CN104423148A - 着色感光性树脂组合物、包含其的滤色器和显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种着色感光性树脂组合物、包含该着色感光性树脂组合物的滤色器和显示装置,所述着色感光性树脂组合物包含着色剂、碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂,其特征在于,所述光聚合引发剂包含肟酯类化合物,所述溶剂包含4-羟基-4-甲基-2-戊酮。

Description

着色感光性树脂组合物、包含其的滤色器和显示装置
技术领域
本发明涉及着色感光性树脂组合物、包含所述着色感光性树脂组合物的滤色器和显示装置。
背景技术
滤色器由于广泛用于摄像元件、液晶显示装置(LCD)等,其应用范围正在急速扩大。用于彩色液晶显示装置或摄像元件等的滤色器通常通过旋涂,将包含相当于红色、绿色以及蓝色等各种颜色的颜料的着色感光性树脂组合物均匀涂布在图案形成为黑色矩阵的基板上之后,通过将加热干燥(以下,也称为“预烘焙”)形成的涂膜进行曝光、显影,并且根据需要进一步按照每种颜色反复进行加热固化(以下,也称为“后烘焙”)的操作,形成各种颜色的像素而制造。这里,形成图案的着色矩阵通常由黑色感光性树脂组合物形成。
这种着色感光性树脂组合物大多使用包含颜料和粘合剂树脂、光聚合性化合物以及光聚合引发剂的组合物。
最近,为了提高工程上的成品率,着色感光性树脂组合物要求即使较少的曝光量也具有同等的灵敏度和粘附性的着色感光性树脂组合物。
此外,最近着色感光性树脂组合物的着色材料由于为了满足高色纯度和高亮度等性能要求而被微粒化。因此,使用其形成像素时,形成于基底的着色层存在显影时未除去的显影残渣的问题。为了解决其的现有技术通常是调节粘合剂树脂的酸值和分子量或粘合剂树脂与组合物的酸值的方法,但其应用范围受限,酸值过高时,粘附性不够,成为表面不良的原因,此外,甚至金属氧化膜、硅氮化膜上残留的残渣也存在难以解决的限制。
专利文献
专利文献1:韩国授权专利第10-1222390号说明书
发明内容
本发明的目的在于,通过使用包含肟酯类化合物的光聚合引发剂和包含4-羟基-4-甲基-2-戊酮的溶剂来制造着色感光性树脂组合物,从而制造贮存稳定性、灵敏度和粘附性优异的滤色器和显示装置。
为了实现上述目的,提供一种着色感光性树脂组合物,包含着色剂、碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂,其特征在于,所述光聚合引发剂包含以下化学式1的肟酯类化合物,所述溶剂包含4-羟基-4-甲基-2-戊酮。
[化学式1]
前述R1为碳数1~8的烷基、OR3基、被卤素基团取代的碳数6~10的芳基或被卤素基团取代的碳数7~24的芳烷基,
前述R2为碳数1~8的烷基、碳数6~10的芳基或碳数7~24的芳烷基,
前述R3为碳数1~20的烷基或碳数1~20的烷氧基。
另外,本发明提供包含所述着色感光性树脂组合物的滤色器。
进而,本发明还提供包含所述滤色器的显示装置。
本发明的着色感光性树脂组合物通过作为光聚合引发剂包含前述化学式1的肟酯类化合物且作为溶剂包含4-羟基-4-甲基-2-戊酮,能够制造贮存稳定性、灵敏度和粘附性优异的滤色器。
此外,所述滤色器具有在显影工序中难以发生图案短路的优点,能够提高滤色器的生产率。
具体实施方式
以下对本发明进行更详细说明。
本发明涉及一种着色感光性树脂组合物,包含着色剂、碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂,其特征在于,前述光聚合引发剂包含以下化学式1的肟酯类化合物,前述溶剂包含4-羟基-4-甲基-2-戊酮。
[化学式1]
前述R1为碳数1~8的烷基、OR3基、被卤素基团取代的碳数6~10的芳基或被卤素基团取代的碳数7~24的芳烷基,
前述R2为碳数1~8的烷基、碳数6~10的芳基或碳数7~24的芳烷基,
前述R3为碳数1~20的烷基或碳数1~20的烷氧基。
如果使用包含前述化学式1的光聚合引发剂,以0.01重量%以上的浓度包含前述光聚合引发剂的丙二醇甲醚乙酸酯溶液的吸光度在405nm处为0.5以上,用405nm的激光曝光器进行曝光而形成滤色器的图案时,初始效率变高,即使不使用过多的光聚合引发剂,也能够得到着色感光性树脂组合物的高灵敏度和优异的可靠性。
此外,通过使用包含4-羟基-4-甲基-2-戊酮的溶剂,能够增加前述光聚合引发剂的溶解度。
用前述组合物制造的着色感光性树脂组合物可发现高浓度和高透过率,分散稳定性好,随时间变化的特性优异,可有效地用作形成构成滤色器的着色图案的原料,着色感光性树脂组合物根据需要可包含附加的添加剂。
以下,分别进行详细说明本发明着色感光性树脂组合物的各成分。
(A)着色剂
前述着色剂的特征在于包含一种以上的颜料、一种以上的染料或它们的混合物。
(a1)颜料
前述颜料可以使用在该领域中通常使用的有机颜料或无机颜料。此外,必要时,所述颜料可以进行树脂处理、采用了引入酸性或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、高分子化合物等接枝到颜料表面的接枝处理、硫酸微粒化法等进行的微粒化处理、或通过有机溶剂或水等除去杂质的清洗处理、用离子交换法等除去离子性杂质的除去处理等。
前述有机颜料可以使用在印刷墨、喷墨墨等中使用的各种颜料,具体而言,可列举出水溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚满酮颜料、异二氢吲哚颜料、苝颜料、芘酮颜料、二噁嗪颜料、蒽醌颜料、二蒽醌颜料、蒽嘧啶颜料、蒽垛蒽醌(anthanthrone)颜料、阴丹酮颜料、黄烷士酮颜料、皮蒽酮颜料及二酮吡咯并吡咯颜料等。
此外,作为前述无机颜料,可列举出金属氧化物、金属配位化合物等金属化合物,具体而言,可列举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑、炭黑、有机黑色颜料、钛黑以及混合红色、绿色和蓝色而呈黑色的颜料等金属的氧化物或复合金属氧化物等。
尤其是,作为前述有机颜料及无机颜料,具体而言,可列举出在显色指数(The society of Dyers and Colourists出版)下分类为颜料的化合物,更具体而言,可列举出如下面的显色指数(C.I.)编号的颜料,但并不一定限定于此。
C.I.颜料黄13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180及185
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65及71
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、215、216、224、242、254、255及264
C.I.颜料紫14、19、23、29、32、33、36、37及38
C.I.颜料蓝15(15:3、15:4、15:6等)、21、28、60、64及76
C.I.颜料绿7、10、15、25、36、47及58
C.I.颜料棕28
C.I.颜料黑1及7等颜料。
