KR100772303B1 - 반사방지막 형성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사방지막 형성 조성물을 제공한다. 이 조성물을 사용하여 형성된 반사방지막은 반사 방지 효과가 높고, 동시에 레지스트와 인터 믹싱을 발생시키지 않기 때문에 포지티브형 및 네가티브형 레지스트와 협동하여 해상도, 정밀도 등이 우수한 레지스트 패턴을 제공한다.
식 중,
R1은 수소 원자 이외의 1가의 원자 또는 기이고, n은 0 내지 4의 정수이되, 단, n이 2 내지 4인 때에는 복수의 R1은 동일하거나 다를 수도 있으며, R2 및 R3 은 독립적으로 1가의 원자 또는 기이고, X는 2가의 기이다.

Description

반사방지막 형성 조성물{An Anti-Reflective Film Forming Composition}
본 발명은 여러가지 방사선을 사용하는 리소그래피 프로세스에 있어서 미세가공에 유용하고, 특히 집적 회로 소자 제조에 바람직한 반사방지막 형성 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조 방법에서는 보다 높은 집적도를 얻기 위해 리소그래피 프로세스에서의 가공 사이즈의 미세화가 진행되고 있다. 이 리소그래피 프로세스에서는 레지스트 조성물 용액을 기판상에 도포하고 축소 투영 노광장치(스테퍼)에 의해 마스크 패턴을 전사하고 적당한 현상액으로 현상함으로써, 원하는 패턴을 얻고 있다. 그러나, 이 프로세스에 사용되는 반사율 높은 알루미늄, 알루미늄-실리콘 합금，알루미늄-실리콘-구리 합금, 폴리실리콘, 텅스텐실리사이드 등의 기판은 조사된 방사선을 표면에서 반사시켜 버린다. 그 영향으로, 레지스트 패턴에 헐레이션이 생겨, 미세한 레지스트 패턴을 정확하게 재현할 수 없다는 문제가 있었다.
이 문제를 해결하기 위해 기판 상에 형성할 레지스트막의 밑에 기판에서 반사된 방사선을 흡수하는 성질이 있는 반사방지막을 설치하는 것이 제안되었다. 이러한 반사방지막으로서는 진공 증착, CVD, 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성되는 티탄막, 이산화 티탄막, 질화 티탄막, 산화 크롬막, 카본막, α-실리콘막 등의 무기막이 알려져 있지만, 이러한 무기계 반사방지막은 도전성을 갖기 때문에 집적 회로의 제조에는 사용할 수 없거나, 반사방지막의 형성에 진공 증착 장치, CVD 장치, 스퍼터링 장치 등의 특별한 장치를 필요로 하는 등의 결점이 있었다. 이 무기계 반사방지막의 결점을 해결하기 위해 특개소 59-93448호 공보에는 폴리아미드산 (공)중합체 또는 폴리술폰 (공)중합체와 염료로 이루어지는 유기계 반사방지막이 제안되어 있다. 이 반사방지막은 전도성이 없고, 또한 이 반사방지막을 구성하고 있는 조성물은 적당한 용제에 용해되기 때문에, 특별한 장치를 필요로 하지 않고, 레지스트 등과 동일하게 용액 상태로 기판상에 도포할 수 있다.
그러나, 폴리아미드산 (공)중합체 또는 폴리술폰 (공)중합체와 염료로 이루어지는 반사방지막은 염료의 첨가량이 제약받기 때문에 헐레이션이나 정재파를 충분하게 방지할 수 없고, 또한 레지스트와 조금씩 섞이기 때문에 (이것은 "인터 믹싱"이라고 함) 누락 불량, 해밍과 같은 레지스트 패턴 단면 형상(패턴 프로파일)의 열화를 초래하는 문제점이 있었다.
그래서 본 발명의 과제는 상기 종래의 제반 문제점을 극복하고 반사 방지 효과가 높고, 인터 믹싱이 발생하지 않고 해상도 및 정밀도 등이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 반사방지막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 아세나프틸렌을 단량체 단위로 함유하는 중합체가, 엑시머 레이저광에 대한 높은 흡광도와 종래의 하층 반사방지막과 비교하여 높은 굴절율을 갖는다는 것을 발견하고 본 발명에 이르렀다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사방지막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
<화학식 1>
식 중, R1은 수소 원자 이외의 1가의 원자 또는 기이고, n은 0 내지 4의 정수이되, 단, n이 2 내지 4인 때에는 복수의 R1은 동일하거나 다를 수 있으며, R2 및 R3은 독립적으로 1가의 원자 또는 기이고, X는 2가의 기이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 명세서에서, (메트)아크릴산은 아크릴산 및(또는) 메타크릴산을 의미한다. 예를 들어, (메트)아크릴로니트릴이라는 용어는 아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴을 의미한다. (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 등에 있어서도 동일하게 적용된다.
[기본 중합체]
상기한 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 (이하, 중합체 (A) 라고 함)는 본 발명 조성물의 기본 성분이다.
화학식 1에 있어서, R1은 1가의 원자(단, 수소 원자는 제외함) 또는 기이고, 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 니트로기, 아미노기, 히드록실기, 페닐기, 아실기, 카르복실기, 술폰산기, 머캅토기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄형 또는 분지쇄형 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면 비닐, 알릴 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬을 바람직한 것으로 들 수 있다. 또한, 상기 아실기로서는 탄소 원자수 1 내지 6의 지방족 또는 방향족 아실기가 바람직하고, 예를 들면 아세틸기 등을 들 수 있다. 상기 아미노기로서는 1급 아미노기가 바람직하다.
