TWI326006B - - Google Patents

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(2) (2)1326006 石版印刷法亦盛行利用雷射光之硏究報告。 另外，已知之雷射光爲紫外光至紅外光之各種光源， 但就輸出力、安定性、感光能力及成本等觀點，又以氫離子 雷射、氦離子雷射、YAG雷射及半導體雷射等發自可視光至 紅外光領域之光爲佳，例如利用波長4 8 8 n m之氬離子雷射、 波長532nm之FD-YAG雷射之石版印刷法已實用化。 但，利用該可視雷射光形成圖像之方法於黃色燈下的光 安全性差，而限用於紅色燈照明般暗室環境下之作業上，又 ，相對於近年來雷射技術的快速進步，能於利用黃色燈照明 之明亮環境下作業，且安定發振於藍紫色領域之半導體雷 射的技術，會因輸出力低於其他可視光領域且光敏性光 阻劑之靈敏度不足，而比較直接描繪法下更無法實用化 於石版印刷法。 又，歐洲專利申請公開第Π 4 8 3 8 7號說明書曾揭示， 支持物上具有3 90至43 Onm之波長域中具光譜靈敏度極大 峰値，且波長41〇nm及450nm下可形成圖像之最小曝光量 爲特定範圍的光聚合性之光敏性組成物層的光敏性平版印 刷版，及該光敏性組成物層之膜厚不得超過2 μ m。 但，該光敏性組成物作爲光敏性光阻劑時，特別是形 成於被加工基板上而作爲乾膜光阻材料用之光敏性光阻 劑層的膜厚會超過1 Ο μιπ，又，近年來隨著配線線幅微小 化，點配線板與製造過程中電鍍步驟亦要求厚電鍍層時， 對藍紫色領域之靈敏度仍有改良空間。另外，上述先前 方法使用可視光至紅外光領域之雷射光的光敏層，會因 -6- (3) (3)1326006 膜厚而降低靈敏度，因此很難硏發具均衡靈敏度及膜厚 之材料。 有鑑於先前技術，本發明之目的爲，提供具有對藍紫 色領域之雷射光具高靈敏度’且既使增加膜厚仍不會降 低靈敏度之藍紫色雷射光敏性光阻劑層的圖像形成材料 ，及形成該光阻圖像之方法。 【發明內容】 發明之揭示 本發明者們發現’使用紫色雷射光時，特別是所使用 之光阻劑層具特定吸光度之情形下，既使增加光阻劑層 之厚度仍不會降低靈敏度’因此可形成厚光阻劑層之圖 像形成材料’且該圖像形成材料較佳爲使用含特定敏化 劑之感光性組成物，而完成本發明。 即’本發明之要旨係特徵爲，被加工基板上具藍紫色 雷射光敏性光阻劑層之圖像形成材料中，光敏性光阻劑 層之膜厚爲10 μιη以上’且對波長405nm與1 μιη膜厚之吸 光度爲0.3以下的具藍紫色雷射光敏性光阻劑層之圖像形 成材料，及特徵爲’假性支持物上具有構成藍紫色雷射 光敏性光阻劑層用光性組成物層之乾膜光阻材料，及特徵 爲，利用波長320至450nm雷射光掃描前述圖像形成材料 之光敏性光阻劑層’曝光後進行顯像處理之光阻圖像形成 方法。 又’構成上述圖像形成材料之藍紫色雷射光敏性光 (6) 1326006 的極大値。 又’本發明之具藍紫色雷射光敏性光阻劑層的圖像 形成材料中’光敏性光阻劑層上具有保護層時，該光敏性 光阻劑層爲’波長4 10 n m下能形成圖像之最小曝光量[s:。]爲 10.000 MJ/cm2以下之物，較佳爲200 以下之物，更佳 爲100 μ〗/ cm2之物，特佳爲50 μΐ/cm2以下之物。該最小曝 光量[S4,0]超過前述範圍時，曝光時間雖會因雷射光源之曝 光強度而異，但會拉長而降低實用性。

本發明之具藍紫色雷射光敏性光阻劑層的圖像形成材 料中，光敏性光阻劑層上不具保護層時，該光敏性光阻劑 層爲，波長41〇11171下能形成圖像之最小曝光量[541£1]爲1〇,〇〇() pJ/cm2以下之物，較佳爲5,000 μΙ/cm2以下之物，更佳爲 2.000 μΙ/cm2以下之物。該最小曝光量[S41〇]超過前述範圍時 ’曝光時間雖會因雷射光源之曝光強度而異，但會拉長而降 低實用性。

又，該最小曝光量[S^o]之下限愈小愈好，但無論光敏 性光阻劑層上具有或不具保護層，一般爲1 μΐ/cm2以上， 又以2.5 μΙ/cm2以上較具實用性。 本發明之具藍紫色雷射光敏性光阻劑層的圖像形成材 料中，光敏性光阻劑層之上述[S^。]對波長450nm下能形成 圖像的最小曝光量[Si5D (pj/cm2 )]之比値[Siid/Scd]較佳爲〇.1 以下，更佳爲0.05以下。該比値[Sm/Sn。]超過前述範圍時 ，藍紫色雷射光敏性與黃色燈下之光安全性將難兩立。 又，本發明之具有藍紫色雷射光敏性光阻劑層的圖像 -10- (7) 1326006 形成材料中，光敏性光阻劑層較佳爲，波長超過4 5 0 n m且 低於6 5 0nm之各波長下能形成圖像的最小曝光量 [Sue，。（pj/ciTi2)] ’對波長450nm下能形成圖像之最小曝光 量 [Sr。（>：I/cm2)]的比値[Sd).6i»/S』5c]超過1之物。該 [Sm^o/Soo]低於前述範圍時，藍紫色雷射光敏性與黃色 燈下光安全性將難兩立。

上述波長4 1 0 n m下能形成圖像之最小曝光量[S 4。1、波 長450nm下能形成圖像之最小曝光量[S”。]及波長超過450nm 且低於650nm之各波長下能形成圖像的最小曝光量比値[s,50-6 5 0 ]係指，上述利用光譜靈敏度測定裝置測定光譜靈敏度 極大峰値之方法中’由圖像局度求取目b形成圖像之曝光能量 時，改變顯像液種類、顯像溫度、顯像時間等顯像條件而決 定最適當顯像條件下形成圖像時之最小曝光量，該最適當顯 像條件一般係採用ρ Η 1 1至1 4之驗顯像液，以溫度2 5 °C浸漬 0.5至3分鐘。

又，本發明之具藍紫色雷射光敏性光阻劑層的圖像形 成材料爲，被加工基板上具藍紫色雷射光敏性光阻劑層之 物，其中，該光敏性光阻劑層之膜厚較佳爲1 0 μιη以上，更 佳爲15 μηι以下且200 μπι以下，特佳爲1〇〇 μπι以下。該光敏 性光阻劑層之膜厚低於1 〇 μηι時，將無法於被加工基板上 以充分厚度進行電鍍或蝕刻，又，該光敏性光阻劑層之 膜厚超過前述較佳範圍時，會降低光阻靈敏度。 先前使用可視光至紅外光領域之雷射的光敏層，會 因增加膜厚而降低靈敏度，故很難發現符合均衡膜厚與 -11 - (8) (8)1326006 靈敏度要求之材料，而無法使1 〇 μ m以上膜厚之光阻劑層 實用化。但，本發明者們發現，使用紫色雷射時，特別是 所使用之光阻劑層具特定吸光度之情形下，既使增加光 阻劑層之膜厚’仍不會降低靈敏度，因此能形成光阻劑 層之膜厚局的圖像形成材料c 即’光敏性光阻劑層對波長4〇5nm之每1 μηι膜厚的吸 光度爲0 · 3以下’較佳爲〇 · 2 5以下，特佳爲〇 . 1以下。對 每1 μπι膜厚之下限爲0.001以上，更佳爲〇.〇05以上。 一般增加光敏性光阻劑層之膜厚會降低光阻靈敏度 ’但就基板加工生產量而言，又以因膜厚而改變靈敏度程 度較小者爲佳。即’該光敏性光阻劑層較佳爲，以曝光 波長下膜厚10 μπι時之靈敏度爲S1，及以膜厚20 μιη時之 靈敏度爲S2時，S2/S 1爲丨以上5以下，特佳爲2以下，其下 限可爲1以上。S2/S1爲該範圍時，變動膜厚所產生的靈 敏度變化程度較小，因此，既使被加工基板上有段差，仍 可形成良好圖像。本發明之光阻靈敏度係指，利用藍紫色 雷射使該光敏性層曝光再顯像時，能使光阻塗膜厚得到 90%以上殘膜率之最小曝光量。 本發明形成光敏性光阻劑層用之感光組成物較佳爲， (1) 該組成物所形成之光敏性光阻劑層的膜厚（D) ’與利用波長390至430 μιη之雷射光掃描該膜厚（D)的光 敏性光阻劑層，曝光後進行顯像處理而能解像之最小線幅 (L)的比値（D/L)之最大値爲1.0以上，且 (2) 該光敏性光阻劑層之波長4 1 Onm下能形成圖像的 -12 - (9) 1326006 最小曝光量[S^。nJ/cm2]]爲lo.ooo w/cm2以下 £又’能解像之最小線幅（L)會因光敏性光阻劑層之膜厚 而變動。因此’前述最大値係指，改變光敏性光阻劑層之 膜厚測定最小線幅（L)，求取D/L後所得複數D/L之最大値 。該最大値較佳爲1.3以上，更佳爲2.0以上。D/L雖愈高愈 好，但一般爲1 0以下。另外’ [S 4,。（ μ J / c m2)]之較佳範圍同 上述6

又’本發明形成光敏性光阻劑層用之光敏性組成物較 佳爲， (1) 該組成物所形成的光敏性光阻劑層之膜厚（〇) ，與利用波長390至430nm之雷射光掃描該膜厚（D)的光敏 性光阻劑層’曝光後進行顯像處理而能解像之最小線幅 (L)的比値（D/L)之最大値爲1.0以上，且 (2) 達成該D/L之曝光量爲20μ]/(：ΐΉ2以下。

D/L之較佳範圍同上述。又，達成該D/L之曝光量較佳 爲ΙΟμΙ/cm2以下。達成該D/L之曝光量的下限愈小愈好，但 —般爲lgj/cm2以上，又以2.5p】/cm2以下較實用。 本發明之具藍紫色雷射光敏性光阻劑層的圖像形成材 料中，構成光敏性光阻劑層之光敏性組成物的組成可爲， 符合上述光譜靈敏度特性或膜厚者，並無特別限制，且可爲 負型或正型。適用之負型如，光聚合性負型光敏性組成物 (N 1 )及化學加強型負型光敏性組成物 （N2)，又，適用 之正型如，化學加強型正型光敏性組成物 （P1) -13- (10) (10)1326006 [N 1 .光聚合性負型光敏性組成物] 光聚合性負型較佳爲，由含下列（Nl-1) 、 （N1-2)及 (N 1 -3)成分之光聚合性光敏性組成物所形成。 (N-1)乙烯性不飽和化合物 (N-2)敏化劑 (N-3)光聚合引發劑 本發明構成光聚合性負型光敏性組成物（N 1)用之 (N-1)成分的乙烯性不飽和化合物爲，光敏性組成物接受活 性光線照射時，可利用含後述（N-3)成分之光聚合引發劑 的光聚合引發系作用進行加成聚合，而依情況使分子內至少 具有1個交聯、硬化狀自由基聚合性之乙烯性不飽和鍵的化 合物。 本發明之乙烯性不飽和化合物可爲，分子內具有1個乙 烯性不飽和鍵之化合物，具體例如，（甲基）丙烯酸[又， 本發明之「（甲基）丙烯」係指「丙烯」及/或[甲基丙烯]] '巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸等不飽和羧 酸及其烷基酯、（甲基）丙烯腈' (甲基）丙烯基醯胺' 苯乙烯等’但就聚合性、交聯性及擴大所得曝光部與非曝光 部對顯像液之溶解性差異等觀點，又以分子內具有2個以上 乙烯性不飽和鍵之化合物爲佳，特佳爲該不飽和鍵來自（ 甲基）丙烯醯氧基之丙烯酸酯化合物。 分子內具有2個以上乙烯性不飽和鍵之化合物的代表例 如’不飽和羧酸與聚羥基化合物之酯類、含（甲基）丙烯 -14- (11) (11)1326006 醯氧基磷酸酯類 '羥基（甲基）丙烯酸酯化合物與聚異氰 酸酯化合物之尿烷（甲基）丙烯酸酯類、（甲基）丙烯酸 或羥基（甲基）丙烯酸酯化合物與環氧化合物之環氧（甲 基）丙烯酸酯類等。 該酯類之具體例如，上述不飽和羧酸與乙二醇、聚乙二 醇（加成數2至14) '丙二醇、聚丙二醇（加成數2至]4)、 三甲二醇 '四甲二醇、新戊二醇、六甲二醇、九甲二醇 '三 羥甲基乙烷、四羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊 四醇、—季戊四醇、山梨糖醇及其環氧乙院加成物、環氧丙 烷加成物、二乙醇胺、三乙醇胺等脂肪族聚羥基化合物之反 應物’其具體例如，乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二 醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、 四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、九乙二醇二（甲基）丙烯 酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯 '三丙二醇二（甲基） 丙燦酸酯、四甲二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（ 甲基）丙烯酸酯、六甲二醇二（甲基）丙烯酸酯、九甲二 醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸 醋、四羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二 (甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、加 成二羥甲基丙烷環氧乙烷之三（甲基）丙烯酸酯、丙三醇 二（甲基）丙烯酸酯 '丙三醇三（甲基）丙烯酸酯、加成 丙二醇環氧丙烷之三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲 基）丙稀酸酯、季戊四醇三（甲基）丙稀酸醋、季戊四醇 四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯' (12) (12)1326006 二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基） 丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇 六（甲基）丙烯酸酯、山梨糖醇三（甲基）丙嫌酸醋、山 梨糖醇四（甲基）丙烯酸酯、山梨糖醇五（甲基）丙烯酸 酯、山梨糖醇六（甲基）丙烯酸酯等及同樣之巴豆酸酯、 異巴豆酸酯、馬來酸酯、衣康酸酯' 檸康酸酯等。 又’該醋類如’上述不飽和殘酸與對苯二酣、間苯二酣 '焦掊酚、雙酚F、雙酚A等芳香族聚羥基化合物，或其環 氧乙烷加成物、含環氧丙基化合物加成物之反應物，具體例 如，對苯二酚二（甲基）丙烯酸酯 '間苯二酌二（甲基） 丙條酸醋、焦掊酣二（甲基）丙稀酸醋、雙酣A二（甲基） 丙烯酸酯、雙酚A雙[氧基伸乙基（甲基）丙烯酸醋]、雙酣 A雙[三氧基伸乙基（甲基）丙烯酸酯]、雙酚a雙[五氧基伸 乙基（甲基）丙烯酸酯]、雙酚A雙[六氧基伸乙基（甲基） 丙烯酸酯]、雙酚A雙[環氧丙基醚（甲基）丙烯酸酯]等，另 如上述不飽和羧酸與三（2 -羥基乙基）異氰酸酯等雜環式聚 淫基化合物之反應物，具體例如’三（2 -經基乙基）異氰酸 酯之二（甲基）丙烯酸酯、、三（甲基）丙烯酸酯等，又 ’不飽和羧酸與多價羧酸與聚羥基化合物之反應物，具體例 如’（甲基）丙烯酸與酞酸與乙二醇之縮合物、（甲基）丙烯 酸醋與馬來酸與二乙二醇之縮合物、（甲基）丙烯酸酯與對 本一甲酸與季戊四醇之縮合物、（甲基）丙烯酸與己二酸與 丁二醇與甘油之縮合物等。 該含（甲基）丙烯醯氧基之磷酸酯類，具體例如，（甲 (13) 1326006 基）丙烯醯氧基乙基磷酸酯、雙[(甲基）丙烯醯氧基乙基】 碟酸醋、（甲基）丙燦臨氧基乙二醇碟酸酯等，又，可單獨 使用或使用其混合物。 該尿烷（甲基）丙烯酸酯類之具體例如，羥基甲基 甲基）丙燒酸醋 '經基乙基（甲基）丙烧酸醒、甘油二 甲基）二（甲基）丙烯酸酯 季戊四醇三（甲基）丙烯酸 酯、四經甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯等羥基（甲基）丙 烯酸酯化合物與六伸甲基二異氰酸酯、2，4，4三甲基六伸 甲基二異氰酸酯、賴胺酸甲基酯二異氰酸酯 '賴胺酸甲基酯

三異氰酸酯、二聚物酸二異氰酸酯 氯醋 '丨’ 3 ’ 6-六伸甲基三異氰酸酯、1，8_二異氰酸酯_4_ 異氰酸酯甲基辛烷等脂肪族聚異氰酸酯，或環己烷二異氰酸 酯、二甲基環己烷二異氰酸酯、4, 4，·伸甲基雙（環己基異 氰酸酯）、異佛爾酮二異氰酸酯、二環庚烷三異氰酸酯等 、2，4-甲苯二 —異氰酸醋、 二異氰酸酯、

脂環式聚異氰酸酯，或P_伸苯基二異氰酸酷 異氰酸醋、2’ 6 -甲苯二異氰酸醒、苯二甲基 四甲基本—甲基二氰酸_、4’ V -二苯基甲院 聯甲苯胺二異氰酸酯—萘二異氰酸酯 '三（異氰酸酯 苯基甲烷）、三（異氰酸酯苯基）硫磷酸酯等芳香族聚異 氰酸酯或異氰尿酸等雜環式聚異氰酸酯等聚氰酸酯化合物之 反應物等。 該環氧（甲基）丙烯酸酯類之具體例如，（甲基）丙燦酸 或上述經基（甲基）丙烯酸酯化合物與 甘油醚、 (聚）丙二醇聚縮水甘油醚 聚）乙二醇聚縮水 (聚）四甲二醇聚 -17- (14) (14)1326006 縮水甘油醚' (聚）五甲一醇聚縮水甘油酿、（聚）新戊 二醇聚縮水甘油醚、（聚）六甲二醇聚縮水甘油醚、（聚） 三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚' (聚）甘油聚縮水甘油醚、 (聚）山梨糖醇聚縮水甘油醚等脂肪族聚環氧化合物，或苯 酚酚醛淸漆聚環氧化合物 '溴化苯酚酚醛淸漆聚環氧化合物 、(〇-、m- ' P-)甲酚酚醛淸漆聚環氧化合物、雙酚a聚環 氧化合物、雙酚F聚環氧化合物等芳香族聚環氧化合物，或 山梨糖醇酐聚縮水甘油醚 '三縮水甘油基異氰尿酸酯、三縮 水甘油基二（2 -經基乙基）異氰尿+酸等雜環或環氧化合物等 聚環氧化合物之反應物等。 該其他乙烯性不飽和化合物如，除了上述以外之伸乙基 雙（甲基）两燒基酷目女等（甲基）丙稀基酿胺類、敌酸二 烯丙酯等烯丙酯類、二乙烯基酞酸酯等含乙烯基化合物類等 。該乙烯性不飽和化合物可單獨使用或2種以上倂用。 本發明的上述（N 1 -])成分之乙烯性不飽和化合物較佳 爲，酯（甲基）丙烯酸酯類、含（甲基）丙烯醯氧基磷酸酯類 、尿烷（甲基）丙烯酸酯類，又以酯（甲基）丙烯酸酯類爲佳 ，該酯（甲基）丙烯酸酯類中更佳爲聚乙二醇、聚丙二醇或 雙酚A之聚環氧乙烷加成物等具聚氧基伸烷基及具2個以上（ 甲基）丙烯醯氧基之酯（甲基）丙烯酸酯類。 本發明構成光聚合性負型光敏性組成物（N1)用（N1-2)成分之敏化劑較佳爲，能有效吸引波長320至450nm之藍 紫色領域的光線，且波長405nm之莫耳吸光係數 （ε )爲 100以上，較佳爲 1,000以上，更佳爲1 0,000以上且100,000 (15) J26〇〇6 以下，又以具有能將激光能量傳送給後述（N】-3)成分之光 聚合引發劑以使光聚合引發劑分解，而產生誘引（N ]-〗）成 分之上述乙烯性不飽和化合物聚合用活性自由基之敏化機能 的光吸收色素爲佳。 本發明作爲（N 1 -2)成分之敏化劑用的光吸收色素如， 二烷基胺基苯系化合物，其中又以二烷基胺基二苯甲酮等化 合物，對苯環上的胺基具有p-位碳原子取代基用之雜環基的 二烷基胺基苯系化合物。 該二烷基胺基二苯甲酮系化合物較佳爲下列一般式 (la)所示之物。

R, la)

R

R

4 • R

[式（〗a)中，R1' R2、R3及R4各自獨立爲烷基，R6 、R7及R8各自獨立爲烷基或氫原子，又，R1與R2、R3與R4 ，R1與R5、R2與R6、“與！^及^與…可各自獨立形成含氮 雜環] 式（la)中；R1、R2、R3及R4之烷基碳數，及R5、R6 、R7及R8之烷基碳數較佳爲1至6，又，形成含氮雜環時較 佳爲5或6員環，特佳爲6員環。本發明又以形成含氮雜環之 化合物爲佳。 一般式（la)所示化合物中，未形成含氮雜環之具體例 -19- (16) (16)1326006 如’ 4 ’ 4、雙（二甲基胺基）二苯甲酮、4，4，·雙（二乙基 胺基）二苯甲嗣等。 一般式（la)所示化合物中，形成含氮雜環之物較佳爲 ’形成四氫化哮啉環之化合物，更佳爲下列—般式（Ib)所 示之物。

