CN102272254A - 涂层组合物、该组合物的制造方法及具有硬涂层的层叠体 - Google Patents

涂层组合物、该组合物的制造方法及具有硬涂层的层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明提供涂层组合物，其可在塑料透镜之类的光学树脂基材的表面上形成透明性和耐擦伤性优异的硬涂层，而且显示长期的保存稳定性。该涂层组合物含有：复合金属氧化物微粒(A)，包含γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等含环氧基的有机硅化合物(B1)的水解性有机硅化合物(B)水解而得到的水解物(B’)，水(C)，甲醇、乙醇等碳数为3以下的低沸点低粘性醇(D1)，叔丁醇等低沸点高粘性醇(D2)，双丙酮醇等沸点为150℃以上且低于200℃的高沸点有机溶剂(D3)，以及三(2，4-戊二酮)合铝(III)等固化性催化剂(E)，而且，如下含有各成分：(D1)成分与(C)成分的质量比(D1/C)为1.80～7.00的范围，(D2)成分与(C)成分的质量比(D2/C)为0.24～2.50的范围，(D3)成分与(C)成分的质量比(D3/C)为1.10～4.40的范围。

Description

涂层组合物、该组合物的制造方法及具有硬涂层的层叠体
技术领域
本发明涉及新型涂层组合物及其制造方法以及具有由该涂层组合物形成的硬涂层(固化物层)的新型层叠体。具体而言，本发明涉及能在折射率超过1.50的高折射率树脂基材(透镜)的表面或光致变色塑料透镜等光致变色光学基材的表面形成最适合的硬涂层的涂层组合物。
背景技术
树脂透镜(树脂基材)具有轻量、安全性、易加工性、时尚性等玻璃透镜所没有的特征，近年来得到迅速普及。然而，一般所使用的例如二乙二醇双烯丙基碳酸酯树脂透镜的折射率为1.50，比玻璃低，因此具有透镜的外周变厚的缺点。因此，在树脂透镜领域中，通过具有更高折射率的合成树脂透镜来实行薄型化。
由于该树脂透镜具有容易被划伤的缺点，因此一般在树脂透镜表面施加有机硅系的涂层。该有机硅系涂层如下形成：将以硅石微粒、具有聚合性的有机硅化合物、聚合催化剂、酸水溶液和溶剂为主要成分的涂层组合物(参照专利文献1：以下也称为低折射率涂层组合物)涂布于树脂透镜表面，加热，从而使该组合物固化，同时使溶剂挥发。
然而，在折射率超过1.50的高折射率树脂透镜上使用上述低折射率涂层组合物来施加涂层时，由于树脂透镜与涂层的折射率之差而产生干涉条纹，成为外观不良的原因。为了解决该问题而研究了以下涂层组合物：(i)将作为涂层组合物的一种成分的硅石微粒换成了折射率高的Sb、Ti、Zr、Sn等的复合金属氧化物的涂层组合物(参照专利文献2)，(ii)将硅石微粒换成了Ti、Ce、Sn等的涂层组合物(参照专利文献3)，(iii)将硅石微粒换成了Ti、Sn、Zr的复合金属氧化物的涂层组合物(参照专利文献4)，(iv)将硅石微粒换成了Ti与Sb等的复合金属氧化物的涂层组合物(参照专利文献5)等。使用了(i)～(iv)的复合金属氧化物的涂层组合物可以适宜地用于形成高折射率树脂透镜的涂层。然而，根据本发明人等的研究发现，上述涂层组合物难以增加硬涂层的膜厚。因此，期望开发一种涂层组合物，其可以使涂层更厚，使在树脂基材的处理过程中有可能在硬涂层涂膜前产生的表面的轻微划伤不明显，而且能形成耐擦伤性优异的涂层。
对此，作为用于制造具备足够的耐擦伤性的透镜的涂层组合物，提出了一种涂层组合物(参照专利文献6)，其添加了相对于水解性有机硅化合物的水解性基团的摩尔数为1.5～4.5倍的摩尔数的水。该涂层组合物是还可以在所形成的硬涂层上通过湿式法来重叠形成有机系的防反射膜的优异组合物。然而，发现上述涂层组合物在以下方面具有改善的余地。如实施例所示，上述涂层组合物只能形成厚度2μm左右的涂层，这被认为是由于含有大量水而引起的，在形成可长期维持足够的耐擦伤性的厚膜的涂层的方面具有改善的余地。另外，近年来，对涂层组合物的长期保存稳定性、尤其是即使长期保存也能维持其功能的要求高涨，期望开发保存稳定性高于以往的涂层组合物的涂层组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭57-2735号公报
专利文献2：日本特开平5-264805号公报
专利文献3：日本特开平10-245523号公报
专利文献4：日本特开平10-292135号公报
专利文献5：日本特开2002-363442号公报
专利文献6：日本特开2006-111702号公报
专利文献7：WO2003/011967
专利文献8：日本特开2003-342310号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供可形成即使实施耐候性试验也具有与试验以前相比没有变化的优异的密合性、耐擦伤性更优异的硬涂层的涂层组合物，进而还提供保存稳定性也优异的涂层组合物。另外，在于提供可适宜地用作光致变色光学基材表面的涂层的涂层组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究。而且，对于如下涂层组合物进行了研究：使用较大量的水来提高耐擦伤性，并且可以改善由水变多导致的与树脂基材的恶劣的适应性。结果发现，通过形成组合有特定的溶剂、即组合有沸点大不相同的水溶性有机溶剂的涂层组合物，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供一种涂层组合物，其特征在于，该涂层组合物含有：
(A)复合金属氧化物微粒，
(B’)包含具有环氧基和水解性基团的有机硅化合物(B1)的水解性有机硅化合物的水解物，
(C)水，
(D)水溶性有机溶剂，
(E)固化性催化剂，
其中，所述水溶性有机溶剂(D)是含有以下物质的溶剂：碳数为3以下的低沸点低粘性醇(D1)，选自由叔丁醇、正丁醇和2-丁醇组成的组中的低沸点高粘性醇(D2)，以及沸点为150℃～200℃的高沸点有机溶剂(D3)，
所述低沸点低粘性醇(D1)以与所述水(C)的质量比(D1/C)为1.80～7.00的范围的量含有，所述低沸点高粘性醇(D2)以与所述水(C)的质量比(D2/C)为0.24～2.50的量含有，所述高沸点有机溶剂(D3)以与所述水(C)的质量比(D3/C)为1.10～4.40的量含有。
此外，以下有时将上述低沸点低粘性醇(D1)、低沸点高粘性醇(D2)和高沸点有机溶剂(D3)统一简称为“水溶性有机溶剂(D)”。这些水溶性有机溶剂(D)是指在25℃下在水中的溶解度为10质量％以上、优选为50质量％以上的有机溶剂。
在上述涂层组合物的发明中，优选的是：
(1)所述低沸点高粘性醇(D2)为叔丁醇，高沸点有机溶剂(D3)为双丙酮醇；
(2)按所述复合金属氧化物微粒(A)与所述水解物(B’)的合计量为100质量份计，含有：25.0～70.0质量份所述复合金属氧化物微粒(A)、5.0～65.0质量份所述水(C)、1.0～5.0质量份所述固化性催化剂(E)。
根据本发明，还提供一种涂层组合物的制造方法，其特征在于，该制造方法如下：
准备以下成分：
(A)复合金属氧化物微粒，
(B)包含具有环氧基和水解性基团的有机硅化合物(B1)的水解性有机硅化合物，
(C)水，
(D)水溶性有机溶剂，
(E)固化性催化剂，
在混合所述各成分的过程中，使所述水解性有机硅化合物(B)的水解物(B’)生成，
其中，作为所述水溶性有机溶剂(D)，组合使用：碳数为3以下的低沸点低粘性醇(D1)，选自由叔丁醇、正丁醇和2-丁醇组成的组中的低沸点高粘性醇(D2)，沸点为150℃～200℃的高沸点有机溶剂(D3)，
以如下的量使用(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的各成分：
按所述复合金属氧化物微粒(A)与所述水解性有机硅化合物(B)的合计量为100质量份计，
所述复合金属氧化物微粒(A)的投加量为20.0质量份～60.0质量份，所述水(C)的投加量为20.0～70.0质量份，以及所述固化性催化剂(E)的投加量为0.9～5.0质量份，
所述低沸点低粘性醇(D1)与所述水(C)的投加质量比(D1/C)为0.55～3.00，所述低沸点高粘性醇(D2)与所述水(C)的投加质量比(D2/C)为0.18～1.80，且所述高沸点有机溶剂(D3)与所述水(C)的投加质量比(D3/C)为0.70～2.70。
在上述涂层组合物的制造方法的发明中，优选的是：
(3)使用叔丁醇作为所述低沸点高粘性醇(D2)，使用双丙酮醇作为所述高沸点有机溶剂(D3)；
(4)在不存在所述复合金属氧化物微粒(A)的情况下进行所述水解性有机硅化合物(B)的水解，在生成该水解性有机硅化合物(B)的水解物(B’)之后，混合该复合金属氧化物微粒(A)，
(5)所述水解性有机硅化合物(B)进一步包含分子内含有4个以上水解性基团的有机硅化合物(B2)，且具有环氧基和水解性基团的有机硅化合物(B1)与该有机硅化合物(B2)的投加质量比(B1/B2)为0.30～10.00，
(6)使用四烷氧基硅烷作为分子内含有4个以上水解性基团的所述有机硅化合物(B2)。
(7)使用下述式(1)所示的二硅烷化合物作为分子内含有4个以上水解性基团的所述有机硅化合物(B2)，
Figure BPA00001400599800061
式中，R1是甲基或乙基，X是碳数2～3的亚烷基。
根据本发明，进一步提供一种层叠体，其特征在于，在树脂基材表面形成有使前述涂层组合物固化而得到的硬涂层。
在上述层叠体的发明中，优选的是：
(8)前述树脂基材是光致变色光学基材，
(9)上述光致变色光学基材在其表面具有使含有光致变色化合物的固化性组合物固化而得到的光致变色涂层，且该光致变色涂层上形成有前述硬涂层。
发明的效果
本发明得到的涂层组合物由于组合使用水和具有特定物性的水溶性有机溶剂，因此可以形成能发挥优异效果的硬涂层。尤其，该涂层组合物由于含有沸点低、粘度高的醇和高沸点的水溶性有机溶剂，因此在塑料透镜之类的光学基材的表面的涂布性良好，并且粘度较高，因而硬涂层的形成变容易，可以增加涂层的膜厚。进而，由于使用沸点低且粘度低的醇，因此复合金属氧化物微粒的分散良好，可以形成平坦且均一的硬涂层。结果，该硬涂层可表现优异的耐擦伤性。
另外，由于该涂层组合物相对于树脂基材的缩孔小，因此可以形成外观优异的硬涂层。进而，由于可以形成耐候性优异的硬涂层，因此该硬涂层长期与树脂基材的密合性高。再有，本发明的涂层组合物的长期保存稳定性优异。因此，可以形成即使在长期保存之后外观、耐擦伤性、密合性仍优异的硬涂层。即，由于该涂层组合物可以长期维持其功能，因此可以稳定地生产具有优异的硬涂层的树脂透镜，其工业价值高。
本发明得到的涂层组合物还可以适宜地用于光致变色光学基材表面的硬涂层。尤其，在应用于基材表面形成有光致变色涂层的光致变色光学基材上形成的硬涂层时，还可以防止光致变色化合物的性能降低。
附图说明
图1是示出本发明的光致变色光学基材的代表性实施方式的剖面图。
附图标记说明
10层叠体
1树脂基材
2底涂层(primer layer)
3光致变色涂层
4硬涂层
5防反射膜
具体实施方式
<涂层组合物>
