KR20110104947A

KR20110104947A - 코팅 조성물, 이 조성물의 제조 방법 및 하드 코팅층을 갖는 적층체

Info

Publication number: KR20110104947A
Application number: KR1020117016093A
Authority: KR
Inventors: 이치로 나카츠카사; 가츠히로 모리
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 2009-01-13
Filing date: 2010-01-12
Publication date: 2011-09-23
Also published as: WO2010082566A1; EP2377902A1; CN102272254A; AU2010205242B8; SG171955A1; CN102272254B; AU2010205242A1; AU2010205242A2; JPWO2010082566A1; WO2010082566A8; MX2011006977A; JP5566306B2; SG196808A1; KR101639460B1; BRPI1006129A2; AU2010205242B2; EP2377902A4; US20110244244A1

Abstract

본 발명은 플라스틱 렌즈와 같은 광학 수지 기재의 표면에 투명성 및 내찰상성이 우수한 하드 코팅층을 형성할 수 있으면서도 장기간 보존 안정성을 나타내는 코팅 조성물을 제공하기 위한 것이다. 본 발명에 따르면, 복합 금속 산화물 미립자 (A), γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 유기 규소 화합물 (B1)을 포함하는 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)가 가수분해되어 얻어지는 가수분해물 (B'), 물 (C), 메탄올이나 에탄올 등의 탄소수가 3 이하인 저비점 저점성 알코올 (D1), t-부탄올 등의 저비점 고점성 알코올 (D2), 디아세톤알코올 등의 비점이 150 ℃ 이상 200 ℃ 미만의 고비점 유기 용매 (D3) 및 트리스(2,4-펜탄디오네이토)알루미늄(III) 등의 경화성 촉매 (E)를 함유하고, 게다가 (D1) 성분과 (C) 성분과의 질량비 (D1/C)가 1.80 내지 7.00의 범위, (D2) 성분과 (C) 성분과의 질량비 (D2/C)가 0.24 내지 2.50의 범위, (D3) 성분과 (C) 성분과의 질량비 (D3/C)가 1.10 내지 4.40의 범위가 되도록 각 성분을 함유하는 코팅 조성물을 제공한다.

Description

코팅 조성물, 이 조성물의 제조 방법 및 하드 코팅층을 갖는 적층체 {COATING COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCTION OF THE COMPOSITION, AND LAMINATE WITH HARD COAT LAYER}

본 발명은 신규 코팅 조성물 및 그의 제조 방법 및 상기 코팅 조성물로 형성되는 하드 코팅층(경화물층)을 갖는 신규 적층체에 관한 것이다. 구체적으로는, 굴절률 1.50을 초과하는 고굴절률 수지 기재(렌즈)의 표면 또는 포토크로믹 플라스틱 렌즈 등의 포토크로믹 광학 기재의 표면에 최적인 하드 코팅층을 형성할 수 있는 코팅 조성물에 관한 것이다.

수지 렌즈(수지 기재)는 가벼움, 안전성, 가공 용이성, 패션성 등 유리 렌즈에 없는 특징을 가져 최근 급속히 보급되어 왔다. 그러나 일반적으로 사용되는, 예를 들면 디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트 수지 렌즈는, 굴절률이 1.50으로 유리보다 낮아, 렌즈의 외주가 두꺼워진다는 결점을 갖고 있다. 이 때문에 수지 렌즈의 분야에서는, 보다 높은 굴절률을 갖는 합성 수지 렌즈에 의해서 박형화가 행해지고 있다.

이 수지 렌즈는 흠집이 생기기 쉽다는 결점이 있기 때문에, 실리콘계의 코팅층을 수지 렌즈 표면에 덧붙이는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 이 실리콘계 코팅층은 실리카 미립자, 중합성을 갖는 유기 규소 화합물, 중합 촉매, 산 수용액 및 용매를 주성분으로 하는 코팅 조성물(특허문헌 1 참조: 이하, 저굴절률 코팅 조성물이라고도 함)을 수지 렌즈 표면에 도포하고, 가열함으로써 상기 조성물을 경화시킴과 동시에 용매를 휘발시켜 형성된다.

그러나, 굴절률이 1.50을 초과하는 고굴절률 수지 렌즈에 상기 저굴절률 코팅 조성물을 이용하여 코팅층을 덧붙이는 경우, 수지 렌즈와 코팅층의 굴절률의 차에 의해 간섭 무늬가 발생하여, 외관 불량의 원인이 된다. 이 문제를 해결하기 위해서, (i) 코팅 조성물 중 한 성분인 실리카 미립자를 굴절률이 높은 Sb, Ti, Zr, Sn 등의 복합 금속 산화물로 대체한 코팅 조성물(특허문헌 2 참조), (ii) Ti, Ce, Sn 등으로 대체한 코팅 조성물(특허문헌 3 참조), (iii) Ti, Sn, Zr의 복합 금속 산화물로 대체한 코팅 조성물(특허문헌 4 참조), (iv) Ti와 Sb 등의 복합 금속 산화물로 대체한 코팅 조성물(특허문헌 5 참조) 등이 검토되고 있다. (i) 내지 (iv)의 복합 금속 산화물을 이용한 코팅 조성물은, 고굴절률 수지 렌즈의 코팅층의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다. 그러나 본 발명자 등의 검토에 따르면, 상기 코팅 조성물에서는 하드 코팅층의 막 두께를 두껍게 하는 것이 어렵다는 것을 알 수 있었다. 이 때문에, 코팅층을 보다 두껍게 하고, 수지 기재를 취급하는 과정에서 하드 코팅층 도막 전에 발생할 수 있는 표면의 약간의 흠집을 눈에 띄지 않게 하고, 내찰상성이 우수한 코팅층을 형성할 수 있는 코팅 조성물의 개발이 요망되고 있었다.

이에 대하여, 충분한 내찰상성을 구비한 렌즈를 제조하기 위한 코팅 조성물로서, 가수분해성 유기 규소 화합물의 가수분해성기의 몰수에 대하여 1.5 내지 4.5배의 몰수가 되는 물을 가한 코팅 조성물(특허문헌 6 참조)이 제안되어 있다. 이 코팅 조성물은 형성된 하드 코팅층에, 습식법에 의해 유기계의 반사 방지막을 중첩하여 성막할 수도 있는 우수한 조성물이다. 그러나, 상기 코팅 조성물에서는, 이하의 관점에서 개선의 여지가 있는 것을 알 수 있었다. 물을 많이 포함하는 것에 기인한다고 생각되지만, 상기 코팅 조성물에서는, 실시예에 나타낸 바와 같이, 코팅층의 두께가 2 ㎛ 정도인 것밖에 형성할 수 없어, 장기간에 걸쳐 충분한 내찰상성을 유지하는 후막의 코팅층을 형성한다는 점에서 개선의 여지가 있었다. 또한, 최근 코팅 조성물에는 장기간의 보존 안정성, 특히 장기간 보존하여도 그의 기능을 유지할 수 있다는 요구가 높아지고 있어, 종래의 코팅 조성물보다도 보존 안정성이 높은 코팅 조성물의 개발이 요망되고 있었다.