[式（lb)中’ R2及R4各自獨立爲可具取代基之烷基，R6 R8 各自獨立爲可具取代基之烷基或氫原子，又，R2與R6、R4 與R8可各自獨立形成含氮雜環，且二個四氫化喹啉環可具 有其他取代基] 式（lb)中’ R2及R4之烷基碳數、R6及R8之烷基碳數 較佳爲1至6 ’又，R2與R6、R4與R8形成含氮雜環時較佳 爲5或6員環，更佳爲6員環，特佳爲R2與R6之四氫奎琳 環’及R4與R8之四氫化喹啉環各自形成氮雜三環 （ judolidine ) 〇 又，式（lb)中R2、R4、R6及R8之烷基的取代基如 ，烷氧基、醯基、醯氧基、烷基氧羰基、芳基、芳氧基、 烷基硫基、芳基硫基、胺基、羥基、鹵原子等，χ 四氫化喹啉環之取代基如，烷基、烷氧基、醯基、 、燒基氧孩基、芳基、芳氧基、院基硫基、芳基硫基、胺 -20- (17) 1326006 基、羥基 '鹵原子等，此時，兩個苯環上對羰基之〇-位碳 原子們可介有伸院基、亞胺基、垸基亞胺基 '氧原子或硫 原子鍵結形成環構造。 一般式（I b)所示化合物之具體例如下列構造的化合 物。

又，一般式 （I b)所示化合物中特佳爲，兩個四氫化 B奎啉環之2-位上具有取代基用之烷基的化合物，該烷基之 碳數較佳爲1至10，特佳爲1至6。其具體例如，2-位之烷 基爲R9及R1()，又，一般式（lb)之苯環上對羰基的〇-位碳 原子們未形成環構造時，Ra至R Z附於具取代基之碳原子 -21 - (18) (18)1326006 上如下列一般式（Ibl)所示，或一般式（lb)之苯環上對 羰基之〇-位碳原子們形成環構造時，以Y爲介基使R a至R < 附於具取代基之碳原子上如下列一般式（Ib2)所示·下列 表1所不之物。

-22 - (19)1326006

>- I I 1 1 1 1 1 1 1 1 X X re .re w· re n 5 π: X = re nr n 5 s: s :τ 3： X PC 1 0CH3 1 COOCH3 I g κ cc *r-t 工 Λ g 3： n g 3Π 3C re X = =c sr n 5 3= re 工 = rn 3= sr ¢5 rt K 3= 33 sc »-r* re 3= Ο R g n g .g o g rt g «9 g n g n g ra s «» 〇 工 S EC * 3： rn ic Γ» re Ο rc SC X SC SC 3C tc #» 5 EC S 3： a: X SC och3 C00CH, g r*^ =c 3= (S ac P5 s ffi f9 g re SC 3： az = g 3C = n g SC ffi K cs SC 3= 3= n 3： 〇 3= n: K rn sc ST rr: 3： » CX r> g r> X r> 3： 〇 CO g 〇3 5 n ►t· o (0 5 r> 5 «9 5 CsH,, i *〇 hH CN3 1 二 H-C CO 1 Xi t-H 1 工 J—< 1 «〇 )—t 1 工 卜 1 -O »-H oo 1 HH "0¾ 1 HH o »—1 1 JO H

-23- (20)1326006

〇钱CO r—H = = pr* = re nc n >-r| = rr tr = n: n g s re Ξ och3 cooch3 , g •—1 ic w •τΗ s: n s PC jT1^ mS = 3； a: K s: nc ΖΣΖ S 3： ic EC jr* 3： w tc 3： o CeS PS « g Λ g 〇 〇 rt 3 P9 "IT g C5Hi, S： s; re 5 2C iS .= re n= a: re n: g n: S 3= s OCH, C00CH3 j g jj- 3= TC n g cc a: iC 二 |T· = 运 s S ss re iC Λ X 3= cc EC zc s re a: a rt p> g n g « g Λ g n re u n re «η 〇 4 1 D -D h-t CO 1 r» •Q M CO 1 •O M 1 N «〇 hH m l C9 »-H 1 (« H fw 1 to -O HH CO 1 N •n H

-24- (21) 1326006 又，對苯環上胺基的Ρ·位碳原子具有取代基用之雜環 基的二烷基胺基苯系化合物中，該雜環基較佳爲，含氮原 子、氧原子或硫原子之5或6員環，特佳爲具縮合苯環之 5員環’該二烷基胺基苯系化合物特佳爲，下列一般式 (I c)所示之物。

(Ic)

[式（Ic)中’R1及R2各自獨立爲烷基，R5及R0各自獨 立爲院基或氫原子，又，R1與R2、R1與R5、R2與R6可 各自獨立形成含氮雜環，X爲氧原子、硫原子、二烷基伸 甲基、亞胺基或烷基亞胺基，環A爲可具取代基之芳香族 環] 式（ΙΟ中’ R2及R2之烷基碳數' R5及以之烷 基碳數較佳爲1至6,又，形成含氮雜環時較佳爲5或6 員環’特佳爲6員環。本發明又以形成含氮雜環之化合物 爲佳。X爲二烷基伸甲基時，烷基碳數較佳爲丨至6，爲 院基亞胺基時’院基碳數較佳爲1至6。環A較佳爲苯環 〇 上述一般式 UO所示化合物中’未形成含氮雜環之 具體例如，2- (ρ·二甲基胺基苯基）苯并噁唑、2- (p-二甲 基胺基苯基）苯并[4，5]苯并噁唑、2- (p -二甲基胺基苯 -25- (22) 1326006 基）苯并[6 ’ 7]苯并噁唑、2- (p-二甲基胺基苯基）苯并 噻唑、2- (p -二乙基胺基苯基）苯并噻唑、2_ (p_=甲基胺 基苯基）苯并咪Π坐'2- (p -二乙基胺基苯基）苯并咪唑' 2_ (p -二甲基胺基苯基）-3，弘二甲基- 3H-D弓丨哚、2- (p -二 乙基胺基苯基）-2，3 -二甲基-3 N -吲哚等。

上述一般式 （ic)所示化合物以外之對苯環上胺基的 P-位碳原子具取代基用之雜環基的二烷基胺基苯系化合物 中’未形成含氮雜環之物如，2- (P-二甲基胺基苯基）毗 啶、2- (P-二乙基胺基苯基）吡啶、2_ (p_二甲基胺基苯基 )D奎啉、2- (p-二乙基胺基苯基）喹啉、2· (p_二甲基胺基 苯基）嚼Π定、2- (p_二乙基胺基苯基）嘧啶、2，5 -雙（p-二乙基胺基苯基）-丨，3，4-噁二唑、2，5-雙 （p -二乙基 胺基苯基）-1 ’ 3，4 _噁二唑等。

又’上述一般式（Ic)所示化合物中，形成含氮雜環 之物較佳爲’形成四氫化喹啉環之化合物，更佳爲下列一 般式（1 d)所示之物。

[式（Id)中，R2爲可具取代基之烷基，R6爲可具取代棊 之烷基或氫原子，又，R2與R6可形成全氮雜環，χ爲〜 烷基仲甲基、亞胺基、烷基亞胺基、氧原子或硫原子，壞 Α爲可具取代基之芳香族環，又，四氫化鸣啉環可具其 -26- -、、他 (23) “從 006 取代基] 式（Id)中，R:之烷基碳數、Μ之烷基碳數較佳爲]至 6 ’又’ R 2與R 6形成含氮雜環時較佳爲5或6員環，更佳 爲6員環’ R:與R6特佳爲形成四氫化曈啉環及氮雜三環r χ 爲二烷基伸甲基或烷基亞胺基時，烷基碳數較佳爲1至6。 環Α較佳爲苯環。 又’式（Id)中’ R2及V之烷基的取代基如，烷氧基 '醯基 '醯氧基、烷基氧羰基、芳基 '芳氧基、烷基硫基、 芳基硫基、胺基、徑基或鹵原子等，又，四氫化曈啉環之其 他取代基如’烷基、烷氧基 '醯基、醯氧基、烷基氧羰基、 芳基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、胺基、羥基或鹵原子 等。 上述一般式（Id)所示化合物之具體例如，下列構造之 化合物。

又’上述一般式 （I d )所示化合物中特佳爲，四氫化 喹啉環的2 -位具烷基取代基之化合物，該烷基碳數較佳爲 1至】〇，特佳爲1至6。其具體例如，2-位之烷基爲R9， 且Rc至Rf附於其取代基之碳原子上如一般式（Idl)所 示下列表2所示之物。 -27- (24)1326006

Rc

(Id,) 表2

R9 Rc Rd Re Rf X Id,- 1 ch3 H H H H C(CHa)2 或 NH 或 0 或 S Id,- 2 ch3 ch3 H H H Id 1 - 3 ch3 H OCH3 M H Id,- 4 ch5 H C00CH3 H H Id,- 5 ch3 H OH H H Id,- 6 ch3 H Cl H H Id,- 7 CHa H H CHa ch3 Id,- 8 CeH„ H H H H 又，本發明（N 1 -2)成分之敏化劑用的光吸收色素如 ，具有磺醯亞胺基化合物，其中又以下列一般式 （Π )所 示之物爲佳。

R13—S—N=C—R12 (II) II Ο

-28- (25) (25)1326006 [式（Π)中，Rn及R12各自獨立爲氫原子或隨意之取代 基’ Rl3爲隨意之取代基] 式（Π)中，R11及R12較佳爲，氫原子：甲基、乙 基、丙基、異丙基、η· 丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊 基等碳數1至18之直鏈或支鏈狀烷基；環丙基、環戊基 、環己基、金剛基等碳數3至18之環烷基；乙烯基、丙 烯基、己烯基等碳數2至18之直鏈或支鏈狀鏈烯基；環 戊嫌基、己燦基等碳數3至18之環鏈燦基；1-苯基乙燦基 、2 -苯基乙烯基、2 -苯基丙烯基、1- (α-苯基）乙烯基、 2- (α-蔡基）乙嫌基、1- (/5 -蔡基）乙儲基、2- (/5 -蔡基 )乙烯基等碳數8至18之芳基鏈烯基；2-噻嗯基、2-吡啶 基、呋喃基、噻唑基、苯并噻唑基、嗎啉基、吡咯烷基、 四氫化噻吩二氧化物基等飽和或不飽和雜環基；苯基、甲 苯基、二甲苯基、釆基等碳數6至18之芳基；干基、苯 乙基等碳數7至20之芳烷基；乙醯基、丙醯基、丁醯基 、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基等碳數2至18之直鏈或 支鏈狀醯基；甲氧基、乙氧基、η-丙氧基、異丙氧基、η-丁氧基、sec-丁氧基、ter卜丁氧基等碳數1至18之直鏈 或支鏈狀烷氧基；丙烯基氧基、丁烯基氧基、戊烯基氧基 等碳數3至18之直鏈或支鏈狀鏈烯基氧基；甲基硫基、 乙基硫基、η-丙基硫基、n- 丁基硫基、sec- 丁基硫基、 tert-丁基硫基等碳數]至18之直鏈或支鏈狀烷基硫基； 胺基；羥基；甲醯基；磺酸基；羧基；-COR所示醯氧基； -NRR/所示胺基；-NHCOR所示醯基胺基；-NHCOOR所示 (26) (26)1326006 胺基甲酸醋基；-NHSOOR所示硕醒胺基；-COOR所示殘酸 酯基；-CONRR'所示胺基甲醯基；_s〇〇NiRR'所示胺磺醯基 ;-SChOR所示磺酸酯基等，又，Ri3之基較佳如，前述基 及-N = CRR'所示亞胺基等。 上述基中’ R及R'較佳如，甲基、乙基、丙基、異丙 基、丁基、sec-丁基、tert-丁基、n_庚基等碳數1至 之直鏈或支鏈狀烷基；環丙基、環戊基、環己基、金剛基 等碳數3至18之環烷基；乙烯基、丙烯基、己烯基等碳 數2至18之直鏈或支鏈狀鏈烯基；環戊烯基、環己烯基 等碳數3至18之環鏈烯基；2-噻嗯基、2-吡啶基、呋喃 基、噻唑基 '苯并噻唑基、嗎啉基、吡咯烷基、四氫化噻 吩二氧化物基等飽和或不飽和雜環基；苯基、甲苯基 '二 甲苯基、来基等碳數6至18之芳基等。 又’ 至所示之基所含的烷基、環烷基、鏈烯 基、環鏈烯基 '雜環基、芳基等可具有取代基，例如甲氧 基 '乙氧基、η·丙氧基、異丙氧基、n_丁氧基、sec_丁氧 基、tert -丁氧基等碳數丨至1〇之烷氧基；甲氧基甲氧基 、乙氧基甲氧基、丙氧基甲氧基、乙氧基乙氧基、丙氧基 乙氧基、甲氧基丁氧基等碳數2至12之烷氧基烷氧基； 甲氧基甲氧基甲氧基、甲氧基甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧 基甲氧基、乙氧基乙氧基甲氧基等碳數3至]5之烷氧基 太兀氧基燒氧基；嫌丙基氧基；苯基、甲苯基、一甲苯基等 碳數6至12之芳基（其可受取代基取代）；苯氧基 '甲 苯氧基、二甲苯氧基、萘氧基等碳數6至12之芳氧基； •30- (27) (27)1326006 乙醯基、丙醯基等醯基；氰基；硝基；羥基；四氫化呋喃 基；胺基；N，N-二甲基胺基、N，N -二乙基胺基等碳數】 至]〇之院基胺基；甲基擴醯胺基、乙基擴酿胺基、η -丙 基磺醯胺基等碳數1至6之烷基磺醯胺基；氟原子、氯原 子 '溴原子等鹵原子；甲氧基羯基、乙氧基類基、η-丁氧 基羰基等碳數2至7之烷氧基羰基；甲基羰基氧基、乙基 羰基氧基、η-丙基羰基氧基、異丙基羰基氧基、丁基羰 基氧基等碳數2至7之院基碳基氧基；甲氧基羯基氧基、 乙氧基羰基氧基、η-丙氧基羰基氧基、異丙氧基羰基氧 基、η- 丁氧基羰基氧基等碳數2至7之烷氧基羰基氧基 等。 該取代基中’ R11至R13爲烷基、環烷基或環鏈烯基 時又以烷氧基或烷氧基烷氧基爲佳，又，R11至R13爲鏈 稀基、雜環基、芳基時又以烷氧基、烷氧基烷氧基、芳基 、胺基、烷基胺基、氰基或羥基爲佳。 上述一般式 （Π )所示化合物較佳爲，R 11 ' R 1 2及 R13中1個以上爲鏈烯基、環鏈烯基、芳基鏈烯基、雜環 基、芳基或醯基之化合物，更佳爲Rii、RI2及Ri3中]個 以上爲可具取代基之不飽和和雜環基或可取代之芳基的化 合物’特佳爲R11爲氫原子、及R】3各自獨立爲可具 取代不飽和1雜環基或可取代之芳基的化合物，最佳爲 R12爲具可受院基等取代之胺基的苯基之化合物。 一般式（Π )所示化合物之分子量—般爲200以上， 較佳爲2,〇〇〇以下，更佳爲ι,〇〇〇以下，—般式（]1)所 (28)1326006

-32 - (29)1326006

-33- (30)1326006

-34- (31)1326006

-35 (32)1326006

又，本發明作爲 （N 1 -2)成分之敏化劑用的光吸收色 素如，萘二酮系化合物或2 -喹啉酮系化合物，其中又以下 列一般式（瓜）所示之物爲佳。

36- (33) 1326006 [式（IV)中 ’ Z 爲氮原子或 C-R21，R14、R15、Ri6、Rl7 、R18、R19、R2G及R21各自獨立爲氫原子或隨意之取代 基，又，R18與R19、R19與R2Q、R2G與可各自獨立形 成含氮雜環’ R 15與R 1 s可鄰接相互鍵結成爲環]

式（皿）中，R14' R15、R16、R17、R18、R>9' R2〇 及 R21較佳如，氫原子；甲基、乙基、丙基、異丙基、心丁 基、sec -丁基、tert -丁基、η -庚基等碳數I至18之直鏈或 支鏈狀院基；環丙基、環戊基、環己基' 金剛基等碳數3 至18之環烷基；乙烯基、丙烯基' 己烯基等碳數2至18 之直鏈或支鏈狀鏈烯基；環戊烯基、環己烯基等碳數3至 18之環鍵細基；2-喧嗯基、2-吼11 定基、咲喃基、唾Π坐基、 苯并噻唑基' 嗎啉基、吡咯烷基、四氫化噻吩二氧化物基 等飽和或不飽和雜環基；苯基、甲苯基、二甲苯基、釆基 等碳數6至18之芳基；苄基、苯乙基等碳數7至20之芳 烷基；乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基 '異 戊醯基等碳數2至18之直鏈或支鏈狀酿基；甲氧基、乙 氧基、η-丙氧基、異丙氧基' η -丁氧基、sec -丁氧基、 tert -丁氧基等碳數1至18之直鏈或支鏈狀院氧基；丙烯 基氧基、丁烯基氧基、戊烯基氧基等碳數3至18之直鏈 或支鏈狀鏈烯基氧基；甲基硫基、乙基硫基、η -丙基硫基 、η-丁基硫基、sec-丁基硫基、tert-丁基硫基等碳數1至 】8之直鏈或支鏈狀烷基硫基；氮原子、氯原子、溴原子 等鹵原子；硝基；氤基；羥基；甲醯基；磺酸基；羧基； -OCOR所示醯氧基；-NRR'所示胺基；-NHCOR所示醯基胺 -37- (34) 1326006 基；-NHCOOR所示胺基甲酸酯基；-NHSOOR所示碼酿胺 基；-COOR所示羧酸酯基；-CONRR'所示胺基甲醯基； -SOON R1T所示胺磺醯基；-SO: OR所示磺酸酯基等。

上述基中’ R及R/較佳如，甲基、乙基 '丙基 '異丙 基、η-丁基、sec-丁基、tert-丁基、η-庚基等碳數1至]8 之直鏈或支鏈狀烷基；環丙基、環戊基、環己基、金剛基 等碳數3至18之環烷基；乙烯基 '丙烯基、己烯基等碳 數2至18之直鏈或支鏈狀鏈烯基；環戊烯基、環己烯基 等碳數3至18之環鏈烯基；2-噻嗯基、2-吡啶基 '呋喃基 、噻唑基、苯并噻唑基、嗎啉基 '吡咯烷基、四氫化噻吩 二氧化物基等飽和或不飽和雜環基；苯基、甲苯基、二甲 苯基' 釆基基等碳數6至18之芳基等。

又’R14至R21所示之基所含的烷基 '環烷基、鏈燦 基、環鏈烯基、雜環基、芳基等可具取代基，該取代基同 上述R11至R13的烷基、環烷基、鏈烯基、環鏈烯基、雜 環基、芳基等之取代基’例如’碳數]至1〇之烷氧基； 碳數2至12之烷氧基烷氧基；碳數3至15之烷氧基烷氧 基烷氧基；碳數6至12之芳基；碳數6至12之芳基氧基 ;醯基；氰基；硝基；羥基；四氫化呋喃基：胺基；碳數 1至10之烷基胺基；碳數1至6之烷基磺醯胺基；鹵原 子；碳數2至7之烷氧基羰基；碳數2至7之烷基羰基氧 基；碳數2至7之烷氧基羰基氧基等。 一般式（Π)中，1114、11|5、1117、1118及 R21 又以各 自獨立爲氫原子、烷基、環烷基' 鏈烯基、環鏈烯基、雜 -38- (35) (35)1326006 環基、芳基、芳烷基、醯基、烷氧基、鏈烯基氧基、烷基 硫基、鹵原子、硝基 '氰基 '羥基、甲醯基、磺酸基、羧 基、胺基、醯基胺基' 胺基甲酸酯基、硕醯胺基、羧酸酯 基、胺基甲醯基、胺磺醯基、磺酸酯基等爲佳，更佳爲氫 原子、烷基、鏈烯基、雜環基、芳基、芳烷基、醯基、烷 氧基、烷基硫基、鹵原子、硝基、氰基、羥基 '羧基、胺 基、醯基胺基、胺基甲酸酯基、硯醯胺基、羧酸酯基、胺 基甲醯基等，特佳爲氫原子、碳數1至6之烷基、碳數2 至18之鏈烯基、碳數6至18之芳基、碳數7至18之芳 烷基、碳數2至15之醯基、碳數1至6之烷氧基、碳數 1至6之氟烷基、碳數1至6之氟烷氧基、碳數]至6之 氧院基硫基、鹵原子、硝基 '氰基、取代氰基 '殘酸醋基 等。又，其可鄰接相互鍵結成環構造。 該R14、R15' R17、R18及R21中，R14各自獨立爲氫 原子、烷基 '環烷基、鏈烯基、環鏈烯基、芳基、雜環基 、芳烷基或醯基，R15至R18各自獨立爲上述任何基，R17 及R21最佳爲氫原子。 又’爲了具有藍紫色領域之光源下能敏化的吸收光譜 ，R16、R19及R2Q較佳爲隨意之取代基，其中，Ri6較佳 爲烷基、環烷基、鏈烯基、環鏈烯基' 雜環基、芳基 '芳 烷基、烷氧基、鏈烯基氧基、烷基硫基、鹵原子、硝基、 氰基、羥基、甲醯基、磺酸基、羧基、胺基、醯基胺基、 胺基甲酸酯基、碾醯胺基、羧酸酯基、胺基甲醯基、胺磺 醯基、磺酸酯基，又以烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基爲佳 -39- (36) (36)1326006 ，R19及R2()可爲，使-NRl9R2e之胺基成爲供電子性基的 取代基，較佳爲各自獨立之烷基、鏈烯基、芳烷基或醯基 ，特佳係R16爲碳數1至6之烷基或碳數6至〗8之芳基 ，R19及R2»各自獨立爲碳數〗至6之烷基。 上述一般式 （ΙΠ)所示之化合物中，R18與R 19、 R 1 9與R 2 Q、R 2。與R 2 1及R 1 5至R 1 8相互鄰接鍵結 成環時’其例如，R 1 8與R 1 9、r20與r2 1及R ! 5至 r丨8 相互鄰接縮合於基本骨架之鸣啉環或萘二酮環，或形成飽 $ 和或不飽和之含氮雜環或烴環，或R 1 9與RU鍵結形成I啦 啶基 '吡咯烷基等之含氮雜環及另含氧原子之嗎啉基等雜 環基，或R與R 、r2G與R21鍵結形成氮雜三環等。又 ，所形成之環可具取代基。 所形成之環如下列構造例。又，該構造中，所形成之 環構造可具隨意之取代基，或相當於上述〜般式（瓜）之 R14至部位中氫原子所示之部位可具隨意的取代基。 -40- (37)1326006