本发明的涂层组合物的特征在于，其以以下物质为基本成分：(A)复合金属氧化物微粒，(B’)包含具有环氧基和水解性基团的有机硅化合物(B1)的水解性有机硅化合物的水解物，(C)水，(D)水溶性有机溶剂，以及(E)固化性催化剂；进而，该水溶性有机溶剂(D)是含有以下物质的溶剂：碳数为3以下的低沸点低粘性醇(D1)，选自由叔丁醇、正丁醇和2-丁醇组成的组中的低沸点高粘性醇(D2)，以及沸点为150℃～200℃的高沸点有机溶剂(D3)；前述低沸点低粘性醇(D1)以与前述水(C)的质量比(D1/C)为1.80～7.00的范围的量含有，前述低沸点高粘性醇(D2)以与前述水(C)的质量比(D2/C)为0.24～2.50的量含有，前述高沸点有机溶剂(D3)以与前述水(C)的质量比(D3/C)为1.10～4.40的量含有。该涂层组合物通过在树脂基材的表面涂布并固化，可以形成具有优异性能的硬涂层。以下说明上述各成分。
<(A)复合金属氧化物微粒>
本发明中使用的复合金属氧化物微粒(A)含有两种以上的金属氧化物。具体而言，为氧化锡、氧化钨、氧化钛、氧化锆、五氧化二锑、二氧化硅中的至少两种以上的金属氧化物以分子水平结合而成的微粒，进而为以这些金属氧化物微粒为核、在其上以层状层叠其他金属氧化物微粒而成的多层结构的微粒等。其中，从所得硬涂层的耐候性的观点考虑，不含氧化钛的复合氧化物微粒是优选的。另外，这些复合金属氧化物微粒(A)通常以胶体状分散液的形式来流通和供给使用，前述胶体状分散液是将这些复合金属氧化物微粒(A)以水、醇系或其他有机溶剂为分散介质来分散成胶体状而得到的。
复合金属氧化物微粒(A)只要由上述金属氧化物形成，则没有特别限定，优选的是，氧化钛为0～80质量％，氧化锆为1～25质量％，氧化锡为0～80质量％，五氧化二锑为0～20质量％，氧化钨为0～10质量％，二氧化硅为0～25质量％的范围。由于氧化钛具有光催化作用，因此认为其会将硬涂层中含有的水解性有机硅化合物(B)的缩合物等有机成分等分解，因而与不含氧化钛的情况相比可观察到耐候密合性变差的倾向。因此，考虑到所得硬涂层的耐候性，优选的是，不含氧化钛，由氧化锡和氧化锆形成的复合金属氧化物为70～99质量％，以合计量为1～30质量％的量含有五氧化二锑和二氧化硅。其中，最优选的是，氧化锡为50～96质量％，氧化锆为3～49质量％，五氧化二锑为1～30质量％，以及二氧化硅为0～29质量％。
如上所述，复合金属氧化物微粒(A)优选以在水或甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇、改性醇等醇系有机溶剂的分散介质中分散成胶体状的形式使用。在这些分散介质中，考虑到复合金属氧化物微粒的分散状态，相当于后述的低沸点低粘性醇(D1)的醇是优选的，具体而言，甲醇、乙醇或包括异丙醇在内的改性乙醇是优选的。另外，在本发明中，在以上述胶体状分散液使用复合金属氧化物微粒(A)时，分散液中含有的水、醇的量需要作为后述的水(C)或相当于低沸点低粘性醇(D1)的醇而被包括在其量中来考虑。另外，在该情况下，复合金属氧化物微粒的量相当于胶体状分散液中的固体成分量。
在使用上述胶体状分散液时，复合金属氧化物微粒在分散液中所占的比率优选为20质量％～50质量％，更优选为25质量％～50质量％。通过使用该浓度范围的分散液，可以制造稳定的高浓度的涂层组合物。进而，可以提高由该涂层组合物形成的硬涂层的折射率、增加涂层的厚度，可以形成耐擦伤性优异的涂层。尤其，在光致变色涂层上形成有硬涂层时，还可以防止光致变色化合物的性能降低。
该复合金属氧化物微粒(A)也可以使用为了提高在涂层组合物中的分散稳定性而用胺系化合物和/或羧酸对表面进行了处理的微粒。
作为胺系化合物，可列举出铵或乙胺、三乙胺、异丙胺、正丙胺、二甲胺、二乙胺、二异丙胺、二丙胺等烷基胺；苄胺等芳烷基胺；吗啉、哌啶等脂环式胺；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺等烷醇胺。另外，作为羧酸，可列举出乙酸、草酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、水杨酸、乙醇酸、苯甲酸、苯二甲酸(Phthalic acid)、丙二酸、扁桃酸等。相对于100质量份复合金属氧化物微粒(A)，这些胺化合物和/或羧酸可以以0.01～5质量份的范围使用。
对复合金属氧化物微粒(A)的粒径没有特别限定，为了不损害所形成的硬涂层的透明性，其平均粒径优选为1～300nm。这种复合金属氧化物微粒(A)可以使用市售产品，例如可列举出日产化学工业(株)制造的HX系列、日产化学工业(株)制造的HIT系列等。
<复合金属氧化物微粒的含量>
在本发明的涂层组合物中，按复合金属氧化物微粒(A)与水解物(B’)的合计量为100质量份计，前述复合金属氧化物微粒(A)的含量适宜为25.0～70.0质量份。通过使复合金属氧化物微粒(A)的含量为25.0质量份以上，所形成的硬涂层的耐擦伤性、折射率会充分增高，可以抑制裂纹产生。进而，可以提高所得涂层组合物的保存稳定性。考虑到所形成的硬涂层的物性、裂纹的防止以及涂层组合物的保存稳定性，该含量优选为31.0～70.0质量份，进一步优选为36.0～70.0质量份，特别优选为36.0～65.0质量份。
此外，复合金属氧化物微粒(A)的含量可以由后述的水解性有机硅化合物(B)的投加量算出。即，在本发明中，在理论上使全部水解性有机硅化合物(B)水解，因此可以由该有机硅化合物(B)的投加量求出水解物(B’)的量。另一方面，涂层组合物中的复合金属氧化物微粒(A)的量与投加量基本相同。因此，复合金属氧化物微粒(A)与水解物(B’)的合计量等于复合金属氧化物微粒(A)的投加量与通过上述方法求出的水解物(B’)的量的合计量。而且，复合金属氧化物微粒(A)的含量相当于该合计量中的复合金属氧化物微粒(A)的量。
另外，复合金属氧化物微粒(A)的含量还可以根据以下方法来由涂层组合物直接推断。具体而言，将涂层组合物在120℃下干燥3小时，从而首先求出涂层组合物中含有的固体成分的质量。此时，测定干燥时所增加的水的量。该固体成分的大部分通常由复合金属氧化物微粒(A)和水解物(B’)脱水而成的缩合物构成。接着，通过X射线衍射等来分析该固体成分中所含有的金属成分，确认所含有的复合金属氧化物微粒(A)的组成。接着，由固体成分的折射率与已确认组成的复合金属氧化物微粒(A)的折射率之差来推断固体成分中的复合金属氧化物微粒(A)和来自水解物(B’)的脱水缩合物的量。另外，复合金属氧化物微粒(A)与水解物(B’)的合计量基本等于固体成分与干燥时所增加的水的合计量。结果，还可以根据由上述折射率之差推断的复合金属氧化物微粒的量以及固体成分和干燥时所增加的水的合计量来算出复合金属氧化物微粒(A)的含量。
<(B’)水解物>
(B’)水解物是包含具有环氧基和水解性基团的有机硅化合物(B1)的水解性有机硅化合物(B)水解而生成的水解物，在本发明中，是在使涂层组合物固化而形成硬涂层时形成构成基质的固化体的成分。该(B’)水解物的生成量在后面有详细描述，可以通过定量涂层组合物中的醇生成量来求出。另外，有时(B’)水解物的一部分会发生脱水缩合，该(B’)水解物的缩合率可以由伴随缩合的水的生成量来估算。
<(B)水解性有机硅化合物>
该水解性有机硅化合物(B)包含具有环氧基和水解性基团的有机硅化合物(B1)(以下有时简称为含环氧基的有机硅化合物)。
<(B1)含环氧基的有机硅化合物>
含环氧基的有机硅化合物(B1)可以使用公知的有机硅化合物，具体而言，可列举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
在这些当中，考虑到所得涂层组合物中的复合金属氧化物微粒的分散性，水解而生成后述低沸点低粘性醇(D1)的化合物是优选的。此外，考虑到所形成的硬涂层与树脂基材的密合性、硬涂层的交联性、耐擦伤性，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷是优选的。另外，含环氧基的有机硅化合物(B1)可以单独使用，也可以并用两种以上。
<其他水解性有机硅化合物>
在本发明中，水解性有机硅化合物成分(B)可以仅为前述含环氧基的有机硅化合物(B1)，也可以包含其他水解性有机硅化合物。在所得涂层组合物中，考虑到复合金属氧化物微粒(A)的分散性，其他有机硅化合物优选为通过水解而生成后述低沸点低粘性醇(D1)的化合物。
作为其他有机硅化合物的例子，可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。
<(B2)含多元分解性基团的有机硅化合物>
在其他有机硅化合物中，为了提高所形成的硬涂层的硬度并提高耐擦伤性，水解性有机硅化合物(B)优选在使用含环氧基的有机硅化合物(B1)的基础上还进一步使用分子内含有4个以上水解性基团的有机硅化合物(B2；以下也称为含多元分解性基团的有机硅化合物)。通过使用该含多元分解性基团的有机硅化合物(B2)，可以提高硬涂层的硬度。作为其原因，可认为是由于分子中具有4个以上烷氧基甲硅烷基，因此与分子中具有3个以下烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物相比，可以在硬涂层中构筑更致密的交联结构。
作为含多元分解性基团的有机硅化合物(B2)，四烷氧基硅烷或下述式(1)所示的二硅烷化合物是优选的。
Figure BPA00001400599800141
(式中，R1是甲基或乙基，X是碳数2～3的亚烷基。)。
作为四烷氧基硅烷，可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。作为前述式(1)所示的二硅烷化合物，可列举出双(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷。在这些当中，考虑到烷氧基的水解速度、毒性、价格等，四乙氧基硅烷、1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷是优选的。
在使用二硅烷化合物时，在上述效果的基础上还能提高所形成的硬涂层的耐碱性，并且还能提高耐热性。结果，本发明的层叠体即使与碱或温水接触，也可以抑制硬涂层剥离。进而，即使在被保持在高温时，也可以减小由于树脂基材与硬涂层的热膨胀差而产生的裂纹，因此还可以提高成形性。
在使用含多元分解性基团的有机硅化合物(B2)时，考虑到所得硬涂层的耐擦伤性、保存稳定性，其与前述含环氧基的有机硅化合物(B1)的投加质量比(B1/B2)优选为0.30～10.00，进一步优选为1.50～6.00，特别优选为2.00～5.00。在B1/B2低于0.30时，耐擦伤性不充分，在超过10.00时，保存稳定性降低，并且具有所得硬涂层容易产生裂纹的倾向。
水解性有机硅化合物(B)还可以含有除了前述含环氧基的有机硅化合物(B1)和含多元分解性基团的有机硅化合物(B2)以外的前述其他有机硅化合物。相对于含环氧基的有机硅化合物(B1)与含多元分解性基团的有机硅化合物(B2)的合计量100质量份，其用量优选为10质量份以下。除了含环氧基的有机硅化合物(B1)和含多元分解性基团的有机硅化合物(B2)以外的水解性有机硅化合物的比例增加时，所得硬涂层的交联性具有降低的倾向。尤其，在光致变色涂层上形成有硬涂层时，防止光致变色特性降低的效果具有减弱的倾向。因此，水解性有机硅化合物成分(B)优选只使用含环氧基的有机硅化合物(B1)和含多元分解性基团的有机硅化合物(B2)这两种。其投加质量比(B1/B2)与上述范围相同，优选为0.30～10.00，进一步优选为1.50～6.00，特别优选为2.00～5.00。
