 レジスト材層の膜厚が 10 以上の厚膜でも感
度の低下がなく、 解像性及び画像形状が良好なレジスト材層を有する画像形成材を得るこ とができる。
本発明において、 前記ネガ型或いはポジ型感光性組成物は、 通常、 前記各成分を適当な 溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、 仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、 必要に 応じて、 形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことにより、 所謂ドライフ ィルムレジスト材となし、 そのドライフイルムレジスト材の感光性組成物層側を、 被覆フ ィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、被加工基板上に積層するか、 又は、 前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、 被加工基板上に直 接に塗布し乾燥させることにより、 被加工基板上に感光性レジスト材層が形成された画像 形成材とされ、 その画像形成材の感光性レジスト材層を、 波長 3 2 0 - 4 5 0 nmの青紫 色レーザー光により走査露光し、 現像処理して画像を現出させる画像形成方法としての使 用形態に好適に用いられる。
そのドライフィルムレジスト材として用いられる場合における仮支持フィルムとしては、 例えば、 ポリエチレンテレフタレートフィルム、 ポリイミドフィルム、 ポリアミドイミド フィルム、 ポリプロピレンフィルム、 ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用 いられる。 その際、 それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等を有しているものであるとき は、 それらの仮支持フィルム上に直接に感光性組成物塗布液を塗布し乾燥させてドライフ イルムレジスト材を作製することができ、 又、 それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等の 低いものであっても、 例えば、 ポリテトラフルォロエチレンフィルムや離型フィルム等の 離型性を有するフィルム上に先ず感光性組成物層を形成した後、 その層上に耐溶剤性ゃ耐 熱性等の低い仮支持フィルムを積層し、 しかる後、 離型性を有するフィルムを剥離するこ とにより、 ドライフィルムレジスト材を作製することもできる。 又、 被覆フィルムとして は、 ポリエチレンフィルム、 ポリプロピレンフィルム、 ポリテトラフレオ口エチレンフィ ルム等の従来公知のフィルムが用いられる。
又、 塗布液に用いられる溶剤としては、 使用成分に対して十分な溶解度を持ち、 良好な 塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、 例えば、 メチルセ口ソルブ、 ェチルセ口 ソルブ、 メチルセ口ソルブアセテート、 ェチルセ口ソルブアセテート等のセロソルブ系溶 剤、 プロピレングリコールモノメチルエーテル、 プロピレングリコールモノェチルエーテ ル、 プロピレングリコ一ルモノブチルエーテル、 プロピレングリコールモノメチルエーテ ルアセテート、 プロピレングリコールモノェチルエーテルアセテート、 プロピレングリコ ールモノプチルエーテルァセテ一ト、 ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロ ピレングリコール系溶剤、 酢酸プチル、 酢酸アミル、 酪酸ェチル、 酪酸プチル、 ジェチル ォキサレート、 ピルビン酸ェチル、 ェチルー 2—ヒドロキシブチレ一卜、 ェチルァセトァ
セテート、 乳酸メチル、 乳酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶 剤、 ヘプ夕ノール、 へキサノール、 ジアセトンアルコール、 フルフリルアルコール等のァ ルコール系溶剤、 シクロへキサノン、 メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、 ジメチルホ ルムアミド、 ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン等の高極性溶剤、 或いはこれ らの混合溶剤、 更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。 溶剤の使 用割合は、 感光性組成物の総量に対して、 通常、 重量比で 1〜2 0倍程度の範囲である。 又、 その塗布方法としては、 従来公知の方法、 例えば、 回転塗布、 ワイヤーバー塗布、 スプレー塗布、 ディップ塗布、 エアーナイフ塗布、 ロール塗布、 ブレード塗布、 スクリ一 ン塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。その際の塗布量は、乾燥膜厚として、 1 0 m以上であるのが好ましく、 1 5 m以上であるのが更に好ましく、 2 0 0 /zm以 下であるのが好ましく、 1 0 0 以下であるのが更に好ましい。 尚、 その際の乾燥温度 としては、 例えば、 3 0 ~ 1 5 0で程度、 好ましくは 4 0〜 1 1 0 程度、 乾燥時間とし ては、 例えば、 5秒〜 6 0分間程度、 好ましくは 1 0秒〜 3 0分間程度が採られる。 又、 俞記ドライフィルムレジスト材の感光性組成物層側を、 被覆フィルムで覆われてい る場合にはその被覆フィルムを剥離して、 加熱、 加圧等して積層することにより、 又は、 前記感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、 画像形成材を作製するに おける被加工基板は、 その上に形成される感光性レジスト材層を青紫色レ一ザ一光により 走査露光し現像処理することによつて現出された画像をレジストとしてエッチング加工或 いはメツキ加工等することにより、 その表面に回路や電極等のパターンが形成されるもの であり、 銅、 アルミニウム、 金、 銀、 クロム、 亜鉛、 錫、 鉛、 ニッケ^/等の金属板そのも のであってもよいが、 通常、 例えば、 エポキシ樹脂、 ポリイミド樹脂、 ビスマレイミド樹 脂、 不飽和ポリエステル樹脂、 フエノール樹脂、 メラミン榭脂等の熱硬化性樹脂、 飽和ポ リエステル樹脂、 ポリカーボネート樹脂、 ポリスルホン樹脂、 アクリル樹脂、 ポリアミド 樹脂、 ポリスチレン樹脂、 ポリ塩化ビニル樹脂、 ポリオレフイン樹脂、 弗素樹脂等の熱可 塑性樹脂等の樹脂、 紙、 ガラス、 及び、 アルミナ、 シリカ、 硫酸バリウム、 炭酸カルシゥ ム等の無機物、 又は、 ガラス布基材エポキシ樹脂、 ガラス不織布基材エポキシ樹脂、 紙基 材エポキシ樹脂、 紙基材フエノール樹脂等の複合材料等からなり、 その厚さが 0 . 0 2〜 1 0 mm程度の絶縁性支持体表面に、 前記金属或いは酸化インジウム、 酸化錫、 酸化イン ジゥムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、 圧着ラミネートするか、 金属をス パッタリング、 蒸着、 メツキする等の方法により、 その厚さが 1〜1 0 0
