JP4134760B2 - 反射防止膜形成組成物および反射防止膜 - Google Patents
反射防止膜形成組成物および反射防止膜 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種の放射線を用いるリソグラフィープロセスにおける微細加工に有用で、特に集積回路素子の製造に好適な反射防止膜形成組成物およびそれから形成された反射防止膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造方法においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィープロセスにおける加工サイズの微細化が進んでいる。このリソグラフィープロセスにおいては、レジスト組成物溶液を基板上に塗布し、縮小投影露光装置（ステッパー）によってマスクパターンを転写し、適当な現像液で現像することによって、所望のパターンを得ている。しかしながら、このプロセスに用いられる反射率の高いアルミニウム、アルミニウム−シリコン合金やアルミニウム−シリコン−銅合金、ポリシリコン、タングステンシリサイドなどの基板は、照射した放射線を表面で反射してしまう。その影響で、レジストパターンにハレーションが生じ、微細なレジストパターンが正確に再現できないという問題があった。
【０００３】
この問題を解決するため、基板上に形成すべきレジスト膜の下に基板から反射した放射線を吸収する性質のある反射防止膜を設けることが提案されている。このような反射防止膜としては、真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリングなどの方法により形成されるチタン膜、二酸化チタン膜、チッ化チタン膜、酸化クロム膜、カーボン膜、α−シリコン膜などの無機膜が知られているが、これらの無機系反射防止膜は、導電性を有するため、集積回路の製造には使用できなかったり、反射防止膜の形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置などの特別の装置を必要とするなどの欠点があった。この無機系反射防止膜の欠点を解決するために、ポリアミド酸（共）重合体またはポリスルホン（共）重合体と染料からなる有機系反射防止膜が提案されている（特許文献１）。この反射防止膜は電導性が無く、またこの反射防止膜を構成している組成物は適当な溶剤に溶解するので、特別の装置を必要としないで、レジストと同様に溶液状態で基板上に塗布できる。
しかしながら、ポリアミド酸（共）重合体またはポリスルホン（共）重合体と染料からなる反射防止膜は、染料の添加量が制約されるためにハレーションや定在波を十分に防止できず、またレジストと僅かながら混じり合う（これは、インターミキシングと呼ばれる）ため、抜け不良、裾引きといったレジストパターン断面形状（パターンプロファイル）の劣化を招くという問題があった。
【０００４】
一方、アセナフチレン骨格を有する重合体を反射防止膜に適用すると、前述したような問題点をかなり解決しうることが知られているが（例えば、特許文献２、特許文献３）、この反射防止膜においても、インターミキシングの問題は十分に解決されていない。
そこで、この問題を解決する方法としては、アセナフチレン骨格を有する重合体をホルムアルデヒドなどで架橋する方法が考えられるが、このような方法を用いると反射防止膜形成組成物の溶液状態での保存安定性が低下するという欠点が生じる。
したがって、このような従来技術における諸問題を解決しうる改善された反射防止膜、および該反射防止膜の重合体成分として特に有用な重合体の開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５９−９３４４８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２０００−１４３９３７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２００１−４０２９３号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の諸問題を克服し、反射防止効果が高く、インターミキシングを生じることがなく、解像度および精度などに優れたレジストパターンを形成しうる反射防止膜形成組成物およびそれから形成された反射防止膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）下記式（１）で表される構造を有する重合体、ならびに、（Ｂ）炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基から選ばれる官能基を有し、Ｃ ６０ 、Ｃ ７０ 、Ｃ ７６ 、Ｃ ８２ から選ばれる少なくとも１種のフラーレン化合物（以下「（Ｂ）フラーレン類」ともいう）を含有することを特徴とする、反射防止膜組成物に関する。
【０００８】
【化３】
【０００９】
〔式（１）において、Ｒ1は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ2およびＲ3は相互に独立に１価の原子または１価の有機基を示す。〕
上記（Ａ）成分としては、上記式（１）で表される構造および下記式（２）で表される構造を有する重合体（以下「重合体（II)」ともいい、重合体（I)と重合体（II)を総称して「（Ａ）重合体」ともいう）であってもよい。
【００１０】
【化４】
【００１１】
〔式（２）において、Ｒ4は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ5は１価の原子または１価の有機基を示す。〕
本発明の反射防止膜形成組成物には、さらに（Ｃ）酸発生剤を含有することが好ましい。
次に、本発明は、上記反射防止膜形成組成物から形成された反射防止膜に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明においては、アセナフチレンをモノマー単位として含有する重合体に架橋部位をもつフラーレン類を架橋剤として用いることにより、エキシマレーザー光に対する高い吸光度と、従来の下層反射防止膜と比較して高い屈折率を有する反射防止膜が得られる。
【００１３】
＜（Ａ）重合体＞
重合体（I)：
上記式（１）で示される構造単位（以下「構造単位（１）」という）において、Ｒ１の１価の有機基としては、炭素数１〜１０の基が好ましく、好ましい有機基の例としては、フェニル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基や、これらのフェニル基、アルキル基またはアルケニル基をハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基などの１個以上ないし１種以上で置換した基などを挙げることができる。
【００１４】
上記アルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などである。
また、上記アルケニル基としては、炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基が好ましく、さらに好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などである。
また、上記アシル基としては、炭素数２〜６の脂肪族または芳香族のアシル基が好ましく、さらに好ましくは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基などである。
【００１５】
構造単位（１）において、Ｒ2およびＲ3の１価の原子としては、例えば、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子などを挙げることができる。
また、Ｒ2およびＲ3の１価の有機基としては、例えば、上記Ｒ1の１価の有機基について例示した基と同様のものを挙げることができる。
【００１６】
構造単位（１）において、Ｒ1としては、特に、水素原子、メチル基、アセチル基などが好ましい。
また、Ｒ2およびＲ3としては、それぞれ、水素原子、メチル基、フェニル基などが好ましい。
【００１７】
重合体（I)は、例えば、構造単位（１）に対応するアセナフチレン類を、場合により、他の共重合性不飽和化合物と共に、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などにより、塊状重合、溶液重合などの適宜の重合形態で重合することにより製造することができる。
また、Ｒ1が水素原子である構造単位（１）を有する重合体（I)は、Ｒ1がアセチル基である構造単位（１）を有する重合体（I)のアセトキシ基を常法により加水分解することによっても製造することができ、Ｒ1がアセチル基である構造単位（１）を有する重合体（I)は、Ｒ1が水素原子である構造単位（１）を有する重合体（I)のヒドロキシル基を常法によりアセチル化することによっても製造することができる。
【００１８】
構造単位（１）に対応するアセナフチレン類としては、例えば、
３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−６−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−７−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−８−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−６−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−７−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−８−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレンなどのヒドロキシメチルアセナフチレン類；
【００１９】
３−アセトキシメチルアセナフチレン、４−アセトキシメチルアセナフチレン、５−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−３−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−４−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−５−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−６−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−７−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−８−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−３−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−４−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−５−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−３−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−４−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−５−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−６−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−７−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−８−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−３−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−４−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−５−アセトキシメチルアセナフチレンなどのアセトキシメチルアセナフチレン類；
【００２０】
３−メトキシメチルアセナフチレン、４−メトキシメチルアセナフチレン、５−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−６−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−７−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−８−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−６−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−７−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−８−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−５−メトキシメチルアセナフチレンなどのメトキシメチルアセナフチレン類や、
【００２１】
３−フェノキシメチルアセナフチレン、４−フェノキシメチルアセナフチレン、５−フェノキシメチルアセナフチレン、３−ビニルオキシメチルアセナフチレン、４−ビニルオキシメチルアセナフチレン、５−ビニルオキシメチルアセナフチレン
などを挙げることができる。
【００２２】
これらのアセナフチレン類のうち、特に、３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、３−アセトキシメチルアセナフチレン、４−アセトキシメチルアセナフチレン、５−アセトキシメチルアセナフチレン、３−メトキシメチルアセナフチレン、４−メトキシメチルアセナフチレン、５−メトキシメチルアセナフチレンなどが好ましい。
上記アセナフチレン類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
また、重合体（I)における他の共重合性不飽和化合物としては、後述する構造単位（２）に対応する芳香族ビニル化合物、あるいは下記式（３）で示される構造単位（３）に対応するアセナフチレンが好ましい。
【００２４】
【化５】
【００２５】
〔式（３）において、Ｒ6およびＲ7は相互に独立に１価の原子または１価の有機基を示す。〕
【００２６】
また、その他の共重合性不飽和化合物としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、９−ビニルカルバゾールなどのその他の芳香族ビニル系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニルなどのビニルエステル系化合物；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル系化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル系化合物；
【００２７】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、ジメチル・ビニル・（メタ）アクリロイルオキシメチルシランなどの不飽和基含有不飽和カルボン酸エステル系化合物；