<(B’)水解物的含量>
本发明的涂层组合物在理论上包含所使用的上述水解性有机硅化合物(B)全部水解而生成的水解物(B’)。
按前述复合金属氧化物微粒(A)与前述水解物(B’)的合计量为100质量份计，该水解物(B’)的含量优选为25.0～70.0质量份。水解物(B’)的含量低于25.0质量份时，所形成的硬涂层容易产生裂纹，还具有与塑料透镜等光学基材的密合性降低的倾向。另一方面，超过70.0质量份时，硬涂层的耐擦伤性会降低，硬涂层的折射率会降低。考虑到所形成的硬涂层的物性、裂纹的抑制、密合性、涂层组合物的保存稳定性，按复合金属氧化物微粒(A)与水解物(B’)的合计量为100质量份计，水解物(B’)的含量优选为30.0～69.0质量份，进一步优选为30.0～64.0质量份，特别优选为35.0～64.0质量份。另外，该含量可以由水解性有机硅化合物(B)的投加量算出。此外，在由涂层组合物直接确认该含量时，也可以用如复合金属氧化物微粒(A)的含量中所说明的方法来推断含量。
<(C)水>
在本发明的涂层组合物中，水(C)发挥促进水解性有机硅化合物(B)水解、使所生成的水解物稳定的作用。为了高效地使烷氧基甲硅烷基水解、缩合，该水(C)也可以含有酸。作为所使用的酸，可以没有任何限制地使用能够使水解性有机硅化合物(B)水解、缩合的公知的酸。作为这种酸的例子，可列举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸，乙酸、丙酸等有机酸。在这些当中，从涂层组合物的保存稳定性、水解性的观点考虑，适宜使用盐酸和乙酸。在使用盐酸和乙酸时，其浓度适宜为0.001N～2N的水溶液。在浓度低于0.001N时，难以使水解性有机硅化合物(B)的水解高效且充分地进行。另外，在浓度超过2N时，所得涂层组合物的pH会过分成酸性，因此具有复合金属氧化物微粒(A)的分散稳定性降低的倾向，有时所得硬涂层的透明性会降低，或涂层组合物的保存稳定性会降低。
<(C)水的含量>
按前述复合金属氧化物微粒(A)与前述水解物(B’)的合计量为100质量份计，水(C)的含量为5.0～65.0质量份。在水的含量低于5.0质量份时，所得涂层组合物的保存稳定性会降低，另外，水解性有机硅化合物(B)的水解会不充分，所形成的硬涂层的耐擦伤性会降低，进而，会发生硬涂层的外观不良。作为其原因，可考虑：在所添加的水的量少时，由水解性有机硅化合物(B)的水解产生的硅烷醇基无法通过与水进行交换反应而稳定化，容易进行硅烷醇之间的脱水缩合而生成高分子量成分，因此耐擦伤性降低。另外，由于水解不充分，无法生成满足物性所必需的硅烷醇基。结果，无法形成表现足够硬度的致密的交联结构，进而，在塑料透镜等光学基材上的涂布性降低，产生外观不良。另一方面，水(C)的含量超过65.0质量份时，虽然水解性有机硅化合物(B)的水解充分进行，但所形成的硬涂层会发生白浊。
可考虑上述硬涂层的白浊的原因是复合金属氧化物微粒(A)的分散稳定性降低而聚集。可认为外观不良的原因是由于水的添加量多，因此在塑料透镜等光学基材上的涂布性降低。因此，考虑到保存稳定性、所形成的硬涂层的外观、耐擦伤性，更优选的水的配合量为10.0～65.0质量份。
此外，对于涂层组合物中含有的水(C)的含量，使用KYOTO ELECTRONICS制造的MKA-210，用Riedel-de Haen制造的HYDRANAL Composite 5K对涂层组合物进行滴定，从而求出水分量。
<(D)水溶性有机溶剂>
在本发明的涂层组合物中，其特征在于，水溶性有机溶剂(D)是含有以下物质的溶剂：
(D1)碳数为3以下的低沸点低粘性醇，
(D2)选自由叔丁醇、正丁醇和2-丁醇组成的组中的低沸点高粘性醇，以及
(D3)沸点为150℃～200℃的高沸点有机溶剂。
这些水溶性有机溶剂的各成分满足以下性质。前述(D1)成分满足沸点低于120℃、20℃下的粘度为0.5厘泊以上且2.5厘泊以下的物性。前述(D2)成分满足沸点低于120℃、20℃下的粘度为超过2.5厘泊且4.5厘泊以下的物性。前述(D3)成分的沸点为150℃～200℃。另外，这些水溶性有机溶剂的物性例如记载于“溶剂手册，浅原照三等编，Kodansha Co.，1976年刊行”中。
在本发明中，通过以相对于水(C)的特定比例使用具有上述特征的水溶性有机溶剂(D)，所得涂层组合物可以形成优异的硬涂层。即，所得涂层组合物可以使硬涂层较厚，可以形成耐擦伤性优异的硬涂层。进而，所得涂层组合物与树脂基材的适应性变良好，可以形成外观良好的硬涂层。
能够发挥这些效果的原因不明，可认为是：由于使用沸点大不相同的两种溶剂，因此在形成硬涂层时，水(C)和水溶性有机溶剂(D)适度挥发，可以形成平坦且均一的硬涂层。因此，沸点低于120℃的低沸点低粘性醇(D1)和低沸点高粘性醇(D2)与沸点为150℃以上且低于200℃的高沸点有机溶剂(D3)的沸点的差优选为50℃以上。尤其，低沸点低粘性醇(D1)与低沸点高粘性醇(D2)优选沸点均低于100℃。
另外，虽然原因不明，但使用亚烷基二醇单烷基醚类时，具体而言使用乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等沸点为120℃以上且低于150℃的醇类时，所得涂层组合物的保存稳定性具有降低的倾向，是不优选的。在该情况下的保存稳定性是指所得硬涂层的外观不良(白浊)。可认为该白浊是由前述的复合金属氧化物微粒(A)的聚集所造成的，为了保持该复合金属氧化物微粒(A)的分散稳定性良好，具有羟基的低级醇是优选的，可推测，虽然亚烷基二醇单烷基醚类具有羟基，但另一方面其具有醚骨架，因此对于复合金属氧化物微粒(A)的分散稳定性而言是不优选的。因此，在后述的高沸点有机溶剂(D3)中也不使用亚烷基二醇单烷基醚类是优选的。
根据上述理由，水溶性有机溶剂(D)有必要包括(D1)、(D2)和(D3)成分。然而，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有除了亚烷基二醇单烷基醚类或(D1)、(D2)和(D3)成分以外的其他水溶性有机溶剂。具体而言，相对于(D1)、(D2)和(D3)成分的合计量100质量份，可以优选以10质量份以下、进一步优选以5质量份以下的比例含有除了它们以外的水溶性有机溶剂。
对于低沸点低粘性醇(D1)、低沸点高粘性醇(D2)和高沸点有机溶剂(D3)的合计量，只要各成分是满足以下详细描述的与水(C)的质量比的量即可，作为绝对量，按前述复合金属氧化物微粒(A)与前述水解物(B’)的合计量为100质量份计，优选为100～300质量份。
<(D1)低沸点低粘性醇>
前述低沸点低粘性醇(D1)是碳数为3以下的醇，并且是沸点低于120℃、20℃下的粘度为0.5厘泊以上且2.5厘泊以下的醇。如上所述，优选与后述高沸点水溶性有机溶剂(D3)的沸点的差大的，因此低沸点低粘性醇(D1)的沸点优选为60℃以上且低于100℃。
作为低沸点低粘性醇(D1)的具体例子，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇。其中，从还可以用作复合金属氧化物微粒(A)的分散介质、而且复合金属氧化物微粒(A)的分散稳定性、涂层组合物在塑料透镜等光学基材上的涂布性等观点考虑，甲醇、乙醇、异丙醇是优选的。这些醇可以单独使用，也可以并用两种以上。
<(D1)低沸点低粘性醇的含量>
可认为前述低沸点低粘性醇(D1)在所得涂层组合物中发挥提高复合金属氧化物微粒(A)的分散性的作用。另外，可认为，由于与后述的高沸点有机溶剂(D3)之间存在沸点差，因此所得涂层组合物的溶液的挥发缓慢发生，可以形成平坦且均一的硬涂层。因此，低沸点低粘性醇(D1)特别优选使用沸点低于水的醇，可认为该情况下可进一步表现上述作用。所得涂层组合物通过含有该低沸点低粘性醇(D1)，使复合金属氧化物微粒(A)的分散性变良好，可以形成发挥优异效果的硬涂层。
为了上述目的，低沸点低粘性醇(D1)的含量应使得与水(C)的质量比(D1/C)为1.80～7.00，更优选为1.90～6.50。另外，在后面会详细描述，该含有比例与制造涂层组合物时的投加量比不同。其原因是，前述水解性有机硅化合物(B)会通过与水(C)反应、水解而生成低沸点低粘性醇(D1)。在本发明中，在将该新生成的低沸点低粘性醇(D1)也包括在内地使其含量为上述范围时，所得涂层组合物可以形成具有优异性能的硬涂层。
对于涂层组合物中的低沸点低粘性醇(D1)的含量，通过气相色谱法(GC)分析涂层组合物，使用标准曲线求出该醇的质量，从而算出其与水的质量比。具体而言，使用Agilent制造的6890Series GC System{柱：Heulet Packard Co.制造的HP-1[交联甲基硅氧烷(Crosslinked Methyl Siloxane)(30m×0.32mm×0.25um)]}，分析模式是在60℃保持5分钟，然后以10℃/分钟的速度升温至300℃。首先，以1，4-二噁烷为内部标准，使用乙二醇单异丙醚作为稀释剂来测定该低沸点低粘度醇的灵敏度比。接着，在所得涂层组合物中添加1，4-二噁烷、乙二醇单异丙醚，根据1，4-二噁烷的峰面积比来校正该低沸点低粘度醇的峰面积，根据之前调查的该低沸点低粘度醇的灵敏度比来定量涂层组合物内的醇量。
<(D2)低沸点高粘性醇>
低沸点高粘性醇(D2)是选自由叔丁醇、正丁醇和2-丁醇组成的组中的丁醇化合物。这些丁醇的沸点低于120℃、且20℃下的粘度为超过2.5厘泊且4.5厘泊以下。如上所述，优选与后述的高沸点有机溶剂(D3)的沸点之差大的，因此低沸点高粘性醇(D2)的沸点优选为60℃以上且低于100℃。另外，如果是20℃下的粘度为2.5厘泊以下的溶剂，则无法实现硬涂层的厚膜化，因而不优选。另一方面，沸点低于120℃、且20℃下的粘度超过4.5厘泊的溶剂难以得到，而即使能得到，也认为其会妨碍硬涂层的厚膜化。在这些丁醇化合物中，考虑到与其他水溶性有机溶剂、水(C)的相容性、以及沸点低、粘度高的溶剂是有利的方面，叔丁醇是优选的。
<(D2)低沸点高粘性醇的含量>
可认为前述低沸点高粘性醇(D2)在沸点方面显示与低沸点低粘性醇(D1)同样的作用，尤其认为其有助于进行所形成的硬涂层的厚膜化。可认为，通过含有低沸点且高粘度的醇，可以进行硬涂层的厚膜化，而且由于含有低粘度的醇(D1)，因此可以在复合金属氧化物微粒(A)分散良好的状态下进行厚膜化。结果，可认为，所得涂层组合物可以形成致密且有一定厚度的硬涂层，可发挥耐擦伤性、外观优异的效果。然而，低沸点高粘性醇(D2)的含量过多时，反而会导致硬涂层薄膜化，另一方面，含量过少时，会出现缩孔等现象，产生外观不良，因而不优选。