优选地,使用从C.I.颜料黄138、139、150以及185、C.I.颜料橙38、C.I.颜料红255、C.I.颜料紫23、C.I.颜料蓝15:3、15:6、C.I.颜料绿7、36以及58组成的组中选择的一种以上。
前述颜料优选使用其粒径均匀分散的颜料分散液。作为用于使颜料的粒径均匀分散的方法的一例,可列举出含有颜料分散剂(a2)进行分散处理的方法等,根据所述方法,能够得到颜料均匀分散于溶液中的状态的颜料分散液。
(a2)颜料分散剂
所述颜料分散剂是为了维持颜料的反絮凝以及稳定性而添加的,作为前述颜料分散剂的具体示例,可列举出阳离子类、阴离子类、非离子类、两性、聚酯类、聚胺类等表面活性剂等,这些颜料分散剂可以分别单独使用或组合两种以上进行使用。
前述阳离子类表面活性剂的具体示例可列举出十八烷基胺盐酸盐和月桂基三甲基氯化铵等胺盐或季铵盐等。
前述阴离子类表面活性剂的具体示例可列举出月桂醇硫酸酯钠和油酸醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐类、月桂基硫酸钠和月桂基硫酸铵等烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基萘磺酸钠等的烷基芳基磺酸盐类等。
前述非离子类表面活性剂的具体示例可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他的聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯烷基胺等。
其它,可列举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯醚类、聚乙二醇二酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、脂肪酸改性的聚酯类、例如叔胺改性的聚氨酯类、聚乙烯亚胺类等。
此外,前述颜料分散剂优选包含丙烯酸酯类分散剂(以下,丙烯酸酯类分散剂),该丙烯酸酯类分散剂包含甲基丙烯酸丁酯(BMA)或甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)。前述丙烯酸酯类分散剂的市售品可列举出DISPER BYK-2000、DISPER BYK-2001、DISPER BYK-2070或DISPERBYK-2150等,所述丙烯酸酯类分散剂可以分别单独或组合两种以上使用。
前述颜料分散剂除了前述丙烯酸分散剂之外,也能够使用其他树脂类颜料分散剂。作为前述其他树脂类颜料分散剂,可列举出:公知的树脂类颜料分散剂,特别是以聚氨酯、聚丙烯酸酯为代表的聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸的(部分)胺盐、聚羧酸的铵盐、聚羧酸的烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、羟基-含聚羧酸的酸酯以及它们的改性生成物、或由具有自由(free)羧基的聚酯与聚(低级亚烷基亚胺)的反应形成的酰胺或这些盐那样的油质的分散剂;(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮那样的水溶性树脂或水溶性聚合物化合物;聚酯;改性聚丙烯酸酯;环氧乙烷/环氧丙烷的加成生成物及磷酸酯等。
前述其它树脂型颜料分散剂的市售品中,作为阳离子类树脂分散剂,例如可列举出:BYK(毕克)化学公司的商品名:DISPER BYK-160、DISPER BYK-161、DISPER BYK-162、DISPER BYK-163、DISPER BYK-164、DISPER BYK-166、DISPER BYK-171、DISPER BYK-182、DISPER BYK-184;BASF公司的商品名:EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-4010、EFKA-4050、EFKA-4055、EFKA-4020、EFKA-4015、EFKA-4060、EFKA-4300、EFKA-4330、EFKA-4400、EFKA-4406、EFKA-4510、EFKA-4800;Lubirzol公司的商品名:SOLSPERS-24000、SOLSPERS-32550、NBZ-4204/10;川研精细化学品公司的商品名:ヒノアクト(HINOACT)T-6000、HINOACTT-7000、HINOACTT-8000;味之素公司的商品名:アジスパー(AJISPUR)PB-821、AJISPURPB-822、AJISPURPB-823;共荣社化学公司的商品名:フローレン(FLORENE)DOPA-17HF、FLORENEDOPA-15BHF、FLORENEDOPA-33、FLORENEDOPA-44等。
除了前述丙烯酸酯类分散剂之外,其他树脂类颜料分散剂也能够分别单独使用或组合两种以上进行使用,也能够与丙烯酸酯类分散剂同时使用。
前述颜料分散剂相对于颜料中的固体成分100重量份在5~60重量份的范围内,优选在15~50重量份的范围内。前述颜料分散剂的含量超过60重量份时,粘度升高,含量不足5重量份时,引起难以进行颜料的微粒化或者分散后凝胶化等问题。
(a3)染料
前述染料只要具有对于有机溶剂的溶解性就能无限制地使用。优选地,优选使用具有对于有机溶剂的溶解性,且能够确保对于碱性显影剂的溶解性、耐热性、耐溶剂性等的可靠性的染料。
作为前述染料,能够使用选自具有磺酸或羧酸等酸性基团的酸性染料、酸性染料与含氮化合物的盐、酸性染料的磺酰胺化物等和它们的衍生物的染料,除此以外,也能够选择偶氮类、呫吨类、酞菁类酸性染料及它们的衍生物。优选地,前述染料可列举出:在显色指数(The Society of Dyers and Colourists出版)内分类为染料的化合物,或染色笔记(染织公司)中记载的公知染料。
在前述染料的具体示例中,作为C.I.溶剂染料可列举出,
C.I.溶剂红8、45、49、89、111、122、125、130、132、146和179;
C.I.溶剂蓝5、35、36、37、44、59、67和70;
C.I.溶剂紫8、9、13、14、36、37、47和49;
C.I.溶剂黄4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99和162;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26和56;
C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34和35。
C.I.溶剂染料中,C.I.溶剂红8、49、89、111、122、132、146、179;C.I.溶剂蓝35、36、44、45、70;C.I.溶剂紫13对有机溶剂的溶解性优异,优选C.I.溶剂红8、122、132。
另外,作为C.I.酸性染料,可列举出:C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422和426;