２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリルなどのハロゲン含有ビニル系化合物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコールなどの水酸基含有ビニル系化合物；
（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミドなどのアミド基含有ビニル系化合物；コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、マレイン酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕などのカルボキシル基含有ビニル系化合物
などを挙げることができる。
上記他の共重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
重合体（I)における他の共重合性不飽和化合物に由来する構造単位の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは４０モル％以下である。
【００２９】
重合体（I)のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００である。
【００３０】
重合体（I)は、加熱または露光により、分子鎖間で架橋反応を生起する特性を有し、特に、後述する反射防止膜形成組成物に有用であるほか、それ単独であるいは他の硬化性樹脂や硬化性ゴムと混合して、塗料、接着剤、絶縁材、成形品などにも使用することができる。
【００３１】
重合体（II)：
重合体(II)は、上記重合体(I)を構成する構造単位（1）と上記構造単位(２)を含む重合体である。
ここで、上記式(２)で表される構造単位（２）において、Ｒ4の１価の有機基としては、例えば、構造単位（１）におけるＲ1の１価の有機基について例示した基と同様のものを挙げることができ、またＲ5の１価の原子および１価の有機基としては、例えば、構造単位（１）におけるＲ2およびＲ3のそれぞれ１価の原子および１価の有機基について例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００３２】
構造単位（２）において、Ｒ4としては、特に、水素原子、メチル基などが好ましい。
また、Ｒ5としては、特に、水素原子、メチル基などが好ましい。
【００３３】
重合体（II)は、構造単位(1)に対応するアセナフチレン類とともに、構造単位（２）に対応する芳香族ビニル系化合物を、場合により、他の共重合性不飽和化合物と共に、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などにより、塊状重合、溶液重合などの適宜の重合形態で重合することにより製造することができる。また、Ｒ4が水素原子である構造単位（２）を有する重合体（II)は、Ｒ4がアセチル基である構造単位（２）を有する重合体（II)のアセトキシ基を常法により加水分解することによっても製造することができ、Ｒ4がアセチル基である構造単位（２）を有する重合体（II)は、Ｒ4が水素原子である構造単位（２）を有する重合体（II)のヒドロキシル基を常法によりアセチル化することによっても製造することができる。
【００３４】
構造単位（２）に対応する好ましい芳香族ビニル系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシメチルスチレン、３−ヒドロキシメチルスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、２−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレンなどのヒドロキシメチルスチレン系化合物；
２−メトキシメチルスチレン、３−メトキシメチルスチレン、４−メトキシメチルスチレン、２−メトキシメチル−α−メチルスチレン、３−メトキシメチル−α−メチルスチレン、４−メトキシメチル−α−メチルスチレンなどのメトキシメチルスチレン系化合物；
４−フェノキシメチルスチレン、４−フェノキシメチル−α−メチルスチレン、４−ビニルオキシメチルスチレン、４−ビニルオキシメチル−α−メチルスチレン、４−アセトキシメチルスチレン、４−アセトキシメチル−α−メチルスチレンなどの他のスチレン系化合物；
【００３５】
４−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレンなどのヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン系化合物；
４−メトキシメチル−１−ビニルナフタレン、７−メトキシメチル−１−ビニルナフタレン、８−メトキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、７−メトキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、８−メトキシメチル−１−イソプロペニルナフタレンなどのメトキシメチル−１−ビニルナフタレン系化合物；
４−フェノキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−ビニルオキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−アセトキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−フェノキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、４−ビニルオキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、４−アセトキシメチル−１−イソプロペニルナフタレンなどの他のビニルナフタレン系化合物
を挙げることができる。
【００３６】
これらの芳香族ビニル系化合物のうち、特に、４−ヒドロキシメチルスチレン、４−メトキシメチルスチレンなどが好ましい。
上記芳香族ビニル系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
また、重合体（II)における他の共重合性不飽和化合物としては、例えば、重合体（I)における他の共重合性不飽和化合物について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
これらの他の共重合性不飽和化合物のうち、特にスチレンが好ましい。
上記他の共重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
重合体（II)における他の共重合性不飽和化合物に由来する構造単位の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは４０モル％以下である。
重合体（II)のＭｗは、反射防止膜の所望の特性に応じて適宜選択されるが、通常、５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００である。
【００３９】
なお、重合体（II）における構造単位(１)と構造単位(２)の割合は、モル比で、通常、構造単位(１)／構造単位(２)が３０〜９９／１〜７０、好ましくは５０〜９０／１０〜５０である。
また、本発明の（Ａ）重合体としては、上記式(１)で表される構造体(１)からなる重合体〔重合体(I)〕、式(１)で表される構造単位と上記式(２)で表される構造単位(２)の両方を含む共重合体〔重合体（II）〕に限定されず、式(１)で表される構造単位を含有する（共）重合体と式(２)で表される構造単位を含有する(共)重合体のブレンド物であってもよい。
【００４０】
＜（Ｂ）フラーレン類＞
（Ｂ）フラーレン類は、例えば、本発明の組成物を半導体基板に塗布して得られる反射防止膜と、その上に塗布、形成されるレジスト膜との間でインターミキシングが起こることを防止する役割を果たす架橋剤である。また、（Ｂ）フラーレン類は、塗布後のクラックを防止する役割も果たす。
【００４１】
フラーレンは炭素数の異なる各種のものが知られているが、本発明では、これらのうちＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８２などが好ましく用いられる。
【００４２】
これらフラーレンは、公知の方法によって合成することができる。
例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６ 、Ｃ８２ などの製造方法としては、J. Phy. Chem., 94, 8634（1990）にアーク放電法による製造方法が、またＺ． Phys. D, 40, 414（1997）にオーブン・レーザー法による製造方法がそれぞれ開示されている。これらフラーレンの市販品は、例えば、Ｃ６０およびＣ７０としてフロンティアカーボン（株）製、MATERIALS TECHNOLOGIES RESEARCH MTR LIMITED社製などが挙げられ、Ｃ７６ としてMATERIALS TECHNOLOGIESRESEARCH MTR LIMITED社製などが挙げられる。
上記フラーレンは、炭素数の異なるフラーレンの混合物でも本発明の目的を達成することができる。その市販品としては、フロンティアカーボン（株）製またはMATERIALS TECHNOLOGIES RESEARCH MTR LIMITED社製のＣ６０／Ｃ７０の混合物が挙げられる。
【００４３】
上記フラーレンのうち、フラーレンＣ60および／またはフラーレンＣ70あるいはそれらの誘導体を含有するのがより好ましく、フラーレンＣ60および／またはフラーレンＣ70を含有するのがさらに好ましい。
また、本発明において、上記フラーレンとしては、フラーレンＣ60とフラーレンＣ70の合計が５０〜９０重量％であるフラーレンを含有することも好ましく、フラーレンＣ60とフラーレンＣ70の合計が５０〜９０重量％である粗製フラーレンを用いることができる。このような粗製フラーレンは、高純度な精製フラーレンなどを用いる場合と比較して低コストで、本発明の組成物を得ることができる。
本発明で用いるフラーレンとして、フラーレンＣ60および／またはフラーレンＣ70を含有する場合には、フラーレン全量中における、フラーレンＣ60とフラーレンＣ70との合計量が５０重量％以上であるのが好ましい。
【００４４】
本発明では、上記炭素数のフラーレンから誘導される官能基含有フラーレン誘導体が使用されるが、参考として、ヘテロ環含有フラーレンも挙げられる。
本発明で使用される上記官能基含有フラーレン誘導体は、上記フラーレンの表面に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基などの官能基を有するものである。このうち、上記アミノ基は式−ＮＲ１ ２で表され、ここで、Ｒ１としてはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または分子量３０〜５０，０００のポリエーテル鎖であることができる。上記アミノ基において置換基Ｒ１がポリエーテル鎖であるときには、その末端は水酸基または炭素数１〜６のアルコキシル基であることができる。
【００４５】
上記フラーレン誘導体は、例えばScience, 252,548(1991)およびJ.Am.Chem.Soc, 114,1103(1992)に開示されているエポキシ化反応、Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 30,1309(1991)に開示されている１級または２級アミンの付加反応、J.Am.Chem.Soc, 114,7301(1992) に開示されているDiels-Alder反応、あるいはJ. Chem. Soc., Chem. Commun., 1791(1992)に開示されているポリ水酸化反応などの公知の方法により合成することができる。
【００４６】
一方、ヘテロ環含有フラーレン誘導体は、フラーレンにヘテロ環を有する基が結合したフラーレン誘導体である。ここで、ヘテロ環を有する基としては、ヘテロ環としてフラン環および／またはチオフェン環を有する基が好ましい。
ヘテロ環を有するフラーレン誘導体は、フラーレンとフラン環などのヘテロ環を有する化合物の Diels − Alder 反応によって得ることができる。具体的には、フラーレンと、フルフリルアルコール、塩化フロイル、カルボキシルフラン、フルフリルアミンなどのヘテロ環を有する化合物とを、両者が溶解する溶媒中で攪拌することで反応を進行させることができる。
この場合、フラーレンとヘテロ環のモル比が、フラーレン／ヘテロ環＜１を充たす量でフラーレンとヘテロ環を有する化合物とを用い、３０〜１００℃の温度条件で反応を行うのが好ましい。
【００４７】
ヘテロ環を有するフラーレンの誘導体は、単独で用いてもよく、その他のフラーレン誘導体と組み合わせて用いてもよい。本発明において、フラーレン誘導体として、ヘテロ環を有するフラーレンの誘導体を用いた場合には、その他のフラーレン誘導体や、分子内に複数のヘテロ環を有する化合物との相溶性、溶剤や液晶配向剤を構成する重合体への溶解・分散性に優れるため好ましい。
【００４８】
以上の（Ｂ）特定の官能基を含有するフラーレン誘導体（以下、フラーレン類と略称）は、本発明の組成物中にほぼ均一に存在するのが好ましく、可溶とする有機溶剤中に溶解して用いてもよいが、溶解せずに組成物中に分散して用いてもよい。
上記（Ｂ）フラーレン類を分散して用いる場合には、その分散方法としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンなどのアミノ基含有ポリマーを有機酸で部分的に中和させた分散剤助剤および有機溶剤と、（Ｂ）フラーレン類とを容器に入れ、超音波分散、ビーズミル分散など機械的に混合させることにより行うことができる。具体的には、（Ｂ）フラーレン類に対して、Avicia製Solsperseシリーズ（Solsperse24000など）や味の素（株）製PBシリーズなどの分散助剤を１〜１０重量％、有機溶剤を２０〜８０重量％の割合で混合し、超音波ホモジナイザーで１０〜６０分処理する方法や、フラーレン類、分散助剤および有機溶剤の混合液１００重量部に、０．１〜１ｍｍのチタニアビーズを１００〜１、０００重量部加え、ビーズミル分散機にて処理する方法などが挙げられる。
【００４９】
（Ｂ）フラーレン類の配合量は、（Ａ）重合体１００重量部に対し、通常、１〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。１重量部未満では、（Ａ）重合体の硬化が不充分となり、インターミキシングの防止効果が不十分であり、またクラッキングを生じる。一方、４０重量部を超えると、好な反射防止機能をもつに必要な光学的特性を得ることができない。
【００５０】
また、上記（Ｂ）フラーレン類に加えて、下記の多核フェノール類あるいは種々の市販のいわゆる硬化剤を２種以上を混合して架橋剤として使用することができる。
上記多核フェノール類としては、例えば、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡなどの２核フェノール類；４，４’，４''−メチリデントリスフェノール、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノールなどの３核フェノール類；ノボラックなどのポリフェノール類などを挙げることができる。