상기 R2 및 R3는 1가의 원자 또는 기이고, 1가의 원자 및 기로서는 수소 원자 및 상기 R1에 관해서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. 또한, X는 2가의 기이고, 예를 들면, -CO-, -NH-, -SO2-, -S-, -O-, -COO-, -CONH-, -O-CO-O-, -NH-CO-NH-, -Si(R)2- (여기서, R은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄형 또는 분지쇄형 알케닐기, 탄소 원자수 4 내지 10의 지환식기, 탄소 원자수 6 내지 12의 방향족 탄화수소, 4 내지 10원 환 등임), -Si(R)2-O- (여기서, R은 상기와 같음) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 바람직하게는 -CO-, -COO-, -CONH- 등을 들 수 있다.
중합체 (A)의 구체예로서는 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 중합체를 들 수 있다.
식 중, R1 내지 R3 및 n은 상기와 같고, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
여기에서, R4로 나타낸 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알케닐기, 탄소 원자수 4 내지 10의 지환식기, 탄소 원자수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 4 내지 10 원 헤테로환식기 등을 들 수 있다.
상기 R4로 나타낸 알킬기로서는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기로서는 예를 들면 비닐기, 프로페닐기, 1-프테닐기, 2-프테닐기 등을 들 수 있다. 상기 지환식기로서는, 예를 들면 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안톨릴기 등을 들 수 있다. 상기 헤테로환식기로서는 예를 들면 푸르푸릴기를 들 수 있다. 또한, 중합체 (A)에서 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위는, 화학식 1로 표시되는 구조 단위 전체에 대하여 바람직하게는 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 60 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 70몰％ 이상이다.
[합성 방법]
본 발명에 있어서 중합체 (A)는 예를 들면, 다음에 진술하는 방법에 의해서 얻을 수 있다. 여기에서는 2가지 합성 방법을 예로 들었지만, 이러한 방법에 한정되는 것은 아니다.
(합성 방법 1)
(a) 공정: 아세나프틸렌류를 단독 중합시키거나 또는 다른 공중합 가능한 단량체와 공중합시켜 상기 화학식 3으로 표시되는 것과 같은 구조 단위를 갖는 전구 중합체를 얻고,
(b) 공정: 또한, 이 전구 중합체와 알데히드류를 산촉매의 존재하에 공축합시키거나 또는 다른 공축합 가능한 성분과 공축합시켜 중합체 (A)를 얻는 방법이다.
식 중, R1 내지 R3 및 n은 상기와 같다.
(a) 공정: 우선, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 갖는 전구 중합체를, 아세나프틸렌류를 단독 중합시키거나 또는 다른 공중합 가능한 단량체와 공중합시켜 얻는다.
상기한 전구 중합체 합성에 이용되는 아세나프틸렌류로서는 예를 들면, 아세나프틸렌;
1-메틸아세나프틸렌, 3-메틸아세나프틸렌, 4-메틸아세나프틸렌, 5-메틸아세나프틸렌, 1-에틸아세나프틸렌, 3-에틸아세나프틸렌, 4-에틸아세나프틸렌, 5-에틸아세나프틸렌 등의 알킬아세나프틸렌류;
1-클로로아세나프틸렌, 3-클로로아세나프틸렌, 4-클로로아세나프틸렌, 5-클로로아세나프틸렌, 1-브로모아세나프틸렌, 3-브로모아세나프틸렌, 4-브로모아세나프틸렌, 5-브로모아세나프틸렌 등의 할로겐화 아세나프틸렌류;
1-니트로아세나프틸렌, 3-니트로아세나프틸렌, 4-니트로아세나프틸렌, 5-니트로아세나프틸렌 등의 니트로아세나프틸렌류;
1-아미노아세나프틸렌, 3-아미노아세나프틸렌, 4-아미노아세나프틸렌, 5-아미노아세나프틸렌 등의 아미노아세나프틸렌류;
1-페닐아세나프틸렌, 3-페닐아세나프틸렌, 4-페닐아세나프틸렌, 5-페닐아세나프틸렌 등의 페닐아세나프틸렌류;
1-머캅토아세나프틸렌, 3-머캅토아세나프틸렌, 4-머캅토아세나프틸렌, 5-머캅토아세나프틸렌 등의 머캅토아세나프틸렌류;
1-히드록시아세나프틸렌, 3-히드록시아세나프틸렌, 4-히드록시아세나프틸렌, 5-히드록시아세나프틸렌 등의 히드록시아세나프틸렌류;
아세나프틸렌-1-카르본산, 아세나프틸렌-3-카르본산, 아세나프틸렌-4-카르본산, 아세나프틸렌-5-카르본산 등의 아세나프틸렌카르본산류 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전구 중합체를 구성하는 아세나프틸렌류와 공중합 가능한 단량체로서는 예를 들면, 스티렌;
α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, o-아세톡시스티렌, m-아세톡시스티렌, p-아세톡시스티렌, p-t-부톡시스티렌 등의 치환 스티렌계 화합물;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 카푸론산비닐 등의 카르본산비닐 에스테르계 화합물;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물;
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르계 화합물;
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산비닐, 디메틸비닐메타크릴로일옥시메틸실란 등의 불포화기 함유 불포화 카르본산에스테르;
2-클로로에틸비닐에테르, 클로로아세트산비닐, 클로로아세트산알릴 등의 할로겐 함유 비닐계 화합물;
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, (메트)알릴 알코올 등의 수산기 함유 비닐계 화합물;
(메트)아크릴아미드, 크로톤산아미드 등의 아미드기 함유 비닐계 화합물;
2-메타크로일옥시에틸숙신산, 2-메타크로일옥시에틸말레인산 등의 카르복실기 함유 비닐계 화합물;
1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 9-비닐안트라센, 9-비닐카르바졸 등의 비닐 아릴계 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 단량체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전구 중합체를 구성하는 아세나프틸렌류와 공중합 가능한 단량체와의 구성 비율은 쌍방의 총 몰량에 대하여, 아세나프틸렌류가 5 내지 100 몰％ 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 100 몰％, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 몰％ 함유한다.
