JPWO2007046453A1 - ビニルナフタレン誘導体の重合体、反射防止膜形成組成物及び反射防止膜 - Google Patents
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Abstract
下記一般式(1)と、(2)及び/又は(3)とで表される繰り返し単位を有し、GPCによるポリスチレン換算重量平均分子量が1,000〜100,000の、ビニルナフタレン誘導体の重合体。リソグラフィープロセスにおいて、フォトレジスト層への反射及びインターミキシングを防ぐことが可能な反射防止膜に含有されるビニルナフタレン誘導体の重合体を提供する。(式(1)〜(3)において、R1及びR4は水素原子又はメチル基を示す。R2は同一又は非同一の水素原子、炭素数1〜6の置換可アルキル基等を示す。R3は水素原子又はグリシジル基を示す。Xは単結合又はメチレン基を示す。p、qは0〜7の整数であり、p+q=7である。Yは架橋可能な炭素数1〜10の1価の有機基を示す。)
Description
本発明は、ビニルナフタレン誘導体の重合体、反射防止膜形成組成物及び反射防止膜に関し、更に詳しくは、集積回路素子等の製造における、各種の放射線を用いたリソグラフィープロセスによる微細加工に好適な、ビニルナフタレン誘導体の重合体、反射防止膜形成組成物及び反射防止膜に関する。
集積回路素子の製造分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィープロセスにおける加工サイズの微細化が進んでいる。このリソグラフィープロセスにおいては、レジスト組成物を溶液として基板上に塗布し、縮小投影露光装置(ステッパー)によってマスクパターンを転写し、適当な現像液で現像することによって、所望のパターンを得ている。しかしながら、このプロセスに用いられるアルミニウム、アルミニウム−シリコン合金、アルミニウム−シリコン−銅合金、ポリシリコン、タングステンシリサイド等の反射率の高い基板は、露光された放射線が基板表面で反射するため、微細なレジストパターンが正確に再現できないという問題があった。
この問題を解決するため、基板上に形成すべきレジスト被膜の下(基板と被膜との間)に基板表面から反射される放射線を吸収する性質のある反射防止膜を設けることが提案されている。このような反射防止膜としては、真空蒸着、CVD、スパッタリング等の方法により形成されるチタン膜、二酸化チタン膜、窒化チタン膜、酸化クロム膜、カーボン膜、α−シリコン膜等の無機膜が知られているが、これらの無機系反射防止膜は、導電性を有するため集積回路の製造には使用できなかったり、反射防止膜の形成に真空蒸着装置、CVD装置、スパッタリング装置等の特別の装置を必要とするなどの欠点があった。
この無機系反射防止膜の欠点を解決するために、ポリアミド酸(共)重合体又はポリスルホン(共)重合体と染料とからなる有機系反射防止膜が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。この反射防止膜は導電性が無く、また、その形成に用いられる組成物は一般的な溶剤に溶解するため、上記特別の装置等を使用せず、レジスト組成物の溶液の場合と同様に容易に基板に塗布することができる。
しかしながら、ポリアミド酸(共)重合体や、ポリスルホン(共)重合体と染料とからなる反射防止膜は、染料の添加量が制約されるために反射光を十分に防止できず、またレジスト被膜と僅かながら混じり合う(インターミキシング)ため、抜け不良や裾引きといったレジストパターンの断面形状(パターンプロファイル)の劣化を招くという問題があった。
従って、このようなリソグラフィープロセスに関する諸問題を解決しうる、改善された反射防止膜、及び反射防止膜の重合体成分として特に有用な重合体の開発が望まれている。
本発明は、上記従来の問題に鑑みてなされたものであり、リソグラフィープロセスにおいて、フォトレジストへの反射を十分に防止でき、インターミキシングを防ぐことが可能な反射防止膜を形成するビニルナフタレン誘導体の重合体、その重合体を含有する反射防止膜形成組成物及びその重合体を含有する反射防止膜を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明によって以下のビニルナフタレン誘導体の重合体、反射防止膜形成組成物及び反射防止膜が提供される。
[1] 下記一般式(1)で表される繰り返し単位と、下記一般式(2)及び/又は(3)で表される繰り返し単位とを有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量が1,000〜100,000である、ビニルナフタレン誘導体の重合体。
[2] 下記一般式(1−1)又は(1−2)で表される繰り返し単位と、下記一般式(2−1)及び/又は(3−1)で表される繰り返し単位とを有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量が1,000〜100,000である、[1]に記載のビニルナフタレン誘導体の重合体。
[3] [1]又は[2]に記載の重合体及び溶剤を含有する反射防止膜形成組成物。
[4] [1]又は[2]に記載の重合体を含有する反射防止膜。
本発明のビニルナフタレン誘導体の重合体は、特定の重量平均分子量を有する、特定のビニルナフタレン誘導体の重合体であるため、反射防止膜に含有させることにより、フォトレジストへの反射光を十分に防止でき、インターミキシングを防ぐことが可能な反射防止膜を形成することができる。本発明の反射防止膜形成組成物は、上記本発明のビニルナフタレン誘導体の重合体を含有するため、同様の効果を得ることができる。また、本発明の反射防止膜は、上記本発明のビニルナフタレン誘導体の重合体を含有するため、フォトレジストへの反射光を十分に防止でき、インターミキシングを防ぐことが可能な反射防止膜である。
次に、本発明を実施するための最良の形態(以下、「実施形態」という。)を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
(ビニルナフタレン誘導体の重合体)
本発明のビニルナフタレン誘導体の重合体の一実施形態について説明する。本実施形態のビニルナフタレン誘導体の重合体は、上記一般式(1)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(1)」ということがある。)と、上記一般式(2)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(2)」ということがある。)及び/又は上記一般式(3)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(3)」ということがある。)とを有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量が1,000〜100,000である。
本発明のビニルナフタレン誘導体の重合体の一実施形態について説明する。本実施形態のビニルナフタレン誘導体の重合体は、上記一般式(1)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(1)」ということがある。)と、上記一般式(2)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(2)」ということがある。)及び/又は上記一般式(3)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(3)」ということがある。)とを有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量が1,000〜100,000である。
本実施形態のビニルナフタレン誘導体の重合体は、上記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するため、反射防止の効果がある。また、上記一般式(2)及び/又は(3)で表される繰り返し単位を有するため、加熱などにより容易に架橋してレジスト薬液とのインターミキシング防止の効果がある。更に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量が1,000〜100,000であるため、平坦な塗膜形成の効果がある。
