TW200839443A - Image forming material having bluish-violet laser-photosensitive resist material layer and resist image forming method therefor - Google Patents

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200839443 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關，具有以藍紫色雷射光曝光後顯像處理 可形成光阻圖像之藍紫色雷射光敏性光阻劑層的圖像形成 材料，及形成該光阻圖像之方法，特別是具有以藍紫色雷 射光直接描繪可形成印刷配線基板、等離子顯示器用配線 板、液晶顯示器用配線板、大規模集成回路、薄型晶體管 '半導體包裝材料等微細電子回路之藍紫色雷射光敏性光 胃阻劑層的圖像形成材料（但除了平版印刷版），及形成該 光阻圖像之方法。 【先前技術】 先前廣泛使用之形成印刷配線基板、等離子顯示器用 配線板、液晶顯示器用配線板、大規模集成回路、薄型晶 體管、半導體包裝材料等微細電子回路的方法如，經由圖 |罩膜對被加工基板上具有光敏性光阻劑層，及必要時該層 胃上具有保護層之圖像形成材料的該光敏性光阻劑層照射紫 外線，曝光後離圖罩膜，又，具有保護層時再剝離該保護 層，接著利用曝光部及非曝光部對顯像液之溶解性差進行 顯像，形成圖像後以該圖像層爲圖罩，對被加工基板進行 蝕刻加工等，而於被加工基板形成回路圖像之石版印刷法 〇 又，近年來以雷射光作爲曝光光源，而於不使用圖罩 膜下可由電腦等數據資訊直接形成圖像的雷射直接描繪法 -5- 200839443 ，因可提生產生及解像性、位置精準性等而廣受注目，因 此既使石版印刷法亦盛行利用雷射光之硏究報告。 另外，已知之雷射光爲紫外光至紅外光之各種光源 ，但就輸出力、安定性、感光能力及成本等觀點，又以氫 離子雷射、氨離子雷射、YAG雷射及半導體雷射等發自 可視光至紅外光領域之光爲佳’例如利用波長48 8nm之 氬離子雷射、波長532nm之FD-YAG雷射之石版印刷法 已實用化。 但，利用該可視雷射光形成圖像之方法於黃色燈下的 光安全性差，而限用於紅色燈照明般暗室環境下之作業上 ，又，相對於近年來雷射技術的快速進步，能於利用黃色 燈照明之明亮環境下作業，且安定發振於藍紫色領域之半 導體雷射的技術，會因輸出力低於其他可視光領域且光敏 性光阻劑之靈敏度不足，而比較直接描繪法下更無法實用 化於石版印刷法。 又，歐洲專利申請公開第1 1 483 87號說明書曾揭示， 支持物上具有390至43 0nm之波長域中具光譜靈敏度極 大峰値，且波長41〇nm及450nm下可形成圖像之最小曝 光量爲特定範圍的光聚合性之光敏性組成物層的光敏性平 版印刷版，及該光敏性組成物層之膜厚不得超過2 μιη。 但，該光敏性組成物作爲光敏性光阻劑時，特別是形 成於被加工基板上而作爲乾膜光阻材料用之光敏性光阻劑 層的膜厚會超過1 0 μιη，又，近年來隨著配線線幅微小化 ’點配線板與製造過程中電鍍步驟亦要求厚電鍍層時，對 -6- 200839443 藍紫色領域之靈敏度仍有改良空間。另外，上述先前方法 使用可視光至紅外光領域之雷射光的光敏層，會因膜厚而 降低靈敏度，因此很難硏發具均衡靈敏度及膜厚之材料。 有鑑於先前技術，本發明之目的爲，提供具有對藍紫 色領域之雷射光具高靈敏度，且既使增加膜厚仍不會降低 靈敏度之藍紫色雷射光敏性光阻劑層的圖像形成材料，及 形成該光阻圖像之方法。 【發明內容】 發明之揭示 本發明者們發現，使用紫色雷射光時，特別是所使用 之光阻劑層具特定吸光度之情形下，既使增加光阻劑層之 厚度仍不會降低靈敏度，因此可形成厚光阻劑層之圖像形 成材料，且該圖像形成材料較佳爲使用含特定敏化劑之感 光性組成物，而完成本發明。 即，本發明之要旨係特徵爲，被加工基板上具藍紫色 雷射光敏性光阻劑層之圖像形成材料中，光敏性光阻劑層 之膜厚爲10 μιη以上，且對波長405nm與1 μιη膜厚之吸 光度爲0.3以下的具藍紫色雷射光敏性光阻劑層之圖像形 成材料，及特徵爲，假性支持物上具有構成藍紫色雷射光 敏性光阻劑層用光性組成物層之乾膜光阻材料，及特徵爲 ’利用波長320至450nm雷射光掃描前述圖像形成材料 之光敏性光阻劑層，曝光後進行顯像處理之光阻圖像形成 方法。 200839443 又，構成上述圖像形成材料之藍紫色雷射光敏性光阻 劑層用的光敏性組成物較佳爲，具有特徵性敏化劑之新穎 光敏性組成物。即，本發明之其他要旨係特徵爲，含有敏 化劑及與曝光後之敏化劑具相互作用而能產生自由基或酸 之活性化合物的光敏性組成物中，敏化劑爲，波長405 nm 之莫耳吸光係數 （ε)爲100以上且1 00,000以下之後述 一般式 （la)或 （lb)所示二烷基胺基苯系化合物中四氫 化喹啉環之2-位具有取代基用之烷基的化合物、後述一 β般式（Π)所示含磺醯亞胺基化合物，後述一般式（瓜） 所示2-萘二酮予化合物或2-喹啉酮系化合物，或後述一 般式（IV )所示吲哚滿系化合物的光敏性組成物。 另外，本發明係包含製作電子回路用光敏性組成物中 ，（1)該組成物所形成之光敏性光阻劑層的膜厚 （D) ，與利用波長390至430nm之雷射光掃描該膜厚 （D)的 光敏性光阻劑層，曝光後進行顯像處理而能解像之最小線 幅 （L)的比 （D/L)之最大値爲1.0以上，且 (2)光敏性光阻劑層之波長41 Onm下能形成圖像的 最小曝光量[S41G UJ/cm2)]爲 1 0,000 pJ/cm2 以下， 之製作電子回路用光敏性組成物。 本發明亦包含製作電子回路用光敏性組成物中， (1 )該組成物所形成之光敏性光阻劑層的膜厚 （D) ，與利用波長390至43 0nm之雷射光掃描該膜厚（D)之 光敏性光阻劑層，曝光後進行顯像處理而得之最小線幅 (L)的比（D/L)之最大値爲1.0以上，且 -8- 200839443 (2)達成該D/L之曝光量爲20mJ/cm2 之製作電子回路用光敏性組成物。 本發明另包含被加工基板上，具有上述製作電子 用光敏性組成物所形成之光敏性光阻劑層的圖像形成 ，及假支持物上具有上述製作電子回路用光敏性組成 形成之光敏性光阻劑層的乾膜光阻劑。 發明之實施形態 本發明之具藍紫色雷射光敏性光阻劑層的圖像形 料較佳爲，被加工基板上具有藍紫色雷射光敏性光阻 ，且該光敏性光阻劑層於320至450nm波長領域中 譜靈敏度極大峰値，及3 90至43 0nm波長領域中具 靈敏度極大峰値之物。超出前述範圍之波長領域中具 靈敏度極大峰値時，光敏性光阻劑層對波長320至 urn之雷射光的靈敏度較差，又，超出前述範圍之波 域中具有時，黃色燈下之光安全性較差。 本發明之光譜靈敏度極大峰値係指，例 photopolymer technology 」（山岡亞夫著，昭和 63 刊工業新聞社發行，第262頁）等所詳述，利用光譜 度測定裝置，對基板表面形成光敏性層之光敏性圖像 材料照射橫軸方向曝光波長設定爲直線狀，且縱軸方 光波長變化爲對數狀之來自氙燈或鎢燈等光源經分光 光，曝光後進行顯像處理，得對應各曝光波長靈敏度 像，其次由該圖像高度算出能形成圖像之曝光能量， 回路 材料 物所 成材 劑層 具光 光譜 光譜 450 長領 年日 靈敏 形成 向曝 後之 之圖 再以 -9 - 200839443 橫軸爲波長、縱軸爲曝光能量之倒數方式組合後所得光譜 靈敏度曲線的極大値。 又，本發明之具藍紫色雷射光敏性光阻劑層的圖像 形成材料中，光敏性光阻劑層上具有保護層時，該光敏性 光阻劑層爲，波長 41 〇nm下能形成圖像之最小曝光量

[S4i〇]爲1 0,000 pj/cm2以下之物，較佳爲200 pJ/cm2以下 之物，更佳爲100 gJ/cm2之物，特佳爲50 pJ/cm2以下 之物。該最小曝光量[S41〇]超過前述範圍時，曝光時間雖 會因雷射光源之曝光強度而異，但會拉長而降低實用性。 本發明之具藍紫色雷射光敏性光阻劑層的圖像形成材 料中，光敏性光阻劑層上不具保護層時，該光敏性光阻劑 層爲，波長 410 nm下能形成圖像之最小曝光量[S41〇]爲 1 0,000 pj/cm2以下之物，較佳爲5,000 gJ/cm2以下之物 ，更佳爲2,000 pJ/cm2以下之物。該最小曝光量[S41G]超 過前述範圍時，曝光時間雖會因雷射光源之曝光強度而異 ，但會拉長而降低實用性。 又，該最小曝光量[s 4 1 0 ]之下限愈小愈好，但無論光 敏性光阻劑層上具有或不具保護層，一般爲1 pj/cm2以 上，又以2.5 pJ/cm2以上較具實用性。 本發明之具藍紫色雷射光敏性光阻劑層的圖像形成材 料中，光敏性光阻劑層之上述[S41G]對波長450nm下能形 成圖像的最小曝光量[S45〇 (pJ/cm2 )]之比値[S41G/S45()]較 佳爲0·1以下，更佳爲〇·〇5以下。該比値[S41G/S45()]超 過前述範圍時，藍紫色雷射光敏性與黃色燈下之光安全性 -10- 200839443 將難兩立。 又，本發明之具有藍紫色雷射光敏性光阻劑層的圖像 形成材料中，光敏性光阻劑層較佳爲，波長超過45 Onm 且低於65 Onm之各波長下能形成圖像的最小曝光量 [S45()_65〇 (pJ/cm2)]，對波長450nm下能形成圖像之最小 曝光量[S45〇 (gJ/cm2)]的比値[S45〇-65〇/S45〇]超過 1 之 物。該 [S45()_65()/S45()]低於前述範圍時，藍紫色雷射光 敏性與黃色燈下光安全性將難兩立。 上述波長41 Onm下能形成圖像之最小曝光量[S41〇l、 波長450nm下能形成圖像之最小曝光量[S45()]及波長超過 450nm且低於65 0nm之各波長下能形成圖像的最小曝光 量比値[S45G_65()]係指，上述利用光譜靈敏度測定裝置測 定光譜靈敏度極大峰値之方法中，由圖像高度求取能形成 圖像之曝光能量時，改變顯像液種類、顯像溫度、顯像時 間等顯像條件而決定最適當顯像條件下形成圖像時之最小 曝光量，該最適當顯像條件一般係採用pH 11至14之鹼 顯像液，以溫度25 °C浸漬0.5至3分鐘。 又，本發明之具藍紫色雷射光敏性光阻劑層的圖像形 成材料爲，被加工基板上具藍紫色雷射光敏性光阻劑層之 物，其中，該光敏性光阻劑層之膜厚較佳爲1 〇 μηι以上， 更佳爲15 μιη以下且200 μηι以下，特佳爲1〇〇 μπι以下 。該光敏性光阻劑層之膜厚低於1 〇 μηι時，將無法於被加 工基板上以充分厚度進行電鍍或鈾刻，又，該光敏性光阻 劑層之膜厚超過前述較佳範圍時，會降低光阻靈敏度。 -11 - 200839443 先前使用可視光至紅外光領域之雷射的光敏層，會因 增加膜厚而降低靈敏度，故很難發現符合均衡膜厚與靈敏 度要求之材料，而無法使1 0 μηι以上膜厚之光阻劑層實用 化。但，本發明者們發現，使用紫色雷射時，特別是所使 用之光阻劑層具特定吸光度之情形下，既使增加光阻劑層 之膜厚，仍不會降低靈敏度，因此能形成光阻劑層之膜厚 高的圖像形成材料。 即，光敏性光阻劑層對波長405 nm之每1 μηι膜厚的 β吸光度爲〇·3以下，較佳爲0.25以下，特佳爲0.1以下 。對每1 μηι膜厚之下限爲0.001以上，更佳爲0.005以 上。 一般增加光敏性光阻劑層之膜厚會降低光阻靈敏度， 但就基板加工生產量而言，又以因膜厚而改變靈敏度程度 較小者爲佳。即，該光敏性光阻劑層較佳爲，以曝光波長 下膜厚ίο μιη時之靈敏度爲S1，及以膜厚20 μιη時之靈 敏度爲S2時，S2/S1爲1以上5以下，特佳爲2以下， 其下限可爲1以上。S2/S1爲該範圍時，變動膜厚所產生 的靈敏度變化程度較小，因此，既使被加工基板上有段差 ，仍可形成良好圖像。本發明之光阻靈敏度係指，利用藍 紫色雷射使該光敏性層曝光再顯像時，能使光阻塗膜厚得 到9 0%以上殘膜率之最小曝光量。 本發明形成光敏性光阻劑層用之感光組成物較佳爲， (1)該組成物所形成之光敏性光阻劑層的膜厚 （D) ，與利用波長3 90至430 μιη之雷射光掃描該膜厚（D) -12- 200839443 的光敏性光阻劑層，曝光後進行顯像處理而能解像之最小 線幅（L)的比値（D/L)之最大値爲1.0以上，且 (2)該光敏性光阻劑層之波長41〇111]1下能形成圖像 的最小曝光量 [S410 pJ/em2]]爲1 0,000 pJ/cm2以下 。又，能解像之最小線幅（L)會因光敏性光阻劑層之膜 厚而變動。因此，前述最大値係指，改變光敏性光阻劑層 之膜厚測定最小線幅（L)，求取D/L後所得複數D/L之 最大値。該最大値較佳爲1.3以上，更佳爲2.0以上。 ¥ D/L雖愈高愈好，但一般爲 1〇以下。另外，[S410 (μ J/cm2)]之較佳範圍同上述。 又，本發明形成光敏性光阻劑層用之光敏性組成物較 佳爲， (1) 該組成物所形成的光敏性光阻劑層之膜厚 （D) ，與利用波長3 90至430nm之雷射光掃描該膜厚 （D)的 光敏性光阻劑層，曝光後進行顯像處理而能解像之最小線 I幅（L)的比値（D/L)之最大値爲1.0以上，且 (2) 達成該D/L之曝光量爲20pJ/cm2以下。 D/L之較佳範圍同上述。又，達成該D/L之曝光量較 佳爲10 μ J/cm2以下。達成該D/L之曝光量的下限愈小愈 好，但一般爲lpJ/cm2以上，又以2.5pJ/cm2以下較實用 〇 本發明之具藍紫色雷射光敏性光阻劑層的圖像形成材 料中，構成光敏性光阻劑層之光敏性組成物的組成可爲， 符合上述光譜靈敏度特性或膜厚者，並無特別限制，且可 -13- 200839443 爲負型或正型。適用之負型如，光聚合性負型光敏性組成 物 （N1)及化學加強型負型光敏性組成物 （N2)，又， 適用之正型如，化學加強型正型光敏性組成物 （P 1) [N 1 ·光聚合性負型光敏性組成物] 光聚合性負型較佳爲，由含下列 （Nl-1) 、 (N1-2) 及（N1-3)成分之光聚合性光敏性組成物所形成。 (N-1)乙烯性不飽和化合物 (N-2)敏化劑 (N-3)光聚合引發劑 本發明構成光聚合性負型光敏性組成物 （N 1 )用之 (N-1)成分的乙烯性不飽和化合物爲，光敏性組成物接受 活性光線照射時，可利用含後述 （N-3)成分之光聚合引 子 飽

發劑的光聚合引發系作用進行加成聚合，而依情況使分 內至少具有1個交聯、硬化狀自由基聚合性之乙烯性不 和鍵的化合物。 本發明之乙烯性不飽和化合物可爲，分子內具有1個 乙烯性不飽和鍵之化合物，具體例如，（甲基）丙烯酸[ 又，本發明之「（甲基）丙烯」係指「丙烯」及/或[甲基 丙烯]]、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸等 不飽和羧酸及其烷基酯、（甲基）丙烯腈、（甲基）丙 烯基醯胺、苯乙烯等，但就聚合性、交聯性及擴大所得曝 光部與非曝光部對顯像液之溶解性差異等觀點，又以分子 -14 - 200839443 內具有2個以上乙烯性不飽和鍵之化合物爲 不飽和鍵來自（甲基）丙烯醯氧基之丙烯酸 分子內具有2個以上乙烯性不飽和鍵之 例如，不飽和羧酸與聚羥基化合物之酯類、 烯醯氧基磷酸酯類、羥基（甲基）丙烯酸酯 氰酸酯化合物之尿烷（甲基）丙烯酸酯類 烯酸或羥基（甲基）丙烯酸酯化合物與環氧 (甲基）丙烯酸酯類等。 該酯類之具體例如，上述不飽和羧酸與 二醇（加成數2至14)、丙二醇、聚丙二 至14)、三甲二醇、四甲二醇、新戊二醇 九甲二醇、三羥甲基乙烷、四羥甲基乙烷、 、丙三醇 '季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖 烷加成物、環氧丙烷加成物、二乙醇胺、三 族聚羥基化合物之反應物，其具體例如，乙 )丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸 二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基 九乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二 酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四 基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯 醇二（甲基）丙烯酸酯、九甲二醇二（甲: 、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、四 (甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二（甲基 三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、加成三 佳，特佳爲該 酯化合物。 化合物的代表 含（甲基）丙 化合物與聚異 、（甲基）丙 化合物之環氧 乙二醇、聚乙 醇（加成數2 、六甲二醇、 三羥甲基丙烷 醇及其環氧乙 乙醇胺等脂肪 二醇二（甲基 酯、三乙二醇 )丙烯酸酯、 (甲基）丙烯 甲二醇二（甲 酸酯、六甲二 基）丙烯酸酯 經甲基乙烷三 )丙烯酸酯、 羥甲基丙烷環 -15- 200839443 氧乙烷之三（甲基）丙烯酸酯、丙三醇二（甲基）丙烯 酸酯、丙三醇三（甲基）丙烯酸酯、加成丙三醇環氧丙烷 之三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯 、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基） 丙烯酸酯、二季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇 三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯 、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲 基）丙烯酸酯、山梨糖醇三（甲基）丙烯酸酯、山梨糖 ®醇四（甲基）丙烯酸酯、山梨糖醇五（甲基）丙烯酸酯 、山梨糖醇六（甲基）丙烯酸酯等及同樣之巴豆酸酯、異 巴豆酸酯、馬來酸酯、衣康酸酯、檸康酸酯等。 又，該酯類如，上述不飽和羧酸與對苯二酚、間苯二 酚、焦掊酚、雙酚F、雙酚A等芳香族聚羥基化合物，或 其環氧乙烷加成物、含環氧丙基化合物加成物之反應物， 具體例如，對苯二酚二（甲基）丙烯酸酯、間苯二酚二 (甲基）丙烯酸酯、焦掊酚三（甲基）丙烯酸酯、雙酚A 二（甲基）丙烯酸酯、雙酚A雙[氧基伸乙基（甲基）丙 烯酸酯] '雙酚A雙[三氧基伸乙基（甲基）丙烯酸酯]、 雙酚A雙[五氧基伸乙基（甲基）丙烯酸酯]、雙酚A雙[ 六氧基伸乙基（甲基）丙烯酸酯]、雙酚A雙[環氧丙基醚 (甲基）丙烯酸酯]等，另如上述不飽和羧酸與三 （2-羥基 乙基）異氰酸酯等雜環式聚羥基化合物之反應物，具體例 如，三（2-羥基乙基）異氰酸酯之二（甲基）丙烯酸酯、 、三（甲基）丙烯酸酯等’又’不飽和羧酸與多價羧酸與 -16- 200839443 聚羥基化合物之反應物，具體例如，（甲基）丙烯酸與酞 酸與乙二醇之縮合物、（甲基）丙烯酸酯與馬來酸與二乙 二醇之縮合物、（甲基）丙烯酸酯與對苯二甲酸與季戊四 醇之縮合物、（甲基）丙烯酸與己二酸與丁二醇與甘油之 縮合物等。 該含（甲基）丙烯醯氧基之磷酸酯類，具體例如，（ 甲基）丙烯醯氧基乙基磷酸酯、雙[(甲基）丙烯醯氧基乙 基]磷酸酯、（甲基）丙烯醯氧基乙二醇磷酸酯等，又，可 ®單獨使用或使用其混合物。 該尿烷（甲基）丙烯酸酯類之具體例如，羥基甲基 (甲基）丙烯酸酯、羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、甘油二 (甲基）二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯 酸酯、四羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯等羥基（甲基） 丙烯酸酯化合物與六伸甲基二異氰酸酯、2, 4 ,4-三甲基 六伸甲基二異氰酸酯、賴胺酸甲基酯二異氰酸酯、賴胺酸 馨甲基酯三異氰酸酯、二聚物酸二異氰酸酯、1，6’ 11-十 一烷三異氰酯、1，3，6_六伸甲基三異氰酸酯、1，8-二 異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷等脂肪族聚異氰酸酯，或 環己烷二異氰酸酯、二甲基環己烷二異氰酸酯、4，伸 甲基雙（環己基異氰酸酯） '異佛爾酮二異氰酸酯、二環 庚k；二異氰酸酯等脂環式聚異氰酸酯，或伸苯基二異 氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、 苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二氰酸酯、4，4 二苯基甲烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、〗，5-萘 -17 - 200839443 二異氰酸酯、三（異氰酸酯苯基甲烷）、三（異氰酸酯 苯基）硫磷酸酯等芳香族聚異氰酸酯或異氰尿酸等雜環式 聚異氰酸酯等聚氰酸酯化合物之反應物等。 該環氧（甲基）丙烯酸酯類之具體例如，（甲基）丙烯 酸或上述羥基（甲基）丙烯酸酯化合物與（聚）乙二醇聚 縮水甘油醚、（聚）丙二醇聚縮水甘油醚、（聚）四甲 二醇聚縮水甘油醚、（聚）五甲二醇聚縮水甘油醚、（ 聚）新戊二醇聚縮水甘油醚、（聚）六甲二醇聚縮水甘 β油醚、（聚）三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、（聚）甘油 聚縮水甘油醚、（聚）山梨糖醇聚縮水甘油醚等脂肪族聚 環氧化合物，或苯酚酚醛清漆聚環氧化合物、溴化苯酚酚 醛清漆聚環氧化合物、（0-、m-、Ρ-)甲酚酚醛清漆聚環 氧化合物、雙酚A聚環氧化合物、雙酚F聚環氧化合物 等芳香族聚環氧化合物，或山梨糖醇酐聚縮水甘油醚、三 縮水甘油基異氰尿酸酯、三縮水甘油基三 （2-羥基乙基） 異氰尿酸等雜環或環氧化合物等聚環氧化合物之反應物等 〇 該其他乙烯性不飽和化合物如，除了上述以外之伸乙 基雙（甲基）丙烯基醯胺等（甲基）丙烯基醯胺類、酞 酸二烯丙酯等烯丙酯類、二乙烯基酞酸酯等含乙烯基化合 物類等。該乙烯性不飽和化合物可單獨使用或2種以上倂 用。 本發明的上述 （N 1 -1 )成分之乙烯性不飽和化合物 較佳爲，酯（甲基）丙烯酸酯類、含（甲基）丙烯醯氧基磷 -18 - 200839443 酸酯類、尿烷（甲基）丙烯酸酯類，又以酯（甲基）丙嫌酸 酯類爲佳，該酯（甲基）丙烯酸酯類中更佳爲聚乙二醇、 聚丙二醇或雙酚A之聚環氧乙烷加成物等具聚氧基伸烷 基及具2個以上（甲基）丙烯醯氧基之酯（甲基）丙烯酸酯 本發明構成光聚合性負型光敏性組成物 （N 1)用 (N1-2)成分之敏化劑較佳爲，能有效吸引波長320至 450iim之藍紫色領域的光線，且波長405nm之莫耳吸光 言係數（ε )爲1 〇 〇以上，較佳爲 1，〇 〇 〇以上，更佳爲 1 0,000以上且100，000以下，又以具有能將激光能量傳送 給後述 （Ν 1-3)成分之光聚合引發劑以使光聚合引發劑 分解，而產生誘引（Ν 1 -1)成分之上述乙烯性不飽和化 合物聚合用活性自由基之敏化機能的光吸收色素爲佳。 本發明作爲（Ν 1-2)成分之敏化劑用的光吸收色素 如，二烷基胺基苯系化合物，其中又以二烷基胺基二苯甲 0酮等化合物，對苯環上的胺基具有ρ-位碳原子取代基用 之雜環基的二烷基胺基苯系化合物。 該二烷基胺基二苯甲酮系化合物較佳爲下列一般式 (la)所示之物。