層を形成した金属張積層板が、 好ましく用いられる。
尚、 本発明において、 前記光重合性のネガ型感光性組成物による感光性レジスト材層が 形成された画像形成材においては、 前記被加工基板上に形成された感光性レジスト材層上
に、 光重合性組成物の酸素による重合禁止作用を防止するための酸素遮断層、 或いは、 前 述の分光感度の極大ピークの波長領域を調整するための光透過性調整層等の保護層が形成 されていてもよい。
その酸素遮断層を構成するものとしては、 水、 又は、 水とアルコールゃテ卜ラヒドロフ ラン等の水混和性有機溶剤との混合溶剤に可溶の水溶性高分子や、 ポリエチレンテレフタ レート等の水不溶性高分子であって、 具体的には、 例えば、 ポリビニルアルコール、 及ぴ その部分ァセタール化物、 4級アンモニゥム塩等によるそのカチオン変性物、 スルホン酸 ナトリウム等によるそのァニオン変性物等の誘導体、 ポリビニルピロリドン、 ポリエチレ ンオキサイド、 メチルセルロース、 カルボキシメチルセルロース、 ヒドロキシェチルセル ロース、 ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
それらの中で、 酸素遮断性等の面から、 ポリビニルアルコール及びその誘導体が好まし く、 又、 感光性レジスト材層との密着性等の面から、 ポリビニルピロリドンやビニルピロ リドン—酢酸ビニル共重合体等のビニルピロリドン系重合体が好ましく、 本発明における 酸素遮断層としては、 ポリビニルアルコール或いはその誘導体 1 0 0重量部に対して、 ポ リビニルビ口リドン系重合体を、 好ましくは 1 ~ 2 0重量部、 更に好ましくは 3〜 1 5重 量部混合した混合物として用いるのが好ましい。
又、 酸素遮断層としては、 保存性付与等の面から、 琥珀酸等の有機酸やエチレンジアミ ンテトラ酢酸等の有機酸塩等を含有するのが好ましく、 又、 ポリオ午シエチレンアルキル フエ二ルェ一テル等のノニオン性、 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のァニオン 性、アルキルトリメチルアンモニゥムク口ライド等のカチオン性等の界面活性剤、消泡剤、 色素、可塑剤、 p H調整剤等を含有していてもよく、それらの合計含有割合は、 1 0重量% 以下であるのが好ましく、 5重量%以下であるのが更に好ましい。
前記酸素遮断層は、 水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶剤の溶液として、 前述の感 光性レジスト材層と同様の塗布法によって形成され、 その塗布量は、 乾燥膜厚として、 1 〜1 0 1112 の範囲とするのが好ましく、 1 . 5 ~ 7 gZm2 の範囲とするのが更に 好ましい。
又、 光透過性調整層を構成するものとしては、 高分子結合材に、 例えば、 クマリン系色 素等の可視領域の光吸収色素を含有させたものが挙げられるが、その際の高分子結合材を、 前記酸素遮断層に挙げたポリビニルアルコール或いはその誘導体やポリビニルピロリドン 系重合体とすることにより、 酸素遮断能と光透過性調整能とを有する保護層とすることが できる。
そして、 本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材は、 その感光 性レジスト材層を、 レーザー光により走査露光した後、 現像処理することによりレジスト
2
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ここで、 レーザー露光光源としては、 例えば、 HeNeレーザー、 アルゴンイオンレー ザ一、 YAGレーザー、 He Cdレーザー、 半導体レーザ一、 ルビ一レーザー等が挙げら れるが、 特に、 波長域 320〜450 nmの青紫色領域のレ一ザ一光を発生する光源が好 ましく、 特に限定されるものではないが、 具体的には、 例えば、 410nmを発振する窒 化ィンジゥムガリゥム半導体レーザー等が挙げられる。
又、その走査露光方法も、特に限定されるものではないが、例えば、平面走査露光方式、 外面ドラム走査露光方式、 内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、 版面でのレーザーの出 力光強度を、 好ましくは 100 nW〜: L 00mW、 更に好ましくは 1 W〜 70 mW、 発 振波長を、 好ましくは 320~450 nm、 更に好ましくは 390〜430 nm、 特に好 ましくは 400〜420 nm、 ビームスポット径を、 好ましくは 0. 5~30 ΠΙ、 更に 好ましくは l〜20 m、 走査速度を、 好ましくは 50〜500m/秒、 更に好ましくは 100〜 400 m/秒、 走査密度を、 好ましくは 2, 000 dp i以上、 更に好ましくは 4, 00 Odp i以上として、 走査露光する。
又、 前記レーザー走査露光後の現像処理は、 好ましくはアルカリ成分と界面活性剤とを 含有する水性現像液を用いてなされる。 そのアルカリ成分としては、 例えば、 珪酸ナトリ ゥム、 珪酸カリウム、 珪酸リチウム、 珪酸アンモニゥム、 メタ珪酸ナトリウム、 メタ珪酸 カリウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化リチウム、 炭酸ナトリウム、 重炭 酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 第二燐酸ナトリウム、 第三燐酸ナトリウム、 第二燐酸アン モニゥム、 第三燐酸アンモニゥム、 硼酸ナトリウム、 硼酸カリウム、 硼酸アンモニゥム等 の無機アルカリ塩、 モノメチルァミン、 ジメチルァミン、 トリメチルァミン、 モノェチル ァミン、 ジェチルァミン、 トリェチルァミン、 モノイソプロピルァミン、 ジイソプロピル ァミン、 モノプチルァミン、 モノエタノールァミン、 ジエタノールァミン、 トリエタノー ルァミン、 モノイソプロパノ一ルァミン、 ジイソプロパノ一ルァミン等の有機アミン化合 物等が挙げられ、 その 0. 1~ 5重量%程度の濃度で用いられる。
又、 界面活性剤としては、 前記光重合性のネガ型感光性組成物において挙げたと同様の 界面活性剤が挙げられ、中で、ノニオン性、ァニオン性、又は両性界面活性剤が好ましく、 特に両性界面活性剤、 就中、 ベタイン型化合物類が好ましい。 尚、 前記界面活性剤は、 好 ましくは 0. 0001〜20重量%、更に好ましくは 0. 0005〜10重量%、 特に好 ましくは 0. 001~5重量%の濃度で用いられる。
更に、 現像液には、 例えば、 イソプロピルアルコール、 ベンジルアルコール、 ェチルセ 口ソルブ、 ブチルセ口ソルブ、 フエ二ルセ口ソルブ、 プロピレングリコール、 ジアセトン アルコール等の有機溶剤を必要に応じて含有させることができる。 又、 現像液の pHは、