(繰り返し単位(1))
一般式(1)におけるR2としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等を挙げることができる。ここで、「置換可」というときは、「置換されていてもよい」ということを意味する。また、R3としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
一般式(1)におけるR2としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等を挙げることができる。ここで、「置換可」というときは、「置換されていてもよい」ということを意味する。また、R3としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
繰り返し単位(1)を形成するビニルナフタレン誘導体としては、好ましくは、1−ビニルナフタレン、及び2−ビニルナフタレンである。
繰り返し単位(1)は、ビニルナフタレン誘導体の重合体中に、一種単独で存在してもよいし、二種以上が存在してもよい。
(繰り返し単位(2))
一般式(2)におけるYとしては、水酸基、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。
一般式(2)におけるYとしては、水酸基、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。
繰り返し単位(2)は、ビニルナフタレン誘導体の重合体中に、一種単独で存在してもよいし、二種以上が存在してもよい。
(繰り返し単位(3))
一般式(3)におけるYとしては、水酸基、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。
一般式(3)におけるYとしては、水酸基、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。
繰り返し単位(3)は、ビニルナフタレン誘導体の重合体中に、一種単独で存在してもよいし、二種以上が存在してもよい。
本実施形態のビニルナフタレン誘導体の重合体において、繰り返し単位(1)と、繰り返し単位(2)又は(3)との比率は、重合体全体に対して繰り返し単位(1)が30〜90モル%であることが好ましく、50〜80モル%であることが更に好ましい。繰り返し単位(1)を上記範囲にすることにより、反射防止の効果がある。そして、繰り返し単位(1)が30モル%より少ないと反射防止効果が損なわれることがあり、90モル%より多いと架橋が不十分となりレジスト薬液とのインターミキシングが生じることがある。
(その他の繰り返し単位)
本実施形態のビニルナフタレン誘導体の重合体は、上記繰り返し単位(1)〜(3)以外にも、その他の繰り返し単位を有してもよい。その他の繰り返し単位としては、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、N−メチルアクリルアミド等を挙げることができる。
本実施形態のビニルナフタレン誘導体の重合体は、上記繰り返し単位(1)〜(3)以外にも、その他の繰り返し単位を有してもよい。その他の繰り返し単位としては、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、N−メチルアクリルアミド等を挙げることができる。
本実施形態のビニルナフタレン誘導体の重合体において、その他の繰り返し単位の含有率は、重合体全体に対して0〜50モル%であることが好ましく、0〜30モル%であることが更に好ましい。
その他の繰り返し単位は、ビニルナフタレン誘導体の重合体中に、一種単独で存在してもよいし、二種以上が存在してもよい。
(ビニルナフタレン誘導体の重合体の重量平均分子量)
本実施形態のビニルナフタレン誘導体の重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」と略称する)は、1,000〜100,000であり、好ましくは1,000〜50,000であり、さらに好ましくは2,000〜30,000である。Mwが1,000未満では、膜焼成時に成分が揮発して所望の膜厚が得られないという問題があり、100,000を超えると、溶剤への溶解性が低下するという問題がある。
本実施形態のビニルナフタレン誘導体の重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」と略称する)は、1,000〜100,000であり、好ましくは1,000〜50,000であり、さらに好ましくは2,000〜30,000である。Mwが1,000未満では、膜焼成時に成分が揮発して所望の膜厚が得られないという問題があり、100,000を超えると、溶剤への溶解性が低下するという問題がある。
(ビニルナフタレン誘導体の重合体の製造方法)
本実施形態のビニルナフタレン誘導体の重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、所望の分子組成を構成する各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。ラジカル重合開始剤は、十分な重合速度を実現するために、十分高い濃度になるように添加することが好ましい。ただしラジカル重合開始剤量の連鎖移動剤量に対する比率が高すぎると、ラジカル−ラジカルカップリング反応が発生し、望ましくない非リビングラジカル重合体が生成するので、得られる重合体は分子量および分子量分布などの高分子特性においてコントロールされていない特性を有する部分が含まれてしまう。ラジカル重合開始剤量と連鎖移動剤量とのモル比率は、(1:1)〜(0.005:1)であることが好ましい。
本実施形態のビニルナフタレン誘導体の重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、所望の分子組成を構成する各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。ラジカル重合開始剤は、十分な重合速度を実現するために、十分高い濃度になるように添加することが好ましい。ただしラジカル重合開始剤量の連鎖移動剤量に対する比率が高すぎると、ラジカル−ラジカルカップリング反応が発生し、望ましくない非リビングラジカル重合体が生成するので、得られる重合体は分子量および分子量分布などの高分子特性においてコントロールされていない特性を有する部分が含まれてしまう。ラジカル重合開始剤量と連鎖移動剤量とのモル比率は、(1:1)〜(0.005:1)であることが好ましい。
上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。具体的には例えばパーオキシドやアゾ化合物等の重合開始剤が挙げられる。さらに具体的なラジカル重合開始剤としては、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート(MAIB)等が挙げられる。
上記連鎖移動剤としては、ピラゾール誘導体、アルキルチオール類等が挙げられる。