-19 200839443 [式（la)中，R1、R2、R3及r4各自獨立爲烷基，r5、r6 、R7及R8各自獨立爲烷基或氫原子，又，R1與R2、R3 與R4，Rl與R5、R2與R6、尺3與尺7及r4與尺8可各自獨 立形成含氮雜環] 式（la)中；R1、R2、R3及R4之烷基碳數，及R5、 R6、R7及R8之烷基碳數較佳爲1至6，又，形成含氮雜 環時較佳爲5或6員環，特佳爲6員環。本發明又以形成 含氮雜環之化合物爲佳。

一般式（la)所示化合物中，未形成含氮雜環之具體 例如，4，V-雙（二甲基胺基）二苯甲酮、4，V-雙（二 乙基胺基）二苯甲酮等。 一般式 （I a )所示化合物中，形成含氮雜環之物較佳 爲，形成四氫化_啉環之化合物，更佳爲下列一般式 (lb)所示之物。

(lb) [式（lb)中，R2及R4各自獨立爲可具取代基之烷基，R6 R8各自獨立爲可具取代基之烷基或氫原子，又，R2與R6 、R4與R8可各自獨立形成含氮雜環，且二個四氫化喳啉 環可具有其他取代基] 式 （lb)中，R2及R4之烷基碳數、R6及R8之烷基 -20- 200839443 碳數較佳爲1至6，又，R2與R6、R4與R8形成含氮雜 環時較佳爲5或6員環，更佳爲6員環，特佳爲R2與R6 之四氫化喹啉環，及R4與R8之四氫化喹啉環各自形成氮 雜三環（judolidine )。 又，式（lb)中R2、R4、R6及R8之烷基的取代基 如，烷氧基、醯基、醯氧基、烷基氧羰基、芳基、芳氧基 、烷基硫基、芳基硫基、胺基、羥基、鹵原子等，又，2 個四氫化喹啉環之取代基如，烷基、烷氧基、醯基、醯氧 _基、烷基氧羧基、芳基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、 胺基、羥基、鹵原子等，此時，兩個苯環上對羰基之〇-位碳原子們可介有伸烷基、亞胺基、烷基亞胺基、氧原子 或硫原子鍵結形成環構造。 一般式 （lb)所示化合物之具體例如下列構造的化合 200839443

又’ 一般式 （lb)所示化合物中特佳爲，兩個四氫化 喹啉環之2-位上具有取代基用之烷基的化合物，該烷基 之碳數較佳爲1至10，特佳爲1至6。其具體例如，2-位 β之烷基爲R9及R1G，又，一般式（lb)之苯環上對羰基的 0 -位碳原子們未形成環構造時，R a至R €附於具取代基 之碳原子上如下列一般式 （Ibl)所示，或一般式 （lb) 之苯環上對羰基之〇-位碳原子們形成環構造時，以Y爲 介基使R a至R <附於具取代基之碳原子上如下列一般式 (Ib2)所示，下列表1所示之物。 -22- 200839443

-23- 200839443

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 r-H as ffi w ΰ： ffi •M ac S PS g PC w w K w rs 5 w 5 K =: PC w 0CH3 • COOCH3 〇 ΰ w re s w CO 5 s p» 5 s X a; K w = K uz rt g 3： w 3： K ffi sc e〇 S： K D： rc tn w w = ae ο w g n s s CD g s σ> s n ffi ra w 19 C.H^ 当 3； « ts ffi * a= w s te w g tn cS ac w w 33 PC w π: V» 5 P3 =q w tn w och3 C00CH3 0 rH s W tS :¾ g w CO g ac! s M s: w s s w • s ΓΪ o w S3 33 w s w c§ fO · o X » ffi rc 2： w K CO o CO g s o ea 5 to g to u Λ 5 句 g C5Hn >—i I css 1 H CO 1 寸 1 v4 ΙΛ 1 1 卜 1 H 00 1 H "σ> 1 *-( «〇 0 1 -Q H -24- 200839443

o ^ rH a: ffi w S 33 iC P> 〇 W w Ϊ3： W » <·> o w fc： κ s och3 COOCHa g w w s o w K W a STJ s 1¾ w s s w a: s: s: m w K 1¾ w w w w Γ5 g <〇 ffi o 〇 <0 〇 c〇 as g O w C5Hl3 tM w ss 55 S3 w <0 〇 M ¢2 .s S s: K 3： g ffi s a= ts 1 och3 COOCHa g as ffi sc Λ g w w P3 n: s w sc 5C M a W w w w w W w K K w w CP 03 s « w o to 〇 Λ 〇 10 S to 〇 rt 〇 v4 33 to 〇 I D) J3 h-t Cv3 1 D) -Q M C〇 1 e) JD H 寸 1 M 5 ID 1 P9 -Q H 1 N 卜 1 M •n H 00 1 «〇 H -25- 200839443 又，對苯環上胺基的P-位碳原子具有取 環基的二烷基胺基苯系化合物中，該雜環基較 原子、氧原子或硫原子之5或6員環，特佳爲 之5員環，該二烷基胺基苯系化合物特佳爲， (Ic)所示之物。 基用之雜 爲，含氮 縮合苯環 列一般式

[式 （Ic)中，R1及R2各自獨立爲烷基，R5及 立爲烷基或氫原子，又，R1與R2、R1與R5、R 各自獨立形成含氮雜環，X爲氧原子、硫原子、 甲基、亞胺基或烷基亞胺基，環A爲可具取代 族環] 式（Ic)中，R2及R2之烷基碳數、R5 3 基碳數較佳爲1至6，又，形成含氮雜環時較佳 員環，特佳爲6員環。本發明又以形成含氮雜i 爲佳。X爲二烷基伸甲基時，烷基碳數較佳爲1 烷基亞胺基時，烷基碳數較佳爲1至6。環A g 上述一般式（Ic)所示化合物中，未形成 具體例如，2- (p-二甲基胺基苯基）苯并噁唑、 基胺基苯基）苯并[4，5]苯并噁唑、2- (P-二 R6各自獨 ^與R6可 二烷基伸 :基之芳香 :R6之烷 ^爲5或6 i之化合物 至6，爲 $佳爲苯環 Γ氮雜環之 2· (P-二甲 1基胺基苯 -26 - 200839443 基）苯并[6，7]苯并噁唑、2·(ρ-二甲基胺基苯基）苯并 噻哩、2- (ρ -二乙基胺基苯基）苯并噻唑、2· (ρ -二甲基胺 基苯基）苯并咪唑、2- (ρ -二乙基胺基苯基）苯并咪π坐、 2- (p-—甲基胺基苯基）-3，3 -二甲基- 3H-D引D朵、2- (ρ -二 乙基胺基苯基）· 2，3 -二甲基-3 Ν -吲哚等。 上述一般式（IΟ所示化合物以外之對苯環上胺基的 Ρ -位碳原子具取代基用之雜環基的二烷基胺基苯系化合物 中，未形成含氮雜環之物如，2- (ρ -二甲基胺基苯基）吡 啶、2- (ρ-二乙基胺基苯基）吡啶、2- (ρ-二甲基胺基苯基 )喹啉、2- (ρ-二乙基胺基苯基）喹啉、2- 二甲基胺基 苯基）嘧啶、2- (ρ-二乙基胺基苯基）嘧啶、2，5-雙（ρ-一*乙基fee基苯基）-1 ’ 3，4 -嚼二哗、2，5 -雙（ρ -二乙基 胺基苯基）-1，3，4 -噁二唑等。 又，上述一般式 （ΙΟ所示化合物中，形成含氮雜環 之物較佳爲，形成四氫化喹啉環之化合物，更佳爲下列一 般式（Id)所示之物。

[式（Id)中，R2爲可具取代基之烷基，r6爲可具取代基 之烷基或氫原子，又，R2與R6可形成全氮雜環，X爲二 烷基伸甲基、亞胺基、烷基亞胺基、氧原子或硫原子，環 A爲可具取代基之芳香族環，又，四氫化喹啉環可具其他 -27- 200839443 取代基] 式（Id)中，R2之烷基碳數、R6之烷基碳數較佳爲1 至6’又，R2與R6形成含氮雜環時較佳爲5或6員環， 更佳爲6員環，R2與R6特佳爲形成四氫化喹啉環及氮雜 三環。X爲二烷基伸甲基或烷基亞胺基時，烷基碳數較佳 爲1至6。環A較佳爲苯環。 又，式（Id)中，R2及R6之烷基的取代基如，烷氧 基、醯基、醯氧基、烷基氧羰基、芳基、芳氧基、烷基硫 • 、一、 基、方基硫基、胺基、翔基或鹵原子等，又，四氫化D奎啉 環之其他取代基如，烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、烷基 氧羰基、芳基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、胺基、羥 基或鹵原子等。 上述一般式（Id)所示化合物之具體例如，下列構造 之化合物。

又，上述一般式（1句所示化合物中特佳爲，四氫化 喹啉環的2 -位具烷基取代基之化合物，該烷基碳數較佳 爲1至1 0 ’特佳爲1至6。其具體例如，2 -位之烷基爲 R9，且Rc至Rf附於其取代基之碳原子上如一般式（Idl) 所示下列表2所示之物。 -28- 200839443 (1山） 表2

R9 Re Rd Re Rf X Id,- 1 ch3 H H H H c(ch3)2 或 NH 或 0 s Id3- 2 ch3 ch3 H H H Id,- 3 ch3 H OClh H H Idi- 4 CHS H C00CH3 H H Id，5 CH3 H OH H H Idi- 6 ch3 H Cl H H It- 7 ch3 H H CHa ch3 Idr 8 CbHi 1 H H H H

又，本發明（N1-2)成分之敏化劑用的光吸收色素 如，具有磺醯亞胺基化合物，其中又以下列一般式 （Π ) 所示之物爲佳。

r13—s-n=c—r12 ίΐ ο 29- (II) 200839443 [式（Π)中，R11及R12各自獨立爲氫原子或隨意之取代 基，R13爲隨意之取代基] 式 （Π)中，R11及R12較佳爲，氫原子；甲基、乙 基、丙基、異丙基、η-丁基、sec-丁基、tert-丁基、η-戊 基等碳數1至18之直鏈或支鏈狀烷基；環丙基、環戊基 、環己基、金剛基等碳數3至18之環烷基；乙烯基、丙 烯基、己烯基等碳數2至18之直鏈或支鏈狀鏈烯基；環 戊烯基、己烯基等碳數3至18之環鏈烯基；1-苯基乙烯基 _、2-苯基乙烯基、2-苯基丙烯基、1-(α-苯基）乙烯基、 2- ( α -萘基）乙烯基、1- ( /3 -萘基）乙烯基、2· ( /3 -萘基 )乙烯基等碳數8至18之芳基鏈烯基；2-噻嗯基、2-吡啶 基、呋喃基、噻唑基、苯并噻唑基、嗎啉基、吡咯烷基、 四氫化噻吩二氧化物基等飽和或不飽和雜環基；苯基、甲 苯基、二甲苯基、釆基等碳數6至18之芳基；苄基、苯 乙基等碳數7至20之芳烷基；乙醯基、丙醯基、丁醯基 g、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基等碳數2至18之直鏈或 支鏈狀醯基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、η-丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基等碳數1至18之直鏈 或支鏈狀烷氧基；丙烯基氧基、丁烯基氧基、戊烯基氧基 等碳數3至18之直鏈或支鏈狀鏈烯基氧基；甲基硫基、 乙基硫基、η -丙基硫基、η -丁基硫基、sec -丁基硫基、 tert -丁基硫基寺㈤數1至18之直鍵或支鍵狀院基硫基； 胺基；羥基；甲醯基；磺酸基；羧基；-C OR所示醯氧基； -NRR'所示胺基；-NHCOR所示醯基胺基；-NHCOOR所示 -30- 200839443 胺基甲酸酯基；-NHSOOR所示碾醯胺基；-COOR所示羧酸 酯基；-CONRR'所示胺基甲醯基；-SOONRR'所示胺磺醯基 ;-S020R所示磺酸酯基等，又，R13之基較佳如，前述基 及-N = CRIT所示亞胺基等。 上述基中，R及R'較佳如，甲基、乙基、丙基、異丙 基、η-丁基、sec-丁基、tert-丁基、η-庚基等碳數1至18 之直鏈或支鏈狀烷基；環丙基、環戊基、環己基、金剛基 等碳數3至18之環烷基；乙烯基、丙烯基、己烯基等碳 β數2至18之直鏈或支鏈狀鏈烯基；環戊烯基、環己烯基 等碳數3至18之環鏈烯基；2-噻嗯基、2-吡啶基、呋喃 基、噻唑基、苯并噻唑基、嗎啉基、吡咯烷基、四氫化噻 吩二氧化物基等飽和或不飽和雜環基；苯基、甲苯基、二 甲苯基、來基等碳數6至18之芳基等。 又，RH至R13所示之基所含的烷基、環烷基、鏈烯 基、環鏈烯基、雜環基、芳基等可具有取代基，例如甲氧 0基、乙氧基、η-丙氧基、異丙氧基、η· 丁氧基、sec-丁氧 基、tert-丁氧基等碳數1至10之烷氧基；甲氧基甲氧基 、乙氧基甲氧基、丙氧基甲氧基、乙氧基乙氧基、丙氧基 乙氧基、甲氧基丁氧基等碳數2至12之烷氧基烷氧基； 甲氧基甲氧基甲氧基、甲氧基甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧 基甲氧基、乙氧基乙氧基甲氧基等碳數3至1 5之烷氧基 烷氧基烷氧基；烯丙基氧基；苯基、甲苯基、二甲苯基等 碳數6至12之芳基（其可受取代基取代）；苯氧基、甲 苯氧基、一甲苯氧基、萘氧基等碳數6至12之芳氧基; -31 - 200839443 乙醯基、丙醯基等醯基；氰基；硝基；羥基；四氫化呋喃 基；胺基；N，N-二甲基胺基、N，N-二乙基胺基等碳數！ 至1〇之烷基胺基；甲基磺醯胺基、乙基磺醯胺基、η-丙 基磺醯胺基等碳數1至6之烷基磺醯胺基；氟原子、氯原 子、溴原子等鹵原子；甲氧基羰基、乙氧基羰基、η-丁氧 基羰基等碳數2至7之烷氧基羰基；甲基羰基氧基、乙基 羰基氧基、η-丙基羰基氧基、異丙基羰基氧基、η-丁基鑛 基氧基等碳數2至7之烷基羰基氧基；甲氧基羰基氧基、 ®乙氧基羰基氧基、η-丙氧基羰基氧基、異丙氧基羰基氧 基、η- 丁氧基羰基氧基等碳數2至7之烷氧基羰基氧基 等。 該取代基中，R11至R13爲烷基、環烷基或環鏈烯基 時又以烷氧基或烷氧基烷氧基爲佳，又，R11至Ri3爲鏈 烯基、雜環基、芳基時又以烷氧基、烷氧基烷氧基、芳基 、胺基、烷基胺基、氰基或羥基爲佳。 ^ 上述一般式 （Π )所示化合物較佳爲，R11、Rl2及 R13中1個以上爲鏈烯基、環鏈烯基、芳基鏈烯基、雜環 基、芳基或醯基之化合物，更佳爲R11、R12及R13中1個 以上爲可具取代基之不飽和和雜環基或可取代之芳基的化 合物，特佳爲R11爲氫原子、R12及R13各自獨立爲可具 取代基之不飽和雜環基或可取代之芳基的化合物，最佳爲 R12爲具可受烷基等取代之胺基的苯基之化合物。 一般式 （Π )所示化合物之分子量一般爲200以上， 較佳爲2,000以下，更佳爲1000以下，一般式（Π )所 -32- 200839443 示化合物之具體例如下所示。