일본 특허 공고 (소)57-2735호 공보 일본 특허 공개 (평)5-264805호 공보 일본 특허 공개 (평)10-245523호 공보 일본 특허 공개 (평)9-49215호 공보 일본 특허 공개 제2002-363442호 공보 일본 특허 공개 제2006-111702호 공보 WO 2003/011967 일본 특허 공개 제2003-342310호 공보

본 발명의 목적은 내후성 시험을 실시하여도 시험 이전과 변하지 않는 우수한 밀착성을 가지며, 보다 내찰상성이 우수한 하드 코팅층을 형성하는 코팅 조성물, 나아가 보존 안정성도 우수한 코팅 조성물을 제공하는 데에 있다. 또한, 포토크로믹 광학 기재 표면의 코팅층으로서 바람직하게 사용할 수 있는 코팅 조성물을 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행하였다. 그리고, 비교적 물의 양을 많이 사용하여 내찰상성을 높임과 동시에, 물이 많아짐에 따른 수지 기재와의 열악한 융화감을 개선할 수 있는 코팅 조성물의 검토를 행하였다. 그 결과, 특정한 용매를 조합한 경우, 즉 비점이 크게 상이한 수용성 유기 용매를 조합한 코팅 조성물로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따르면,

(A) 복합 금속 산화물 미립자,

(B') 에폭시기 및 가수분해성기를 갖는 유기 규소 화합물 (B1)을 포함하는 가수분해성 유기 규소 화합물의 가수분해물,

(C) 물,

(D) 수용성 유기 용매,

(E) 경화성 촉매

를 함유하는 코팅 조성물이며,

상기 수용성 유기 용매 (D)가, 탄소수가 3 이하인 저비점 저점성 알코올 (D1), t-부탄올, n-부탄올 및 2-부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택된 저비점 고점성 알코올 (D2) 및 비점이 150 ℃ 내지 200 ℃인 고비점 유기 용매 (D3)을 함유하는 용매이고,

상기 저비점 저점성 알코올 (D1)을, 상기 물 (C)와의 질량비 (D1/C)가 1.80 내지 7.00의 범위가 되는 양으로 포함하고,

상기 저비점 고점성 알코올 (D2)를, 상기 물 (C)와의 질량비 (D2/C)가 0.24 내지 2.50이 되는 양으로 포함하고,

상기 고비점 유기 용매 (D3)을, 상기 물 (C)와의 질량비 (D3/C)가 1.10 내지 4.40이 되는 양으로 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물이 제공된다.

또한, 이하 상기 저비점 저점성 알코올 (D1), 저비점 고점성 알코올 (D2) 및 고비점 유기 용매 (D3)을 통합하여, 단순히 "수용성 유기 용매 (D)"라 하는 경우도 있다. 이들 수용성 유기 용매 (D)는, 물에 대한 25 ℃에서의 용해도가 10 질량％ 이상, 바람직하게는 50 질량％ 이상인 유기 용매를 가리킨다.

상기 코팅 조성물의 발명에 있어서,

(1) 상기 저비점 고점성 알코올 (D2)가 t-부틸알코올이고, 고비점 유기 용매 (D3)이 디아세톤알코올인 것,

(2) 상기 복합 산화물 미립자 (A)와 상기 가수분해물 (B')과의 합계량을 100 질량부로 하여, 상기 복합 산화물 미립자 (A)를 25.0 내지 70.0 질량부, 상기 물 (C)를 5.0 내지 65.0 질량부, 상기 경화성 촉매 (E)를 1.0 내지 5.0 질량부 포함하는 것

이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 또한

(A) 복합 금속 산화물 미립자,

(B) 에폭시기 및 가수분해성기를 갖는 유기 규소 화합물 (B1)을 포함하는 가수분해성 유기 규소 화합물,

(C) 물,

(D) 수용성 유기 용매,

(E) 경화성 촉매

를 준비하고,

상기 각 성분을 혼합하는 과정에서 상기 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 가수분해물 (B')을 생성시키는 코팅 조성물의 제조 방법이며,

상기 수용성 유기 용매 (D)로서, 탄소수가 3 이하인 저비점 저점성 알코올 (D1)과, t-부탄올, n-부탄올 및 2-부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택된 저비점 고점성 알코올 (D2)와, 비점이 150 ℃ 내지 200 ℃인 고비점 유기 용매 (D3)을 조합하여 사용하고,

상기 복합 산화물 미립자 (A)와 상기 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)와의 합계량을 100 질량부로 하여,

상기 복합 산화물 미립자 (A)의 투입량을 20.0 질량부 내지 60.0 질량부, 상기 물 (C)의 투입량을 20.0 내지 70.0 질량부 및 상기 경화성 촉매 (E)의 투입량을 0.9 내지 5.0 질량부,

상기 저비점 저점성 알코올 (D1)과 상기 물 (C)와의 투입 질량비 (D1/C)가 0.55 내지 3.00,

상기 저비점 고점성 알코올 (D2)와 상기 물 (C)와의 투입 질량비 (D2/C)가 0.18 내지 1.80, 또한

상기 고비점 유기 용매 (D3)과 상기 물 (C)와의 투입 질량비 (D3/C)가 0.70 내지 2.70이 되는 양으로 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 각 성분을 사용하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물의 제조 방법이 제공된다.

상기 코팅 조성물의 제조 방법의 발명에 있어서,

(3) 상기 저비점 고점성 알코올 (D2)로서 t-부틸알코올을 사용하고, 상기 고비점 유기 용매 (D3)으로서 디아세톤알코올을 사용하는 것,

(4) 상기 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 가수분해를, 상기 복합 금속 산화물 미립자 (A)의 비존재하에서 행하고, 상기 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 가수분해물 (B')을 생성시킨 후, 상기 복합 금속 산화물 미립자 (A)를 혼합하는 것,

(5) 상기 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)가 분자 내에 4개 이상의 가수분해성기를 함유하는 유기 규소 화합물 (B2)를 추가로 포함하고, 에폭시기 및 가수분해성기를 갖는 유기 규소 화합물 (B1)과 상기 유기 규소 화합물 (B2)와의 투입 질량비 (B1/B2)를 0.30 내지 10.00으로 하는 것,

(6) 분자 내에 4개 이상의 가수분해성기를 함유하는 상기 유기 규소 화합물 (B2)로서 테트라알콕시실란을 사용하는 것,

(7) 분자 내에 4개 이상의 가수분해성기를 함유하는 상기 유기 규소 화합물 (B2)로서, 하기 화학식 1

(식 중, R¹은 메틸기 또는 에틸기이고, X는 탄소수 2 내지 3의 알킬렌기임)

로 표시되는 디실란 화합물을 사용하는 것

이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 추가로

수지 기재 표면에, 상기 코팅 조성물을 경화시켜 얻어지는 하드 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체가 제공된다.

상기 적층체의 발명에 있어서,

(8) 상기 수지 기재가 포토크로믹 광학 기재인 것,

(9) 상기 포토크로믹 광학 기재가, 그의 표면에 포토크로믹 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 포토크로믹 코팅층을 갖는 것이고, 상기 포토크로믹 코팅층 상에, 상기 하드 코팅층이 형성되어 있는 것

이 바람직하다.

본 발명에 의해 얻어지는 코팅 조성물은 물 및 특정한 물성을 갖는 수용성 유기 용매를 조합하여 사용하고 있기 때문에, 우수한 효과를 발휘하는 하드 코팅층을 형성할 수 있다. 특히, 상기 코팅 조성물은 비점이 낮고 점도가 높은 알코올과 고비점의 수용성 유기 용매를 함유하고 있기 때문에, 플라스틱 렌즈와 같은 광학 기재의 표면에 대한 습윤성이 양호할 뿐 아니라, 비교적 고점도이기 때문에, 하드 코팅층의 형성이 용이해져 코팅층의 막 두께를 두껍게 할 수 있다. 또한, 비점이 낮고 저점도의 알코올을 사용하고 있기 때문에, 복합 금속 산화물 미립자의 분산이 양호하여, 평탄하고 균일한 하드 코팅층을 형성할 수 있다. 그 결과, 해당 하드 코팅층은 우수한 내찰상성을 발현한다.

또한, 상기 코팅 조성물은 수지 기재에 대한 크레이터링이 적기 때문에, 외관이 우수한 하드 코팅층을 형성할 수 있다. 또한, 내후성이 우수한 하드 코팅층을 형성할 수 있기 때문에, 상기 하드 코팅층은 장기간에 걸쳐 수지 기재와의 밀착성이 높다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물은 장기간의 보존 안정성이 우수하다. 이 때문에, 장기간 보존한 후에도, 외관, 내찰상성, 밀착성이 우수한 하드 코팅층을 형성할 수 있다. 즉, 상기 코팅 조성물은 장기간에 걸쳐 그의 기능을 유지할 수 있기 때문에, 안정적으로 우수한 하드 코팅층을 갖는 수지 렌즈의 생산을 가능하게 하는 것으로, 그의 공업적 가치는 높다.