9932
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9〜14とするのが好ましく、 11〜14とするのが更に好ましい。
尚、 現像は、 通常、 前記現像液に露光後の画像形成材を浸潰するか、 露光後の画像形成 材に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、 好ましくは 10〜50t程度、 更に好ましくは 15〜45 °C程度の温度で、 5秒〜 10分程度の時間でなされる。その際、 前記保護層は、予め水等で除去しておいてもよいし、現像時に除去することとしてもよい。
実施例
以下、 本発明を実施例により更に具体的に説明するが、 本発明はその要旨を越えない限 り、 以下の実施例に限定されるものではない。 尚、 以下の実施例及び比較例における画像 形成材としての評価方法を以下に示す。
<吸光度 > '
ガラス基板上に形成した乾燥膜厚 10 の感光性レジスト材層について、 分光光度計 (島津製作所社製「UV— 3100 PCJ)を用いて波長 405 nmにおける吸光度を測定 し、 その測定値を膜厚で除することにより、 1 m当たりの吸光度を算出した。
<分光感度の極大ピーク >
画像形成材を 50X6 Ommの大きさに切り出したサンプルを、 回折分光照射装置 (ナ ルミ社製 「RM— 23J) を用い、 キセノンランプ (ゥシォ電機社製 「UI— 501CJ) を光源として 320~650 nmの波長域で分光した光を、 横軸方向に露光波長が直線的 に、 縦軸方向に露光強度が対数的に変ィ匕するように設定して 10秒間照射して露光し、 次 いで、 各実施例に記載の現像条件で現像処理することにより、 各露光波長の感度に応じた 画像を得、 その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、 横軸に波長、 縦軸 にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極 大ピークを読み取った。
く CS 410 / S 450 〕、 1^450-650 / S 450 J ノ
前記の <分光感度の極大ピーク >において記載の方法と同様にして 320〜650 nm の波長域で波長を変化させて露光し、 現像処理したときの、 波長 41 Onmにおける画像 形成可能な最小露光量〔S 410 (mJ/cm2 )] と波長 450 nmにおける画像形成 可能な最小露光量 〔S 450 (m J/cm2 )〕、 及び、 波長 450 nm超過 650 nm 以下の各波長における画像形成可能な最小露光量 CS 450 - 650 (mJ cm2 )〕 を それぞれ求め、 その比 〔S 410 /S 450 〕、 及び!: S 450 - 650 /S 450 〕 を算 出し、 以下の基準で評価した。
<S410 /S 450 の評価基準〉
A: S4io /S 450 力 s、0. 03以下。
B: S4 i o /S 450 が 0. 03超過 0. 05以下。
C : S4i o /S 450 が 0. 05超過0. 1以下。
D: S410 /S 450 が 0. 1超過。
く S 450 - 650 /S 450 の評価基準〉
A: S 450 - 650 /S 450 が 10超過。
B: S 450-650 /S 450 が 5超過 10以下。
C: S 450 - 650 /S 450 が 1超過 5以下。
D: S 450-650 / ύ 450 力 l ¾ ο レジスト膜厚 (D) を変えて、 前記く露光感度 >の測定法と同様にしてレーザー走査露 光を行い、 画像を現出させ、 各レジスト膜厚において解像した最小線幅 (L) を求めるこ とにより、 その比 DZLを算出した。 また、 この様にして求めた DZLの最大値を与える 時の感度を S 3とした。
<露光感度 >
画像形成材の感光性レジスト材層を、 中心波長 405 nm、 レーザー出力 5 mWのレー ザ一光源 (日亜化学工業社製「NLHV500 CJ) を用いて、 像面照度 2 ψ, ビームス ポット径 2. 5 mで、 ビ一ム走查間隔及び走査速度を変えながら走査露光し、 次いで、 各実施例に記載の現像条件で現像処理して画像を現出させ、その際得られた画像について、 10 imの線幅が再現するのに要する最小露光量を求め、 感度とした。
又、 膜厚 10 のときの上記感度 (S 1) と膜厚 20 mのときの上記感度 (S 2) を測定し、 その比 (S 2ZS 1) を算出した。
<黄色灯下でのセーフライト性 >
画像形成材を黄色灯照明(約 470 nm以下の波長の光を遮断した条件)下に、 1分間、 2分間、 5分間、 10分間、 20分間、 30分間放置した後、 前記と同様にして、 走査露 光及び現像処理を行い、 前記に比して画像に変化が生じるまでの放置時間を求め、 以下の 基準で評価した。
A: 20分以上
B 10分以上 20分未満
C 1分以上 10分未満
D 1分未満
、画像 >
得られたレジスト画像について、 表に記載の膜厚における再現し得る線幅及ぴパターン 形状を観察し、 更に、 解像性の目安として、 「膜厚 ( m) 再現し得る線幅 (wm)」 の 値を算出した。
<感光性組成物塗布液の保存安定性 >
感光性組成物塗布液を 2 5 °Cで 7日間、 暗所にて保管した後、 レジスト画像を形成し、 該レジスト画像について結晶状析出物の有無を走査型電子顕微鏡で観察し、 以下の基準で 評価した。
A:析出物は全く認められず、 保存前後での感度、 画像に変化なし。
B:析出物は認められないが、 保存後の感度が僅かに低下。
C:微量の析出物が認められ、 保存後の感度が低下。
実施例 1一 1
光重合性ネガ型感光性組成物 (N 1 ) として、 下記の各成分をメチルェチルケトン 7 4 0重量部とメチルセ口ソルプ 4 0 0重量部との混合溶剤に加えて、 室温で攪拌して調液し た塗布液を、 ガラス基板上にバーコ一ターを用いて乾燥膜厚が 1 0 m又は 2 0 /mとな る量で塗布し、 1 7 0 °Cで 2分間乾燥させて感光性レジスト材層を形成し、更にその上に、 ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの混合水溶液 (ポリビニルアルコール:ポ リビニルピロリドン = 9 5重量%: 5重量%) をバーコ一ターを用いて乾燥膜厚が 3 n となる量で塗布し、 5 0 °Cで 3分間乾燥させて保護層 (酸素遮断層) を形成することによ り、 感光性画像形成材を作製した。
< (N 1 - 1 ) エチレン性不飽和化合物 >
(N 1— 1 a ) 下記の化合物; 1 0重量部
(N 1— 1 b ) 下記の化合物; 5重量部
(N 1— 1 c ) 下記の化合物; 8重量部
(N 1— 1 d ) ジペンタエリスリ 1 ^一ルへキサァクリレート; 2 2重量部
(Nl-la)
との 1 : 1混^!