因此，低沸点高粘性醇(D2)的含量应使得其与水(C)的质量比(D2/C)为0.24～2.50。尤其考虑到所形成的硬涂层的厚度、防止外观不良，其与水(C)的质量比(D2/C)优选为0.24～2.20，更优选为0.24～1.60，特别优选为0.30～1.50。该含有比例与制造涂层组合物时的投加量比不同。其原因是，水解性有机硅化合物(B)会与水(C)反应，因此水会被消耗。另外，对于涂层组合物中的低沸点高粘性醇(D2)的含量，通过气相色谱法分析涂层组合物，使用标准曲线来求出该醇的质量，从而算出其与水的质量比。GC的分析条件等是与低沸点低粘性醇同样的条件。
<(D3)高沸点有机溶剂>
高沸点有机溶剂(D3)是沸点为150℃以上且200℃以下的溶剂。可认为，通过使沸点满足上述范围，可使硬涂层的形成变容易。该高沸点有机溶剂(D3)可以使用公知的水溶性有机溶剂，具体而言，可列举出乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类；丙酮基丙酮、双丙酮醇等酮类；1，2-丁二醇、1，2-丙二醇、1，2-乙二醇等二醇类。其中，考虑到所得涂层组合物的保存稳定性，如上所述，优选使用除亚烷基二醇烷基醚类以外的溶剂，进而，考虑到硬涂层的厚膜化，优选使用双丙酮醇。另外，该高沸点有机溶剂(D3)只要满足上述高沸点的特征则没有特别限制，优选20℃下的粘度为超过2.5厘泊且4.5厘泊以下。
<(D3)高沸点有机溶剂的含量>
可认为，由于含有前述高沸点有机溶剂(D3)，因此所得涂层组合物含有沸点高于水(C)的溶剂，该涂层组合物的溶剂可在较大的温度范围内挥发，可以形成平坦且均一的硬涂层。另外可认为，高沸点有机溶剂由于粘度较高，因此可以适宜地对硬涂层的厚膜化产生作用。
对于该高沸点水溶性有机溶剂(D3)的含量，其与水(C)的质量比(D3/C)为1.10～4.40。高沸点水溶性有机溶剂(D3)的含量过少时，会产生所得硬涂层的干涉条纹等外观不良，另外，虽然其原因不明，但具有保存稳定性降低的倾向。另一方面，过多时，难以进行硬涂层的厚膜化。因此，高沸点有机溶剂(D3)的含量应使得其与水(C)的质量比(D3/C)优选为1.10～4.00，更优选为1.20～3.50，进一步优选为1.40～3.00。该含有比例与制造涂层组合物时的投加量比不同。其原因是，水解性有机硅化合物(B)会与水(C)反应，因此水会被消耗。另外，对于涂层组合物中的高沸点有机溶剂(D3)的含量，通过气相色谱法分析涂层组合物，使用标准曲线来求出该醇的质量，从而可以算出其与水的质量比。GC的分析条件等是与低沸点低粘性醇同样的条件。
<(E)固化性催化剂>
在本发明的涂层组合物中，固化性催化剂(E)可以没有任何限制地使用公知的催化剂。作为其具体例子，可列举出以Li(I)、Cu(II)、Zn(II)、Co(II)、Ni(II)、Be(II)、Ce(III)、Ta(III)、Ti(III)、Mn(III)、La(III)、Cr(III)、V(III)、Co(III)、Fe(III)、Al(III)、Ce(IV)、Zr(IV)、V(IV)等为中心金属原子的乙酰丙酮络合物；高氯酸、高氯酸镁、高氯酸铝、高氯酸锌、高氯酸铵等高氯酸类；乙酸钠、环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锌等有机金属盐；氯化锡、氯化铝、氯化铁、氯化钛、氯化锌、氯化铵等路易斯酸等。另外，这些固化性催化剂可以单独使用，也可以并用两种以上。其中，考虑到在涂层组合物中的溶解性、涂层组合物的保存稳定性、硬涂层的耐擦伤性，优选使用以Al(III)、Fe(III)、Li(I)为中心金属的乙酰丙酮络合物，特别优选使用以Al(III)为中心金属的三(2，4-戊二酮)合铝(III)(tris(2，4-pentanedionato)aluminum(III))。
<(E)固化性催化剂的含量>
相对于前述复合金属氧化物微粒(A)与前述水解性有机硅化合物(B)的合计量100质量份，固化性催化剂(E)的含量优选为1.0～5.0质量份。固化性催化剂(E)的含量通过满足该范围，可使所形成的硬涂层的耐擦伤性提高，在经济上也是有利的。考虑到硬涂层的耐擦伤性、经济性，固化性催化剂(E)的含量更优选为1.2～4.0质量份，进一步优选为2.0～3.8质量份。涂层组合物中的固化性催化剂的质量与投加量相同。因此，固化性催化剂(E)的上述含量可以由投加量算出。
<其他添加成分>
在本发明的涂层组合物中，根据需要还可以添加除上述必要成分以外的成分。例如可列举出有机硅系表面活性剂等表面活性剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、分散染料、油溶染料、荧光染料、颜料、光致变色化合物、受阻胺、受阻酚等。这些添加剂可以单独使用或并用两种以上，通过添加这些添加剂，可以改善涂层组合物的涂布性和固化后的被膜性能。
尤其，在这些其他添加成分中，优选添加氧化铈。通过添加氧化铈，可以改善所形成的硬涂层的耐久性。对该氧化铈的含量没有特别限制，相对于前述复合金属氧化物微粒(A)与前述水解物(B’)的合计量100质量份，优选为1.0～10.0质量份，进一步特别优选为2.0～7.0质量份。
<涂层组合物的制造方法>
接着，说明本发明的涂层组合物的制造方法。
在到此为止的项目中详述的本发明的涂层组合物可以用以下方法制造。
涂层组合物的制造方法如下：
准备(A)复合金属氧化物微粒、(B)包含具有环氧基和水解性基团的有机硅化合物(B1)的水解性有机硅化合物、(C)水、(D)水溶性有机溶剂、(E)固化性催化剂，
在混合前述各成分的过程中，使前述水解性有机硅化合物(B)的水解物(B’)生成，
其中，作为前述水溶性有机溶剂(D)，组合使用：碳数为3以下的低沸点低粘性醇(D1)，选自由叔丁醇、正丁醇和2-丁醇组成的组中的低沸点高粘性醇(D2)，沸点为150℃～200℃的高沸点有机溶剂(D3)，
以如下的量使用(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的各成分：
按前述复合金属氧化物微粒(A)与前述水解性有机硅化合物(B)的合计量为100质量份计，
前述复合金属氧化物微粒(A)的投加量为20.0质量份～60.0质量份，前述水(C)的投加量为20.0～70.0质量份，以及前述固化性催化剂(E)的投加量为0.9～5.0质量份，
前述低沸点低粘性醇(D1)与前述水(C)的投加质量比(D1/C)为0.55～3.00，前述低沸点高粘性醇(D2)与前述水(C)的投加质量比(D2/C)为0.18～1.80，且前述高沸点有机溶剂(D3)与前述水(C)的投加质量比(D3/C)为0.70～2.70。
通过使各成分的投加量为上述量，可以容易地制造本发明的涂层组合物。以下说明各成分的投加量。另外，如在构成涂层组合物的各成分的项目中所说明的，成分中的几种在水解以及缩合过程中被消耗或生成，其量会改变。因此，以下的说明只是投加时的量，只要满足该量，即可得到本发明的涂层组合物。
<(A)复合金属氧化物微粒的投加量>
在本发明的制造方法中使用的复合金属氧化物微粒(A)与在涂层组合物的项目中说明的微粒相同。
对于该复合金属氧化物微粒(A)的投加量，按其与后述的水解性有机硅化合物成分(B)的合计量(A+B)为100质量份计，其为20.0～60.0质量份。复合金属氧化物微粒的投加量低于20.0质量份时，所得涂层组合物不满足复合金属氧化物微粒(A)的含量的规定范围(前述)，所形成的硬涂层的耐擦伤性和硬涂层的折射率不充分，因而不优选。另一方面，在超过60.0质量份时，也不满足前述规定范围，涂层组合物的保存稳定性会降低，硬涂层还容易产生裂纹，因而不优选。考虑到所得硬涂层的物性、裂纹的防止和涂层组合物的保存稳定性，前述复合金属氧化物微粒(A)的投加量优选为25.0～60.0质量份，进一步优选为30.0～60.0质量份，特别优选为30.0～55.0质量份。
<(B)水解性有机硅化合物的投加量>
在本发明的制造方法中使用的水解性有机硅化合物(B)与在涂层组合物的项目中说明的化合物相同。
对于水解性有机硅化合物(B)的投加量，按其与前述复合金属氧化物微粒(A)的合计量(A+B)为100质量份计，其为40.0～80.0质量份。水解性有机硅化合物(B)的配合量低于40.0质量份时，所得涂层组合物不满足复合金属氧化物微粒(A)的含量的规定范围(前述)，所形成的硬涂层具有产生裂纹的倾向。另一方面，在超过80.0质量份时，也不满足前述规定范围，具有所形成的硬涂层的耐擦伤性降低、硬涂层的折射率降低的倾向。考虑到所形成的硬涂层的物性、裂纹等，水解性有机硅化合物(B)的投加量优选为35.0～70.0质量份，进一步优选为40.0～65.0质量份，特别优选为47.0～65.0质量份。
此外，在该有机硅化合物(B)仅为含环氧基的有机硅化合物(B1)时，该水解性有机硅化合物(B)的投加量相当于含环氧基的有机硅化合物(B1)的投加量。另外，在该有机硅化合物(B)包含含环氧基的有机硅化合物(B1)和其他有机硅化合物、例如含多元分解性基团的有机硅化合物(B2)时，前述有机硅化合物(B)的配合量相当于含环氧基的有机硅化合物(B1)与含多元分解性基团的有机硅化合物(B2)的合计量。
另外，在使用含多元分解性基团的有机硅化合物(B2)时，如上所述，考虑到所得硬涂层的耐擦伤性、保存稳定性，其与前述含环氧基的有机硅化合物(B1)的投加质量比(B1/B2)优选为0.30～10.00，进一步优选为1.50～6.00，特别优选为2.00～5.00。此外，如上所述，水解性有机硅化合物(B)优选仅包含含环氧基的有机硅化合物(B1)和含多元分解性基团的有机硅化合物(B2)。
<(C)水的投加量>
在本发明的制造方法中，相对于复合金属氧化物微粒(A)和水解性有机硅化合物(B)的合计100质量份，水(C)的投加量为20.0～70.0质量份。在水(C)的投加量低于20.0质量份时，所得涂层组合物不满足水(C)与水溶性有机溶剂(D)的质量比的规定范围(前述)，涂层组合物的保存稳定性会降低，另外，所形成的硬涂层的耐擦伤性会降低。进而，水解性有机硅化合物(B)的水解不充分，会产生硬涂层的外观不良。另一方面，在水(C)的投加量超过70.0质量份时，也不满足前述规定范围，所形成的硬涂层会产生白浊。考虑到保存稳定性、所形成的硬涂层的外观、耐擦伤性，水的投加量更优选为25.0～70.0质量份。
在本发明的涂层组合物的制造方法中，在复合金属氧化物微粒(A)以将水作为分散介质的胶体状分散液的形式供给时，考虑到分散液中含有的水的量，水(C)必须调整成满足上述投加量。例如，在分散液中含有的水的量不满足上述范围时，需要进一步追加水。另外，在分散液中不含水时，需要添加水以满足上述范围。
<(D)水溶性有机溶剂的投加量>
在本发明的制造方法中，使用：(D1)碳数为3以下的低沸点低粘性醇，(D2)选自由叔丁醇、正丁醇和2-丁醇组成的组中的低沸点高粘性醇，以及(D3)沸点为150℃～200℃的高沸点有机溶剂。
在构成上述水溶性有机溶剂(D)的溶剂的任意一种是与复合金属氧化物微粒(A)的分散介质相同的溶剂时，考虑其量来决定投加量。另外，后述的各水溶性有机溶剂的投加量、尤其是低沸点低粘性醇(D1)的投加量不包括水解性有机硅化合物(B)水解时产生的醇的量，仅仅是该有机硅化合物(B)未水解的情况下的投加时的量。