重合操作については通常のバッチ重合、滴下重合などの方法で重合できる。例えば、上記繰り返し単位(1)と、繰り返し単位(2)又は繰り返し単位(3)とのそれぞれに対応する単量体について、必要な種類および量を有機溶媒に溶解させ、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の存在下で重合することにより本実施形態のビニルナフタレン誘導体の重合体が得られる。重合溶媒は一般に単量体、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を溶解できる有機溶剤が用いられる。有機溶剤としてケトン系溶剤、エーテル系溶剤、非プロトン系極性溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、線状または環状脂肪族系溶剤が挙げられる。ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトンなどが挙げられる。エーテル系溶剤としてはエーテル類、例えば、メトキシメチルエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどが挙げられる。非プロトン系極性溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイドなどが挙げられる。エステル系溶剤としては、酢酸アルキル、例えば酢酸エチル、酢酸メチルなどが挙げられる。芳香族系溶剤としては、アルキルアリール溶剤、例えばトルエン、キシレン、およびハロゲン化芳香族溶剤、例えばクロロベンゼンなどが挙げられる。脂肪族系溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
重合温度は、一般に20〜120℃、好ましくは50〜110℃、さらに好ましくは60〜100℃である。通常の大気雰囲気でも重合できる場合もあるが、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下での重合が好ましい。本実施形態のビニルナフタレン誘導体の重合体の分子量は単量体量と連鎖移動剤量との比率を制御することで調整できる。重合時間は一般に0.5〜144時間、好ましくは1〜72時間、より好ましくは2〜24時間である。
(反射防止膜形成組成物)
本発明の反射防止膜形成組成物の一実施形態について説明する。本実施形態の反射防止膜形成組成物は、上記本発明のビニルナフタレン誘導体の重合体及び溶剤を含有する組成物である。本実施形態の反射防止膜形成組成物において、ビニルナフタレン誘導体の重合体は、一種単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。
本発明の反射防止膜形成組成物の一実施形態について説明する。本実施形態の反射防止膜形成組成物は、上記本発明のビニルナフタレン誘導体の重合体及び溶剤を含有する組成物である。本実施形態の反射防止膜形成組成物において、ビニルナフタレン誘導体の重合体は、一種単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。
(溶剤)
また、本実施形態の反射防止膜形成組成物に含有される溶剤としては、ビニルナフタレン誘導体の重合体を溶解し得るものであれば特に限定されず、好ましくは後述する添加剤成分を溶解し得るものである。溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル類;
また、本実施形態の反射防止膜形成組成物に含有される溶剤としては、ビニルナフタレン誘導体の重合体を溶解し得るものであれば特に限定されず、好ましくは後述する添加剤成分を溶解し得るものである。溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル類;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸i−プロピル、乳酸n−ブチル、乳酸i−ブチル等の乳酸エステル類;
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸n−プロピル、ギ酸i−プロピル、ギ酸n−ブチル、ギ酸i−ブチル、ギ酸n−アミル、ギ酸i−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸i−アミル、酢酸n−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−プロピル、プロピオン酸i−プロピル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、酪酸i−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸n−プロピル、ギ酸i−プロピル、ギ酸n−ブチル、ギ酸i−ブチル、ギ酸n−アミル、ギ酸i−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸i−アミル、酢酸n−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−プロピル、プロピオン酸i−プロピル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、酪酸i−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;
ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;
γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を適宜選択して使用することができる。
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;
γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を適宜選択して使用することができる。
これらの溶剤のうち、好ましくは、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸n−ブチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン等である。上記溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。溶剤の使用量は、得られる組成物の固形分濃度が、好ましくは0.01〜70質量%、更に好ましくは0.05〜60質量%、特に好ましくは0.1〜50質量%となる範囲である。ここで、本明細書において、「固形分」というときは、ビニルナフタレン誘導体の重合体のことを示し、添加剤や溶剤を含まないものである。
(添加剤)
本実施形態の反射防止膜形成組成物には、必要に応じて、酸発生剤、架橋剤、バインダー樹脂、放射線吸収剤、界面活性剤等の各種の添加剤を配合することができる。上記酸発生剤は、露光あるいは加熱により酸を発生する成分である。露光により酸を発生する酸発生剤(以下、「光酸発生剤」という。)としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム10−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
本実施形態の反射防止膜形成組成物には、必要に応じて、酸発生剤、架橋剤、バインダー樹脂、放射線吸収剤、界面活性剤等の各種の添加剤を配合することができる。上記酸発生剤は、露光あるいは加熱により酸を発生する成分である。露光により酸を発生する酸発生剤(以下、「光酸発生剤」という。)としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム10−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