-33- 200839443

-34- 200839443

-35- 200839443

-36- 200839443

HaCHNi

卜卜 又，本發明作爲 （N 1 - 2 )成分之敏化劑用的光吸收 色素如，萘二酮系化合物或2-喹啉酮系化合物，其中又 以下列一般式（Μ )所示之物爲佳。

R17 R1 R

R20 R (III) -37- 200839443 [式（IV)中，Z 爲氮原子或 C-R21，R14、R15、R16、R17 、R18、R19、R2()及R21各自獨立爲氫原子或隨意之取代 基，又，R18與RH、尺”與r2〇、R20與r21可各自獨立形 成含氮雜環，R15與R18可鄰接相互鍵結成爲環] 式（皿）中，r14、r15、r16、r17、r18、r19、r2()& R21較佳如，氫原子；甲基、乙基、丙基、異丙基、丁 基、sec-丁基、tert-丁基、η-庚基等碳數1至18之直鏈或 支鏈狀烷基；環丙基、環戊基、環己基、金剛基等碳數3 $至18之環烷基；乙烯基、丙烯基、己烯基等碳數2至18 之直鏈或支鏈狀鏈烯基·，環戊烯基、環己烯基等碳數3至 18之環鏈烯基；2-噻嗯基、2-吡啶基、呋喃基、噻唑基、 苯并噻唑基、嗎啉基、吡咯烷基、四氫化噻吩二氧化物基 等飽和或不飽和雜環基；苯基、甲苯基、二甲苯基、来基 等碳數6至18之芳基；苄基、苯乙基等碳數7至20之芳 烷基；乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異 0戊醯基等碳數2至18之直鏈或支鏈狀醯基；甲氧基、乙 氧基、η-丙氧基、異丙氧基、η-丁氧基、sec-丁氧基、 tert_丁氧基等碳數1至18之直鏈或支鏈狀烷氧基；丙烯 基氧基、丁烯基氧基、戊烯基氧基等碳數3至18之直鏈 或支鏈狀鏈燃基氧基；甲基硫基、乙基硫基、n -丙基硫基 、η-丁基硫基、sec-丁基硫基、tert-丁基硫基等碳數1至 18之直鏈或支鏈狀院基硫基；氮原子、氯原子、溴原子 等鹵原子；硝基；氰基；羥基；甲醯基；磺酸基；羧基； -OCOR所示醯氧基；-NRRr所示胺基；-NHCOR所示醯基胺 -38- 200839443 基；-NHCOOR所示胺基甲酸酯基；-NHSOOR所示硕酸胺 基；-COOR所示羧酸酯基；-CONRR’所示胺基甲醯基； -SOONRR'所示胺磺醯基；-S020R所示磺酸酯基等。 上述基中，R及R/較佳如，甲基、乙基、丙基、異丙 基、η -丁基、sec -丁基、tert-丁基、η-庚基％碳數1至 之直鏈或支鏈狀烷基；環丙基、環戊基、環己基、金剛基 等碳數3至18之環院基；乙燒基、丙燒基、己；I：希基等碳 數2至18之直鏈或支鏈狀鏈烯基；環戊烯基、壤己;(；希基 @等碳數3至1 8之環鏈烯基；2-噻嗯基、2-吡啶基、呋喃基 、噻唑基、苯并噻唑基、嗎啉基、吡咯烷基、四氫化噻吩 二氧化物基等飽和或不飽和雜環基；苯基、甲苯基、二甲 苯基、釆基基等碳數6至18之芳基等。 又，R14至R21所示之基所含的烷基、環烷基、鏈少希 基、環鏈烯基、雜環基、芳基等可具取代基，該取代基同 上述R11至R13的烷基、環烷基、鏈烯基、環鏈烯基、雜 0環基、芳基等之取代基，例如，碳數1至1 〇之烷氧基； 碳數2至12之烷氧基烷氧基；碳數3至15之烷氧基烷氧 基烷氧基；碳數6至12之芳基；碳數6至12之芳基氧基 ;醯基；氰基；硝基；羥基；四氫化呋喃基；胺基；碳數 1至1 〇之烷基胺基；碳數1至6之烷基磺醯胺基；鹵原 子；碳數2至7之烷氧基羰基；碳數2至7之烷基羰基氧 基；碳數2至7之烷氧基羰基氧基等。 一般式（Π)中，1114、1115、；^17、1^18及尺21又以各 自獨立爲氫原子、烷基、環烷基、鏈烯基、環鏈烯基、雜 -39- 200839443 環基、芳基、芳焼基、醯基、烷氧基、鏈烯基氧基、烷基 硫基、鹵原子、硝基、氰基、羥基、甲醯基、磺酸基、羧 基、胺基、醯基胺基、胺基甲酸酯基、硕醯胺基、羧酸酯 基、胺基甲醯基、胺磺醯基、磺酸酯基等爲佳，更佳爲氫 原子、烷基、鏈烯基、雜環基、芳基、芳烷基、醯基、烷 執基、丨兀基硫基、鹵原子、硝基、氰基、羥基、殘基、胺 基、釀基肢基、肢基甲酸酯基、硕醒胺基、殘酸酯基、胺 基甲醯基等，特佳爲氫原子、碳數1至6之院基、碳數2 至18之鍵燦基、數6至18之芳基、碳數7至18之芳 烷基、碳數2至1 5之醯基、碳數1至6之烷氧基、碳數 1至6之氣丨兀基、碳數1至6之氟院氧基、碳數1至6之 氧烷基硫基、鹵原子、硝基、氰基、取代氰基、羧酸酯基 等。又，其可鄰接相互鍵結成環構造。 該R14、R15、R17、R18及R21中，Rl4各自獨立爲氫 原子、烷基、環烷基、鏈烯基、環鏈烯基、芳基、雜環基 、芳烷基或醯基，R15至R18各自獨立爲上述任何基，R17 •及R21最佳爲氫原子。 又，爲了具有藍紫色領域之光源下能敏化的吸收光譜 ，R16、R19及R2()較佳爲隨意之取代基，其中，R16較佳 爲烷基、環烷基、鏈烯基、環鏈烯基、雜環基、芳基、芳 烷基、烷氧基、鏈烯基氧基、烷基硫基、鹵原子、硝基、 氯基、經基、甲釀基、礦酸基、竣基、胺基、釀基肢基、 胺基甲酸酯基、硕醯胺基、羧酸酯基、胺基甲醯基、胺磺 醯基、磺酸酯基，又以烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基爲佳 -40- 200839443 ，R19及R2Q可爲，使-NR19R2G之胺基成爲供電子性基的 取代基，較佳爲各自獨立之烷基、鏈烯基、芳烷基或醯基 ，特佳係R16爲碳數1至6之烷基或碳數6至18之芳基 ，R19及R2()各自獨立爲碳數1至6之烷基。 上述一般式（羾）所示之化合物中，R18與R19、 只19與1^2()、r2。與r21及Rl5至Rl8相互鄰接鍵結 成環時，其例如，R18與Rl9、R2D與R21及R15至r18 I相互鄰接縮合於基本骨架之喹啉環或萘二酮環，或形成飽 和或不飽和之含氮雜環或烴環，或R1 9與R2G鍵結形成哌 D定基、吡咯烷基等之含氮雜環及另含氧原子之嗎啉基等雜 環基’或R18與R19、R2G與R21鍵結形成氮雜三環等。又 ’所形成之環可具取代基。 所形成之環如下列構造例。又，該構造中，所形成之 環構造可具隨意之取代基，或相當於上述一般式（瓜）之 Rl 4至R21部位中氫原子所示之部位可具隨意的取代基。 -41 - 200839443

上述一般式（皿）所示化合物之分子量一般爲200 以上，較佳爲2,000以下，更佳爲1，〇〇〇以下。上述一般 式（Π )所示化合物之具體例如下所示。

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F

cf3

-53- 200839443

又，本發明作爲（N 1-2)成分之敏化劑用的光吸收 色素如吲哚滿系化合物，其中又以下列一般式（IV )所示 之物爲佳。 -54- 200839443

〔式（IV )中，R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、 R29及R3()各自獨立爲氫原子或隨意之取代基，又，R22與 R23、R22與R3G可各自獨立形成含氮雜環，R23至R3G可 φ相互鄰接成環〕 式（IV )中，R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、 R29及R3()較佳爲氫原子；甲基、乙基、丙基、異丙基、 η-丁基、sec-丁基、tert-丁基、η-庚基等碳數1至18之直 鏈或支鏈狀烷基；環丙基、環戊基、環己基、金剛基等碳 數3至1 8之環烷基；乙烯基、丙烯基、己烯基等碳數2 至1 8之直鏈或支鏈狀鏈烯基；環戊烯基、環己烯基等碳 數3至18之環狀鏈烯基；2-噻嗯基、2-吡啶基、呋喃基、 Φ噻唑基、苯并噻唑基、嗎啉基、吡咯烷基、四氫化噻吩二 氧化物基等飽和或不飽和雜環基；苯基、甲苯基、二甲苯 基、釆基等碳數6至18之芳基；苄基、苯乙基等碳數7 至20之芳烷基；乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、 戊醯基、異戊醯基等碳數2至18之直鏈或支鏈狀醯基； 甲氧基、乙氧基、η-丙氧基、異丙氧基、η-丁氧基、sec- 丁氧基、tert-丁氧基等碳數1至18之直鏈或支鏈狀烷氧 基；丙烯基氧基、丁烯基氧基、戊烯基氧基等碳數3至 18之直鏈或支鏈狀鏈烯基氧基；甲基硫基、乙基硫基、 -55- 200839443 η-丙基硫基、n•丁基硫基、sec•丁基硫基、tert- 等碳數1至18之直鏈或支鏈狀烷基硫基；氟原 子 '溴原子等鹵原子；硝基；氰基；羥基；甲醯 基；羧基；-OCOR所示醯基氧基；-NRR，所示 NHCOR所示薩基胺基；-NHCOOR所示胺基甲頭 NHSOOR所示硕醯胺基；-COOR所示羧酸酯基； 所示胺基甲醯基；-SOONRV所示胺磺醯基；-SO: 磺酸酯基；-S〇2R所示磺醯基；後述一般式（IV _基等。 上述基中，R及R'較佳爲，同上述之烷基、 鏈烯基、環鏈烯基、雜環基、芳基、芳烷基、醯 基、鏈烯基氧基、烷基硫基、氰基、及甲氧基羰 基鑛基、η-丙氧基簾基、tert-丁氧基鐵基、苯氧 苄基氧基羰基等碳數2至18之羧酸酯基等。 上述一般式 （IV)中，氮原子上之取代基R _氫原子、烷基、環烷基、鏈烯基、環鏈烯基、雜 基、芳烷基、醯基、羥基、磺醯基等，更佳爲氫 基、鏈烯基、環鏈烯基、芳基等。 又，一般式（IV)中，含氮5員環上之取代 R24、R25及R26較佳爲各自獨立之氫原子、烷基 、鏈烯基、環鏈烯基等，其中，R23及/或R24更 、環烷基。 一般式 （IV)中，苯環上之取代基R27及R 各自獨立之氫原子、烷基、環烷基、鏈烯基、環 丁基硫基 子、氯原 基；磺酸 :胺基；-変酯基；--C0NRR' 所示 )所示之 環烷基、 基、烷氧 基、乙氧 基羰基、 22較佳爲 環基、芳 原子、烷 基 R23、 、環烷基 佳爲烷基 3較佳爲 鏈烯基、 -56- 200839443 雜環基、芳基、芳烷基、醯基、烷氧基、鏈烯基氧基、烷 基硫基、鹵原子、硝基、羥基、磺酸基、羧基、胺基、醯 基胺基、胺基甲酸酯基、碾醯胺基、羧酸酯基、胺基甲醯 基、胺磺醯基、磺酸酯基、磺醯基等，更佳爲氫原子、烷 基、環烷基、烷氧基、烷基硫基、硝基、羥基、胺基等。 一般式（IV)中，苯環上之取代基R28及R29較佳爲 各自獨立之氫原子、烷基、環烷基、鏈烯基、環鏈烯基、 雜環基、芳基、芳烷基、醯基、烷氧基、鏈烯基氧基、烷 基氧基、鹵原子、硝基、經基、胺基、釀基胺基及下列一 般式（IV 〇所示之基等，及29更佳爲氫原子、烷基、環烷 基、院氧基、院基硫基、胺基、醯基胺基等，R28更佳爲 下列一般式 （IV ')所示之基。 R31 乂 （IV，）

/ W

[式(IV 中，R31爲氫原子或隨意之取代基，η爲2價隨 意之原子或取代基，又，R31與R27、R31與R29可各自獨 立相互鍵結成環] 一般式 （IV')中，w較佳爲氧原子、硫原子、取代 或非取代之伸甲基、取代或非取代之亞胺基等，更佳爲氧 原子、取代或非取代之伸甲基、取代或非取代之亞胺基等 ，又’ W爲氧原子、取代或非取代之伸甲基、取代或非取 代之亞胺基時，該化合物如下列一般式（IV a) 、 (IV b) -57- 200839443 、(IV c) 、 （IV d)及 （IV e)所示之化合物。

(IVa)

(IVb)

(IVc)

(IVd)

R22 R30 (IVe)

R22 R30 [式（IVa) 、 (IV b) 、 (IV c) 、 （IVd)及（IVe)中 ，R22、R23、R24、R25、R26、R27、R29 及 R30 同上述式（ IV )，R31、R32、R33、R34、R35及R36爲氫原子或隨意之 取代基，V爲氧原子或N-R3 7，R37爲氫原子或隨意之取 代基。] 上述式（IVa)、（IVb)、（IVc)、（IVd)及（IVe)中，R31 、R32、R33、R34、R35、R36 及（IV d)中之 R37 如，一般 式（IV )中 R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29 及 -58-

、 (IV 200839443 I 3所 代表特 R3()較佳之基。其中，R31之基較佳爲，式（IV a) b) 、 (IV c) 、 （IVd)及 （IVe)各不同之下列i 示之基。又，下列表中，〇表示較佳之取代基，◎ 佳之取代基。

-59- 200839443 表3 (R31較佳之基） (IVa) (IVb) (IVc) (IVd) (IVe) 氫原子 ◎ ◎ ◎ ◎ 烷基 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 環垸基 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 鏈烯基 ◎ 〇 〇 〇 〇 環鏈烯基 ◎ 〇 〇 〇 〇 雜環基 ◎ 〇 〇 〇 ◎ 芳基 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 芳烷基 醯基 〇 〇 ◎ 〇 烷氧基 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 鏈烯基氧基 〇 〇 〇 〇 〇 院基硫基 〇 〇 ◎ 〇 ◎ 鹵原子 硝基 氨基 羥基 〇 甲醯基 磺酸基 羧基 〇 〇 〇 〇 醯基氧基 〇 ◎ 〇 胺基 〇 〇 〇 醯基胺基 胺基甲酸酯基 碾醯胺基 羧酸酯基 〇 〇 胺基甲醯基 胺磺醯基 磺酸酯基 磺醯基 〇 〇 又，上述式 （IV b) (IV C) -60- (IV d)及（IV e: 200839443 中，R32、R33、R34、R35 及 R36 如，同上述一般式（IV ) 中 R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29 及 R30 較佳 之基，其中，各自較佳之基如下列表4所示。又，下列表 中，〇代表較佳之取代基，◎代表特佳之取代基。

-61 - 200839443 表4 (R32至R36較佳之基） (IVb) (IVd) (IVd) (IVe) R32 R33 R34 R35 R36 氫原子 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 烷基 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 環院基 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 鏈烯基 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 環鏈烯基 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 雜環基 〇 〇 〇 ◎ ◎ 芳基 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 芳烷基 〇 〇 〇 〇 醯基 ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 烷氧基 〇 〇 〇 〇 ◎ 鍵燃基氧基 〇 〇 〇 〇 〇 烷基硫基 〇 〇 〇 〇 ◎ 鹵原子 〇 硝基 氰基 ◎ ◎ 〇 羥基 ◎ 甲醯基 磺酸基 〇 羧基 〇 ◎ 〇 醯基氧基 〇 〇 〇 胺基 〇 〇 〇 醯基胺基 〇 〇 胺基甲酸酯基 碾醯胺基 〇 羧酸酯基 ◎ ◎ ◎ 〇 胺基甲醯基 胺磺醯基 磺酸酯基 〇 磺醯基 〇 〇 ◎ 〇 〇 -62- 200839443 又，一般式 （IV d)中，V爲N-R37時，R37較佳爲氫 原子、碳數1至18之直鏈或支鏈狀烷基、碳數1至18之 直鏈或支鏈狀醯基等，其中特佳爲氫原子或烷基。 上述一般式 （IV )中，R22與R23、R22與R3G可形成 含氮雜環，又，R23至R3G可相互鄰接鍵結成環構造，具 體例如下所示。 [R22與R3()形成環之例]

[R22與R23形成環之例]

[R24與R25形成環之例]

200839443 [R25與R27形成環之例]

-64 200839443 [R28與R29形成環之例]

-65- 200839443 [R29與R3()形成環之例]

上述一般式（IV )所示化合物之分子量一般爲200以 上，較佳爲2,000以下，更佳爲1，000以下。又，一般式 (IV )所示化合物之具體例中，一般式 （IV a) 、 (IV b) 、(IV c) 、 （IV d)及 （IV e)各自如下列化合物。 -66- 200839443 [一般式（IV a)所示化合物]

-67 - 200839443 [一般式 （IV b)所示化合物]

•68- 200839443 [一般式（IV 〇所示化合物]

-69- 200839443 [一般式 （IV d)所示化合物]

-70- 200839443 [一般式 （IV e)所示化合物]

本發明係由光聚合性負型光敏性組成物（n 1)構成 圖像形成材料中藍紫色雷射光光敏性光阻劑層時，圖 (N 1 -2)成分之敏化劑含有上述二烷基胺基苯系化合物、 含磺醯亞胺基化合物、2 -萘二酮系化合物、2 -喹啉酮系化 合物或吲哚滿系化合物，故既使厚膜仍不會降低靈敏度， 且可形成解像性優良之光阻圖像。 本發明構成光聚合性負型光敏性組成物用 （N1-3) 成分之光聚合引發劑爲，與上述 （N1-2)成分之敏化劑 等共存下，利用光照射時能接受敏化劑之光激能量而產生 -71 - 200839443 自由基，以使上述 （N 1-1)成分之乙烯性不飽和化合物 聚合的活性化合物用之自由基引發劑，例如，六芳基聯二 咪嗤系化合物、二茂鐵系化合物、鹵化烴衍生物、二芳基 碘鐵鹽及有機過氧化物等。其中就光敏性組成物用時之靈 敏度、對基板之密合性及保存安定性等方面，較佳爲六芳 基聯二咪唑系化合物沛一芘钟玄八 4 一茂鈦系化合物，特佳爲六芳基聯 二咪唑系化合物。 該六芳基聯二咪_玄仆a物5㈡ 不化糸化口物之具體例如，2，2，-雙 (〇-氯苯基）-4，4,，5，5、四苯基聯二咪唑、2，2,·雙㈠― 氣本基）-4，4'，5，5，(r\ m -μ* -f-f* 四（卜甲基本基）聯二咪唑、2， 2又（〇氯本基）-4，4，，5，5，_四0_甲氧基苯基）聯 二咪卩坐、2,2，-雙（0、氯苯基卜4,4,，5,5,_四（^乙氧 基羰基苯基）聯二咪哗、2，2，雔^ 不主2 2 ·雙（〇-氯苯基）-4，4,，5 ，5入四（P-氯苯基）聯一映唑、，， * 一咪.、2，2，·雙（〇 -氯苯基）-4 ，4 ，5，5’ -四（〇，r> 一：^莱宜、ττ^ ρ - —氣本基）聯二咪卩坐、2，2，-雙 (°"—'氣本基）-4，4'，s，s'四( 5，5 -四（〇，卜二氯苯基）聯二咪 哩、2,2、雙（。-氯苯基卜………：四…氟苯基) 聯二味哩、2, 2，-雙（〇·氯苯基）+ 4,，$，广 四（〇，Ρ)-二溴苯基）聯二咪哗、2，2,_雙（〇_漠苯基）_ 4，4'，5，5,-四 ( _ _ Μ 、〇’ρ -一氯苯基）聯二咪哩、2，2、雙 (〇 -溴苯基）-4，4，，5，qra ( r„ ^ 5-四（P-碘本基）聯二咪唑、2， 2'-雙（〇-溴苯基）-4，4,，sm 4 5 5 ·四（ο-氯-P-甲氧基苯基） 聯二咪唑、2，2、雙 ^ _ !其、^ (〇-氯本基）-4，4'，5，5，-四（ρ-氯 萘基）聯二咪唑等。苴由ν丨、；丄难甘 具中又以/、本基聯二咪唑化合物爲佳 -72- 200839443 ’更佳爲鍵結於咪唑環上2，位之苯環的〇-位受鹵原子 取代之物，特佳爲鍵結於咪唑環上4，4'，5，5'-位之苯 環不受取代或受鹵原子、烷氧基羰基取代之物。又，該六 芳基聯二咪唑系化合物可倂用，例如利用 Bull. Chem. S o c. Japan; 33，5 65 (1 960) 、J· Org · Chem · ; 36， 2 2 6 2 (1 9 7 1 )等所揭示之方法所合成的聯二咪唑系化合物 _

另外，先前已知之作爲光敏性組成物中光聚合引發劑 用之六芳基二咪唑系化合物爲，熔點1 90 X：以上，例如 196至2 02 °C，且波長154 A之X線折射光譜中布雷格 角（2 Θ ±0.2 °C ) 9.925 °具有最大折射峰値之物，但就對 塗布溶劑之溶解性、光敏性組成物中之分散安定性等方面 ’本發明之六芳基二咪唑系化合物較佳爲熔點1 80 °C以 下，更佳爲175 °C以下，且波長1.54 A之X線折射光 譜中布雷格角（2 0 ±0· 2°) 2 1.1 6°具有最大折射峰値之物， 該較佳之六芳基聯二咪唑系化合物如，2，2'-雙 （〇-氯苯 基）-4，4，，5，5，-四苯基聯二咪唑、2，2、雙 （〇，p -二 氯苯基）-4，V，5，5、四苯基聯二咪唑、2，2、雙 （〇-溴 苯基）-4，4'，5，5、四苯基聯二咪唑、2，2、雙 （〇，p-二氯苯基）-4，4，，5，5'-四 （p-甲氧基苯基）聯二咪唑等 ，其中特佳爲，2，2、雙 （〇 -氯苯基）-4，4'，5，5、四苯 基聯二咪唑、2，2，-雙 （〇，卩-二氯苯基）-4，4，，5，5，-四 （P -甲氧基苯基）聯二咪哩。 上述二茂鐵系化合物之具體例如，二環戊二烯基鈦二 -73- 200839443 氯化物、二戊二烯基鈦聯苯、二環戊二燦鈦雙（2 ’4 -二 氟苯酯）、二環戊二烯基鈦雙（2，6-二氟苯酯）、二環 戊二烯基鈦雙（2，4，6 -三氟苯酯）、二環戊二烯基鈦雙 (2，3，5，6-四氟苯酯）、二環戊二烯基鈦雙 （2，3，4 ，5，6-五氟苯酯）、二（甲基環戊二烯基）鈦雙（2 ’ 4-二氟苯酯）、二（甲基環戊二儲基）欽雙 （2 ’6 -一 苯 酯）、二（甲基環戊二烯基）鈦雙（2，4，6-三氟苯酯） 、二（甲基環戊二烯基）鈦雙 （2，3，5，6 -四氟苯酯） W、二（甲基環戊二烯基）鈦雙（2，3，4，5，6-五氟苯酯 )、二環戊二烯基鈦雙[2，6-二氟-3- (1-吡咯基）苯酯]等 。其中又以具有二環戊二烯基構造及聯苯構造之鈦化合物 爲佳，特佳爲聯苯環之〇-位受鹵原子取代之物。 本發明上述光聚合性負型光敏性組成物 （N 1 )中 (N1-1)成分之乙烯性不飽和化合物、（N1-2)成分之敏 化劑及 （N1-3)成分之光聚合引發劑的各自含量對 （Nl_ 0 1)成分之乙烯性不飽和化合物1〇〇重量份，（N1-2)成 分之敏化劑較佳爲0 · 0 5至2 0重量份，更佳爲〇 . 1至1 〇 重量份。又，（N1-3)成分之光聚合引發劑較佳爲1至 6〇重量份，更佳爲5至40重量份。 本發明之上述光聚合性負型光敏性組成物（N 1)爲 了提升對基板之光敏性光阻劑層用時的形成性及顯像性等 目的，除了上述（Nl-1) 、 （N1-2)及（N1-3)成分以 外，較佳爲另含高分子結合劑（N 1-4)成分，該高分子 結合劑如，（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯、（甲 -74-