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243和251;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169和173;
C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335和340;
C.I.酸性紫6B、7、9、17、19和66;
C.I.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106和109。
酸性染料中,C.I.酸性红92;C.I.酸性蓝80、90;C.I.酸性紫60对有机溶剂的溶解度优异。
另外,作为C.I.直接染料,可列举出:C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246和250;
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138和141;
C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106和107;
C.I.直接蓝38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275和293;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103和104;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79和82。
此外,作为C.I.媒染剂染料,可列举出:C.I.媒染剂黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62和65;
C.I.媒染剂红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94和95;
C.I.媒染剂橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47和48;
C.I.媒染剂蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83和84;
C.I.媒染剂紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53和58;
C.I.媒染剂绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43和53。
前述染料能够分别单独使用或组合两种以上进行使用。
前述着色剂中的染料的含量相对于着色剂的固体成分的总重量为0.5~80重量%,优选为0.5~60重量%,更优选为1~50重量%。前述着色剂中的染料的含量为0.5~80重量%时,在形成图案后,能够防止有机溶剂使染料溶出的可靠性下降的问题,灵敏度变高。
前述着色剂的含量相对于着色感光性树脂组合物中的固体成分的总重量为5~60重量%,优选10~45重量%。在前述着色剂为5~60重量%的情况下,即使形成薄膜,像素的色浓度也充分,显影时非像素部的缺损性也不下降,难以产生残渣。
本发明中,着色感光性树脂组合物中的固体成分的重量是指从着色感光性树脂组合物中去除溶剂后剩余成分的总含量。
(B)碱溶性树脂
为了对形成图案时的显影处理工序中使用的碱性显影液具有可溶性,以具有羧基的烯属不饱和单体作为必需成分进行共聚来制造。
作为前述具有羧基的烯属不饱和单体的具体示例,可列举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类;富马酸、中康酸、衣康酸等二羧酸类;二羧酸类的酸酐;ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等,优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。
为了确保对碱溶性树脂附加的显影性,可提供羟基。用于提供羟基的方法有如下方法:将具有羧基的烯属不饱和单体与具有羟基的烯属不饱和单体共聚而进行制造的方法;使具有羧基的烯属不饱和单体的共聚物与具有缩水甘油基的化合物追加反应而进行制造的方法;以及通过使具有羧基的烯属不饱和单体与具有羟基的烯属不饱和单体的共聚物追加地与具有缩水甘油基的化合物反应而进行制造的方法。
作为前述具有羟基的烯属不饱和单体的具体示例,有(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、N-羟基以及丙烯酰胺等,其中,优选(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯。前述具有羟基的烯属不饱和单体可组合两种以上使用。
作为前述具有缩水甘油基的化合物的具体示例,有丁基缩水甘油基醚、缩水甘油基丙基醚、缩水甘油基苯基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、缩水甘油基丁酸酯、缩水甘油基甲基醚、乙基缩水甘油基醚、缩水甘油基异丙基醚、叔丁基缩水甘油基醚、苄基缩水甘油基醚、缩水甘油基-4-叔丁基苯甲酸酯、缩水甘油基硬脂酸酯、芳基缩水甘油基醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯等,优选地,可列举出丁基缩水甘油基醚、芳基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯,前述具有缩水甘油基的化合物能够组合两种以上使用。
前述碱溶性树脂的制造时能够共聚的不饱和单体可如下例示,但不必须限定于此。
作为具有能够共聚的不饱和键的聚合性单体的具体示例,有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等芳香族乙烯化合物;
N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟基苯基马来酰亚胺、N-间羟基苯基马来酰亚胺、N-对羟基苯基马来酰亚胺、N-邻甲基苯基马来酰亚胺、N-间甲基苯基马来酰亚胺、N-对甲基苯基马来酰亚胺、N-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对甲氧基苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类化合物;
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸-2-二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环族(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、N-羟乙基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸羟乙酯类;
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类;
3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等不饱和氧杂环丁烷化合物等。