4−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムp−トルエンスルホネート、4−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムp−トルエンスルホネート、シクロヘキシル・メチル・2−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−オキソシクロヘキシルジシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムp−トルエンスルホネート、4−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムp−トルエンスルホネート、シクロヘキシル・メチル・2−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−オキソシクロヘキシルジシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−シアノ−1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−シアノ−1−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ニトロ−1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ニトロ−1−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メチル−1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メチル−1−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
1−(4−ヒドロキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−エトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−メトキシメトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−エトキシメトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
1−(4−ヒドロキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−エトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−メトキシメトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−エトキシメトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
1−〔4−(1−メトキシエトキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−〔4−(2−メトキシエトキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−メトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−エトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
1−(4−i−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−t−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−〔4−(2−テトラヒドロフラニルオキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−〔4−(2−テトラヒドロピラニルオキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
1−(4−ベンジルオキシ)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(ナフチルアセトメチル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類;
1−(4−i−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−t−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−〔4−(2−テトラヒドロフラニルオキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−〔4−(2−テトラヒドロピラニルオキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
1−(4−ベンジルオキシ)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(ナフチルアセトメチル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類;
フェニルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−メトキシフェニルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−ナフチルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類;
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類;
4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン等のスルホン化合物系光酸発生剤類;
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等を挙げることができる。
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類;
4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン等のスルホン化合物系光酸発生剤類;
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等を挙げることができる。
これらの光酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム10−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムナフタレンスルホネート等が好ましい。上記光酸発生剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、加熱により酸を発生する酸発生剤(以下、「熱酸発生剤」という。)としては、例えば、2,4,4,6−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、2−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等を挙げることができる。これらの熱酸発生剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。また、酸発生剤として、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。
酸発生剤の配合量は、本実施形態の反射防止膜形成組成物に含有されるビニルナフタレン誘導体の重合体100質量部当たり、5,000質量部以下が好ましく、0.1〜1,000質量部が更に好ましく、0.1〜100質量部が特に好ましい。