상기 전구 중합체의 분자량은, 반사방지막의 원하는 특성에 따라 적절하게 선택되지만, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (이하, "Mw"라 함)으로 통상 500 내지 10,000, 바람직하게는 1,000 내지 5,000이다.
상기 전구 중합체는 예를 들면, 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등의 적절한 방법에 의해 용액 중합 등의 중합 형태로 제조할 수 있다.
(b) 공정: 계속해서 전구 중합체와 알데히드류를 축합 반응시켜, 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 (A)를 얻는다.
축합 반응에 사용되는 알데히드류로서는, 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드 등의 포화 지방족 알데히드류; 아크롤레인, 메타크롤레인 등의 불포화 지방족 알데히드류; 푸르푸랄 등의 헤테로환식 알데히드류; 벤즈알데히드, 나프틸알데히드, 안트라알데히드 등의 방향족 알데히드류 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 포름알데히드 및 파라포름알데히드이다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
축합 반응에 있어서, 알데히드류의 사용량은 상기 전구 중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 10,000 중량부이다.
또한, 이 축합 반응에 있어서 다른 공축합 성분으로 방향족 탄화수소류를 첨가할 수도 있다. 이 경우, 전구 중합체와 동시에 해당 방향족류를 반응 성분으로 사용한다. 이 경우의 축합 반응은 상기 전구 중합체류, 방향족류 및 알데히드류를 혼합하여 산촉매의 존재하에 무용제 또는 용제 중에서 가열함으로써 행해진다.
방향족류로서는 아세나프틸렌류와 공축합 중합할 수 있는 방향족류이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 아세나프텐 등의 무치환 방향족 탄화수소류; 톨루엔, m-크실렌, p-크실렌, 1-메틸나프탈렌 등의 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 페놀, 크레졸, 1-나프톨, 비스페놀류, 다가페놀류 등의 히드록시 치환 방향족 탄화수소류; 벤조산염, 1-나프탈렌카르본산, 9-안트라센 카르본산 등의 카르복실 치환 방향족 탄화수소류; 아닐린 등의 아미노 치환 방향족 탄화수소류; 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 축합 반응에서 방향족류 및 알데히드류의 사용량은 전구 중합체류 100 중량부에 대해 방향족류가 10,000 중량부 이하, 알데히드류 1 내지 1,000 중량부이다.
상기 축합 반응에서 사용할 수 있는 산촉매로서는 예를 들면, 황산, 인산, 과염소산 등의 광산류; p-톨루엔술폰산 등의 유기술폰산류; 포름산, 옥살산 등의 카르본산류가 사용된다. 산촉매의 사용량은 사용하는 산류의 종류에 따라 다르게 선택된다. 통상, 아세나프틸렌류 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10,000 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1,000 중량부이다.
이상의 축합 반응은 무용제로도 행해지지만 통상 용제를 사용하여 행해진다. 용제로서는, 반응을 저해하지 않는 것이면 전부 사용할 수 있다. 예를 들면, 페놀수지, 멜라닌수지, 아미노계수지 등의 알데히드류를 원료로 하는 수지로 사용되고 있는 용제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 본 발명의 조성물에 사용하는 용제 외에, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환형 에테르류를 들 수 있다. 또한, 사용하는 산촉매가 예를 들면 포름산과 같은 액상인 것이면 용제로서의 역할을 겸할 수 있다.
축합시의 반응 온도는 40 ℃ 내지 200 ℃ 이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 다르게 선택되지만, 통상 30 분 내지 72 시간이다.
이상과 같이 하여 얻어지는 중합체 (A)의 Mw는 통상 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다.
(합성 방법 2)
(a) 공정: 아세나프틸렌류와 알데히드류를 산촉매의 존재하에서 공축합시키거나 또는 다른 공축합 가능한 성분과 공축합시켜 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 갖는 전구 축합체를 얻고,
(b) 공정: 이 전구 축합체를 단독으로 또는 다른 공중합 가능한 단량체와 공중합시켜 얻는 방법이다.
식 중, R1 내지 R3, n 및 X는 상기와 같다.