上述一般式（ΠΙ ) 所示化合物之分子量一般爲200 以上，較佳爲2,0 0 0以下，更佳爲1,0 0 0以下。上述一般 式 （Π )所示化合物之具體例如下所示。

-41 - (38)1326006

-42 - (39)1326006

-43 - (40) 1326006

1326006

COCH3 CH；

-45- (42)1326006

OH

COOCH3

NHCOC^s

HaNOgS

ch2cn

C^HgOOCHN

-46 - 1326006 (43) (44)1326006

Η -48 - 1326006

-49 (46)1326006

-50- (47)1326006

-51 - (48)1326006

-52- 1326006 (50) 1326006

R26 ' R:·、R”、R-' 基’又，R::與R:; R〃至R5(1可相互鄰

〔式（IV )中，R:2、R2-:、Rp、RO、 及R3°各自獨立爲氫原子或隨意之取& 、R 22與R ^可各自獨立形成含氮雜環， 接成環〕 式（IV)中，R”、R”' R”、R25、R36、r27、R2S、R2y 及rm較佳爲氯原子；甲基、乙基、丙基、異丙基、n•丁 基' sec-丁基、tert-丁基、η-庚基等碳數1至丨8之直鏈或 支鏈狀院基；環丙基、環戊基、環己基、金剛基等碳數3 至18之環j：完基；乙烧基、丙烧基、己烯基等碳數2至18 之直鏈或支鏈狀鏈烯基；環戊嫌基、環己烯基等碳數3至

1 8之環狀鏈烯基；2-噻嗯基、2_吡啶基、咲喃基、嚷哩基 、苯并噻哩基、嗎啉基、D(t略院基、四氫化嚷吩二氧化物 基等飽和或不飽和雜環基；苯基、甲苯基、二甲苯基、来 基等碳數6至18之芳基；苄基、苯乙基等碳數7至20之 芳烷基；乙醯基、丙醯基、丁醯基'異丁醯基、戊醯基、 異戊醯基等碳數2至18之直鏈或支鏈狀醯基；甲氧基、 乙氧基、η-丙氧基、異丙氧基、η-丁氧基、sec-丁氧基、 tert-丁氧基等碳數1至18之直鏈或支鏈狀烷氧基；丙烯 基氧基、丁烯基氧基、戊烯基氧基等碳數3至18之直鏈 或支鏈狀鏈烯基氧基；甲基硫基、乙基硫基、η-丙基硫基 -54- (51) (51)1326006 ' η-丁基硫基、sec-丁基硫基、tert_丁基硫基等碳數]至 18之直鏈或支鏈狀烷基硫基；氟原子、氯原子' 溴原子 等鹵原子；硝基；氰基；羥基；甲醯基；磺酸基：羧基；· 〇C 0 R所示醯基氧基；-N R R '所示胺基；-N H C 0 R所示醯基 胺基；-NHCOOR所示胺基甲酸酯基；-NHSOOR所示硕醯 胺基；-COOR所示羧酸酯基；-c〇NRR，所示胺基甲醯基；-SOONRR'所示胺磺醯基；-S〇2〇r所示磺酸酯基；-s〇2r所 示磺醯基；後述一般式（IV )所示之基等。 上述基中’ R及R，較佳爲，同上述之烷基、環烷基、 鏈烯基、環鏈烯基、雜環基、芳基 '芳烷基、醯基、烷氧 基、鏈烧基氧基、烷基硫基、氰基、及甲氧基羰基、乙氧 基羯基、η-丙氧基羰基、tert-丁氧基羰基、苯氧基羰基、 苄基氧基羰基等碳數2至18之羧酸酯基等。 上述一般式（IV )中，氮原子上之取代基R32較佳爲氫 原子、院基、環烷基、鏈烯基、環鏈烯基、雜環基、芳基、 芳烷基、酿基 '羥基、磺醯基等，更佳爲氫原子、烷基、鏈 烯基、環鏈烯基、芳基等。 又’ 一般式（IV)中，含氮5員環上之取代基R23、 R24、R25及R26較佳爲各自獨立之氫原子、烷基、環烷基、 鏈烯基 '環鏈烯基等，其中，R23及/或R24更佳爲烷基、環 烷基。 一般式（IV)中，苯環上之取代基R27及R3〇較佳爲各 自獨立之氫原子、烷基、環烷基、鏈烯基、環鏈烯基、雜環 基'芳基、芳烷基、醯基、烷氧基、鏈烯基氧基'烷基硫基 -55- (52) 1326006 、鹵原子、硝基、羥基、磺酸基、羧基、胺基、醯基胺基' 胺基甲酸酯基、碩醯胺基、羧酸酯基、胺基甲醯基、胺磺醯 基、磺酸酯基、磺醯基等，更佳爲氫原子、烷基、環烷基' 烷氧基 '烷基硫基、硝基、羥基、胺基等。 —般式（IV)中，苯環上之取代基R28及R29較佳爲各 自獨立之氫原子 '烷基 '環烷基、鏈烯基、環鏈烯基、雜環 基、芳基、芳烷基、醯基、烷氧基、鏈烯基氧基、烷基氧基 、鹵原子、硝基、羥基、胺基、醯基胺基及下列一般式（ W Ί所示之基等，R29更佳爲氫原子、烷基、環烷基、烷 氧基、烷基硫基、胺基、醯基胺基等，R2 8更佳爲下列一 般式 （IV ')所示之基。

(IV’）

[式（IV ')中，RU爲氫原子或隨意之取代基，η爲2價隨意 之原子或取代基，又，R:·1與R27、R31與R29可各自獨立相互 鍵結成環] 一般式（IV')中，W較佳爲氧原子、硫原子、取代或 非取代之伸甲基、取代或非取代之亞胺基等，更佳爲氧原 子、取代或非取代之伸甲基、取代或非取代之亞胺基等， 又’ W爲氧原子、取代或非取代之伸甲基、取代或非取代 之亞胺基時，該化合物如下列一般式 （IVa) 、 (IV b)、 (IV c) 、 （ IV d)及（IV e)所示之化合物。 -56- (53) 1326006 (IVa)

(IVb)

(IVe)

[式（IVa) 、 （IVb) 、 （IV c) 、 (IV d)及（IV e)中， R22、R2;、R24、R25、R26、R27、R29 及 R?° 同上述式（IV )，R” ' R:’2、Ru、、R35及R36爲氫原子或隨意之取代基，V爲 氧原子或N-R”，R37爲氫原子或隨意之取代基。] 上述式（IVa)、（IVb)、（IVc)、（IVd)及（IVe)中，R3'、 R32、R:3、R;4、R35、R36 及（IV d)中之 R;7 如，一般式（IV ) 中 R22、R23、R24、R25、R26、R27、R2S、R29 及 R-:° 較佳之基。 其中，R31之基較佳爲，式 （IVa) 、 (IV b) 、 (IV c)、 (IV d)及 （IV e)各不同之下列表3所示之基。又，下列表 -57 - (54)1326006 中，0表示較佳之取代基，◎代表特佳之取代基。

-58- (55)1326006 表3 (R31較佳之基） (IVa) (IVb) (IVc) (IVd) (IVe) 氫原子 ◎ ◎ ◎ ◎ 烷基 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 環烷基 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 鏈烯基 ◎ 〇 〇 〇 〇 環鏈烯基 ◎ 〇 〇 〇 〇 雜環基 ◎ 〇 〇 〇 ◎ 芳基 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 芳烷基 醯基 〇 〇 ◎ 〇 院氧基 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 鏈烯基氧基 〇 〇 〇 〇 〇 院基硫基 〇 〇 ◎ 〇 ◎ 鹵原子 硝基 氰基 羥基 〇 甲醯基 磺酸基 羧基 〇 〇 〇 〇 酿基氧基 〇 ◎ 〇 胺基 〇 〇 〇 醯基胺基 胺基甲酸酯基 硯醯胺基 羧酸酯基 〇 〇 胺基甲醯基 胺磺醯基 磺酸酯基 磺醯基 〇 〇 -59- (56) (56)1326006 又，上述式（IVb) 、 （IVC) 、 （IV d)及（We)中 ，：R32、R”、R34 ' R” 及 R;6 如，同上述一般式（IV )中 R:: 、R2:— ' R”、R” ' ' R27、R:s、R39 及 RK 較佳之基，其中 ，各自較佳之基如下列表4所示。又，下列表中，C代表較 佳之取代基，◎代表特佳之取代基。

-60- (57)1326006 表4 (R3:至R:'6較佳之基） (IVb) (IVd) (IVd) (IVe) R:2 R?? R54 R-5 R?6 氫原子 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 烷基 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 環烷基 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 鏈烯基 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 環鏈烯基 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 雜環基 〇 〇 〇 ◎ ◎ 芳基 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 芳烷基 〇 〇 〇 〇 醯基 ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 烷氧基 〇 〇 〇 〇 ◎ 鏈烧基氧基 〇 〇 〇 〇 〇 院基硫基 〇 〇 〇 〇 ◎ 鹵原子 〇 硝基 氰基 ◎ ◎ 〇 羥基 ◎ 甲醯基 磺酸基 〇 羧基 〇 ◎ 〇 Μ基氧基 〇 〇 〇 胺基 〇 〇 〇 醯基胺基 〇 〇 胺基甲酸酯基 碼醯胺基 〇 羧酸酯基 ◎ ◎ ◎ 〇 胺基甲醯基 胺磺醯基 磺酸酯基 〇 磺醯基 〇 〇 ◎ 〇 〇

-61 - (58) 1326006 又，一般式（IV d)中，V爲N-R「時，R「較佳爲氫原 子、碳數1至18之直鏈或支鏈狀烷基、碳數1至]8之直 鏈或支鏈狀醯基等，其中特佳爲氫原子或烷基。 上述一般式 （IV )中，RU與、R::與RK可形成含 氮雜環，又，R:5至R〃可相互鄰接鍵結成環構造，具體例 如下所示。 [R22與形成環之例]

[R22與R”形成環之例]

[R24與R”形成環之例]

-62- (59)1326006 [R”與形成環之例]

-63- (60)1326006 [R”與R:9形成環之例]

-64 - (61) (61)1326006

上述一般式（IV)所示化合物之分子量一般爲200以 上，較佳爲2,000以下，更佳爲1:000以下。又，一般式 (IV )所示化合物之具體例中，一般式 （IV a) ' (IV b) 、(IV c) 、 （IV d)及（IV e)各自如下列化合物。 -65- (62)1326006 [一般式（IV a)所示化合物]

-66 - (63)1326006 [一般式（IV b)所示化合物] ch3

ch3 -67 - (64)1326006 [一般式（IV c)所不化合物]

-68- (65)1326006 [一般式（IV d)所示化合物]

-69- (66)1326006 [一般式（IV e)所示化合物]

本發明係由光聚合性負型光敏性組成物（N 1)構成圖 像形成材料中藍紫色雷射光光敏性光阻劑層時，圖（N 1 -2)成分之敏化劑含有上述二烷基胺基苯系化合物 '含磺 醯亞胺基化合物、2 -萘二酮系化合物、2 -喹啉酮系化合物 或吲哚滿系化合物，故既使厚膜仍不會降低靈敏度，且可 形成解像性優良之光阻圖像。 本發明構成光聚合性負型光敏性組成物用（N 1 -3)成分 之光聚合引發劑爲，與上述（N1-2)成分之敏化劑等共存下 ’利用光照射時能接受敏化劑之光激能量而產生自由基，以 -70- (67) (67)1326006 使上述（N 1 -1)成分之乙烯性不飽和化合物聚合的活性化 合物用之自由基引發劑，例如，六芳基聯二咪唑系化合物、 二茂鐵系化合物、鹵化烴衍生物、二芳基碘鎗鹽及有機過氧 化物等。其中就光敏性組成物用時之靈敏度、對基板之密合 性及保存安定性等方面，較佳爲六芳基聯二咪唑系化合物或 二茂鈦系化合物，特佳爲六芳基聯二咪唑系化合物。 該六芳基聯二咪唑系化合物之具體例如，2，2，_雙（〇_ 氯苯基）-4’ 41’ 5，5、四苯基聯二咪唑' 2，2，-雙（〇·氯 苯基）-4，4’’ 5’ 5、四 （p -甲基苯基）聯二咪唑' 2，2，-雙（〇-氯苯基）-4，4'，5，5，-四（P-甲氧基苯基）聯二咪 唑、2，2’ -雙（〇·氯苯基）-4，4，’ 5，5，-四（p -乙氧基羰 基苯基）聯二咪唑、2’ 2，-雙（〇·氯苯基）_4，4，，5，5,· 四（P-氯苯基）聯二咪唑、2，2，-雙（〇-氯苯基）-4,4，， 5’ 5’·四（〇’ P -二氯苯基）聯二咪唑、2，2，-雙（〇 -二氯 本基）_4，4,，5，5’-四（ο,ρ -二氯苯基）聯二咪唑、2, 2-雙（〇 -氯本基）_4，4’，5,5、四（Ρ -氟苯基）聯二咪唑、 2’ 2-雙（〇-氣本基）-4，4’，5，5’- 四（〇，Ρ)-二溴苯基）聯二咪唑、2，2，·雙（〇溴苯基）_4 ，4’，5，5’-四（ο，ρ-二氯苯基）聯二咪唑、2,2，·雙（〇-漠苯基）_4 ’ 4,，5 ’ 5，·四（ρ-碘苯基）聯二咪唑、2，2，-雙 (〇-溴苯基）-4，4, ’ 5，5，·四（〇-氯-ρ-甲氧基苯基）聯二咪 哩^’之’-雙卜氯苯基卜彳’^卜广四心氯萘基’聯 二咪唑等。其中又以六苯基聯二咪唑化合物爲佳更佳爲鍵 糸口於咪唑環上2，2 ’-位之苯環的〇-位受鹵原子取代之物， (68) 1326006 特佳爲鍵結於咪唑環上 4，4 '，5，5 '-位之苯環不受取代 或受鹵原子、烷氧基羰基取代之物。又，該六芳基聯二咪 哩系化合物可倂用，例如利用 B u Π . C h e m . S 〇 c . j a p a η ; 33， 565 (1960) ' J. 〇rg. Chem. : 36， 2262 (1971)等所 揭示之方法所合成的聯二咪唑系化合物。

另外，先前已知之作爲光敏性組成物中光聚合引發劑 用之六芳基二咪唑系化合物爲，熔點190 t：以上，例如 196至202 t，且波長154 A之X線折射光譜中布雷格角 (2 Θ ±0.2 cC ) 9.925 °具有最大折射峰値之物，但就對塗

布溶劑之溶解性、光敏性組成物中之分散安定性等方面，本 發明之六芳基二咪唑系化合物較佳爲熔點】80 °C以下，更 佳爲175 °C以下，且波長1.54 A之X線折射光譜中布雷 格角（2 Θ ± 〇 . 2。）2 1 .1 6 ^具有最大折射峰値之物，該較佳 之六芳基聯二咪唑系化合物如，2，2，-雙 （〇-氯苯基）-4，4, ’ 5’ 5’-四苯基聯二咪唑、2，2，-雙 （〇，p -二氯苯基）-4， 4’，5’ 5’-四苯基聯二咪唑、2，2，-雙（〇-溴苯基）-4，4，，5 ’ 5’-四苯基聯二咪唑、2，2，·雙 （〇，p-二氯苯基）-4，4，，5 ’51-四 （P-甲氧基苯基）聯二咪唑等，其中特佳爲，2，2，-雙 （〇-氯苯基）-4，4，，5，5，-四苯基聯二咪唑、2，2，-雙 （〇 ’ p-二氯苯基）-4，4，，5，5，-四 （p-甲氧基苯基）聯二咪唑 上述二茂鐵系化合物之具體例如，二環戊二烯基鈦二氯 化物、二戊二烯基鈦聯苯、二環戊二烯鈦雙（2，4-二氟苯 醒）、二環戊二烯基鈦雙（2，6-二氟苯酯）、二環戊二烯 -72- (69) 1326006

基鈦雙（2，4，6·三氟苯酯） '二環戊二烯基鈦雙（2，3， 5’6-四氟苯酯）、二環戊二烯基鈦雙 （2，3，4，5，6-五 氟苯酯） '二（甲基環戊二烯基）鈦雙（2，4-二氟苯酯） '二（甲基環戊二烯基）鈦雙（2，6-二氟苯酯） '二（甲 基環戊二烯基）鈦雙（2，4，6-三氟苯酯）、二（甲基環戊 二烯基）鈦雙 （2，3，5，6-四氟苯酯）、二（甲基環戊二 焼基）欽雙（2，3，4，5，6-五氟苯醋） '二環戊二嫌基隹太 雙[2，6-二氟-3- (1-吡咯基）苯酯]等。其中又以具有二環戊 二烯基構造及聯苯構造之鈦化合物爲佳，特佳爲聯苯環之 〇·位受鹵原子取代之物。

本發明上述光聚合性負型光敏性組成物（Ν1)中（NL· 1)成分之乙烯性不飽和化合物、（Ν 1 - 2)成分之敏化劑及 (Ν1-3)成分之光聚合引發劑的各自含量對（Ν1-1)成分之 乙烯性不飽和化合物1 00重量份，（Ν 1 -2)成分之敏化劑 較佳爲0.05至20重量份，更佳爲〇.1至10重量份。又， (Ν1-3)成分之光聚合引發劑較佳爲1至60重量份，更佳 爲5至40重量份。 本發明之上述光聚合性負型光敏性組成物（Ν 1)爲了 提升對基板之光敏性光阻劑層用時的形成性及顯像性等目的 ，除了上述（Nl-1) ' (Ν1-2)及（ΝΙ-3)成分以外，較佳 爲另含高分子結合劑（Ν 1-4)成分，該高分子結合劑如，（ 甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯腈、（ 甲基）丙烯醯胺、馬來酸、苯乙烯、乙酸乙烯、偏氯二烯 、馬來醯胺等單獨或共聚物，及聚醯胺、聚酯 '聚醚、聚尿 -73- (70) (70)1326006 院、聚乙烯基丁縮醛、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮 '乙酸 纖維素等’其中就鹼顯像性等方面，又以含羧基乙烯系樹脂 爲佳。 該含羧基乙烯系樹脂之具體例如，（甲基）丙烯酸、 巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸 '馬來酸酐、衣康酸、檸康酸等 不飽和羧酸’或苯乙烯' α -甲基苯乙烯、羥基苯乙烯 '甲 基（甲基）丙烯酸酯、乙基（甲基）丙烯酸酯、丙基（甲 基）丙烯酸酯、丁基（甲基）丙烯酸酯、戊基（甲基）丙 烯酸酯、己基（甲基）丙烯酸酯、十二基（甲基）丙烯酸 酯、2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯 '羥基甲基（甲基）丙烯 酸酯 '羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、環氧丙基（甲基）丙 烯酸酯、苄基（甲基）丙烯酸酯、Ν，Ν-二甲基胺基乙基（ 甲基）丙烯酸酯、Ν-(甲基）丙烯醯基嗎啉、（甲基）丙烯 腈' (甲基）丙烯基醯胺、Ν -羥甲基（甲基）丙烯基醯胺 、Ν，Ν -二甲基（甲基）丙烯基醯胺、Ν，Ν -二甲基胺基乙 基（甲基）丙烯基醯胺、乙酸乙烯等與乙烯化合物之共聚 物等’又，該含羧基乙稀系樹脂較佳爲，酸値30至 250ΚΟΗ . mg/g，且聚苯乙烯換算所得重量平均分子量爲 1，000 至 300,000。 其中就作爲負型光敏性組成物（Ν 1)之高分子結合劑 用較佳爲，含有來自苯乙烯系單體、（甲基）丙烯酸酯系 單體及（甲基）丙烯酸之各單體的構成重覆單位之共聚物 ，該共聚物較佳爲，來自苯乙烯系單體、（甲基）丙烯酸 酯系單體及（甲基）丙烯酸之各單體的構成重覆位各自爲 -74 - (71) 1326006 3至30莫耳％、10至70莫耳％及】〇至6〇莫耳％ ’又以 各自爲5至25莫耳％、20至60莫耳。/。及15至55莫耳％ 爲佳。 上述共聚物之苯乙烯單體的具體例如，采^ ^ ♦乙偷、（2 - 甲基本乙烧、α -乙基苯乙烧等α-取代院基苯乙稀〇甲 基苯乙稀' m -甲基苯乙儲、ρ -甲基苯乙稀、2，5 —甲基 苯乙烯等核取代烷基苯乙烯；〇-羥基苯乙烯、 01 ·控基本乙

稀、P-羥基苯乙烯、二羥基苯乙烯等核取代羥基苯乙燦 P·氯苯乙烯、p-溴苯乙烯、二溴苯乙烯等核取代齒化苯乙 烧等，又’丙烯酸酯系單體之具體例如，甲基（甲基）丙 燦酸醋、乙基（甲基）丙烯酸酯、丙基（甲基）丙烧酸醋 'η-丁基（甲基）丙烯酸酯、i-丁基（甲基）丙烯酸酯、 己基（甲基）丙烯酸酯、2 -乙基己基（甲基）丙燒酸酯、 辛基（甲基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸之較佳爲碳數】 至12更佳爲fe數1至8之垸基醋，或環氧丙基（甲基） 丙稀酸酯、苄基（甲基）丙烯酸酯 '胺基乙基（甲基）两