また、上記架橋剤は、得られる反射防止膜と、その上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングを防止し、さらには該反射防止膜のクラックを防止する作用を有する成分である。このような架橋剤としては、多核フェノール類や、種々の市販の硬化剤を使用することができる。上記多核フェノール類としては、例えば、4,4’−ビフェニルジオール、4,4’−メチレンビスフェノール、4,4’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールA等の2核フェノール類;4,4’,4’’−メチリデントリスフェノール、4,4’−〔1−{4−(1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル)フェニル}エチリデン〕ビスフェノール等の3核フェノール類;ノボラック等のポリフェノール類等を挙げることができる。これらの多核フェノール類のうち、4,4’−〔1−{4−(1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル)フェニル}エチリデン〕ビスフェノール、ノボラック等が好ましい。上記多核フェノール類は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、上記硬化剤としては、例えば、2,3−トリレンジイソシアナート、2,4−トリレンジイソシアナート、3,4−トリレンジイソシアナート、3,5−トリレンジイソシアナート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、1,4−シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類や、以下商品名で、エピコート812、同815、同826、同828、同834、同836、同871、同1001、同1004、同1007、同1009、同1031(以上、油化シェルエポキシ(株)製)、アラルダイト6600、同6700、同6800、同502、同6071、同6084、同6097、同6099(以上、チバガイギー社製)、DER331、同332、同333、同661、同644、同667(以上、ダウケミカル社製)等のエポキシ化合物;サイメル300、同301、同303、同350、同370、同771、同325、同327、同703、同712、同701、同272、同202、マイコート506、同508(以上、三井サイアナミッド(株)製)等のメラミン系硬化剤;サイメル1123、同1123−10、同1128、マイコート102、同105、同106、同130(以上、三井サイアナミッド(株)製)等のベンゾグアナミン系硬化剤;サイメル1170、同1172(以上、三井サイアナミッド(株)製)、ニカラックN―2702(三和ケミカル(株)製)等のグリコールウリル系硬化剤等を挙げることができる。これらの硬化剤のうち、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤等が好ましい。上記硬化剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。また、架橋剤として、多核フェノール類と硬化剤とを併用することもできる。
架橋剤の配合量は、本実施形態の反射防止膜形成組成物に含有されるビニルナフタレン誘導体の重合体100質量部当たり、5,000質量部以下が好ましく、1,000質量部以下が更に好ましい。
また、上記バインダー樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用することができる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−1−ペンテン、ポリ−1−ヘキセン、ポリ−1−ヘプテン、ポリ−1−オクテン、ポリ−1−デセン、ポリ−1−ドデセン、ポリ−1−テトラデセン、ポリ−1−ヘキサデセン、ポリ−1−オクタデセン、ポリビニルシクロアルカン等のα−オレフイン系重合体類;ポリ−1,4−ペンタジエン、ポリ−1,4−ヘキサジエン、ポリ−1,5−ヘキサジエン等の非共役ジエン系重合体類;
α,β−不飽和アルデヒド系重合体類;ポリ(メチルビニルケトン)、ポリ(芳香族ビニルケトン)、ポリ(環状ビニルケトン)等のα,β−不飽和ケトン系重合体類;(メタ)アクリル酸、α−クロルアクリル酸、(メタ)アクリル酸塩、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ハロゲン化物等のα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体の重合体類;ポリ(メタ)アクリル酸無水物、無水マレイン酸の共重合体等のα,β−不飽和カルボン酸無水物の重合体類;メチレンマロン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和多塩基性カルボン酸エステルの重合体類;
α,β−不飽和アルデヒド系重合体類;ポリ(メチルビニルケトン)、ポリ(芳香族ビニルケトン)、ポリ(環状ビニルケトン)等のα,β−不飽和ケトン系重合体類;(メタ)アクリル酸、α−クロルアクリル酸、(メタ)アクリル酸塩、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ハロゲン化物等のα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体の重合体類;ポリ(メタ)アクリル酸無水物、無水マレイン酸の共重合体等のα,β−不飽和カルボン酸無水物の重合体類;メチレンマロン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和多塩基性カルボン酸エステルの重合体類;
ソルビン酸エステル、ムコン酸エステル等のジオレフィンカルボン酸エステルの重合体類;(メタ)アクリル酸チオエステル、α−クロルアクリル酸チオエステル等のα,β−不飽和カルボン酸チオエステルの重合体類;(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の(メタ)アクリロニトリルまたはその誘導体の重合体類;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミドまたはその誘導体の重合体類;スチリル金属化合物の重合体類;ビニルオキシ金属化合物の重合体類;
ポリイミン類;ポリフェニレンオキシド、ポリ−1,3−ジオキソラン、ポリオキシラン、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピラン等のポリエーテル類;ポリスルフィド類;ポリスルホンアミド類;ポリペプチド類;ナイロン66、ナイロン1〜ナイロン12等のポリアミド類;脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル等のポリエステル類;ポリ尿素類;ポリスルホン類;ポリアジン類;ポリアミン類;ポリ芳香族ケトン類;ポリイミド類;ポリベンゾイミダゾール類;ポリベンゾオキサゾール類;ポリベンゾチアゾール類;ポリアミノトリアゾール類;ポリオキサジアゾール類;ポリピラゾール類;ポリテトラゾール類;ポリキノキサリン類;ポリトリアジン類;ポリベンゾオキサジノン類;ポリキノリン類;ポリアントラゾリン類等を挙げることができる。
ポリイミン類;ポリフェニレンオキシド、ポリ−1,3−ジオキソラン、ポリオキシラン、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピラン等のポリエーテル類;ポリスルフィド類;ポリスルホンアミド類;ポリペプチド類;ナイロン66、ナイロン1〜ナイロン12等のポリアミド類;脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル等のポリエステル類;ポリ尿素類;ポリスルホン類;ポリアジン類;ポリアミン類;ポリ芳香族ケトン類;ポリイミド類;ポリベンゾイミダゾール類;ポリベンゾオキサゾール類;ポリベンゾチアゾール類;ポリアミノトリアゾール類;ポリオキサジアゾール類;ポリピラゾール類;ポリテトラゾール類;ポリキノキサリン類;ポリトリアジン類;ポリベンゾオキサジノン類;ポリキノリン類;ポリアントラゾリン類等を挙げることができる。