본 발명에 의해 얻어지는 코팅 조성물은, 포토크로믹 광학 기재 표면의 하드 코팅층에도 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 기재 표면에 포토크로믹 코팅층이 형성된 포토크로믹 광학 기재 위에 형성하는 하드 코팅층에 적용한 경우에는, 포토크로믹 화합물의 성능 저하를 방지하는 것도 가능해진다.

[도 1] 본 발명의 포토크로믹 광학 기재의 대표적인 양태를 도시하는 단면도이다.

<코팅 조성물>

본 발명의 코팅 조성물은 (A) 복합 금속 산화물 미립자, (B') 에폭시기 및 가수분해성기를 갖는 유기 규소 화합물 (B1)을 포함하는 가수분해성 유기 규소 화합물의 가수분해물, (C) 물, (D) 수용성 유기 용매 및 (E) 경화성 촉매를 기본 성분으로 하고, 추가로 해당 수용성 유기 용매 (D)는 탄소수가 3 이하인 저비점 저점성 알코올 (D1), t-부탄올, n-부탄올 및 2-부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택된 저비점 고점성 알코올 (D2), 및 비점이 150 ℃ 내지 200 ℃인 고비점 유기 용매 (D3)을 함유하는 용매이고, 상기 저비점 저점성 알코올 (D1)을 상기 물 (C)와의 질량비 (D1/C)가 1.80 내지 7.00의 범위가 되는 양으로 포함하고, 상기 저비점 고점성 알코올 (D2)를 상기 물 (C)와의 질량비 (D2/C)가 0.24 내지 2.50이 되는 양으로 포함하고, 상기 고비점 유기 용매 (D3)을 상기 물 (C)와의 질량비 (D3/C)가 1.10 내지 4.40이 되는 양으로 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 조성물이다. 해당 코팅 조성물을 수지 기재의 표면에 도포하고 경화시킴으로써, 우수한 성능을 갖는 하드 코팅층을 형성할 수 있다. 이하, 상기 각 성분에 대해서 설명한다.

<(A) 복합 금속 산화물 미립자>

본 발명에서 사용하는 복합 금속 산화물 미립자 (A)는 2종 이상의 금속 산화물을 포함하는 것이다. 구체적으로는 산화주석, 산화텅스텐, 산화티탄, 산화지르코늄, 오산화안티몬, 이산화규소의 적어도 2종 이상의 금속 산화물이 분자 수준에서 결합한 미립자, 또한 이들을 핵으로 하여 그 위에 다른 금속 산화물 미립자가 층상으로 적층된 복층 구조의 미립자 등이다. 그 중에서도, 얻어지는 하드 코팅층의 내후성 측면에서, 산화티탄을 포함하지 않는 복합 산화물 미립자가 바람직하다. 또한, 이들 복합 금속 산화물 미립자 (A)는 통상 물, 알코올계 또는 다른 유기 용제를 분산매로 하여 콜로이드상으로 분산시킨 콜로이드상 분산액으로서 유통되고, 사용에 제공된다.

복합 금속 산화물 미립자 (A)는 상기 금속 산화물을 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 산화티탄이 0 내지 80 질량％, 산화지르코늄이 1 내지 25 질량％, 산화주석이 0 내지 80 질량％, 오산화안티몬이 0 내지 20 질량％, 산화텅스텐이 0 내지 10 질량％, 이산화규소가 0 내지 25 질량％의 범위인 것이 바람직하다. 산화티탄은 광 촉매 작용을 갖기 때문에, 하드 코팅층 중에 포함되는 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 축합물 등의 유기 성분 등을 분해한다고 생각되며, 이 때문에 산화티탄을 포함하지 않는 경우와 비교하여 내후 밀착성이 악화되는 경향을 보인다. 따라서, 얻어지는 하드 코팅층의 내후성을 감안하면, 산화티탄을 포함하지 않고, 산화주석 및 산화지르코늄을 포함하는 복합 금속 산화물이 70 내지 99 질량％, 오산화안티몬 및 이산화규소의 합계량을 1 내지 30 질량％의 양으로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 산화주석이 50 내지 96 질량％, 산화지르코늄이 3 내지 49 질량％, 오산화안티몬이 1 내지 30 질량％ 및 이산화규소가 0 내지 29 질량％인 것이 가장 바람직하다.

복합 금속 산화물 미립자 (A)는 상기와 같이 물, 또는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, t-부틸알코올, n-부틸알코올, 변성 알코올 등의 알코올계 유기 용매의 분산매에 콜로이드상으로 분산시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 분산매 중에서도, 복합 금속 산화물 미립자의 분산 상태를 감안하면, 후술하는 저비점 저점성 알코올 (D1)에 해당하는 알코올이 바람직하고, 구체적으로는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 포함하는 변성 에탄올이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 복합 금속 산화물 미립자 (A)를 상기 콜로이드상 분산액으로 사용하는 경우, 분산액 내에 포함되는 물이나 알코올의 양은, 후술하는 물 (C) 또는 저비점 저점성 알코올 (D1)에 해당하는 것으로서, 그의 양에 포함하여 생각할 필요가 있다. 또한, 이 경우 복합 금속 산화물 미립자의 양은 콜로이드상 분산액 중의 고형분량에 상당한다.

상기 콜로이드상 분산액을 사용하는 경우, 분산액에서 차지하는 복합 금속 산화물 미립자의 비율은 20 질량％ 내지 50 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 질량％ 내지 50 질량％이다. 이 농도 범위의 분산액을 사용함으로써, 안정된 고농도의 코팅 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 상기 코팅 조성물로 형성되는 하드 코팅층의 굴절률을 높여, 코팅층의 두께를 두껍게 할 수 있으며, 내찰상성이 우수한 것으로 할 수 있다. 특히, 포토크로믹 코팅층 상에 하드 코팅층을 형성한 경우에는, 포토크로믹 화합물의 성능 저하를 방지할 수도 있다.

해당 복합 금속 산화물 미립자 (A)는, 코팅 조성물 중에서의 분산 안정성을 높이기 위해서, 표면을 아민계 화합물 및/또는 카르복실산으로 처리한 것을 사용하는 것도 가능하다.

아민계 화합물로는 암모늄 또는 에틸아민, 트리에틸아민, 이소프로필아민, n-프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디프로필아민 등의 알킬아민; 벤질아민 등의 아랄킬아민; 모르폴린, 피페리딘 등의 지환식 아민; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이소프로판올아민 등의 알칸올아민을 들 수 있다. 또한, 카르복실산으로는 아세트산, 옥살산, 락트산, 말산, 시트르산, 타르타르산, 살리실산, 글리콜산, 벤조산, 프탈산, 말론산, 만델산 등을 들 수 있다. 이들 아민 화합물 및/또는 카르복실산은, 복합 금속 산화물 미립자 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5 질량부의 범위에서 사용할 수 있다.

복합 금속 산화물 미립자 (A)의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 형성되는 하드 코팅층의 투명성을 손상시키지 않기 위해서는, 그의 평균 입경은 1 내지 300 nm인 것이 바람직하다. 이러한 복합 금속 산화물 미립자 (A)는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 닛산 가가꾸 고교(주) 제조 HX 시리즈, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조 HIT 시리즈 등을 들 수 있다.

<복합 금속 산화물 미립자의 함유량>

본 발명의 코팅 조성물에서, 상기 복합 금속 산화물 미립자 (A)의 함유량은, 복합 산화물 미립자 (A)와 가수분해물 (B')과의 합계량을 100 질량부로 하여, 25.0 내지 70.0 질량부인 것이 바람직하다. 복합 금속 산화물 미립자 (A)의 함유량이 25.0 질량부 이상임으로써, 형성되는 하드 코팅층의 내찰상성, 굴절률이 충분히 높아져, 균열의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 얻어지는 코팅 조성물의 보존 안정성을 높게 할 수 있다. 형성되는 하드 코팅층의 물성, 균열의 방지 및 코팅 조성물의 보존 안정성을 감안하면, 이 함유량은 바람직하게는 31.0 내지 70.0 질량부이고, 더욱 바람직하게는 36.0 내지 70.0 질량부이며, 특히 바람직하게는 36.0 내지 65.0 질량부이다.