これらの多核フェノール類のうち、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ノボラックなどが好ましい。
【００５１】
また、上記硬化剤としては、例えば、２，３−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、３，４−トリレンジイソシアナート、３，５−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナートなどのジイソシアナート類や、以下商品名で、エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（以上、チバガイギー社製）、ＤＥＲ３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（以上、ダウケミカル社製）などのエポキシ化合物；サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８（以上、三井サイアナミッド（株）製）などのメラミン系硬化剤；サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０（以上、三井サイアナミッド（株）製）などのベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＮ―２７０２（三和ケミカル（株）製）などのグリコールウリル系硬化剤などを挙げることができる。
【００５２】
これらの他の硬化剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の固形分１００重量部当たり、通常、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００５３】
＜（Ｄ）溶剤＞
本発明の反射防止膜形成組成物には、通常、溶剤が含まれる。使用される溶剤としては、上記（Ａ）重合体および後述する添加剤成分を溶解しうるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどのトリエチレングリコールジアルキルエーテル類；
【００５４】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００５５】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチルなどの乳酸エステル類；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；
【００５６】
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルなどの他のエステル類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；
γ−ブチロラクトンなどのラクトン類
などを適宜選択して使用する。
【００５７】
これらの溶剤のうち、好ましくは、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどである。 上記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
溶剤の使用量は、得られる組成物の固形分濃度が、通常、０．０１〜７０重量％、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％となる範囲である。
【００５９】
＜その他の成分＞
本発明の反射防止膜形成組成物には、本発明における所期の効果を損なわない限り、必要に応じて、（Ｃ）酸発生剤、（Ｅ）バインダー樹脂、（Ｆ）放射線吸収剤、（Ｇ）界面活性剤などの各種の添加剤を配合することができ、特に、（Ｃ）酸発生剤を配合することが好ましい。
【００６０】
＜（Ｃ）酸発生剤＞
上記（Ｃ）酸発生剤は、露光あるいは加熱により酸を発生する成分である。
露光により酸を発生する酸発生剤（以下「光酸発生剤」という。）としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
【００６１】
シクロヘキシル・メチル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００６２】
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００６３】
１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシ）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
などのオニウム塩系光酸発生剤類；
【００６４】
フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのジアゾケトン化合物系光酸発生剤類；
４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどのスルホン化合物系光酸発生剤類；
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートなどのスルホン酸化合物系光酸発生剤類
などを挙げることができる。
【００６５】
これらの光酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネートなどが好ましい。
上記光酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
なお、上記光酸発生剤を用いる場合には、露光量は、通常、１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００６７】
また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下「熱酸発生剤」という）としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類などを挙げることができる。
これらの熱酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６８】
なお、熱酸発生剤は、焼成時に酸を発生して架橋反応を促進することから、光酸発生剤よりも好ましく用いられる。
また、熱酸発生剤を使用する場合、使用する熱酸発生剤の種類によっても異なるが、加熱温度は、通常、１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、加熱時間は、通常、１〜１０分、好ましくは１〜３分である。
さらに、（Ｃ）酸発生剤として、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。
【００６９】
（Ｃ）酸発生剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の固形分１００重量部当たり、通常、５，０００重量部以下、好ましくは０．１〜１，０００重量部、さらに好ましくは０．１〜１００重量部である。
本発明の反射防止膜形成組成物は、（Ｃ）酸発生剤（光酸発生剤および／または熱酸発生剤）を含有することにより、常温を含む比較的低温で各重合体の分子鎖間に有効に架橋反応を生起させることが可能となる。
【００７０】
＜（Ｅ）バインダー樹脂＞
バインダー樹脂としては、種々の熱可塑性および熱硬化性の合成樹脂を使用することができる（ただし、上記（Ａ）重合体を除く）。熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ペンテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−１−ヘプテン、ポリ−１−オクテン、ポリ−１−デセン、ポリ−１−ドデセン、ポリ−１−テトラデセン、ポリ−１−ヘキサデセン、ポリ−１−オクタデセン、ポリビニルシクロアルカンなどのα−オレフィン重合体；ポリ−１,４−ペンタジエン、ポリ−１,４−ヘキサジエン、ポリ−１,５−ヘキサジエン、ポリ−１,７−ｏ−クロルアクロレインなどのα、β−不飽和アルデヒド重合体類；ポリメチルビニルケトン、ポリ芳香族ビニルケトン、ポリ環状ビニルケトンなどのα、β−不飽和ケトン重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸の塩類、ポリ（メタ）アクリル酸のエステル、ポリ（メタ）アクリル酸のハロゲン化物などのα、β−不飽和酸誘導体の重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸無水物、ポリ無水マレイン酸などのα、β−不飽和酸無水物の重合体類；ポリメチレンマロン酸ジエステル、ポリイタコン酸ジエステルなどの不飽和多塩基酸エステル重合体類；ポリソルビン酸エステル、ムコン酸エステルなどのジオレフィン酸エステル重合体類；ポリアクリル酸チオエステル、メタクリル酸チオエステル、α−クロルアクリル酸チオエステルなどのα、β−不飽和酸チオエステル重合体類；ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリルなどのアクリロニトリル誘導体の重合体類；ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体の重合体類；スチリル金属化合物重合体類；ポリビニルオキシ金属化合物類；ポリイミン類；ポリフェニレンオキシド、ポリ−１，３−ジオキソラン、ポリオキシラン、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピランなどのポリエーテル類；ポリスルフィド類；ポリスルホンアミド類；
ポリペプチド類；ナイロン６６、ナイロン１〜ナイロン１２などのポリアミド類；脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル、アルキド樹脂などのポリエステル類；ポリ尿素類；ポリスルホン類；ポリアジン類；ポリアミン類；ポリ芳香族ケトン類；ポリイミド類；ポリベンゾイミダゾール類；ポリベンゾオキサゾール類；ポリベンゾチアゾール類；ポリアミノトリアゾール類；ポリオキサジアゾール類；ポリピラゾール類；ポリテトラゾール類；ポリキノキサリン類；ポリトリアジン類；ポリベンゾオキサジノン類；ポリキノリン類；ポリアントラゾリン類などが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種類以上を混合して使用できる。
これら（Ｅ）バインダー樹脂の配合量は、（Ａ）重合体１００重量部当り、通常、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００７１】
バインダー樹脂としては、その他に、レジストとのインターミキシングを防止するために、基板に塗布後、加熱により硬化して溶剤に不溶となる熱硬化性樹脂も好ましく用いられる。
【００７２】
このような熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性アクリル系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノ系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種類以上を混合して使用できる。
【００７３】
＜（Ｆ）放射線吸収剤＞
（Ｆ）放射線吸収剤としては、各種の放射線吸収性を有する化合物を使用することができ、例えば油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料などの染料；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４、４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体などの蛍光増白剤；ヒドロキシアゾ系染料、チヌビン２３４（商品名、チバガイギー製）、チヌビン１１３０（商品名、チバガイギー製）などの紫外線吸収剤；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体などの芳香族化合物などが挙げられる。これらの放射線吸収剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。放射線吸収剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の固形分１００重量部当たり、通常、１００重量部以下、好ましくは、５０重量部以下である。
【００７４】
＜（Ｇ）界面活性剤＞
（Ｇ）界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性などを改良する作用を有するものである。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどのノニオン系界面活性剤の他、市販品としては、例えばオルガノシロキサンポリマーであるＫＰ３４１（商品名、信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体であるポリフローNo.75、同No.95（商品名、共栄社油脂化学工業製）、エフトップEF101、同EF204、同EF303、同EF352（商品名、トーケムプロダクツ製）、メガファックF171、同F172、同F173（商品名、大日本インキ化学工業製）、フロラードFC430、同FC431、同FC135、同FC93（商品名、住友スリーエム製）、アサヒガードAG710、サーフロンS382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106（商品名、旭硝子製）などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組合わせても使用することができる。界面活性剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の固形分１００重量部当たり、通常、１５重量部以下、好ましくは、１０重量部以下である。
【００７５】
さらにその他の添加剤として、保存安定剤、消泡剤、接着助剤などを挙げることもできる。
【００７６】
＜組成物の使用法＞
本発明の反射防止膜形成組成物（以下、単に「組成物」という）から反射防止膜を形成する方法は、通常、例えば、１）基板上に組成物を塗布し、得られた塗膜を硬化させて反射防止膜を形成する工程、２）該反射防止膜上にレジスト組成物溶液を塗布し、得られた塗膜をプレベークしてレジスト被膜を形成する工程、３）該レジスト被膜をフォトマスクを介して選択的に露光する工程、４）露光したレジスト被膜を現像する工程、および５）反射防止膜をエッチングする工程を含んでいる。
【００７７】
１）工程において、基板としては、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハーなどを使用することができる。組成物の塗布は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布などの適宜の方法で実施することができる。
その後、露光および／または加熱することにより塗膜を硬化させる。露光される放射線は、使用される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビームなどから適切に選択される。組成物が光酸発生剤を含有し、かつ露光する場合には、常温でも塗膜を有効に硬化させることが可能である。また、加熱温度は、通常、９０〜３５０℃程度、好ましくは２００〜３００℃程度であるが、組成物が熱酸発生剤を含有する場合は、例えば、９０〜１５０℃程度でも塗膜を有効に硬化させることが可能である。