200839443 基）丙烯腈、（甲基）丙烯醯胺、 酸乙烯、偏氯二烯、馬來醯胺等單獨 、聚酯、聚醚、聚尿烷、聚乙烯基丁 乙烯基吡咯烷酮、乙酸纖維素等，其 ，又以含羧基乙烯系樹脂爲佳。 該含羧基乙烯系樹脂之具體例如 巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、馬來酸 等不飽和竣酸，或苯乙燒、α -甲基 、甲基（甲基）丙烯酸酯、乙基（ 基（甲基）丙烯酸酯、丁基（甲基: 甲基）丙烯酸酯、己基（甲基）丙 基）丙烯酸酯、2-乙基己基（甲基） (甲基）丙烯酸酯、羥基乙基（甲基 基（甲基）丙烯酸酯、苄基（甲基） 甲基胺基乙基（甲基）丙燦酸酯、Ν 啉、（甲基）丙烯腈、（甲基）丙 (甲基）丙烯基醯胺、Ν，Ν -二甲基 、Ν，Ν-二甲基胺基乙基（甲基）丙 等與乙烯化合物之共聚物等，又，該 佳爲’酸値30至250ΚΟΗ· mg/g， 重量平均分子量爲1，000至3 0〇,0 0 0< 其中就作爲負型光敏性組成物 劑用較佳爲，含有來自苯乙烯系單體 系單體及（甲基）丙烯酸之各單體的 馬來酸、苯乙烯、乙 或共聚物，及聚醯胺 縮醛、聚乙烯醇、聚 中就鹼顯像性等方面 ，（甲基）丙烯酸、 酐、衣康酸、檸康酸 苯乙烯、羥基苯乙烯 甲基）丙烯酸酯、丙 )丙烯酸酯、戊基 （ 嫌酸酯、十二基（甲 丙烯酸酯、羥基甲基 )丙烯酸酯、環氧丙 丙烯酸酯、N，N ·二 -(甲基）丙烯醯基嗎 烯基醯胺、N-羥甲基 (甲基）丙烯基醯胺 烯基醯胺、乙酸乙烯 含羧基乙烯系樹脂較 且聚苯乙烯換算所得 (N1)之高分子結合 、（甲基）丙烯酸酯 構成重覆單位之共聚 -75- 200839443 物，該共聚物較佳爲，來自苯乙烯系單體、（甲基）丙烯 酸酯系單體及（甲基）丙烯酸之各單體的構成重覆位各自 爲3至30莫耳％、1〇至70莫耳％及10至60莫耳％，又 以各自爲5至25莫耳％、20至60莫耳％及15至55莫耳 %爲佳。 上述共聚物之苯乙烯單體的具體例如，苯乙烯、α · 甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯等取代烷基苯乙烯；〇-甲 基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、ρ-甲基苯乙烯、2，5-二甲基 苯乙烯等核取代烷基苯乙烯；〇·羥基苯乙烯、m-羥基苯乙 烯、P-羥基苯乙烯、二羥基苯乙烯等核取代羥基苯乙烯； P-氯苯乙烯、ρ-溴苯乙烯、二溴苯乙烯等核取代鹵化苯乙 烯等’又’丙烯酸酯系單體之具體例如，甲基（甲基）丙 烯酸酯、乙基（甲基）丙烯酸酯、丙基（甲基）丙烯酸 酯、η-丁基（甲基）丙烯酸酯、i-丁基（甲基）丙烯酸酯 、己基（甲基）丙烯酸酯、2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯 、辛基（甲基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸之較佳爲碳 數1至12’更佳爲碳數1至8之烷基酯，或環氧丙基（ 甲基）丙烯酸酯、苄基（甲基）丙烯酸酯、胺基乙基（ 甲基）丙烯酸酯、N，N-二甲基胺基乙基（甲基）丙烯酸 酯等取代烷基酯等。 上述共聚物除了來自苯乙烯系單體、（甲基）丙烯酸 酯系單體及（甲基）丙烯酸之各單體和構成重覆單位外， 可另含來自例如巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、 衣康酸、檸康酸等不飽和羧酸；（甲基）丙烯腈、（甲 -76- 200839443 基）丙烯基醯胺、N -羥甲基（甲基）丙烯基醯胺、N，N-二甲基（甲基）丙烯基醯胺、N，N-二甲基胺基乙基（甲 基）丙烯基醯胺等（甲基）丙烯酸衍生物；乙酸乙烯、 氯乙烯等乙烯化合物等能共聚之其他單體的構成重覆單位 ，又，該來自其他單體之構成重覆單位含量較佳爲’共聚 物全體之10莫耳％以下。該共聚物又以酸値30至250mg •KOH/g且聚苯乙烯換算所得之重量平均分子爲1，〇〇〇至 300,000 爲佳。 其他之含羧基乙烯系樹脂如，支鏈具有乙烯性不飽和 鏈之含羧基乙烯系樹脂，該含羧基乙烯系樹脂之具體例如 ，含羧基聚合物與對該聚合物所具有之羧基爲5至1 0莫 耳％，較佳爲30至70莫耳％的烯丙基縮水甘油醚、縮水 甘油基（甲基）丙烯酸酯、α -乙基縮水甘油基（甲基） 丙烯酸酯、縮水甘油基巴豆酸酯、縮水甘油基異巴豆酸酯 、巴豆醯基縮水甘油醚、衣康酸單烷基單縮水甘油酯、富 馬酸單烷基單縮水甘油酯、馬來酸單烷基單縮水甘油酯等 脂肪族含環氧基不飽和化合物，或3，4-環氧環己基甲基 (甲基）丙烯酸酯、2，3-環氧環戊基甲基（甲基）丙烯酸 酯、7，8-環氧[三環[5.2.1.0]癸-2-基]氧基甲基（甲基） 丙烯酸酯等脂環式含環氧基不飽和化合物反應而得之反應 生成物；烯丙基（甲基）丙烯酸酯、3-烯丙基氧基-2-羥 基丙基（甲基）丙烯酸酯、肉桂基（甲基）丙烯酸酯' 巴豆醯基（甲基）丙烯酸酯、2-甲基烯丙基（甲基）丙烯 酸酯、Ν，Ν-二烯丙基（甲基）丙烯基醯胺等具2種以上 -77- 200839443 不飽和基之化合物，或乙烯基（甲基）丙烯酸酯、1-丙燦 基（甲基）丙烯酸酯、乙烯基巴豆酸酯、乙烯基（甲基） 烯丙基醯胺等具2種以上不飽和基之化合物，與對該具不 飽和基之化合物全體10至90莫耳％，較佳爲30至80莫 耳％的（甲基）丙烯酸等不飽和羧酸或不飽和羧酸酯共聚 合而得之反應生成物等。 又，其他之含羧基乙烯系樹脂如，多價羧酸或其酐附 加於環氧樹脂之α，3 -不飽和單羧酸加成物而得的含不 •飽和基及羧基之環氧樹脂。 該含不飽和基及羧基之環氧樹脂具體上爲，附加環氧 樹脂之環氧基開環附加α，yS -不飽和單羧酸之羧基而形 成的介有酯鍵 （-COO-)之乙烯性不飽和鍵，及此時所生 成之羥基與多價羧酸或其酐的羧基反應而形成之介有酯鍵 而殘存的羧基。 該環氧樹脂之具體例如，雙酚Α環氧樹脂、雙酚F 環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲 酚酚醛清漆環氧樹脂等’其中又以苯清漆環氧樹脂 或甲酚酚醛清漆環氧樹脂爲佳。又’該α 3 -不飽和單 羧酸之具體例如’（甲基）丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富 馬酸、衣康酸、棒康酸等’其中又以（甲基）丙！酸爲佳 。該多價羧酸或其酐之具體例如’號拍酸、馬來酸、衣康 酸、富馬酸、四氫化酞酸、甲基四氫化駄酸、端伸甲基四 氫化酞酸、甲基端伸甲基四氫化酞酸、六氫化酿酸、甲基 六氫化酞酸及其酐等，其中又以馬來酸酐、四氫化酞酸酐 -78- 200839443 或六氫化酞酸酐爲佳，特佳爲四氫化酞酸酐。 就作爲光敏性組成物用時之靈敏度、解像性及對基板 之密合性等方面，上述含不飽和基及羧基之環氧樹脂特佳 爲，環氧樹脂爲苯酚酚醛清漆環氧樹脂或甲酚酚醛清漆環 氧樹脂，且α，0-不飽和羧酸爲（甲基）丙烯酸，多價 羧酸或其酐爲四氫化酞酸酐之物。又以酸値爲 20至 200mg · KOH/g、重量平均分子量爲 2,000至 200,000之 物爲佳。 本發明上述光聚合性負型光敏性組成物 （N 1)中上 述 （N1-4)成分之高分子結合劑含量；對 （N1-1)成分 之乙烯性不飽和化合物100重量份較佳爲50至500重 量份，更佳爲70至200重量份。 又，本發明上述光聚合性負型光敏性組成物 （N 1) 爲了提升光聚合引發能力等，又以另含供氫性化合物 (>Π-5)成分爲佳，該供氣性化合物如，2-巯基苯并噻唑 、2-锍基苯并咪唑、2-锍基苯并噁唑、3-锍基-1，2，4-三 唑、2-锍基-4 (3 Η)-喹唑啉、/3 -锍基萘、乙二醇二硫丙 酸酯、三羥甲基丙烷三硫丙酸酯、季戊四醇四硫丙酸酯等 含锍基化合物類；己烷二噻茂、三羥甲基丙烷三锍基乙酸 酯、季戊四醇四锍基丙酸酯等多官能噻茂化合物類；Ν， Ν-二烷基胺基安息香酸酯、Ν-苯基甘胺酸或其酯、其銨及 鈉鹽等之鹽、其兩極離子化合物等之衍生物、苯基丙胺酸 或其酯、其銨及鈉鹽等之鹽、其雙極離子化合物等衍生物 等具芳香環之胺基酸或其衍生物等。本發明又以含巯基化 -79- 200839443 合物類及胺基酸或其衍生物類爲佳。 本發明上述光聚合性負型光敏性組成物 （N 1)中， 上述 （N1-5)成分之供氫性化合物含量對 （N1-1)成分 之乙烯性不飽和化合物1〇〇重量份較佳爲1至50重量 份，更佳爲10至40重量份。 又，本發明上述光聚合性負型光敏性組成物 （N 1 ) 爲了提升作爲光敏性組成物用時之保存安定性等，又以另 含胺化合物 （N1-6)成分爲佳，該胺化合物可爲脂肪族 β、脂環式或芳香族胺，且非限定爲單胺，可爲二胺、三胺 等聚胺，又，可爲第1胺、第2胺或第3胺，但以PKb7 以下之物爲佳。該胺化合物之具體例如，丁基胺、二丁基 胺、三丁基胺、戊基胺、二戊基胺、三戊基胺、己基胺、 二己基胺、三己基胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基 胺、三乙醇胺、苄基胺、二苄基胺、三苄基胺等可受羥基 或苯基取代之脂肪族胺，本發明又以三苄基胺爲佳。

本發明上述光聚合性負型光敏性組成物 （N 1)中， W 上述 （N1-6)成分之胺化合物含量對 （N1-1)成分之乙 烯性不飽和化合物1 0 0重量份較佳爲1至2 0重量份， 更佳爲5至1 0重量份。 又，本發明上述光聚合性負型光敏性組成物（N 1) 爲了提升對基板形成光敏性光阻劑層時的塗布性、光敏性 光阻劑層之顯像性等，又以另含非離子性、陰離子性、陽 離子性、兩性及氟系等之表面活性劑（Nl_7)成分爲佳 ，其具體例中非離子性表面活性劑如，聚環氧乙烷烷基醚 -80- 200839443 類、聚環氧乙烷聚環氧丙烷烷基醚類、聚環氧乙烷烷基苯 基醚類、聚環氧乙烷烷基酯類、聚環氧乙烷脂肪酸酯類、 甘油脂肪酸酯類、聚環氧乙烷甘油脂肪酸酯類、季戊四醇 脂肪酸酯類、聚環氧乙烷季戊四醇脂肪酸酯類、山梨糖醇 酐脂肪酸酯類、聚環氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯類、山梨 糖醇脂肪酸酯類、聚環氧乙烷山梨糖醇脂肪酸酯類；陰離 子性表面活性劑如，烷基磺酸鹽類、烷基苯磺酸鹽類、烷 基萘磺酸鹽類、聚環氧乙烷烷基醚磺酸鹽類、烷基硫酸鹽 類、烷基硫酸酯鹽類、高級醇硫酸酯類、脂肪族醇硫酸酯 鹽類、聚環氧乙烷烷基醚硫酸鹽類、聚環氧乙烷烷基苯基 醚硫酸鹽類、烷基磷酸酯鹽類、聚環氧乙烷烷基醚磷酸鹽 類、聚環氧乙烷烷基苯基醚磷酸鹽類等；陽離子性表面活 性劑如，第4級銨鹽類、咪唑啉衍生物類、胺鹽類等；兩 性表面活性劑如，甜菜鹼型化合物類、咪唑鏺鹽類、咪唑 啉類、胺基酸類等。 本發明上述光聚合負型光敏性組成物（N 1 )中，上 述（N1-7)成分之表面活性劑含量對（N1-1)成分之乙 烯性不飽和化合物1 0 0重量份較佳爲0.1至1 〇重量份 ，更佳爲1至5重量份。 又，本發明上述光聚合性負型光敏性組成物（N 1) 爲了提升對基板之密合性等，可另含已知之作爲矽烷偶合 劑用的矽烷化合物（N1-8)成分，該矽烷化合物之具體 例如，乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯 基三（2-甲氧基乙氧基）矽烷、乙烯基三氯矽烷、3 -甲基 •81 - 200839443 丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3 -甲基丙烯醯氧基丙基三 乙氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮 水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基 丙基甲基二乙氧基矽烷、2- (3，4 -環氧環己基）乙基三甲 氧基矽烷、2- (3，4-環氧環己基）乙基三乙氧基矽烷、3· 胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-[N- (2-胺基乙基）胺基]丙基三甲氧基矽烷、3- [N- (2-胺基乙基）胺基]丙基三乙氧基矽烷、3-[N- (2-胺基乙基 W )胺基]丙基甲基二甲氧基矽烷、3- [N- (2-胺基乙基）胺 基]丙基甲基二乙氧基矽烷、3- (N-烯丙基-N-縮水甘油基 胺基）丙基三甲氧基矽烷、3- (N-烯丙基_Ν·縮水甘油基胺 基）丙基三乙氧基矽烷、(Ν，Ν-縮水甘油基胺基）丙 基三甲氧基矽烷、3 - (Ν，Ν -二縮水甘油基胺基）丙基 三乙氧基矽烷、3 - (Ν-苯基胺基）丙基三甲氧基矽烷、

3 -(苯基胺基）丙基三乙氧基矽烷、3-锍基丙基三甲氧基 砂院、3 -疏基丙基三乙氧基砂院、3 -氯丙基三甲氧基政垸 、3-氯丙基三乙氧基矽烷等，或Ν-縮水甘油基-Ν，Ν-雙 [3·(三甲氧基甲矽烷基）丙基]胺、Ν-縮水甘油基-Ν， Ν-雙[3-(三乙氧基甲矽烷基）丙基]胺、N-縮水甘油 基-Ν’ Ν-雙[3-(甲基二甲氧基甲砍院基）丙基]胺、 Ν-縮水甘油基-Ν，Ν-雙 [3-(甲基二乙氧基甲矽烷基） 丙基]胺等。 本發明上述光聚合性負型光敏性組成物 （Ν 1)中， 上述矽烷化合物（Ν1-8)成分之含量對（Ν1-1)成分之 -82- 200839443 乙烯性不飽和化合物100重量份較佳爲10重 ，更佳爲5重量份以下。 又，本發明上述光聚合性負型光敏性組尽 可另含各種添加劑，例如，對 （N 1 -1)成分之 飽和化合物1 〇 〇重量份爲2重量份以下之氫酷 基苯酣、2’ 6 - 一 - t-丁基-p -甲酣等防熱聚合劑， 重量份以下之有機或無機染料所形成的著色劑 40重量份以下之二辛基酞酸酯、二月桂基酞酸 β酚磷酸酯等可塑劑，及同爲1 0重量份以下之三 醇等靈敏度特性改善劑，及同爲3 0重量份以下 驅物。 [Ν2·化學加強型負型光敏性組成物] 本發明構成光敏性光阻劑層用之光敏性組成 ，由含有下列（Ν2-1) 、 （Ν2-2)及（Ν2-3) 學加強型負型光敏性組成物（Ν2)所形成。 (Ν2-1)鹼可溶性樹脂 (Ν2-2)酸性條件下對鹼可溶性樹脂具作用性之 (Ν2-3)酸發生劑 本發明構成化學加強型負型光敏性組成物 之（Ν2-1)成分的鹼可溶性樹脂爲，顯像時未 鹼可溶性，而能溶出於鹼顯像液之物，並無特別 如一般之酚醛清漆樹脂及甲階樹脂等苯酚樹脂、 量份以下 U勿(Ν1) 乙烯性不 i、ρ-甲氧 及问爲2 0 ，及同爲 酯、三甲 級胺、硫 之色素先 物較佳爲 成分之化 交聯劑 (N2)用 曝光部爲 限制，例 聚乙烯基 -83- 200839443 苯酚樹脂、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂 或含丙烯酸、乙烯醇或乙烯苯酚之單體單位的聚合物或其 衍生物等。其中又以含有具苯酚性羥基之聚合單位爲佳， 更佳爲酚醛清漆樹脂或聚乙烯基苯酚樹脂。 該酚醛清漆樹脂如，酸觸媒下使苯酚、0-甲酚、m-甲 酚、p -甲酚、2，5 -二甲苯酚、3，5 -二甲苯酚、〇_乙基苯 酚、m -乙基苯酚、p -乙基苯酚、丙基苯酚、n-丁基苯酚、 t -丁基苯酉分、1-萘醋、2 -萘酣、4，4、聯苯二醇、雙酣a、 焦兒茶酚、間苯二酚、氫醌、焦掊·、1，2，4 -苯三醇、 氟山梨酚等苯酚類中至少1種，與甲醛、仲甲醛、乙醛、 仲乙醛、丙醛、苯甲醛、糖醛等醛類，或丙酮、甲基乙基 酮、甲基異丁基酮等酮類中至少1種聚縮合而得之物，又 ’該甲階樹脂如，除了以鹼觸媒取代酸觸媒而使酚醛清漆 樹脂聚縮合以外所得之聚縮合物。 該酚醛清漆樹脂較佳爲〇-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、2 ’ 5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚及間苯二酚中所選出至少i 種之苯酚類與甲醛、乙醛、丙醛等所選出至少1種之醛類 聚縮合而得的樹脂，特佳爲m-甲酚甲酚：2，5-二甲苯 酚：3，5 -二甲苯酸：間苯二酸之混合比率中莫耳比爲7 0至 100:0至30:0至20:0至20:0至20的苯酚類與醛類之甲 醛聚縮合而得的酚醛清漆樹脂。又，利用凝膠滲透色譜所 測得聚苯乙烯換算之重量平均分子量 （Mw)較佳爲1，00〇 至 1 5,000，特佳爲 1，500 至 1 0,000。 上述聚乙烯基苯酚樹脂如，存在自由基聚合引發劑或 -84- 200839443 陽離子聚合引發劑下，使0-羥基苯乙烯、羥基苯乙烯 、P-羥基苯乙烯、二羥基苯乙烯、三羥基苯乙烯、四羥基 苯乙烯、六羥基苯乙烯、2- (〇-羥基苯基）丙烯、2- (m-羥基苯基）丙烯、2- (ρ·羥基苯基）丙烯等羥基苯乙烯類 之1種或2種以上，或另具有苯乙烯、烷基、烷氧基、醯 基、醯氧基、烯丙基氧基、芳氧基、鹵原子等羥基以外之 取代基的苯乙烯、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯 、馬來酸、馬來酸亞胺等其他乙烯系化合物聚合或共聚合 、或使該羥基苯乙烯類之羥基受t-丁氧基羰基、吡喃基、 呋喃基等保護基保護之苯乙烯衍生物類聚合或共聚合後脫 保護基之物。 該聚乙烯基苯酚樹脂特佳爲，不具羥基以外之取代基 的羥基苯乙烯類所形成之物，又，利用凝膠滲透色譜所 測得聚苯乙烯換算之重量平均分子量 （Mw)較佳爲1，〇〇〇 至 100,000，特佳爲 1，500 至 50,000。 又，本發明構成化學加強型負型光敏性組成物 （N2) 用之 （N2-2)成分的酸性條件下對鹼可溶性樹脂具作用 性的交聯劑爲，光敏性組成物接受活性光線時，鹼可溶性 樹脂 （N2-1)能形成交聯構造之物，該交聯劑可爲，對 所使用之鹼可溶性樹脂能產生交聯反應之物，並無特別限 制’代表例如，官能基爲羥甲基或具有至少2個其醇縮合 改性的烷氧基甲基及乙酸基甲基等之胺基化合物等，例如 ’三聚氰胺與甲醛聚縮合而得之三聚氰胺樹脂、苯并鳥糞 胺與甲醛聚縮合而得之苯并鳥糞胺樹脂、甘脲與甲醛聚縮 -85- 200839443 合而得之甘脲樹脂、尿素與甲醛聚縮合而得之尿素樹脂， 及三聚氰胺、苯并鳥糞胺、甘脲或尿素等2種以上與甲醛 共聚縮合而得之樹脂，及前述樹脂之羥甲基經醇縮合改性 的改性樹脂等。 具體之三聚氰胺樹脂及其改性樹脂如，三井 psytec 公司製「三美魯」（登記商標）300、301、303、350、 736 、 738 、 370 、 771 、 325 、 327 、 703 、 701 、 266 、 267 、 285、232、23 5、23 8、1141、272、254、202、1156' β 1158及三和化學公司製「尼卡拉」（登記商標）Ε-2151、 MW-100LM、MX-750LM;苯并鳥糞胺樹脂及其改性樹脂 如，「三美魯」（登記商標）1 123、1 125、1 128;甘脲樹 脂及其改性樹脂如，「三美魯」（登記商標）1 1 7 0、1 1 7 1 、：I 174、1 172及「尼卡拉」（登記商標）ΜΧ-270;尿素 樹脂及其改性樹脂如，三井psytec公司製「UFR」（登 記商標）65、300及「尼卡拉」（登記商標）MX-290等。 又，交聯劑可爲含環氧基化合物，該含氧基化合物如 攀 ，構成所謂環氧樹脂之重覆單位用的聚羥基化合物與環氧 氯丙院反應而得之聚縮水甘油醚化合物、聚竣酸化合物與 環氧氯丙烷反應而得之聚縮水甘油酯化合物、聚胺化合物 與環氧氯丙烷反應而得之聚縮水甘油胺化合物等由低分子 量物變爲高分子量物之化合物。 該聚縮水甘油醚化合物之具體例如，聚乙二醇之二縮 水甘油醚型環氧、雙（4 -經基苯基）之二縮水甘油醚型環 氧、雙-(3，5-二甲基-4-羥基苯基）之二縮水甘油醚型環 -86- 200839443 氧、雙酚F之二縮水甘油醚型環氧、雙酚A之二縮水甘 油醚型環氧、四甲基雙酚A之二縮水甘油醚型環氧、附 加環氧乙烷之雙酚A的二縮水甘油醚型環氧、苯酚酚醛 清漆型環氧等’又，該聚縮水甘油醚化合物可導入殘存之 羥基與酸酐或2價酸化合物反應而得之羧基。該聚縮水甘 油酯化合物之具體例如，六氫化酞酸之二縮水甘油酯型環 氧、酞酸之二縮水甘油酯型環氧等，該聚縮水甘油胺化合 物之具體例如，雙（4-胺基苯基）甲烷之二縮水甘油胺型 ®環氧、三聚異氰酸之三縮水甘油胺型環氧等。 含環氧基化合物之具體例如，東都化成公司製「 YDPN-63 8、701、703、704」、「YH-434」及日本環氧械 脂公司製「埃皮科特 825、826、827、828、1001、1002 、1003、 1055、 1004、 1007、 1009、 1010」等 ° 本發明之交聯劑又以三聚氰胺樹脂或尿素樹脂爲佳。