此外，对于水溶性有机溶剂(D)的投加量，只要低沸点低粘性醇(D1)、低沸点高粘性醇(D2)和高沸点有机溶剂(D3)是满足后面详述的与水(C)的投加质量比的量，则没有特别限制，作为投加量的绝对量，相对于复合金属氧化物微粒(A)与水解性有机硅化合物(B)的合计量100质量份，优选为100～200质量份。
<(D1)低沸点低粘性醇的投加量>
在本发明的制造方法中使用的低沸点低粘性醇与在涂层组合物的项目中说明的醇相同。
低沸点低粘性醇(D1)的投加量是使得其与所投加的水(C)的投加质量比(D1/C)为0.55～3.00、更优选为0.60～2.85的量。另外，该投加质量比与所得涂层组合物中的含有比例不同。其原因是，如上所述，水解性有机硅化合物(B)会与水反应、水解而生成低沸点低粘性醇(D1)。在本发明的制造方法中，考虑该生成的低沸点低粘性醇(D1)来设定上述投加量。只要满足该投加量，就满足涂层组合物中的低沸点低粘性醇(D1)的含量，因此所得涂层组合物可以形成具有优异性能的硬涂层。
<(D2)低沸点高粘性醇的投加量>
在本发明的制造方法中使用的低沸点高粘性醇(D2)与在涂层组合物的项目中说明的醇相同。
低沸点高粘性醇(D2)的投加量是使得其与所投加的水(C)的投加质量比(D2/C)为0.18～1.80的量。通过满足该投加量比，在所得涂层组合物中，低沸点高粘性醇(D2)的含量满足前述规定范围，可发挥优异的效果。另外，该投加质量比与所得涂层组合物中的含有比例不同。其原因是，如上所述，前述水解性有机硅化合物(B)会与水反应，水会被消耗。考虑到所形成的硬涂层的厚度、防止外观不良，低沸点高粘性醇(D2)的投加量是满足其与所投加的水(C)的投加质量比(D2/C)优选为0.18～1.30、更优选为0.18～1.00、特别优选为0.20～0.80的量。
<(D3)高沸点有机溶剂的投加量>
在本发明的制造方法中使用的高沸点有机溶剂(D3)与在涂层组合物的项目中说明的有机溶剂相同。
对于前述高沸点水溶性有机溶剂(D3)的投加量，其与所投加的水(C)的投加质量比(D3/C)为0.70～2.70。通过满足该投加量比，在所得涂层组合物中，高沸点有机溶剂(D3)的含量满足前述规定范围，可发挥优异的效果。
高沸点水溶性有机溶剂(D3)的投加量过少时，所得硬涂层会产生干涉条纹等外观不良，另外，虽然原因不明，保存稳定性具有降低的倾向。另一方面，过多时，难以进行硬涂层的厚膜化。因此，对于高沸点水溶性有机溶剂(D3)的投加量，其与所投加的水(C)的投加质量比(D3/C)优选为0.80～2.60、更优选为0.90～2.40、进一步优选为0.95～2.10。另外，该投加质量比与所得涂层组合物中的含有比例不同。其原因是，如上所述，前述水解性有机硅化合物(B)会与水反应，水会被消耗。
<固化性催化剂(E)的投加量>
在本发明的制造方法中使用的固化性催化剂(E)与涂层组合物的项目中说明的催化剂相同。
相对于前述复合金属氧化物微粒(A)与前述水解性有机硅化合物(B)的合计量100质量份，固化性催化剂(E)的投加量为0.9～5.0质量份。通过满足该投加量比，所得涂层组合物满足固化性催化剂(E)的含量的规定范围(前述)，可发挥优异的效果。在固化性催化剂(E)的投加量低于0.9质量份时，硬涂膜的耐擦伤性不充分，另一方面，在超过5.0质量份时，无法发挥在此基础上的进一步的效果，在经济上是不优选的。考虑到耐擦伤性、经济性，优选为1.0～3.5质量份，进一步优选为1.5～3.0质量份。
<其他添加成分的投加量>
在本发明的制造方法中，在投加时，可以配合除前述以外的其他添加成分。在其他添加成分中，优选添加氧化铈，按前述复合金属氧化物微粒(A)与前述水解性有机硅化合物(B)的合计量为100质量份计，氧化铈的优选投加量优选为0.25～10.0质量份，特别优选为0.5～5.0质量份。
<各成分的混合方法>
在本发明的制造方法中，通过用公知的方法例如搅拌混合等方法，将前述复合金属氧化物微粒(A)、前述水解性有机硅化合物(B)、前述水(C)、前述水溶性有机溶剂(D)、前述固化性催化剂(E)和根据需要而添加的其他成分混合，可以制造涂层组合物。具体而言，在混合前述各成分的过程中，使前述水解性有机硅化合物(B)水解来生成水解物(B’)。
在本发明的制造方法中，优选的是，在不存在复合金属氧化物微粒(A)的情况下进行前述水解性有机硅化合物(B)的水解，生成该水解性有机硅化合物(B)的水解物(B’)，然后与复合金属氧化物微粒(A)混合。其中，优选在混合水解性有机硅化合物(B)和固化性催化剂(E)之后混合复合金属氧化物微粒(A)。此时，水溶性有机溶剂(D)和水(C)可以添加在水解性有机硅化合物(B)与固化性催化剂(E)的混合物或复合金属氧化物微粒(A)的任意一方中。
尤其，作为优选的混合方法，可列举出以下方法。首先，混合水解性有机硅化合物(B)、低沸点高粘性醇(D2)和高沸点有机溶剂(D3)。接着，添加根据需要而加有酸的水(C)并混合，然后添加固化性催化剂(E)并混合。进一步，添加分散在低沸点低粘性醇(D1)中的复合金属氧化物微粒(A)。
对混合上述各成分的时间没有特别限制，根据混合条件来适当决定即可。尤其，在按照上述优选的混合方法进行混合时，优选在使水解性有机硅化合物(B)充分水解之后混合固化性催化剂(E)、复合金属氧化物微粒(A)。更具体而言，优选的是，首先，在混合有水解性有机硅化合物(B)、低沸点高粘性醇(D2)和高沸点有机溶剂(D3)的液体中添加根据需要而加有酸的水(C)，然后，在到水解性有机硅化合物(B)充分水解为止的时间内进行搅拌混合。到水解性有机硅化合物(B)充分水解为止的时间可以如下确定：在添加水(C)之后通过气相色谱法测定由水解性有机硅化合物(B)生成的醇的量，确认其量不再变化、且由所配合的水解性有机硅化合物(B)求得的理论上的醇量与测定值没有差异，从而确定。通过进行这种确认，可以视水解性有机硅化合物(B)的水解已结束。通过使水解性有机硅化合物(B)充分水解，可以进一步减少所形成的硬涂层的白浊。另外，添加水(C)之后的混合时间根据混合条件来适当决定即可，通常优选搅拌混合10小时以上。另外，对混合时间的上限没有特别限制，搅拌混合30小时即足够。
优选的是，添加水(C)并混合上述时间，然后添加固化性催化剂(E)并混合，进一步添加复合金属氧化物微粒(A)，然后搅拌混合10小时以上。对添加复合金属氧化物微粒(A)之后的混合时间的上限没有特别限制，搅拌混合40小时即足够。通过使添加复合金属氧化物微粒(A)之后的混合时间为上述范围，可得到均一组成的涂层组合物。另外，对添加其他成分之后的混合时间也没有特别限制，混合数分钟～5小时左右即可。
对混合各成分时的温度没有特别限制，在10℃以上且40℃以下的温度范围混合即可。另外，对混合手段也没有特别限制，可以采用公知的手段、例如搅拌混合手段。
通过用上述方法混合各成分，可以得到本发明的涂层组合物。如上所述，该涂层组合物的水解性有机硅化合物(B)发生水解，因此水溶性有机溶剂(D)的量会是与前述投加量不同的值。即，在所得涂层组合物中包含水解性有机硅化合物(B)水解而生成的醇。因此，虽然还要取决于所使用的水解性有机硅化合物(B)，但尤其是低沸点低粘性醇(D1)的量会与制造涂层组合物时的投加量不同。另外，在水解性有机硅化合物(B)发生水解时，水(C)会被消耗，因此水(C)的绝对量也会变化。然而，虽然还要取决于所使用的水解性有机硅化合物(B)，但基本上高沸点有机溶剂(D3)、低沸点高粘性醇(D2)的量没有变化。在本发明中，预测前述水解性有机硅化合物(B)水解而产生的粘度变化、水(C)的消耗以及低沸点低粘性醇(D1)的生成来决定制造涂层组合物时的各成分的投加量。结果，所得涂层组合物具有优异的保存稳定性，可以形成非常优异的硬涂层。接着，说明具有由该涂层组合物形成的硬涂层的层叠体。
<层叠体>
对用于涂布本发明的涂层组合物的基材没有特别限定，可列举出眼镜镜片、房屋、汽车的窗玻璃等公知的光学部件，眼镜镜片是特别适宜的。
作为眼镜镜片，具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、烯丙基系树脂、硫代氨基甲酸酯系树脂、聚氨酯系树脂和硫代环氧系树脂等树脂基材的眼镜镜片、玻璃系的眼镜镜片。其中，可以特别适宜地应用于前者的树脂基材的眼镜镜片。
将涂层组合物涂布于上述基材并使该涂层组合物固化来形成硬涂层，从而制造层叠体。该层叠体具有优异的外观、硬涂层与树脂基材的密合性以及耐擦伤性。因此，可以特别适宜地用于树脂基材的眼镜镜片用途。另外，形成硬涂层的方法可以采用与以下详述的在光致变色光学基材上形成硬涂层的方法同样的方法。
本发明的涂层组合物在前述树脂基材为光致变色光学基材的情况下也可以适宜地应用。虽然有时光致变色光学基材会由于所包含的光致变色化合物的劣化而发生黄变，但在使用了本发明的涂层组合物时，还可以减轻该黄变。尤其适宜于光致变色光学基材在其表面上具有由包含光致变色化合物的固化体形成的光致变色涂层的情况。以下说明在具有该光致变色涂层的树脂基材上应用本发明的涂层组合物时的例子。
<光致变色光学基材：具有光致变色涂层的光学基材>
图1中示出在光致变色光学基材上形成有硬涂层的层叠体10的剖面结构。
在树脂基材1与光致变色涂层3之间，为了提高二者的密合性，可适宜地设置底涂层2。进而，可在硬涂层4上设置防反射膜5。另外，虽然在图1中简化示出，但防反射膜5通常是折射率不同的多个无机薄膜层的层叠体，通过由SiO2、TiO2、ZrO2等金属氧化物构成的薄膜的蒸镀、有机高分子体的薄膜的涂布等来形成。另外，在光致变色涂层3与硬涂层4之间还可以施涂聚氨酯底涂剂等耐冲击性底涂剂。进而，在防反射膜5上还可以进行抗静电处理、拒水处理和防雾处理等加工及二次处理。另外，虽未图示，硬涂层4和防反射膜5根据情况有时会形成在树脂基材1的背面。
在本发明中，上述硬涂层4是将涂层组合物涂布并固化来形成的。在不具有光致变色性的通常的树脂基材上形成硬涂层4时，在不具有光致变色涂层3和底涂层2的树脂基材、例如眼镜镜片上直接形成硬涂层4。
在图1中，作为树脂基材1，可以没有任何限制地使用作为前述眼镜镜片而例示的树脂。另外，眼镜镜片通常具有曲面，由于近年来光学设计的进步，其凸面大多形成复杂的曲面形状，而在本发明中可以没有任何问题地使用这种眼镜镜片。树脂基材1的厚度根据其用途而是多种多样的，对此没有特别限定，例如，眼镜镜片的厚度为1～200mm左右。
树脂基材1的表面可以实施各种表面处理。作为这种表面处理，例如可列举出使用碱性水溶液或酸性水溶液的化学处理、使用研磨剂的研磨处理、使用大气压等离子体和低压等离子体等的等离子体处理、电晕放电处理等。用于提高与光致变色涂层3的密合性的底涂层2可由公知的各种底涂树脂形成，从与光致变色涂层3的密合性的观点考虑，可特别适宜地使用聚氨酯系底涂树脂。对底涂层2的厚度没有特别限制，通常为1～10μm。
形成在上述光致变色涂层3上的硬涂层4是通过涂布本发明的涂层组合物并使其固化来形成的。通过用所述硬涂层4被覆光致变色涂层3，可以提高光致变色涂层3的耐擦伤性、耐候性。
光致变色涂层3是通过涂布包含具有光致变色性的化合物(光致变色化合物)和自由基聚合性单体、聚合引发剂等的固化性组合物(以下称为光致变色固化性组合物)并使其固化来形成的，通常其厚度为5～100μm左右。形成有这种光致变色涂层3的光致变色光学基材与通过浸渗法、混炼法等形成的涂层不同，由于其通过薄的光致变色涂层3来赋予光致变色性，因此在该光致变色涂层3中光致变色化合物以高浓度存在。因此，在这种光致变色涂层3上形成硬涂层4时，容易发生黄变的问题，而在使用本发明的涂层组合物形成硬涂层4时，可以有效地防止这种黄变。