１）工程で形成される反射防止膜の膜厚は、通常、０．１〜５μｍである。
【００７８】
次いで、２）工程において、反射防止膜上に、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物溶液を塗布したのちプレベークして、塗膜中の溶剤を揮発させることにより、レジスト被膜を形成する。この際のプレベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類などに応じて適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００７９】
上記レジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型またはネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物などを挙げることができる。
【００８０】
レジスト被膜を反射防止膜上に形成させる際に使用されるレジスト組成物溶液は、固形分濃度が、通常、５〜５０重量％程度であり、一般に、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して、レジスト被膜の形成に供される。なお、この工程では、市販のレジスト組成物溶液をそのまま使用することもできる。
【００８１】
次いで、３）工程において、露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビームなどから適切に選択されるが、好ましくは遠紫外線であり、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ2エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍなど）などが好ましい。
【００８２】
次いで、４）工程において、露光後のレジスト被膜を現像し、洗浄し、乾燥することにより、所定のレジストパターンを形成させる。この工程では、解像度、パターンプロファイル、現像性などを向上させるため、露光したのち現像前に、ポストベークを行うことができる。
【００８３】
この工程で用いられる現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択されるが、ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物の場合の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチル・エタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどのアルカリ性水溶液を挙げることができる。また、これらのアルカリ性水溶液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
【００８４】
次いで、５）工程において、得られたレジストパターンをマスクとし、例えば酸素プラズマなどのガスプラズマを用いて、反射防止膜の乾式エッチングを行うことにより、所定の基板加工用のレジストパターンが得られる。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。以下の説明において「部」および「％」は特記しない限り、重量基準である。
【００８６】
以下の合成例において、得られた樹脂のＭｗは、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法（検出器：示差屈折計）により測定した。
【００８７】
反射防止膜形成組成物の性能評価は、下記の要領で行った。
・光学特性測定：
8インチのシリコンウエハー上に、反射防止膜形成組成物をスピンコートしたのち、ホットプレート上で３４５℃で１２０秒間ベークして膜厚0.1μｍの反射防止膜を形成した。KLA-TENCOR社製分光エリプソメータUV-1280Eを用いて、248nmにおける屈折率（ｎ値）および吸光度（ｋ値）を測定した。また、ＳＯＰＲＡ社製分光エリプソメーターＭＯＳＳ−ＥＳＶＧ ＤＥＥＰ ＵＶを用いて、１９３ｎｍにおけるｎ値とｋ値を測定した。
【００８８】
・ＫｒＦ用ポジ型レジストパターンの形成：
8インチのシリコンウエハー上に、反射防止膜形成組成物を膜厚６００Åの膜が得られるようにスピンコートしたのち、ホットプレート上で３４５℃１２０秒間ベークして反射防止膜を形成した。その後、該反射防止膜上にＫｒＦ用レジスト溶液（商品名 ＲＦ Ｍ２０Ｇ，ジェイエスアール(株)製）を膜厚０．６１μｍのレジスト膜が得られるようにスピンコートしたのち、１４０℃のホットプレート上で１分間ベークし、レジスト膜を形成した。次いで、（株）ニコン製ステッパーNSR2005EX12B（波長248nm）を用いて、０．２２μｍ幅のラインアンドスペースパターンを１対１の線幅で形成する露光時間（以下「最適露光時間」という。）だけ露光を行った。次いで、１４０℃のホットプレート上で、９０秒間ベーキングを行ったのち、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。
【００８９】
・ＡｒＦ用ポジ型レジストパターンの形成：
８インチのシリコーンウエハー上に、反射防止膜形成組成物を膜厚６００Åの膜が得られるようにスピンコートしたのち、ホットプレート上で３４５℃で１２０秒間ベークして反射防止膜を形成した。その後、該反射防止膜上に後述する参考例１で得られたＡｒＦ用レジスト溶液を膜厚０．５μｍのレジスト膜が得られるようにスピンコートしたのち、ホットプレート上で１３０℃で９０秒間ベークし、レジスト膜を形成した。次いで、ＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．６０、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光を行った。次いで、ホットプレート上にて１３０℃で９０秒間ベーキングを行ったのち、２．３８％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。
【００９０】
・インターミキシング防止効果：
前述した条件に従って、反射防止膜およびレジスト膜の形成、露光並びに現像を行った。レジスト膜の現像後に残った部分と反射防止膜との接点におけるレジスト膜の裾引きの程度を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
・定在波防止効果：
前述した条件に従って、反射防止膜およびレジスト膜の形成、露光並びに現像を行った。その後、レジスト膜への定在波の影響の有無を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
【００９１】
参考例１（ＡｒＦ用レジスト溶液の調製）
還流管を装着したセパラブルフラスコに、窒素気流下で、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデカ−３−エン２９部、８−ヒドロキシテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデカ−３−エン１０部、無水マレイン酸１８部、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアクリレート４部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、アゾビスイソブチロニトリル４部および１，２−ジエトキシエタン６０部を仕込み、７０℃で６時間重合した。重合終了後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン／ｉ−プロピルアルコール（重量比＝１／１）混合溶液中に注いで、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂を同一混合溶媒で数回洗浄したのち、真空乾燥して、下記式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各式で表される構成単位の含有率がそれぞれ６４モル％、１８モル％および１８モル％であり、Ｍｗが２７，０００の共重合体を、収率６０％で得た。
【００９２】
【化６】
【００９３】
得られた共重合体８０部、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１．５部、トリ−ｎ−オクチルアミン０．０４部をプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート５３３部に溶解し、ＡｒＦレジスト溶液を調製した。
【００９４】
合成例１（重合体(Ｉ)の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン８部、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン４部、酢酸ｎ−ブチル５０部およびアゾビスイソブチロニトリル４部を仕込み、攪拌しつつ８０℃で７時間重合した。その後、反応溶液を酢酸ｎ−ブチル１００部で希釈し、多量の水／メタノール（重量比＝１／２）混合溶媒で有機層を洗浄したのち、溶媒を留去して、Ｍｗが１，０００の重合体(Ｉ)を得た。
【００９５】
合成例２（重合体（II）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン６部、４−ヒドロキシメチルスチレン５部、酢酸ｎ−ブチル４８部およびアゾビスイソブチロニトリル４部を仕込み、攪拌しつつ７５℃で７時間重合した。その後、反応溶液を酢酸ｎ−ブチル１００部で希釈し、多量の水／メタノール（重量比＝１／２）混合溶媒で有機層を洗浄したのち、溶媒を留去して、Ｍｗが１，２００の重合体（II）を得た。
【００９６】
合成例３（フラーレン誘導体の合成）
Ｃ60のトルエン溶液（溶液１００部中にＣ60０．１部を含有するもの）１００部、ブロモマロン酸エステル０．０６４部および１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．０７２部をフラスコにとり、窒素気流下３０分攪拌した。得られた反応溶液を蒸発乾固させた後、クロマトグラフィー法によって未反応のＣ60を取り除いた。
反応物を再びトルエンに溶解した溶液（溶液３０部中に反応物０．０９５部を含有するもの）３０部に水素化ナトリウム０．０４０部を加え窒素気流下、６０℃で３時間攪拌した。次いで、室温に冷却後、メタノール３．０部を加えると、褐色の沈殿が得られた。この褐色沈殿を濾過し、１規定塩酸で洗浄して、褐色の固体を得た。この褐色固体についてマススペクトル法で分析したところ、式Ｃ60（Ｃ（ＣＯＯＨ）2）n（ｎ＝１〜３）で表されるフラーレン誘導体の混合物であることが分かった。これをフラーレン（Ｂ−１）とする。
【００９７】
合成例４（フラーレン誘導体の合成）
Ｃ60のベンゼン溶液（溶液６０部中にＣ６０を０．０８部含有するもの）６０部、２５規定ＮａＯＨ水溶液２部および４０％のテトラブチルアンモニウム水溶液０．３部をフラスコにとり、空気中、室温にて攪拌した。攪拌開始後数分のうちに反応混合物のうちのベンゼン層は初期の紫色を失い、無色になり、それとともに茶色の析出物が生じた。この析出物を濾別し、６０℃にて３時間減圧にて乾燥、脱溶し、褐色の固体を得た。この褐色固体についてマススペクトルを測定したところ、式Ｃ60（ＯＨ）n（ｎ＝２０〜３０）で表されるフラーレン誘導体の混合物であることが分かった。これをフラーレン（Ｂ−２）とする。
【００９８】
実施例１
合成例１で調製した重合体（Ｉ）10部およびビス(4−ｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート0.5部、および合成例３で調製したフラーレン誘導体（Ｂ−１）１部を、シクロヘキサノン89部に溶解し、得られた溶液を孔径０．1μｍのメンブランフィルターでろ過し、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、得られた組成物について、上記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
なお、「低在波の影響」と「インターミキシングの有無」については、２枚の８インチシリコンウエハー上に、それぞれ、反射防止膜形成組成物をスピンコートし、それぞれのウエハーにＫｒＦ用ポジ型レジストパターン、あるいは、ＡｒＦ用ポジ型レジストパターンを形成して、それぞれについて、「低在波の影響」と「インターミキシングの有無」を評価した。以下の実施例も同様である。
【００９９】
実施例２
合成例１で調製した重合体（Ｉ）10部およびビス(4−ｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート0.5部、および合成例４で調製したフラーレン誘導体（Ｂ−２）１部を、シクロヘキサノン89部に溶解し、得られた溶液を孔径０．1μｍのメンブランフィルターでろ過し、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、得られた組成物について、上記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１００】
実施例３
合成例２で調製した重合体（II）10部およびビス(4−ｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート0.5部、および合成例３で調製したフラーレン誘導体（Ｂ−１）１部を、シクロヘキサノン89部に溶解し、得られた溶液を孔径０．1μｍのメンブランフィルターでろ過し、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、得られた組成物について、上記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０１】
実施例４
合成例２で調製した重合体（II）10部およびビス(4−ｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート0.5部,および合成例４で調製したフラーレン誘導体（Ｂ−２）１部を、シクロヘキサノン89部に溶解し、得られた溶液を孔径０．1μｍのメンブランフィルターでろ過し、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、得られた組成物について、上記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０２】
比較例１
反射防止膜形成組成物を用いなかったこと以外は、実施例１〜４と同様に性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜形成組成物を用いて形成した反射防止膜は、反射防止効果が高く、かつレジストとインターミキシングを生じることが無いため、ポジ型およびネガ型レジストと協働して、解像度、精度などに優れたレジストパターンをもたらすことができる。したがって、本発明の反射防止膜形成組成物は、特に高集積度の集積回路の製造に寄与するところが大である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種の放射線を用いるリソグラフィープロセスにおける微細加工に有用で、特に集積回路素子の製造に好適な反射防止膜形成組成物およびそれから形成された反射防止膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造方法においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィープロセスにおける加工サイズの微細化が進んでいる。このリソグラフィープロセスにおいては、レジスト組成物溶液を基板上に塗布し、縮小投影露光装置（ステッパー）によってマスクパターンを転写し、適当な現像液で現像することによって、所望のパターンを得ている。しかしながら、このプロセスに用いられる反射率の高いアルミニウム、アルミニウム−シリコン合金やアルミニウム−シリコン−銅合金、ポリシリコン、タングステンシリサイドなどの基板は、照射した放射線を表面で反射してしまう。その影響で、レジストパターンにハレーションが生じ、微細なレジストパターンが正確に再現できないという問題があった。