(Nl-lc)
(CH2=CHC0OCH2^CCH20-( --^CH2^i^j:-0CH2a cH2QOCCH=CH2);
3 . O H H O
< (Nl-2) 増感剤 >
(Nl-2 a) 4, 4' 一ビス (ジェチルァミノ) ベンゾフエノン (波長 404 nmで のモル吸光係数 14, 540); 9重量部
く (N 1— 3 ) 光重合開始剤〉
(N 1 - 3 a) 2, 2 ' 一ビス (o—クロ口フエ二ル) 一4, 4,, 5, 5, ーテトラ
09932
87 フエ二ルビィミダゾール (融点 196 °C、 波長 1. 54 Aの X線回折スぺク卜 レにおいて ブラッグ角 (20±0. 2° ) 9. 925° に最大回折ピークを有するもの); 1 5重量部
< (N1 -4) 高分子結合材>
(Nl -4 a) スチレン /α—メチルスチレンノアクリル酸共重合体 (モル比 55ノ1 5/30) に 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルァクリレートを反応させて得られた 反応生成物 (アクリル酸成分の 50モル%がエポキシ基と反応); 45重量部
< (Ν 1— 5 ) 水素供与性化合物 >
(N1 -5 a) 2—メルカプトべンゾチアゾ一ル; 5重量部
(Nl -5 b) N—フエニルダリシンべンジルエステル; 10重量部
く (N1 -6) ァミン化合物 >
(N 1 -6 a) トリベンジルァミン; 10重量部
< (N1-7) 界面活性剤 >
(Nl -7 a) ノニオン性界面活性剤 (花王社製 「ェマルゲン 104 P」); 2重量部 (N l -7 b) 弗素系界面活性剤 (旭硝子社製 「S— 38 1」) ; 0. 3重量部
<その他 >
銅フタロシアニン顔料 (可視画剤); 4重量部
分散剤 (ビックケミ一社製 「D i s p e r byk 16 1」); 2重量部
得られた感光性画像形成材の感光性レジス卜材層を、 前記露光感度の評価方法に記載し た条件で走査露光した後、 酸素遮断層を水洗、 剥離し、 次いで、 炭酸ナトリウム 0. 1重 量%及びァニオン性界面活性剤(花王社製「ペレックス NBL」) 0. 1重量%を含む水溶 液に 26 °Cで 60秒間浸漬した後、 スポンジで 5回擦つて現像処理を行うことにより、 表 面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。その際の感光性レジスト材層の吸光度、 分光感度の極大ピーク、 露光感度、 〔S 410 /S 450 〕 及び !: S 450 - 650 /S4 50 〕、 黄色灯下でのセ一フライト性、 並びに得られたレジスト画像を前述の方法で評価 し、 結果を表 5に示した。 又、 S410は、 0. lm JZcm2であった。
実施例 1一 2
化学増幅ネガ型感光性組成物 (N2) として、 下記の各成分をプロピレングリコールモ ノメチルエーテルアセテート 300重量部に加えて、 室温で攪拌して調液した塗布液を、 ガラス基板上に乾燥膜厚が 10 又は 20 mとなる量でスピンコートし、 90°Cで 1 0分間乾燥させて感光性レジス卜材層を形成することにより、 感光性画像形成材を作製し た。
< (N 2— 1 ) アル力リ可溶性樹脂 >
(N2-1 a) ポリ (p—ヒドロキシスチレン) (重量平均分子量 5, 000) ; 1 00
P2003/009932
88
< (N2-2) 架橋剤 >
(N2-2 a) メトキシメチル化メラミン (三和ケミカル社製 「二力ラック E— 215 1J); 50重量部
< (N2-3) 光酸発生剤
(N2-3 a) 2— (p—カルボキシァセチルォキシェトキシスチリル) —4, 6—ビ ス (トリクロロメチル) _s—トリアジン; 1重量部
得られた感光性画像形成材の感光性レジスト材層を、 前記露光感度の評価方法に記載し た条件で走査露光した後、 100°Cで 10分間オーブン中で後加熱処理を施し、 次いで、 水酸化力リウム 1重量%水溶液に 20 °Cで 90秒間浸漬して現像処理を行うことにより、 表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。 以下、 同様にして評価した。 S41Q は、 4mJ/cm2であった。 また、 レジスト膜厚 (D) が 20 ΠΙの時、 解像した最小 線幅 (L) は 10 mであり、 DZLの最大値は 2. 0であった。 またこのときの感度 S 3は 7m JZcm2であった。
実施例 1一 3
(N2-3) 光酸発生剤を下記のものに変えた外は実施例 1一 2と同様にして、 感光性 画像形成材を作製し、 表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。 以下、 同様に して評価した。 S410は、 4m J /cm2であった。 また、 レジスト膜厚 (D) が 20 mの時、解像した最小線幅(L) は 10 であり、 DZLの最大値は 2. 0であった。 またこのときの感度 S 3は 1 lmJ/cm2であった。
(N2-3 b) 2- (p—メトキシスチリル) ー4, 6—ビス (トリクロロメチル) 一 s一卜リアジン
実施例 1一 4
ガラス基板に代えて、 シリコン基板上に 1 /zmの厚さの銅メツキを施した被加工基板を 用いた外は実施例 1—2と同様にして、 感光性画像形成材を作製し、 表面にレジスト画像 が形成された被加工基板を得た。 以下、 同様にして評価した。
実施例 1一 5
ガラス基板に代えて、 シリコン基板上に 1 mの厚さの銅メツキを施した被加工基板を 用いた外は実施例 1一 3と同様にして、 感光性画像形成材を作製し、 表面にレジスト画像 が形成された被加工基板を得た。 以下、 同様にして評価した。
実施例 1一 6
化学増幅ポジ型感光性組成物 (P 1) として、 下記の各成分をプロピレングリコールモ ノメチルエーテルアセテート 640重量部とメチルセ口ソルブ 240重量部との混合溶剤
に加えて、 室温で攪禅して調液した塗布液を、 ガラス基板上に乾燥膜厚が 10 m又は 2 0 mとなる量でスピンコートし、 90°Cで 10分間乾燥させて感光性レジスト材層を形 成することにより、 感光性画像形成材を作製した。
< (P 1— 1) 酸分解性基含有樹脂 >
(P 1 - 1 a) ポリ (p—ヒドロキシスチレン) のヒドロキシル基の約 45モル%をェ 一テル化して、 酸分解性基としての 1ーェトキシェトキシ基を導入した酸分解性基含有樹 脂; 100重量部
< (P 1-2) 光酸発生剤
(P 1 -2 a) 2— (p—メトキシ一 m—ヒドロキシスチリル) 一 4, 6—ビス (トリ クロロメチル) 一 s—トリアジン; 2重量部
得られた感光性画像形成材の感光性レジスト材層を、 前記露光感度の評価方法に記載し た条件で走査露光した後、 90°Cで 2分間オーブン中で後加熱処理を施し、 次いで、 水酸 化カリウム 2重量%水溶液に 20°Cで 90秒間浸漬して現像処理を行うことにより、 表面 にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。 以下、 同様にして評価した。 尚、 S41。 は、 15mJZcm2であった。 また、 レジスト膜厚 (D) が 20 mの時、 解像した最 小線幅 (L) は 10 mであり、 DZLの最大値は 2. 0であった。 またこのときの感 度 S 3は 20m JZcni2であった。
実施例 1一 7
ガラス基板に代えて、 シリコン基板上に 1 の厚さの銅メツキを施した被加工基板を 用いた外は実施例 1一 6と同様にして、 感光性画像形成材を作製し、 表面にレジスト画像 が形成された被加工基板を得た。 以下、 同様にして評価した。
実施例 2— 1
光重合性ネガ型感光性組成物 (N1) として、 下記の各成分をメチルェチルケトンノィ ソプロパノール (重量比 8 2) の混合溶剤 100重量部に加えて、 室温で攪拌して調液 した塗布液を、 仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフ夕レートフィルム (厚み 19 m)上に、アプリケ一ターを用いて乾燥膜厚が 10 又は 20 /imとなる量で塗布し、 90 のオーブンで 5分間乾燥させ、 形成された感光性組成物層上に、 被覆フィルムとし てのポリエチレンフィルム (厚み 25 m) を積層し、 1日放置することにより、 ドライ フィルムレジスト材を作製した。
< (N1-1) エチレン性不飽和化合物
(N1- 1 e) 下記の化合物; 15重量部
(Nl-1 f) 下記の化合物; 30重量部