(a) 공정: 우선, 아세나프틸렌류와 알데히드류를 단독 축합시키거나 또는 다른 공축합 가능한 방향족류를 첨가하여 공축합시켜 상기 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 갖는 전구 축합체를 얻는다. 전구 축합체의 합성에 사용할 수 있는 아세나프틸렌류, 알데히드류 및 방향족류는, 상기 합성 방법 1에서 예를 들었던 것과 동일한 것을 들 수 있다. 전구 축합체의 축합 조건은 상기한 전구 중합체를 축합시킬 때의 조건과 동일하다.
상기 전구 축합체의 Mw는 반사방지막의 원하는 특성에 따라 적절하게 선택되지만, 통상 100 내지 10,000, 바람직하게는 2,000 내지 5,000이다.
(b) 공정: 계속해서, 전구 축합체를 단독 중합시키거나 또는 다른 공중합 가능한 단량체와 공중합시켜 중합체 (A)를 얻는다. 중합 반응에 사용되는 단량체류는, 상기 합성 방법 1에서 예를 들었던 것과 동일한 것을 들 수 있다. 전구 축합체의 중합 조건은 상기한 아세나프틸렌류를 중합시킬 때의 조건과 동일하다.
[용제]
본 발명의 조성물에는 중합체 (A) 외에 용제가 포함된다. 이 용제로서는, 상술 및 후술하는 조성물의 성분을 용해시킬 수 있는 용제, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르 아세테이트류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류;
트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 트리에틸렌글리콜디알킬에테르류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류;
프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르 아세테이트류;
젖산메틸, 젖산에틸, 젖산-n-프로필, 젖산이소프로필, 젖산-n-부틸, 젖산-n-이소부틸 등의 젖산 에스테르류;
포름산메틸, 포름산에틸, 포름산-n-프로필, 포름산이소프로필, 포름산-n-부틸, 포름산이소부틸, 포름산-n-아밀, 포름산이소아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산-n-아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산-n-헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산-n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산-n-부틸, 부티르산이소부틸 등의 지방족 카르본산 에스테르류;
히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트아세트산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
메틸에틸렌케톤, 메틸-n-아밀케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N -디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류;
γ-브티로락톤 등의 락톤류 등을 적절하게 선택하여 사용한다. 이들 중에서 바람직한 용제로서는, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 젖산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 메틸-n-아밀케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 등을 들 수 있다. 이러한 용제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다.
용제의 배합량은, 얻어지는 조성물의 고형분 농도가 통상 0.01 내지 70 중량％ 정도, 바람직하게는 0.05 내지 60 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 중량％ 범위가 되도록 하는 양이다.
[기타 성분]
본 발명의 조성물에는 본 발명의 원하는 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 필요에 따라 가교제, 바인더 수지 및 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
(가교제)
가교제는, 예를 들면 본 발명의 조성물을 반도체 기판에 도포하여 얻어지는 반사방지막과, 그위에 도포, 형성되는 레지스트막과의 사이에서 인터 믹싱이 발생하는 것을 방지하고, 도포 후의 균열을 방지하는 역할도 한다.
가교제로서는 다핵 페놀류나, 여러가지 시판되는 경화제를 사용할 수 있다. 다핵 페놀류로서는, 예를 들면 (1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 메틸렌비스페놀, 4,4'-에틸리덴비스페놀 등의 2핵 페놀류; 4,4',4"-메틸리덴트리스페놀, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 등의 3핵 페놀류; 노볼락 등의 폴리페놀류 등을 들 수 있고, 이들 다핵 페놀류 중에서, 특히 4, 4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 및 노볼락이 바람직하게 사용된다.
경화제로서는 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류;
에피코트 812, 동 815, 동 826, 동 828, 동 834, 동 836, 동 871, 동 1001, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1031 (상품명, 유까쉘 에폭시 제품), 아랄다이트 6600, 동 6700, 동 6800, 동 502, 동 6071, 동 6084, 동 6097, 동 6099 (상품명, 시바 가이기 제품), DER 331, 동 332, 동 333, 동 661, 동 644, 동 667 (상품명, 다우사 제품) 등의 에폭시 화합물류;
사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 350, 동 370, 동 771, 동 325, 동 327, 동 703, 동 712, 동 701, 동 272, 동 202, 마이코트 506, 동 508 (상품명, 미쯔이 사이아나미드 제품) 등의 멜라민계 경화제, 사이멜 1123, 동 1123-10, 동 1128, 마이코트 102, 동 105, 동 106, 동 130 (상품명, 미쯔이 사이아나미드 제품) 등의 벤조구아나민계 경화제;
사이멜 1170, 동 1172 (상품명, 미쯔이 사이아나미드 제품), 니카랙 (nikalac) N-2702 (상품명, 산와 케미컬사 제품) 등의 글리콜우릴계 경화제 등을 들 수 있다.
가교제의 배합량은 반사방지막 조성물의 고형분 100 중량부 당 통상 5,000 중량부 이하, 바람직하게는 1,000 중량부 이하이다.