前述例示的单体能够分别单独使用或者组合两种以上进行使用。
为了确保与碱溶性树脂的染料的相溶性和着色感光性树脂组合物的贮存稳定性,酸值优选为30~150mgKOH/g。碱溶性树脂的酸值不足30mgKOH/g的情况下,着色感光性树脂组合物的显影速度慢,超过150mgKOH/g的情况下,与基板的附着性降低且容易发生图案短路,产生与染料的相溶性问题,着色感光性树脂组合物内的染料析出,贮存稳定性降低,粘度上升。
此外,前述碱溶性树脂的含量相对于着色感光性树脂组合物中的固体成分的总重量为10~80重量%,优选为10~70重量%。只要前述碱溶性树脂的含量为10~80重量%,则在显影液中溶解性优异,容易形成图案,显影时防止曝光部的像素部分的膜减少,非像素部分的缺损性变得良好。
(C)光聚合性化合物
前述光聚合性化合物(C)只要是在下述光聚合引发剂(D)的作用下能够聚合的化合物即可。
官能团数量没有特别限定,但优选使用双官能以上的多官能光聚合性化合物,更优选聚合性优异且固化充分进行的三官能以上的多官能光聚合性化合物。
作为前述双官能光聚合性化合物的具体示例,有2-羟基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷等。
作为前述三官能以上的多官能光聚合性化合物的具体示例,有季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等,可组合两种以上使用。市售品有商品名701(NK ESTER)、701A(NK ESTER)、A-TMM-3L(NK ESTER)、KAYARADDPHA(日本化药)等。
前述光聚合性化合物(C)相对于着色感光性树脂组合物中的固体成分的总重量为5~45重量%,优选为7~45重量%。在前述光聚合性化合物(C)为5~45重量%的情况下,像素部的强度、平滑性良好。
(D)光聚合引发剂
光聚合引发剂(D)的特征在于包含由下述化学式1表示的乙基咔唑结构中取代有NO2的肟酯类化合物(d1)。以0.01重量%以上的浓度包含前述光聚合引发剂的丙二醇甲醚乙酸酯溶液在405nm处的吸光度必须为0.5以上。
[化学式1]
前述R1为碳数1~8的烷基、OR3基、被卤素基团取代的碳数6~10的芳基或被卤素基团取代的碳数7~24的芳烷基,
前述R2为碳数1~8的烷基、碳数6~10的芳基或碳数7~24的芳烷基,
前述R3为碳数1~20的烷基或碳数1~20的烷氧基。
在以0.01重量%以上的浓度包含前述化学式1的肟酯类化合物的光聚合引发剂的丙二醇甲醚乙酸酯溶液在405nm处的吸光度为0.5以上的情况下,用405nm的激光曝光器进行曝光而形成图案时,初始效率变高,即使不使用过多的光聚合引发剂,也能够得到着色感光性树脂组合物的高灵敏度和优异的可靠性。
此外,在不损害本发明效果的范围内,可附加使用前述以外的光聚合引发剂(d2)。前述光聚合引发剂(d2)的示例优选使用选自由苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、三嗪类化合物、联咪唑类化合物及噻吨酮类化合物组成的组中的一种以上的化合物。
作为前述苯乙酮类化合物的具体示例,可列举出:二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮和2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。
作为前述二苯甲酮类化合物,例如有二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯硫醚、3,3′,4,4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮和2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作为前述三嗪类化合物的具体示例,可列举出:2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为前述联咪唑化合物的具体示例,可列举出:2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(2,3-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四(三烷氧基苯基)联咪唑、2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑和4,4′,5,5′位置的苯基由烷氧羰基置换后的咪唑化合物等。这些之中,优选2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(2,3-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑和2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑。
作为前述噻吨酮类化合物,例如有:2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮和1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
另外,为了提高本发明的着色感光性树脂组合物的灵敏度,前述光聚合引发剂还能够进一步包含光聚合引发辅助剂(d3)。本发明涉及的着色感光性树脂组合物由于包含光聚合引发辅助剂(d3),使得灵敏度更高,从而能够提高生产率。
前述光聚合引发辅助剂(d3)例如能够优选使用选自由胺化合物、羧酸化合物、具有硫醇基的有机硫化合物组成的组中的一种以上的化合物。
作为前述胺化合物,优选使用芳香胺化合物,具体而言,能够使用三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4′-双(二甲氨基)二苯甲酮(俗称:米蚩酮)和4,4′-双(二乙氨基)二苯甲酮等。
前述羧酸化合物优选为芳香族杂乙酸类,具体而言,可列举出:苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧乙酸、萘硫基乙酸、N-萘基甘氨酸和萘氧乙酸等。
作为前述具有硫醇基的有机硫化合物的具体示例,可列举出:2-巯基苯并噻唑、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)和四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)等。
前述光聚合引发剂相对于本发明着色感光性树脂组合物中的固体成分的总重量为0.1~30重量%,可优选1~20重量%。在前述光聚合引发剂在前述0.1~30重量%范围内的情况下,着色感光性树脂组合物的灵敏度变高,曝光时间缩短,使得生产率得以提高,能够保持高分辨率。并且,使用前述组合物形成的像素部的强度与前述像素部的表面的平滑性变得良好。
前述化学式1的肟酯类化合物(d1)相对于全部光聚合引发剂的总重量为10~100重量%,优选20~100重量%。化学式1的肟酯类化合物(d1)在全部光聚合引发剂中的比例不到10重量%时,不能克服由染料造成的灵敏度降低,在显影工序中容易发生图案短路。