又，本發明構成化學加強型負型光敏性組成物 （N2) 用之 （N2-3)成分的酸發生劑爲，光敏性組成物接受活 性光線照射時會產生酸發生劑爲，光敏性組成物接受活性 光線照射時會產生酸之活性化合物，該光酸發生劑如，鹵 素取代鏈烷、鹵甲基化s-三嗪衍生物等含鹵素化合物類或 鏠鹽類、碾化合物類等。本發明又以鹵甲基化s-三嗪衍生 物或碼化合物類爲佳。 該含鹵素化合物類中，鹵素取代鏈烷之具體例如，二 氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷等。 又，該含鹵素化合物類中，鹵甲基化s-三嗪衍生物之 -87- 200839443 具體例如，2，4，6 -三（單氯甲基）-s-三嗪、2，4，6 -三 (二氯甲基）-s-三嗪、2，4，6-三（三氯甲基）-s-三嗪、2-甲基-4，6-雙（三氯甲基）-3-三嗪、2-11-丙基-4，6-雙 （ 三氯甲基）-8-三嗪、2-(“，“，冷-三氯乙基）-4，6-雙 (三氯甲基）-s-三嗪、2-苯基-4，6-雙（三氯甲基）-s-三嗪 、2-(?-甲氧基苯基）-4，6-雙（三氯甲基）-s-三嗪、2-(3 ，4-環氧苯基）-4，6-雙（三氯甲基）-s-三嗉、2-(p-氯苯 基）-4，6-雙（三氯甲基）-s-三嗪、2- [1- (p-甲氧基苯基） ® -2，4-丁二烯基]-4，6-雙（三氯甲基）-s-三嗪、2-苯乙烯 基-4，6-雙（三氯甲基）-s-三嗪、2- (P-甲氧基苯乙烯基） -4，6-雙（三氯甲基）-s-三嗪、2- (p-甲氧基-m-羥基苯乙 烯基）-4，6-雙（三氯甲基）-s-三嗪、2- (p-i-丙基氧基苯 乙烯基）-4，6-雙（三氯甲基）-S-三嗪、2· (p-甲苯基）-4 ，6-雙（三氯甲基）-s-三嗪、2- (p-甲氧基萘基）-4，6-雙 (三氯甲基）-s-三嗪、2- (p-乙氧基萘基）-4，6-雙（三氯 0甲基）-s-三嗪、2-(p-乙氧基羰基萘基）-4，6-雙（三氯甲 基）-s-三嗪、2-苯基硫-4，6-雙（三氯甲基）-s_三嗪、2_ 苄基硫-4，6-雙（三氯甲基）-s-三嗪、2，4，6-三（二溴 甲基）-s-三嗪、2，4，6-三（三溴甲基）-s-三嗪、2-甲基-4，6-雙（三溴甲基）-s-三嗪、2-甲氧基-4，6-雙（三溴甲 基）-s_三嗪等，其中又以雙（三鹵甲基）-s-三嗪爲佳，特 佳爲2-甲基-4，6-雙（三氯甲基）-s-三嗪、2-苯基-4，6-雙（三氯甲基）-s·三嗪、2-(p-甲氧基苯基）-4，6-雙（三 氯甲基）-s-三嗪、2-(3，4-環氧苯基）-4，6-雙（三氯甲 -88- 200839443 基）-s_三嗪、2- [1- (p-甲氧基苯基）-2，4·丁二烯基]-4, 6-雙（三氯甲基）-s-三嗪、2- (ρ-甲氧基苯乙烯基）-4，6-雙（三氯甲基）-s-三嗪、2- (ρ-甲氧基-m-羥基苯乙烯基）-4，6-雙（三氯甲基）-s-三嗪、2- (p-i-丙基氧基苯乙烯基） -4，6-雙（三氯甲基）-S·三嗪等。 又，該鏺鹽如，四甲基銨溴化物、四乙基銨溴化物等 銨鹽；二苯基碘鏺六氟砷酸鹽、二苯基碘鏺四氟硼酸鹽、 二苯基碘鐵P-甲苯磺酸鹽、二苯基碘鏺莰磺酸鹽、二環 β己基碘鏺六氟砷酸鹽、二環己基碘鎩四氟硼酸鹽、二環己 基碘鐵Ρ-甲苯磺酸鹽、二環己基碘鐵莰磺酸鹽等碘鐵鹽； 三苯基銃六氟砷酸鹽、三苯基毓四氟硼酸鹽、三苯基銃 ρ-甲苯磺酸鹽、三苯基銃莰磺酸鹽、三環己基銃六氟砷酸 鹽、三環己基毓四氟硼酸鹽、三環己基銃Ρ-甲苯磺酸鹽 、三環己基毓莰磺酸鹽等銃鹽等。 該碾化合物類之具體例如，雙（苯基磺醯）甲烷、雙 I (Ρ-羥基苯基磺醯）甲烷、雙 （Ρ-甲氧基苯基磺醯）甲烷 、雙（α-萘基磺醯）甲烷、雙（沒-萘基磺醯）甲烷、雙 (環己基磺醯）曱烷、雙（卜丁基磺醯）甲烷、苯基磺醯 (環己基磺醯）甲烷等雙（磺醯）甲烷化合物；苯基羰基 (苯基磺醯）甲烷、萘基羰基（苯基磺醯）甲烷、苯基羰 基（萘基磺醯）甲烷、環己基羰基（苯基磺醯）甲烷、t-丁基羰基（苯基磺醯）甲烷、苯基羰基（環己基磺醯） 甲烷、苯基羰基 （t-丁基羰基）甲烷等羰基（磺醯）甲烷 化合物；雙（苯基磺醯）二偶氮甲烷、雙 （ρ-羥基苯基磺 -89- 200839443 醯）二偶氮甲烷、雙（P-甲氧基苯基磺醯）二偶氮甲院、 雙（α -萘基磺醯）二偶氮甲烷、雙（/3 -萘基磺醯）二偶 氮甲烷、雙（環己基磺醯）二偶氮甲烷、雙（t-丁基磺醯 )二偶氮甲烷、苯基磺醯（環己基磺醯）二偶氮甲院、 雙（磺醯）二偶氮甲烷化合物、苯基羰基（苯基磺醯） 二偶氮甲烷、萘基羰基（苯基磺醯）二偶氮甲烷、苯基鐵 基（萘基磺醯）二偶氮甲烷、環己基羰基（苯基磺醯）二 偶氮甲烷、t-丁基羰基（苯基磺醯）二偶氮甲烷、苯基幾 β基（環己基磺醯）二偶氮甲烷、苯基羰基（t-丁基羰基） 二偶氮甲烷等羰基（磺醯）二偶氮甲烷化合物；下列一般 式 （Va)及 （Vb)所示之物等。 Ο I 4。 (Va) /N — 〇 — S-R40

r3S-c( II \r39 ο

o o R41 RA2 一 c -c 43 (Vb) o [式（Va) 、 （Vb)中，R38 、R39 、R41 及 R42 各自 獨立爲氫原子或隨意之取代基，R4()及R43各自獨立爲隨 意之取代基，又，式（Vb)之R41與R42可形成含氮雜環 〇 ] 該R3 8、R41及R42之基較佳如，氫原子；甲基、乙基 -90- 200839443 、丙基、異丙基、η-丁基、sec-丁基、tert-丁基、η-庚基 等碳數1至18之直鏈或支鏈狀烷基；環丙基、環戊基、 環己基、金剛基等碳數3至1 8之環烷基；乙烯基、丙烯 基、己烯基等碳數2至1 8之直鏈或支鏈狀鏈烯基;環戊 烯基、環己烯基等碳數3至1 8之環鏈烯基；2-噻嗯基、吡 啶基、呋喃基、噻唑基、苯并噻唑基、嗎啉基、吡咯烷基 、四氫化噻吩二氧化物基等飽和或不飽和雜環基；苯基、 甲苯基、二甲苯基、釆基等碳數6至18之芳基；苄基、 ®苯乙基等碳數7至20之芳烷基；乙醯基、丙醯基、丁醯 基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基等碳數2至18之直鏈 或支鏈狀醯基；甲氧基、乙氧基、η-丙氧基、異丙氧基、 η-丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基等碳數1至18之直鏈 或支鏈狀烷氧基；丙烯基氧基、丁烯基氧基、戊烯基氧基 等碳數3至1 8之直鏈或支鏈狀鏈烯基氧基；甲基硫基、 乙基硫基、η·丙基硫基、η· 丁基硫基、sec -丁基硫基、ter-I 丁基硫基等碳數1至18之直鏈或支鏈狀烷基硫基；溴原 子、氯原子、溴原子等鹵原子；硝基；氰基；羥基；甲醯 基；磺酸基；羧基；-OCOR所示醯氧基；-NRIT所示胺基； -NHCOR所示醯基胺基；-NHCOOR所示胺基甲酸酯基；-NHSOOR所示碾醯胺基；-COOR所示羧酸酯基；-CONRR， 所示胺基甲醯基；-SOONRIT所示胺磺醯基；-S020R所示 磺酸酯基等（又，該R，V爲烷基）。 該R41與R42可形成含氮雜環，又，該含氮雜環可與 飽和或不飽和烴環或雜環等縮合。 -91 - 200839443 該R39之基較佳如，氫原子；直鏈或支鏈狀院基；環 烷基；直鏈或支鏈狀鏈烷基；環鏈烯基；芳基；芳院基； 醯基；醯基氧基；烷基氧基羰基；芳基氧基鑛基；硝基； 氰基；羧基等，又，可另具有取代基。其中又以醯基、院 基氧基羰基、硝基、氰基爲佳，特佳爲烷基氧基羰基、氰 基。 該R4()與R43之基較佳如，直鏈或支鏈狀烷基；環烷 基；直鏈或支鏈狀鏈烯基；環鏈烯基；雜環基；芳基；芳 烷基；莰基等，又，該基內之氫原子可受氟原子取代，或 $具有其他取代基。 R38至R43之上述基及R41與R42所形成之含氮雜環的 取代基如，甲氧基、乙氧基、η-丙氧基、異丙氧基、n-丁 氧基、sec -丁氧基、tert -丁氧基等碳數1至10之院氧基； 甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、丙氧基甲氧基、乙氧基乙 氧基、丙氧基乙氧基、甲氧基丁氧基等碳數2至12之院 氧基烷氧基；甲氧基甲氧基甲氧基、甲氧基甲氧基乙氧基 、甲氧基乙氧基甲氧基、乙氧基乙氧基甲氧基等碳數3至 1 S之烷氧基烷氧基烷氧基；烯丙基氧基；苯基、甲苯基 、二甲苯基等碳數6至12之芳基（又，可受取代基取代） ;苯氧基、甲氧基氧基、二甲苯基氧基、萘基氧基等碳數 6至12之芳基氧基；乙醯基、丙醯基等醯基；氰基；硝 基；羥基；四氫化呋喃基；胺基；N，N_二甲基胺基、N， t二乙基胺基等碳數1至10之烷基胺基；甲基磺驢胺基 、乙基磺醯胺基、η-丙基磺醯胺基等碳數1至6之院基石黃 -92- 200839443 醯肢基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵原子；甲氧基鑛基 、乙氧基羰基、η-丁氧基羰基等碳數2至7之烷氧基羰基 ;甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、η_丙基羰基氧基、異丙 基羰基氧基、η-丁基羰基氧基等碳數2至7之烷基羰基氧 基；甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、η-丙氧基羰基氧 基、異丙氧基幾基氧基、η -丁氧基鑛基氧基等碳數2至7 之烷氧基羰基氧基等，又，該基內之氫原子可受氟原子取 代。 上述一般式（Va)及（Vb)所示碱化合物類中，特 別是R41與R43形成含氮雜環之化合物的具體例如下所示