(바인더 수지)
바인더 수지로서는 여러가지 열가소성 및 열경화성 합성 수지를 사용할 수 있다. 열가소성 수지의 예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-1-펜텐, 폴리-1-헥센, 폴리-1-헵텐, 폴리-1-옥텐, 폴리-1-데센, 폴리-1-도데센, 폴리-1-테트라데센, 폴리-1-헥사데센, 폴리-1-옥타데센, 폴리비닐시클로알칸 등의 α-올레핀중합체;
폴리-1,4-펜타디엔, 폴리-1,4-헥사디엔, 폴리-1.5-헥사디엔, 폴리-1,7-o-크롤아크롤레인 등의 α,β-불포화 알데히드 중합체류;
폴리메틸비닐케톤, 폴리방향족비닐케톤, 폴리환상비닐케톤 등의 α,β-불포화 케톤 중합체류;
폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산의 염류, 폴리(메트)아크릴산의 에스테르, 폴리(메트)아크릴산의 할로겐화물 등의 α,β-불포화산 유도체 중합체류;
폴리(메트)아크릴산무수물, 폴리무수 말레인산 등의 α,β-불포화산 무수물의 중합체류;
폴리메틸렌 말론산 디에스테르, 폴리이타콘산 디에스테르 등의 불포화 다염기산 에스테르 중합체류;
폴리소르빈산에스테르, 무콘산에스테르 등의 디올레핀산 에스테르 중합체류;
폴리아크릴산티오에스테르, 메타크릴산티오에스테르, α-크롤아크릴산티오에스테르 등의 α,β-불포화산 티오에스테르 중합체류;
폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴 등의 아크릴로니트릴 유도체의 중합체류;
폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드 등의 아크릴아미드 유도체의 중합체류;
스티릴 금속화합물 중합체류;
폴리비닐옥시 금속화합물류;
폴리이민류;
폴리페닐렌옥시드, 폴리-1,3-디옥솔란, 폴리옥시란, 폴리테트라히드로푸란, 폴리테트라히드로피란 등의 폴리에테르류;
폴리술피드류;
폴리술폰아미드류;
폴리펩티드류;
나일론 66, 나일론 1 내지 나일론 12 등의 폴리아미드류;
지방족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 지환족 폴리에스테르, 폴리탄산에스테르, 알키드수지 등의 폴리에스테르류;
폴리 요소류;
폴리술폰류;
폴리아진류;
폴리아민류;
폴리 방향족 케톤류;
폴리이미드류;
폴리벤조이미다졸류;
폴리벤조옥사졸류;
폴리벤조티아졸류;
폴리아미노트리아졸류;
폴리옥사디아졸류;
폴리피라졸류;
폴리테트라졸류;
폴리퀴녹살린류;
폴리트리아진류;
폴리벤조옥사디논류;
폴리퀴놀린류:
폴리안트라졸린류 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 바인더 수지의 배합량은 중합체 (A) 100 중량부 당 통상 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
바인더 수지로서는 이외에도 레지스트와의 인터 믹싱을 방지하기 위해 기판에 도포 후, 가열에 의해 경화시켜 용제에 불용성이 된 열경화성 수지도 바람직하게 사용된다.
이러한 열경화성 수지로서는 예를 들면, 열경화성 아크릴계 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라닌 수지, 아미노계 수지, 방향족 탄화수소 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(기타 첨가제)
기타의 첨가제로서는 예를 들면, 방사선 흡수제, 계면 활성제, 산발생제 등을 들 수 있다.
방사선 흡수제로서는 각종 방사선 흡수성을 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 유용성(油溶性) 염료, 분산 염료, 염기성 염료, 메틴계 염료, 피라졸계 염료, 이미다졸계 염료, 히드록시아조계 염료 등의 염료; 빅신 유도체, 노르빅신, 스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 피라졸린 유도체 등의 형광 증백제; 히드록시아조계 염료, 티누빈 234 (상품명, 시바 가이기 제품), 티누빈 1130 (상품명, 시바 가이기 제품) 등의 자외선 흡수제; 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체 등의 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이들 방사선 흡수제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 방사선 흡수제의 배합량은 반사방지막 형성 조성물의 고형분 100 중량부 당 통상 100 중량부 이하, 바람직하게는 50 중량부 이하이다.
계면 활성제는 도포성, 스트리에이션, 습윤성, 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 것이다. 이러한 계면 활성제로서는 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 이외에, 시판품으로서는 예를 들면 오르가노실록산폴리머인 KP341 (상품명, 신에츠화학공업 제품), (메트)아크릴산계 (공)중합체인 폴리 플로우 No.75, 동 No. 95 (상품명, 교에샤 유지 화학 공업 제품), 에프톱 EF 101, 동 EF204, 동 EF303, 동 EF352 (상품명, 토켐 프로덕츠 제품), 메가팩 F171, 동 F172, 동 F173 (상품명, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 제품), 플로라이드 FC430, 동 FC431, 동 FC135, 동 FC93 (상품명, 스미토모 쓰리엠 제품), 아사히가드 AG710, 서프론 S382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106 (상품명, 아사히 유리 제품) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 계면 활성제의 배합량은 반사방지막 조성물의 고형분 100 중량부 당 통상 15 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
산발생제로서는 광 산발생제 및 열 산발생제를 사용할 수 있고 이들은 병용할 수 있다.