(Nl-le)
< (Nl-2) 増感剤 >
(N 1 -2 b)下記の化合物(波長 405 nmでのモル吸光係数( ε ) 1 , 200); 0
:重量部
< (N1-3) 光重合開始剤 >
(Ν 1 - 3 a) 2, 2, 一ビス (o—クロ口フエニル) 一4, 4, , 5, 5, 一テトラ フエ二ルビイミダゾ一ル (融点 196°C、 波長 1. 54 Aの X線回折スぺクトルにおいて ブラッグ角 (2 Θ±0. 2° ) 9. 925° に最大回折ピークを有するもの); 15重量部
< (N1-4) 高分子結合材>
(Ν 1— 4 b) メチルメタクリレート Zn—ブチルァクリレートノメタクリル酸共重合 体 (モル比 45ノ15/40、 重量平均分子量 70, 000) に 3, 4一エポキシシクロ へキシルメチルァクリレートを反応させて得られた反応生成物 (メタクリル酸成分のカル ポキシル基の 37. 5モル%がエポキシ基と反応); 48重量部
く (N1-5) 水素供与性化合物 >
(N 1 - 5 b) N—フエニルダリシンべンジルエステル; 3重量部
(Nl-5 c) N—フエニルダリシンの双極イオン化合物; 2重量部
別に、 厚み 35 の銅箔を貼り合わせたポリイミド樹脂の銅張積層基板 (厚み 1. 5 mm、 大きさ 25 OmmX 200 mm) の銅箔表面を、 住友スリーェム社製 「スコッチブ ライト SF」 を用いてパフロール研磨し、 水洗し、 空気流で乾燥させて整面し、 次いで'、
これをオーブンで 60°Cに 熱した後、 その銅張積層板の銅箔上に、 前記で得られたドラ ィフィルムレジスト材を、 そのポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、 ハン ド式ロールラミネーターを用いて、 口一ル温度 100°C、 ロール圧 0. 3MP a、 ラミネ ート速度 1. 5 mZ分でラミネートすることにより、 銅張積層基板上に感光性レジスト材 層が形成された感光性画像形成材を作製した。
得られた感光性画像形成材の感光性レジス卜材層を、 前記露光感度の評価方法に記載し た条件で走査露光した後、ポリエチレンテレフタレ一トフイルムを剥離し、次いで、 32で の炭酸ナトリウム 1重量%水溶液を現像液として 0. 15 MP aとなるように吹き付けて スプレー現像処理を行うことにより、表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。 その際の感光性レジスト材層の吸光度、分光感度の極大ピーク、露光感度、 〔S 410 /S
450 ] [S 450-650 /S 450 〕、 黄色灯下でのセーフライト性、 並びに得ら れたレジスト画像を前述の方法で評価し、 結果を表 5に示した。 尚、 S41。は、 1. lm J/cm2であった。 また、 レジスト膜厚(D) が 25 mの時、解像した最小線幅 (L) は 10 /imであり、 D/Lの最大値は 2. 5であった。 またこのときの感度 S 3は 0. 9m J Zcm2であった。
実施例 2-2
(N 1— 4) 高分子結合材を下記のものに変えた外は実施例 2 _ 1と同様にして、 感光 性画像形成材を作製し、 表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。 以下、 同様 にして評価した。 尚、 S410は、 1. OmJ/cm2であった。 また、 レジスト膜厚 (D) が 25 zmの時、 解像した最小線幅 (L) は 10 mであり、 D/Lの最大値は 2. 5 であった。 またこのときの感度 S 3は 0. 7m JZcm2であった。
(N 1 -4 c) スチレン Zメチルメタクリレート/ n_ブチルァクリレート/メタクリ ル酸共重合体 (モル比 15ノ45 15 25、 重量平均分子量 70, 000、 酸価 14 0KOH · mg/g)
実施例 2— 3
(N 1— 2) 增感剤を下記のものに変えた外は実施例 2— 1と同様にして、 感光性画像 形成材を作製し、 表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。 以下、 同様にして 評価した。 尚、 S410は、 1. 6mJZcm2であった。 また、 レジスト膜厚 (D) が 2 5μπιの時、 解像した最小線幅 (L) は 10 imであり、 DZLの最大値は 2. 5であ つた。 またこのときの感度 S 3は 1. OmJZcm2であった。
(N 1— 2 c ) 下記の化合物 (波長 405 nmでのモル吸光係数 100)
(N 1 -5) 水素供与性化合物としての N—フエニルダリシンべンジルエステル及び N 一フエニルダリシンの双極イオン化合物を用いなかった外は実施例 2— 2と同様にして、 感光性画像形成材を作製し、 表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。 以下、 同様にして評価した。 尚、 S41。は、 1. 5mJZcm2であった。 また、 レジスト膜厚 (D) が 2 の時、 解像した最小線幅 (L) は 10 mであり、 DZLの最大値は 2. 5であった。 またこのときの感度 S 3は 1. OmJZcm2であった。
実施例 2 - 5
(N1-3) 光重合開始剤を下記のものに変えた外は実施例 2— 2と同様にして、 感光 性画像形成材を作製し、 表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。 以下、 同様 にして評価した。 尚、 S410は、 0. 6m J /cm2であった。 また、 レジス卜膜厚 (D) が 25 Amの時、 解像した最小線幅 (L) は 10 mであり、 DZLの最大値は 2. 5 であった。 またこのときの感度 S 3は 0. 5mJ//cm2であった。
(N 1 - 3 b) 2, 2' —ビス (o—クロ口フエニル) 一 4, 4' , 5, 5 ' ーテトラ フエ二ルビイミダゾ一ル (融点 172°C、 波長 1. 54人の X線回折スペクトルにおいて ブラッグ角 (20±0. 2° ) 21. 16° に最大回折ピークを有するもの)
実施例 2— 6
(N1-2) 増感剤を下記のものに変えた外は実施例 2— 1と同様にして、 感光性画像 形成材を作製し、 表面にレジス卜画像が形成された被加工基板を得た。 以下、 同様にして 評価した。 尚、 S410は、 1. 8m JZcm2であった。 また、 レジスト膜厚 (D) が 2 5 mの時、 解像した最小線幅 (L) は 10;amであり、 DZLの最大値は 2. 5であ つた。 またこのときの感度 S 3は 1. 3m J/cm2であった。
(N 1 -2 d) 下記の化合物 (波長 405 nmでのモル吸光係数 (ε) 1, 300)
(N1 -2) 増感剤を下記のものに変えた外は実施例 2— 1と同様にして、 感光性画像 形成材を作製し、 表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。 以下、 同様にして 評価した。 尚、 S410は、 2. 4m JZcm2であった。 また、 レジスト膜厚 (D) が 2 5 mの時、 解像した最小線幅 (L) は 1 0 mであり、 D/Lの最大値は 2. 5であ つた。 またこのときの感度 S 3は 1. 6m J/cm2であった。
(N 1— 2 e) 下記の化合物 (波長 40 5 nmでのモル吸光係数 (ε) 1, 300)
( 1-2) 増感剤を下記のものに変えた外は実施例 2— 1と同様にして、 感光性画像 形成材を作製し、 表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。 以下、 同様にして 評価した。 尚、 S410は、 2. OmJZcm2であった。 また、 レジスト膜厚 (D) が 2 5 mの時、 解像した最小線幅 (L) は 1 0 mであり、 D/Lの最大値は 2. 5であ つた。 またこのときの感度 S 3は 1. 4m JZcm2であった。
(N 1-2 f ) 下記の化合物 (波長 40 5 n mでのモル吸光係数 ( ε ) 100)
(Nl-2f)
化学増幅ネガ型感光性組成物 (N2) として、 下記の各成分をプロピレングリコールモ ノメチルエーテルアセテート 290重量部に加えて、 室温で攪拌して調液した塗布液を、 ガラス基板上に乾燥膜厚が 10 im又は 20 mとなる量でスピンコートし、 90°Cで 1 0分間乾燥させて感光性レジスト材層を形成することにより、 感光性画像形成材を作製し た。
< (N 2— 1 ) アル力リ可溶性樹脂〉