또한, 복합 금속 산화물 미립자 (A)의 함유량은, 후술하는 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 투입량으로부터 산출할 수 있다. 즉, 본 발명에서는 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)를 이론적으로 전량, 가수분해시키고 있기 때문에, 상기 유기 규소 화합물 (B)의 투입량으로부터 가수분해물 (B')의 양을 구할 수 있다. 한편, 코팅 조성물 중 복합 금속 산화물 미립자 (A)의 양은 투입량과 거의 동일하다. 이 때문에, 복합 금속 산화물 미립자 (A)와 가수분해물 (B')과의 합계량은, 복합 금속 산화물 미립자 (A)의 투입량과, 상기 방법에 의해 구한 가수분해물 (B')의 양과의 합계량과 동등해진다. 그리고, 복합 금속 산화물 미립자 (A)의 함유량은, 상기 합계량에 대한 복합 금속 산화물 미립자 (A)의 양에 해당한다.

또한, 복합 금속 산화물 미립자 (A)의 함유량은 이하의 방법에 의해 코팅 조성물로부터 직접 추정할 수도 있다. 구체적으로는, 코팅 조성물을 120 ℃, 3 시간 동안 건조함으로써, 우선 코팅 조성물에 포함되는 고형분의 질량을 구한다. 이 때, 건조시에 증량한 물의 양을 측정한다. 상기 고형분은, 통상 대부분이 복합 금속 산화물 미립자 (A) 및 가수분해물 (B')이 탈수된 축합물로 이루어진다. 이어서, 이 고형분에 포함되는 금속 성분을 X선 회절 등에 의해 분석하고, 포함되는 복합 금속 산화물 미립자 (A)의 조성을 확인한다. 그리고, 고형분의 굴절률과, 조성을 확인한 복합 금속 산화물 미립자 (A)의 굴절률의 차로부터 고형분에서의 복합 금속 산화물 미립자 (A) 및 가수분해물 (B')으로부터의 탈수 축합물의 양을 추정한다. 또한, 복합 금속 산화물 미립자 (A)와 가수분해물 (B')과의 합계량은, 고형분과 건조시에 증량한 물과의 합계량과 거의 동등해진다. 그 결과, 상기 굴절률의 차로부터 추정한 복합 산화물 금속 미립자의 양, 및 고형분과 건조시에 증량한 물과의 합계량으로부터 복합 금속 산화물 미립자 (A)의 함유량을 산출할 수도 있다.

<(B') 가수분해물>

(B') 가수분해물은 에폭시기 및 가수분해성기를 갖는 유기 규소 화합물 (B1)을 포함하는 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)가 가수분해되어 생성된 가수분해물이고, 본 발명에서 코팅 조성물을 경화시켜 하드 코팅층을 형성했을 때에 매트릭스가 되는 경화체를 형성하는 성분이다. 이 (B') 가수분해물의 생성량은 후술하지만, 코팅 조성물 중 알코올 생성량을 정량함으로써 구할 수 있다. 또한, (B') 가수분해물의 일부가 탈수 축합을 하고 있는 경우도 있지만, 그의 (B') 가수분해물의 축합률은 축합에 따른 물의 생성량으로부터 어림할 수 있다.

<(B) 가수분해성 유기 규소 화합물>

이 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)는, 에폭시기 및 가수분해성기를 갖는 유기 규소 화합물 (B1)(이하, 단순히 에폭시기 함유 유기 규소 화합물이라고도 함)을 포함하는 것이다.

<(B1) 에폭시기 함유 유기 규소 화합물>

에폭시기 함유 유기 규소 화합물 (B1)은, 공지된 유기 규소 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 얻어지는 코팅 조성물에서의 복합 산화물 금속 미립자의 분산성을 감안하면, 가수분해하여 후술하는 저비점 저점성 알코올 (D1)을 생성하는 것이 바람직하다. 또한, 형성되는 하드 코팅층과 수지 기재와의 밀착성, 하드 코팅층의 가교성, 내찰상성을 감안하면, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란이 바람직하다. 또한, 에폭시기 함유 유기 규소 화합물 (B1)은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

<다른 가수분해성 유기 규소 화합물>

본 발명에서 가수분해성 유기 규소 화합물 성분 (B)는, 상기 에폭시기 함유 유기 규소 화합물 (B1)만일 수도 있지만, 다른 가수분해성 유기 규소 화합물을 포함할 수도 있다. 얻어지는 코팅 조성물에서, 복합 산화물 금속 미립자 (A)의 분산성을 감안하면, 다른 유기 규소 화합물은 가수분해에 의해서 후술하는 저비점 저점성 알코올 (D1)을 생성하는 것이 바람직하다.

다른 유기 규소 화합물을 예시하면, 비닐트리메톡시시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리(β-메톡시-에톡시)실란, 알릴트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

<(B2) 다가 분해성기 함유 유기 규소 화합물>

다른 유기 규소 화합물 중에서도, 형성되는 하드 코팅층의 경도를 높여 내찰상성을 높이기 위해서는, 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)는, 에폭시기 함유 유기 규소 화합물 (B1)뿐만 아니라, 추가로, 분자 내에 4개 이상의 가수분해성기를 함유하는 유기 규소 화합물(B2; 이하, 다가 분해성기 함유 유기 규소 화합물이라고도 함)을 사용하는 것이 바람직하다. 이 다가 분해성기 함유 유기 규소 화합물 (B2)를 이용함으로써, 하드 코팅층의 경도를 높일 수 있다. 그 이유로는, 분자 중에 4개 이상의 알콕시실릴기를 갖기 때문에, 분자 중에 3개 이하의 알콕시실릴기를 갖는 유기 규소 화합물과 비교하여, 보다 치밀한 가교 구조를 하드 코팅층 중에 구축할 수 있기 때문이라고 생각된다.

다가 분해성기 함유 유기 규소 화합물 (B2)로는 테트라알콕시실란, 또는 하기 화학식 1로 표시되는 디실란 화합물이 바람직하다.

<화학식 1>

테트라알콕시실란으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란을 들 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 디실란 화합물로는 비스(메틸디에톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알콕시기의 가수분해 속도, 독성, 가격 등을 감안하면, 테트라에톡시실란, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄이 바람직하다.

디실란 화합물을 사용한 경우에는, 상기 효과에 추가로, 형성되는 하드 코팅층의 내알칼리성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 내열성도 향상시킬 수 있다. 그 결과, 본 발명의 적층체는 알칼리 또는 온수와 접촉하여도, 하드 코팅층의 박리를 억제할 수 있다. 또한, 높은 온도로 유지된 경우에도, 수지 기재와 하드 코팅층과의 열팽창 차에 의해 발생하는 균열을 감소시킬 수 있기 때문에, 성형성도 향상시킬 수 있다.

다가 분해성기 함유 유기 규소 화합물 (B2)를 사용하는 경우, 상기 에폭시기 함유 유기 규소 화합물 (B1)과의 투입 질량비 (B1/B2)는, 얻어지는 하드 코팅층의 내찰상성, 보존 안정성을 감안하면, 0.30 내지 10.00이 되는 것이 바람직하고, 1.50 내지 6.00이 되는 것이 더 바람직하며, 특히 2.00 내지 5.00인 것이 바람직하다. B1/B2가 0.30 미만인 경우에는 내찰상성이 불충분하고, 10.00을 초과하는 경우에는 보존 안정성이 저하됨과 동시에, 얻어지는 하드 코팅층에 균열이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.