烧酸醋'Ν’ N-二甲基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯等取代 烷基酯等。 上述共聚物除了來自苯乙烯系單體、（甲基）丙烯酸 醋系單體及（甲基）丙烯酸之各單體和構成重覆單位外， 可另含來自例如巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、 衣康酸、檸康酸等不飽和羧酸；（甲基）丙烯腈、（甲基 )丙烯基醯胺、Ν -羥甲基（甲基）丙烯基醯胺、Ν，Ν -二 甲基（甲基）丙烯基醯胺、Ν，Ν-二甲基胺基乙基（甲基） -75- (72) (72)1326006 丙烯基醯胺等（甲基）丙烯酸衍生物；乙酸乙烯、氯乙烯 等乙烯化合物等能共聚之其他單體的構成重覆單位，又， 該來自其他單體之構成重覆單位含量較佳爲，共聚物全體 之1 0莫耳％以下。該共聚物又以酸値3 0至2 5 0m g . KOH/g且聚苯乙烯換算所得之重量平均分子爲].〇〇〇至 300,000 爲佳。 其他之含羧基乙烯系樹脂如，支鏈具有乙烯性不飽和 鏈之含羧基乙烯系樹脂’該含羧基乙烯系樹脂之具體例如， 含羧基聚合物與對該聚合物所具有之羧基爲5至1〇莫耳％ ’較佳爲30至70旲耳％的輝丙基縮水甘油醒、縮水甘油基 (甲基）丙烯酸酯' 乙基縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯、 縮水甘油基巴豆酸酯、縮水甘油基異巴豆酸酯 '巴豆醯基縮 水甘油醚、衣康酸單烷基單縮水甘油酯、富馬酸單烷基單縮 水甘油酯、馬來酸單烷基單縮水甘油酯等脂肪族含環氧基不 飽和化合物’或3 ’ 4-環氧環己基甲基（甲基）丙烯酸酯、 2 ’3-環氧環戊基甲基（甲基）丙烯酸酯、7，8-環氧[三環 [5.2.1.0]癸-2-基]氧基甲基（甲基）丙燒酸醋等脂環式含環 氧基不飽和化合物反應而得之反應生成物；烯丙基（甲基） 丙烯酸酯、3-烯丙基氧基-2-羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、 肉桂基（甲基）丙烯酸酯、巴豆醯基（甲基）丙烯酸酯、2-甲基烯丙基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二烯丙基（甲基）丙 燒基臨fe等具2種以上不飽和基之化.合物，或乙燦基（甲 基）丙烯酸酯、1-丙烯基（甲基）丙烯酸酯、乙烯基巴豆酸 酯、乙烯基（甲基）烯丙基醯胺等具2種以上不飽和基之 -76- (73) 1326006 化合物’與對該具不飽和基之化合物全體10至90莫耳％， 較佳爲30至80莫耳％的（甲基）丙烯酸等不飽和羧酸或不 飽和羧酸酯共聚合而得之反應生成物等。 又’其他之含羧基乙烯系樹脂如，多價羧酸或其酐附加 於環氧樹脂之α ’ /3 -不飽和單羧酸加成物而得的含不飽和 基及羧基之環氧樹脂。

該含不飽和基及羧基之環氧樹脂具體上爲，附加環氧 樹脂之環氧基開環附加a ，yS ·不飽和單羧酸之羧基而形成 的介有酯鍵（-COO-)之乙烯性不飽和鍵，及此時所生成之 羥基與多價羧酸或其酐的羧基反應而形成之介有酯鍵而殘存 的羧基。

該環氧樹脂之具體例如，雙酚A環氧樹脂、雙酚F環 氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、苯酚酚醛淸漆環氧樹脂 '甲酚 酚醛淸漆環氧樹脂等，其中又以苯酚酚醛淸漆環氧樹脂或甲 酚酚醛淸漆環氧樹脂爲佳。又，該α，不飽和單羧酸之 具體例如，（甲基）丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、 衣康酸、檸康酸等，其中又以（甲基）丙烯酸爲佳。該多 價羧酸或其酐之具體例如，琥珀酸、馬來酸、衣康酸、富馬 酸 '四氫化酞酸、甲基四氫化酞酸、端伸甲基四氫化酞酸、 甲基端伸甲基四氫化酞酸、六氫化酞酸、甲基六氫化酞酸及 其酐等，其中又以馬來酸酐、四氫化酞酸酐或六氫化酞酸酐 爲佳，特佳爲四氫化駄酸酐。 就作爲光敏性組成物用時之靈敏度、解像性及對基板之 密合性等方面，上述含不飽和基及羧基之環氧樹脂特佳爲 -77- (74) (74)1326006 ’環氧.樹脂爲苯酚酚醛淸漆環氧樹脂或甲酚酚醛淸漆環氧樹 脂’且a ’ 不飽和羧酸爲（甲基）丙烯酸，多價羧酸或 其酐爲四氫化酞酸酐之物。又以酸値爲20至200 mg . ΚΟΗ/g'重量平均分子量爲2 〇{)〇至2〇〇 〇〇〇之物爲佳t 本發明上述光聚合性負型光敏性組成物 （NM )中上述 (N1-4)成分之高分子結合劑含量；對…卜丨）成分之乙烯 性不飽和化合物丨〇〇重量份較佳爲5〇至5〇〇重量份，更 佳爲70至200重量份。 又’本發明上述光聚合性負型光敏性組成物（N 1)爲 了提升光聚合引發能力等，又以另含供氫性化合物（N1丨-5) 成分爲佳’該供氣性化合物如，2-锍基苯并噻唑、2-锍基苯 并咪唑、2 -锍基苯并噁唑、3 -锍基-1，2，4 -三唑、2 -锍基-4 (3Η)-鸣唑啉 ' 沒-巯基萘、乙二醇二硫丙酸酯、三羥甲基丙 烷三硫丙酸酯、季戊四醇四硫丙酸酯等含巯基化合物類； 己烷二噻茂 '三羥甲基丙烷三锍基乙酸酯 '季戊四醇四锍基 丙酸酯等多官能噻茂化合物類；Ν，Ν -二烷基胺基安息香酸 酯、Ν-苯基甘胺酸或其酯、其銨及鈉鹽等之鹽、其兩極離子 化合物等之衍生物、苯基丙胺酸或其酯、其銨及鈉鹽等之鹽 、其雙極離子化合物等衍生物等具芳香環之胺基酸或其衍生 物等。本發明又以含锍基化合物類及胺基酸或其衍生物類爲 佳。 本發明上述光聚合性負型光敏性組成物（Ν 1)中，上 述（Ν卜5)成分之供氫性化合物含量對（Ν 1 -1)成分之乙烯 性不飽和化合物100重量份較佳爲1至50重量份，更佳 (75) 1326006 爲10至40重量份。

又，本發明上述光聚合性負型光敏性組成物（N 1)爲 了提升作爲光敏性組成物用時之保存安定性等，又以另含胺 化合物（N11 -6)成分爲佳，該胺化合物可爲脂肪族、脂環式 或芳香族胺，且非限定爲單胺，可爲二胺、三胺等聚胺，又 ，可爲第1胺、第2胺或第3胺，但以pKb7以下之物爲佳 。該胺化合物之具體例如，丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、 戊基胺、二戊基胺、三戊基胺、己基胺、二己基胺、三己基 胺、烯丙基胺 '二烯丙基胺、三烯丙基胺、三乙醇胺、苄基 胺、二苄基胺、三苄基胺等可受羥基或苯基取代之脂肪族胺 ，本發明又以三苄基胺爲佳。 本發明上述光聚合性負型光敏性組成物（N 1)中，上 述（N 1-6)成分之胺化合物含量對（N1-1)成分之乙烯性不 飽和化合物1 〇〇重量份較佳爲1至20重量份，更佳爲5 至1 0重量份。

又，本發明上述光聚合性負型光敏性組成物（N 1)爲 了提升對基板形成光敏性光阻劑層時的塗布性、光敏性光阻 劑層之顯像性等，又以另含非離子性 '陰離子性、陽離子性 、兩性及氟系等之表面活性劑（N1-7)成分爲佳，其具體例 中非離子性表面活性劑如，聚環氧乙烷烷基醚類、聚環氧乙 烷聚環氧丙烷烷基醚類、聚環氧乙烷烷基苯基醚類、聚環氧 乙烷烷基酯類、聚環氧乙烷脂肪酸酯類、甘油脂肪酸酯類、 聚環氧乙烷甘油脂肪酸酯類、季戊四醇脂肪酸酯類、聚環氧 乙烷季戊四醇脂肪酸酯類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚環氧 -79- (76) (76)1326006 乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯類、山梨糖醇脂肪酸酯類、聚環氧 乙烷山梨糖醇脂肪酸酯類；陰離子性表面活性劑如，烷基 磺酸鹽類、烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、聚環氧乙院 烷基醚磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、烷基硫酸酯鹽類、高級醇 硫酸酯類、脂肪族醇硫酸酯鹽類、聚環氧乙烷烷基醚硫酸鹽 類、聚環氧乙烷烷基苯基醚硫酸鹽類、烷基磷酸酯鹽類、聚 環氧乙烷烷基醚磷酸鹽類、聚環氧乙烷烷基苯基醚磷酸鹽類 等；陽離子性表面活性劑如，第4級銨鹽類、咪唑啉衍生 物類 '胺鹽類等；兩性表面活性劑如，甜菜鹼型化合物類 、咪唑鎗鹽類、咪唑啉類' 胺基酸類等。 本發明上述光聚合負型光敏性組成物 （N 1)中，上述 (N卜7)成分之表面活性劑含量對 （N 1 -1)成分之乙烯性不 飽和化合物100重量份較佳爲0.1至10重量份，更佳爲 1至5重量份。 又，本發明上述光聚合性負型光敏性組成物（N 1)爲 了提升對基板之密合性等，可另含已知之作爲矽烷偶合劑用 的矽烷化合物（N 1 -8)成分，該矽烷化合物之具體例如，乙 烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三（2·甲 氧基乙氧基）矽烷、乙烯基三氯矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙 基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基 甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基矽 烷、2· (3，4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷、2- (3，4-環 氧環己基）乙基三乙氧基矽烷、3·胺基丙基三甲氧基矽烷、 (77) (77)1326006 3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3- [N- (2-胺基乙基）胺基]丙基 三甲氧基矽烷、3- [N- (2-胺基乙基）胺基]丙基三乙氧基 矽烷、3-[N· (2-胺基乙基）胺基]丙基甲基二甲氧基矽烷、3-[N- (2-胺基乙基）胺基]丙基甲基二乙氧基矽烷、3- (X-烯 丙基-N-縮水甘油基胺基）丙基三甲氧基矽烷、3- (N-烯丙 基-N-縮水甘油基胺基）丙基三乙氧基矽烷、3- (Ν’，N-縮水 甘油基胺基）丙基三甲氧基矽烷、3 - (Ν，Ν -二縮水甘油 基胺基）丙基三乙氧基矽烷、3 - (Ν-苯基胺基）丙基三甲 氧基矽烷、3 -(苯基胺基）丙基三乙氧基矽烷、3-毓基丙基 二甲氧基砂院、3-¾¾基丙基三乙氧基砂院、3 -氯丙基三甲氧 基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷等，或N-縮水甘油基-N， N -雙[3 -(二甲氧基甲5夕院基）丙基]胺、N -縮水甘油基· N ’ N -雙[3 -(三乙氧基甲矽烷基）丙基]胺、ν -縮水甘油 基-Ν ’ N -雙[3-(甲基二甲氧基甲矽烷基）丙基]胺、N_ 縮水甘油基-Ν，N -雙[3-(甲基二乙氧基甲矽烷基）丙基] 胺等。 本發明上述光聚合性負型光敏性組成物（N 中，上 述矽烷化合物（Ν 1-8)成分之含量對（Ν 1-1)成分之乙烯性 不飽和化合物100重量份較佳爲1〇重量份以下，更佳爲5 重量份以下。 又’本發明上述光聚合性負型光敏性組成物（Ν 1)可 另含各種添加劑’例如，對（Ν 1 -1)成分之乙烯性不飽和 化合物100重量份爲2重量份以下之氫醌、ρ-甲氧基苯酚 、2 ’ 6-二-t-丁基·ρ-甲酚等防熱聚合劑，及同爲2〇重量份 (78) (78)1326006 以下之有機或無機染料所形成的著色劑，及同爲40重量份 以下之二辛基酞酸酯、二月桂基酞酸酯、三甲酚磷酸酯等可 塑劑’及同爲1 0重量份以下之三級胺、硫醇等靈敏度特性 改善劑’及同爲3 0重量份以下之色素先驅物。 [N 2 ·化學加強型負型光敏性組成物] 本發明構成光敏性光阻劑層用之光敏性組成物較佳爲， 由含有下列（N2-1) 、 （N2-2)及（N2-3)成分之化學加強 型負型光敏性組成物（N2)所形成。 (N2-1)鹼可溶性樹脂 (N2-2)酸性條件下對鹼可溶性樹脂具作用性之交聯劑 (N2-3)酸發生劑 本發明構成化學加強型負型光敏性組成物（N2)用之 (N2-1)成分的鹼可溶性樹脂爲，顯像時未曝光部爲鹼可溶 性，而能溶出於鹼顯像液之物，並無特別限制，例如一般之 酚醛淸漆樹脂及甲階樹脂等苯酚樹脂、聚乙烯基苯酚樹脂、 聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂或含丙烯酸、 乙烯醇或乙烯苯酚之單體單位的聚合物或其衍生物等。其中 又以含有具苯酚性羥基之聚合單位爲佳，更佳爲酚醛淸漆樹 脂或聚乙烯基苯酚樹脂。 該酚醛淸漆樹脂如，酸觸媒下使苯酚、〇-甲酚、m-甲酚 、P-甲酚、2，5-二甲苯酚、3，5·二甲苯酚、〇-乙基苯酚、 m·乙基苯酚、P-乙基苯酚、丙基苯酚、η-丁基苯酚、t-丁基 (79) (79)1326006 苯酚、1-萘酚' 2-萘酚、4，4’-聯苯二醇、雙酚A、焦兒茶 酚、間苯二酚、氫醌 '焦掊酚、1 ’ 2 ’ 4 -苯三醇、氟山梨酚 等苯酚類中至少1種，與甲醛、仲甲醛、乙醛 '仲乙醛、丙 醛、苯甲醛、糖醛等醛類，或丙酮、甲基乙基酮·申基異丁 基酮等酮類中至少1種聚縮合而得之物，又，該甲階樹脂如 ’除了以鹼觸媒取代酸觸媒而使酚醛淸漆樹脂聚縮合以外所 得之聚縮合物。 該酣酸淸漆樹脂較佳爲〇-甲酚、m-甲酚' P-甲酚、2， 5-二甲苯酣' 3 ’ 5、二甲苯酚及間苯二酚中所選出至少1種 之苯酣類與甲醛、乙醛 '丙醛等所選出至少1種之醛類聚縮 合而得的樹脂’特隹爲甲酚：p_甲酚：2，5_二甲苯酚：3，5_ 二甲苯酷：間苯二酚之混合比率中莫耳比爲7〇至1〇〇:〇至 30:0至20_·0至20:0至2〇的苯酚類與醛類之甲醛聚縮合而得 的酉分ϋ淸漆樹脂。又，利用凝膠滲透色譜所測得聚苯乙烯換 算之重量平均分子量（Mw)較佳爲υοο至1 5,000，特佳 爲 1,500 至 1 0,000。 上述聚乙燒基苯酚樹脂如，存在自由基聚合引發劑或陽 離子聚合引發劑下，使〇_羥基苯乙烯、m_羥基苯乙烯、卜羥 基苯乙烯、二羥基笨乙烯、三羥基苯乙烯、四羥基苯乙烯、 六羥基苯乙烯、2- (0_羥基苯基）丙烯、2_(m-羥基苯基）丙 烯、2- (p-趙基苯基）丙烯等羥基苯乙烯類之1種或2種以 上’或另具有苯乙烯、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、烯丙 基氧基、芳氧基、鹵原子等羥基以外之取代基的苯乙烯、 (甲基）丙稀酸、（甲基）丙烯酸酯、馬來酸、馬來酸亞胺 (80) (80)1326006 等其他乙烯系化合物聚合或共聚合、或使該羥基苯乙烯類之 羥基受t-丁氧基羰基 '吡喃基、呋喃基等保護基保護之苯乙 烯衍生物類聚合或共聚合後脫保護基之物。 該聚乙烯基苯酚樹脂特佳爲，不具羥基以外之取代基的 羥基苯乙烯類所形成之物，又，利用凝膠滲透色譜所測得聚 苯乙稀換算之重量平均分子量 （Mw)較佳爲1.000至 1 00,000，特佳爲 1，500 至 50,000 = 又’本發明構成化學加強型負型光敏性組成物 （N2) 用之（N2-2)成分的酸性條件下對鹼可溶性樹脂具作用性的 交聯劑爲’光敏性組成物接受活性光線時，鹼可溶性樹脂 (N 2 -1)能形成交聯構造之物，該交聯劑可爲，對所使用之 鹼可溶性樹脂能產生交聯反應之物，並無特別限制，代表例 如，官能基爲羥甲基或具有至少2個其醇縮合改性的烷氧基 甲基及乙酸基甲基等之胺基化合物等，例如，三聚氰胺與甲 醛聚縮合而得之三聚氰胺樹脂、苯并鳥糞胺與甲醛聚縮合而 得之苯并鳥糞胺樹脂、甘脲與甲醛聚縮合而得之甘脲樹脂、 尿素與甲醛聚縮合而得之尿素樹脂，及三聚氰胺、苯并鳥糞 胺、甘脲或尿素等2種以上與甲醛共聚縮合而得之樹脂，及 前述樹脂之羥甲基經醇縮合改性的改性樹脂等。 具體之三聚氰胺樹脂及其改性樹脂如，三井psytec公 司製「三美魯」（登記商標）3 00、301 ' 3 03、3 50、736 ' 738 ' 3 70、771、325、32 7、703、701、266、267、28 5、

232 ' 235 ' 238 、 1141 、 272 、 254 、 202 、 1156 、 1158 及三 和化學公司製「尼卡拉」（登記商標）E-2151、MW-l〇〇LM (81) 1326006 、MX-750LM;苯并鳥糞胺樹脂及其改性樹脂如，。三美魯 」（登記商標）1 123、1 125、1 128;甘脲樹脂及其改性樹脂 如，Γ三美魯」（登記商標）1Π0、]171、1174 ' Π72及「 尼卡拉」（登記商標）ΜΧ-270;尿素樹脂及其改性樹脂如’ 三井psytec公司製「UFR」（登記商標）65、300及「尼卡 拉」（登記商標）MX-290等。

又，交聯劑可爲含環氧基化合物，該含氧基化合物如’ 構成所謂環氧樹脂之重覆單位用的聚羥基化合物與環氧氣@ 烷反應而得之聚縮水甘油醚化合物、聚羧酸化合物與環氧胃 丙烷反應而得之聚縮水甘油酯化合物' 聚胺化合物與環氧# 丙烷反應而得之聚縮水甘油胺化合物等由低分子量物變爲胃 分子量物之化合物。

該聚縮水甘油醚化合物之具體例如，聚乙二醇之二縮7 甘油醚型環氧、雙（4 -羥基苯基）之二縮水甘油醚型環氧' 雙-(3，5-二甲基-4·羥基苯基）之二縮水甘油醚型環氧、雙 酚F之二縮水甘油醚型環氧 '雙酚A之二縮水甘油醚型環 氧、四甲基雙酚A之二縮水甘油醚型環氧、附加環氧乙嫁 之雙酚A的二縮水甘油醚型環氧、苯酚酚醛淸漆型環氧等 ，又，該聚縮水甘油醚化合物可導入殘存之羥基與酸酐或2 價酸化合物反應而得之羧基。該聚縮水甘油酯化合物之具體 例如，六氫化酞酸之二縮水甘油酯型環氧、酞酸之二縮水甘 油酯型環氧等，該聚縮水甘油胺化合物之具體例如，雙（4-胺基苯基）甲烷之二縮水甘油胺型環氧、三聚異氰酸之三 縮水甘油胺型環氧等。 -85- (82) 1326006 含環氧基化合物之具體例如，東都化成公司製^丫〇?>：-63 8、701、703、704」、「YH-4 34」及日本環氧械脂公司製 Γ 埃皮科特 825、826、827、828、1001、1 002、1 003、1055 ' ]004 、 1007 、 1009 、 1010」等。 本發明之交聯劑又以三聚氰胺樹脂或尿素樹脂爲佳。

又’本發明構成化學加強型負型光敏性組成物（Ν2) 用之（Ν 2 - 3)成分的酸發生劑爲，光敏性組成物接受活性光 線照射時會產生酸發生劑爲，光敏性組成物接受活性光線照 射時會產生酸之活性化合物，該光酸發生劑如，鹵素取代鏈 fet '鹵甲基化S -二D秦衍生物等含鹵素化合物類或錄鹽類、 碩化合物類等。本發明又以鹵甲基化s_三嗪衍生物或碾化 合物類爲佳。 該含鹵素化合物類中’鹵素取代鏈烷之具體例如，二氯 甲烷 '三氯甲烷、1 ’ 2·二氯乙烷、1，2-二溴乙烷等。