作为上述光致变色化合物，为了用薄的光致变色涂层3发挥高的光致变色性，适宜使用色烯化合物。在本发明中，可以使用公知的色烯化合物，以下所例示的色烯化合物在光致变色特性方面是特别适宜的。
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在光致变色化合物中，色烯系的光致变色化合物由于耐久性高、显色浓度和褪色速度优异，因而适宜。在这些色烯系光致变色化合物中，分子量为540以上的化合物的显色浓度和褪色速度特别优异，因而特别适宜。上述光致变色化合物可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
<光致变色涂层3的形成方法>
含有上述光致变色化合物的光致变色涂层3通过将含有光致变色化合物的光致变色固化性组合物涂布在树脂基材1或底涂层2上并使其固化来形成。在该光致变色固化性组合物中，如前面所简单描述的那样，在光致变色化合物的基础上还可配合自由基聚合性单体、光聚合引发剂等。关于这种光致变色固化性组合物(涂布剂)，专利文献7(WO2003/011967)和专利文献8(日本特开2003-342310号公报)中有详细记载。此外，为了提高光致变色化合物的耐久性、提高显色速度、提高褪色速度、提高成形性，还可以添加有机硅系、氟系等的表面活性剂(流平剂)、抗氧化剂、自由基捕捉剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、脱模剂、防着色剂、抗静电剂、荧光染料、染料、颜料、香料、增塑剂、硅烷偶联剂等添加剂。另外，也优选配合热聚合引发剂。其中，相对于100质量份固化性组合物，上述适宜使用的添加剂的含量优选为1～20质量份，特别优选为12～18质量份。
另外，用于形成光致变色涂层3的光致变色固化性组合物的粘度(25℃)为20～500cps，优选为50～200cps，最优选为60～200cps。通过使光致变色固化性组合物的粘度为该范围，可容易地将光致变色涂层3的厚度制备得较厚、为5～100μm，可以充分发挥光致变色特性。
光致变色固化性组合物的涂布可以没有任何限制地使用旋转涂布法、喷雾涂布法、浸渍涂布法、浸渍-旋转涂布法等公知的方法，旋转涂布法由于能够简便地形成均一的膜而特别优选。另外，对该固化性组合物的固化法也没有特别限定，优选采用以下方法：使用配合有光聚合引发剂和热聚合引发剂的光致变色固化性组合物，照射紫外线等使其固化，然后进一步加热来完成聚合。
在通过紫外线等的光照射来使其固化时，可以没有任何限制地使用公知的光源。作为这种光源的具体例子，可列举出超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、氙灯、碳弧灯、杀菌灯、金属卤化物灯、无电极灯等。使用了该光源的光照射的时间根据光致变色固化性组合物中配合的光聚合引发剂的种类、吸收波长和灵敏度、以及光致变色涂层3的膜厚等来适当决定即可。另外，还可以使用电子射线作为光源，在这种情况下，可以不在固化性组合物中添加光聚合引发剂地使其固化来形成光致变色涂层3。利用光照射、电子射线的固化可以瞬间形成光致变色涂层3，因此有利于增强其表面硬度、提高耐擦伤性。
如上所述地形成的光致变色涂层3的维氏硬度一般在0.3～10kg/mm2的范围内，是比较柔软的。因此，为了提高耐擦伤性，有形成硬涂层4的必要性。
<硬涂层4的形成方法>
硬涂层4通过涂布前述本发明的涂层组合物并使其固化而形成1.0～10.0μm左右的厚度。涂层组合物的涂布通过旋转涂布法、喷雾涂布法、浸渍涂布法、浸渍-旋转涂布法等公知的方法来进行。涂布后的固化如下进行：在干燥空气或空气中风干，接着通常进行加热处理。加热温度根据基材而不同，适宜为70℃以上，优选为80℃以上～基材不变形的温度，一般为110℃以下。固化时间的大致基准为90～110℃下约1～2小时。另外，即使在不具有光致变色涂层的树脂基材1上直接形成硬涂层4时，也可以用同样的方法在同样的条件下实施。
如果使用本发明的涂层组合物，则即使与现有技术的固化条件相比固化温度低、固化时间短，也可以表现足够的涂膜硬度、与基材的密合性。作为其原因，可认为如下。即，可认为，本发明的涂层组合物由于添加有相对于水解性有机硅化合物(B)过量的水，因此该有机硅化合物(B)水解而生成水解物(B’)，充分生成了形成硬涂层4所需的硅烷醇基。结果，本发明的涂层组合物连耐热性差的基材也能适应。固化而形成的硬涂层4可以是1.0～10.0μm左右的厚度，作为眼镜镜片用硬涂层，适宜为1.0～5.0μm的厚度。其中，考虑到硬涂层形成的容易性、耐擦伤性，硬涂层的厚度更优选为2.0～5.0μm，进一步优选为2.5～4.5μm。
实施例
以下举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，并不是实施例中说明的特征的组合全部都是本发明的解决方法所必需的。实施例和比较例中使用的透镜基材、各成分及其简写符号如下。
(1)透镜基材
CR：烯丙树脂塑料透镜，折射率＝1.50。
MRA：硫代氨基甲酸酯系树脂塑料透镜，折射率＝1.60。
MRB：硫代氨基甲酸酯系树脂塑料透镜，折射率＝1.67。
TE：硫代环氧系树脂塑料透镜，折射率＝1.71。
(2)涂层组合物用成分
[A成分：复合金属氧化物微粒]
SOL1：包含11.7质量％的氧化锆、77.6质量％的氧化锡、7.0质量％的氧化锑、3.7质量％的二氧化硅的复合金属氧化物微粒的甲醇分散溶胶。固体成分浓度(复合金属氧化物微粒的浓度)：40质量％。
SOL2：包含11.7质量％的氧化锆、77.6质量％的氧化锡、7.0质量％的氧化锑、3.7质量％的二氧化硅的复合金属氧化物微粒的改性乙醇(乙醇/异丙醇/甲醇＝50.8/41.4/7.8的质量比)分散溶胶。固体成分浓度：30质量％。
SOL3：包含56.6质量％的氧化钛、17.7质量％的氧化锆、14.7质量％的五氧化二锑、11.0质量％的二氧化硅的复合金属氧化物微粒的甲醇分散溶胶。固体成分浓度：30质量％。
SOL4：包含30.0质量％的氧化钛、36.6质量％的氧化锡、10.0质量％的氧化锆、6.7质量％的氧化钨、10.0质量％的五氧化二锑、6.7质量％的二氧化硅的复合金属氧化物微粒的甲醇分散溶胶。固体成分浓度：30质量％。
SOL5：包含78.8质量％的氧化钛、1.6质量％的氧化锆、19.6质量％的二氧化硅的复合金属氧化物微粒的甲醇分散溶胶。固体成分浓度：30质量％。
[B成分：水解性有机硅化合物]
(B1)具有环氧基和水解性基团的有机硅化合物
GTS：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
GDS：γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
(B2)含多元分解性基团的有机硅化合物
TEOS：四乙氧基硅烷。
BSE：1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。
其他水解性有机硅化合物
DMDMOS：二甲基二甲氧基硅烷。
TMMOS：三甲基甲氧基硅烷。
MTES：甲基三乙氧基硅烷。
[C成分：水]
0.001N～1N的盐酸水溶液
[D成分：水溶性有机溶剂]
(D1)碳数3以下的低沸点低粘性醇
MeOH：甲醇(沸点64.5℃，20℃下的粘度0.59厘泊)。
EtOH：乙醇(沸点78.3℃，20℃下的粘度1.17厘泊)。
IPA：异丙醇(沸点82.4℃，20℃下的粘度2.43厘泊)。
(D2)低沸点高粘性醇
TBA：叔丁醇(沸点82.5℃，20℃下的粘度3.35厘泊)。
2BA：2-丁醇(沸点99.5℃，20℃下的粘度4.21厘泊)。
nBA：正丁醇(沸点117.7℃，20℃下的粘度2.95厘泊)。
(D3)高沸点有机溶剂
DAA：双丙酮醇(沸点168.1℃，20℃下的粘度2.9厘泊)。
BDO：1，2-丁二醇(沸点：190℃)
PDO：1，2-丙二醇(沸点：187℃)
EDO：1，2-乙二醇(沸点：197℃)
[E成分；固化催化剂]
E1：三(2，4-戊二酮)合铝(III)。
E2：高氯酸铵。
[其他成分：表面活性剂]
SiL1：有机硅系表面活性剂(Toray-Dow Coning Co.制造，商品名“L-7001”)
另外，在实施例和比较例中，按照以下的方法实施层叠体的评价。
(1)层叠体的评价
以下的实施例和比较例使用所得涂层组合物在通常的塑料透镜表面形成硬涂层，进行外观、钢丝棉(steel wool)耐擦伤性、拜耳耐擦伤性、密合性的评价。另外，这些评价分别制作10片透镜来进行，外观和钢丝棉耐擦伤性示出评价最低的透镜的结果，拜耳耐擦伤性和密合性示出10片透镜的平均值。
(2)外观
通过目视观察硬涂层有无裂纹、涂层的缩孔花纹(はじき模様)、被膜的透明性。
○：透明，未观察到裂纹的发生。
×：观察到裂纹产生、缩孔花纹、干涉条纹、涂层不透明(白浊)中的任何一种或多种，明显外观不良。
(3)钢丝棉耐擦伤性
使用钢丝棉(Nihon Steel Wool Co.，Ltd.制造的BONSTAR#0000号)，在施加1kg的负载的同时摩擦透镜表面(硬涂层表面)10个来回，以目视评价擦伤程度。评价基准如下。
A：基本无擦伤(目视下擦伤少于5条的情况)。
B：极轻微擦伤(目视下有5条以上且少于10条擦伤的情况)。
C：少量擦伤(目视下有10条以上且少于20条擦伤的情况)。
D：明显擦伤(目视下有20条以上擦伤的情况)。
E：硬涂层发生剥离。
(4)拜耳耐擦伤性(拜耳值的测定)
根据拜耳试验法(ASTM D-4060或ASTM F735-81)，按照以下方法将未形成硬涂层的透镜基材(无涂层透镜)的表面以及形成在透镜基材上的硬涂层表面(硬涂层透镜表面)擦伤。
即，在具有2个Φ50mm孔的研磨剂保持体上，将无涂层透镜和硬涂层透镜分别使凸面朝上来从孔的下方装入。然后，将500g市售的研磨剂(SAINT-GOBAIN CERAMIC MATERIALSCANADA INC.制造的包含氧化铝-氧化锆的研磨剂)放入研磨剂保持体，在该状态下使所装入的两个透镜以每分钟150个冲程的振动数、4英寸的冲程宽度振动共2分钟来研磨两个透镜的表面，从而将其擦伤。然后，通过分光光度计(Suga Shikenki Co.制造的浊度计)测定这些透镜的浊度(Haze)，求出擦伤前与擦伤后的浊度值的差，由下述式算出拜耳值。
拜耳值＝Δ浊度(无涂层)/Δ浊度(硬涂层)
式中，Δ浊度(无涂层)是无涂层透镜从试验后的浊度值中减去试验前浊度值的而得到的值，Δ浊度(硬涂层)是硬涂层透镜从试验后的浊度值中减去试验前的浊度值而得到的值。该值越大，意味着表面硬度越高、耐擦伤性越优异。通常，4以上意味着较硬，6以上意味着具有与玻璃匹敌的硬度、耐擦伤性非常优异。
(5)密合性