가수분해성 유기 규소 화합물 (B)는, 상기 에폭시기 함유 유기 규소 화합물 (B1)과 다가 분해성기 함유 유기 규소 화합물 (B2) 이외의 상기 다른 유기 규소 화합물을 포함할 수도 있다. 그의 사용량은, 에폭시기 함유 유기 규소 화합물 (B1)과 다가 분해성기 함유 유기 규소 화합물 (B2)와의 합계량 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하인 것이 바람직하다. 에폭시기 함유 유기 규소 화합물 (B1) 및 다가 분해성기 함유 유기 규소 화합물 (B2) 이외의 가수분해성 유기 규소 화합물의 비율이 많아지면, 얻어지는 하드 코팅층의 가교성이 저하되는 경향이 있다. 특히, 포토크로믹 코팅층 상에 하드 코팅층을 형성한 경우, 포토크로믹 특성의 저하를 방지하는 효과가 감소하는 경향이 있다. 따라서, 가수분해성 유기 규소 화합물 성분 (B)는, 에폭시기 함유 유기 규소 화합물 (B1)과 다가 분해성기 함유 유기 규소 화합물 (B2)의 2종만을 사용하는 것이 바람직하다. 그의 투입 질량비 (B1/B2)는 상기 범위와 동일하게 0.30 내지 10.00이 되는 것이 바람직하고, 1.50 내지 6.00이 되는 것이 더 바람직하며, 특히 2.00 내지 5.00인 것이 바람직하다.

<(B') 가수분해물의 함유량>

본 발명의 코팅 조성물은, 이론적으로 사용한 상기 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 전량이 가수분해되어 생성된 가수분해물 (B')을 포함하는 것이다.

이 가수분해물 (B')의 함유량은, 상기 복합 산화물 미립자 (A)와 상기 가수분해물 (B')과의 합계량을 100 질량부로 하여, 25.0 내지 70.0 질량부인 것이 바람직하다. 가수분해물 (B')의 함유량이 25.0 질량부 미만이면, 형성되는 하드 코팅층에 균열이 발생하기 쉬우며, 플라스틱 렌즈 등의 광학 기재에 대한 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 70.0 질량부를 초과하면 하드 코팅층의 내찰상성이 저하되고, 하드 코팅층의 굴절률이 저하된다. 형성되는 하드 코팅층의 물성, 균열의 억제, 밀착성, 코팅 조성물의 보존 안정성을 감안하면, 가수분해물 (B')의 함유량은 복합 산화물 미립자 (A)와 가수분해물 (B')과의 합계량을 100 질량부로 하여, 바람직하게는 30.0 내지 69.0 질량부이고, 더욱 바람직하게는 30.0 내지 64.0 질량부이며, 특히 바람직하게는 35.0 내지 64.0 질량부이다. 또한, 이 함유량은 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 투입량으로부터 산출할 수 있다. 또한, 이 함유량을 코팅 조성물로부터 직접 확인하는 경우에는, 복합 산화물 미립자 (A)의 함유량에서 설명한 바와 같은 방법으로 함유량을 추정할 수도 있다.

<(C) 물>

본 발명의 코팅 조성물에서, 물 (C)는 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 가수분해를 촉진시키고, 생성된 가수분해물을 안정화시키는 기능을 한다. 이 물 (C)는, 효율적으로 알콕시실릴기를 가수분해, 축합시키는 것을 목적으로 산을 포함할 수도 있다. 사용하는 산으로는, 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)를 가수분해, 축합할 수 있는 공지된 산을 하등 제한없이 사용할 수 있다. 이와 같은 산을 예시하면, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산, 아세트산, 프로피온산 등의 유기산을 들 수 있다. 이들 중에서도, 코팅 조성물의 보존 안정성, 가수분해성 측면에서, 염산 및 아세트산이 바람직하게 사용된다. 염산 및 아세트산을 사용하는 경우, 그의 농도는 0.001 N 내지 2 N의 수용액이 바람직하다. 농도가 0.001 N 미만인 경우에는, 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 가수분해를 효율적으로 충분히 진행시키기 어렵다. 또한, 농도가 2 N을 초과하는 경우에는, 얻어지는 코팅 조성물의 pH가 너무 산성이 되기 때문에, 복합 금속 산화물 미립자 (A)의 분산 안정성이 저하되는 경향이 있고, 얻어지는 하드 코팅층의 투명성이 저하되거나, 코팅 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.

<(C) 물의 함유량>

물 (C)의 함유량은, 상기 복합 산화물 미립자 (A)와 상기 가수분해물 (B')과의 합계량을 100 질량부로 하여, 5.0 내지 65.0 질량부이다. 물의 함유량이 5.0 질량부 미만인 경우에는, 얻어지는 코팅 조성물의 보존 안정성이 저하되고, 또한 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 가수분해가 불충분해져, 형성되는 하드 코팅층의 내찰상성이 저하와 하드 코팅층의 외관 불량이 발생한다. 그 이유로는, 첨가하는 물의 양이 적은 경우에는, 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 가수분해에 의해 발생된 실라놀기가 물과의 교환 반응에 의한 안정화가 불가능하며, 실라놀끼리 탈수 축합이 진행되기 쉬워 고분자량 성분이 생성되기 때문에, 내찰상성이 저하된다고 생각된다. 또한, 가수분해가 불충분하기 때문에, 물성을 만족시키기 위해서 필요한 실라놀기를 생성할 수 없다. 그 결과, 충분한 경도를 발현하는 치밀한 가교 구조를 형성할 수 없으며, 플라스틱 렌즈 등의 광학 기재에 대한 습윤성이 저하되고, 외관 불량이 발생한다. 한편, 물 (C)의 함유량이 65.0 질량부를 초과하면, 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 가수분해는 충분히 진행되지만, 형성되는 하드 코팅층이 백탁된다.

상기 하드 코팅층의 백탁은 복합 금속 산화물 미립자 (A)의 분산 안정성이 저하되어 응집하기 때문이라고 생각된다. 외관 불량은 물의 첨가량이 많기 때문에, 플라스틱 렌즈 등의 광학 기재에 대한 습윤성이 저하되었기 때문이라고 생각된다. 따라서, 보존 안정성, 형성되는 하드 코팅층의 외관, 내찰상성을 감안하면, 보다 바람직한 물의 배합량은 10.0 내지 65.0 질량부이다.

또한, 코팅 조성물에 포함되는 물 (C)의 함유량은, 코팅 조성물을 교토 일렉트로닉스(KYOTO ELECTRONICS) 제조 MKA-210을 이용하여, 리델 데 핸(Riedel-de Haen) 제조 하이드라날 컴포지트(HYDRANAL Composite) 5K를 적정함으로써 수분량을 구할 수 있다.

<(D) 수용성 유기 용매>

본 발명의 코팅 조성물에서는, 수용성 유기 용매 (D)가

(D1) 탄소수가 3 이하인 저비점 저점성 알코올,

(D2) t-부탄올, n-부탄올 및 2-부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택된 저비점 고점성 알코올, 및

(D3) 비점이 150 ℃ 내지 200 ℃인 고비점 유기 용매

를 함유하는 용매인 것에 특징이 있다.

이들 수용성 유기 용매의 각 성분은 이하의 성질을 만족하고 있다. 상기 (D1) 성분은 비점이 120 ℃ 미만이며, 20 ℃에서의 점도가 0.5 센티푸아즈 이상 2.5 센티푸아즈 이하인 물성을 만족하고 있다. 상기 (D2) 성분은 비점이 120 ℃ 미만이며, 20 ℃에서의 점도가 2.5 센티푸아즈 초과 4.5 센티푸아즈 이하인 물성을 만족하고 있다. 상기 (D3) 성분은 비점이 150 ℃ 내지 200 ℃이다. 또한, 이들 수용성 유기 용매의 물성은, 예를 들면 "용제 핸드북 아사하라 쇼죠 외 편 고단샤 사이언티픽 1976년 간행"에 기재되어 있다.

본 발명에서는, 상기 특징을 갖는 수용성 유기 용매 (D)를 물 (C)에 대하여 특정한 비율로 사용함으로써, 얻어지는 코팅 조성물이 우수한 하드 코팅층을 형성할 수 있다. 즉, 얻어지는 코팅 조성물은 하드 코팅층을 두껍게 할 수 있어, 내찰상성이 우수한 하드 코팅층을 형성할 수 있다. 또한, 얻어지는 코팅 조성물은 수지 기재에 대하여 융화감이 양호해지고, 외관이 양호한 하드 코팅층을 형성할 수 있다.