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本發明上述化學加強型負型光敏性組成物 （N2)中 (N2-1)成分之鹼可溶性樹脂、（N2-2)成分之交聯劑與 (N2-3)成分之光酸發生劑的各含量中，對 （N2-1)成分 之鹼可溶性樹脂100重量份的 （N2-2)成分之交聯劑較 95- 200839443 佳爲1至80重量份，更佳爲5至60重量 (N2-3)成分之光酸發生劑較佳爲0.001至30 更佳爲0.005至10重量份。 又，本發明上述化學加強型負型光敏性組反 除了 （N2-1) 、 （N2-2)及（N2-3)成分外， 光敏性光阻劑層用時之靈敏度等，又以含敏化I 成分爲佳。該敏化劑 （N2-4)成分較佳爲，具 吸收波長320至450nm之藍紫色領域的光線， ®光激能量傳達給（N2-3)成分之光酸發生劑而 生劑分解後產生能誘起利用 （N2-2)成分之 (N2-1)成分之鹼可溶性樹脂交聯的敏化機能之 素，該光吸收色素如，上述光聚合性負型光敏 (N1)之（N 1-2)成分的敏化劑用光吸收色素例 光吸收色素能使上述化學加強型光敏性組成物 構成的光敏性光阻劑層於既使膜厚下仍能抑制靈 、，且可得解像性優良之光阻圖像。 ® 本發明上述化學加強型負型光敏性組成物 (N2-4)成分之敏化劑含量，對（2-1)鹼可溶性 重量份較佳爲0.1至30重量份，特佳爲0.5至 份。 又，必要時，本發明上述化學加強型負型光 物 （N2)可含有例如，塗布性改良劑、密合性 靈敏度改良劑、敏脂化劑、著色劑、顯像型改良 性組成物一般所使用之各種添加劑。 份，又， 重量份， $ 物(N2) 爲了提升 f!l (N2-4) 有能有效 且能將其 使光酸發 交聯劑使 光吸收色 性組成物 。又，該 (N2)所 敏度下降 (N2)中 樹脂100 20重量 敏性組成 改良劑、 劑與光敏 -96- 200839443 [p 1.化學加強型正型光敏性組成物] 本發明構成光敏性光阻劑層用之光敏性組成物較佳爲 ’由含下列（P1-1)及（P1-2)成分之化學加強型正型光 敏性組成物（P1)所形成。 (P 1-1)含酸分解性基樹脂 (P1-2)酸發生劑 本發明構成化學加強型正型光敏性組成物 （P 1)用 胃之（Pl_l)成分的含酸分解性基樹脂爲，光敏性組成物接 受活性光線照射時，利用後述 （P 1 -2)成分之光酸發生劑 所產生的酸分解，而使樹脂本身具有賦予鹼可溶性之酸分 解性基的樹脂，該酸分解性基之具體例如，甲氧基、乙氧 基、i-丙氧基、t-丁氧基等碳數1至15之烷氧基；甲氧基 甲氧基、二甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、1-甲氧基乙氧 基、1-乙氧基乙氧基、1-丙氧基乙氧基、1·卜丁氧基乙氧 基、1-環己基氧基乙氧基、1-乙氧基丙氧基等碳數2至15 之烷氧基烷氧基等醚型；甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧 基、η-丙氧基羰基氧基、i-丙氧基羰基氧基、η-丁氧基羰 基氧基、t-丁氧基羰基氧基等2至15之烷氧基羰基氧基； 乙氧基羰基氧基甲氧基、η-丙氧基羰基氧基甲氧基、卜丙 氧基羰基氧基甲氧基、η-丁氧基羰基氧基甲氧基、t-丁氧 基羰基氧基甲氧基等碳數2至15之烷氧基羰基氧基院氧 基等之碳酸酯型；三甲基矽烷氧基、三甲氧基砂院氧基等 矽烷氧基等之矽烷醚型等至少末端具有烷氧基或砂院氧基 -97- 200839443 等之基，其中又以醚型之物爲佳。 又，該含酸分解性基樹脂之具體例較佳如，上述化學 加強型負型光敏性組成物 （N2)中（N2-1)成分之鹼可 溶性樹脂，例如，酚醛清漆樹脂、甲酚樹脂等苯酚樹脂及 聚乙烯基苯酚樹脂等含苯酚性羥基樹脂之至少部分苯酚性 羥基醚化或酯化而導入上述酸分解性基之樹脂，本發明又 以酚醛清漆樹脂或聚乙烯基苯酚樹脂導入上述酸分解性基 之樹脂爲佳，特佳爲聚乙烯基苯酚樹脂導入上述酸分解性 _基之樹脂。又，該含酸分解性基樹脂亦包含導入酸分解性 基之樹脂及未導入之樹脂的混合物。 另外，含酸分解性基樹脂較佳如，含羧基乙烯系樹脂 之至少部分羧基酯化而導入上述酸分解性基之樹脂。該含 羧基乙烯系樹脂如，上述光聚合性負型光敏性組成物 (N1)中 （N 1-4)成分之高分子結合劑所列舉的含羧基乙 烯系樹脂。 本發明構成化學加強型正型光敏性組成物 （P 1)用 β之（p 1 -2)成分的光酸發生劑爲，光敏性組成物接受光照 射時會產生酸之化合物，該光酸發生劑如，上述光學加強 型負型光敏性組成物 （Ν2)中 （Ν2-3)成分之光酸發生 劑所列舉的化合物，本發明又以鹵甲基化s-三嗪衍生物或 砸化合物類爲佳。 本發明之上述化學加強型正型光敏性組成物 （Ρ 1) 中（Ρ 1-1)成分之含酸分解性基樹脂及（Ρ 1-2)成分之光 酸發生劑的含量中，對（Ρ 1 -1)成分之含酸分解性基樹脂 -98 - 200839443 100重量份的（p 1-2)成分之光酸發生劑較佳爲0.1至 50重量份，更佳爲0.5至20重量份。 本發明上述化學加強型正型光敏性組成物 （P 1)除 了 （P1-1)及（P1-2)成分外，爲了提升作爲光敏性光阻 劑層用時之靈敏度等，較佳爲含有敏化劑（P 1 - 3 )成分。 該敏化劑（P 1-3)成分較佳爲，具有能有效吸收波長320 至45 Onm的藍紫色領域之光線，且能將其光激能量傳給 (P 1-2)成分之光酸發生劑以分解光酸發生劑，而引誘 β (P 1 -1)成分之含酸分解性基樹脂分解而產生酸之敏化機 能的光吸收色素，該光吸收色素如，上述光聚合性負型光 敏性組成物 （Ν1)中（Ν1-2)成分之敏化劑所列舉的光 吸收色素。又，既使上述化學加強型正型光敏性組成物 (Ρ 1)所構成之光敏性光阻劑層爲厚膜，該光吸收色素仍 能抑制靈敏度下降，且得到解像性優良之光阻圖像。 本發明上述化學加強型正型光敏性組成物 （Ρ 1)中 0 (Ρ1-3)成分之敏化劑含量，對 （Ρ1-1)成分之含酸分解 性基樹脂100重量份較佳爲1至30重量份，更佳爲5 至2 0重量份。 又，本發明上述化學加強型正型光敏性組成物 （Ρ 1) 爲了提升對基板形成光敏性光阻劑層時的塗布性及光敏性 光阻劑層之顯像性等，可含有非離子性、陰離子性、陽離 子性、兩性及氟系等表面活性劑（Ρ 1 -4)成分，該表面活 性劑如，上述光聚合性負型光敏性組成物 （Ν 1)中（Ν 1 · 7)成分之表面活性劑所列舉之物，又，其含量對（Ρ 1 -1) -99- 200839443 成分之含酸分解性基樹脂100重量份較佳爲0.1至10 重量，更佳爲1至5重量份。 必要時，本發明上述化學加強型正型光敏性組成物 (P 1 )可含有例如塗布性改良劑、密合性改良劑、靈敏度 改良劑、敏脂化劑、著色劑、顯像性改良劑等光敏性組成 物一般所使用的各種添加劑。 以上所說明的構成本發明圖像形成材料之光阻劑層用 的光敏性組成物中，所使用之敏化劑爲，上述一般式 ® (lb)或（Id)所示化合物中四氫化Π奎啉環之2-位具有取 代基用之院基的化合物、上述一^般式（Π )所示化合物、 上述一般式 （ΙΠ)所示化合物及上述一般式 （IV)所示 化合物群中所選出之化合物，因此，既使光阻劑層之膜厚 爲1 〇 μπι以上仍不會降低靈敏度，且能得到具有良好解像 性及圖像形狀之光阻劑層的圖像形成材料。 本發明上述負型或正型光敏性組成物一般適用之形態 0爲先將各成分溶解或分散於適合之溶劑，再將所得塗布液 塗布於假性支持膜上，乾燥後必要時以被覆膜覆蓋所形成 之光敏性組成物層表面，得所謂乾膜光阻材料，其後若以 被覆膜覆蓋該乾膜光阻劑層之光敏性組成物層側時先剝離 該被覆膜，再層合於被加工基板上，或者各成分先溶解或 分散於適合之溶劑’再將所得塗布液直接塗布於被加工基 板上，乾燥後得被加工基板上形成光敏性光阻劑層之圖像 形成材料，其後利用波長320至450nm之藍紫色雷射光 掃描該圖像形成材料之光敏性光阻劑層，曝光後進行顯像 •100- 200839443 處理以顯現圖像之圖像形成方法。 作爲乾膜光阻材料用時所使用之假性支持膜如，聚對 苯二甲酸乙二醇酯膜、聚亞胺膜、聚醯胺亞胺膜、聚丙烯 膜、聚苯乙烯膜等已知之膜。此時，該膜若具有耐溶劑性 及耐熱性等，可直接將光敏性組成物塗布於該假性支持膜 上，乾燥後得乾膜光阻材料，又，該膜之耐溶劑性及耐熱 性等較差時’可先於例如聚四氟乙烯膜、離型膜等具有離 模性之膜上形成光敏性組成物層，再將耐溶劑性及耐熱性 等較差之假性支持膜層合於該層上，其後剝離具離模性之 膜，得乾膜光阻材料。又，所使用之被覆膜如，聚乙烯膜 、聚丙烯膜、聚四氟乙烯膜等已知之膜。 上述塗布液所使用之溶劑可爲，對使用成分具充分溶 解度且能賦予良好的塗膜性之物，並無特別限制，其例如 ，甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶 纖劑乙酸酯等溶纖劑系溶劑；丙二醇單甲基醚、丙二醇單 丨乙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二 醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚之酸酯、二丙二醇二 甲基醚等丙二醇系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯 、丁酸丁酯、二甲基草酸酯、丙酮酸乙酯、乙基_2_羥基 丁酸酯、乙基乙醯乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3_甲氧 基丙酸甲酯等酯系溶劑；庚醇、己醇、二丙酮醇、糠醇等 醇系溶劑；環己酮、甲基戊基酮等酮系溶劑；二甲基甲醯 胺、二甲基乙醯胺、N_甲基吡咯烷酮等高極性溶劑或其混 合溶劑，又，可添加芳香族烴。溶劑使用量對光敏性組成 •101 200839443 物總量之重量比一般爲1至20倍。 上述塗布方法可爲已知之方法，例如’回轉塗布、鋼 刷塗布、噴射塗布、膠帶塗布、氣動力塗布、滾軸塗布、 刮板塗布、篩塗布及幕塗布等方法。塗布量較佳爲乾燥膜 厚10 μπι以上，更佳爲15 μιη以上，又，較佳爲200 μιη 以下，更佳爲100 μηι以下。此時，所採用之乾燥溫度如 30至150 °C，又以40至1 10 °C爲佳，乾燥時間如5秒

60分鐘，又以10秒至30分鐘爲佳。 又，上述以被覆膜覆蓋乾膜光阻材料之光敏性組成物 層側時，先剝離該被覆膜再加熱、加壓等進行層合，或直 接塗布光敏性組成物塗布液再乾燥，而得圖像形成材料之 被加工基板爲，利用藍紫色雷射光掃描其表面所形成之光 敏性光阻劑層，曝光後進行顯像處理，再對所得圖像進行 光阻用蝕刻加工或電鍍加工等，可於其表面形成回路及電

路等圖型之物，例如，銅、鋁、金、銀、鉻、鋅、錫、鉛 、鎳等金屬板，但一般較佳爲，例如環氧樹脂、聚亞胺樹 脂、雙馬來醯亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、苯酚樹脂、三 聚氰胺樹脂等熱硬化樹脂；飽和聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂 、聚硕樹脂、丙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚 氯乙烯樹脂、聚烯烴樹脂、氟樹脂等熱可塑性樹脂等樹脂 ;紙、玻璃、氧化鋁、二氧化矽、硫酸鋇、碳酸鈣等無機 物；玻璃布基材環氧樹脂、玻璃不織布基材環氧樹脂、紙 基材環氧樹脂、紙基材苯酚樹脂等複合材料等所形成厚 0.02至10 mm之絕緣性支持物表面上，加熱層壓前述金 •102- 200839443 屬或氧化銦、氧化錫、氧化銦膠粘氧化錫等金屬氧化物等 之金屬箔，或利用濺射、蒸鍍、電鍍等方法處理金屬，而 得的形成厚1至100 μιη之導電層的金屬層合板。 另外，本發明利用上述光聚合性負型光敏性組成物形 成光敏性組成物層的圖像形成材料中，形成於被加工基板 上的光敏性光阻劑層上，可形成光聚合性組成物防氧之聚 合禁止作用的氧遮斷層，或爲了調整上述光譜靈敏度極大 峰値之波長領域的光透過性調整層等保護層。 構成該氧遮斷層之物如，可溶於水及水與醇、四氫呋 喃等水混合性有機溶劑之混合溶劑的水溶性高分子，或聚 對苯二甲酸乙二醇酯等水不溶性高分子，具體例如，聚乙 烯醇及其部分乙縮醛化物，其利用4級銨鹽等之陽離子改 性物，其利用磺酸鈉等之陰離子改性物等衍生物，或聚乙 烯吡咯烷酮、聚環氧乙烷、甲基纖維素、羧基甲基纖維素 、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等。 其中就氧遮斷性等方面，較佳爲聚乙烯醇及其衍生物 ，又，就與光敏性光阻劑層之密合性等方面，較佳爲聚乙 烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯共聚物等之乙烯吡 咯烷酮系聚合物。本發明所使用之氧遮斷層又以對聚乙烯 醇或其衍生物1 0 0重量份混合1至2 0重量份，較佳爲3 至1 5重量份之聚乙烯吡咯烷酮而得的混合物爲佳。 又’就賦予保存性等方面，氧遮斷層較佳爲含有琥珀 酸等有機酸或伸乙基二胺四乙酸等有機酸鹽等，另外可含 聚ί哀氧乙院院基苯基醚等非離子性、十二基苯磺酸鈉等陰 -103- 200839443 離子性或烷基三甲基銨氯化物等陽離子性等表面活性劑， 及消泡劑、色素、可塑劑、Ph調整劑等，又，前者合計 含量較佳爲10重量％以下，更佳爲5重量％以下。 該氧遮斷層係以，與水、水及水混合性有機溶劑之混 合溶劑爲溶液方式，利用上述光敏性光阻劑層之塗布法形 成，其塗布量較佳爲乾燥膜厚1至10 g/m2，更佳爲1.5 至 7 g / m2 。 構成光透過性調整層之物中，高分子結合劑如，香豆 素系色素等可視領域之光吸收色素，又，此時之高分子結 合劑可作爲上述氧遮斷層所列舉之聚乙烯醇或其衍生物及 聚乙烯吡咯烷酮系聚合物用，而成爲同時具氧遮斷能及光 透過性調整能之保護層。 所得之本發明具藍紫色雷射光敏性光阻劑層的圖像形 成材料可利用雷射掃描該光敏性光阻劑層，曝光後進行顯 像處理，而形成光阻圖像。 該雷射曝光光源如，HeNe雷射、氬離子雷射、YAG 雷射、HeCd雷射、半導體雷射、紅寶石雷射等，特佳爲 能產生波長域320至450nm之藍紫色領域的雷射光光源 ’並無特別限制，具體例如，發振41 Onm之氮化銦鎵半 導體雷射等。 上述掃描曝光方法並無特別限制，可爲平面掃描曝光 方式’外面轉筒掃描曝光方式、內面轉筒掃描曝光方式等 ’又’掃描曝光時，版面的雷射輸出光強度較佳爲 lOOmW至l〇〇mw，更佳爲1 pW至70 mW，發振波長較 -104- 200839443 佳爲320至450nm，更佳爲39 0至430nm，特佳爲400至 4 2 0nm，電子束光點徑較佳爲〇.5至30 μπι，更佳爲1至 20 μηι，掃描速度較佳爲50至500m/秒，更佳爲1〇〇至 400m/秒，掃描密度較佳爲 2,000dpi以上，更佳爲 4,000dpi 以上 ° 上述雷射掃描曝光後之顯像處理較佳爲，使用含鹼成 分及表面活性劑之水性顯像液。該鹼成分如，矽酸鈉、矽 酸鉀、矽酸鋰、矽酸銨、偏矽酸鈉、偏矽酸鉀、氫氧化鈉 胃、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、第 二磷酸鈉、第三磷酸鈉、第一磷酸銨、第三磷酸銨、硼酸 鈉、硼酸鉀、硼酸銨等無機鹼鹽；單甲基胺、二甲基胺、 三甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺 、二異丙基胺、單丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇 胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺等有機胺化合物等，又，使 用濃度爲〇. 1至5重量％。 上述表面活性劑如，上述光聚合性負型光敏性組成物 ®所列舉之表面活性劑，其中又以非離子性、陰離子性、兩 性表面活性劑爲佳，特佳爲兩性表面活性劑之甜菜鹼型化 合物。該表面活性劑之使用濃度較佳爲0.000 1至20重 量％，更佳爲0.0005至10重量％’特佳爲0.001至5 重 量％ 〇 必要時，顯像液可含有例如’異丙醇、苄醇、乙基溶 纖劑、丁基溶纖劑、苯基溶纖劑、丙二醇、二丙酮醇等有 機溶劑。又，顯像液之pH較佳爲9至14，更佳爲11 -105- 200839443 至1 4。 顯像一般係利用，將曝光後之圖像形成材料浸漬於上 述顯像液，或將霧狀顯像液噴在曝光後之圖像形成材料上 等已知之顯像法’以較佳爲10至50 °C，更佳爲15至 45 °C之溫度進行5秒至1 〇分鐘。此時可預先以水等去 除保護層，或顯像時去除。 【實施方式】 [實施例] 下面將以實施例更具體說明本發明，但不超越本發明 要旨下，非限於該例。又，以下實施例及比較例之圖像形 成材的評估方法如下所示。 <吸光度> 利用分光光度計（鳥津製作所公司製「UV-3100PC」 )測定波長405nm下形成於玻璃基板上之乾燥膜厚爲1〇 μηι的光敏性光阻劑層之吸光度，再以膜厚除於該測定値 ，得每1 μηι之吸光度。 <光譜靈敏度之極大峰値> 利用折射分光照射裝置（那魯米公司製「RM-23」） ，將光源爲氙燈（鳥西歐公司製「UI-501C」）之分光後 波長320至65 Onm的光線，以橫軸方向設定爲曝光波長 直線化且縱軸方向變爲曝光強度對數化之方式，照射所切 -106- 200839443 出尺寸爲50 x60 nm之圖像形成材料樣品1〇秒，曝光後 以各實施例所§3載之顯像條件進行顯像處理，得因應各曝 光波長之靈敏度的圖像’再由該圖像高度算出能形成圖像 之曝光能量’其後以橫軸爲波長、縱軸爲該曝光能量之倒 數的方式標繪出所得光譜靈敏度曲線，所讀取之極大値。 < [S410/S450]、 [S450-65〇/S45〇]> 同上述 < 光譜靈敏度之極大値 > 所記載的方法，以波長 變化爲320至650nm之方式曝光後，進行顯像處理時分 別求取波長4 1 Onm下能形成圖像之最小曝光量 [S410 (mJ/cm2)]、波長 450nm下能形成圖像之最小曝光量 [S45。(mJ /cm2)]及波長超過450nm且650nm以下之各波 長下能形成圖像的最小曝光量 [S45Q-650 (mJ/cm2)]，再算 出該比値 [S4IG/S45Q]及 [Sm65〇/S45()]，接著以下列基

準評估 〇 < S41Q/S450之評估基準〉 A : S 4 1 G / S 4 5 G 爲 0 · 0 3 以下。 B: S41G/S45〇 超過 0.03 且 0.05 以下。 c: S41()/S45()超過 0.05 且 0.1 以下。 D: S41G/S450 超過 〇.1 。 < S 4 5 0 - 6 5 0 / S 4 5 0之評估基準〉 -107- 200839443 A: S450-650/S45G 超過 1〇。 B: S450-65〇/S450 超過 5 且 l〇 以下。 C: S450-65〇/S45()超過 1 且 5 以下。 D : S 4 5 0 - 6 5 G / S 4 5 0 爲 1 以下。 <D/L> 改變光阻膜厚（D)利用上述 <曝光靈敏度 >之測定法 進行雷射掃描曝光後，求取各光阻膜厚解像後之最小線幅 (L)，再算出該比値D/L。又，以所得d/L之最大値時的 靈敏度爲S 3。 <曝光靈敏度> 利用雷射輸出力5mW之雷射光源（日亞化學工業公 司製「NLHV500C」），以像面照度2 mW、電子束光點 徑2.5 μπι且改變電子束掃描間隔及掃描速度的方式，對 0圖像形成材料之光敏性光阻劑層進行掃描曝光後，以各實 施例所記載之顯像條件進行顯像處理顯現圖像後求取此時 所得圖像中再現1 〇 μιη之線幅所需的最小曝光量作爲靈敏 度。 又’測定膜厚1〇 μπι及膜厚20 μπι時之上述靈敏度 (S1)及（82)，再算出該比値 （S2/S1)。 <黃色燈下光安全性> 將Η像形成材料分別放置於黃色照明燈（遮斷波長約 -108- 200839443 470nm以下之光線的條件）下1分鐘、2分鐘、5分鐘、 10分鐘、20分鐘、30分鐘後，同上述進行掃描曝光及顯 像處理，再求取比較上述圖像產生變化之放置時間，接著 以下列基準評估。 A:20分鐘以上

B:10分鐘以上且低於20分鐘 C : 1分鐘以上且低於1 〇分鐘 D:低於1分鐘 <光阻圖像> 觀察所得圖像中表所記載之膜厚再現所得之線幅及圖 型形狀，再以算出「膜厚（μπι) /再現所得之線幅 （μιη) 」値作爲解像性基準。 <光敏性組成物塗布液之保存安定性> 將光敏性組成物塗布液保存於20 °C之暗室7天後， 利用掃描型電子顯微鏡觀察所形成之光阻圖像中有無結晶 狀析出物，再以下列基準評估。 A:完全無析出物，保存前後之靈敏度及圖像無變化。 B :無析出物，但保存後之靈敏度稍爲下降。 C :有微量析出物，保存後之靈敏度下降。 實施例1 -1 -109- 200839443 將作爲光聚合性負型光敏性組成物 （N 1) 各成分加入甲基乙基酮740重量份及甲基溶纖^ 量份之混合溶劑中，室溫下攪拌得塗布液後，利 機將乾燥膜厚爲1 0 μπι或20 μηι之量塗布於玻璃 1 7 0 °C下乾燥2分鐘後形成光敏性光阻劑層， 棒塗布機將乾燥膜厚爲3 μιη的聚乙烯醇及聚乙 酮之混合水溶液（聚乙烯醇：聚乙烯吡略烯嗣 % : 5重量％)量塗布於其上，5 0 。〇下乾燥3分 胃保護層（氧遮斷層），得光敏性圖像形成材#。 < (Ν 1 -1)乙烯性不飽和化合物> (Ν 1 -1 a)下列化合物：1 0重量份 (Nl-lb)下列化合物：5重量份 (Ν 1 -1 c)下列化合物：8重量份 (Nl-ld)二季戊四醇六丙酸酯：22重量份 用之下列 剖4 0 0 重 :用棒塗布 丨基板上， 接著利用 烯吡咯烷 =95重量 鐘後形成 -110- 200839443

(N1 - lb) XH3 \ 伽 C-〇-C2H4Ch4—P—OH 一， \

M /2 及 P— —OH 之1:1混合物 (Nl-lc) (CH2^HCOOCH2^CCH2〇-^^CH2^i^C-〇CH2CfCH2〇〇CCH=CH2)3 < (Nl-2)敏化劑> (Nl-2a)4，4'_雙（二甲基胺基）二苯甲酮（波長404nn 下之莫耳吸光係數1 4,540) :9重量份 < (N1-3)光聚合引發劑> -111 - 200839443 (N1-3) 2，2-雙（o-氯苯基）-4，4，，5，5'-四苯基 聯二咪唑（熔點196 °C、波長1·54 A之X線折射光譜 中布雷格角 （2 0 ±0.2) 9.925°具有最大折射峰）：15重量 份 < (N1-4)高分子結合劑> (N1-4a)苯乙烯/ α -甲基苯乙烯/丙烯酸共聚物（莫 耳比5 5/ 1 5/3 0)與3，4-環氧環己基甲基丙烯酸酯反應而 β得之反應生成物（5 0莫耳％之丙烯酸成分與環氧基反應） :4 5 重量份。 < (Ν 1-5)供氫性化合物> (Nl-5a) 2 -疏基苯并噻哗：5重量份 (Nl-5b)N-苯基甘胺酸苄基酯：1〇重量份 < (N1-6)胺化合物>