在附加使用前述光聚合引发辅助剂(d3)的情况下,光聚合引发辅助剂(d3)相对于本发明的着色感光性树脂组合物中的固体成分的总重量为0.1~30重量%,可优选为1~20重量%。在前述光聚合引发辅助剂(d3)的含量在前述0.1~30重量%范围内的情况下,着色感光性树脂组合物的灵敏度进一步提高,提供使用前述组合物形成的滤色器的生产率提高的效果。
(E)溶剂
在本发明中,溶剂的特征在于必需包含4-羟基-4-甲基-2-戊酮。
此外,前述溶剂只要有效溶解着色感光性树脂组合物中包含的其他成分,即可无特别限制地使用通常着色感光性树脂组合物中使用的溶剂,特别优选醚类、芳香族烃类、酮类、醇类、酯类或酰胺类等。
前述醚类例如可列举出:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二丙醚和二乙二醇二丁醚等。
前述芳香族烃类例如可列举出:苯、甲苯、二甲苯和三甲苯等。
前述酮类例如可列举出:甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮和环己酮等。
前述醇类例如可列举出:乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇和丙三醇等。
前述酯类例如可列举出:3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基-1-丁酯、乙酸甲氧基戊酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙酸-3-甲氧基甲酯、丙二醇甲醚乙酸酯、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、乳酸乙酯、丙二醇、正丙醚、丙酸-3-乙氧基乙酯、丙二醇单丁醚、乙酸-3-甲氧基-1-丁酯、乙二醇单丁醚、二乙二醇甲基乙基醚、1,2-丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚、γ-丁内酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、1,3-丁二醇二乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇乙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯等。
前述示例的溶剂中,从涂布性及干燥性方面考虑,优选为沸点100℃~200℃的有机溶剂,例如能够使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
前述示例的溶剂能够分别单独使用或混合两种以上进行使用,以本发明的着色感光性树脂组合物的总重量为基准可含有60~90重量%,可优选含有70~85重量%。只要前述溶剂处于前述60~90重量%的范围内,则使用辊式涂布机、旋转涂布机、狭缝旋转涂布机、狭缝式涂布机(也称为槽膜涂布机)、喷墨式等的涂布装置涂布时,提供涂布性良好的效果。
此外,前述4-羟基-4-甲基-2-戊酮相对于本发明的着色感光性树脂组合物中的溶剂总重量优选为5~20重量%。前述4-羟基-4-甲基-2-戊酮的含量不到5重量%时,着色感光性树脂组合物中的染料析出并产生异物,对比度降低。此外,超出20重量%时,产生着色感光性树脂组合物的分散性降低、粘度上升的问题。
(F)添加剂
前述添加剂根据需要可选择性地添加,例如可包含从其他高分子化合物、固化剂、表面活性剂、粘附促进剂、紫外线吸收剂和抗絮凝剂组成的组中选择的一种以上。
作为前述其他高分子化合物的具体示例,可列举出:环氧树脂、马来酰亚胺树脂等固化性树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等。
前述固化剂为了提高深部固化和机械强度而使用,固化剂的具体示例可列举出环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、氧杂环丁烷化合物等。
在前述固化剂中,环氧化合物可列举出例如双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、其他芳香族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油酯类树脂、缩水甘油胺类树脂或前述环氧树脂溴化衍生物、环氧树脂及其溴化衍生物以外的脂肪族脂环族或芳香族环氧化合物、丁二烯(共)聚合物的环氧化物、异戊二烯(共)聚合物的环氧化物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(共)聚合物、异氰脲酸三缩水甘油酯等。
在前述固化剂中,氧杂环丁烷化合物可列举出例如碳酸酯双氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、己二酸双氧杂环丁烷、对苯二甲酸双氧杂环丁烷、环己烷二羧酸二-氧杂环丁烷等。
前述固化剂可与固化剂一起合用使环氧化合物的环氧基、氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架开环聚合的固化辅助化合物。前述固化辅助化合物例如有多元羧酸类、多元羧酸酐类、酸产生剂等。前述羧酸酐类可以使用作为环氧树脂固化剂的市售品。前述环氧树脂固化剂的具体示例可列举出アデカハードナーEH-700(旭电业公司制造)、リカシッドHH(新日本化工公司制造)、MH-700(新日本化工公司制造)等。前述示例的固化剂可以单独使用或混合两种以上使用。
前述表面活性剂能够用于进一步提高感光性树脂组合物的成膜性,可优选使用有机硅类、氟类、酯类、阳离子类、阴离子类、非离子类、两性表面活性剂等。具体地,可列举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯醚类、聚乙二醇二酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、脂肪酸改性的聚酯类、叔胺改性的聚氨酯类、聚乙烯亚胺类等。此外,前述有机硅类表面活性剂例如作为市售品有东丽道康宁有机硅有限公司的DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH8400等,GE东芝有机硅有限公司的TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452等。前述氟类表面活性剂例如作为市售品有大日本油墨化学工业公司的メガピスF-470、F-471、F-475、F-482、F-489等。此外,其它可使用的市售品可列举出KP(信越化学工业公司制造)、POLYFLOW(共荣社化学公司制造)、EFTOP(Tochem Products公司制造)、MEGAFAC(大日本油墨化学工业公司制造)、Flourad(住友3M公司制造)、Asahi guard、Surflon(以上,旭硝子公司制造)、SOLSPERSE(捷利康公司制造)、EFKA(EFKA化学公司制造)、PB821(味之素公司制造)、Disperbyk-series(BYK-chemi)等。前述示例的表面活性剂能够分别单独使用或组合两种以上进行使用。