又，該含鹵素化合物類中，鹵甲基化s_三嗪衍生物之 具體例如，2 ’ 4 ’ 6-三（單氯甲基）-s_三嗪、2，4，6三（ 二氯甲基）-s-三嗪、2, 4，6-三（三氯甲基）_s·三嘹、2_甲 基-4 (—氣甲基）-s-二嗦、2-n -丙基-4’ 6 -雙（二氯甲 基）-s-三嗪、2- U ，α ,厶·三氯乙基）-4，6_雙（三氯甲 基）-s-三嗪、2-苯基-4，6-雙（三氯甲基）-s-三嗪、2_ (ρ-甲 氧基苯基）-4，6-雙（三氯甲基）-s-三嗪、2- (3 , 4-環氧苯 基）-4，6·雙（三氯甲基）-S-三嗪、2- (ρ-氯苯基）·4，6•雙 (三氯甲基）-s·三嗪、2- [1- (ρ·甲氧基苯基）_2，4_丁二烯基 ]-4’6-雙（三氯甲基）-S-三嗪、2-苯乙烯基-4，6-雙（三氯 -86- (83) 1326006

甲基）-s-三嗪、2- (ρ·甲氧基苯乙烯基）-4，6-雙（三氯甲基） -s-三嗪、2- (p-甲氧基-m-羥基苯乙烯基）-4，6-雙（三氯曱 基）-s-三嗉、2- (p-i-丙基氧基苯乙烯基）-4· 6-雙（三氯甲 基）-s-三嗉、2- (p-甲苯基）-4，6-雙（三氯甲基）-s-三η秦、 2- (ρ-甲氧基萘基）-4，6-雙（三氯甲基）-s-三嗪、2- (ρ-乙 氧基萘基）-4，6-雙（三氯甲基）-s-三嗪、2- (ρ-乙氧基羰基 萘基）-4 >6 -雙（三氯甲基）-s-三嗪、2 -苯基硫-4，6 -雙（三 氯甲基）-s-三嗪、2-苄基硫-4，6-雙（三氯甲基）-S-三嗪、2 ，4，6-三（二溴甲基）-s-三嗪、2，4，6-三（三溴甲基）-s-三嗪、2-甲基-4，6-雙（三溴甲基）-s-三嗪、2-甲氧基-4，6-雙（三溴甲基）-s-三嗪等，其中又以雙（三鹵甲基）-s-三嗪 爲佳，特佳爲2·甲基-4，6-雙（三氯甲基）-s-三嗪、2-苯基-4 >6-雙（三氯甲基）-s-三嗪、2- (ρ-甲氧基苯基）-4，6-雙 （ 三氯甲基）-s-三嗪、2- (3，4-環氧苯基）-4，6-雙（三氯甲 基）-s-三嗪、2- [1- (ρ-甲氧基苯基）-2，4-丁二烯基]-4，6-雙（三氯甲基）-s-三嗪、2- (ρ-甲氧基苯乙烯基）-4，6-雙 （ 三氯甲基）-s-三嗪、2- (ρ-甲氧基-m-羥基苯乙烯基）-4，6-雙（三氯甲基）-s-三嗪、2- (p-i-丙基氧基苯乙烯基）-4，6-雙（三氯甲基）-s-三嗪等。 又，該鎰鹽如，四甲基銨溴化物、四乙基銨溴化物等銨 鹽；二苯基碘鎰六氟砷酸鹽、二苯基碘鎰四氟硼酸鹽、二 苯基碘鎗P-甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎗莰磺酸鹽、二環己基 碘鏡六氟砷酸鹽、二環己基碘鑰四氟硼酸鹽、二環己基碘鐺 ρ-甲苯磺酸鹽、二環己基碘鎰莰磺酸鹽等碘鏡鹽；三苯基 -87 - (84) 1326006 锍六氟砷酸鹽、三苯基锍四氟硼酸鹽、三苯基銃P-甲苯 磺酸鹽、三苯基锍莰磺酸鹽、三環己基锍六氟砷酸鹽、三 環己基锍四氟硼酸鹽、三環己基锍P-甲苯磺酸鹽、三環 己基銃莰磺酸鹽等锍鹽等。

該硯化合物類之具體例如，雙（苯基磺醯）甲烷、雙 (P-羥基苯基磺醯）甲烷、雙 （P-甲氧基苯基磺醯）甲烷 、雙 （α -萘基磺醯）甲烷、雙 （/9 -萘基磺醯）甲烷 '雙 (環己基磺醯）甲烷、雙 （t-丁基磺醯）甲烷、苯基磺醯 (環己基磺醯）甲烷等雙（磺醯）甲烷化合物；苯基羰基 (苯基磺醯）甲烷、萘基羰基（苯基磺醯）甲烷、苯基羰 基（萘基磺醯）甲烷 '環己基羰基（苯基磺醯）甲烷、t-丁基羰基（苯基磺醯）甲烷、苯基羰基（環己基磺醯）甲 烷、苯基羰基 （t-丁基羰基）甲烷等羰基（磺醯）甲烷化 合物；雙（苯基磺醯）二偶氮甲烷、雙 （P-羥基苯基磺醯 )二偶氮甲烷、雙 （P-甲氧基苯基磺醯）二偶氮甲烷、雙 U -萘基磺醯）二偶氮甲烷、雙 （/3 -萘基磺醯）二偶氮甲 烷、雙（環己基磺醯）二偶氮甲烷、雙 （t-丁基磺醯）二 偶氮甲烷、苯基磺醯（環己基磺醯）二偶氮甲烷、雙（磺 醯）二偶氮甲烷化合物、苯基羰基（苯基磺醯）二偶氮甲 烷、萘基羰基（苯基磺醯）二偶氮甲烷 '苯基羰基（萘基 磺醯）二偶氮甲烷、環己基羰基（苯基磺醯）二偶氮甲烷 丁基羰基（苯基磺醯）二偶氮甲烷、苯基羰基（環己 基磺醯）二偶氮甲烷 '苯基羰基 （t-丁基羰基）二偶氮甲 烷等羰基（磺醯）二偶氮甲烷化合物；下列一般式 （Va) -88- (85) l326〇〇6 及（V b)所示之物等。

R NR \I c R- "s = 1 ο ό

R R R 1 o—s ΙΓΟ- 0 1 ο N o \l\ll c c [式（Va) ' (Vb)中，R 、R39 ' R41 及 R42 各自 獨立爲氫原子或隨意之取代基，R4e及R43各自獨立爲隨 意之取代基，又，式（Vb)之R41與R42可形成含氮雜環 » ] 該R38 ' R41及R42之基較佳如，氫原子；甲基、乙基 、丙基、異丙基、η-丁基、sec-丁基' tert-丁基、η-庚基 等碳數1至18之直鏈或支鏈狀烷基；環丙基 '環戊基、 環己基 '金剛基等碳數3至18之環烷基；乙烯基、丙烯 基、己稀基等碳數2至18之直鏈或支鏈狀鏈烯基；環戊 燦基 '環己烯基等碳數3至18之環鏈烯基；2-噻嗯基、吡 D定基、咲喃基、噻唑基、苯并噻唑基、嗎啉基、吡咯烷基 四氫化噻吩二氧化物基等飽和或不飽和雜環基；苯基、 ^本基、二甲苯基、來基等碳數6至18之芳基；苄基、 $乙基等碳數7至20之芳烷基；乙醯基、丙醯基、丁醯 裹丁醯基、戊醯基、異戊醯基等碳數2至18之直鏈 -89- (86) (86)1326006 或支鏈狀醯基；甲氧基、乙氧基' n_丙氧基、異丙氧基、 η-丁氧基、sec-丁氧基、tert •丁氧基等碳數】至]8之直鏈 或支鏈狀院氧基；丙烯基氧基、丁烯基氧基、戊烯基氧基 等碳數3至18之直鏈或支鏈狀鏈烯基氧基：甲基硫基、 乙基硫基、π -丙'基硫基、心丁基硫基' sec_ 丁基硫基、ter_ 丁基硫基等碳數1至18之直鏈或支鏈狀烷基硫基；溴原 子' 氯原子 '溴原子等鹵原子；硝基；氰基；羥基；甲醯 基；磺酸基；羧基；-OCOR所示醯氧基；-NRR'所示胺基； •NHCOR所示醯基胺基；-NHCOOR所示胺基甲酸酯基；-NHSOOR所示硕醯胺基；-c〇〇R所示殘酸酯基；-CONRR， 所示胺基甲醯基；-S Ο Ο N R R '所示胺磺醯基；· S Ο 2 Ο R所示 磺酸酯基等（又，該R，IT爲烷基）。 該R41與R42可形成含氮雜環，又，該含氮雜環可與 飽和或不飽和煙環或雜環等縮合。 該R39之基較佳如，氫原子；直鏈或支鏈狀烷基；環 烷基；直鏈或支鏈狀鏈烷基；環鏈烯基；芳基；芳烷基； 醯基；醯基氧基；烷基氧基羰基；芳基氧基羰基；硝基； 氰基；羧基等，又，可另具有取代基。其中又以醯基、烷 基氧基羰基、硝基、氰基爲佳，特佳爲烷基氧基羰基、氰 基。 該R4()與R43之基較佳如，直鏈或支鏈狀烷基；環烷 基；直鏈或支鏈狀鏈烯基；環鏈烯基；雜環基；芳基；芳 烷基·：莰基等，又，該基內之氫原子可受氟原子取代，或 另具有其他取代基。 -90- (87) (87)1326006 1^';至ΙΤ·;之上述基及IT1與所形成之含氮雜環的取 代基如’甲氧基、乙氧基、η -丙氧基、異丙氧基、n_ 丁氧基 、sec-丁氧基、ten·丁氧基等碳數1至1〇之烷氧基：甲氧基 甲氧基、乙氧基甲氧基、丙氧基甲氧基、乙氧基乙氧基、丙 氧基乙氧基、甲氧基丁氧基等碳數2至12之烷氧基烷氧基. 甲氧基甲氧基甲氧基、甲氧基甲氧基乙氧基' 甲氧基乙氧基 甲氧基、乙氧基乙氧基甲氧基等碳數3至15之烷氧基j：完氧 基烷氧基；烯丙基氧基；苯基、甲苯基、二甲苯基等碳數6 至12之芳基（又’可受取代基取代）；苯氧基、甲氧基氧 基、一甲本基氧基、蔡基氧基寺碳數6至12之芳基氧基· 乙醯基、丙醯基等醯基；氰基；硝基；羥基；四氫化咲喃 基；胺基；Ν’ N -二甲基胺基、N，N -二乙基胺基等碳數1至 1 〇之烷基胺基；甲基磺醯胺基、乙基磺醯胺基、η -丙基購 藤目女基=#碳數1至6之院基擴酿胺基；氟原子、氯原子、溴 原子等鹵原子；甲氧基羰基、乙氧基羰基、η -丁氧基羰基等 碳數2至7之烷氧基羰基；甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、 η-丙基羰基氧基、異丙基羰基氧基、η· 丁基羰基氧基等碳數 2至7之烷基羰基氧基；甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基 、η-丙氧基羰基氧基、異丙氧基羰基氧基、η_ 丁氧基羰基氧 基等碳數2至7之烷氧基羰基氧基等，又，該基內之氫原子 可受氟原子取代。 上述一般式（Va)及（Vb)所示碾化合物類中，特別 是與R43形成含氮雜環之化合物的具體例如下所示。 -91 - 1326006

Ο

-92- 1326006

-93- (90) 1326006 (N 2 -1 )成分之鹼可溶性樹脂' (N 2 - 2 )成分之交聯劑與 (N 2-3)成分之光酸發生劑的各含量中’對（N2-1)成分 之鹼可溶性樹脂1 〇〇重量份的（N2_2)成分之交聯劑較佳 爲1至80重量份’更佳爲5至60重量份’又’ （\’2-3) 成分之光酸發生劑較佳爲0·001至30重量份’更佳爲 0.005至10重量份。

又，本發明上述化學加強型負型光敏性組成物 （N2) 除了 （N2-1) 、 （N2-2)及（N2-3)成分外’爲了提升光敏

性光阻劑層用時之靈敏度等，又以含敏化劑（N2-4)成分爲 佳。該敏化劑 （N2-4)成分較佳爲’具有能有效吸收波長 3 20至450nm之藍紫色領域的光線，且能將其光激能量傳達 給（N2-3)成分之光酸發生劑而使光酸發生劑分解後產生能 誘起利用（N2-2)成分之交聯劑使（N2-1)成分之鹼可溶性 樹脂交聯的敏化機能之光吸收色素，該光吸收色素如，上述 光聚合性負型光敏性組成物 （N 1)之 （N 1 -2)成分的敏化 劑用光吸收色素例。又，該光吸收色素能使上述化學加強型 光敏性組成物（N2)所構成的光敏性光阻劑層於既使膜厚 下仍能抑制靈敏度下降’且可得解像性優良之光阻圖像。 本發明上述化學加強型負型光敏性組成物（N2)中 (N2-4)成分之敏化劑含量，對（2-1)鹼可溶性樹脂1〇〇 重量份較佳爲0·1至30重量份，特佳爲〇5至20重量份 又’必要時’本發明上述化學加強型負型光敏性組成物 (Ν2)可含有例如，塗布性改良劑、密合性改良劑、靈敏度 -94 - (91) (91)1326006 改良劑、敏脂化劑、著色劑、顯像型改良劑與光敏性組成物 一般所使用之各種添加劑。 [P1.化學加強型正型光敏性組成物] 本發明構成光敏性光阻劑層用之光敏性組成物較佳爲， 由含下列（P1-I)及（P1-2)成分之化學加強型正型光敏性 組成物（P1)所形成。 (P1-1)含酸分解性基樹脂 (P1-2)酸發生劑 本發明構成化學加強型正型光敏性組成物 （P1)用之 (P1 · 1)成分的含酸分解性基樹脂爲，光敏性組成物接受活 性光線照射時，利用後述（P1 -2)成分之光酸發生劑所產生 的酸分解，而使樹脂本身具有賦予鹼可溶性之酸分解性基的 樹脂，該酸分解性基之具體例如，甲氧基、乙氧基、i_丙氧 基、t-丁氧基等碳數1至15之烷氧基；甲氧基甲氧基、二 甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、1-甲氧基乙氧基、1-乙氧基 乙氧基、1-丙氧基乙氧基、〗-t-丁氧基乙氧基、1-環己基氧 基乙氧基、1-乙氧基丙氧基等碳數2至15之烷氧基烷氧基 等醚型；甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、η-丙氧基羰基 氧基、i-丙氧基羰基氧基、η-丁氧基羰基氧基、t-丁氧基羰 基氧基等2至15之烷氧基羰基氧基；乙氧基羰基氧基甲氧 基、η-丙氧基羰基氧基甲氧基、丙氧基羰基氧基甲氧基、 η· 丁氧基羰基氧基甲氧基、t-丁氧基羰基氧基甲氧基等碳數 2至15之烷氧基羰基氧基烷氧基等之碳酸酯型；三甲基矽 -95- (92) (92)1326006 烷氧基、三甲氧基矽烷氧基等矽烷氧基等之矽烷醚型等至少 末端具有烷氧基或矽烷氧基等之基，其中又以醚型之物爲佳 〇 又，該含酸分解性基樹脂之具體例較佳如·上述化學加 強型負型光敏性組成物 （N2)中（N2 -1)成分之鹼可溶性 樹脂，例如，酚醛淸漆樹脂、甲酚樹脂等苯酚樹脂及聚乙烯 基苯酚樹脂等含苯酚性羥基樹脂之至少部分苯酚性羥基醚化 或酯化而導入上述酸分解性基之樹脂，本發明又以酚醛淸漆 樹脂或聚乙烯基苯酚樹脂導入上述酸分解性基之樹脂爲佳， 特佳爲聚乙烯基苯酚樹脂導入上述酸分解性基之樹脂。又， 該含酸分解性基樹脂亦包含導入酸分解性基之樹脂及未導入 之樹脂的混合物。 另外，含酸分解性基樹脂較佳如，含羧基乙烯系樹脂之 至少部分羧基酯化而導入上述酸分解性基之樹脂。該含羧基 乙烯系樹脂如，上述光聚合性負型光敏性組成物 （N 1)中 (N卜4)成分之高分子結合劑所列舉的含羧基乙烯系樹脂。 本發明構成化學加強型正型光敏性組成物（P 1)用之 (P1 -2)成分的光酸發生劑爲，光敏性組成物接受光照射時 會產生酸之化合物，該光酸發生劑如，上述光學加強型負型 光敏性組成物 （N2)中（N2-3)成分之光酸發生劑所列舉 的化合物，本發明又以鹵甲基化s-三嗪衍生物或碾化合物 類爲佳。 本發明之上述化學加強型正型光敏性組成物 （P1)中 (P1-1)成分之含酸分解性基樹脂及（P1-2)成分之光酸發 -S6- (93) 1326006 生劑的含量中，對 （P 1 -1)成分之含酸分解性基樹脂1 ◦0 重量份的（P卜2)成分之光酸發生劑較佳爲0.1至50重量 份，更佳爲0.5至20重量份。

本發明上述化學加強型正型光敏性組成物 （P 1 )除了 (P1-1)及（P卜2)成分外，爲了提升作爲光敏性光阻劑層 用時之靈敏度等，較佳爲含有敏化劑（P1-3)成分。該敏化 劑（P1-3)成分較佳爲，具有能有效吸收波長320至450nm 的藍紫色領域之光線，且能將其光激能量傳給（P】-2)成分 之光酸發生劑以分解光酸發生劑，而引誘（P1-1)成分之含 酸分解性基樹脂分解而產生酸之敏化機能的光吸收色素，該 光吸收色素如，上述光聚合性負型光敏性組成物（N 1)中 (N 1 -2)成分之敏化劑所列舉的光吸收色素。又，既使上述 化學加強型正型光敏性組成物（P 1)所構成之光敏性光阻 劑層爲厚膜，該光吸收色素仍能抑制靈敏度下降，且得到解 像性優良之光阻圖像。

本發明上述化學加強型正型光敏性組成物 （P1)中 (P1-3)成分之敏化劑含量，對 （P1-1)成分之含酸分解性 基樹脂100重量份較佳爲I至30重量份，更佳爲5至20 重量份。 又，本發明上述化學加強型正型光敏性組成物 （PI) 爲了提升對基板形成光敏性光阻劑層時的塗布性及光敏性光 阻劑層之顯像性等，可含有非離子性、陰離子性 '陽離子性 、兩性及氟系等表面活性劑（P1-4)成分，該表面活性劑如 ’上述光聚合性負型光敏性組成物 （N1)中（N卜7)成分 -97- (94) 1326006 之表面活性劑所列舉之物’又，其含量對（P 1 - 1)成分之含 酸分解性基樹脂1 〇〇重量份較佳爲0.1至1 0重量，更佳爲 1至5 重量份" 必要時，本發明上述化學加強型正型光敏性組成物 (P 1)可含有例如塗布性改良劑、密合性改良劑、靈敏度改 良劑、敏脂化劑、著色劑、顯像性改良劑等光敏性組成物一 般所使用的各種添加劑。

以上所說明的構成本發明圖像形成材料之光阻劑層用的 光敏性組成物中，所使用之敏化劑爲，上述一般式（lb)或 (Id)所示化合物中四氫化鸣啉環之2-位具有取代基用之烷 基的化合物、上述一般式（Π )所示化合物、上述一般式 (m )所示化合物及上述一般式（iv )所示化合物群中所選 出之化合物，因此，既使光阻劑層之膜厚爲1 〇 μηι以上仍不 會降低靈敏度，且能得到具有良好解像性及圖像形狀之光阻 劑層的圖像形成材料。