(N2- 1 a) ポリ (p—ヒドロキシスチレン) (重量平均分子量 5, 000) ; 100
< (N2-2) 架橋剤 >
(N2-2 a) メトキシメチル化メラミン (三和ケミカル社製 「二力ラック E— 215 1」); 50重量部
< (N 2— 3 ) 光酸発生剤 s
(N2 - 3 c) 下記の化合物; 5重量部
< (N2-4) 増感剤 >
(N2-4 a)下記の化合物 (波長 405 nmでのモル吸光係数 32, 500); 1重量 さ I
得られた感光性画像形成材の感光性レジスト材層を、 前記露光感度の評価方法に記載し た条件で走査露光した後、 100°Cで 10分間オーブン中で後加熱処理を施し、 次いで、 水酸化力リウム 0. 5重量%水溶液に 20でで 60秒間浸漬して現像処理を行うことによ り、 表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。 その際の感光性レジスト材層の 吸光度、 分光感度の極大ピーク、 露光感度、 [S410 ZS 450 〕 及び 〔S 450— 650 /S 450 〕、 黄色灯下でのセーフライト性、 並びに得られたレジスト画像を前述の方法 で評価し、 結果を表 5に示した。
実施例 3— 2
(N2-3) 光酸発生剤を下記のものに変えた外は実施例 3— 1と同様にして、 感光性 画像形成材を作製し、 表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。 以下、 同様に
03009932
95 して評価した。
(N2-3 d) 下記の化合物 (N2-3d)
実施例 3— 3
(Ν2-4) 増感剤を下記のものに変えた外は実施例 3— 2と同様にして、 感光性画像 形成材を作製し、 表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。 以下、 同様にして 評価した。
(N2-4b) 下記の化合物 (波長 405 nmでのモル吸光係数 51, 600)
(N2-4b)
光重合性ネガ型感光性組成物 (N1) として、 下記の各成分をメチルェチルケトン Ζィ ソプロパノール (重量比 8 Ζ 2) の混合溶剤 100重量部に加えて、 室温で攪拌して調液 した塗布液を、 仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレ一トフイルム (厚み 19 m)上に、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が 10 im又は 20 πιとなる量で塗布し、 90°Cのォ一ブンで 5分間乾燥させ、 形成された感光性組成物層上に、 被覆フィルムとし てのポリエチレンフィルム (厚み 25 m) を積層し、 1日放置することにより、 ドライ フィルムレジスト材を作製した。
< (N1-1) エチレン性不飽和化合物
(N 1— 1 e ) 前記の化合物; :
(N 1- 1 g) 下記の化合物; :
(Nl-lh) 下記の化合物; 23
P2003/009932
96
< (Nl-2) 増感剤 >
(Nl_2'g)下記の化合物 (波長 405 nmでのモル吸光係数 7, 320) ; 0. 6重
(Nl-2g)
く (N1-3) 光重合開始剤 >
(Nl-3 a) 2, 2, 一ビス (o—クロ口フエニル) ー4, 4, , 5, 5 ' —テトラ フエ二ルビイミダゾ一ル (融点 196°C、 波長 1. 54Aの X線回折スペクトルにおいて ブラッグ角 (20土0. 2° ) 9. 925° に最大回折ピークを有するもの); 12重量部 く (N1-4) 高分子結合材>
(N 1一 4 c) スチレン メチルメタクリレート /2—ヒドロキシェチルメ夕クリレー ト /メタクリル酸共重合体 (モル比 10ノ50ノ20//20、 重量平均分子量 68, 00 0、 酸価 129KOH -mg/g); 55重量部
く (N1-5) 水素供与性化合物 >
(Nl-5 c) N—フエニルダリシンの双極イオン化合物; 0. 2重量部
<その他 >
ロイコクリスタルバイオレット; 0, 4重量部
9一フエ二ルァクリジン; 0. 2重量部
別に、 厚み 3 δ^πιの銅箔を貼り合わせたポリイミド樹脂の銅張積層基板 (厚み 1. 5 mm, 大きさ 250mmX 200mm) の銅箔表面を、 住友スリーェム社製 「スコッチブ ライト SF」 を用いてバフロール研磨し、 水洗し、 空気流で乾燥させて整面し、 次いで、 これをオーブンで 60°Cに予熱した後、 その銅張積層板の銅箔上に、 前記で得られたドラ ィフィルムレジスト材を、 そのポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、 ハン ド式口一ルラミネ一ターを用いて、 ロール温度 100°C、 口一ル圧 0. 3MPa、 ラミネ ート速度 1. 5 m//分でラミネートすることにより、 銅張積層基板上に感光性レジスト材 層が形成された感光性画像形成材を作製した。
得られた感光性画像形成材の感光性レジスト材層を、 前記露光感度の評価方法に記載し た条件で走査露光した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、次いで、 30°C の炭酸ナトリウム 0. 7重量%水溶液を現像液として 0. 15MP aとなるように吹き付 けてスプレー現像処理を行うことにより、 表面にレジスト画像が形成された被加工基板を 得た。 以下、 同様にして評価した。
実施例 4一 1
化学増幅ネガ型感光性組成物 (N2) として、 下記の各成分をプロピレングリコールモ ノメチルェ一テルアセテート 290重量部に加えて、 室温で攪拌して調液した塗布液を、 ガラス基板上に乾燥膜厚が 10 im又は 20 mとなる量でスピンコートし、 90でで 1 0分間乾燥させて感光性レジスト材層を形成することにより、 感光性画像形成材を作製し た。
, < (N2- 1) アル力リ可溶性樹脂 >
(N2— l a) ポリ (p—ヒドロキシスチレン) (重量平均分子量 5, 000) ; 100
< (N2-2) 架橋剤 >
(N2-2 a) メトキシメチル化メラミン (三和ケミカル社製 「二力ラック E— 215 1J); 50重量部
< (N2-3) 光酸発生剤
(N2-3 c) 前記の化合物; 5重量部
く (N2-4) 増感剤 >
(N2-4 c)下記の化合物 (波長 405 nmでのモル吸光係数 14, 200 ); 1重量 部
得られた感光性画像形成材の感光性レジスト材層を、 前記露光感度の評価方法に記載し た条件で走査露光した後、 100°Cで 10分間オーブン中で後加熱処理を施し、 次いで、 水酸化力リウム 0. 5重量%水溶液に 20 °Cで 60秒間浸潰して現像処理を行うことによ り、 表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。 その際の感光性レジスト材層の 吸光度、 分光感度の極大ピーク、 露光感度、 〔S 410 /S 450 〕 及び 〔S 450— 650 /S 450 〕、 黄色灯下でのセーフライト性、 並びに得られたレジスト画像を前述の方法 で評価し、 結果を表 5に示した。
実施例 4一 2
(N 2— 3) 光酸発生剤を下記のもの【こ変えた外は実施例 4 _ 1と同様にして、 感光性 画像形成材を作製し、 表面にレジス卜画像が形成された被加工基板を得た。 以下、 同様に して評価した。
(N2-3 d) 前記の化合物
実施例 4一 3
(N 2— 4) 増感剤を下記のものに変えた外は実施例 4一 1と同様にして、 感光性画像 形成材を作製し、 表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。 以下、 同様にして 評価した。 ,
(N2-4 d) 下記の化合物 (波長 405 nmでのモル吸光係数 4, 300)
実施例 4一 4
(N 2— 3) 光酸発生剤を下記のものに変えた外は実施例 4— 3と同様にして、 感光性 画像形成材を作製し、 表面にレジス卜画像が形成された被加工基板を得た。 以下、 同様に
して評価した。
(N2-3 d) 前記の化合物
実施例 4一 5
(N2-4) 増感剤を下記のものに変えた外は実施例 4一 1と同様にして、 感光性画像 形成材を作製し、 表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。 以下、 同様にして 評価した。
(N2-4 e)下記の化合物 (波長 405 nmでのモル吸光係数 11, 200 ); 1重量 部
実施例 4一 6 .