また、上記熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して溶剤に不溶となり、得られる反射防止膜と、その上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングを防止する作用を有する成分であり、バインダー樹脂として好ましく使用することができる。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性アクリル系樹脂類、フェノール樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、アミノ樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類、エポキシ樹脂類、アルキド樹脂類等を挙げることができる。これらの熱硬化性樹脂のうち、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類等が好ましい。
上記バインダー樹脂は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。バインダー樹脂の配合量は、反射防止膜形成組成物中の重合体成分の合計100質量部当り、20質量部以下が好ましく、10質量部以下が更に好ましい。
また、上記放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料類;ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、4,4’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤類;ヒドロキシアゾ系染料、チヌビン234(商品名、チバガイギー社製)、チヌビン1130(商品名、チバガイギー社製)等の紫外線吸収剤類;アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等を挙げることができる。これらの放射線吸収剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。放射線吸収剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の全固形分100質量部当たり、100質量部以下が好ましく、50質量部以下が更に好ましい。
また、上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−n−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−n−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤や、以下商品名で、KP341(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社油脂化学工業(株)製)、エフトップEF101、同EF204、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171、同F172、同F173(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC135、同FC93(以上、住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(以上、旭硝子(株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の全固形分100質量部当たり、15質量部以下が好ましく、10質量部以下が更に好ましい。さらに、上記以外の添加剤としては、例えば、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等を挙げることができる。
本実施形態の反射防止膜形成組成物において、ビニルナフタレン誘導体の重合体の含有率は、1〜50質量%が好ましく、10〜30質量%が更に好ましい。また、本実施形態の反射防止膜形成組成物の全固形分は、1〜50質量%が好ましく、10〜30質量%が更に好ましい。本実施形態の反射防止膜形成組成物は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の各種の放射線を用いるリソグラフィープロセスにおける微細加工、例えば集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
(反射防止膜)
本発明の反射防止膜の一実施形態について説明する。本実施形態の反射防止膜は、上記本発明のビニルナフタレン誘導体の重合体を含有するものである。本実施形態の反射防止膜に含有されるビニルナフタレン誘導体の重合体の含有率は、反射防止膜全体に対して60質量%以上であることが好ましい。そして、上記本発明の反射防止膜形成組成物を使用して膜形成したものが好ましい。例えば、上記本発明の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し、得られた塗膜を硬化させることにより形成することができる。
本発明の反射防止膜の一実施形態について説明する。本実施形態の反射防止膜は、上記本発明のビニルナフタレン誘導体の重合体を含有するものである。本実施形態の反射防止膜に含有されるビニルナフタレン誘導体の重合体の含有率は、反射防止膜全体に対して60質量%以上であることが好ましい。そして、上記本発明の反射防止膜形成組成物を使用して膜形成したものが好ましい。例えば、上記本発明の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し、得られた塗膜を硬化させることにより形成することができる。
本実施形態の反射防止膜が適用される基板としては、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハー等を挙げることができる。本実施形態の反射防止膜形成組成物の塗布は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で実施することができる。その後、露光および/または加熱することにより塗膜を硬化させる。露光される放射線は、使用される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。本実施形態の反射防止膜形成組成物が光酸発生剤を含有し、かつ露光する場合には、常温でも塗膜を有効に硬化させることが可能である。また加熱温度は、90〜350℃が好ましく、200〜300℃が更に好ましいが、反射防止膜形成組成物が熱酸発生剤を含有する場合は、例えば、90〜150℃程度でも塗膜を有効に硬化させることが可能である。
本実施形態の反射防止膜の膜厚は、0.1〜5μmであることが好ましい。この範囲とすることにより、リソグラフィープロセスにおいて、効果的に、レジストへの反射を防止でき、インターミキシングを防ぐことが可能となる。そして、0.1μmより薄いと、上記効果を得にくいことがあり、5μmより厚いと反射防止膜エッチング時にマスクとなるレジストパターンがなくなってしまい、反射防止膜をエッチングできなくなることがある。
本実施形態の反射防止膜は、ビニルナフタレン誘導体の重合体以外に、上記本発明の反射防止膜形成組成物に含有し得る「添加剤」として挙げられた化合物を含有してもよい。その場合、添加剤の含有率は、反射防止膜全体に対して、0〜40質量%であることが好ましく、1〜30質量%であることが更に好ましい。
本実施形態の反射防止膜は、反射防止効果が高く、かつレジスト被膜とインターミキシングを生じることがないため、ポジ型及びネガ型の各種のレジスト組成物と協働して、解像度、パターン形状等に優れたレジストパターンをもたらすことができる。従って、本実施形態の反射防止膜は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の各種の放射線を用いるリソグラフィープロセスによる微細加工、例えば集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
(光学特性)
直径8インチのシリコンウエハー上に、反射防止膜形成組成物をスピンコートした後、345℃のホットプレート上で120秒間加熱して、膜厚0.1μmの反射防止膜を形成し、この反射防止膜について、SOPRA社製分光エリプソメーターMOSS−ESVG DEEP UVを用いて、波長193nmにおけるn値とk値を測定した。