前述粘附促进剂的种类没有特别限定,可使用的粘附促进剂的具体示例可列举出:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。前述示例的粘附促进剂能够分别单独使用或组合两种以上进行使用。前述粘附促进剂相对于着色感光性树脂组合物中的固体成分的总重量通常为0.01~10重量%,可优选为0.05~2重量%。
作为前述紫外线吸收剂的种类没有特别限定,可使用的具体示例可列举出:2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。
作为前述抗絮凝剂的种类没有特别限定,可使用的的具体示例可列举出聚丙烯酸钠等。
若举例说明本发明的着色感光性树脂组合物的制造方法,则如下所述。
首先,将前述着色剂(A)中的颜料(a1)与溶剂(E)混合,使用珠磨机等进行分散直至颜料的平均粒径为0.2μm以下左右。此时,根据需要可以使颜料分散剂(a2)、碱溶性树脂(B)的一部分或全部,或者染料(a3)与溶剂(E)一起混合、溶解或分散。
向前述混合了的分散液中进一步添加染料(a3)、碱溶性树脂的余量(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)以及根据需要的添加剂(F)和溶剂(E)以形成规定的浓度,能够制造本发明的着色感光性树脂组合物。
此外,本发明提供了由前述着色感光性树脂组合物制造的滤色器以及包含所述滤色器的显示装置。
所述显示装置可以通过如下所述将前述着色感光性树脂组合物涂布在基材上并进行光固化及显影,从而形成图案来制造。
首先,在将着色感光性树脂组合物涂布在基板(通常是玻璃)或事先形成的由着色感光性树脂组合物的固体成分构成的层上之后,通过加热干燥除去溶剂等的挥发成分而得到光滑的涂膜。
涂布方法例如可通过旋涂法、柔性涂布法、辊涂法、狭缝旋涂法或狭缝涂布法等实施。涂布后的加热干燥(预烘焙)、或减压干燥后进行加热而使溶剂等的挥发成分挥发。这里,加热温度通常为70~200℃,优选为80~130℃。加热干燥后的涂膜厚度通常为1~8μm左右。对如此得到的涂膜通过用于形成目标图案的掩膜进行紫外线照射。此时,对曝光部整体均匀地照射平行光线,另外,优选使用掩膜对准器或步进器等装置,以使得掩膜和基板对齐至正确位置。如果照射紫外线,则被紫外线照射的部位固化。
所述紫外线可以使用g线(波长:436nm)、h线、i线(波长:365nm)等。紫外线的照射量根据需要可以恰当选择,本发明对此没有限定。使固化后的涂膜接触显影液并溶解非曝光部而显影,则可以形成目标图案形状。
所述显影方法采用液体添加法、浸渍法、喷涂等任意一种都可以。另外,显影时可将基板倾斜任意角度。所述显影液通常为包含碱性化合物和表面活性剂的水溶液。所述碱性化合物可以是无机以及有机碱性化合物的任一种。无机碱性化合物具体例可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵等。另外,有机碱性化合物具体例可列举出四甲基氢氧化铵、2-羟乙基三甲基氢氧化铵、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、乙醇胺等。
这些无机以及有机碱性化合物可以分别单独使用或组合两种以上使用。碱显影液中的碱性化合物的浓度优选为0.01~10重量%,进一步优选为0.03~5重量%。
所述碱显影液中的表面活性剂可以从由非离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂或阳离子类表面活性剂组成的组选择至少一种使用。
所述非离子类表面活性剂的具体例可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他的聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
所述阴离子类表面活性剂的具体例可列举出月桂醇硫酸酯钠和油酸醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐类、月桂基硫酸钠和月桂基硫酸铵等烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基萘磺酸钠等的烷基芳基磺酸盐类等。
所述阳离子类表面活性剂的具体例可列举出十八烷基胺盐酸盐和月桂基三甲基氯化铵等胺盐或季铵盐等。这些表面活性剂可以单独使用或组合使用两种以上。
所述显影液中的表面活性剂的浓度通常为0.01~10重量%,优选为0.05~8重量%,进一步优选为0.1~5重量%。显影后进行水洗,另外,必要时,可在150~230℃下后烘焙10~60分钟。
使用本发明的着色感光性树脂组合物,经过以上各工序,可以在基板上形成特定的图案。
以下,为了具体说明本发明,例举实施例进行详细说明。但本发明涉及的实施例可以进行各种不同形式改变,本发明的范围不应解释为受限于下述实施例。本发明的实施例是为了向本领域技术人员更完整地说明本发明而提供。
<颜料分散组合物的制造>
制造例1、颜料分散组合物(M1)的制造
将13.5重量份的颜料C.I.颜料红254、颜料分散剂DISPERBYK-2001(BYK公司制造)5.0重量份、作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯61.5重量份以及4-羟基-4-甲基-2-戊酮20重量份通过珠磨机混合12小时,将其分散从而制造出颜料分散组合物M1。
制造例2、颜料分散组合物(M2)的制造
将13.5重量份的颜料C.I.颜料绿58、颜料分散剂DISPERBYK-2001(BYK公司制造)5.0重量份、作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯61.5重量份以及4-羟基-4-甲基-2-戊酮20重量份通过珠磨机混合12小时,将其分散从而制造出颜料分散组合物M2。
制造例3、颜料分散组合物(M3)的制造
将13.5重量份的颜料C.I.颜料红254、颜料分散剂DISPERBYK-2001(BYK公司制造)5.0重量份、作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯81.5重量份通过珠磨机混合12小时,将其分散从而制造出颜料分散组合物M3。
合成例1、碱溶性树脂的合成
将丙二醇单甲醚乙酸酯120重量份、丙二醇单甲醚80重量份、AIBN2重量份、丙烯酸13重量份、甲基丙烯酸苄酯10重量份、4-甲基苯乙烯57重量份、甲基丙烯酸甲酯20重量份、正十二烷硫醇3重量份加入到包括搅拌机、温度计、回流冷却管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶,替换为氮气气氛。之后,进行搅拌,使反应液的温度升至110℃并反应6小时。用前述方法制造的碱溶性树脂的固体成分酸值为100.2mgKOH/g,通过GPC测定的重均分子量Mw为15110。
合成例2、光聚合引发剂(d1)的合成
步骤1