本發明上述負型或正型光敏性組成物一般適用之形態爲 先將各成分溶解或分散於適合之溶劑，再將所得塗布液塗布 於假性支持膜上，乾燥後必要時以被覆膜覆蓋所形成之光敏 性組成物層表面’得所謂乾膜光阻材料，其後若以被覆膜覆 蓋該乾膜光阻劑層之光敏性組成物層側時先剝離該被覆膜， 再層合於被加工基板上，或者各成分先溶解或分散於適合之 溶劑，再將所得塗布液直接塗布於被加工基板上，乾燥後得 被加工基板上形成光敏性光阻劑層之圖像形成材料，其後利 用波長320至450nm之藍紫色雷射光掃描該圖像形成材料 -98- (95) (95)1326006 之光敏性光阻劑層，曝光後進行顯像處理以顯現圖像之圖像 形成方法。 作爲乾膜光阻材料用時所使用之假性支持膜如，聚對苯 二甲酸乙二醇酯膜、聚亞胺膜、聚醯胺亞胺膜、聚丙烯膜、 聚苯乙烯膜等已知之膜。此時，該膜若具有耐溶劑性及耐熱 性等，可直接將光敏性組成物塗布於該假性支持膜上，乾燥 後得乾膜光阻材料，又，該膜之耐溶劑性及耐熱性等較差時 ’可先於例如聚四氟乙烯膜 '離型膜等具有離模性之膜上形 成光敏性組成物層，再將耐溶劑性及耐熱性等較差之假性支 持膜層合於該層上’其後剝離具離模性之膜，得乾膜光阻材 料。又，所使用之被覆膜如，聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚四氟 乙烯膜等已知之膜。 上述塗布液所使用之溶劑可爲，對使用成分具充分溶解 度且能賦予良好的塗膜性之物，並無特別限制，其例如，甲 基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙 酸酯等溶纖劑系溶劑；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醒 、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基 醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚之酸酯、二丙二醇二甲基醚等丙 —醇系溶劑；乙酸丁醋、乙酸戊醋'丁酸乙酯、丁酸丁醋 '二甲基草酸酯、丙酮酸乙酯、乙基_2_羥基丁酸酯、乙基 乙醯乙酸酯、乳酸甲醋、乳酸乙醋、3 -甲氧基丙酸甲酯等酯 系溶劑；庚醇、己醇、二丙酮醇、糠醇等醇系溶劑；環己 嗣' 甲基戊基酮等酮系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙臨 胺、N·甲基吡咯烷酮等高極性溶劑或其混合溶劑，又，可添 -99 - (97) (97)1326006 物表面上’加熱層壓前述金屬或氧化銦、氧化錫、氧化銦膠 粘氧化錫等金屬氧化物等之金屬箔，或利用濺射、蒸鍍 '電 鍍等方法處理金屬’而得的形成厚1至1〇〇 μιη之導電層的 金屬層合板。 另外’本發明利用上述光聚合性負型光敏性組成物形成 光敏性組成物層的圖像形成材料中，形成於被加工基板上的 光敏性光阻劑層上’可形成光聚合性組成物防氧之聚合禁止 作用的氧遮斷層’或爲了調整上述光譜靈敏度極大峰値之波 長領域的光透過性調整層等保護層。 構成該氧遮斷層之物如，可溶於水及水與醇、四氫呋喃 等水混合性有機溶劑之混合溶劑的水溶性高分子，或聚對苯 二甲酸乙二醇酯等水不溶性高分子，具體例如，聚乙烯醇及 其部分乙縮醛化物’其利用4級銨鹽等之陽離子改性物，其 利用磺酸鈉等之陰離子改性物等衍生物，或聚乙烯吡咯烷酮 、聚環氧乙烷、甲基纖維素、羧基甲基纖維素 '羥基乙基纖 維素、羥基丙基纖維素等。 其中就氧遮斷性等方面’較佳爲聚乙烯醇及其衍生物， 又’就與光敏性光阻劑層之密合性等方面，較佳爲聚乙烯吡 咯院酮、乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯共聚物等之乙烯吡咯烷酮 系聚合物。本發明所使用之氧遮斷層又以對聚乙烯醇或其衍 生物100重量份混合1至20重量份，較佳爲3至15重量 份之聚乙烯吡咯烷酮而得的混合物爲佳。 又’就賦予保存性等方面，氧遮斷層較佳爲含有琥珀酸 等有機酸或伸乙基二胺四乙酸等有機酸鹽等，另外可含聚環 (98) (98)1326006 氧乙烷烷基苯基醚等非離子性、十二基苯磺酸鈉等陰離子性 或烷基三甲基銨氯化物等陽離子性等表面活性劑，及消泡劑 、色素、可塑劑、Ph調整劑等，又，前者合計含量較佳爲 1 0重量％以下，更佳爲5重量％以下t 該氧遮斷層係以，與水、水及水混合性有機溶劑之混合 溶劑爲溶液方式，利用上述光敏性光阻劑層之塗布法形成， 其塗布量較佳爲乾燥膜厚1至10 g/m2，更佳爲1.5至7 g/m: 〇 構成光透過性調整層之物中，高分子結合劑如，香豆素 系色素等可視領域之光吸收色素，又，此時之高分子結合劑 可作爲上述氧遮斷層所列舉之聚乙烯醇或其衍生物及聚乙烯 吡咯烷酮系聚合物用，而成爲同時具氧遮斷能及光透過性調 整能之保護層。 所得之本發明具藍紫色雷射光敏性光阻劑層的圖像形成 材料可利用雷射掃描該光敏性光阻劑層，曝光後進行顯像處 理’而形成光阻圖像。 該雷射曝光光源如，HeNe雷射、氬離子雷射、YAG雷 射、HeCd雷射、半導體雷射、紅寶石雷射等，特佳爲能產 生波長域320至450nm之藍紫色領域的雷射光光源，並無 特別限制，具體例如，發振4 1 Onm之氮化銦鎵半導體雷射 等》 上述掃描曝光方法並無特別限制，可爲平面掃描曝光方 式’外面轉筒掃描曝光方式、內面轉筒掃描曝光方式等，又 ’掃描曝光時，版面的雷射輸出光強度較佳爲100m W至 -102 - (99) (99)1326006 lOOmW ’更佳爲】μ\ν至7〇 mW ’發振波長較佳爲32〇至 450nm’更佳爲390至430nm’特佳爲400至420nm，電子 束光點徑較佳爲〇·5至30 μηι，更佳爲1至2〇 Mm，掃描速 度較佳爲50至500m/秒’更佳爲]〇〇至400m/秒·掃描密度 較佳爲2,000dpi以上，更佳爲4,〇〇〇dPl以上。 上述ϋ射ί市描曝先後之通像處理較佳爲，使用含驗成分 及表面活性劑之水性顯像液。該鹼成分如，矽酸鈉、矽酸鉀 、矽酸鋰、矽酸銨、偏矽酸鈉、偏矽酸鉀、氫氧化鈉 '氫氧 化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉' 碳酸鉀、第二碟酸鈉 、第三磷酸鈉、第一磷酸銨 '第三磷酸銨、硼酸鈉、硼酸鉀 、硼酸銨等無機鹼鹽；單甲基胺、二甲基胺'三甲基胺' 單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基 胺、單丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙 醇胺、二異丙醇胺等有機胺化合物等，又，使用濃度爲 0 . 1至5 重量％。 上述表面活性劑如，上述光聚合性負型光敏性組成物 所列舉之表面活性劑，其中又以非離子性、陰離子性、兩性 表面活性劑爲佳，特佳爲兩性表面活性劑之甜菜鹼型化合物 。該表面活性劑之使用濃度較佳爲0.000 1至20重量％，更 佳爲0.0005至10重量％，特佳爲0.001至5重量％。 必要時，顯像液可含有例如，異丙醇、苄醇、乙基溶纖 劑、丁基溶纖劑、苯基溶纖劑、丙二醇 '二丙酮醇等有機溶 劑。又，顯像液之pH較佳爲9至14，更佳爲u至14 -103 - (100) (100)1326006 顯像一般係利用，將曝光後之圖像形成材料浸漬於上述 顯像液’或將霧狀顯像液噴在曝光後之圖像形成材料上等已 知之顯像法’以較佳爲1 〇至50 t，更佳爲丨5至4 5 t之 溫度進行5秒至10分鐘。此時可預先以水等去除保護層. 或顯像時去除。 【實施方式】 [實施例] 下面將以實施例更具體說明本發明，但不超越本發明要 旨下’非限於該例。又’以下實施例及比較例之圖像形成材 的評估方法如下所示。 <吸光度> 利用分光光度計（鳥津製作所公司製「UV-3 100PC」） 測定波長405ηπι下形成於玻璃基板上之乾燥膜厚爲1〇 μιΏ 的光敏性光阻劑層之吸光度，再以膜厚除於該測定値，得每 1 μπι之吸光度。 <光譜靈敏度之極大峰値> 利用折射分光照射裝置（那魯米公司製「RM-23」）， 將光源爲氙燈（鳥西歐公司製「ULSOIC」）之分光後波長 3 20至650nm的光線’以橫軸方向設定爲曝光波長直線化且 縱軸方向變爲曝光強度對數化之方式，照射所切出尺寸爲 50 X 60 nm之圖像形成材料樣品} 〇秒，曝光後以各實施例 -104 - (101) (101)1326006 所記載之顯像條件進行顯像處理，得因應各曝光波長之靈敏 度的圖像，再由該圖像高度算出能形成圖像之曝光能量，其 後以橫軸爲波長、縱軸爲該曝光能量之倒數的方式標繪出所 得光譜靈敏度曲線，所讀取之極大値。 < [Sm〇/Sc〇]、 [S”〇.65〇/S450]> 同上述 < 光譜靈敏度之極大値 > 所記載的方法，以波長 變化爲320至650nm之方式曝光後，進行顯像處理時分別 求取波長410nm下能形成圖像之最小曝光量[s4|。（m】/cm:) ]、波長450nm下能形成圖像之最小曝光量[Sco (mJ /cm2)] 及波長超過450nm且65〇nm以下之各波長下能形成圖像的 最小曝光量[S^d.65。（nu/crn2)]，再算出該比値[s4I〇/S45〇] 及[Sd^o/Sco]，接著以下列基準評估。 < S^o/S^D之評估基準〉 A: S 4 1 〇/ S 4 5 〇爲0 · 0 3以下· 0 B: S 4 1 〇/S 4 5 0超過0. 〇 3且 0.05 以 下。 C: S 4 1 〇/S 4 5。超過 0.〇5 | 0.1以 下。 D: S 4 1 0 / S 4 ί 〇超過0.1。 0 - 6 : so/Sco之g平估基準〉 A: S 4 5 0 - 6 5 0 /S450 超過 1〇。 B: S 4 5 0 - 6 5 0 / S 4 5。超過5且 10以下 〇 -105 - (102)1326006 C : S n 6 5。/ S 4 ί。超過1且5以下。 D: Sdf5〇/S45。爲 1 以下。 <D/L> 改變光阻膜厚（D)利用上述 <曝光靈敏度 >之測定法進 行雷射掃描曝光後’求取各光阻膜厚解像後之最小線幅（L) ’再算出該比値D/L。又’以所得D/L之最大値時的靈敏度 爲S3。

<曝光靈敏度>

利用雷射輸出力5mW之雷射光源（日亞化學工業公司 製「NLHV500C」）’以像面照度2 mW '電子束光點徑2.5 μπι且改變電子束掃描間隔及掃描速度的方式，對圖像形成 材料之光敏性光阻劑層進行掃描曝光後，以各實施例所記載 之顯像條件進行顯像處理顯現圖像後求取此時所得圖像中再 現1 0 μπι之線幅所需的最小曝光量作爲靈敏度。 又’測定膜厚10 μπι及膜厚20 μΐΏ時之上述靈敏度 (S1)及（S2) ’再算出該比値（S2/S1)。 <黃色燈下光安全性> 將圖像形成材料分別放置於黃色照明燈（遮斷波長約 470nm以下之光線的條件）下丨分鐘、2分鐘、5分鐘、10 分鐘、20分鐘、30分鐘後，同上述進行掃描曝光及顯像處 理’再求取比較上述圖像產生變化之放置時間，接著以下列 -106- (103) 1326006 基準評估。 A : 2 0分鐘以上 B : ] 0分鐘以上且低於2 0分鐘 C : 1分鐘以上且低於1 〇分鐘 D :低於1分鐘 <光阻圖像> 線幅及圖型 (μηι)」値 觀察所得圖像中表所記載之膜厚再現所得；5 形狀，再以算出「膜厚（μηι) /再現所得之線幅 作爲解像性基準。 <光敏性組成物塗布液之保存安定性> 7天後，利 無結晶狀析 無變化。 將光敏性組成物塗布液保存於20 °C之暗室 用掃描型電子顯微鏡觀察所形成之光阻圖像中窄 出物，再以下列基準評估。 A :完全無析出物，保存前後之靈敏度及圖倡 B :無析出物，但保存後之靈敏度稍爲下降。 C:有微量析出物，保存後之靈敏度下降。 實施例1-1 用之下列各 4 00重量份 塗布機將乾 將作爲光聚合性負型光敏性組成物 （N1) 成分加入甲基乙基酮740重量份及甲基溶纖劑 之混合溶劑中，室溫下攪拌得塗布液後，利用_ -107- (104) 1326006 燥膜厚爲10 μΐΏ或20 μπι之量塗布於玻璃基板上，170 t 下乾燥2分鐘後形成光敏性光阻劑層，接著利用棒塗布機將 乾燥膜厚爲3 μιπ的聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮之混合水溶 液（聚乙烯醇：聚乙烯吡咯烯酮=9 5重量％ : 5重量％)量塗 布於其上’ 50 t下乾燥3分鐘後形成保護層（氧遮斷層） ’得光敏性圖像形成材料。

< (N 1 -1)乙烯性不飽和化合物> (N 1-1 a)下列化合物：10重量份 (Nl-lb)下列化合物：5重量份 (Nl-lc)下列化合物：8重量份 (Nl-ld)二季戊四醇六丙酸酯：22重量份

-108- (105)1326006 (Nl-la)

HaC-oX^i^oV-^^ll-L-R HpO^-c^O^-C-^Sj-ii-C-O-R 9 ? 小 CHz R= ΐ ?h2 9 Q 严2 0= C—〇sc ?H2 o -0—R

? Ο 9¾ H2 I H2 ，〇c—o—c一 c CH2 ? Q

-Q H2C- :-4以士“ (Nl-lb) CH2=〇C*CH3 \ /CH3 oh 、C—〇- C2H4D"/-P^〇H CH2=C、 i ϋ VTii 及 『〇ά〇-「〇η 之1:1S合勒 (Nl-lc) (CH^HCOOCHz太 CCH20-汗-^KCH七 I^C-0CH2C~fcH200CCH=CH2 ) 3 < (Nl-2)敏化劑> (Nl-2a) 4，4，-雙（二甲基胺基）二苯甲酮（波長4 04 nm 下之莫耳吸光係數1 4,540) :9重量份 < (N 1-3)光聚合引發劑> -109- (106) 1326006 (N1-3) 2 , 2-雙（o-氯苯基）-4，4, ’ 5，5，-四苯基聯 二咪唑（熔點1 9 6 。(：、波長1 ·5 4 A之X線折射光譜中 布雷格角（26±0.2) 9.925°具有最大折射峰）：〗5重量份 < (NM - 4)闻分子結合劑> (N1-4a)苯乙烯/α -甲基苯乙烯/丙烯酸共聚物（莫耳 比5 5/15/30)與3，4 -環氧環己基甲基丙烯酸酯反應而得之 反應生成物（50莫耳％>之丙烯酸成分與環氧基反應）：45重 量份。 < (Ν 1-5)供氫性化合物> (Nl-5a)2-锍基苯并噻唑：5重量份 (1^1-51))1^-苯基甘胺酸苄基酯：]0重量份 < (N1-6)胺化合物>

(m-6a)三苄基胺：10重量份 < (m - 7)表面活性劑〉 (Nl-7a)非離子性表面活性劑（花王公司製「耶曼肯 104P」）：2重量份 (N 1 - 7 b)氟系表面活性劑（旭硝子公司製「s · 3 8 1」） :0.3重量份 <其他〉 -110- (107) (107)1326006 銅酞菁顏料（可視圖劑）：4重量份 分散劑（比克密公司製DisPerb>，κ 16]」）：2重量份 其次以上述曝光靈敏度之評估方法所記載的條件.將所 得光敏性圖像形成材料之光敏性光阻劑層掃描曝光，再水洗 、剝離氧遮斷層，其後浸漬於26 t之含碳酸鈉〇. 1重量％ 及陰離子性表面活性劑（花王公司製「佩雷斯NBL」；> (M 重量％的水溶液中，6 0秒後利用海綿擦拭5次以進行顯像處 理’得表面形成光阻圖像之被加工基板。接著以上述方法評 估光敏性光阻劑層之吸光度、光譜靈敏度之極大峰値、曝光 靈敏度' 「」及「Sc〇.65〇/S45()」、黃色燈下光安全性 、所得光阻圖像，結果如表5所示。又，Sw爲0.1 m]/cm2 實施例1 - 2 將作爲化學加強型負型光敏性組成物（N2)用之下列 各成分加入丙二醇單甲基醚乙酸酯3〇〇重量份中，室溫 下搜伴爲塗布液後’將霧狀乾燥膜厚爲]〇 或20 μιη之量 噴在玻璃基板上’ 90 。(：下乾燥丨〇分鐘後形成光敏性光阻 劑層’得光敏性圖像形成材料。 < (Ν2-1)鹼可溶性樹脂> (N2-la)聚（P-經基苯乙烯）（重量平均分子量 5,000) : 100 重量份 < (N2-2)交聯劑〉 -111 - (108) (108)1326006 (N2-2a)甲氧基甲基化三聚氰胺（三和肯密卡公司製 「尼卡拉E-2151」）：50重量份 < (N 2 - 3)光酸發生劑> (N2-3a) 2- (P-羧基乙醢氧基乙氧基苯乙烯基）-4，6-雙 (三氯甲基）-S-三嗪：1重量份 其次以上述曝光靈敏度之評估方法所記載的條件將所得 光敏性圖像形成材料之光敏性光阻劑層掃描曝光，再以1 00 t之烤箱加熱處理1 〇分鐘，其後浸漬於20 °C之氫氧化鉀 1重量％水溶液中90秒以進行顯像處理，得表面形成光阻 圖像之被加工基板。同上述方法評估，又，Suo爲4m〗/cm2 。光阻膜厚（D)爲20 μπι時，解像之最小線幅（L)爲10 μπι，D/L之最大値爲2.0。此時之靈敏度S3爲7m]/cm2。 實施例1-3 除了將（N2-3)光酸發生劑改爲下列之物外，其他同實 施例1 - 2製作光敏性圖像形成材料，得表面形成光阻圖像之 被加工基板。接著進行相同評估》S^o爲4 ml/cm2。又，光 阻膜厚（D)爲20 μπι時’解像後之最小線幅（L)爲1〇 μηι ’ D/L之最大値爲2.0。此時之靈敏度S3爲1 1 mJ/cm2。 (N2-3b) -2· (P-甲氧基苯乙烯基）-4，6-雙（三氯甲基）-S- 三嗪 實施例1 - 4 • 112 - (109) 1326006 除了以矽基板上鍍厚1 μηι之銅的被加工基板取代玻璃 基板外’其他同實施例1 ·2製作光敏性圖像形成材料，得表 面形成光阻圖像之被加工基板。接著進行相同評估。 實施例1 - 5 除了以矽基板上鍍厚1 μιη之銅的被加工基板取代玻璃 基板外，其他同實施例1 - 3製作光敏性圖像形成材料，得 表面形成光阻圖像之被加工基板。接著進行相同評估。 實施例1-6

將作爲化學加強型正型光敏性組成物（Ρ1)用之下列 各成分加入丙二醇單甲基醚乙酸酯640重量份及甲基溶纖 劑240重量份之混合溶劑中，室溫下攪拌爲塗布液後，將 霧狀乾燥膜厚爲10 μιη或20 μιη之量噴在玻璃基板上，90 °C下乾燥1 0分鐘以形成光敏性光阻劑層，得光敏性圖像形 成材料。 < (P1-1)含酸分解性基樹脂> (Pl-la)聚（P-羥基苯乙烯）之約45莫耳％的羥基酯 化，而導入酸性分解基用之1 -乙氧基乙氧基的含酸分解性 基樹脂：1 0 0重量份 < (P1-2)光酸發生劑> (Pl-2a) 2-(ρ·甲氧基-m·羥基苯乙烯基）-4，6-雙（三氯 -113- (110) (110)1326006 甲基）-s-三嗪：2重量份 以上述曝光靈敏度之評估方法所記載的條件，將所得光 敏性圖像形成材料之光敏性光阻劑層掃描曝光後，利用90 t之烤箱加熱處理2分鐘，再浸漬於20 t之氫氧化鈉2 重量％水溶液中9 0秒以進行顯像處理，得表面形成光阻圖 像之被加工基板。接著進行相同評估。又，Su。爲15 m]/cnr' 。光阻膜厚（D)爲20 μπι時，解像後之最小線幅爲1 〇 μπι ，D/L之最大値爲2.0。此時之靈敏度S3爲20 m]/cm:。 實施例1-7 除了以矽基板上鍍厚1 μ m之銅的被加工基板取代玻璃 基板外’其他同實施例1 -6製作光敏性圖像形成材料，得表 面形成光阻圖像之被加工基板。接著進行相同評估。 實施例2-1 將作爲光聚合性負型光敏性組成物用之下列各成分加入 甲基乙基酮/異丙醇（重量比8/2)之混合溶劑1〇〇重量份 中，室溫下攪拌爲塗布液後，利用塗布輥將乾燥膜厚爲j 〇 μιη或20 μιη之量塗布於假性支持膜用之聚對苯二甲酸乙二 醇酯膜（厚19 μιη)上’再利用90 °C之烤箱乾燥5分鐘， 接著將被覆膜用之聚乙烯膜（厚25 μπι)層合所形成之光敏 性組成物層上，放置1天後得乾膜光阻劑。 < (Ν 1 -1)乙烯性不飽和化合物> -114- (111) (111)1326006 (N 1 -1 e)下列化合物：I 5重量份 (N1-If)下列化合物：30重量份 (Nl-le)

< (m-2)敏化劑> (N]-2b)下列化合物（波長4 05 nm之莫耳吸光係數 U ) 1,200) :0.2 重量份 (Nl-2b)

< (N1-3)光聚合引發劑> (Nl-3a) 2，2、雙（〇-氯苯基）-4，41，5，5、四苯基 聯二咪唑（熔點196 °C，波長1 .54 A之X線折射光譜中 布雷格角 （20±〇.2°) 9.925°具有最大折射峰）：15重量 份 < (N 1 - 4)高分子結合劑〉 -115- (112) (112)1326006 (N1-4b)甲基甲基丙烯酸酯/η-丁基丙烯酸酯/甲基丙烧 酸共聚物（莫耳比45/15/40，重量平均分子量70.000)與3 ，4-環氧環己基甲基丙烯酸酯反應而得之反應生成物（甲基 丙酸成分之37.5莫耳％的羧基與環氧基反應）：48重量份 < (N卜5 )供氫性化合物> (Nl-5b)N-苯基甘胺酸苄基酯：3重量份 (Nl-5c) N-苯基甘胺酸之雙極離子化合物：2重量份 另外’利用住友3M公司製「斯克吉SF」，對貼合厚 3 5 μ m之銅泊的聚亞胺樹脂之銅層合基板（厚1 · 5 m m，大小 250mm x 200mm)的銅箔表面進行磨光軸硏磨，水洗後以空 氣流乾燥再整面’其後以60 °C烤箱預熱，再利用手動式滾 軸層壓機以滾軸溫度100 °C '滾軸壓〇·3Μ Pa、層壓速度 1 .5m/分之方式’將上述所得乾膜光阻劑剝離聚乙烯膜時之 剝離面層壓於銅層合基板之銅箔上，得銅層合基板上形成光 敏性圖像形成材料。 以上述曝光靈敏度之評估方法所記載的條件，將所得光 敏性圖像形成材料之光敏性光阻劑層掃描曝光後，剝離聚對 苯二甲酸乙二醇酯膜，再以〇.15MPa方式吹附顯像液用32 °C之碳酸鈉1重量％水溶液以進行噴霧顯像處理，得表面 形成光阻圖像之被加工基板。以上述方法評估此時之光敏性 光阻劑層的吸光度、光譜靈敏度之極大峰値' 曝光靈敏度、 [Sm/Sc。]及 [Sd^o/Scc]、黃色燈下光安全性、所得光阻圖 -116 - (113) (113)1326006 像，結果如表5所示。又’ 爲i.i 。光阻膜厚 (D)爲25 μπι時，解像後之最小線幅（L)爲10 μηι，D/L之 最大値爲2.5。此時之靈敏度S3爲〇.9 mJ/cm:。 實施例2 - 2 除了將（N 1 -4)高分子結合劑改爲下列之物外，其他同 實施例2-1製作光敏性圖像形成材料，得表面形成光阻圖像 之被加工基板。接著進行相同評估。又，Su〇爲1.0 m]/cm: 。光阻膜厚（D)爲25 μιη時’解像後之最小線幅（L)爲1〇 μηι’ D/L之最大値爲2.5。此時之靈敏度S3爲0_7 m]/cm2。 (N1-4 c)苯乙烯/甲基甲基丙烯酸酯/n-丁基丙烯酸酯/ 甲基丙烯酸共聚物（莫耳比1 5/45/ 1 5/25，重量平均分子量 70,000，酸値 140KQH · mg/g) 實施例2-3 除了將（N 1 -2)敏化劑改爲下列之物外，其他同實施例 2-1製作光敏性圖像形成材料，得表面形成光阻圖像之被加 工基板。接著進行相同評估。又，S^。爲1 _6 m】/cm2。光阻 膜厚（D)爲25 μπι時，解像後之最小線幅（L)爲10 μιη， D/L之最大値爲2.5。此時之靈敏度S3爲1.0 mj/cm2 。 (Nl-2c)下列化合物（波長405nm之莫耳吸光係數 -117- 100) (114) (114)1326006