(N2-3) 光酸発生剤を下記のものに変えた外は実施例 4— 5と同様にして、 感光性 画像形成材を作製し、 表面にレジス卜画像が形成された被加工基板を得た。 以下、 同様に して評価した。
(N2-3 d) 前記の化合物
実施例 4一 7
(N 2— 4) 増感剤を下記のものに変えた外は実施例 4一 1と同様にして、 感光性画像 形成材を作製し、 表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。 以下、 同様にして 評価した。
(N2-4 f ) 下記の化合物 (波長 405 n mでのモル吸光係数 5 , 300) :(N2-4f)
100 実施例 4— 8
ガラス基板に代えて、 シリコン基板上に 1 mの厚さの銅メツキを施した被加工基板を 用いた外は実施例 4一 5と同様にして、 感光性画像形成材を作製し、 表面にレジスト画像 が形成された被加工基板を得た。 以下、 同様にして評価した。
実施例 4一 9
光重合性ネガ型感光性組成物 (N1) として、 下記の各成分をメチルェチルケトン/ィ ソプロパノール (重量比 8 2) の混合溶剤 100重量部に加えて、 室温で攪拌して調液 した塗布液を、 仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフ夕レートフィルム (厚み 19 m)上に、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が 10 m又は 20 mとなる量で塗布し、 90でのオーブンで 5分間乾燥させ、'形成された感光性組成物層上に、 被覆フィルムとし てのポリエチレンフィルム (厚み 25 m) を積層し、 1日放置することにより、 ドライ フィ レムレジスト材を作製した。
< (N 1 - 1) エチレン性不飽和化合物
(N 1— 1 e ) 前記の化合物; 11. 5重量部
(N 1 - 1 g) 前記の化合物; 10重量部
(Nl-lh) 前記の化合物.; 23. 5重量部
< (N1-2) 増感剤 >
(Nl-2h) 前記の (N2— 4e) と同一の化合物 (波長 405 nmでのモル吸光係 数 11, 200); 0. 6重量部
< (N1-3) 光重合開始剤〉
(N 1 -3 a) 2, 2 ' 一ビス (o—クロ口フエニル) 一 4, 4, , 5, 5 ' —テトラ フエ二ルビイミダゾール (融点 196で、 波長 1. 54 Aの X線回折スぺクトルにおいて ブラッグ角 (20 ±0. 2° ) 9. 925° に最大回折ピークを有するもの); 12重量部
< (N1-4) 高分子結合材>
(N 1— 4 c) スチレン/メチルメタクリレート 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレー ト //メタクリル酸共重合体 (モル比 10/50ノ20 20、 重量平均分子量 68, 00 0、 酸価 129KOH · mg/g); 55重量部
く (N1-5) 水素供与性化合物 >
(Nl-5 c) N—フエニルダリシンの双極イオン化合物; 0. 2重量部
<その他 >
ロイコクリスタルバイオレット; 0. 4重量部
9一フエ二ルァクリジン; 0. 2重量部
別に、 厚み 35 mの銅箔を貼り合わせたポリイミド樹脂の銅張積層基板 (厚み 1. 5
mm、 大きさ 250mmX 200mm) の銅箔表面を、 住友スリーェム社製 「スコッチブ ライト SF」 を用いてパフ口一ル研磨し、 水洗し、 空気流で乾燥させて整面し、 次いで、 これをオープンで 60 に予熱した後、 その銅張積層板の銅箔上に、 前記で得られたドラ ィフィルムレジスト材を、 そのポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、 ハン ド式ロールラミネ一ターを用いて、 ロール温度 100°C、 ロール圧 0. 3MPa、 ラミネ ート速度 1. 5 分でラミネートすることにより、 銅張積層基板上に感光性レジスト材 層が形成された感光性画像形成材を作製した。
得られた感光性画像形成材の感光性レジスト材層を、 前記露光感度の評価方法に記載し た条件で走査露光した後、ポリエチレンテレフ夕レートフィルムを剥離し、次いで、 3 OX: の炭酸ナトリウム 0. 7重量%水溶液を現像液として 0. 15MP aとなるように吹き付 けてスプレー現像処理を行うことにより、 表面にレジスト画像が形成された被加工基板を 得た。 以下、 同様にして評価した。
実施例 5— 1
化学増幅ネガ型感光性組成物 (N2) として、 下記の各成分をプロピレングリコールモ ノメチルエーテルアセテート 290重量部に加えて、 室温で攪拌して調液した塗布液を、 ガラス基板上に乾燥膜厚が 10 又は 20 imとなる量でスピンコートし、 90°Gで 1 ,0分間乾燥させて感光性レジス卜材層を形成することにより、 感光性画像形成材を作製し た。
< (N2-1) アルカリ可溶性樹脂 >
(N2— l a) ポリ (p—ヒドロキシスチレン) (重量平均分子量 5, 000) ; 100
< (N2-2) 架橋剤 >
(N2-2 a) メトキシメチル化メラミン (三和ケミカル社製 「二力ラック E 215 1」); 50重量部
く (N2-3) 光酸発生剤
(N2-3 d) 前記の化合物; 6重量部
< (N2-4) 増感剤 >
(N2-4g) 下記の化合物 (波長 405 nmでのモル吸光係数 4, 300) ;
得られた感光性画像形成材の感光性レジスト材層を、 前記露光感度の評価方法に記載し た条件で走査露光した後、 100°Cで 10分間オーブン中で後加熱処理を施し、'次いで、 水酸化力リウム 0. 5重量%水溶液に 20 °Cで 60秒間浸漬して現像処理を行うことによ り、 表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。 その際の感光性レジスト材層の 吸光度、 分光感度の極大ピーク、 露光感度、 〔S410 /S 450 〕 及び 〔S 450— 650 XS 450 〕、 黄色灯下でのセーフライト性、 並びに得られたレジスト画像を前述の方法 で評価し、 結果を表 5に示した。
実施例 5— 2
(N2-4) 増感剤を下記のものに変えた外は実施例 5 _ 1と同様にして、 感光性画像 形成材を作製し、 表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。 以下、 同様にして 評価した。
(N2-4h) 下記の化合物 (波長 405 nmでのモル吸光係数 300)