【０００３】
この問題を解決するため、基板上に形成すべきレジスト膜の下に基板から反射した放射線を吸収する性質のある反射防止膜を設けることが提案されている。このような反射防止膜としては、真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリングなどの方法により形成されるチタン膜、二酸化チタン膜、チッ化チタン膜、酸化クロム膜、カーボン膜、α−シリコン膜などの無機膜が知られているが、これらの無機系反射防止膜は、導電性を有するため、集積回路の製造には使用できなかったり、反射防止膜の形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置などの特別の装置を必要とするなどの欠点があった。この無機系反射防止膜の欠点を解決するために、ポリアミド酸（共）重合体またはポリスルホン（共）重合体と染料からなる有機系反射防止膜が提案されている（特許文献１）。この反射防止膜は電導性が無く、またこの反射防止膜を構成している組成物は適当な溶剤に溶解するので、特別の装置を必要としないで、レジストと同様に溶液状態で基板上に塗布できる。
しかしながら、ポリアミド酸（共）重合体またはポリスルホン（共）重合体と染料からなる反射防止膜は、染料の添加量が制約されるためにハレーションや定在波を十分に防止できず、またレジストと僅かながら混じり合う（これは、インターミキシングと呼ばれる）ため、抜け不良、裾引きといったレジストパターン断面形状（パターンプロファイル）の劣化を招くという問題があった。
【０００４】
一方、アセナフチレン骨格を有する重合体を反射防止膜に適用すると、前述したような問題点をかなり解決しうることが知られているが（例えば、特許文献２、特許文献３）、この反射防止膜においても、インターミキシングの問題は十分に解決されていない。
そこで、この問題を解決する方法としては、アセナフチレン骨格を有する重合体をホルムアルデヒドなどで架橋する方法が考えられるが、このような方法を用いると反射防止膜形成組成物の溶液状態での保存安定性が低下するという欠点が生じる。
したがって、このような従来技術における諸問題を解決しうる改善された反射防止膜、および該反射防止膜の重合体成分として特に有用な重合体の開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５９−９３４４８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２０００−１４３９３７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２００１−４０２９３号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の諸問題を克服し、反射防止効果が高く、インターミキシングを生じることがなく、解像度および精度などに優れたレジストパターンを形成しうる反射防止膜形成組成物およびそれから形成された反射防止膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）下記式（１）で表される構造を有する重合体、ならびに、（Ｂ）炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基から選ばれる官能基を有し、Ｃ ６０ 、Ｃ ７０ 、Ｃ ７６ 、Ｃ ８２ から選ばれる少なくとも１種のフラーレン化合物（以下「（Ｂ）フラーレン類」ともいう）を含有することを特徴とする、反射防止膜組成物に関する。
【０００８】
【化３】
〔式（１）において、Ｒ1は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ2およびＲ3は相互に独立に１価の原子または１価の有機基を示す。〕
上記（Ａ）成分としては、上記式（１）で表される構造および下記式（２）で表される構造を有する重合体（以下「重合体（II)」ともいい、重合体（I)と重合体（II)を総称して「（Ａ）重合体」ともいう）であってもよい。
【００１０】
【化４】
〔式（２）において、Ｒ4は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ5は１価の原子または１価の有機基を示す。〕
本発明の反射防止膜形成組成物には、さらに（Ｃ）酸発生剤を含有することが好ましい。
次に、本発明は、上記反射防止膜形成組成物から形成された反射防止膜に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明においては、アセナフチレンをモノマー単位として含有する重合体に架橋部位をもつフラーレン類を架橋剤として用いることにより、エキシマレーザー光に対する高い吸光度と、従来の下層反射防止膜と比較して高い屈折率を有する反射防止膜が得られる。
【００１３】
＜（Ａ）重合体＞
重合体（I)：
上記式（１）で示される構造単位（以下「構造単位（１）」という）において、Ｒ１の１価の有機基としては、炭素数１〜１０の基が好ましく、好ましい有機基の例としては、フェニル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基や、これらのフェニル基、アルキル基またはアルケニル基をハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基などの１個以上ないし１種以上で置換した基などを挙げることができる。
【００１４】
上記アルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などである。
また、上記アルケニル基としては、炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基が好ましく、さらに好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などである。
また、上記アシル基としては、炭素数２〜６の脂肪族または芳香族のアシル基が好ましく、さらに好ましくは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基などである。
【００１５】
構造単位（１）において、Ｒ2およびＲ3の１価の原子としては、例えば、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子などを挙げることができる。
また、Ｒ2およびＲ3の１価の有機基としては、例えば、上記Ｒ1の１価の有機基について例示した基と同様のものを挙げることができる。
【００１６】
構造単位（１）において、Ｒ1としては、特に、水素原子、メチル基、アセチル基などが好ましい。
また、Ｒ2およびＲ3としては、それぞれ、水素原子、メチル基、フェニル基などが好ましい。
【００１７】
重合体（I)は、例えば、構造単位（１）に対応するアセナフチレン類を、場合により、他の共重合性不飽和化合物と共に、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などにより、塊状重合、溶液重合などの適宜の重合形態で重合することにより製造することができる。
また、Ｒ1が水素原子である構造単位（１）を有する重合体（I)は、Ｒ1がアセチル基である構造単位（１）を有する重合体（I)のアセトキシ基を常法により加水分解することによっても製造することができ、Ｒ1がアセチル基である構造単位（１）を有する重合体（I)は、Ｒ1が水素原子である構造単位（１）を有する重合体（I)のヒドロキシル基を常法によりアセチル化することによっても製造することができる。
【００１８】
構造単位（１）に対応するアセナフチレン類としては、例えば、
３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−６−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−７−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−８−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−６−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−７−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−８−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレンなどのヒドロキシメチルアセナフチレン類；
【００１９】
３−アセトキシメチルアセナフチレン、４−アセトキシメチルアセナフチレン、５−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−３−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−４−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−５−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−６−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−７−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−８−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−３−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−４−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−５−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−３−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−４−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−５−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−６−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−７−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−８−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−３−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−４−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−５−アセトキシメチルアセナフチレンなどのアセトキシメチルアセナフチレン類；
【００２０】
３−メトキシメチルアセナフチレン、４−メトキシメチルアセナフチレン、５−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−６−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−７−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−８−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−６−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−７−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−８−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−５−メトキシメチルアセナフチレンなどのメトキシメチルアセナフチレン類や、
【００２１】
３−フェノキシメチルアセナフチレン、４−フェノキシメチルアセナフチレン、５−フェノキシメチルアセナフチレン、３−ビニルオキシメチルアセナフチレン、４−ビニルオキシメチルアセナフチレン、５−ビニルオキシメチルアセナフチレン
などを挙げることができる。
【００２２】
これらのアセナフチレン類のうち、特に、３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、３−アセトキシメチルアセナフチレン、４−アセトキシメチルアセナフチレン、５−アセトキシメチルアセナフチレン、３−メトキシメチルアセナフチレン、４−メトキシメチルアセナフチレン、５−メトキシメチルアセナフチレンなどが好ましい。
上記アセナフチレン類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
また、重合体（I)における他の共重合性不飽和化合物としては、後述する構造単位（２）に対応する芳香族ビニル化合物、あるいは下記式（３）で示される構造単位（３）に対応するアセナフチレンが好ましい。
【００２４】
【化５】
〔式（３）において、Ｒ6およびＲ7は相互に独立に１価の原子または１価の有機基を示す。〕
【００２６】
また、その他の共重合性不飽和化合物としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、９−ビニルカルバゾールなどのその他の芳香族ビニル系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニルなどのビニルエステル系化合物；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル系化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル系化合物；
【００２７】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、ジメチル・ビニル・（メタ）アクリロイルオキシメチルシランなどの不飽和基含有不飽和カルボン酸エステル系化合物；
２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリルなどのハロゲン含有ビニル系化合物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコールなどの水酸基含有ビニル系化合物；