이들 효과를 발휘할 수 있는 이유는 명확하지 않지만, 비점이 크게 상이한 2종의 용매를 사용하고 있기 때문에, 하드 코팅층을 형성할 때, 적절히 물 (C) 및 수용성 유기 용매 (D)가 휘발하여, 평탄하고 균일한 하드 코팅층을 형성할 수 있는 것이라 생각된다. 이 때문에, 비점이 120 ℃ 미만인 저비점 저점성 알코올 (D1) 및 저비점 고점성 알코올 (D2)와, 비점이 150 ℃ 이상 200 ℃ 미만인 고비점 유기 용매 (D3)과의 비점의 차는 50 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 특히, 저비점 저점성 알코올 (D1)과 저비점 고점성 알코올 (D2)는 모두 비점이 100 ℃ 미만인 것이 바람직하다.

또한 이유는 명확하지 않지만, 알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 구체적으로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 비점이 120 ℃ 이상 150 ℃ 미만인 알코올류를 사용하면, 얻어지는 코팅 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다. 이 경우의 보존 안정성이란, 얻어지는 하드 코팅층의 외관 불량(백탁)을 말한다. 이 백탁은, 상술한 복합 금속 산화물 미립자 (A)의 응집에 의해 발생하는 것이라 생각되고, 이 복합 금속 산화물 미립자 (A)의 분산 안정성을 양호하게 유지하기 위해서는, 수산기를 갖는 저급 알코올이 바람직하며, 알킬렌글리콜모노알킬에테르류는 수산기를 갖지만, 한편으로 에테르 골격을 갖기 때문에 복합 금속 산화물 미립자 (A)의 분산 안정성에 대하여 바람직하지 않은 것이라 추정하고 있다. 이 때문에, 후술하는 고비점 유기 용매 (D3)에서도, 알킬렌글리콜모노알킬에테르류는 사용하지 않는 것이 바람직하다.

상기 이유에 의해, 수용성 유기 용매 (D)는 (D1), (D2) 및 (D3) 성분을 포함할 필요가 있다. 그러나, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 또는 (D1), (D2) 및 (D3) 성분 이외의 다른 수용성 유기 용매를 포함할 수도 있다. 구체적으로는 (D1), (D2) 및 (D3) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여, 이들 이외의 수용성 유기 용매를, 바람직하게는 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하의 비율로 포함할 수 있다.

저비점 저점성 알코올 (D1), 저비점 고점성 알코올 (D2) 및 고비점 유기 용매 (D3)의 합계량은, 각 성분이 이하에 상술하는 물 (C)와의 질량비를 만족하는 양이면 되지만, 절대량으로는 상기 복합 산화물 미립자 (A)와 상기 가수분해물 (B')과의 합계량을 100 질량부로 하여, 100 내지 300 질량부인 것이 바람직하다.

<(D1) 저비점 저점성 알코올>

상기 저비점 저점성 알코올 (D1)은 탄소수가 3 이하인 알코올이고, 비점이 120 ℃ 미만이며, 20 ℃에서의 점도가 0.5 센티푸아즈 이상 2.5 센티푸아즈 이하인 알코올이다. 상기한 바와 같이, 후술하는 고비점 수용성 유기 용매 (D3)과의 비점의 차가 큰 것이 바람직하기 때문에, 저비점 저점성 알코올 (D1)의 비점은 60 ℃ 이상 100 ℃ 미만인 것이 바람직하다.

저비점 저점성 알코올 (D1)을 구체적으로 예시하면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올을 들 수 있다. 그 중에서도, 복합 산화물 금속 미립자 (A)의 분산매에도 사용할 수 있으며, 복합 금속 산화물 미립자 (A)의 분산 안정성, 코팅 조성물의 플라스틱 렌즈 등의 광학 기재에 대한 습윤성 등의 측면에서, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올이 바람직하다. 이들 알코올은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.

<(D1) 저비점 저점성 알코올의 함유량>

상기 저비점 저점성 알코올 (D1)은, 얻어지는 코팅 조성물에서 복합 산화물 금속 미립자 (A)의 분산성을 향상시키는 역할을 하는 것이라 생각된다. 또한, 후술하는 고비점 유기 용매 (D3)과 비점의 차가 있기 때문에, 얻어지는 코팅 조성물의 용액의 휘발이 서서히 발생하여, 평탄하고 균일한 하드 코팅층을 형성할 수 있을 것이라 생각된다. 이 때문에, 저비점 저점성 알코올 (D1)로는, 물보다도 낮은 비점의 알코올을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 이 경우 상기 작용이 보다 발현되는 것이라 생각된다. 얻어지는 코팅 조성물은, 이 저비점 저점성 알코올 (D1)을 포함함으로써, 복합 금속 산화물 미립자 (A)의 분산성이 양호한 것이 되고, 우수한 효과를 발휘하는 하드 코팅층을 형성할 수 있다.

상기 목적을 위해, 저비점 저점성 알코올 (D1)의 함유는 물 (C)와의 질량비 (D1/C)가 1.80 내지 7.00이고, 보다 바람직하게는 1.90 내지 6.50으로 해야 한다. 또한, 후술하는 바와 같이, 이 함유 비율은 코팅 조성물을 제조할 때의 투입량비와 상이한 것이 된다. 왜냐하면, 상기 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)가 물 (C)와 반응하여 가수분해됨으로써, 저비점 저점성 알코올 (D1)을 생성하기 때문이다. 본 발명에서는, 이와 같이 새롭게 생성되는 저비점 저점성 알코올 (D1)도 포함하여, 그의 함유량을 상기 범위로 한 경우, 얻어지는 코팅 조성물은 우수한 성능을 갖는 하드 코팅층을 형성할 수 있다.

코팅 조성물 중 저비점 저점성 알코올 (D1)의 함유량은, 코팅 조성물을 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 분석하고, 검량선을 이용하여 상기 알코올의 질량을 구하여, 물과의 질량비를 산출할 수 있다. 구체적으로는, 애질런트(Agilent) 제조 6890 시리즈 GC 시스템{칼럼: 휴렛 팩커드 제조 HP-1〔가교 메틸실록산(30 m×0.32 mm×0.25 um)〕}을 이용하고, 분석 패턴은 60 ℃ 5 분간 유지한 후, 300 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 승온시킨다. 우선, 1,4-디옥산을 내부 표준물로 하고, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르를 희석제로서 이용하여, 상기 저비점 저점도 알코올의 감도비를 측정한다. 이어서, 얻어진 코팅 조성물에 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르를 첨가하고, 1,4-디옥산의 피크 면적비로부터 상기 저비점 저점도 알코올의 피크 면적을 보정하여, 앞서 조사한 상기 저비점 저점도 알코올의 감도비로부터 코팅 조성물 내의 알코올량을 정량한다.

<(D2) 저비점 고점성 알코올>

저비점 고점성 알코올 (D2)는 t-부탄올, n-부탄올 및 2-부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부탄올 화합물이다. 이들 부탄올은 비점이 120 ℃ 미만이며, 20 ℃에서의 점도가 2.5 센티푸아즈 초과 4.5 센티푸아즈 이하이다. 상기와 같이, 후술하는 고비점 유기 용매 (D3)과의 비점의 차가 큰 것이 바람직하기 때문에, 저비점 고점성 알코올 (D2)의 비점은 60 ℃ 이상 100 ℃ 미만인 것이 바람직하다. 또한, 20 ℃에서의 점도가 2.5 센티푸아즈 이하의 용매이면, 하드 코팅층의 후막화가 불가능하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 비점이 120 ℃ 미만이며, 20 ℃에서의 점도가 4.5 센티푸아즈를 초과하는 용매는 입수가 곤란하고, 만일 입수가 가능하다고 해도, 하드 코팅층의 후막화를 저해한다고 생각된다. 이들 부탄올 화합물 중에서도, 다른 수용성 유기 용매나 물 (C)와의 상성, 및 비점이 낮고, 점도가 높은 용매가 유리하다는 점을 감안하면, t-부탄올이 바람직하다.