상기 광 산발생제로서는 예를 들면 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄피렌술포네이트, 디페닐요오드늄도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄캄파술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄나프탈렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, (히드록시페닐)벤젠메틸술포늄톨루엔술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트,
디메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄캄파술포네이트, (4-히드록시페닐)벤질메틸술포늄톨루엔술포네이트, 1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸-디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(1-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트,
4-i-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-테트라히드로푸라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-테트라히드로피라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-벤질옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(나프틸아세트메틸)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염계 광 산발생제류;
페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐함유 화합물계 광 산발생제류;
1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로리드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로리드, 2,3,4,4'-테트라벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 디아조케톤 화합물계 광 산발생제류;
4-트리스페나실술폰, 메틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등의 술폰산 화합물계 광 산발생제류;
벤조인토실레이트, 피로갈롤의 트리스트리플루오로메탄술포네이트, 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로 메탄술포닐비시클로[2, 2,1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시디이미드, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트 등의 술폰산 화합물계 광 산발생제류 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서도 사용이 가능하다.
상기 열 산발생제로서는, 예를 들면 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥산디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 알킬술포네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
이들 산발생제의 배합량은, 반사방지막 조성물의 고형분 100 중량부 당 통상 5000 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 중량부 이상 1000 중량부 이하이다.
또한, 기타의 첨가제로서 보존 안정제, 소포제, 접착조제 등을 들 수 있다.
[조성물의 사용법]
본 발명의 조성물은, 반도체 기판상에 레지스트 패턴을 형성할 때에 반사방지막을 형성하는 데 이용된다. 구체적으로 예를 들면, 다음과 같이 사용된다. 즉, 통상적인 레지스트 패턴 형성 방법은,
1) 기판상에 본 발명의 반사방지막 형성 조성물을 도포하고, 얻어진 도포막을 베이킹하여 반사방지막을 형성하는 공정,
2) 상기 반사방지막 상에 레지스트 조성물 용액을 도포하고, 얻어진 도포막을 베이킹하여 레지스트막을 형성하는 공정,
3) 상기 레지스트막을 노광용 마스크를 통해 방사선으로 선택적으로 노광시키는 공정,
4) 노광시킨 레지스트막을 현상하는 공정, 및
5) 반사방지막을 에칭하는 공정을 포함한다.
제1 공정에서 형성되는 반사방지막의 막 두께는, 예를 들면 100 내지 5,000옹스트롬이고, 조성물은 예를 들면 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 방법에 의해 도포한다. 계속해서, 베이킹하여 반사방지막 조성물을 열경화시킨다. 이 때 베이킹 온도는, 예를 들면 90 내지 350 ℃ 정도이다. 기판으로서는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등을 들 수 있다.
제2 공정에서는, 상기 반사방지막 상에서 얻어지는 레지스트막이 소정의 막 두께가 되도록 레지스트 조성물 용액을 도포하고 프리베이킹하여 얻어진 도포막 중의 용제를 휘발시켜 레지스트막을 형성한다. 이 때의 프리베이킹 온도는 사용되는 레지스트의 종류 등에 따라서 적절하게 조절된다. 통상, 30 내지 200 ℃ 정도, 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다.
레지스트막을 반사방지막 상에 형성시키기 위해서는 레지스트 조성물을 적당한 용액에 고형분 농도가 5 내지 50 중량％가 되도록 용해시킨 후, 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과하여 조성물 용액을 조제하고 이것을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 방법에 의해 반사방지막 상에 도포한다. 또, 이 경우, 시판되는 레지스트 용액을 그대로 사용할 수 있다.
상기에서 사용되는 레지스트 조성물로서는, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제로 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 감방사선성 가교제로 이루어지는 네가티브형 레지스트 조성물, 감방사선성 산발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.
제3 공정에서 노광에 사용할 수 있는 방사선은, 사용하는 레지스트의 종류에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온빔 등으로부터 적절하게 선택된다. 이러한 방사선 중, 바람직한 것은 원적외선이고, 특히 KrF 엑시머 레이저 (248 nm) 및 ArF 엑시머 레이저 (193 nm)가 바람직하게 사용된다.
이어서 제4 공정에서, 노광 후의 레지스트를 현상한다. 그 후 세정하여, 건조시킴으로써 원하는 레지스트 패턴을 얻는다. 이 공정 중, 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해, 노광 후 현상 전에 베이킹을 할 수도 있다.
마지막으로 제5 공정에서, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 산소 플라즈마 등의 가스 플라즈마를 이용하여 반사방지막의 건식 에칭을 행하고 기판 가공용의 레지스트 패턴을 얻는다.
상기 공정에서 사용되는 현상액으로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메트규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4,3,0]-5-노난 등을 용해시킨 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 또한, 이러한 현상액에는 수용성 유기 용제, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 및 계면 활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시의 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 전혀 제약되지 않는다. 여기에서 "부"는, 특별히 기재하는 않는 한 "중량부"를 의미한다.
이하의 합성예에 있어서 얻어진 수지의 Mw는 도소(주) 제품인 GPC 컬럼 (G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 사용하고, 유량: 1.0 밀리리터/분, 용출 용제: 테트라히드로푸란, 컬럼 온도: 40 ℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정하였다.
반사방지막 형성 조성물의 성능 평가는, 하기의 요령으로 행하였다.