硬涂层与透镜的密合性根据JISD-0202通过划格胶带试验来评价。即，使用切刀在硬涂层表面以约1mm的间隔划出切口，形成100个栅格，在其上牢固地粘贴玻璃纸粘合带(Nichiban Co.制造的Cellotape(注册商标))，然后从表面上沿90°方向一下子拉伸剥离，然后测定残留有硬涂层的栅格。评价结果用(残留的栅格数)/100表示。
(6)保存稳定性
将所得涂层组合物在15℃下保存，使用2周、1个月、1.5个月、2个月后的涂层组合物来制作硬涂层。评价是用前述物性来评价所得层叠体。表中示出直到发生以下情况的最长时间：与使用了初期的涂层组合物的情况相比拜耳耐擦伤性·密合性降低超过10％、或钢丝棉耐擦伤性的评价降低、或产生外观不良(在上述外观评价中评定为×)。例如，表中记载为1.5个月的是指：保存了1.5个月的涂层组合物维持了物性，保存了2个月的涂层组合物的物性降低。另外，记载为2个月的是指：即使保存2个月，任一物性均未降低，未发生外观不良。
(7)QUV试验
作为所得涂层组合物的耐候性评价，进行QUV试验。试验方法使用Q-PANEL LAB PRODCTS公司制造的QUV/spray，对形成有硬涂层的层叠体在60℃下照射8小时的340nm下强度为0.89W/cm2的光，然后在50℃下放置4小时，使该层叠体的硬涂层结露(使硬涂层附着有水滴)。以该周期为1个周期，每4个周期(4个周期(48小时)、8个周期(96小时)、12个周期(144小时)、16个周期(192小时))进行密合性试验。表中示出了栅格数满足100/100的最长时间(栅格一个也没剥离的最长时间)。例如，记作96小时的表示：到8个周期为止没有硬涂层剥离，在12个周期后的试验中硬涂层发生剥离。记作192小时的表示：即使在16个周期后的密合性试验中，也未发生硬涂层剥离。
实施例1
(涂层组合物1的制备)
混合44.6质量份γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、13.5质量份四乙氧基硅烷、0.14质量份有机硅系表面活性剂(Toray-DowConing Co.制造，商品名“L-7001”：SiL1)、17.7质量份叔丁醇、58.5质量份双丙酮醇。在充分搅拌该液体的同时，添加44.7质量份0.017N的盐酸水溶液，添加结束后继续在15～30℃下搅拌20小时。接着，添加2.8质量份三(2，4-戊二酮)合铝(III)，然后在20～25℃下搅拌1小时，混合104.7质量份甲醇分散复合金属氧化物微粒(SOL1)(41.9质量份复合金属氧化物微粒、62.8质量份甲醇)，搅拌24小时后，得到本发明的涂层组合物1。投加的组成和投加量示于表1，各成分的投加量比、水溶性有机溶剂与水的投加质量比示于表5。此外，由各成分的投加量算出的涂层组合物中的各成分的含量示于表6。另外，通过卡尔-费歇尔法(Karl-Fischer′s Method)求出所得涂层组合物的水的质量，通过气相色谱法求出水溶性有机溶剂的质量，其质量比示于表6。水和水溶性有机溶剂的质量比与由投加量计算的质量比基本相同，确认到水解性有机硅化合物全部水解。评价所得涂层组合物1的保存稳定性。结果示于表9。
(层叠体的制作)
将厚度约2mm的两面为凸面的树脂基材(透镜基材)CR浸渍在60℃的10重量％的氢氧化钠水溶液中，用超声波洗涤器进行10分钟碱性蚀刻。在碱性蚀刻后，用蒸馏水和50℃的温水洗涤，除去残余的碱性成分，然后在室温下进行2小时的干燥。在该透镜基材上，在25℃下以30cm/分钟的拉引速度浸涂涂层组合物1。此后，在70℃的烘箱中进行预固化，然后在90℃下进行2小时的固化，得到在树脂基材(透镜基材)CR的两面上分别以3.2μm的厚度形成有硬涂层的层叠体(硬涂层透镜)。
(层叠体的评价)
对该层叠体(硬涂层透镜)进行外观、钢丝棉耐擦伤性、拜耳耐擦伤性和密合性的评价，结果，外观：○，钢丝棉耐擦伤性：A，拜耳耐擦伤性(拜耳值)：6.2，密合性：100/100。该结果示于表9。
实施例2～4
使用前述涂层组合物1，改变树脂基材(透镜基材)，除此以外，用与实施例1同样的方法制作层叠体(硬涂层透镜)，进行其评价。结果示于表9。
实施例5～33
(涂层组合物2～30的制备)
除了使用表1～表3中示出的复合金属氧化物微粒、有机硅化合物、水溶性有机溶剂、固化性催化剂、有机硅化合物的水解所用的水溶液和表面活性剂以外，用与涂层组合物1同样的方法制备涂层组合物2～30。涂层组合物的投加质量比示于表5，各成分的含量示于表6。
(层叠体的制作、层叠体的评价)
除了使用上述涂层组合物2～30以外，用与实施例1同样的方法进行涂布，在树脂基材(透镜基材)的表面形成硬涂层，评价各种特性，其结果与硬涂层的厚度一并示于表9、表10。
比较例1～8
(比较涂层组合物1～8的制备)
除了使用表4中示出的复合金属氧化物微粒、有机硅化合物、溶剂、固化催化剂、有机硅烷化合物的水解所用的水溶液和表面活性剂以外，用与涂层组合物1同样的方法制备比较涂层组合物1～8。比较涂层组合物的投加质量比示于表7，各成分的含量示于表8。另外，表4中记载的比较涂层组合物8中的溶剂如下。
EGPE：乙二醇单异丙醚(沸点140℃)
MCS：甲基溶纤剂(沸点125℃)
ECS：乙基溶纤剂(沸点136℃)
(层叠体的制作、层叠体的评价)
除了使用比较涂层组合物1～8以外，用与实施例1同样的方法进行涂布，在树脂基材(透镜基材)的表面形成硬涂层，评价各种特性。其结果与硬涂层的厚度一并示于表10。
Figure BPA00001400599800471
Figure BPA00001400599800481
Figure BPA00001400599800501
[表5]
Figure BPA00001400599800511
示出各成分的投加质量比。
[表6]
Figure BPA00001400599800521
[表7]
Figure BPA00001400599800531
示出各成分的投加质量比。
*使用沸点为120℃以上且低于150℃的溶剂。
[表8]
Figure BPA00001400599800532
*使用沸点为120℃以上且低于150℃的溶剂。
Figure BPA00001400599800541
Figure BPA00001400599800551
接着，给出使用光致变色光学基材作为树脂基材、在该基材上形成硬涂层的例子。所使用的各成分和简写符号、制备方法以及评价方法如下。
(1)底涂成分
PR1：竹林化学工业株式会社制造的湿气固化型底涂剂“TAKESEAL PFR402TP-4”。
PR2：Mitsui Kagaku Polyurethane Co.制造的底涂剂“Take-Rack WS-6321A”。
(2)光致变色固化性组合物成分(光致变色涂层成分)
[自由基聚合性单体]
TMPT：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯。
9GDA：聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量532)。
BPEO：2，2-双(4-丙烯酰氧基聚乙二醇苯基)丙烷(平均分子量776)。
14G：聚乙二醇#600二甲基丙烯酸酯。
ABPE：乙氧基化双酚A二丙烯酸酯。
EB6A：聚酯低聚物六丙烯酸酯(Dycel UCB Co.制造的EB1830)。
[光聚合引发剂]
CGI1870：1-羟基环己基苯基酮与双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦的混合物(重量比3∶7)。
CGI819：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
[稳定剂]
LS765：双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
IRG245：亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]。
[流平剂]
SiL1：有机硅系表面活性剂，Toray-Dow Coning Co.制造的L7001。
[硅烷偶联剂]
TSL：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[光致变色化合物]
PC1：下述式的色烯化合物
PC2：下述式的色烯化合物
PC3：下述式的色烯化合物
Figure BPA00001400599800573
PC4：下述式的色烯化合物
PC5：下述式的色烯化合物
Figure BPA00001400599800582
PC6：下述式的色烯化合物
PC7：下述式的色烯化合物
Figure BPA00001400599800591
PC8：下述式的色烯化合物
Figure BPA00001400599800592
PC9：下述式的色烯化合物
Figure BPA00001400599800593
PC10：下述式的色烯化合物
Figure BPA00001400599800594
PC11：下述式的色烯化合物
Figure BPA00001400599800601
PC12：下述式的色烯化合物
(光致变色固化性组合物[A]的制备)
按照以下配方来制备自由基聚合性单体的混合物。在自由基聚合性单体的混合物(BPEO 40质量份、ABPE 5质量份、9GDA 18质量份、TMPT 30质量份、14G 5质量份、GMA 1质量份)100质量份中添加光致变色化合物(0.4质量份色烯化合物(PC1)、0.5质量份色烯化合物(PC2)、2.5质量份色烯化合物(PC3))，在70℃下实施30分钟的超声波溶解。在如此得到的组合物中添加0.3质量份光聚合引发剂(CGI819)、5质量份稳定剂(LS765)、3质量份稳定剂(IRG245)、6质量份硅烷偶联剂(TSL)、0.1质量份流平剂(SiL1)，充分混合，由此制备光致变色固化性组合物[A]。表11中示出配方的比例。
(光致变色固化性组合物[B～E])的制备
与光致变色固化性组合物[A]同样，使用自由基聚合性单体、色烯化合物、光聚合引发剂、稳定剂、硅烷偶联剂、流平剂来得到光致变色固化性组合物。表11中示出配方。
Figure BPA00001400599800621
(光致变色涂层上的硬涂层的评价)
在以下的实施例和比较例中，首先，使用上述光致变色固化性组合物，通过涂布法来制作光致变色透镜。进一步制作使用涂层组合物在该光致变色透镜的表面上形成了硬涂层的光致变色硬涂层透镜，在前述评价的基础上还进行光致变色特性、黄变的评价。另外，这些评价分别各制作10个光致变色透镜和光致变色硬涂层透镜来进行。光致变色特性、黄变的值给出其平均值。
(光致变色特性的评价)
使用大冢电子(株)制造的MCPD-3000测定光致变色硬涂层透镜在显色时的吸收波长以及显色浓度。
(黄变的评价[ΔYI的评价])
为了评价由光照射导致的黄变性，进行以下劣化促进试验。即，使用Suga Shikenki Co.，制造的氙弧灯耐候试验机X25(Xenon Weather meter X25，2.5kW的氙弧灯)在辐射强度40W/m2、透镜表面温度50℃的条件下对试样的光致变色透镜进行100小时的光照射，促进其劣化。接着，使用Suga Shikenki Co.，制造的SM Color Computer(SM-T)测定促进劣化前的YI(YI0)和促进劣化后的YI(YI100)，通过下述式求出黄变度，进行黄变性评价。