<(D2) 저비점 고점성 알코올의 함유량>

상기 저비점 고점성 알코올 (D2)는, 비점의 측면에서는 저비점 저점성 알코올 (D1)과 마찬가지의 작용을 나타낸다고 생각되지만, 특히 형성되는 하드 코팅층의 후막화에 기여한다고 생각된다. 낮은 비점이며 고점도인 알코올을 함유시킴으로써 하드 코팅층의 후막화가 가능해지고, 나아가 저점도의 알코올 (D1)을 함유하기 때문에, 복합 산화물 미립자 (A)의 분산이 양호한 상태에서 후막화할 수 있다고 생각된다. 그 결과, 얻어지는 코팅 조성물은 치밀하고 두께가 있는 하드 코팅층을 형성할 수 있으며, 내찰상성, 외관이 우수한 효과를 발휘한다고 생각된다. 다만, 저비점 고점성 알코올 (D2)의 함유량이 너무 많아지면 반대로 하드 코팅층의 박막화를 초래하고, 한편 함유량이 너무 적으면, 크레이터링 등의 현상이 발생하여, 외관 불량이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

이 때문에, 저비점 고점성 알코올 (D2)의 함유량은, 물 (C)와의 질량비 (D2/C)가 0.24 내지 2.50이어야 한다. 특히, 형성되는 하드 코팅층의 두께, 외관 불량을 방지하는 것을 감안하면, 물 (C)와의 질량비 (D2/C)가 바람직하게는 0.24 내지 2.20이고, 보다 바람직하게는 0.24 내지 1.60이며, 특히 바람직하게는 0.30 내지 1.50이다. 이 함유 비율은, 코팅 조성물을 제조할 때의 투입량비와 상이한 것이 된다. 왜냐하면, 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)가 물 (C)와 반응하므로 물이 소비되기 때문이다. 또한, 코팅 조성물에서의 저비점 고점성 알코올 (D2)의 함유량은, 코팅 조성물을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하고, 검량선을 이용하여 상기 알코올의 질량을 구하여, 물과의 질량비를 산출할 수 있다. GC의 분석 조건 등은 저비점 저점성 알코올과 마찬가지의 조건이다.

<(D3)고비점 유기 용매>

고비점 유기 용매 (D3)은 비점이 150 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 용매이다. 비점이 상기 범위를 만족시킴으로써, 하드 코팅층의 형성이 용이해진다고 생각된다. 이 고비점 유기 용매 (D3)로는, 공지된 수용성 유기 용매를 사용할 수 있고, 구체적으로는 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르류; 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 1,2-부탄디올, 1,2-프로판디올, 1,2-에탄디올 등의 디올류를 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 코팅 조성물의 보존 안정성을 감안하면, 상술한 바와 같이 알킬렌글리콜알킬에테르류 이외의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 나아가 하드 코팅층의 후막화를 감안하면, 디아세톤알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 고비점 유기 용매 (D3)은, 상기 고비점의 요건을 만족시키면 특별히 제한되지 않지만, 20 ℃에서의 점도가 2.5 센티푸아즈 초과 4.5 센티푸아즈인 것이 바람직하다.

<(D3) 고비점 유기 용매의 함유량>

상기 고비점 유기 용매 (D3)을 함유하기 때문에, 얻어지는 코팅 조성물은 물 (C)보다 비점이 높은 용매를 포함하고, 상기 코팅 조성물의 용매가 폭넓은 온도 범위에서 휘발하게 되어, 평탄하고 균일한 하드 코팅층을 형성할 수 있다고 생각된다. 또한, 고비점 유기 용매는 비교적 점도도 높기 때문에, 하드 코팅층의 후막화에도 바람직하게 작용한다고 생각된다.

이 고비점 수용성 유기 용매 (D3)의 함유량은, 물 (C)와의 질량비 (D3/C)가 1.10 내지 4.40이다. 고비점 수용성 유기 용매 (D3)의 함유량이 너무 적으면 얻어지는 하드 코팅층의 간섭 무늬 등의 외관 불량이 발생하며, 이유는 불명확하지만 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 너무 많으면 하드 코팅층의 후막화가 곤란해진다. 이 때문에, 고비점 유기 용매 (D3)의 함유량은, 물 (C)와의 질량비 (D3/C)가 바람직하게는 1.10 내지 4.00이고, 보다 바람직하게는 1.20 내지 3.50이며, 더욱 바람직하게는 1.40 내지 3.00이어야 한다. 이 함유 비율은, 코팅 조성물을 제조할 때의 투입량비와 상이한 것이 된다. 왜냐하면, 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)가 물 (C)와 반응하므로 물이 소비되기 때문이다. 또한, 코팅 조성물에서의 고비점 유기 용매 (D3)의 함유량은, 코팅 조성물을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하고, 검량선을 이용하여 상기 알코올의 질량을 구하여, 물과의 질량비를 산출할 수 있다. GC의 분석 조건 등은 저비점 저점성 알코올과 마찬가지의 조건이다.

<(E) 경화성 촉매>

본 발명의 코팅 조성물에서, 경화성 촉매 (E)는 공지된 촉매를 아무런 제한없이 사용할 수 있다. 그의 구체예를 나타내면, Li(I), Cu(II), Zn(II), Co(II), Ni(II), Be(II), Ce(III), Ta(III), Ti(III), Mn(III), La(III), Cr(III), V(III), Co(III), Fe(III), Al(III), Ce(IV), Zr(IV), V(IV) 등을 중심 금속 원자로 하는 아세틸아세토네이트 착체; 과염소산, 과염소산마그네슘, 과염소산알루미늄, 과염소산아연, 과염소산암모늄 등의 과염소산류; 아세트산나트륨, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 옥틸산아연 등의 유기 금속염; 염화제2주석, 염화알루미늄, 염화제2철, 염화티탄, 염화아연, 염화안티몬 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 또한, 이들 경화성 촉매는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 코팅 조성물에 대한 용해성, 코팅 조성물의 보존 안정성, 하드 코팅층의 내찰상성을 감안하면, Al(III), Fe(III), Li(I)을 중심 금속으로 하는 아세틸아세토네이트 착체를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 Al(III)을 중심 금속으로 하는 트리스(2,4-펜탄디오네이토)알루미늄(III)을 사용하는 것이 바람직하다.

<(E) 경화성 촉매의 함유량>

경화성 촉매 (E)의 함유량은, 상기 복합 금속 산화물 미립자 (A)와 상기 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)와의 합계량 100 질량부에 대하여, 1.0 내지 5.0 질량부인 것이 바람직하다. 경화성 촉매 (E)의 함유량이 이 범위를 만족시킴으로써, 형성되는 하드 코팅층의 내찰상성이 높아지고, 경제적으로도 유리해진다. 하드 코팅층의 내찰상성, 경제성을 감안하면, 경화성 촉매 (E)의 함유량은 1.2 내지 4.0 질량부인 것이 보다 바람직하고, 2.0 내지 3.8 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 코팅 조성물에서의 경화성 촉매의 질량은 투입량과 동일하다. 이 때문에, 경화성 촉매 (E)의 상기 함유량은 투입량으로부터 산출할 수 있다.

<그 밖의 첨가 성분>

본 발명의 코팅 조성물에서는, 상기 필수 성분 이외의 성분을 필요에 따라 첨가하는 것도 가능하다. 예를 들면, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 분산 염료, 유용(油溶) 염료, 형광 염료, 안료, 포토크로믹 화합물, 힌더드 아민, 힌더드 페놀 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있고, 이들 첨가제를 첨가함으로써, 코팅 조성물의 도포성 및 경화 후의 피막 성능을 개선할 수 있다.

특히, 이들 그 밖의 첨가 성분 중에서도, 산화세륨을 첨가하는 것이 바람직하다. 산화세륨을 첨가함으로써, 형성되는 하드 코팅층의 내구성을 개선할 수 있다. 이 산화세륨의 함유량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 복합 금속 산화물 미립자 (A)와 상기 가수분해물 (B')과의 합계량 100 질량부에 대하여, 1.0 내지 10.0 질량부인 것이 바람직하고, 나아가 2.0 내지 7.0 질량부인 것이 특히 바람직하다.