直径8インチのシリコンウエハー上に、反射防止膜形成組成物をスピンコートした後、345℃のホットプレート上で120秒間加熱して、膜厚0.1μmの反射防止膜を形成し、この反射防止膜について、SOPRA社製分光エリプソメーターMOSS−ESVG DEEP UVを用いて、波長193nmにおけるn値とk値を測定した。
(ArF用ポジ型レジストパターンの形成)
直径8インチのシリコーンウエハー上に、反射防止膜形成組成物をスピンコートした後、345℃のホットプレート上で120秒間ベークして、膜厚0.6μmの反射防止膜を形成した。その後、この反射防止膜上に、後述する調製例1で得たArF用レジスト組成物溶液をスピンコートし、130℃のホットプレート上で90秒間プレベークして、膜厚0.5μmのレジスト被膜を形成した。その後、ISI社製ArFエキシマレーザー露光装置(レンズ開口数0.60、露光波長193nm)を用い、マスクパターンを介して、最適露光時間だけ露光した。その後、130℃のホットプレート上で90秒間ポストベークした後、2.38質量%濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、25℃で1分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。
直径8インチのシリコーンウエハー上に、反射防止膜形成組成物をスピンコートした後、345℃のホットプレート上で120秒間ベークして、膜厚0.6μmの反射防止膜を形成した。その後、この反射防止膜上に、後述する調製例1で得たArF用レジスト組成物溶液をスピンコートし、130℃のホットプレート上で90秒間プレベークして、膜厚0.5μmのレジスト被膜を形成した。その後、ISI社製ArFエキシマレーザー露光装置(レンズ開口数0.60、露光波長193nm)を用い、マスクパターンを介して、最適露光時間だけ露光した。その後、130℃のホットプレート上で90秒間ポストベークした後、2.38質量%濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、25℃で1分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。
(反射防止効果)
上記要領で、反射防止膜の形成およびレジストポジ型レジストパターンの形成を行って、レジスト被膜への反射の影響の有無を走査型電子顕微鏡により観察して評価した。
上記要領で、反射防止膜の形成およびレジストポジ型レジストパターンの形成を行って、レジスト被膜への反射の影響の有無を走査型電子顕微鏡により観察して評価した。
(インターミキシング防止効果)
上記要領で反射防止膜を形成し、また得られた反射防止膜をプロピルグリコールモノメチルエーテルアセテートに室温で1分間浸漬して、浸漬前後の膜厚変化率を、分光エリプソメーターUV1280E(KLA−TENCOR社製)を用いて測定して評価した。膜厚変化率が0%の場合を「効果あり」とした。
上記要領で反射防止膜を形成し、また得られた反射防止膜をプロピルグリコールモノメチルエーテルアセテートに室温で1分間浸漬して、浸漬前後の膜厚変化率を、分光エリプソメーターUV1280E(KLA−TENCOR社製)を用いて測定して評価した。膜厚変化率が0%の場合を「効果あり」とした。
(調製例1(ArF用レジスト組成物溶液の調製))
還流管を装着したセパラブルフラスコに、窒素気流下で、8−メチル−8−t−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(単量体(a))29質量部、8−メチル−8−ヒドロキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(単量体(b))10質量部、無水マレイン酸(単量体(c))18質量部、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオールジアクリレート4質量部、t−ドデシルメルカプタン1質量部、アゾビスイソブチロニトリル4質量部および1,2−ジエトキシエタン60質量部を仕込み、攪拌しつつ70℃で6時間重合した。その後、反応溶液を大量のn−ヘキサン/i−プロピルアルコール(質量比=1/1)混合溶媒中に注いで、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂を該混合溶媒で数回洗浄したのち、真空乾燥して、上記単量体(a)、(b)及び(c)のそれぞれに由来する各繰り返し単位のモル比が64:18:18であり、Mwが27,000の樹脂(収率60質量%)を得た。
還流管を装着したセパラブルフラスコに、窒素気流下で、8−メチル−8−t−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(単量体(a))29質量部、8−メチル−8−ヒドロキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(単量体(b))10質量部、無水マレイン酸(単量体(c))18質量部、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオールジアクリレート4質量部、t−ドデシルメルカプタン1質量部、アゾビスイソブチロニトリル4質量部および1,2−ジエトキシエタン60質量部を仕込み、攪拌しつつ70℃で6時間重合した。その後、反応溶液を大量のn−ヘキサン/i−プロピルアルコール(質量比=1/1)混合溶媒中に注いで、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂を該混合溶媒で数回洗浄したのち、真空乾燥して、上記単量体(a)、(b)及び(c)のそれぞれに由来する各繰り返し単位のモル比が64:18:18であり、Mwが27,000の樹脂(収率60質量%)を得た。
得られた樹脂80質量部、1−(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート1.5質量部およびトリ−n−オクチルアミン0.04質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート533質量部に溶解して、ArF用レジスト組成物溶液を調製した。
(実施例1)
ビニルナフタレン誘導体の重合体(I)を調製し、その重合体(I)を使用して反射防止膜形成組成物(I)を調製した。
ビニルナフタレン誘導体の重合体(I)を調製し、その重合体(I)を使用して反射防止膜形成組成物(I)を調製した。
(ビニルナフタレン誘導体の重合体(I))
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、1−ビニルナフタレン(下記式(4a))8質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(下記式(4b))1質量部、4−ヒドロキシメチルスチレン(下記式(4c))1質量部およびシクロヘキサノン50質量部を含む混合溶液を50℃に昇温する。アゾビスイソブチロニトリル4質量部をフラスコに加えて攪拌しつつ75℃で6時間重合した。その後、反応溶液を95℃に昇温したのち1時間加熱した。反応溶液を6分の1質量に減圧濃縮したのち、大量のヘプタン中に投入して反応生成物を再沈させた。固形分を2−ヘプタノンに溶解した後、3%シュウ酸水溶液で有機層を6回洗浄し、引き続き超純水で3回洗浄した。最後に有機層を減圧濃縮して、Mwが10,000程度の重合体(I)を約20質量%含有する2−ヘプタノン溶液を得た。
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、1−ビニルナフタレン(下記式(4a))8質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(下記式(4b))1質量部、4−ヒドロキシメチルスチレン(下記式(4c))1質量部およびシクロヘキサノン50質量部を含む混合溶液を50℃に昇温する。アゾビスイソブチロニトリル4質量部をフラスコに加えて攪拌しつつ75℃で6時間重合した。その後、反応溶液を95℃に昇温したのち1時間加熱した。反応溶液を6分の1質量に減圧濃縮したのち、大量のヘプタン中に投入して反応生成物を再沈させた。固形分を2−ヘプタノンに溶解した後、3%シュウ酸水溶液で有機層を6回洗浄し、引き続き超純水で3回洗浄した。最後に有機層を減圧濃縮して、Mwが10,000程度の重合体(I)を約20質量%含有する2−ヘプタノン溶液を得た。