（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミドなどのアミド基含有ビニル系化合物；コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、マレイン酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕などのカルボキシル基含有ビニル系化合物
などを挙げることができる。
上記他の共重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
重合体（I)における他の共重合性不飽和化合物に由来する構造単位の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは４０モル％以下である。
【００２９】
重合体（I)のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００である。
【００３０】
重合体（I)は、加熱または露光により、分子鎖間で架橋反応を生起する特性を有し、特に、後述する反射防止膜形成組成物に有用であるほか、それ単独であるいは他の硬化性樹脂や硬化性ゴムと混合して、塗料、接着剤、絶縁材、成形品などにも使用することができる。
【００３１】
重合体（II)：
重合体(II)は、上記重合体(I)を構成する構造単位（1）と上記構造単位(２)を含む重合体である。
ここで、上記式(２)で表される構造単位（２）において、Ｒ4の１価の有機基としては、例えば、構造単位（１）におけるＲ1の１価の有機基について例示した基と同様のものを挙げることができ、またＲ5の１価の原子および１価の有機基としては、例えば、構造単位（１）におけるＲ2およびＲ3のそれぞれ１価の原子および１価の有機基について例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００３２】
構造単位（２）において、Ｒ4としては、特に、水素原子、メチル基などが好ましい。
また、Ｒ5としては、特に、水素原子、メチル基などが好ましい。
【００３３】
重合体（II)は、構造単位(1)に対応するアセナフチレン類とともに、構造単位（２）に対応する芳香族ビニル系化合物を、場合により、他の共重合性不飽和化合物と共に、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などにより、塊状重合、溶液重合などの適宜の重合形態で重合することにより製造することができる。また、Ｒ4が水素原子である構造単位（２）を有する重合体（II)は、Ｒ4がアセチル基である構造単位（２）を有する重合体（II)のアセトキシ基を常法により加水分解することによっても製造することができ、Ｒ4がアセチル基である構造単位（２）を有する重合体（II)は、Ｒ4が水素原子である構造単位（２）を有する重合体（II)のヒドロキシル基を常法によりアセチル化することによっても製造することができる。
【００３４】
構造単位（２）に対応する好ましい芳香族ビニル系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシメチルスチレン、３−ヒドロキシメチルスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、２−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレンなどのヒドロキシメチルスチレン系化合物；
２−メトキシメチルスチレン、３−メトキシメチルスチレン、４−メトキシメチルスチレン、２−メトキシメチル−α−メチルスチレン、３−メトキシメチル−α−メチルスチレン、４−メトキシメチル−α−メチルスチレンなどのメトキシメチルスチレン系化合物；
４−フェノキシメチルスチレン、４−フェノキシメチル−α−メチルスチレン、４−ビニルオキシメチルスチレン、４−ビニルオキシメチル−α−メチルスチレン、４−アセトキシメチルスチレン、４−アセトキシメチル−α−メチルスチレンなどの他のスチレン系化合物；
【００３５】
４−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレンなどのヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン系化合物；
４−メトキシメチル−１−ビニルナフタレン、７−メトキシメチル−１−ビニルナフタレン、８−メトキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、７−メトキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、８−メトキシメチル−１−イソプロペニルナフタレンなどのメトキシメチル−１−ビニルナフタレン系化合物；
４−フェノキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−ビニルオキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−アセトキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−フェノキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、４−ビニルオキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、４−アセトキシメチル−１−イソプロペニルナフタレンなどの他のビニルナフタレン系化合物
を挙げることができる。
【００３６】
これらの芳香族ビニル系化合物のうち、特に、４−ヒドロキシメチルスチレン、４−メトキシメチルスチレンなどが好ましい。
上記芳香族ビニル系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
また、重合体（II)における他の共重合性不飽和化合物としては、例えば、重合体（I)における他の共重合性不飽和化合物について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
これらの他の共重合性不飽和化合物のうち、特にスチレンが好ましい。
上記他の共重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
重合体（II)における他の共重合性不飽和化合物に由来する構造単位の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは４０モル％以下である。
重合体（II)のＭｗは、反射防止膜の所望の特性に応じて適宜選択されるが、通常、５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００である。
【００３９】
なお、重合体（II）における構造単位(１)と構造単位(２)の割合は、モル比で、通常、構造単位(１)／構造単位(２)が３０〜９９／１〜７０、好ましくは５０〜９０／１０〜５０である。
また、本発明の（Ａ）重合体としては、上記式(１)で表される構造体(１)からなる重合体〔重合体(I)〕、式(１)で表される構造単位と上記式(２)で表される構造単位(２)の両方を含む共重合体〔重合体（II）〕に限定されず、式(１)で表される構造単位を含有する（共）重合体と式(２)で表される構造単位を含有する(共)重合体のブレンド物であってもよい。
【００４０】
＜（Ｂ）フラーレン類＞
（Ｂ）フラーレン類は、例えば、本発明の組成物を半導体基板に塗布して得られる反射防止膜と、その上に塗布、形成されるレジスト膜との間でインターミキシングが起こることを防止する役割を果たす架橋剤である。また、（Ｂ）フラーレン類は、塗布後のクラックを防止する役割も果たす。
【００４１】
フラーレンは炭素数の異なる各種のものが知られているが、本発明では、これらのうちＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８２などが好ましく用いられる。
【００４２】
これらフラーレンは、公知の方法によって合成することができる。
例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６ 、Ｃ８２ などの製造方法としては、J. Phy. Chem., 94, 8634（1990）にアーク放電法による製造方法が、またＺ． Phys. D, 40, 414（1997）にオーブン・レーザー法による製造方法がそれぞれ開示されている。これらフラーレンの市販品は、例えば、Ｃ６０およびＣ７０としてフロンティアカーボン（株）製、MATERIALS TECHNOLOGIES RESEARCH MTR LIMITED社製などが挙げられ、Ｃ７６ としてMATERIALS TECHNOLOGIESRESEARCH MTR LIMITED社製などが挙げられる。
上記フラーレンは、炭素数の異なるフラーレンの混合物でも本発明の目的を達成することができる。その市販品としては、フロンティアカーボン（株）製またはMATERIALS TECHNOLOGIES RESEARCH MTR LIMITED社製のＣ６０／Ｃ７０の混合物が挙げられる。
【００４３】
上記フラーレンのうち、フラーレンＣ60および／またはフラーレンＣ70あるいはそれらの誘導体を含有するのがより好ましく、フラーレンＣ60および／またはフラーレンＣ70を含有するのがさらに好ましい。
また、本発明において、上記フラーレンとしては、フラーレンＣ60とフラーレンＣ70の合計が５０〜９０重量％であるフラーレンを含有することも好ましく、フラーレンＣ60とフラーレンＣ70の合計が５０〜９０重量％である粗製フラーレンを用いることができる。このような粗製フラーレンは、高純度な精製フラーレンなどを用いる場合と比較して低コストで、本発明の組成物を得ることができる。
本発明で用いるフラーレンとして、フラーレンＣ60および／またはフラーレンＣ70を含有する場合には、フラーレン全量中における、フラーレンＣ60とフラーレンＣ70との合計量が５０重量％以上であるのが好ましい。
【００４４】
本発明では、上記炭素数のフラーレンから誘導される官能基含有フラーレン誘導体が使用されるが、参考として、ヘテロ環含有フラーレンも挙げられる。
本発明で使用される上記官能基含有フラーレン誘導体は、上記フラーレンの表面に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基などの官能基を有するものである。このうち、上記アミノ基は式−ＮＲ１ ２で表され、ここで、Ｒ１としてはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または分子量３０〜５０，０００のポリエーテル鎖であることができる。上記アミノ基において置換基Ｒ１がポリエーテル鎖であるときには、その末端は水酸基または炭素数１〜６のアルコキシル基であることができる。
【００４５】
上記フラーレン誘導体は、例えばScience, 252,548(1991)およびJ.Am.Chem.Soc, 114,1103(1992)に開示されているエポキシ化反応、Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 30,1309(1991)に開示されている１級または２級アミンの付加反応、J.Am.Chem.Soc, 114,7301(1992) に開示されているDiels-Alder反応、あるいはJ. Chem. Soc., Chem. Commun., 1791(1992)に開示されているポリ水酸化反応などの公知の方法により合成することができる。
【００４６】
一方、ヘテロ環含有フラーレン誘導体は、フラーレンにヘテロ環を有する基が結合したフラーレン誘導体である。ここで、ヘテロ環を有する基としては、ヘテロ環としてフラン環および／またはチオフェン環を有する基が好ましい。
ヘテロ環を有するフラーレン誘導体は、フラーレンとフラン環などのヘテロ環を有する化合物の Diels − Alder 反応によって得ることができる。具体的には、フラーレンと、フルフリルアルコール、塩化フロイル、カルボキシルフラン、フルフリルアミンなどのヘテロ環を有する化合物とを、両者が溶解する溶媒中で攪拌することで反応を進行させることができる。
この場合、フラーレンとヘテロ環のモル比が、フラーレン／ヘテロ環＜１を充たす量でフラーレンとヘテロ環を有する化合物とを用い、３０〜１００℃の温度条件で反応を行うのが好ましい。
【００４７】
ヘテロ環を有するフラーレンの誘導体は、単独で用いてもよく、その他のフラーレン誘導体と組み合わせて用いてもよい。本発明において、フラーレン誘導体として、ヘテロ環を有するフラーレンの誘導体を用いた場合には、その他のフラーレン誘導体や、分子内に複数のヘテロ環を有する化合物との相溶性、溶剤や液晶配向剤を構成する重合体への溶解・分散性に優れるため好ましい。
【００４８】
以上の（Ｂ）特定の官能基を含有するフラーレン誘導体（以下、フラーレン類と略称）は、本発明の組成物中にほぼ均一に存在するのが好ましく、可溶とする有機溶剤中に溶解して用いてもよいが、溶解せずに組成物中に分散して用いてもよい。
上記（Ｂ）フラーレン類を分散して用いる場合には、その分散方法としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンなどのアミノ基含有ポリマーを有機酸で部分的に中和させた分散剤助剤および有機溶剤と、（Ｂ）フラーレン類とを容器に入れ、超音波分散、ビーズミル分散など機械的に混合させることにより行うことができる。具体的には、（Ｂ）フラーレン類に対して、Avicia製Solsperseシリーズ（Solsperse24000など）や味の素（株）製PBシリーズなどの分散助剤を１〜１０重量％、有機溶剤を２０〜８０重量％の割合で混合し、超音波ホモジナイザーで１０〜６０分処理する方法や、フラーレン類、分散助剤および有機溶剤の混合液１００重量部に、０．１〜１ｍｍのチタニアビーズを１００〜１、０００重量部加え、ビーズミル分散機にて処理する方法などが挙げられる。
【００４９】
（Ｂ）フラーレン類の配合量は、（Ａ）重合体１００重量部に対し、通常、１〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。１重量部未満では、（Ａ）重合体の硬化が不充分となり、インターミキシングの防止効果が不十分であり、またクラッキングを生じる。一方、４０重量部を超えると、好な反射防止機能をもつに必要な光学的特性を得ることができない。
【００５０】
また、上記（Ｂ）フラーレン類に加えて、下記の多核フェノール類あるいは種々の市販のいわゆる硬化剤を２種以上を混合して架橋剤として使用することができる。
上記多核フェノール類としては、例えば、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡなどの２核フェノール類；４，４’，４''−メチリデントリスフェノール、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノールなどの３核フェノール類；ノボラックなどのポリフェノール類などを挙げることができる。
これらの多核フェノール類のうち、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ノボラックなどが好ましい。
【００５１】