黄变度(AYI)＝YI100-YI0
该黄变度(AYI)越小，则劣化后的透镜的黄变度越小，黄变性越优异。
实施例34
(光致变色透镜的制作)
准备厚度2mm的树脂基材(透镜基材MRA)，用丙酮将该透镜基材充分脱脂，用50℃的5％氢氧化钠水溶液处理4分钟，用流水洗涤4分钟并用40℃的蒸馏水洗涤4分钟，然后在70℃下干燥。接着，混合50质量份湿气固化型底涂剂(竹林化学工业株式会社制造的“TAKESEAL PFR402TP-4”)和50质量份醋酸乙酯，在该混合液中添加0.03质量份的流平剂SiL1(有机硅系表面活性剂)，在氮气氛围下充分搅拌至均一，得到底涂剂组合物。使用MIKASA制造的旋转涂布器1H-DX2在上述MRA透镜基材表面上旋转涂布上述底涂剂组合物，在室温下放置15分钟，由此制成具有膜厚7μm的底涂层的透镜基材(底涂剂处理透镜)。
接着，将约1g的光致变色固化性组合物[A]旋转涂布在上述底涂剂处理透镜的表面上，在氮气气氛中、下述条件下照射紫外线，进一步在110℃的恒温器中进行加热处理，由此得到具有厚度40±1μm的光致变色涂层的光致变色透镜(PCL1)。
紫外线照射条件：
光源：Fusion UV Systems，Inc.制造的搭载D灯泡的F3000SQ；
输出：150mW/cm2(405nm)；
照射时间：3分钟。
(光致变色硬涂层透镜的制作)
将用上述方法得到的光致变色透镜在60℃的20％NaOH水溶液中浸渍处理10分钟。将实施了这种处理的光致变色透镜在先前制备的涂层组合物1中浸涂，以30cm/分钟的速度拉引，由此在其表面涂布涂层组合物1。接着，在70℃下干燥15分钟，然后在90℃下保持2小时来进行固化，形成厚度约3μm的硬涂层，得到光致变色硬涂层透镜。评价该光致变色硬涂层透镜的各种特性，结果如下。外观：○，钢丝棉耐擦伤性：A，拜耳耐擦伤性：6.5，密合性：100/100，在571nm的最大吸收波长下的显色浓度：0.92，黄变度ΔYI：2.0，这些结果示于表12。
实施例35～68和比较例9～16
除了使用表12～表14中示出的树脂基材(透镜基材)、底涂剂组合物、光致变色固化性组合物以外，用与实施例34同样的方法制作光致变色透镜(无硬涂层)，进行与实施例34同样的评价。另外，使用用上述方法制作的光致变色透镜，使用表1～表4中示出的涂层组合物，用与实施例34同样的方法形成硬涂层，得到光致变色硬涂层透镜。对该光致变色硬涂层透镜进行与实施例34同样的评价，其结果示于表12～表14。
此外，实施例35使用在15℃下保存2个月后的涂层组合物1。
Figure BPA00001400599800661
Figure BPA00001400599800671
由本实施例可以看出，具有使用本发明的涂层组合物形成的硬涂层的光学制品在裂纹、涂膜的透明性、缩孔等外观上没有问题，尤其，与比较例比较可知，显示出在涂膜的白浊、拜耳耐擦伤性、保存稳定性上均优异的结果。另外，使用本发明的涂层组合物形成硬涂层的光致变色硬涂层透镜可减轻伴随长期使用的黄变，可以将黄变度(ΔYI)减小至3.5以下、尤其是3.0以下。进而，其外观、耐擦伤性和密合性也良好。
实施例69～77
(涂层组合物31～39的制备)
除了使用表15中示出的复合金属氧化物微粒、有机硅化合物、水溶性有机溶剂、固化性催化剂、有机硅化合物的水解所用的水溶液和表面活性剂以外，用与涂层组合物1同样的方法制备涂层组合物31～39。各成分的投加量比、水溶性有机溶剂与水的投加质量比示于表17。此外，由各成分的投加量算出的涂层组合物中的各成分的含量示于表18。
Figure BPA00001400599800701
[表17]
Figure BPA00001400599800721
[表18]
Figure BPA00001400599800722
(层叠体的制造、层叠体的评价)
除了使用先前制备的涂层组合物31～39以外，用与实施例1同样的方法进行涂布，在树脂基材(透镜基材)的表面上形成硬涂层，评价各种特性，其结果与硬涂层的厚度一并示于表19。
Figure BPA00001400599800731
实施例78(涂层组合物40)
混合40.1质量份γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、4.5质量份γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、13.5质量份1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、0.14质量份有机硅系表面活性剂(Toray-Dow Coning Co.，制造，商品名“L-7001”；表中示为SiL 1)、17.8质量份叔丁醇、58.5质量份双丙酮醇。在充分搅拌该液体同时添加28.7质量份氧化铈分散水溶液(多木化学制造的Kneedral U-15，固体成分15质量％，醋酸2质量％，水83质量％)、20.3质量份0.017N的盐酸水溶液的混合液，添加结束后继续在15～30℃下搅拌20小时。接着，添加2.8质量份三(2，4-戊二酮)合铝(III)，然后在20～25℃下搅拌1小时，混合104.7质量份甲醇分散复合金属氧化物微粒(SOL1)(41.9质量份复合金属氧化物微粒、62.8质量份甲醇)，搅拌24小时后，得到本发明的涂层组合物40。投加的组成和投加量示于表16，各成分的投加量比、水溶性有机溶剂与水的投加质量比示于表17。此外，由各成分的投加量算出的涂层组合物中的各成分的含量示于表18。另外，通过卡尔-费歇尔法(Karl-Fischer′s Method)求出所得涂层组合物的水的质量，通过气相色谱法求出水溶性有机溶剂的质量，其质量比示于表18。水和水溶性有机溶剂的质量与由投加量计算的质量基本相同，确认到水解性有机硅化合物全部水解。
用与实施例34同样的方法将所得涂层组合物40形成硬涂层，得到光致变色硬涂层透镜。对该光致变色硬涂层透镜进行与实施例34同样的评价，其结果示于表20。
实施例79、80(涂层组合物41、42)
除了使用表16中示出的复合金属氧化物微粒、有机硅化合物、水溶性有机溶剂、固化性催化剂、有机硅化合物的水解所用的水溶液和表面活性剂以外，用与涂层组合物78同样的方法制备涂层组合物41、42。涂层组合物的投加的组成和投加量示于表16，各成分的投加量比、水溶性有机溶剂与水的投加质量比示于表17。此外，由各成分的投加量算出的涂层组合物中的各成分的含量示于表18。用与实施例78同样的方法将所得涂层组合物41、42形成硬涂层，得到光致变色硬涂层透镜。对该光致变色硬涂层透镜进行与实施例34同样的评价，其结果示于表20。
Figure BPA00001400599800761

Claims (12)

1.一种涂层组合物，其特征在于，该涂层组合物含有：
(A)复合金属氧化物微粒，
(B’)包含具有环氧基和水解性基团的有机硅化合物(B1)的水解性有机硅化合物的水解物，
(C)水，
(D)水溶性有机溶剂，
(E)固化性催化剂，
其中，所述水溶性有机溶剂(D)是含有以下物质的溶剂：碳数为3以下的低沸点低粘性醇(D1)，选自由叔丁醇、正丁醇和2-丁醇组成的组中的低沸点高粘性醇(D2)，以及沸点为150℃～200℃的高沸点有机溶剂(D3)，
所述低沸点低粘性醇(D1)以与所述水(C)的质量比D1/C为1.80～7.00的范围的量含有，所述低沸点高粘性醇(D2)以与所述水(C)的质量比D2/C为0.24～2.50的量含有，所述高沸点有机溶剂(D3)以与所述水(C)的质量比D3/C为1.10～4.40的量含有。
2.根据权利要求1所述的涂层组合物，其特征在于，所述低沸点高粘性醇(D2)为叔丁醇，所述高沸点有机溶剂(D3)为双丙酮醇。
3.根据权利要求1所述的涂层组合物，其特征在于，按所述复合氧化物微粒(A)与所述水解物(B’)的合计量为100质量份计，含有：25.0～70.0质量份所述复合氧化物微粒(A)、5.0～65.0质量份所述水(C)、1.0～5.0质量份所述固化性催化剂(E)。
4.一种权利要求1所述的涂层组合物的制造方法，其特征在于，该涂层组合物的制造方法如下：
准备以下成分：
(A)复合金属氧化物微粒，
(B)包含具有环氧基和水解性基团的有机硅化合物(B1)的水解性有机硅化合物，
(C)水，
(D)水溶性有机溶剂，
(E)固化性催化剂，
在混合所述各成分的过程中，使所述水解性有机硅化合物(B)的水解物(B’)生成，
其中，作为所述水溶性有机溶剂(D)，组合使用：碳数为3以下的低沸点低粘性醇(D1)，选自由叔丁醇、正丁醇和2-丁醇组成的组中的低沸点高粘性醇(D2)，沸点为150℃～200℃的高沸点有机溶剂(D3)，
以如下的量使用(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的各成分：
按所述复合氧化物微粒(A)与所述水解性有机硅化合物(B)的合计量为100质量份计，
所述复合氧化物微粒(A)的投加量为20.0质量份～60.0质量份，所述水(C)的投加量为20.0～70.0质量份，以及所述固化性催化剂(E)的投加量为0.9～5.0质量份，
所述低沸点低粘性醇(D1)与所述水(C)的投加质量比D1/C为0.55～3.00，所述低沸点高粘性醇(D2)与所述水(C)的投加质量比D2/C为0.18～1.80，且所述高沸点有机溶剂(D3)与所述水(C)的投加质量比D3/C为0.70～2.70。
5.根据权利要求4所述的涂层组合物的制造方法，其特征在于，使用叔丁醇作为所述低沸点高粘性醇(D2)，使用双丙酮醇作为所述高沸点有机溶剂(D3)。
6.根据权利要求4所述的涂层组合物的制造方法，其特征在于，在不存在所述复合金属氧化物微粒(A)的情况下进行所述水解性有机硅化合物(B)的水解，在生成该水解性有机硅化合物(B)的水解物(B’)之后，混合该复合金属氧化物微粒(A)。
7.根据权利要求4所述的涂层组合物的制造方法，其特征在于，所述水解性有机硅化合物(B)进一步包含分子内含有4个以上水解性基团的有机硅化合物(B2)，且具有环氧基和水解性基团的有机硅化合物(B1)与该有机硅化合物(B2)的投加质量比B1/B2为0.30～10.00。
8.根据权利要求7所述的涂层组合物的制造方法，其特征在于，使用四烷氧基硅烷作为分子内含有4个以上水解性基团的所述有机硅化合物(B2)。
9.根据权利要求7所述的涂层组合物的制造方法，其特征在于，使用下述式(1)所示的二硅烷化合物作为分子内含有4个以上水解性基团的所述有机硅化合物(B2)，
Figure FPA00001400599700031
式中，R1是甲基或乙基，X是碳数2～3的亚烷基。
10.一种层叠体，其特征在于，在树脂基材表面形成有使权利要求1所述的涂层组合物固化而得到的硬涂层。
11.根据权利要求10所述的层叠体，其特征在于，所述树脂基材是光致变色光学基材。
12.根据权利要求11所述的层叠体，其特征在于，所述光致变色光学基材在其表面具有使含有光致变色化合物的固化性组合物固化而得到的光致变色涂层，且该光致变色涂层上形成有所述硬涂层。
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