得られた重合体(I)をFT−IR(JASCO社製 FT/IR−5300)、NMR(JEOL社製 ECP−500)で分析した結果を以下に示す。
IR(KBr法):3000,2937,1720,1510,1449,1395,1244,and 777 cm−1
1H NMR(DMSO−D6溶媒中測定):5.5−8.1(arom.),4.0−5.3(OH),0.0−3.5(CH,CH2,CH3)ppm
13C NMR(DMSO−D6溶媒中測定):122−142(arom.),59(CH2),63(CH2),66(CH2),40−50(主鎖、CH2),30−38(主鎖、CH3)ppm
IR(KBr法):3000,2937,1720,1510,1449,1395,1244,and 777 cm−1
1H NMR(DMSO−D6溶媒中測定):5.5−8.1(arom.),4.0−5.3(OH),0.0−3.5(CH,CH2,CH3)ppm
13C NMR(DMSO−D6溶媒中測定):122−142(arom.),59(CH2),63(CH2),66(CH2),40−50(主鎖、CH2),30−38(主鎖、CH3)ppm
(反射防止膜形成組成物(I))
得られたビニルナフタレン誘導体の重合体(I)10質量部、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート0.5質量部およびテトラメトキシメチルグリコールウリル0.5質量部を、乳酸エチル89質量部に溶解したのち、溶液を孔径0.1μmのメンブランフィルターでろ過して、反射防止膜形成組成物(I)を調製した。
得られたビニルナフタレン誘導体の重合体(I)10質量部、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート0.5質量部およびテトラメトキシメチルグリコールウリル0.5質量部を、乳酸エチル89質量部に溶解したのち、溶液を孔径0.1μmのメンブランフィルターでろ過して、反射防止膜形成組成物(I)を調製した。
(実施例2)
ビニルナフタレン誘導体の重合体(II)を調製し、その重合体(II)を使用して反射防止膜形成組成物(II)を調製した。
ビニルナフタレン誘導体の重合体(II)を調製し、その重合体(II)を使用して反射防止膜形成組成物(II)を調製した。
(ビニルナフタレン誘導体の重合体(II))
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、1−ビニルナフタレン(下記式(5a))8質量部、5−ヒドロキシメチルアセナフチレン(下記式(5b))2質量部、トリエチルアミン0.5部およびシクロヘキサノン50質量部を含む混合溶液を50℃に昇温する。その後の操作を、上記ビニルナフタレン誘導体の重合体(I)の製造と同様にして、Mwが10,000程度の重合体(II)を約20質量%含有する2−ヘプタノン溶液を得た。
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、1−ビニルナフタレン(下記式(5a))8質量部、5−ヒドロキシメチルアセナフチレン(下記式(5b))2質量部、トリエチルアミン0.5部およびシクロヘキサノン50質量部を含む混合溶液を50℃に昇温する。その後の操作を、上記ビニルナフタレン誘導体の重合体(I)の製造と同様にして、Mwが10,000程度の重合体(II)を約20質量%含有する2−ヘプタノン溶液を得た。
得られた重合体(II)をFT−IR(JASCO社製 FT/IR−5300)、NMR(JEOL社製 ECP−500)で分析した結果を以下に示す。
FT−IR(KBr法):3460,3051,2924,1732,1599,1506,1449,1244,856,818,747 cm−1
1H NMR(DMSO−D6溶媒中測定):6.0−8.0(arom.),4.5−5.4(OH),0.6−3.0(CH,CH2,CH3)ppm
13C NMR(DMSO−D6溶媒中測定):118−145(arom.),62(CH2)、20−50(主鎖炭素)ppm
FT−IR(KBr法):3460,3051,2924,1732,1599,1506,1449,1244,856,818,747 cm−1
1H NMR(DMSO−D6溶媒中測定):6.0−8.0(arom.),4.5−5.4(OH),0.6−3.0(CH,CH2,CH3)ppm
13C NMR(DMSO−D6溶媒中測定):118−145(arom.),62(CH2)、20−50(主鎖炭素)ppm
(反射防止膜形成組成物(II))
得られたビニルナフタレン誘導体の重合体(II)10質量部、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート0.5質量部およびテトラメトキシメチルグリコールウリル0.5質量部を、乳酸エチル89質量部に溶解した後、溶液を孔径0.1μmのメンブランフィルターでろ過して、反射防止膜形成組成物(II)を調製した。
得られたビニルナフタレン誘導体の重合体(II)10質量部、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート0.5質量部およびテトラメトキシメチルグリコールウリル0.5質量部を、乳酸エチル89質量部に溶解した後、溶液を孔径0.1μmのメンブランフィルターでろ過して、反射防止膜形成組成物(II)を調製した。
(性能評価)
実施例1及び2の反射防止膜形成組成物を使用して、上記光学特性、反射防止効果、及びインターミキシング防止効果について評価した。得られた結果を表1に示す。
実施例1及び2の反射防止膜形成組成物を使用して、上記光学特性、反射防止効果、及びインターミキシング防止効果について評価した。得られた結果を表1に示す。
(比較例1)
反射防止膜形成組成物を用いないで、上記ArF用ポジ型レジストパターンを形成し、反射防止効果について性能評価を行った。得られた結果を表1に示す。
反射防止膜形成組成物を用いないで、上記ArF用ポジ型レジストパターンを形成し、反射防止効果について性能評価を行った。得られた結果を表1に示す。
表1より、実施例1及び2の反射防止膜形成組成物を使用して本発明の反射防止膜を形成した場合は、光学特性も良好であり、反射防止効果及びインターミキシング防止効果もあることが判る。これに対し、本発明の反射防止膜を形成しなかった場合(比較例1)は、反射の影響を受けることが判る。
本発明のビニルナフタレン誘導体の重合体は、反射防止膜に含有させることにより、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の各種の放射線を用いるリソグラフィープロセスによる微細加工、例えば集積回路素子の製造において、極めて好適に使用することができる。そして、本発明の反射防止膜は、反射防止効果が高く、かつレジスト被膜とインターミキシングを生じることがないため、ポジ型及びネガ型の各種のレジスト組成物と協働して、解像度、パターン形状等に優れたレジストパターンをもたらすことができる。
Claims (4)
- 下記一般式(1)で表される繰り返し単位と、下記一般式(2)及び/又は(3)で表される繰り返し単位とを有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量が1,000〜100,000である、ビニルナフタレン誘導体の重合体。
- 請求項1又は2に記載の重合体及び溶剤を含有する反射防止膜形成組成物。
- 請求項1又は2に記載の重合体を含有する反射防止膜。
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