また、上記硬化剤としては、例えば、２，３−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、３，４−トリレンジイソシアナート、３，５−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナートなどのジイソシアナート類や、以下商品名で、エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（以上、チバガイギー社製）、ＤＥＲ３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（以上、ダウケミカル社製）などのエポキシ化合物；サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８（以上、三井サイアナミッド（株）製）などのメラミン系硬化剤；サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０（以上、三井サイアナミッド（株）製）などのベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＮ―２７０２（三和ケミカル（株）製）などのグリコールウリル系硬化剤などを挙げることができる。
【００５２】
これらの他の硬化剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の固形分１００重量部当たり、通常、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００５３】
＜（Ｄ）溶剤＞
本発明の反射防止膜形成組成物には、通常、溶剤が含まれる。使用される溶剤としては、上記（Ａ）重合体および後述する添加剤成分を溶解しうるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどのトリエチレングリコールジアルキルエーテル類；
【００５４】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００５５】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチルなどの乳酸エステル類；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；
【００５６】
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルなどの他のエステル類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；
γ−ブチロラクトンなどのラクトン類
などを適宜選択して使用する。
【００５７】
これらの溶剤のうち、好ましくは、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどである。 上記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
溶剤の使用量は、得られる組成物の固形分濃度が、通常、０．０１〜７０重量％、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％となる範囲である。
【００５９】
＜その他の成分＞
本発明の反射防止膜形成組成物には、本発明における所期の効果を損なわない限り、必要に応じて、（Ｃ）酸発生剤、（Ｅ）バインダー樹脂、（Ｆ）放射線吸収剤、（Ｇ）界面活性剤などの各種の添加剤を配合することができ、特に、（Ｃ）酸発生剤を配合することが好ましい。
【００６０】
＜（Ｃ）酸発生剤＞
上記（Ｃ）酸発生剤は、露光あるいは加熱により酸を発生する成分である。
露光により酸を発生する酸発生剤（以下「光酸発生剤」という。）としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
【００６１】
シクロヘキシル・メチル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００６２】
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００６３】
１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシ）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
などのオニウム塩系光酸発生剤類；
【００６４】
フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのジアゾケトン化合物系光酸発生剤類；
４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどのスルホン化合物系光酸発生剤類；
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートなどのスルホン酸化合物系光酸発生剤類
などを挙げることができる。
【００６５】
これらの光酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネートなどが好ましい。
上記光酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
なお、上記光酸発生剤を用いる場合には、露光量は、通常、１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００６７】
また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下「熱酸発生剤」という）としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類などを挙げることができる。
これらの熱酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６８】
なお、熱酸発生剤は、焼成時に酸を発生して架橋反応を促進することから、光酸発生剤よりも好ましく用いられる。
また、熱酸発生剤を使用する場合、使用する熱酸発生剤の種類によっても異なるが、加熱温度は、通常、１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、加熱時間は、通常、１〜１０分、好ましくは１〜３分である。
さらに、（Ｃ）酸発生剤として、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。
【００６９】
（Ｃ）酸発生剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の固形分１００重量部当たり、通常、５，０００重量部以下、好ましくは０．１〜１，０００重量部、さらに好ましくは０．１〜１００重量部である。
本発明の反射防止膜形成組成物は、（Ｃ）酸発生剤（光酸発生剤および／または熱酸発生剤）を含有することにより、常温を含む比較的低温で各重合体の分子鎖間に有効に架橋反応を生起させることが可能となる。
【００７０】
＜（Ｅ）バインダー樹脂＞
バインダー樹脂としては、種々の熱可塑性および熱硬化性の合成樹脂を使用することができる（ただし、上記（Ａ）重合体を除く）。熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ペンテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−１−ヘプテン、ポリ−１−オクテン、ポリ−１−デセン、ポリ−１−ドデセン、ポリ−１−テトラデセン、ポリ−１−ヘキサデセン、ポリ−１−オクタデセン、ポリビニルシクロアルカンなどのα−オレフィン重合体；ポリ−１,４−ペンタジエン、ポリ−１,４−ヘキサジエン、ポリ−１,５−ヘキサジエン、ポリ−１,７−ｏ−クロルアクロレインなどのα、β−不飽和アルデヒド重合体類；ポリメチルビニルケトン、ポリ芳香族ビニルケトン、ポリ環状ビニルケトンなどのα、β−不飽和ケトン重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸の塩類、ポリ（メタ）アクリル酸のエステル、ポリ（メタ）アクリル酸のハロゲン化物などのα、β−不飽和酸誘導体の重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸無水物、ポリ無水マレイン酸などのα、β−不飽和酸無水物の重合体類；ポリメチレンマロン酸ジエステル、ポリイタコン酸ジエステルなどの不飽和多塩基酸エステル重合体類；ポリソルビン酸エステル、ムコン酸エステルなどのジオレフィン酸エステル重合体類；ポリアクリル酸チオエステル、メタクリル酸チオエステル、α−クロルアクリル酸チオエステルなどのα、β−不飽和酸チオエステル重合体類；ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリルなどのアクリロニトリル誘導体の重合体類；ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体の重合体類；スチリル金属化合物重合体類；ポリビニルオキシ金属化合物類；ポリイミン類；ポリフェニレンオキシド、ポリ−１，３−ジオキソラン、ポリオキシラン、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピランなどのポリエーテル類；ポリスルフィド類；ポリスルホンアミド類；
ポリペプチド類；ナイロン６６、ナイロン１〜ナイロン１２などのポリアミド類；脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル、アルキド樹脂などのポリエステル類；ポリ尿素類；ポリスルホン類；ポリアジン類；ポリアミン類；ポリ芳香族ケトン類；ポリイミド類；ポリベンゾイミダゾール類；ポリベンゾオキサゾール類；ポリベンゾチアゾール類；ポリアミノトリアゾール類；ポリオキサジアゾール類；ポリピラゾール類；ポリテトラゾール類；ポリキノキサリン類；ポリトリアジン類；ポリベンゾオキサジノン類；ポリキノリン類；ポリアントラゾリン類などが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種類以上を混合して使用できる。
これら（Ｅ）バインダー樹脂の配合量は、（Ａ）重合体１００重量部当り、通常、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００７１】
バインダー樹脂としては、その他に、レジストとのインターミキシングを防止するために、基板に塗布後、加熱により硬化して溶剤に不溶となる熱硬化性樹脂も好ましく用いられる。
【００７２】
このような熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性アクリル系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノ系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種類以上を混合して使用できる。
【００７３】
＜（Ｆ）放射線吸収剤＞
（Ｆ）放射線吸収剤としては、各種の放射線吸収性を有する化合物を使用することができ、例えば油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料などの染料；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４、４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体などの蛍光増白剤；ヒドロキシアゾ系染料、チヌビン２３４（商品名、チバガイギー製）、チヌビン１１３０（商品名、チバガイギー製）などの紫外線吸収剤；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体などの芳香族化合物などが挙げられる。これらの放射線吸収剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。放射線吸収剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の固形分１００重量部当たり、通常、１００重量部以下、好ましくは、５０重量部以下である。
【００７４】
＜（Ｇ）界面活性剤＞
（Ｇ）界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性などを改良する作用を有するものである。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどのノニオン系界面活性剤の他、市販品としては、例えばオルガノシロキサンポリマーであるＫＰ３４１（商品名、信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体であるポリフローNo.75、同No.95（商品名、共栄社油脂化学工業製）、エフトップEF101、同EF204、同EF303、同EF352（商品名、トーケムプロダクツ製）、メガファックF171、同F172、同F173（商品名、大日本インキ化学工業製）、フロラードFC430、同FC431、同FC135、同FC93（商品名、住友スリーエム製）、アサヒガードAG710、サーフロンS382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106（商品名、旭硝子製）などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組合わせても使用することができる。界面活性剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の固形分１００重量部当たり、通常、１５重量部以下、好ましくは、１０重量部以下である。
【００７５】
さらにその他の添加剤として、保存安定剤、消泡剤、接着助剤などを挙げることもできる。
【００７６】
＜組成物の使用法＞
本発明の反射防止膜形成組成物（以下、単に「組成物」という）から反射防止膜を形成する方法は、通常、例えば、１）基板上に組成物を塗布し、得られた塗膜を硬化させて反射防止膜を形成する工程、２）該反射防止膜上にレジスト組成物溶液を塗布し、得られた塗膜をプレベークしてレジスト被膜を形成する工程、３）該レジスト被膜をフォトマスクを介して選択的に露光する工程、４）露光したレジスト被膜を現像する工程、および５）反射防止膜をエッチングする工程を含んでいる。
【００７７】
１）工程において、基板としては、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハーなどを使用することができる。組成物の塗布は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布などの適宜の方法で実施することができる。
その後、露光および／または加熱することにより塗膜を硬化させる。露光される放射線は、使用される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビームなどから適切に選択される。組成物が光酸発生剤を含有し、かつ露光する場合には、常温でも塗膜を有効に硬化させることが可能である。また、加熱温度は、通常、９０〜３５０℃程度、好ましくは２００〜３００℃程度であるが、組成物が熱酸発生剤を含有する場合は、例えば、９０〜１５０℃程度でも塗膜を有効に硬化させることが可能である。
１）工程で形成される反射防止膜の膜厚は、通常、０．１〜５μｍである。
【００７８】
次いで、２）工程において、反射防止膜上に、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物溶液を塗布したのちプレベークして、塗膜中の溶剤を揮発させることにより、レジスト被膜を形成する。この際のプレベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類などに応じて適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００７９】