<광학 특성 측정>
8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 반사방지막 형성 조성물을 스핀 코팅한 후, 345 ℃의 핫 플레이트 상에서 120 초간 베이킹하여 막 두께 0.1 ㎛의 반사방지막을 형성하였다. KLA-TENCOR사 제품인 분광 엘립소미터 UV-1280E를 사용하여, 248 nm 에 서의 굴절률 (n 값) 및 흡광도 (k 값)를 측정하였다. 또한, SOPRA사 제품인 분광 엘립소미터 MOSS-ESVG DEEP UV를 이용하여, 193 nm 에서의 n 값과 k 값을 측정하였다.
<KrF용 포지티브형 레지스트 패턴의 형성>
8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 반사방지막 형성 조성물을 막 두께 600 Å의 막이 얻어지도록 스핀 코팅한 후, 345 ℃의 핫 플레이트 상에서 120 초간 베이킹하여 반사방지막을 형성하였다. 그 후, 상기 반사방지막 상에 KrF용 레지스트 용액(상품명 KRF M20G, JSR(주) 제품)를 막 두께 0.61 ㎛의 레지스트막이 얻어지도록 스핀 코팅한 후, 140 ℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 베이킹하여 레지스트막을 형성하였다. 계속해서, (주)니콘 제품인 스테퍼 NSR2005EX12B (파장 248 nm)을 사용하여 0.22 ㎛ 폭의 라인·앤드·스페이스 패턴을 1:1의 선폭으로 형성하는 노광 시간 (이하 "최적 노광 시간"이라고 함)으로만 노광을 행하였다. 계속해서 140 ℃의 핫 플레이트 상에서 90 초간 베이킹을 한 후, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여, 23 ℃에서 30 초간 현상하고, 물로 세정하고 건조시켜 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
<ArF용 포지티브형 레지스트 패턴의 형성>
8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 반사방지막 조성물을 막 두께 600 Å의 막이 얻어지도록 스핀 코팅한 후, 345 ℃의 핫 플레이트 상에서 120 초간 베이킹하여 반사방지막을 형성하였다. 그 후, 상기 반사방지막 상에 후술하는 참고예 1에서 얻어진 ArF용 레지스트 용액을 막 두께 0.5 ㎛의 레지스트막이 얻어지도록 스핀 코팅한 후, 130 ℃의 핫 플레이트 상에서 90 초간 베이킹하여 레지스트막을 형성하였다. 계속해서, ISI사 제품인 ArF용 포지티브형 레지스트 엑시머 레이저 노광장치 (렌즈 개구수 0.60, 노광 파장 193 nm)에 의해 마스크 패턴을 통해 노광을 하였다. 계속해서 130 ℃의 핫 플레이트 상에서 90 초간 베이킹을 한 후, 2.38 중량％ 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여, 25 ℃에서 1 분간 현상하고, 물로 세정하고 건조시켜 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
<인터 믹싱 방지 효과>
상술한 조건에 따라서, 반사방지막 및 레지스트막의 형성, 노광 및 현상을 하였다. 레지스트막의 현상 후에 남은 부분과 반사방지막과의 접점에서의 레지스트막의 해밍 정도를 주사형 전자 현미경을 사용하여 조사하였다.
<정재파 방지 효과>
상술한 조건에 따라서, 반사방지막 및 레지스트막의 형성, 노광 및 현상을 하였다. 그 후, 레지스트막에의 정재파의 영향의 유무를 주사형 전자 현미경을 사용하여 조사하였다.
[참고예 1 (ArF용 레지스트 용액의 조제)]
환류관을 장착한 분리형 플라스크에 질소 기류하에서 8-메틸-8-t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데스-3-엔 29 부, 8-히드록시테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데스-3-엔 10 부, 무수 말레인산 18 부, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디아크릴레이트 4 부, t-도데실머캅톤 1 부, 아조비스이소부티로니트릴 4 부 및 1,2-디에톡시에탄 60 부를 넣고 70 ℃에서 6 시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 반응 용액을 다량의 n-헥산/i-프로필알코올 (중량비=1/1) 혼합 용액중에 넣어 수지를 응고시키고, 응고된 수지를 동일한 혼합 용매로 세정한 후, 진공 건조하여 하기 화학식 6a, 6b, 6c의 각 식으로 표시되는 구성 단위의 함유율이 각각 60 몰％, 18 몰％ 및 18 몰％이고, Mw가 27,000인 공중합체를 수율 60 중량％로 얻었다.
얻어진 공중합체 80 부, 4-메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 1.5 부, 트리-n-옥틸아민 0.04 부를 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 533 부에 용해시켜, ArF 레지스트 용액을 조제하였다.
[합성예 1 (중합체 (A)의 합성)]
온도계를 구비한 분리형 플라스크에 아세나프틸렌 100 부, 톨루엔 78 부, 디옥산 52 부, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 3 부를 질소하에 넣고 70 ℃에서 5시간 교반하였다. 이어서, p-톨루엔술폰산 1수화물 5.2 부 및 파라포름알데히드 40 부를 첨가하고 120 ℃로 승온시켜 6 시간 더 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 다량의 이소프로판올 중에 투입하고 침전된 수지를 여과에 의해 채취하였다. 40 ℃에서 감압 건조하여 중합체 (A)를 얻었다. 얻어진 수지는 Mw가 22,000 (폴리스티렌 환산)으로서 1H-NMR의 결과로부터 하기 화학식 5로 표시되는 구조를 갖는 중합체인 것이 확인되었다.