實施例2-4 除了未使用（N 1 - 5)供氫性化合物用之N -苯基甘胺酸 笮基醋及苯基甘胺酸之雙極離子化合物外，其他同實施 例2 - 2製作光敏性圖像形成材料’得表面形成光阻圖像之被 加工基板，接著進行相同評估。又，Sm爲】.5 。光 阻膜厚（D)爲25 μπι時’解像後之最小線幅（1)爲1〇 μηι ，D/L之最大値爲2_5。此時之靈敏度S3爲i.o mJ/cm2 。 實施例2-5 除了將（N 1 -3)光聚合引發劑改爲下列之物外，其他同 實施例2-2製作光敏性圖像形成材料，得表面形成光阻圖像 之被加工基板。接著進行相同評估。又，S4|(>爲〇 6 d/cV 。光阻膜厚（D)爲25 μιη時’解像後之最小線幅（1〇爲1〇 gm’D/L之最大値爲2.5。此時之靈敏度S3爲0.5 ml/cm2 ο (Nl-3b) 2 ’ 2’-雙（〇-氯苯基）-4，4, ’ 5，5，-四苯基 聯—味哩（溶點1 7 2 ，波長1 .5 4 A之X線折射光譜中 布雷格角（2 0 ±〇2。）>116。具有最大折射峰値） 實施例2-6 -118- (115) (115)1326006 除了將（N 1 -2)敏化劑改爲下列之物外，其他同實施例 hi製作光敏性圖像形成材料，得表面形成光阻圖像之被加 工基板。接者進行相同g平估。又，S,,。爲1 8 m j / c m:,光阻 膜厚（D)爲25 μπι時’解像後之最小線幅（Lm 1〇 _ ’ D/L之最大値爲2.5。此時之靈敏度S3爲1 3 。 (N 1 - 2 d)下列化合物（波長4 〇 5 n m之莫耳吸光係數（ ε ) 1,300)

實施例2 - 7 除了將（N 1 -2)敏化劑改爲下列之物外，其他同實施 例2 -1製作光敏性圖像形成材料，得表面形成光阻圖像之 被加工基板。接著進行相同評估。又，S 41 〇爲2.4 m〗/c m2 。光阻膜厚（D)爲25 時’解像後之最小線幅（L) 爲10 pm’D/L之最大値爲2.5。此時之靈敏度S3爲1.6 mJ/cm2。 (N卜2e)下列化合物（波長4〇5nm之莫耳吸光係數 (ε ) 1,300) -119- (116) (116)1326006 (Nl-2e)

實施例2·8 除了將（Ν I _2)敏化劑改爲下列之物外，其他同實施例 2-1製作光敏性圖像形成材料，得表面形成光阻圖像之被加 工基板。接者進行相问§平估。又，$ 4,。爲2 · 0 m j / c m :。光阻 膜厚（D)爲25 μιη時，解像後之最小線幅（L)爲μηι， D/L之最大値爲2.5。此時之靈敏度S3爲1.4mJ/cm2 。 (Nl-2f)下列化合物（波長405nm之莫耳吸光係數（ ε ) 100) (Nl-2f)

實施例3-1 將作爲化學加強型負型光敏性組成物（N2)用之下列 各成分加入丙二醇單甲基醚乙酸酯290重量份中，室溫下 攪拌爲塗布液後，將霧狀乾燥膜厚爲10 μηι或20 μιη之量噴 在玻璃基板上，再以90 °C乾燥1 0分鐘以形成光敏性光阻 -120- (117) 1326006 劑層，得光敏性圖像形成材料。 < (N2-1)鹼可溶性樹脂> (N 2 -1 a)聚 （p -羥基苯乙稀） （重量平均分子跫 5,000) : 1 00 重量份 < (N2-2)交聯劑〉 (N2-2a)甲氧基甲基化三聚氰胺（三和化學公司製「 尼卡拉E-2151」）：50重量份 < (N2-3)光酸發生劑〉 (N 2 - 3 c)下列化合物：5重量份 (N2-3c)

< (N2-4)敏化劑> (N2-4a)下列化合物（波長405nm之莫耳吸光係數 32,500) :1重量份 (N2-4a)

-121 - (118) 1326006 以上述曝光靈敏度之評估方法所記載的條件·將所得光 敏性圖像形成材料之光敏性光阻劑層掃描曝光後’利用1 00 t之烤箱加熱處理10分鐘，再浸漬於20 °C之氫氧化鉀0.5 重量％水溶液中60秒以進行顯像處理，得表面形成光阻圖 像之被加工基板。以上述方法評估此時之光敏性光阻劑層的 吸光度、光譜靈敏度之極大峰値' 曝光靈敏度、[S〃a/Sd] 及[Soo.^/Sc。]、黃色燈下光安全性、所得光阻圖像，結果 如表5所示。

實施例3-2 除了將（N2-3)光酸發生劑改爲下列之物外，其他同實 施例3-1製作光敏性圖像形成材料，得表面形成光阻圖像之 被加工基板。接著進行相同評估。 (N2-3d)下列化合物

實施例3 - 3 除了將（N2-4)敏化劑改爲下列之物外，其他同實施例 3-2製作光敏性圖像形成材料，得表面形成光阻圖像之被加 工基板。接著進行相同評估。 -122- (119) (119)1326006 (N 2 - 4 b)下列化合物（波長4 0 5 n m之莫耳吸光係數5 1 . 6 〇 〇) (N2-4b)

實施例3-4 ^ 將作爲光聚合性負型光敏性組成物（N 1)用之下列各 成分加入甲基乙基酮/異丙醇（重量比8/2)之混合溶劑100 重量份中，室溫下攪拌爲塗布液後，利用塗布輥將乾燥膜厚 爲1 0 μΐΏ或20 μηι之量塗布於假性支持膜用之聚對苯二甲酸 乙二醇酯膜（厚19 μΐΏ)上，再利用90 °C之烤箱乾燥5分 鐘，其後將被覆膜用之聚乙烯膜（厚25 μηΐ)層合所形成之 光敏性組成物層上，放置1天後得乾膜光阻劑。 < (Ν 1 -1)乙烯性不飽和化合物> (Nl-le)上述化合物π.5重量份 (Nl-lg)下列化合物1〇重量份 (Nl-lh)下列化合物23.5重量份 -123- 1326006 (Nl-lg) 丨—N—CH2'

• ch3

tl

f I CH2=C—C—O-CH2-CH2O· (Nl-lh)

< (N 1 - 2)敏化劑> (N2-2g)下列化合物（波長4 0 5 nm之莫耳吸光係數 7,3 2 0) :0.6 重量份 (Nl--2g)

<(Ν1-3)光聚合引發劑> (Nl-3a) 2，2'-雙（〇 -氯苯基）-4，4f，5，5、四苯基聯 二咪唑（熔點196 °C，波長1.54 A之X線折射光譜中布雷 格角（20 ±0.2°) 9.925°具有最大折射峰値）：12重量份 < (N卜4)高分子結合劑〉 (N1-4C)苯乙烯/甲基甲基丙烯酸酯/2-羥基乙基甲基丙 烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物（莫耳比10/50/20/20，重量平均 分子量68,0〇〇’酸値129KOH.mg/g):55重量份 -124- (121) (121)1326006 < (N 1 - 5)供氫性化合物> (Nl-5c) N-苯基甘胺酸之雙極離子化合物：0.2重量份 <其他〉 無色結晶紫色g式劑（Leuco Crystal Violet ) :0.4重量 份 9-苯基甘胺酸：0.2重量份 另外’利用住友3M公司製「斯克吉SF」對貼合厚35 μιη之銅箔的聚亞胺樹脂之銅層合基板（厚i5mm，大寸 250mmx200mm)的銅箱表面進行磨光軸硏磨，水洗後以空 热流乾媒再整面’其後以60 °C之烤箱預熱，再利用手動式 滾軸層壓和以滾軸溫度100 °C、滾軸壓OJMPa'層壓速度 1 .5m/分之方式’將上述所得乾膜光阻劑剝離聚乙烯膜之剝 離面層壓於銅層合基板之銅箔上，得銅層合基板上形成光敏 性光阻劑層之光敏性圖像形成材料。 以上述曝光靈敏度之評估方法所記載的條件，將所得光 敏性圖像形成材料之光敏性光阻劑層掃描曝光後，再以 0.15MPa方式吹附顯像液用30 °C之碳酸鈉0.7重量％水溶 液’以進行噴霧顯像處理，得表面形成光阻圖像之被加工基 板。接著進行相同評估。 實施例4 -1 將作爲化學加強型負型光敏性組成物（N2)用之下列 各成分加入丙二醇單甲基醚乙酸酯290重量份中，室溫下 -125- (122) 1326006 擾样爲塗布液後’將霧狀乾燥膜厚爲10 μπι或20 μΐΏ 在玻璃基板上，再以9〇 γ〜 _臨 .a c乾燥1 〇分鐘以形成光敏性光阻 劑層’得光敏性圖像形成衬料。 < (N2-1)鹸可溶性樹脂> (M-la)聚（p-趣荽 5,000) :100重量份 乙燦）（重量平均分子量 < (N2-2)交聯劑〉 (N2-2a) 尼卡拉E-2151 甲氧基甲基 二聚氰胺 」）：50重毚·(分 (三和化學公司製「 < (N2-3)光酸發生劑> (N2-3c)上述化合物.s ’蔞*份 <(N2-4)敏化劑> (N2-4c)下列化合物 14,200) : 1重量份 (狡長4〇5nm之莫耳吸光係數 (N2-4c)

-126 - (123) (123)1326006 以上述曝光靈敏度之評估方法所記載的條件，將所得 光敏性Η像形成材料之光敏性光阻劑層掃描曝光後，利用 1 0 0 t：之烤箱加熱處理]〇分鐘，再浸漬於2 〇 t之氫氧 化鉀〇 · 5重量％水溶液中60秒以進行顯像處理，得表面形 成光阻匱!像之被加工基板。以上述方法評估此時之光敏性光 阻劑層的吸光度、光譜靈敏度之極大峰値、曝光靈敏度' [Sw/Sn。]及 [Sd65Q/S45。]、黃色燈下光安全性 '所得光阻圖 像，結果如表5所示。 實施例4-2 除了將（N 2 - 3)敏化劑改爲下列之物外，其他同實施例 4-1製作光敏性圖像形成材料，得表面形成光阻圖像之被加 工基板。接著進行相同評估。 (N2-3)上述化合物 實施例4-3 除了將（N 2 -4)敏化劑改爲下列之物外’其他同實施例 4-1製作光敏性圖像形成材料，得表面形成光阻圖像之被加 工基板。接著進行相同評估。 (N 2 - 4 d)下列化合物（波長4 0 5 n m之莫耳吸光係數 4,300) -127- (124) (124)1326006 (N2-4d)

實施例4 - 4 除了將（N 2 - 3)光酸發生劑改爲下列之物外，其他同實 施例4 - 3製作光敏性圖像形成材料，得表面形成光阻圖像之 被加工基板。接著進行相同評估。 (N2-3d)上述化合物 實施例4-5 除了將（N2-4)敏化劑改爲下列之物外，其他同實施 例4 - 1製作光敏性圖像形成材料，得表面形成光阻圖像之 被加工基板。接著進相同評估。 (N2-4e)下列化合物（波長405 nm之莫耳吸光係數 1 1 ;200) : 1重量份 ；(N2-4e)

實施例4 · 6 -128- (125) (125)1326006 除了將（N2-3)光酸發生劑改爲下列之物外，其他同實 施例4 - 5製作光敏性圖像形成材料，得表面形成光阻圖像之 被加工基板。接著進行相同評估。 (N2-3d)上述化合物 實施例4-7 除了將2-4)敏化劑改爲下列之物外，其他同實施例 4-1製作光敏性圖像形成材料，得表面形成光阻圖像之被加 工基板。接著進行相同評估。 (N2-4f)下列化合物（波長405nm之莫耳吸光係數 5,300) (N2-4f)

實施例4 - 8 除了以矽基板上鑛厚1 μίτΐ之銅的被加工基板取代玻璃 基板外’其他同實施例4-5製作光敏性圖像形成材料，得表 面形成光阻圖像之被加工基板。接著進行相同評估。 實施例4-9 -129- (126) 1326006 將作爲光聚合性負型光敏性組成物（N 1)用之下列各 成加入甲基乙基酮/異丙醇（重量比8/2)之混合溶劑1 00 重量份中’室溫下攪拌爲塗布液後，利用塗布輥將乾燥膜厚 爲1 〇 μιυ或20 μιη之量塗布於假性支持膜用之聚對苯二甲酸 乙二醇酯膜（厚19 μιη)上’再以90 。(：之烤箱乾燥5分鐘 ’其後將被覆膜用之聚乙烯膜（厚25 μιη)層合於所形成之 光敏性組成物層上，放置1天後得乾膜光阻劑。 < (Ν 1 -1)乙烯性不飽和化合物> (Ν 1 -1 e)上述化合物：1 1.5重量份 (N 1 -1 g)上述化合物：1 〇重量份 (Nl-lh)上述化合物：23.5重量份 < (N1-2)敏化劑>

(Nl-2h)同上述（N2-4e)之化合物（波長405nm之莫 耳吸光係數1 1,200) :0.6重量份 < (N1-3)光聚合引發劑> (Nl-3a) 2，2，-雙（〇-氯苯基）-4，4，，5，5，-四苯基聯 二咪唑（熔點196 。(：，波長1.54 A之X線折射光譜中布雷 格角（20 ±0.2。）9.925。具有最大折射峰値）：12重量份 < (N 1-4)高分子結合劑> (N1-4c)苯乙烯/甲基甲基丙烯酸酯/2·羥基乙基甲基丙烯酸 -130- (127) (127)1326006 酯/甲基丙烯酸共聚物（莫耳比10/50/20/20，重量平均分子 量 68,000，酸値 129KOH · mg/g) :55 重量份 < (N 1-5)供氫性化合物> (NI-5c) N-苯基甘胺酸之雙極離子化合物：〇.2重量份 <其他> 無色結晶紫色試劑：0.4重量份 9-苯基甘胺酸：0.2重量份 另外’利用住友3M公司製「斯克吉SF」對貼合厚35 μηΐ之銅箔的聚亞胺樹脂之銅層合基板（厚].5mm，大小 250mmx200mm)之銅箔表面進行磨光軸硏磨，水洗後以空 氣流乾燥再整面’其後以60 °C之烤箱預熱，再利用手動式 滾軸層壓機以滾軸溫度100 °C、滾軸壓0,3M Pa、層壓速度 1 ·5ηι/分方式，將上述所得乾膜光阻劑剝離聚乙烯膜時之剝 離面層壓於銅層合基板之銅箔上，得銅層合基板上形成光敏 性光阻劑層之光敏性圖像形成材料。 以上述曝光靈敏度之評估方法所記載的條件，將所得光 敏性圖像形成材料之光敏性光阻劑層掃描曝光後，剝離聚對 苯二甲酸乙二醇酯膜’再以0.1 5MPa方式吹附顯像液用30 t之碳酸鈉0.7重量％水溶液以進行噴霧顯像處理，得表面 形成光阻圖像之被加工基板。接著進行相同評估。 實施例5-1 (128) 1326006 將作爲化學加強型負型光敏性組成物 （N2)用之下列 各成分加入丙二醇單甲基醚乙酸酯290重量份中，室溫下 攪拌爲塗布液後，將霧狀乾燥膜厚爲〗〇 μΐΏ或20 μπο之量噴 在玻璃基板上，再以90 t之烤箱乾燥1 0分鐘以形成光敏 性光阻劑層，得光敏性圖像形成材料。 < (N2-1)鹼可溶性樹脂>

(N2-U)聚 （p-羥基苯乙烯） （重量平均分子量 5,000) :1 00 重量份 <(N2-2)交聯劑> (N2-2a)甲氧基甲基化三聚氰胺（三和化學公司製 尼卡拉E-1251」）：50重量份 < (N2-3)光酸發生劑〉 (N2-3d)上述化合物：6重量份

<(N2_4)敏化劑 (N2-4g)下列化合物（波長405nm之莫耳吸光係數 4,300) : 1重量份 -132 - (129) (129)1326006

以上述曝光靈敏度之評估方法所記載的條件，將所得光 敏性圖像形成材料之光敏性光阻劑層掃描曝光後，利用1 00 °C之烤箱加熱處理1 0分鐘，再浸漬於20 °c之氫氧化鉀0.5 重量％水溶液中60秒以進行顯像處理，得表面形成光阻圖 像之被加工基板。以上述方法評估此時之光敏性光阻劑層的 吸光度、光譜靈敏度之極大峰値、曝光靈敏度、[Suo/Sc。] 及[S<5〇.65()/S“。] '黃色燈下光安全性、所得光阻圖像，結果 如表5所示。 實施例5-2 除了將（N 2 · 4)敏化劑改爲下列之物外，其他同實施例 5-1製作光敏性圖像形成材料，得表面形成光阻圖像之被加 工基板。接著進行相同評估。 (N2-4h)下列化合物（波長405nm之莫耳吸光係數 -133- 300) (130)1326006 (N2-4h)

實施例5 - 3 除了將（N 2 - 4 )敏化劑改爲下列之物外，其他同實施 例5 - 1製作光敏性圖像形成材料，得表面形成光阻圖像之 被加工基板。接著進行相同評估。 (N 2 - 4 i)下列化合物（波長4 〇 5 ^ m之莫耳吸光係數 1 20) (N2-4i)

實施例5 - 4 將作爲光聚合性負型光敏性組成物（N 1)用之下列各 成分加入甲基乙基酮/異丙醇（重量比8/2)之混合溶劑丨00 重量份中’室溫下攪拌爲塗布液後，利用塗布輥將乾燥膜厚 爲10 μιη或20 μπι之量塗布於假性支持膜用之聚對苯二甲酸 乙二醇酯膜（厚19 μιη)上，再以90 °C之烤箱乾燥5分鐘 ’其後將被覆膜用之聚乙烯膜（厚25 μιη)層合於所形成之 -134- (131) (131)1326006 光敏性組成物層上’放置1天後得乾膜光阻劑t < (N 1 -1)乙烯性不飽和化合物> (N 1 -1 e)上述化合物：]5重量份 (Nl-lf)上述化合物：3〇重量份 < (N 1-2)敏化劑〉 (Nl-2i)同上述（N2-4g)之化合物（波長4〇5nm之莫 耳吸光係數4,300):0.3重量份 < (N 1-3)光聚合引發劑〉 (Nl-3b) 2’ 2'-雙（〇 -氯苯基）·4，4，，5，5，-四苯基聯 二咪唑（熔點17 2 °C ’波長1.5 4 Α之X線折射光譜中布雷 格角（2 0 ±2°) 2 1.1 6°具有最大折射峰値）：12重量份 < (N1-4)高分子結合劑〉 (N1-4C)苯乙烯/甲基甲基丙烯酸酯/2·羥基乙基甲基丙 烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物（莫耳比〗0/50/20/20，重量平均 分子量68,000，酸値129KOH · mg/g) :55重量份 < (N1-5)供氫性化合物〉 (Nl-5c) N-苯基甘胺酸之雙極離子化合物：0.2重量份 <其他> -135- (132) 1326006 無色結晶紫色試劑：0.4重量份 9-苯基甘胺酸：0.2重量份 另外，利用住友3 Μ公司製「斯克吉S F」對貼合厚 μΐΏ之銅箔的聚亞胺樹脂之銅層合基板（厚1.5mm ,大 250mmx200mm)之銅箔表面進行磨光軸硏磨，水洗後以 氣流乾燥再整面，其後利用烤箱預熱至60 t：，再利用手 式滾軸層壓機以滾軸溫度100 °C、滾軸壓〇.3MPa、層壓 度1.5m/分方式，將上述所得乾膜光阻劑剝離聚乙烯膜時 剝離面層壓於銅層合基板之銅箔上，得銅層合基板上形成 敏性光阻劑層之光敏性圖像形成材料。 以上述曝光靈敏度之評估方式所記載的條件，將所得 敏性圖像形成材料之光敏性光阻劑層掃描曝光後，剝離對 二甲酸乙二醇酯膜，再以0.1 5MPa方式吹附顯像液用30 之碳酸鈉1重量％水溶液以進行噴霧顯像處理，得表面 成光阻圖像之被加工基板。以上述方法評估此時之光敏性 阻劑層之吸光度、光譜靈敏度之極大峰値、曝光靈敏度 [S“〇/S45。]及 [Sm.m/Sw]、黃色燈下光安全性、所得光阻 ，結果如表5所示》 比較例1 除了光聚合性負型光敏性組成物（N 1)未使用（N 1 敏化劑外’其他同實施例5 -4製作具膜厚1 〇 μιη之光敏性 阻劑層的圖像形成材料後，進行掃描曝光再顯像處理，結 3 5 小 空 動 速 之 光 光 苯 °C 形 光 圖 •2) 光 果 -136- (133) (133)1326006 曝光部完全溶解於顯像液中，未能形成圖像。 比較例2 除了將光聚合性負型光敏性組成物（N-1)之（λΊ-2) 敏化劑改爲下列之物1重量份外，其他同實施例5-4製作 光敏性圖像形成材料，得表面形成圖像之被加工基板。接著 同上述進行評估。又，對具膜厚20 μηι之光敏性光阻劑層的 圖像形成材料進行掃描曝光再顯像，結果曝光部完全溶解於 顯像液’未能形成圖像。 (Ν1-2」）下列化合物（波長405nm之莫耳吸光係數 82,700)