上記レジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型またはネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物などを挙げることができる。
【００８０】
レジスト被膜を反射防止膜上に形成させる際に使用されるレジスト組成物溶液は、固形分濃度が、通常、５〜５０重量％程度であり、一般に、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して、レジスト被膜の形成に供される。なお、この工程では、市販のレジスト組成物溶液をそのまま使用することもできる。
【００８１】
次いで、３）工程において、露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビームなどから適切に選択されるが、好ましくは遠紫外線であり、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ2エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍなど）などが好ましい。
【００８２】
次いで、４）工程において、露光後のレジスト被膜を現像し、洗浄し、乾燥することにより、所定のレジストパターンを形成させる。この工程では、解像度、パターンプロファイル、現像性などを向上させるため、露光したのち現像前に、ポストベークを行うことができる。
【００８３】
この工程で用いられる現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択されるが、ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物の場合の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチル・エタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどのアルカリ性水溶液を挙げることができる。また、これらのアルカリ性水溶液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
【００８４】
次いで、５）工程において、得られたレジストパターンをマスクとし、例えば酸素プラズマなどのガスプラズマを用いて、反射防止膜の乾式エッチングを行うことにより、所定の基板加工用のレジストパターンが得られる。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。以下の説明において「部」および「％」は特記しない限り、重量基準である。
【００８６】
以下の合成例において、得られた樹脂のＭｗは、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法（検出器：示差屈折計）により測定した。
【００８７】
反射防止膜形成組成物の性能評価は、下記の要領で行った。
・光学特性測定：
8インチのシリコンウエハー上に、反射防止膜形成組成物をスピンコートしたのち、ホットプレート上で３４５℃で１２０秒間ベークして膜厚0.1μｍの反射防止膜を形成した。KLA-TENCOR社製分光エリプソメータUV-1280Eを用いて、248nmにおける屈折率（ｎ値）および吸光度（ｋ値）を測定した。また、ＳＯＰＲＡ社製分光エリプソメーターＭＯＳＳ−ＥＳＶＧ ＤＥＥＰ ＵＶを用いて、１９３ｎｍにおけるｎ値とｋ値を測定した。
【００８８】
・ＫｒＦ用ポジ型レジストパターンの形成：
8インチのシリコンウエハー上に、反射防止膜形成組成物を膜厚６００Åの膜が得られるようにスピンコートしたのち、ホットプレート上で３４５℃１２０秒間ベークして反射防止膜を形成した。その後、該反射防止膜上にＫｒＦ用レジスト溶液（商品名 ＲＦ Ｍ２０Ｇ，ジェイエスアール(株)製）を膜厚０．６１μｍのレジスト膜が得られるようにスピンコートしたのち、１４０℃のホットプレート上で１分間ベークし、レジスト膜を形成した。次いで、（株）ニコン製ステッパーNSR2005EX12B（波長248nm）を用いて、０．２２μｍ幅のラインアンドスペースパターンを１対１の線幅で形成する露光時間（以下「最適露光時間」という。）だけ露光を行った。次いで、１４０℃のホットプレート上で、９０秒間ベーキングを行ったのち、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。
【００８９】
・ＡｒＦ用ポジ型レジストパターンの形成：
８インチのシリコーンウエハー上に、反射防止膜形成組成物を膜厚６００Åの膜が得られるようにスピンコートしたのち、ホットプレート上で３４５℃で１２０秒間ベークして反射防止膜を形成した。その後、該反射防止膜上に後述する参考例１で得られたＡｒＦ用レジスト溶液を膜厚０．５μｍのレジスト膜が得られるようにスピンコートしたのち、ホットプレート上で１３０℃で９０秒間ベークし、レジスト膜を形成した。次いで、ＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．６０、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光を行った。次いで、ホットプレート上にて１３０℃で９０秒間ベーキングを行ったのち、２．３８％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。
【００９０】
・インターミキシング防止効果：
前述した条件に従って、反射防止膜およびレジスト膜の形成、露光並びに現像を行った。レジスト膜の現像後に残った部分と反射防止膜との接点におけるレジスト膜の裾引きの程度を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
・定在波防止効果：
前述した条件に従って、反射防止膜およびレジスト膜の形成、露光並びに現像を行った。その後、レジスト膜への定在波の影響の有無を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
【００９１】
参考例１（ＡｒＦ用レジスト溶液の調製）
還流管を装着したセパラブルフラスコに、窒素気流下で、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデカ−３−エン２９部、８−ヒドロキシテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデカ−３−エン１０部、無水マレイン酸１８部、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアクリレート４部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、アゾビスイソブチロニトリル４部および１，２−ジエトキシエタン６０部を仕込み、７０℃で６時間重合した。重合終了後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン／ｉ−プロピルアルコール（重量比＝１／１）混合溶液中に注いで、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂を同一混合溶媒で数回洗浄したのち、真空乾燥して、下記式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各式で表される構成単位の含有率がそれぞれ６４モル％、１８モル％および１８モル％であり、Ｍｗが２７，０００の共重合体を、収率６０％で得た。
【００９２】
【化６】
得られた共重合体８０部、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１．５部、トリ−ｎ−オクチルアミン０．０４部をプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート５３３部に溶解し、ＡｒＦレジスト溶液を調製した。
【００９４】
合成例１（重合体(Ｉ)の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン８部、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン４部、酢酸ｎ−ブチル５０部およびアゾビスイソブチロニトリル４部を仕込み、攪拌しつつ８０℃で７時間重合した。その後、反応溶液を酢酸ｎ−ブチル１００部で希釈し、多量の水／メタノール（重量比＝１／２）混合溶媒で有機層を洗浄したのち、溶媒を留去して、Ｍｗが１，０００の重合体(Ｉ)を得た。
【００９５】
合成例２（重合体（II）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン６部、４−ヒドロキシメチルスチレン５部、酢酸ｎ−ブチル４８部およびアゾビスイソブチロニトリル４部を仕込み、攪拌しつつ７５℃で７時間重合した。その後、反応溶液を酢酸ｎ−ブチル１００部で希釈し、多量の水／メタノール（重量比＝１／２）混合溶媒で有機層を洗浄したのち、溶媒を留去して、Ｍｗが１，２００の重合体（II）を得た。
【００９６】
合成例３（フラーレン誘導体の合成）
Ｃ60のトルエン溶液（溶液１００部中にＣ60０．１部を含有するもの）１００部、ブロモマロン酸エステル０．０６４部および１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．０７２部をフラスコにとり、窒素気流下３０分攪拌した。得られた反応溶液を蒸発乾固させた後、クロマトグラフィー法によって未反応のＣ60を取り除いた。
反応物を再びトルエンに溶解した溶液（溶液３０部中に反応物０．０９５部を含有するもの）３０部に水素化ナトリウム０．０４０部を加え窒素気流下、６０℃で３時間攪拌した。次いで、室温に冷却後、メタノール３．０部を加えると、褐色の沈殿が得られた。この褐色沈殿を濾過し、１規定塩酸で洗浄して、褐色の固体を得た。この褐色固体についてマススペクトル法で分析したところ、式Ｃ60（Ｃ（ＣＯＯＨ）2）n（ｎ＝１〜３）で表されるフラーレン誘導体の混合物であることが分かった。これをフラーレン（Ｂ−１）とする。
【００９７】
合成例４（フラーレン誘導体の合成）
Ｃ60のベンゼン溶液（溶液６０部中にＣ６０を０．０８部含有するもの）６０部、２５規定ＮａＯＨ水溶液２部および４０％のテトラブチルアンモニウム水溶液０．３部をフラスコにとり、空気中、室温にて攪拌した。攪拌開始後数分のうちに反応混合物のうちのベンゼン層は初期の紫色を失い、無色になり、それとともに茶色の析出物が生じた。この析出物を濾別し、６０℃にて３時間減圧にて乾燥、脱溶し、褐色の固体を得た。この褐色固体についてマススペクトルを測定したところ、式Ｃ60（ＯＨ）n（ｎ＝２０〜３０）で表されるフラーレン誘導体の混合物であることが分かった。これをフラーレン（Ｂ−２）とする。
【００９８】
実施例１
合成例１で調製した重合体（Ｉ）10部およびビス(4−ｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート0.5部、および合成例３で調製したフラーレン誘導体（Ｂ−１）１部を、シクロヘキサノン89部に溶解し、得られた溶液を孔径０．1μｍのメンブランフィルターでろ過し、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、得られた組成物について、上記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
なお、「低在波の影響」と「インターミキシングの有無」については、２枚の８インチシリコンウエハー上に、それぞれ、反射防止膜形成組成物をスピンコートし、それぞれのウエハーにＫｒＦ用ポジ型レジストパターン、あるいは、ＡｒＦ用ポジ型レジストパターンを形成して、それぞれについて、「低在波の影響」と「インターミキシングの有無」を評価した。以下の実施例も同様である。
【００９９】
実施例２
合成例１で調製した重合体（Ｉ）10部およびビス(4−ｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート0.5部、および合成例４で調製したフラーレン誘導体（Ｂ−２）１部を、シクロヘキサノン89部に溶解し、得られた溶液を孔径０．1μｍのメンブランフィルターでろ過し、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、得られた組成物について、上記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１００】
実施例３
合成例２で調製した重合体（II）10部およびビス(4−ｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート0.5部、および合成例３で調製したフラーレン誘導体（Ｂ−１）１部を、シクロヘキサノン89部に溶解し、得られた溶液を孔径０．1μｍのメンブランフィルターでろ過し、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、得られた組成物について、上記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０１】
実施例４
合成例２で調製した重合体（II）10部およびビス(4−ｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート0.5部,および合成例４で調製したフラーレン誘導体（Ｂ−２）１部を、シクロヘキサノン89部に溶解し、得られた溶液を孔径０．1μｍのメンブランフィルターでろ過し、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、得られた組成物について、上記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０２】
比較例１
反射防止膜形成組成物を用いなかったこと以外は、実施例１〜４と同様に性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜形成組成物を用いて形成した反射防止膜は、反射防止効果が高く、かつレジストとインターミキシングを生じることが無いため、ポジ型およびネガ型レジストと協働して、解像度、精度などに優れたレジストパターンをもたらすことができる。したがって、本発明の反射防止膜形成組成物は、特に高集積度の集積回路の製造に寄与するところが大である。
Claims (4)
- （Ａ）下記式（１）で表される構造を有する重合体、ならびに（Ｂ）炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基から選ばれる官能基を有し、Ｃ ６０ 、Ｃ ７０ 、Ｃ ７６ 、Ｃ ８２ から選ばれる少なくとも１種のフラーレン化合物を含有することを特徴とする、反射防止膜形成組成物。
- （Ａ）成分が上記式（１）で表される構造および下記式（２）で表される構造を有する重合体である、請求項１記載の反射防止膜形成組成物。
- さらに、（Ｃ）酸発生剤を含有する、請求項１または２に記載の反射防止膜形成組成物。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物から形成された反射防止膜。
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