W (Nl-6a)三苄基胺：1〇重量份 < (N1-7)表面活性劑> (N1-7a)非離子性表面活性劑（花王公司製「耶曼 肯104P」）：2重量份 (Nl-7b)氟系表面活性劑（旭硝子公司製rs_381」 ):0 · 3重量份 -112- 200839443 <其他> 銅酞菁顏料（可視圖劑）：4重量份 分散劑（比克密公司製「Disperby K 161」）：2重量 份 其次以上述曝光靈敏度之評估方法所記載的條件，將 所得光敏性圖像形成材料之光敏性光阻劑層掃描曝光，再 水洗、剝離氧遮斷層，其後浸漬於26 °C之含碳酸鈉0.1 重量％及陰離子性表面活性劑（花王公司製「佩雷斯N B L 」）〇· 1重量％的水溶液中，60秒後利用海綿擦拭5次以 進行顯像處理，得表面形成光阻圖像之被加工基板。接著 以上述方法評估光敏性光阻劑層之吸光度、光譜靈敏度之 極大峰値、曝光靈敏度、「S41C/S45G」及「S450.65()/S 4 5 0」 、黃色燈下光安全性、所得光阻圖像，結果如表5所示。 又，S410 爲 0.1 mJ/cm2。 將作爲化學加強型負型光敏性組成物（N2)用之下 列各成分加入两二醇單甲基醚乙酸酯300重量份中，室 溫下攪拌爲塗布液後，將霧狀乾燥膜厚爲1 〇 μιη或20 μηι 之量噴在玻璃基板上，90 °C下乾燥1〇分鐘後形成光敏 性光阻劑層，得光敏性圖像形成材料。 < (N2-1)鹼可溶性樹脂> (N2-la)聚（P-經基苯乙烯）（重量平均分子量 -113— 200839443 5,000) :1〇〇 重量份 < (N2-2)交聯劑> (N2-2a)甲氧基甲基化三聚氰胺（三和肯密卡公司 製「尼卡拉E-2151」）：50重量份 < (N2-3)光酸發生劑> (N2-3a) 2· (P -竣基乙醯氧基乙氧基苯乙烯基）-4, 6-雙（三氯甲基）-S-三嗪：1重量份 其次以上述曝光靈敏度之評估方法所記載的條件將所 得光敏性圖像形成材料之光敏性光阻劑層掃描曝光，再以 100 t之烤箱加熱處理10分鐘，其後浸漬於20 °C之氫 氧化鉀1重量％水溶液中9 0秒以進行顯像處理，得表面 形成光阻圖像之被加工基板。同上述方法評估，又， S410爲4mJ/cm2。光阻膜厚 （D)爲2〇 μπι時，解像之最 小線幅 （L)爲1 0 μ m ’ D / L之取大値爲2 · 0。此時之靈敏 度 S 3 爲 7m J/cm2。 實施例1-3 除了將 （N2-3)光酸發生劑改爲下列之物外，其他 同實施例1 -2製作光敏性圖像形成材料，得表面形成光阻 圖像之被加工基板。接著進行相同評估。S41〇爲4 mJ/cm2 。又，光阻膜厚 （D)爲20 μπι時，解像後之最小線幅 (L)爲10 μιη，D/L之最大値爲2·0。此時之靈敏度S3爲 1 1 mJ/cm2 〇 -114- 200839443 (N2-3b) -2- (P-甲氧基苯乙烯基）-4，6-雙（三氯甲基厂 S -三嗪 實施例1-4 除了以砂基板上鑛厚1 之銅的被加工基板取代王皮 璃基板外，其他同實施例1 -2製作光敏性圖像形成材料， 得表面形成光阻圖像之被加工基板。接著進行相同評彳古。 ⑩實施例1-5 除了以矽基板上鍍厚1 μιη之銅的被加工基板取代玻 璃基板外，其他同實施例1 -3製作光敏性圖像形成材料， 得表面形成光阻圖像之被加工基板。接著進行相同評估。 實施例1 - 6 將作爲化學加強型正型光敏性組成物 （Ρ 1)用之下 列各成分加入丙二醇單甲基醚乙酸酯640重量份及甲基 ®溶纖劑240重量份之混合溶劑中，室溫下攪拌爲塗布液 後，將霧狀乾燥膜厚爲10 μπι或20 μιη之量噴在玻璃基板 上，90 °C下乾燥1 0分鐘以形成光敏性光阻劑層，得光 敏性圖像形成材料。 < (P卜1)含酸分解性基樹脂> (Pl-la)聚（ρ-羥基苯乙烯）之約45莫耳％的羥基 酯化，而導入酸性分解基用之1-乙氧基乙氧基的含酸分 115- 200839443 解性基樹脂：1 0 0重量份 < (P卜2)光酸發生劑> (Pl-2a) 2-(P-甲氧基-m_羥基苯乙烯基）-4，6-雙 三氯甲基）-s -三嗪：2 重量份 以上述曝光靈敏度之評估方法所記載的條件，將所 光敏性圖像形成材料之光敏性光阻劑層掃描曝光後，利 9 0 °C之烤箱加熱處理2分鐘，再浸漬於20 °C之氫氧 ®鈉2重量％水溶液中90秒以進行顯像處理，得表面形 光阻圖像之被加工基板。接著進行相同評估。又，S410 1 5 mJ/cm2。光阻膜厚（D)爲2 0 μηι時，解像後之最小 幅爲10 μπι，D/L之最大値爲2.0。此時之靈敏度S3爲 mJ/cm2 ° 實施例1 - 7 除了以矽基板上鍍厚1 μηι之銅的被加工基板取代 璃基板外，其他同實施例1 -6製作光敏性圖像形成材料 得表面形成光阻圖像之被加工基板。接著進行相同評估 實施例2-1 將作爲光聚合性負型光敏性組成物用之下列各成分 入甲基乙基酮/異丙醇（重量比8/2)之混合溶劑1〇〇 量份中，室溫下攪拌爲塗布液後，利用塗布輥將乾燥膜 爲10 μπι或20 μπι之量塗布於假性支持膜用之聚對苯二 得 用 化 成 爲 線 20 玻 加 重 厚 甲 -116- 200839443 酸乙二醇酯膜（厚19 μιη)上，再利用90 °C之烤箱乾燥 5分鐘，接著將被覆膜用之聚乙烯膜（厚25 μηι)層合所 形成之光敏性組成物層上，放置1天後得乾膜光阻劑。 < (Ν ；1 -1)乙烯性不飽和化合物> (Ν 1 - 1 e )下列化合物：1 5重量份 (N 1 -1 f)下列化合物：3 0重量份

(Nl-le)

ch3 ΟΗί^--€--〇-(〇Η2〇Η； (HI - If)

CH*3 Η2〇Η2Ρ)τ^—C==C

< (Nl-2)敏化劑> (N 1-2b)下列化合物（波長4 0 5 nm之莫耳吸光係數 ε ) 1，200) :0.2 重量份 (Nl-2b)

< (m-3)光聚合引發劑> (Nl-3a) 2，-雙（〇 -氯苯基）-4，，5，5、四苯基 -117- 200839443 聯二咪唑（熔點196 °C，波長1·54 A之X線折射光譜中 布雷格角（2 0 ±0.2°) 9.925°具有最大折射峰）：15重量份 < (N 1-4)高分子結合劑> (Nl-4 b)甲基甲基丙烯酸酯/η-丁基丙烯酸酯/甲基 丙烯酸共聚物（莫耳比 45/15/4 0’重量平均分子量 70,00 0)與3，4-環氧環己基甲基丙烯酸酯反應而得之反 應生成物（甲基丙酸成分之37.5莫耳％的羧基與環氧基反 ®應）：48重量份， < (Ν 1-5)供氫性化合物> (Nl-5b) Ν-苯基甘胺酸苄基酯重量份 (N1-5c) N-苯基甘胺酸之雙極離子化合物：2重量份

另外，利用住友3M公司製「斯克吉SF」，對貼合厚 35 μπι之銅箱的聚亞胺樹脂之銅層合基板（厚1.5mm，大 小250mmx2()C)mm)的銅箔表面進行磨光軸硏磨，水洗後 以空氣流乾燥再整面，其後以60 °C烤箱預熱，再利用手 動式滾軸層壓機以滾軸溫度100 °C、滾軸壓0.3MPa、層 壓速度1 . 5m/分之方式，將上述所得乾膜光阻劑剝離聚乙 烯膜時之剝離面層壓於銅層合基板之銅箔上，得銅層合基 板上形成光敏性圖像形成材料。 以上述曝光靈敏度之評估方法所記載的條件，將所得 光敏性圖像形成材料之光敏性光阻劑層掃描曝光後，剝離 -118- 200839443 聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，再以0.15 MPa方式吹附顯像 用32 °C之碳酸鈉1重量％水溶液以進行噴霧顯像處理 得表面形成光阻圖像之被加工基板。以上述方法評估此 之光敏性光阻劑層的吸光度、光譜靈敏度之極大峰値、 光靈敏度、[s41〇/s45〇]及 [s45〇_65()/s45()]、黃色燈下光 全性、所得光阻圖像，結果如表5所示。又，s 410爲 mJ/cm2 。光阻膜厚 （D)爲25 μπι時，解像後之最小 幅 （L)爲ΙΟμπι，D/L之最大値爲2.5。此時之靈敏度 爲 0.9 mJ/cm2 〇 實施例2-2 除了將 （N 1 -4)高分子結合劑改爲下列之物外， 他同實施例2-1製作光敏性圖像形成材料，得表面形成 阻圖像之被加工基板。接著進行相同評估。又，S4: 〇 1 ·0 mJ/cm2。光阻膜厚（D)爲25 μπι時，解像後之最 線幅（L)爲1 〇 μπι，D/L之最大値爲2.5。此時之靈敏 S3 爲 0.7 mJ/cm2。 (Nl-4c)苯乙烯/甲基甲基丙烯酸酯/心丁基丙烯 酯/甲基丙嫌酸共聚物（莫耳比1 5/45/15/25，重量平均 子量 70,00 0，酸値140〖〇11*11^/运） 實施例2 - 3 除了將（N1 _2)敏化劑改爲下列之物外，其他同 施例2 -1製作光敏性圖像形成材料，得表面形成光阻圖 液 y 時 曝 安 • 1 線 S3 其 光 爲 小 度 酸 分 實 像 -119- 200839443 之被加工基板。接著進行相同評估。又’ s41G爲 K6 mJ/cm2。光阻膜厚（D)爲25 μηι時，解像後之最小線幅 (L)爲10 μιη，D/L之最大値爲2.5。此時之靈敏度S3爲 1 · 0 mJ/cm2 〇 (Nl-2c)下列化合物（波長405nm之莫耳吸光係數 100)

實施例2-4 除了未使用（N 1 - 5 )供氫性化合物用之N -苯基甘胺 酸苄基酯及N -苯基甘胺酸之雙極離子化合物外，其他同 I實施例2 - 2製作光敏性圖像形成材料，得表面形成光阻圖 像之被加工基板’接著進行相同評估。又，S4iq爲1.5 mJ/cm2。光阻膜厚（D)爲25 μιη時’解像後之最小線幅 (L)爲10 μιη ’ D/L之最大値爲2.5。此時之靈敏度S3爲 1.0 mJ/cm2 〇 實施例2 - 5 除了將（N 1 -3 )光聚合引發劑改爲下列之物外，其 他同實施例2 - 2製作光敏性圖像形成材料，得表面形成光 -120- 200839443 阻圖像之被加工基板。接著進行相同評估。又，S4! ο爲 0.6 mJ/cm2。光阻膜厚（D)爲2 5 _時，解像後之最小 線幅（L)爲10 μιη，D/L之最大値爲25。此時之靈敏度 S3 爲 0.5 mJ/cm2 〇 (>11-313)2，2’-雙（〇_氯苯基）-4，4，，5，5，_四苯基 聯二咪D坐（熔點1 7 2 °C，波長1 · 5 4 a之X線折射光譜中 布雷格角（2Θ ±0.2°) >1.16°具有最大折射峰値） •實施例2-6 除了將（N 1 -2)敏化劑改爲下列之物外，其他同實 施例2 -1製作光敏性圖像形成材料，得表面形成光阻圖像 之被加工基板。接著進行相同評估。又，S 4 i Q爲1.8 m J / c m 。光阻膜厚（D )爲2 5 μ m時，解像後之最小線 幅（L)爲10 μιη’ D/L之最大値爲2.5。此時之靈敏度S3 爲 1·3 mJ/cm2 ° ^ (Nl-2d)下列化合物（波長405ηιη之莫耳吸光係數 (ε ) 1，3 00) (Ν 卜 2d)

實施例2-7 除了將 （Ν 1 -2)敏化劑改爲下列之物外，其他同實 -121 - 200839443 施例w製作光敏性圖像形_肖，得_形成光阻圖像 之被加工基板。接著進行相同評估。又’ S4iq爲2 4 mJ/cm。光阻膜厚（D)爲25 μιη時，解像後之最小線幅 (L)爲1〇 pm，D/L之最大値爲25。此時之靈敏度s3爲 1.6 mJ/cm2 〇 (Nl-2e)下列化合物（波長4〇5nm之莫耳吸光係數 (ε ) 1，3 00) (Ν1 - 2e)

實施例2 · 8 除了將（N 1 _2)敏化劑改爲下列之物外，其他同實 施例2 · 1製作光敏性圖像形成材料，得表面形成光阻圖像 之被加工基板。接著進行相同評估。又，S41Q爲2.0 mJ/cm2。光阻膜厚（D)爲25 μιη時，解像後之最小線幅 (L)爲1 0 μιη，D/L之最大値爲2.5。此時之靈敏度S3爲 1.4 mJ/cm2 〇 (N卜2f)下列化合物（波長4〇5nm之莫耳吸光係數 (〇 100) -122 - 200839443

實施例3 -1 將作爲化學加強型負型光敏性組成物（N2)用之下 φ列各成分加入丙二醇單甲基醚乙酸酯2 9 0重量份中，室 溫下攪拌爲塗布液後，將霧狀乾燥膜厚爲10 μπι或20 μιη 之量噴在玻璃基板上，再以9 0 °C乾燥1 〇分鐘以形成光 敏性光阻劑層，得光敏性圖像形成材料。 < (N2-1)鹼可溶性樹脂> (N2-la)聚 （p -經基苯乙；f：希） （重量平均分子量 5,000):100 重量份 < (N2-2)交聯劑> (N2-2a)甲氧基甲基化三聚氰胺（三和化學公司製 「尼卡拉E-2151」）：50重量份 < (N2-3)光酸發生劑> (N2-3c)下列化合物：5重纛份 -123- 200839443

<(N2-4)敏化劑> (N2-4a)下列化合物（波長405nm之莫耳吸光係數 32,5 00) :1重量份 _ (N2-4a) 以上述曝光靈敏度之評估方法所記載的條件，將所得 光敏性圖像形成材料之光敏性光阻劑層掃描曝光後，利用 100 °c之烤箱加熱處理10分鐘，再浸漬於20 t之氫氧 化鉀0.5重量％水溶液中60秒以進行顯像處理，得表面 φ形成光阻圖像之被加工基板。以上述方法評估此時之光敏 性光阻劑層的吸光度、光譜靈敏度之極大峰値、曝光靈敏 度、[S410/S450]及 [S450-650/S450]、黃色燈下光安全性、 所得光阻圖像，結果如表5所示。 實施例3-2 除了將（N2 _3)光酸發生劑改爲下列之物外，其他 同實施例3 · 1製作光敏性圖像形成材料，得表面形成光阻 圖像之被加工基板。接著進行相同評估。 -124- 200839443 (N2-3d)下列化合物 (N2- 3d)

φ實施例3-3 除了將（N2 _4)敏化劑改爲下列之物外，其他同實 施例3 -2製作光敏性圖像形成材料，得表面形成光阻圖像 之被加工基板。接著進行相同評估。 (N2-4b)下列化合物（波長405nm之莫耳吸光係數 51,600) (N2 - 4b)

實施例3-4 將作爲光聚合性負型光敏性組成物 （N 1)用之下列 各成分加入甲基乙基酮/異丙醇（重量比8/2)之混合溶劑 1 00重量份中，室溫下攪拌爲塗布液後，利用塗布輥將 乾燥膜厚爲1 〇 μπι或20 μπι之量塗布於假性支持膜用之聚 -125- 200839443 對苯二甲酸乙二醇酯膜（厚19 μιη)上，再利用90 °C之 烤箱乾燥5分鐘，其後將被覆膜用之聚乙嫌膜（厚25 μιη)層合所形成之光敏性組成物層上，放置1天後得乾 膜光阻劑。 (Ν 1 -1)乙烯性不飽和化合物> (Nl-le)上述化合物11.5重量份 (Nl-lg)下列化合物10重量份

(Nl-lh)下列化合物23·5重量份 (Nl-lg)

<(Nl-2)敏化劑> (N2-2g)下列化合物（波長405nm之莫耳吸光係、_ 7532〇) ：〇.6 重量份

-126- 200839443 <(Ν1-3)光聚合引發劑> (Nl-3a)2’2’-雙（〇-氯苯基）-4，4，，5，5、四苯基 聯二咪嗤（熔點196 °C，波長1·54 A之X線折射光譜中 布雷格角（20 ±0.2。）9.925。具有最大折射峰値）：12重量 份 <(Ν1-4)高分子結合劑> (N1-4c)苯乙烯/甲基甲基丙烯酸酯/2-羥基乙基甲 ®基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物（莫耳比10/50/2〇/20，重 量平均分子量68,000，酸値l29KOH.mg/g):55重量份 < (N 1-5)供氫性化合物> (Nl -5 c) N -苯基甘胺酸之雙極離子化合物：〇.2重量 份 <其他> 無色結晶紫色試劑 （Leuco Crystal Violet ) : 0.4重 量份 9-苯基甘胺酸：0.2重量份 另外，利用住友3M公司製「斯克吉SF」對貼合厚 35 μπι之銅箔的聚亞胺樹脂之銅層合基板（厚1.5mm，大 寸250mmx200mm)的銅箔表面進行磨光軸硏磨，水洗後 以空氣流乾燥再整面，其後以60 °C之烤箱預熱，再利用 手動式滾軸層壓和以滾軸溫度1〇〇 °C、滾軸壓〇.3MPa、 -127- 200839443 層壓速度1.5m/分之方式，將上述所得乾膜 乙烯膜之剝離面層壓於銅層合基板之銅箔上 板上形成光敏性光阻劑層之光敏性圖像形成 以上述曝光靈敏度之評估方法所記載的 光敏性圖像形成材料之光敏性光阻劑層掃描 0.15MPa方式吹附顯像液用30 °C之碳酸鈉 溶液，以進行噴霧顯像處理，得表面形成光 工基板。接著進行相同評估。 實施例4 -1 將作爲化學加強型負型光敏性組成物 列各成分加入丙二醇單甲基醚乙酸酯290 溫下攪拌爲塗布液後，將霧狀乾燥膜厚爲η 之量噴在玻璃基板上，再以90 °c乾燥10 敏性光阻劑層，得光敏性圖像形成材料。 < (N2-1)鹼可溶性樹脂> (N2-la)聚 （p-羥基苯乙烯） （重： 5,000) : 100 重量份 < (N2-2)交聯劑> (N2-2a)甲氧基甲基化三聚氰胺（三 「尼卡拉E-2151」）：50重量份 光阻劑剝離聚 ，得銅層合基 材料。 條件，將所得 曝光後，再以 0.7 重量％水 阻圖像之被加 (N2)用之下 重量份中，室 > μιη 或 20 μπι 分鐘以形成光 平均分子量 和化學公司製 -128- 200839443 < (N2-3)光酸發生劑> (N2-3c)上述化合物：5重量份 < (N2-4)敏化劑> (N2-4c)下列化合物（波長405nm之莫耳吸光係數 14,200):1重量份 (N2-4c)

以上述曝光靈敏度之評估方法所記載的條件，將所得 光敏性圖像形成材料之光敏性光阻劑層掃描曝光後，利用 100 °C之烤箱加熱處理10分鐘，再浸漬於20它之氫氧 φ化鉀0.5重量。/〇水溶液中60秒以進行顯像處理，得表面 形成;7fc阻Η像之被加工基板。以上述方法評估此時之光敏 性光阻劑層的吸光度、光譜靈敏度之極大峰値、曝光靈敏 度、 [S41G/S45G]及 [S45G-650/S45G]、黃色燈下光安全性、 所得光阻圖像，結果如表5所示。 實施例4-2 除了將（Ν2-3)敏化劑改爲下列之物外，其他同實 施例4-1製作光敏性圖像形成材料，得表面形成光阻圖像 -129- 200839443 之被加工基板。接著進行相同評估。 (N2-3)上述化合物 實施例4-3 除了將 （N2-4)敏化劑改爲下列之物外’其他同實 施例4-1製作光敏性圖像形成材料，得表面形成光阻圖像 之被加工基板。接著進行相同評估。 (N2_4d)下列化合物（波長405nm之莫耳吸光係數 4,3 00) (N2-4d)

φ實施例4-4 除了將（N2_3)光酸發生劑改爲下列之物外，其他 同實施例4-3製作光敏性圖像形成材料，得表面形成光阻 圖像之被加工基板。接著進行相同評估。 (N2-3 d)上述化合物 實施例4-5 施例

，得表面形成光阻圖像 -130、 200839443 之被加工基板。接著進相同評估。 (N2-4e)下列化合物（波長405nm之莫耳吸光係數 1 1，200) :1重量份

(N2 -4e)

實施例4-6 除了將（N2-3)光酸發生劑改爲下列之物外，其他 同實施例4-5製作光敏性圖像形成材料，得表面形成光阻 圖像之被加工基板。接著進行相同評估。 (N2-3d)上述化合物 φ實施例4-7 除了將（N2-4)敏化劑改爲下列之物外，其他同實 施例製作光敏性圖像形成材料，得表面形成光阻圖像 之被加工基板。接著進行相同評估。 (N2-4f)下列化合物（波長4〇5nm之莫耳吸光係數 5,3 00) -131 - 200839443 (N2 - 4f)