将37.3g的AlCl3和112.0g的二氯乙烷加入到氮气气氛的反应器中,保持5℃的温度进行搅拌,在17.27g的乙酰氯溶液中溶解240.3g的二氯乙烷和48.1g的硝基咔唑,将前述溶解后的溶液以1小时滴入反应器中。之后,将温度升至15℃并进一步搅拌2小时。将蒸馏水放入前述反应器中,洗净并分离后,对溶剂进行干燥,得到纯度94%的反应物1。
步骤2
将35.0g的前述反应物1、11.1g的盐酸羟胺、15.1g的乙酸钠、90g的乙醇和30g的蒸馏水加入到氮气气氛的反应器中,保持80℃的温度并搅拌5小时。之后,放入蒸馏水,分离并干燥析出物,得到纯度92%的反应物2。
步骤3
将26.0g的反应物2和78g的二氯甲烷加入到氮气气氛的反应器中,在常温下搅拌。之后,将用15.0g的二氯乙烷稀释15.0g的乙酸酐的混合溶液以1小时滴入反应器后,搅拌1小时。搅拌后,放入蒸馏水进行数次洗净之后,将二氯甲烷蒸发,得到纯度90%的化学式2。此外,化学式2是化学式1的R1和R2为甲基的结构,可表示如下。此外,下述化学式2的化合物用0.01重量%浓度的丙二醇甲醚乙酸酯溶液在405nm处的吸光度测定为0.523。
[化学式2]
<着色感光性树脂组合物的制造>
实施例1
将38.89重量份的前述制造例1制造的颜料分散组合物M1、合成例1制造的树脂10.65重量份、作为光聚合性化合物的KAYARAD DPHA(日本化药)3.55重量份、合成例2制造的光聚合引发剂(以0.01重量%以上的浓度包含光聚合引发剂的丙二醇甲醚乙酸酯溶液在405nm处的吸光度为0.52)0.71重量份、作为溶剂的4-羟基-4-甲基-2-戊酮0.72重量份、丙二醇单甲醚乙酸酯45.48重量份进行混合,制造实施例1的着色感光性树脂组合物。
实施例2
将38.89重量份的前述制造例2制造的颜料分散组合物M2、合成例1制造的树脂10.65重量份、作为光聚合性化合物的KAYARAD DPHA(日本化药)3.55重量份、合成例2制造的光聚合引发剂(以0.01重量%以上的浓度包含光聚合引发剂的丙二醇甲醚乙酸酯溶液在405nm处的吸光度为0.52)0.71重量份、作为溶剂的4-羟基-4-甲基-2-戊酮0.72重量份、丙二醇单甲醚乙酸酯45.48重量份进行混合,制造实施例2的着色感光性树脂组合物。
实施例3
将36.94重量份的前述制造例1制造的颜料分散组合物M1、0.26重量份的作为染料的C.I.溶剂黄21、合成例1制造的树脂10.79重量份、作为光聚合性化合物的KAYARAD DPHA(日本化药)3.59重量份、合成例2制造的光聚合引发剂(以0.01重量%以上的浓度包含光聚合引发剂的丙二醇甲醚乙酸酯溶液在405nm处的吸光度为0.52)0.72重量份、作为溶剂的4-羟基-4-甲基-2-戊酮1.11重量份、丙二醇单甲醚乙酸酯46.59重量份进行混合,制造实施例3的着色感光性树脂组合物。
实施例4
将36.94重量份的前述制造例2制造的颜料分散组合物M2、0.26重量份的作为染料的C.I.溶剂黄21、合成例1制造的树脂10.79重量份、作为光聚合性化合物的KAYARAD DPHA(日本化药)3.59重量份、合成例2制造的光聚合引发剂(以0.01重量%以上的浓度包含光聚合引发剂的丙二醇甲醚乙酸酯溶液在405nm处的吸光度为0.52)0.72重量份、作为溶剂的4-羟基-4-甲基-2-戊酮1.11重量份、丙二醇单甲醚乙酸酯46.59重量份进行混合,制造实施例4的着色感光性树脂组合物。
比较例1
将38.89重量份的前述制造例1制造的颜料分散组合物M1、合成例1制造的树脂10.65重量份、作为光聚合性化合物的KAYARAD DPHA(日本化药)3.55重量份、作为光聚合引发剂的Irgacure OXE-01(以0.01重量%以上的浓度包含光聚合引发剂的丙二醇甲醚乙酸酯溶液在405nm处的吸光度为0.013,BASF公司)0.71重量份、作为溶剂的4-羟基-4-甲基-2-戊酮0.72重量份、丙二醇单甲醚乙酸酯45.48重量份进行混合,制造比较例1的着色感光性树脂组合物。
比较例2
将38.89重量份的前述制造例1制造的颜料分散组合物M1、合成例1制造的树脂10.65重量份、作为光聚合性化合物的KAYARAD DPHA(日本化药)3.55重量份、作为光聚合引发剂的Irgacure OXE-02(以0.01重量%以上的浓度包含光聚合引发剂的丙二醇甲醚乙酸酯溶液在405nm处的吸光度为0.004,BASF公司)0.71重量份、作为溶剂的4-羟基-4-甲基-2-戊酮0.72重量份、丙二醇单甲醚乙酸酯45.48重量份进行混合,制造比较例2的着色感光性树脂组合物。
比较例3
将38.89重量份的前述制造例1制造的颜料分散组合物M1、合成例1制造的树脂10.65重量份、作为光聚合性化合物的KAYARAD DPHA(日本化药)3.55重量份、作为光聚合引发剂的N-1919(以0.01重量%以上的浓度包含光聚合引发剂的丙二醇甲醚乙酸酯溶液在405nm处的吸光度为0.015,旭电业公司)0.71重量份、作为溶剂的4-羟基-4-甲基-2-戊酮0.72重量份、丙二醇单甲醚乙酸酯45.48重量份进行混合,制造比较例3的着色感光性树脂组合物。
比较例4
将38.89重量份的前述制造例2制造的颜料分散组合物M2、合成例1制造的树脂10.65重量份、作为光聚合性化合物的KAYARAD DPHA(日本化药)3.55重量份、作为光聚合引发剂的Irgacure OXE-01(以0.01重量%以上的浓度包含光聚合引发剂的丙二醇甲醚乙酸酯溶液在405nm处的吸光度为0.013,BASF公司)0.71重量份、作为溶剂的4-羟基-4-甲基-2-戊酮0.72重量份、丙二醇单甲醚乙酸酯45.48重量份进行混合,制造比较例4的着色感光性树脂组合物。
比较例5
将38.89重量份的前述制造例2制造的颜料分散组合物M2、合成例1制造的树脂10.65重量份、作为光聚合性化合物的KAYARAD DPHA(日本化药)3.55重量份、作为光聚合引发剂的Irgacure OXE-02(以0.01重量%以上的浓度包含光聚合引发剂的丙二醇甲醚乙酸酯溶液在405nm处的吸光度为0.004,BASF公司)0.71重量份、作为溶剂的4-羟基-4-甲基-2-戊酮0.72重量份、丙二醇单甲醚乙酸酯45.48重量份进行混合,制造比较例5的着色感光性树脂组合物。
比较例6
将36.94重量份的前述制造例1制造的颜料分散组合物M1、0.26重量份的作为染料的C.I.溶剂黄21、合成例1制造的树脂10.79重量份、作为光聚合性化合物的KAYARAD DPHA(日本化药)3.59重量份、作为光聚合引发剂的Irgacure OXE-02(以0.01重量%以上的浓度包含光聚合引发剂的丙二醇甲醚乙酸酯溶液在405nm处的吸光度为0.004,BASF公司)0.72重量份、作为溶剂的4-羟基-4-甲基-2-戊酮1.11重量份、丙二醇单甲醚乙酸酯46.59重量份进行混合,制造比较例6的着色感光性树脂组合物。
比较例7