(N2-4) 増感剤を下記のものに変えた外は実施例 5— 1と同様にして、 感光性画像 形成材を作製し、 表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。 以下、 同様にして 評価した。
(N2-4 i) 下記の化合物 (波長 405 nmでのモル吸光係数 120)
実施例 5— 4
光重合性ネガ型感光性組成物 (N1) として、 下記の各成分をメチルェチルケ卜ン イ ソプロパノール (重量比 8 Z 2) の混合溶剤 100重量部に加えて、 室温で攪拌して調液 した塗布液を、 仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレ一トフイルム (厚み 19 / m)上に、アプリケ一ターを用いて乾燥膜厚が 10 im又は 20 mとなる量で塗布し、 90°Cのオープンで 5分間乾燥させ、 形成された感光性組成物層上に、 被覆フィルムとし てのポリエチレンフィルム (厚み 25 m) を積層し、 1日放置することにより、 ドライ フィルムレジスト材を作製した。
< (N1- 1) エチレン性不飽和化合物
(N 1 - 1 e) 前記の化合物; 15重量部
(N 1— 1 f ) 前記の化合物; 30重量部
< (N1-2) 増感剤 >
(Nl-2 i) 前記の (N2— 4g) と同一の化合物 (波長 405 nmでのモル吸光係 ¾4, 300); 0. 3重量部
く (N1-3) 光重合開始剤 >
(N 1 - 3 b) 2, 2 ' —ビス (o—クロ口フエニル) 一4, 4 ' , 5, 5 ' ーテトラ フエ二ルビイミダゾール (融点 172 、 波長 1. 54 Aの X線回折スぺクトルにおいて ブラッグ角 (20±0. 2° ) 21. 16° に最大回折ピークを有するもの); 12重量部
< (N1-4) 高分子結合材>
(Nl-4c) スチレンノメチルメタクリレート 2—ヒドロキシェチルメタクリレー ト メタクリル酸共重合体 (モル比 10 50/20/20、 重量平均分子量 68, 00 0、 酸価 129KOH -mg/g); 55重量部
< (N 1— 5 ) 水素供与性化合物 >
(N1— 5 c) N—フエニルダリシンの双極イオン化合物; 0.
<その他 >
ロイコクリスタルバイオレット; 0. 4重量部
9一フエ二ルァクリジン; 0 .
別に、 厚み 3 5 の銅箔を貼り合わせたポリイミド樹脂の銅張積層基板 (厚み 1 . 5 mm, 大きさ 2 5 O mmX 2 0 0 mm) の銅箔表面を、 住友スリ一ェム社製 「スコッチプ ライト S F」 を用いてパフロール研磨し、 水洗し、 空気流で乾燥させて整面し、 次いで、 これをオーブンで 6 0 °Cに予熱した後、 その銅張積層板の銅箔上に、 前記で得られたドラ ィフィルムレジスト材を、 そのポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、 ハン ド式ロールラミネーターを用いて、 ロール温度 1 0 0 、 ロール圧 0 . 3 M P a、 ラミネ 一卜速度 1 . 5 m/分でラミネートすることにより、 銅張積層基板上に感光性レジスト材 層が形成された感光性画像形成材を作製した。
得られた感光性画像形成材の感光性レジスト材層を、 前記露光感度の評価方法に記載し た条件で走査露光した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、次いで、 3 0 °C の炭酸ナトリウム 1重量%水溶液を現像液として 0 . 1 5 MP aとなるように吹き付けて スプレ一現像処理を行うことにより、表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。 その際の感光性レジスト材層の吸光度、 分光感度の極大ピーク、 露光感度、 〔S 4 i o /
S 4 5 0 〕 及び 〔S 4 5 0 - 6 5 0 / S 4 5 0 〕、 黄色灯下でのセーフライト性、 並びに得 られたレジスト画像を前述の方法で評価し、 結果を表 5に示した。
比較例 1
実施例 5— 4の光重合性ネガ型感光性組成物(N 1 ) において、 (N 1— 2 )増感剤を用 いなかった外は実施例 5 - 4と同様にして、 膜厚 1 0 μπιの感光性レジスト材層を有する 画像形成材を作製し、 走査露光して現像処理を行ったところ、 露光部は全て現像液に溶解 し、 画像が形成されなかった。
比較例 2
実施例 5— 4の光重合性ネガ型感光性組成物(Ν 1 ) において、 (Ν 1— 2 )増感剤を下 記のものとし、 かつ、 1重量部に変えた外は実施例 5— 4と同様にして、 感光性画像形成 材を作製し、 表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。 以下、 同様にして評価 した。 尚、 膜厚 2 0 / mの感光性レジスト材層を有する画像形成材は、 走査露光して現像 処理を行ったところ、 露光部は全て現像液に溶解し、 画像が形成されなかった。
(N l - 2 j ) 下記の化合物 (波長 4 0 5 nmでのモル吸光係数 8 2 , 7 0 0 )
"(Nl-2j)
実施例 3 _ 2の化学増幅ネガ型感光性組成物(N 2 ) において、 (N 2— 4 )増感剤を用 いなかった外は実施例 3— 2と同様にして、 膜厚 1 0 mの感光性レジスト材層を有する 画像形成材を作製し、 走査露光して現像処理を行つたところ、 露光部は全て現像液に溶解 し、 画像が形成されなかった。
比較例 4
実施例 3— 2の化学増幅ネガ型感光性組成物(N 2 ) において、 (N 2— 4 )増感剤を下 記のものに変えた外は実施例 3— 2と同様にして、 感光性画像形成材を作製し、 表面にレ ジスト画像が形成された被加工基板を得た。 以下、 同様にして評価した。 尚、 膜厚 2 0 i mの感光性レジスト材層を有する画像形成材は、 走査露光して現像処理を行ったところ、 露光部は全て現像液に溶解し、 画像が形成されなかった。
(N 2 - 4 j ) 前記の (N 1— 2 j ) と同一の化合物 (波長 4 0 5 nmでのモル吸光係 数 8 2, 7 0 0 )
90T
本発明は、 青紫色領域のレーザー光に対して高感度であると共に、 膜厚を上げても感度 力低下しない青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材、 及びそのレジスト 画像形成方法を提供することができる。