實施例4 - 8 除了以砂基板上鑛厚1 μ πι之銅的被加工基板取代g 璃基板外，其他同實施例4-5製作光敏性圖像形成材f斗， 得表面形成光阻圖像之被加工基板。接著進行相同評估p。 實施例4 - 9 將作爲光聚合性負型光敏性組成物 （N 1)用之下列 各成加入甲基乙基酮/異丙醇（重量比8/2)之混合溶劑 1 〇 〇重量份中，室溫下攪拌爲塗布液後，利用塗布輥將 φ乾燥膜厚爲10 μηι或20 μπι之量塗布於假性支持膜用之聚 對苯二甲酸乙二醇酯膜（厚19 μηι)上，再以90 °C之烤 箱乾燥5分鐘，其後將被覆膜用之聚乙烯膜（厚25 μηι) 層合於所形成之光敏性組成物層上，放置1天後得乾膜光 阻劑。 < (Ν 1 -1 )乙烯性不飽和化合物> (Nl-le) 上述化合物：11.5 重量份 (Nl_lg)上述化合物：1〇重量份 -132- 200839443 (N 1 -1 h)上述化合物：2 3.5重量份 < (N 1 -2)敏化劑> (Nl-2h)同上述（N2-4e)之化合物（波長405nm 之莫耳吸光係數11,200) :0.6重量份 < (N 1-3)光聚合引發劑> (Nl-3a)2，2，-雙（〇-氯苯基）-4，4’，5，5’-四苯基 ®聯二咪唑（熔點196 °C，波長1.54 A之X線折射光譜中 布雷格角（2 0 ±0.2°) 9.925°具有最大折射峰値）：12重量 份 < (N 1-4)高分子結合劑> (N1-4〇苯乙烯/甲基甲基丙烯酸酯/2-羥基乙基甲基丙 烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物（莫耳比10/50/20/20，重量平 均分子量68,000，酸値129KOH*mg/g):55 重量份 < (Ν1·5)供氫性化合物> (Nl-5c) Ν-苯基甘胺酸之雙極離子化合物：0.2重量 份 <其他> 無色結晶紫色試劑：0 · 4重量份 9-苯基甘胺酸：0.2重量份 -133- 200839443 另外，利用住友3M公司製「斯克吉SF」對貼合厚 35 μπι之銅箱的聚亞胺樹脂之銅層合基板（厚1.5mm，大 小25 0mmx200mm)之銅箔表面進行磨光軸硏磨，水洗後 以空氣流乾燥再整面，其後以60 °C之烤箱預熱，再利用 手動式滾軸層壓機以滾軸溫度1〇〇 °C、滾軸壓〇.3MPa、 層壓速度1 · 5 m/分方式，將上述所得乾膜光阻劑剝離聚乙 烯膜時之剝離面層壓於銅層合基板之銅箔上，得銅層合基 板上形成光敏性光阻劑層之光敏性圖像形成材料。 以上述曝光靈敏度之評估方法所記載的條件，將所得 光敏性圖像形成材料之光敏性光阻劑層掃描曝光後，剝離 聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，再以0.1 5MPa方式吹附顯像液 用3 G °C之碳酸鈉0.7重量％水溶液以進行噴霧顯像處理 ，得表面形成光阻圖像之被加工基板。接著進行相同評估 實施例5-1 將作爲化學加強型負型光敏性組成物 （N2)用之下 列各成分加入丙二醇單甲基醚乙酸酯290重量份中，室 溫下攪拌爲塗布液後，將霧狀乾燥膜厚爲10 μπι或20 μπι 之量噴在玻璃基板上，再以90 °C之烤箱乾燥1 0分鐘以 形成光敏性光阻劑層，得光敏性圖像形成材料。 < (N2-1)鹼可溶性樹脂> (N2-la)聚 （P-羥基苯乙烯） （重量平均分子量 5,000) :100 重量份 -134« 200839443 < (N2-2)交聯劑> (N2-2a)甲氧基甲基化三聚氰胺（三和化學公司製 「尼卡拉E-1251」）：50重量份 < (N2-3)光酸發生劑> (N2-3d)上述化合物重量份 < (N2-4)敏化劑 (N2-4g)下列化合物（波長4〇5nm之莫耳吸光係數 4,300) :1重量份

以上述曝光靈敏度之評估方法所記載的條件，將所得 光敏性圖像形成材料之光敏性光阻劑層掃描曝光後，利用 100 °C之烤箱加熱處理1 〇分鐘，再浸漬於20 °c之氫氧 化鉀0.5重量％水溶液中60秒以進行顯像處理，得表面 形成光阻圖像之被加工基板。以上述方法評估此時之光敏 性光阻劑層的吸光度、光譜靈敏度之極大峰値、曝光靈敏 -135- 200839443 度、[S41G/S45()]及[s45(N65()/S45()]、黃色燈下光安全性、 所得光阻圖像’結果如表5所示。 實施例5-2 除了將（N2-4)敏化劑改爲下列之物外，其他同實 施例5 -1製作光敏性圖像形成材料，得表面形成光阻圖像 之被加工基板。接著進行相同評估。

(N2-4h)下列化合物（波長4〇511111之莫耳吸光係數 tN2~4h)

實施例5-3 除了將（N2-4)敏化劑改爲下列之物外，其他同實 施例5 -1製作光敏性圖像形成材料，得表面形成光阻圖像 之被加工基板。接著進行相同評估。 (N 2 - 4 i)下列化合物（波長4 〇 5 n m之莫耳吸光係數 -136- 200839443 (N2-4i)

實施例5-4 將作爲光聚合性負型光敏性組成物 （N 1)用 0各成分加入甲基乙基酮/異丙醇（重量比8/2)之混 1 〇〇重量份中，室溫下攪拌爲塗布液後，利用塗 乾燥膜厚爲10 μηι或20 μηι之量塗布於假性支持膜 對苯二甲酸乙二醇酯膜（厚19 μηι)上，再以90 箱乾燥5分鐘，其後將被覆膜用之聚乙烯膜（厚 層合於所形成之光敏性組成物層上，放置1天後得 阻劑。 Φ < (Ν 1 -1 )乙烯性不飽和化合物> (Nl_le)上述化合物：15重量份 (Nl-lf)上述化合物：3〇重量份 < ίΚΐ-2)敏化劑> (Nl-2i)同上述 （N2-4g)之化合物（波長 之旲耳吸光係數4，3 0 0) : 0.3重量份 (Nl_3)光聚合引發劑 之下列 合溶劑 布輥將 用之聚 °C之烤 2 5 μπι) 乾膜光 4 0 5 nm -137- 200839443 (Nl-3b)2，2、雙（o-氯苯基）-4，4，，5，5，-四苯基 聯二咪唑（熔點1 7 2 °C，波長1 .5 4 A之X線折射光譜中 布雷格角（2 0 ±2°) 21 .16。具有最大折射峰値）：12重量份 < (N1-4)筒分子結合劑> (Nl_4c)苯乙烯/甲基甲基丙烯酸酯/2-羥基乙基甲 基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物（莫耳比1 0/50/20/20，重 量平均分子量68,000，酸値129KOH · mg/g) :55 重量份 < (N1-5)供氫性化合物> (Nl-5c) N-苯基甘胺酸之雙極離子化合物：0.2重量 份 <其他> 無色結晶紫色試劑：〇.4重量份 9-苯基甘胺酸：0.2重量份 另外，利用住友3M公司製「斯克吉SF」對貼合厚 3 5 μιη之銅箔的聚亞胺樹脂之銅層合基板（厚1.5mm，大 小250mmx200mm)之銅范表面進行磨光軸硏磨，水洗後 以空氣流乾燥再整面，其後利用烤箱預熱至60 °C，再利 用手動式滾軸層壓機以滾軸溫度100 °C、滾軸壓〇.3MPa 、層壓速度1.5m/分方式，將上述所得乾膜光阻劑剝離聚 乙烯膜時之剝離面層壓於銅層合基板之銅箔上，得銅層合 -138- 200839443 基板上形成光敏性光阻劑層之光敏性圖像形成材料。 以上述曝光靈敏度之評估方式所記載的條件，將所得 光敏性圖像形成材料之光敏性光阻劑層掃描曝光後，剝離 對苯二甲酸乙二醇酯膜，再以0.1 5 MPa方式吹附顯像液用 3 〇 °C之碳酸鈉1重量％水溶液以進行噴霧顯像處理，得 表面形成光阻圖像之被加工基板。以上述方法評估此時之 光敏性光阻劑層之吸光度、光譜靈敏度之極大峰値、曝光 靈敏度、[S410/S450]及[S450-65〇/S450]、黃色燈下光安全 0性、戶斤得光阻圖，結果如表5戶斤示。 比較例1 除了光聚合性負型光敏性組成物（N 1 )未使用（N 1-2)敏化劑外’其他同實施例5-4製作具膜厚1〇 μιη之光 敏性光阻劑層的圖像形成材料後，進行掃描曝光再顯像處 理’結果曝光部完全溶解於顯像液中，未能形成圖像。 比較例2 除了將光聚合性負型光敏性組成物（Ν-1)之（Ν1-2) 敏化劑改爲下列之物i重量份外，其他同實施例5 - 4製 作光敏性圖像形成材料，得表面形成圖像之被加工基板。 接著同上述進行評估。又，對具膜厚2〇 μηι之光敏性光阻 劑層的圖像形成材料進行掃描曝光再顯像，結果曝光部完 全溶解於顯像液，未能形成圖像。 (Nl-2j)下列化合物（波長4〇5ηιη之莫耳吸光係數 -139- 200839443 82,700)

比較例3 除了光學加強型負型光敏性組成物 （N2) (N2-4)敏化劑外，其他同實施例3-2製作具膜厚 之光敏性光阻劑層的圖像形成材料後，進行掃描曝 像處理，結果曝光部完全溶解於顯像液中，未能形 比較例4 除了將化學加強型負型光敏性組成物 （N2): 4)敏化劑改爲下列之物外，其他同實施例3 -2 % 性圖像形成材料，得表面形成光阻圖像之被加工3 著同上述進行評估。又，對具膜厚20 μπι之光每 劑層的圖像形成材料進行掃描曝光再顯像處理，鞋 部完全溶解於顯像液中，未能形成圖像。 (N2_4j)同上述 （Nl-2j)之化合物（波長 之旲耳吸光係數82,700) 未使用 10 μηι 光再顯 成圖像 :(Ν2- 作光敏 板。接 性光阻 果曝光 405nm -140- 200839443 #ί ft昶 £〇 cs cQ λ p9 m < < < < 醒 γτ^ ^vs »T^ ΓΤ"% F¥^ IT^ M ^ \nl m\ ml 绘後狯狯 画 膜厚（”)/ 線幅㈣ 10/10 - L0 10/ 7 « 1.4 10/ 7 » 1. 4 1 10/10 "1.0 10/10 «1.0 10/ 7 = 1.4 10/10 * 1.0 26/10 = 2.5 25/10 = 2.5 26/10 ~ 2.5 25/10 ^ 2. 5 25/10 » 2.5 25/10 · 2.6 25/10 ® 2.5 25/10 = 2.6 1 10/ 5 = 2.0 ίο/ r = 1.4 10/ 5 = 2,0 20/10 = 2.0 光譜靈敏度極大峰値 光安全性 < -e： -CC C < 〇 Γ-ι Ο «1 〇 9 β «0 兮 1 _ -β； ·< < «< -c ts4»〇 /S^eo] -ί < -«ί < < *< < ^： S2/S1 ΙΑ U> Ο卜卜f 卜Λ βο ΙΟ r-t Ρ4 C4 «—< ·—« tD CO O C9 l〇 〇 0Q Ο *-«c^e0NC4e4c9eQ C〇 U> CD N. cq c4 靈敏度 (S2) (mJ/cm2) In卜r··卜㈣ο ο Η Η w Μ 0,8 0.7 0.9 0.9 0.5 1.1 1.4 1.2 JP O ¢0 霉敏度 (SI) (mJ/cm2) ㈣咕_兮却ΙΟ — incoo 兮 c^u>w 呀 〇〇〇〇〇〇〇〇 〇d o co co 光譜靈敏 度極大峰 値(nm) 〇〇〇〇〇〇〇 ψ"< rH rH ^·4 却哧_寸兮*φ τι* 〇〇〇〇〇〇〇〇 —4 410 410 4L0 410 吸光度 (/膜厚私） 0,218 0,036 0.051 0.030 0. 051 0. 086 0.086 ι-Ι—ΙΟΟ rH^-t^-l〇 ^ΰοοοοοο ο ο ο ο ο ο ο ο 000 0 C>C>C>0 « 〇» w 迚 s s a g ο ο ο ό 敏化劑 種類 丨（一般式） 3苠壊壊蓮壤a «〇»〇*〇»〇*〇«〇»〇*〇 fc-l l-l l-l l-l HH t-l %-r h-1 M l-i #H 1-1 »-· >-4 l-ft S-r 組成物型 組成 ©4 £4 PQ 2 &： Z 2 d< 〇4 · v*4t-4 艺名z泛ts ：z :s名 c4 e<a r-i « » S ( 實施例w 實施例1-2 實施例1-3 實施例1·4 *施例1-5 實施例1-6 實施例1 -7 ί—ί <N m vn so op 辑辑邊撂辑撻据辑 mummmmKm 實施例3-1 實施例3-2 實施例3-3 實施例3-4

-141 - 200839443

i Μ 塗布液 S性 ·<<<<<<<<< < < < < 1 < 1 < 光阻圖像 圖型 形狀 辁绘辁绘狯铨绘辁辁 ΓΤ% *ΎΝ fl、 r^\ 坡毁轵轵坡班谀珙® 炬形 1 mm 炬形 炬形 i台形 台形 膜厚Un»>/ 線幅（Mm> ^••OO^OOOOrt (^•-l*-4r-ir4c4c^D)^ ii ii q ii a n it n it 卜 OO 卜 v-4r-«— 10/ 5 2. 0 10/ 7 = L 4 10/ 7 * 1.4 25/ Θ = 1.7 10/20 =ί 0.5 10/ 7 *= 1.4 光譜靈敏度極大峰値 光安全性| << < ·< < 1 <ί < < 4 1 Ω丨 A -05» /§4β〇3 < < < -< ]ο 1 ο [S<IQ /s«i〇l I 《《< <i I A 1 ο S2/S1 (0^030^101010^ ¥-1 r-< *-i t-H r-< r-l C>3 C3 09 6*3 O »-< rH #H C« 1 8 I β 疲敏度 (S2) (mJ/cm2) J C0^KO^^«ex)U^C4<D •*H r-f rH «Η «Η O N 〇〇 f« «Η ill) 嫌敏度 (SI) (mJ/cm2) lOO^€〇ODO〇m<0 »-* rH W CO O 〇 ♦Η H 1 «| S I 光譜蕹敏 度極大峰 値(nm) 〇〇〇〇〇〇〇〇〇 ^-4 rH «—4 vM 却，寸 分寸坤咕 o 〇 O O ·τΗ v-< r-4 < 320 450 < 320 450 吸光度 (獅μ) 0.058 0.068 0.017 0.017 0.048 0*048 0.019 0.04Β 0.008 0.017 0. OOi 0«00! 0.003 Ιο ：α.383 ! 0 0.383 敏化劑 種類 (一般式） Μ M HI 1-4 l^-l 1-4 »«< W l-t a a a κ κ κ η π s N»/ Km^ Sm^ Sm^ W P ^ ^ 無 (苯并二氫 呋_銅） 無 (苯并二氫 呋喃銅） 組成物型 」 gg苕窆ggggs gg § s 5 s 3 mm iiiiiiiii mmmummmum 援辑辑辑 K鹣|B[鹳 一 Μ «寸 。«MS壊赵耀画链梁张ί Γ— J -142- 200839443 產業上利用可能性 本發明可提供具有對藍紫色領域之雷射光具高靈敏度 ’且既使增加膜厚也不會降低靈敏度之藍紫色雷射光敏性 光阻劑層的圖像形成松 +4 ’及該光阻圖像之形成方法。

-143-

Claims (1)

1. 200839443 十、申請專利範圍 1. 一種光敏性組成物，其特徵爲，含有敏化劑及與曝 光後之敏化劑具相互作用而能產生酸或自由基的活性化合 物之光敏性組成物中，敏化劑爲，（i )波長40511111之莫 耳吸光係數（ε)爲100以上且100,000以下，且由（ii )下述一般式（la)或（Ic)所示二烷基胺基苯系化合物 、下列一般式（Π )所示含磺醯亞胺基化合物、下列一般 式（瓜）所示所示2 -萘二酮系化合物或2 -喹啉酮系化合 ® 物、下列一般式（IV )所示吲哚滿系化合物所選出之至少 1種類以上之敏化劑；

   [式 （la)中，R1、R2、R3及R4各自獨立爲院基，、r6 、R7及R8各自獨立爲烷基或氫原子，又，…與！^、R3與R4 ，R1與R5、R2與R6、R3與R7及R4與R8可各自獨立形成含氮 雜環]

   [式（Ie)中，R1及R2各自獨立爲垸基，R5及各自獨 立爲烷基或氫原子，又，R1與R2、R1與R5、R2與R6可 各自獨立形成含氮雜環，X爲氧原子、硫原子、二丨完基伸 甲基、亞胺基或院基亞胺基’環A爲可具取代基之芳香族 -144 - 200839443

   2 1 R14、R15、R 16 [式（in)中，Z爲氮原子或爲H Rl7、r18、R19、R2()及R21各自獨立爲氫原子或隨意之取 代其，又，R18與Rl9、Rl9與r2G、r2G與r21可各自獨立 形成含氯雜環，R15至R18可鄰接相互鍵結成環]

   .r5S (IV) [式（IV )中，R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29 及R3〇各自獨立爲氫原子或隨意之取代基，又，R22與R23 、R22與r3G可各自獨立形成含氮雜環’ r23至r3()可鄰接 相互鍵結成環]。 2.如申請專利範圍第1項之光敏性組成物，其中，光 敏性組成物係爲含（N 1 -1)乙烯性不飽和化合物、（N 1 -2) -145- 200839443 敏化劑及（N 1 -3)光聚合引發劑之光聚合性負型光敏性組 成物 （N1)。 3 ·如申請專利範圍第1項之光敏性組成物，其中，光 敏性組成物係爲含（N2-1)鹼可溶性樹脂、（N2-2)酸性條 件下對鹼可溶性樹脂具作用性之交聯劑及（N2 - 3 )光酸發 生劑之化學加強型負型光敏性組成物（N2)。 4.如申請專利範圍第1項之光敏性組成物，其中，光 敏性組成物係爲含（P1-1)含酸分解性基樹脂及（P 1-2)光 ® 酸發生劑之化學加強型正型光敏性組成物（P 1 )。 5 . —種硬化物，其特徵爲由申請專利範圍第1項至第 4項之光敏性組成物所形成者。

   -146- 200839443 七 指定代表圖 (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式·無 200839443 、iMj腿河w收 . 文時黏貼條碼 . >於 發明專利分割說明窨 749733-1 (本嘯_ £意麵，※言Μ關 ^〆..'，一一―…ΐ㈣謂 J ________ ※申請案號·· 96137263 ※申請日期·· 92年08月06曰 原申請案號：92121521 η/〇Μ (2006.01) 《2006·0” %IPC分類·· hu >”(2006,0ί) 專利證書號碼： 一、發明名稱: (中）光敏性組成物及其硬化物 (英） ί 二、申請人：（共2人） 1 ·姓名：日本合成化學工業股份有限公司 (^) NIPPON SYNTHETIC CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 代表人：（中）1_渡邊敬一 (英） 地址u)日本國大阪府大阪市北區大淀中一丁目一番八八號 (央）1-88，Oyodonaka 1-chome, Kita-ku，Osaka-shi，Osaka-fu， Japan 國籍：（中英）日本 JAPAN • 2 ·姓名：（中)三菱化學股份有限公司 • (央）MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION 代表人：（中）1·小林喜光 (英）1.K0BAYASHI，Y0SHIMITSU 地址：（中）日本國東京都港區芝四丁目一四番一號 (英） 14-1, Shiba 4-chome, Minato-ku, Tokyo 108-0014, Japan 國籍：（中英）日本 JAPAN 三、發明人：（共2人）人) 1.姓名：（中）浦野年由 (英） 國籍：（中）曰本 (31) JAPAN 2.姓名：（中）龜山泰弘 (英） 國籍：（中）曰本 i 200839443 749733-1 (英）JAPAN :姓 國 名：（中）藤田理惠子 (英） 籍：（中）曰本 (英）JAPAN 4.姓名：（中）宮澤隆司 (英） 國籍：（中）曰本 (英）JAPAN

   名：（中）利光惠理子 (英） 籍:(中）日本 (英）JAPAN 四、聲明事項： ◎本案申請前已向下列國家（地區)申請專利|□主張國際優先權： 【格式請依：受理國家（地區）；申請日；申請案號數順序註記】 1·日本 ；2002/08/07 ; 2002-229416 □有主張優先權 2·日本 ；2002/12/17 ; 2002-365470 0有主張優先權 3·曰本 ；2003/01/27 ; 2003-017559 0W主張優先權 4. 日本 ；2003/02/12 ; 2003-034161 □有主張優先權 5. 日本 ；2003/02/21 ; 2003-044649 □有主張優先權

   -2- i 200839443 749733-1 (英）JAPAN :姓 國 名：（中）藤田理惠子 (英） 籍：（中）曰本 (英）JAPAN 4.姓名：（中）宮澤隆司 (英） 國籍：（中）曰本 (英）JAPAN

   名：（中）利光惠理子 (英） 籍:(中）日本 (英）JAPAN 四、聲明事項： ◎本案申請前已向下列國家（地區)申請專利|□主張國際優先權： 【格式請依：受理國家（地區）；申請日；申請案號數順序註記】 1·日本 ；2002/08/07 ; 2002-229416 □有主張優先權 2·日本 ；2002/12/17 ; 2002-365470 0有主張優先權 3·曰本 ；2003/01/27 ; 2003-017559 0W主張優先權 4. 日本 ；2003/02/12 ; 2003-034161 □有主張優先權 5. 日本 ；2003/02/21 ; 2003-044649 □有主張優先權

   -2-