[합성예 2 (중합체 (A')의 합성)]
온도계를 구비한 분리형 플라스크에 아세나프틸렌 100 부, 톨루엔 78 부, 디옥산 52 부, p-톨루엔술폰산 1수화물 5.2 부 및 파라포름알데히드 40 부를 첨가하고 120 ℃로 승온시켜 6 시간 더 교반하였다. 이어서, 70 ℃까지 온도를 하강시키고, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 3 부를 질소하에 넣고 이 온도에서 5 시간 더 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 다량의 이소프로판올 중에 투입하고 침전된 수지를 여과에 의해 채취하였다. 40 ℃에서 감압 건조하여 중합체 (A)를 얻었다. 얻어진 수지는 Mw가 22,000 (폴리스티렌 환산)으로서 1H-NMR의 결과로부터 상기한 화학식 5로 표시되는 구조를 갖는 중합체인 것이 확인되었다.
<실시예 1>
합성예 1에서 조제한 중합체 (A) 10 부 및 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄캄파술포네이트 0.5 부 및 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 0.5 부를 시클로헥사논 89 부에 용해시켜, 얻어진 용액을 공경 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과시켜, 반사방지막 형성 조성물을 조제하였다. 계속해서, 얻어진 조성물에 관해서, 상기한 바와 같이 하여 성능 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀을 폴리스티렌 환산으로 Mw가 10,000인 노볼락 수지로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 반사방지막 형성 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물에 관해서, 상기한 바와 같이 하여 성능 평가를 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀을 글리콜우릴계 경화제 (상품명 니카랙 (nikalac) N-2702, (주)산와 케미컬사 제품)로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 반사방지막 형성 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물에 관해서, 상기한 바와 같이 하여 성능 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
합성예 1에서 얻어진 중합체 (A)를 합성예 2에서 얻어진 중합체 (A')로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 하층막 형성 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물에 관해서, 상기한 바와 같이 하여 성능 평가를 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 5>
합성예 1에서 얻어진 중합체 (A)를 합성예 2에서 얻어진 중합체 (A')로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 하층막 형성 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물에 관해서, 상기한 바와 같이 하여 성능 평가를 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 6>
합성예 1에서 얻어진 중합체 (A)를 합성예 2에서 얻어진 중합체 (A')로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 하층막 형성 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물에 관해서, 상기 한 바와 같이 하여 성능평가를 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
반사방지막 형성 조성물을 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 내지 3과 마찬가지로 성능 평가를 하였다. 평가 결과를 표 1에 표시하였다.
광학 특성(248 nm) 광학 특성(198 nm) 정재파의 영향 인터 믹싱의 유무
n 값 k 값 n 값 k 값 KrF ArF KrF ArF
실시예 1 1.97 0.21 1.42 0.44 무 무 무 무
실시예 2 1.98 0.21 1.42 0.44 무 무 무 무
실시예 3 2.00 0.25 1.40 0.40 무 무 무 무
실시예 4 1.97 0.21 1.42 0.44 무 무 무 무
실시예 5 1.98 0.21 1.42 0.44 무 무 무 무
실시예 6 2.00 0.25 1.40 0.40 무 무 무 무
비교예 1 - - - - 유 유 유 유
본 발명의 반사방지막 형성 조성물을 사용하여 형성된 반사방지막은, 반사 방지 효과가 높고, 또한 레지스트와의 인터 믹싱이 발생되지 않기 때문에 포지티브형 및 네가티브형 레지스트와 협동하여 해상도, 정밀도 등이 우수한 레지스트 패턴을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 반사방지막 형성 조성물은 특히 고집적도의 집적 회로 제조에 기여하는 바가 크다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사방지막 형성 조성물.
    <화학식 1>
    식 중,
    R1은 수소 원자 이외의 1가의 원자 또는 기이고, n은 0 내지 4의 정수이되, 단, n이 2 내지 4인 때에 복수의 R1은 동일하거나 다를 수 있으며, R2 및 R3은 독립적으로 1가의 원자 또는 기이고, X는 2가의 기이다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 니트로기, 아미노기, 히드록실기, 페닐기, 아실기, 카르복실기, 술폰산기 또는 머캅토기이고, R1이 복수로 존재할 때는 이들이 동일하거나 다를 수 있는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R2 및 R3가 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 니트로기, 아미노기, 히드록실기, 페닐기, 아실기, 카르복실기, 술폰산기 또는 머캅토기인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위가 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 조성물.
    <화학식 2>
    식 중, R1 내지 R3 및 n은 상기와 같고, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위가 화학식 1로 표시되는 전체 구조 단위 중 50 몰％ 이상인 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 R4가 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알케닐기, 탄소 원자수 4 내지 10의 지환식기, 탄소 원자수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 또는 4 내지 10원 헤테로환식기인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 용제는 상기 조성물의 고형분 농도가 0.01 내지 70 중량％가 되게 하는 양으로 존재하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 용제는 상기 조성물의 고형분 농도가 0.05 내지 60 중량％가 되게 하는 양으로 존재하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 가교제를 더 함유하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 가교제가 상기 조성물의 고형분 100 중량부 당 5,000 중량부 이하의 양으로 존재하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 바인더 수지를 더 함유하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 바인더 수지가 (A) 성분의 중합체 100 중량부 당 20 중량부 이하의 양으로 존재하는 조성물.
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