比較例 除了光學加強型負型光敏性組成物（N2)未使用（N2_ 4)敏化劑外’其他同實施例3_2製作具膜厚之光敏 注光阻劑層的圖像形成材料後，進行掃描曝光再顯像處理， 結果曝光部完全溶解於顯像液中，未能形成圖像。 比較例4 -137- (134) (134)1326006 除了將化學加強型負型光敏性組成物（N2)之（X2-4) _ ft；劑改爲下列之物外，其他同實施例3-2製作光敏性圖像 % )¾材料，得表面形成光阻圖像之被加工基板。接著同上述 進行評估。又，對具膜厚20 μπι之光敏性光阻劑層的圖像 形成材料進行掃描曝光再顯像處理，結果曝光部完全溶解於 顯像液中，未能形成圖像。 (Ν2-4」）同上述 （Ν1-2」）之化合物（波長405nm之莫 耳吸光係數82,700)

-138- (135)1326006

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§ i 塗布液 保存 安定性 <<«<·< i <丨< 光阻圖像 m 坡SKKKK坡sa ssas 台形 台形 膜厚（μ η)/ 線幅（私 ^**00^*00000 it η □ it a 11 ιι n n t^oot^ioudininio 〇〇·^〇·〇〇*^〇^ 一一 —》-4 — — — 一 〇令_卜 OJ — *H — ιι ιι α ιι m cw 卜 to 、、、、 Ο Ο Ο ΙΟ ——w Ν 10/20 = 0. 5 10/ 7 = 1.4 光譜靈敏度柽大峰値 I 光安全性 <<<<·<<：<·<< < < <ί ·< I Ο 1 〇 * 1—1 Ο ift 〇 • _ · 嘩 1 * Vi κη <<<<<<<<< < < <ί -< 1 Ο 1 〇 CO CO ·—·、 ·<·<·<*<<«：<«<<< <*<<<: | 〇 | 〇 S2/S1 t〇^c3〇^*u>ioior* ^ ^ ^ Ο Ο) Ν Ο —Η ·Η Γ4 1 8 I 8 fi敏度 (S2) (mJ/cra2) 0〇^tO«4*^c«)U)C4(d ^ Ο cs CM οο II 1 1 fi敏度 (SI) (raJ/cra2) lO〇-^*C*IOCOOOD<D 一 《>4 一 eo ο ο Η»· ^ μ | C4 1 μ 海金_ «KB ooooooooo »4 ^«4 ο ο ο ο <1* ^» ^· «· a g g g co ό» rj V V 吸光皮 (/膜厚μ) [ 0.068 O.OS8 0.017 0.017 0.048 0.048 0.0 L9 0.048 0.008 0.017 0.001 0.001 0.003 0 Q.383 0 0.383 敏化劑 種類 (―般式〉 /-V Μ|^»-4»-4»>ΙΗ-ΙΗ-ΙΗ-Ι^ > ^ ^ Ι-Η Μ Ι»« »-Ι 無 (苯并二氫 呋喃飼> 無 (苯并二》 呋喃銅） 姐成物型 oac4c4e^e«)es)eac«i*^ 2;SZZZ^SS^Z Μ C4 D3 — ζ ζ ζ ζ s s s g - 匡匡匡匡匡匡匡匡匡 据進爱缉捶摆追据捶 -r *>* *? ύ W-1 %〇 Ό ν> S匡匡匡 捏据捶璀 κκκ« 比較例1 比较例2 比蚊例3 比岐例4 •担陡坩琏箱狸函链辁伥；Γ— J

-140- (137) 1326006 產業上利用可能性 本發明可提供具有對藍紫色領域之雷射光具高靈敏度 ’且既使增加膜厚也不會降低靈敏度之藍紫色雷射光敏性 光阻劑層的圖像形成材料，及該光阻圖像之形成方法。 -141 -

Claims (1)

1326006 拾、申請專利範圍 第92121 521號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民_ 9>8年，11月10曰修正 年月日修(幻正替换頁 1. 一種具有藍紫色雷射光敏性光阻劑層之圖像形成材 料，其特徵爲在被加工基板上具有藍紫色雷射光敏性光阻劑 層之圖像形成材料，該光敏性光阻劑層之膜厚爲1 〇 μπι以上 ，且對每1 μιη膜厚之波長405nm的吸光度爲0.3以下， 光敏性光阻劑層係由 含下列（Nl-1) 、 （N1-2)及（N1-3)成分之光聚合性負型 光敏性組成物（N1); (N1-1)乙烯性不飽和化合物 (ΝΠ_2)敏化劑 (Ν1-3)光聚合引發劑 含下列（N2_l) 、 （Ν2-2)及（Ν2-3)成分之化學加強型負 型光敏性組成物（Ν2)； (Ν2-1)鹼可溶性樹脂 (Ν2_2)酸性條件下對鹼可溶性樹脂具作用性之交聯劑 (Ν2_3)光酸發生劑 及 含下列（Ρ1-1)及（Ρ1-2)成分之化學加強型正型光敏性組 成物 （Ρ1) (Ρ1-1)含酸分解性基樹脂 1326006 (P1 - 2)光酸發生劑 之任一者所形成。 2. 如申昍專利範圍第"頁之具有藍紫色雷射光敏性光阻 劑層的II it Μ材料’其中’光敏性光阻劑層爲，對曝光波 長以膜厚10 μιη時之靈敏度爲以，及以膜厚2〇 μπι時之靈 敏度爲S2的情形下，S2/S1爲5以下。 3. 如申-J專利範圍第！或2項之具有藍紫色雷射光敏性 φ光阻劑層的圖像形成材料’其中，光敏性光阻劑層之膜厚爲 200 μιη 以下。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任何一項之具有藍紫色 雷射光敏性光阻劑層的圖像形成材料，其中，光敏性光阻劑 層爲，於320至450nm之波長域中，具有光譜靈敏度之極 大峰値。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任何一項之具有藍紫色 雷射光敏性光阻劑層的圖像形成材料，其中，光敏性光阻劑 馨層爲，波長4 1 Onm下能形成圖像之最小曝光量 [S4I。（pJ/cm2)]對波長450nm下能形成圖像之最小曝光量 [Sn。（pj/cm2)]的比値[S41〇/S<l5D]爲 0.1 以下。 6. 如申請專利範圍第1至5項中任何一項之具有藍紫 色雷射光敏性光阻劑層的圖像形成材料，其中，光敏性光阻 劑層爲，波長超過450nm且650nm以下之各波長下能形成 圖像之最小曝光量[Sdw (pJ/cm2)]對波長450nm下能形 成圖像之最小曝光量[S“〇 (gJ/cm2)]的比値[Sd65〇/S45。] 超過1。 -2- 1326006 7. 如申請專利範圍第1至6項中任何—項之具有藍紫色 雷射光敏性光阻劑層的圖像形成材料，其中，光敏性光阻劑 層係由，含下列（Nl-1) 、 （N1-2)及（N卜3)成分之光聚 合性負型光敏性組成物（N1)所形成； (N 1-1)乙烯性不飽和化合物 (N1-2)敏化劑 (N1-3)光聚合引發劑。 8. 如申請專利範圍第7項之具有藍紫色雷射光敏性光阻 劑層的圖像形成材料，其中，光敏性光阻劑層爲含有光聚合 性負型光敏性組成物（N1)之（N1-1)乙烯性不飽和化合物 ’其爲具有聚氧化伸烷基及具有2個以上（甲基）丙烯醯氧 基之酯（甲基）丙烯酸酯類。 9. 如申請專利範圍第7或8項之具有藍紫色雷射光敏性 光阻劑層的圖像形成材料’其中’光敏性光阻劑層爲含有光 聚合性負型光敏性組成物（N 1)中之（n 1 -2)成分之敏化劑 ’其爲由二烷基胺基苯系化合物、含磺醯亞胺基化合物、2_ 萘一酮系化合物或2 -哮啉酮系化合物、吲哚滿系化合物群 中所選出1種以上之化合物。 10·如申請專利範圍第7至9項中任何一項之具有藍紫 色雷射光敏性光阻劑層的圖像形成材料，其中，光敏性光阻 劑層爲含有光聚合性負型光敏性組成物（N1)之（ni-3)成 分之光聚合引發劑，其爲六芳基聯二咪唑系化合物。 11·如申請專利範圍第1至6項中任何一項之具有藍紫 色雷射光敏性光阻劑層的圖像形成材料，其中，光敏性光阻 1326006 劑層係由，含下列（N2-1) 、 （N2-2)及（N2-3)成分之化 學加強型負型光敏性組成物（N2)所形成； (N2-1)鹼可溶性樹脂 (N2-2)酸性條件下對鹼可溶性樹脂具作用性之交聯劑 (N2-3)光酸發生劑。 1 2.如申請專利範圍第11項之具有藍紫色雷射光敏性光 阻劑層的圖像形成材料，其中，光敏性光阻劑層爲含有化學 鲁加強型負型光敏性組成物（N2)之（N2-1)成分之鹼可溶性 樹脂，其爲含苯酚性羥基樹脂。 13·如申請專利範圍第11或12項之具有藍紫色雷射光 敏性光阻劑層的圖像形成材料，其中，光敏性光阻劑層爲含 有化學加強型負型光敏性組成物（N2)之（N2-2)成分之交 聯劑’其爲三聚氰胺樹脂或尿素樹脂。 14. 如申請專利範圍第11至13項中任何一項之具有藍 紫色雷射光敏性光阻劑層的圖像形成材料，其中，光敏性光 馨阻劑層爲含有化學加強型負型光敏性組成物（N2)之（N2-3) 成分之光酸發生劑，其爲鹵甲基化s-三嗪衍生物。 15. 如申請專利範圍第11至14項中任何一項之具有藍 紫色雷射光敏性光阻劑層的圖像形成材料，其中，構成光敏 性光阻劑層之化學加強型負型光敏性組成物（N2)，尙含 有由二烷基胺基苯系化合物、含磺醯亞胺基化合物、2-萘二 酮系化合物或2-喹啉酮系化合物，及吲哚滿系化合物群中 所選出1種以上之化合物所形成的敏化劑（N2-4)成分。 16. 如申請專利範圍第1至6項中任何一項之具有藍紫 -4- 1326006 色雷射光敏性光阻劑層的圖像形成材料，其中，光敏性光阻 劑層係由，含下列（P1-1)及（Pi_2)成分之化學加強型正 型光敏性組成物（P1)所形成； (P1-1)含酸分解性基樹脂 (P1-2)光酸發生劑。 17. 如申請專利範圍第16項之具有藍紫色雷射光敏性光 阻劑層的圖像形成材料’其中，光敏性光阻劑層爲含有化學 加強型正型光敏性組成物（P1)之（P1-1)成分之含酸分解 性基樹脂，其爲至少末端導入具院氧基之酸分解性基的聚乙 烯基苯酚樹脂。 18. 如申請專利範圍第16或17項之具有藍紫色雷射光 敏性光阻劑層的圖像形成材料’其中，光敏性光阻劑層爲含 有化學加強型正型光敏性組成物（P1)中之（P1-2)成分之 光酸發生劑，其爲鹵甲基化s-三嗪衍生物。 19. 如申請專利範圍第16至18項中任何一項之具有藍 紫色雷射光敏性光阻劑層的圖像形成材料，其中，構成光敏 性光阻劑層用之化學加強型正型光敏性組成物（pi)，尙 含有由二烷基胺基苯系化合物、含磺醯亞胺基化合物、2-萘 二酮系化合物或2-_啉酮系化合物，及吲哚滿系化合物群 中所選出1種以上之化合物所形成的敏化劑（P1-3)成分。 20. 如申請專利範圍第9、15或19項之具有藍紫色雷射 光敏性光阻劑層的圖像形成材料，其中，構成光敏性光阻劑 層用之光聚合性負型光敏性組成物 （N1)中（N1-2)成分 、化學加強型負型光敏性組成物 （N2)中（N2-4)成分及 13.26006 化學加強型正型光敏性組成物（P1)中（P1-3)成分之敏化 劑的二烷基胺基苯系化合物爲，下列一般式（lb)或（Id) 所示化合物；

<Xb)

[式（lb)中，R2及R4各自獨立爲可具有取代基之烷基， R6及R8各自獨立爲可具有取代基之烷基或氫原子，又，R2 與R6、R4與R8可各自獨立可形成含氮雜環，二個四氫化D奎 啉環可具有其他取代基]

[式（Id)中’ R2爲可具有取代基之烷基，R6爲可具有取 代基之烷基或氫原子’又’ R2與R6可形成含氮雜環，X爲 二烷基伸甲基、亞胺基、烷基亞胺基、氧原子或硫原子，環 A爲可具有取代基之芳香族環，四氫化喹啉環可具有其他取 代基]。 21.如申請專利範圍第9、15或19項之具有藍紫色雷射 光敏性光阻劑層的圖像形成材料，其中，構成光敏性光阻劑 -6 - 1326006 層用之光聚合性負型光敏性組成物 （N1)中（N1-2)成分 、化學加強型負型光敏性組成物（N2)中（N2-4)成分及 化學加強型正型光敏性組成物（P1)中（P1-3)成分之敏化 劑的含磺醯亞胺基化合物爲，下列一般式 （Π )所示化合 物； Ο R11 I! j (II) R —S—N=C—R1 O [式（Π)中’R11及R12各自獨立爲氫原子或爲隨意之取 代基’ R13爲隨意之取代基]。 22.如申請專利範圍第9、15或19項之具有藍紫色雷射 光敏性光阻劑層的圖像形成材料，其中，構成光敏性光阻劑 層用之光聚合性負型光敏性組成物（N1)中（N1-2)成分 、化學加強型負型光敏性組成物（N2)中（N2-4)成分及 化學加強型正型光敏性組成物（P丨）中（P1 -3)成分之敏化 劑的2-萘二酮系化合物或2_喹啉酮系化合物爲，下列一般 式（ΠΙ )所不化合物； R17 丨R R

〈III) 13.26006 [式（瓜）中’ Z爲氮原子或爲C-R21，R14、R15、R16、R17、 R18、R19、R2°及R21各自獨立爲氫原子或隨意之取代基，又 ，1^與R1、尺”與R2。、R2。與r2i可各自獨立形成含氮雜環 ，R15至R18可鄰接相互鍵結成環]。 23.如申請專利範圍第9、15或19項之具有藍紫色雷射 光敏性光阻劑層的圖像形成材料，其中，構成光敏性光阻劑 層用之光聚合性負型光敏性組成物（N1)中（N1-2)成分 φ 、化學加強型負型光敏性組成物（N2)中（N2-4)成分及 化學加強型正型光敏性組成物（p 1)中（P1 -3)成分之敏化 劑的吲哚滿系化合物爲，下列一般式（IV )所示化合物；

[式（IV )中，R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29 及 R3〇各自獨立爲氫原子或隨意之取代基，又，R22與R23、 R22與R3()可各自獨立形成含氮雜環，R23至R3()可鄰接相互 鍵結成環]。 24. —種乾膜光阻材料，其特徵爲，於假性支持膜上形 成如申請專利範圍第7至23項中任何一項之光敏性組成物 之層。 25. 如申請專利範圍第1至6項中任何一項之具有藍紫 色雷射光敏性光阻劑層的圖像形成材料，其中，光敏性光阻 1326006 劑層係由，將如申請專利範圍第24項之乾膜光阻材料層合 於被加工基板上之光敏性組成物層側所形成。 26. —種形成光阻圖像之方法，其特徵爲，利用波長320 至45Onm之雷射光掃描如申請專利範圍第1至23及25項中 任何一項之具有藍紫色雷射光敏性光阻劑層的圖像形成材料 之光敏性光阻劑層，於曝光後進行顯像處理。 27. —種具有藍紫色雷射光敏性光阻劑層之乾膜光阻材 料，其特徵爲，假性支持物上具有藍紫色雷射光敏性光阻劑 層之乾膜光阻材料中，該光敏性光阻劑層爲，膜厚10 μιη以 上且波長405nm之吸光度對每1 μιη膜厚爲0.3以下之物， 又， 光敏性光阻劑層係由 含下列（Nl-1) 、 （Ν1-2)及（Ν1-3)成分之光聚合性負型 光敏性組成物（N1); (Ν 1-1)乙烯性不飽和化合物 (Ν1-2)敏化劑 (Ν1-3)光聚合引發劑 含下列（Ν2-1) 、 （Ν2-2)及（Ν2-3)成分之化學加強型負 型光敏性組成物（Ν2): (Ν2-1)鹼可溶性樹脂 (Ν2-2)酸性條件下對鹼可溶性樹脂具作用性之交聯劑 (Ν2_3)光酸發生劑 及 含下列（Ρ1-1)及（Ρ1·2)成分之化學加強型正型光敏性組 1326006 成物（PI) (P1-1)含酸分解性基樹脂 (P1-2)光酸發生劑 之任一者所形成。 2 8.—種製作電子迴路用之光敏性組成物，其爲 (1) 組成物所形成之光敏性光阻劑層的膜厚（D)，與 利用波長390至430nm之雷射光掃描膜厚（D)之光敏性光 φ阻劑層，經曝光後顯像處理所解像之最小線幅（L)的比値 (D/L)之最大値爲1.0以上，且 (2) 光敏性光阻劑層之波長410nm下能形成圖像的最小 曝光量[Sq。（pj/cm2)]爲 10,000 Rj/cm2 以下， 光敏性光阻劑層係由， 含下列（Nl-1) 、 （N1-2)及（N1-3)成分之光聚合性負型 光敏性組成物（N1); (N1-1)乙烯性不飽和化合物 φ (N1-2)敏化劑 (N1-3)光聚合引發劑 含下列（N2-1) 、 （N2-2)及（N2-3)成分之化學加強型負 型光敏性組成物（N2)； (N2-1)鹼可溶性樹脂 (N2-2)酸性條件下對鹼可溶性樹脂具作用性之交聯劑 (N2-3)光酸發生劑 及 含下列（P1-1)及（P1-2)成分之化學加強型正型光敏性組 -10- 1326006 成物（PI) (P1-1)含酸分解性基樹脂 (P1-2)光酸發生劑 之任一者所形成。 29. 如申請專利範圍第28項之製作電子迴路用之光敏性 組成物，其中，D/L爲1.3以上。 30. 如申請專利範圍第29項之製作電子迴路用之光敏性 組成物，其中，D/L爲2.0以上。 31. —種製作電子迴路用之光敏性組成物，其爲 (1)組成物所形成之光敏性光阻劑層的膜厚（D)， 與利用波長390至430nm之雷射光掃描膜厚（D)之光敏性 光阻劑層，經曝光後顯像處理所解像之最小線幅（L)的比 値（D/L)之最大値爲1.0以上，又， 光敏性光阻劑層係由， 含下列（ΙΉ-Ι) 、 （m-2)及（m-3)成分之光聚合性負型 光敏性組成物（N1); (N 1-1)乙烯性不飽和化合物 (N1-2)敏化劑 (N1-3)光聚合引發劑 含下列（N2-1) 、 （N2-2)及（N2-3)成分之化學加強型負 型光敏性組成物（N2)； (N2-1)鹼可溶性樹脂 (N2-2)酸性條件下對鹼可溶性樹脂具作用性之交聯劑 (N2-3)光酸發生劑 1326006 及 含下列（P1-1)及（P1-2)成分之化學加強型正型光敏性組 成物（PU (P1-1)含酸分解性基樹脂 (P1-2)光酸發生劑 之任一者所形成， 且， φ ⑵達成該D/L之曝光量爲20m；I/cin2以下。 32. 如申請專利範圍第31項之製作電子迴路用之光敏性 組成物，其中，D/L之最大値爲1.3以上。 33. 如申請專利範圍第32項之製作電子迴路用之光敏性 組成物，其中，D/L之最大値爲2.0以上。 34. 如申請專利範圍第3 1項之製作電子迴路用之光敏性 組成物，其中，達成該D/L之曝光量爲10mJ/cm2以下。 35. 如申請專利範圍第34項之製作電子迴路用之光敏性 #組成物，其中，D/L之最大値爲1.3以上。 36. 如申請專利範圍第35項之製作電子迴路用之光敏性 組成物，其中，D/L之最大値爲2.0以上。 37. —種圖像形成材料，其爲，被加工基板上具有如申 請專利範圍第28至36項中任何一項之製作電子迴路用之光 敏性組成物所形成的光敏性光阻劑層。 38. —種乾膜光阻材料，其爲，假性支持物上具有如申 請專利範圍第28至36項中任何一項之製作電子迴路用之光 敏性組成物所形成的光敏性光阻劑層。 -12-