将36.94重量份的前述制造例1制造的颜料分散组合物M1、0.26重量份的作为染料的C.I.溶剂黄21、合成例1制造的树脂10.79重量份、作为光聚合性化合物的KAYARAD DPHA(日本化药)3.59重量份、作为光聚合引发剂的N-1919(以0.01重量%以上的浓度包含光聚合引发剂的丙二醇甲醚乙酸酯溶液在405nm处的吸光度为0.015,旭电业公司)0.72重量份、作为溶剂的4-羟基-4-甲基-2-戊酮1.11重量份、丙二醇单甲醚乙酸酯46.59重量份进行混合,制造比较例7的着色感光性树脂组合物。
比较例8
将38.89重量份的前述制造例3制造的颜料分散组合物M3、合成例1制造的树脂10.65重量份、作为光聚合性化合物的KAYARAD DPHA(日本化药)3.55重量份、作为光聚合引发剂的N-1919(以0.01重量%以上的浓度包含光聚合引发剂的丙二醇甲醚乙酸酯溶液在405nm处的吸光度为0.015,旭电业公司)0.71重量份、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯46.2重量份进行混合,制造比较例8的着色感光性树脂组合物。
比较例9
将36.94重量份的前述制造例3制造的颜料分散组合物M3、0.26重量份的作为染料的C.I.溶剂黄21、合成例1制造的树脂10.79重量份、作为光聚合性化合物的KAYARAD DPHA(日本化药)3.59重量份、合成例2制造的光聚合引发剂(以0.01重量%以上的浓度包含光聚合引发剂的丙二醇甲醚乙酸酯溶液在405nm处的吸光度为0.52)0.72重量份、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯47.7重量份进行混合,制造比较例9的着色感光性树脂组合物。
实验例1、滤色器的制造
用旋转涂布法将前述前述实施例1至4和比较例1至9的着色感光性树脂组合物涂布在2平方英寸的玻璃基板(康宁公司制造,“EAGLE XG”)上后,将其放置于加热板上、在100℃的温度下保持3分钟,形成薄膜。接着,在前述薄膜上载置具有透光率在1~100%的范围内呈阶梯状变化的图案与1μm~50μm线宽/间隔图案的试验光掩模,将与试验光掩模之间的间隔设为300μm,照射紫外线。此时,紫外线光源使用包括g、h、i射线全部的1KW高压汞灯以40mJ/cm2的照度进行照射,没有使用特殊的滤光器。将照射了前述紫外线的薄膜浸渍于pH 10.5的KOH水溶液显影溶液中2分钟,使其显影。使用蒸馏水洗净涂覆有前述薄膜的玻璃板后,吹入氮气进行干燥,在230℃的加热炉中加热25分钟,制造出滤色器。前述制造出的滤色器的薄膜厚度为2.3μm。
实验例2、滤色器的制造
除了未使用试验光掩模之外,用与实验例1相同的方法分别制造滤色器。
实验例3、实验例1和实验例2的滤色器的物性测定
对实验例1中制造的各滤色器测定粘附性和图案线宽,对实验例2中制造的各滤色器测定耐溶剂性。物性测定结果示于以下表1中。
(1)粘附性
通过光学显微镜观察生成的图案时,评价图案上的剥裂现象程度。
○:图案上没有剥裂
△:图案上有1~3个剥裂
×:图案上有4个以上剥裂
(2)图案线宽
用扫描型电子显微镜测定生成的图案的线宽。图案的线宽测定为光掩膜的线宽以上的情况下,着色感光性树脂组合物的灵敏度充分,线宽扩大。
(3)耐溶剂性
将滤色器在常温的NMP溶液中浸渍30分钟后,用超纯水洗净并在加热至120℃的热板上干燥2分钟后,测定浸渍前后的色度。此时使用的公式通过表示以L*、a*、b*定义的三维色度计下的颜色变化的下述数学式1来计算,颜色变化值越小,越能够制造出可靠性高的滤色器。
[数学式1]
△Eab*=[(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]^0.5
[表1]
分类 粘附性 图案线宽 耐溶剂性
实施例1 +10 2.9
实施例2 +21 2.4
实施例3 +9 3.5
实施例4 +11 2.9
比较例1 × -2 17.5
比较例2 × -8 18.8
比较例3 × -3 14.1
比较例4 × -5 15.4
比较例5 +10 3.8
比较例6 × +3 4.1
比较例7 × +1 5.2
比较例8 × -4 16.7
比较例9 +8 3.7
通过前述结果,使用了包含作为光聚合引发剂的前述合成例2制造的化学式2的化合物以及作为溶剂的4-羟基-4-甲基-2-戊酮的本发明着色感光性树脂组合物的实施例1至4的滤色器,与比较例1至9的滤色器相比,表现出粘附性、图案线宽和耐溶剂性的任一性能均优异的结果。
因此可知,本发明的着色感光性树脂组合物在贮存稳定性、灵敏度和粘附性上具有更优异的效果。

Claims (10)

1.一种着色感光性树脂组合物,包含着色剂、碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂,其特征在于,
所述光聚合引发剂包含以下化学式1的肟酯类化合物,所述溶剂包含4-羟基-4-甲基-2-戊酮,
[化学式1]
前述R1为碳数1~8的烷基、OR3基、被卤素基团取代的碳数6~10的芳基或被卤素基团取代的碳数7~24的芳烷基,
前述R2为碳数1~8的烷基、碳数6~10的芳基或碳数7~24的芳烷基,
前述R3为碳数1~20的烷基或碳数1~20的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其特征在于,以0.01重量%以上的浓度包含所述光聚合引发剂的丙二醇甲醚乙酸酯溶液的吸光度在405nm处为0.5以上,所述光聚合引发剂包含所述化学式1的肟酯类化合物。
3.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其特征在于,所述着色感光性树脂组合物相对于所述着色感光性树脂组合物中的固体成分的总重量包含5~60重量%的着色剂、10~80重量%的碱溶性树脂、5~45重量%的光聚合性化合物和0.1~30重量%的光聚合引发剂,相对于所述着色感光性树脂组合物的总含量包含60~90重量%的溶剂。
4.根据权利要求3所述的着色感光性树脂组合物,其特征在于,所述光聚合引发剂相对于光聚合引发剂的总重量包含10~100重量%的权利要求1所述的化学式1的化合物。
5.根据权利要求3所述的着色感光性树脂组合物,其特征在于,所述溶剂相对于溶剂的总重量包含5~20重量%的4-羟基-4-甲基-2-戊酮。
6.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其特征在于,所述着色剂包含一种以上的颜料或一种以上的染料。
7.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其特征在于,所述碱溶性树脂的酸值为30~150mgKOH/g。
8.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其特征在于,所述光聚合引发剂进一步包含由苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、三嗪类化合物、联咪唑类化合物和噻吨酮类化合物组成的组中选择的一种以上的化合物。
9.一种滤色器,其特征在于,所述滤色器包含权利要求1所述的着色感光性树脂组合物。
10.一种显示装置,其特征在于,所述显示装置包含权利要求9所述的滤色器。
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