<코팅 조성물의 제조 방법>

이어서, 본 발명의 코팅 조성물의 제조 방법에 대해서 설명한다.

지금까지의 항에서 상술한 본 발명의 코팅 조성물은 이하의 방법으로 제조할 수 있다.

(A) 복합 금속 산화물 미립자, (B) 에폭시기 및 가수분해성기를 갖는 유기 규소 화합물 (B1)을 포함하는 가수분해성 유기 규소 화합물, (C) 물, (D) 수용성 유기 용매, (E) 경화성 촉매를 준비하고,

상기 복합 산화물 미립자 (A)의 투입량을 20.0 질량부 내지 60.0 질량부, 상기 물 (C)의 투입량을 20.0 내지 70.0 질량부, 및 상기 경화성 촉매 (E)의 투입량이 0.9 내지 5.0 질량부,

상기 저비점 저점성 알코올 (D1)과 상기 물 (C)와의 투입 질량비 (D1/C)를 0.55 내지 3.00,

상기 고비점 유기 용매 (D3)과 상기 물 (C)와의 투입 질량비 (D3/C)가 0.70 내지 2.70이 되는 양으로 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 각 성분을 사용하는 제조 방법이다.

각 성분의 투입량을 상기한 양으로 함으로써, 본 발명의 코팅 조성물을 용이하게 제조할 수 있다. 이하, 각 성분의 투입량에 대해서 설명한다. 또한, 코팅 조성물을 구성하는 각 성분의 항에서 설명한 바와 같이, 성분 중 몇개는 가수분해 및 축합의 과정에서 소비되거나 생성되어, 그 양이 변화한다. 따라서, 이하의 설명은 어디까지나 투입시의 양이지만, 이 양을 만족시키는 한 본 발명의 코팅 조성물이 얻어진다.

<(A) 복합 금속 산화물 미립자의 투입량>

본 발명의 제조 방법에서 사용하는 복합 금속 산화물 미립자 (A)는 코팅 조성물의 항에서 설명한 것과 동일한 것이다.

이 복합 금속 산화물 미립자 (A)의 투입량은, 후술하는 가수분해성 유기 규소 화합물 성분 (B)와의 합계량 (A+B)를 100 질량부로 하여, 20.0 내지 60.0 질량부이다. 복합 금속 산화물 미립자의 투입량이 20.0 질량부 미만인 경우에는, 얻어지는 코팅 조성물이, 복합 금속 산화물 미립자 (A)의 함유량의 규정 범위(상술함)를 만족시키지 못하고, 형성되는 하드 코팅층의 내찰상성, 및 하드 코팅층의 굴절률이 불충분하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 60.0 질량부를 초과하는 경우에도, 상술한 규정의 범위를 만족시키지 못하며, 코팅 조성물의 보존 안정성이 저하되고, 하드 코팅층에 균열이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 얻어지는 하드 코팅층의 물성, 균열의 방지 및 코팅 조성물의 보존 안정성을 감안하면, 상기 복합 산화물 미립자 (A)의 투입량은 바람직하게는 25.0 내지 60.0 질량부이고, 더욱 바람직하게는 30.0 내지 60.0 질량부이며, 특히 바람직하게는 30.0 내지 55.0 질량부이다.

<(B) 가수분해성 유기 규소 화합물의 투입량>

본 발명의 제조 방법에서 사용하는 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)는 코팅 조성물의 항에서 설명한 것과 동일한 것이다.

가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 투입량은, 상기 복합 산화물 미립자 (A)와의 합계량 (A+B)를 100 질량부로 하여, 40.0 내지 80.0 질량부이다. 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 배합량이 40.0 질량부 미만이면, 얻어지는 코팅 조성물이 복합 금속 산화물 미립자 (A)의 함유량의 규정 범위(상술함)를 만족시키지 못하고, 형성되는 하드 코팅층에 균열이 발생하는 경향이 있다. 한편, 80.0 질량부를 초과하는 경우에도, 상술한 규정의 범위를 만족시키지 못하고, 형성되는 하드 코팅층의 내찰상성이 저하되며, 하드 코팅층의 굴절률이 저하되는 경향이 있다. 형성되는 하드 코팅층의 물성, 균열 등을 감안하면, 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 투입량은 바람직하게는 35.0 내지 70.0 질량부이고, 더욱 바람직하게는 40.0 내지 65.0 질량부이고, 특히 바람직하게는 47.0 내지 65.0 질량부이다.

또한, 이 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 투입량은, 상기 유기 규소 화합물 (B)가 에폭시기 함유 유기 규소 화합물 (B1)만인 경우에는, 에폭시기 함유 유기 규소 화합물 (B1)의 투입량에 해당한다. 또한, 상기 유기 규소 화합물 (B)가 에폭시기 함유 유기 규소 화합물 (B1)과 그 밖의 유기 규소 화합물, 예를 들면 다가 분해성기 함유 유기 규소 화합물 (B2)를 포함하는 경우에는, 상기 유기 규소 화합물 (B)의 배합량은, 에폭시기 함유 유기 규소 화합물 (B1)과 다가 분해성기 함유 유기 규소 화합물 (B2)와의 합계량에 해당한다.

또한, 다가 분해성기 함유 유기 규소 화합물 (B2)를 사용하는 경우, 상술한 바와 같이, 상기 에폭시기 함유 유기 규소 화합물 (B1)과의 투입 질량비 (B1/B2)는, 얻어지는 하드 코팅층의 내찰상성, 보존 안정성을 감안하면, 0.30 내지 10.00으로 하는 것이 바람직하고, 1.50 내지 6.00으로 하는 것이 더 바람직하며, 특히 2.00 내지 5.00인 것이 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같이 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)는, 에폭시기 함유 유기 규소 화합물 (B1) 및 다가 분해성기 함유 유기 규소 화합물 (B2)만으로 이루어지는 것이 바람직하다.

<(C) 물의 투입량>

본 발명의 제조 방법에서, 물 (C)의 투입량은 복합 금속 산화물 미립자 (A) 및 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)와의 합계 100 질량부에 대하여, 20.0 내지 70.0 질량부이다. 물 (C)의 투입량이 20.0 질량부 미만인 경우에는, 얻어지는 코팅 조성물이 물 (C)와 수용성 유기 용매 (D)와의 질량비의 규정 범위(상술함)를 만족시키지 못하고, 코팅 조성물의 보존 안정성이 저하되며, 형성되는 하드 코팅층의 내찰상성이 저하된다. 또한, 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 가수분해가 불충분해져, 하드 코팅층의 외관 불량이 발생한다. 한편, 물 (C)의 투입량이 70.0 질량부를 초과하는 경우도, 상술한 규정의 범위를 만족시키지 못하고, 형성되는 하드 코팅층이 백탁된다. 보존 안정성, 형성되는 하드 코팅층의 외관, 내찰상성을 감안하면, 물의 투입량은 보다 바람직하게는 25.0 내지 70.0 질량부이다.

본 발명의 코팅 조성물의 제조 방법에서, 물 (C)는 복합 금속 산화물 미립자 (A)가 물을 분산매로 하는 콜로이드상 분산액으로 제공되는 경우, 분산액에 포함되는 물의 양을 고려하여, 상기 투입량을 만족시키도록 조정해야 한다. 예를 들면, 분산액 내에 포함되는 물의 양이 상기 범위를 만족시키지 못하는 경우, 물을 더 추가할 필요가 있다. 또한, 분산액에 물이 포함되지 않는 경우에는, 상기 범위를 만족시키도록 물을 첨가할 필요가 있다.

<(D) 수용성 유기 용매의 투입량>

본 발명의 제조 방법에서는, (D1) 탄소수가 3 이하인 저비점 저점성 알코올; (D2) t-부탄올, n-부탄올 및 2-부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택된 저비점 고점성 알코올; 및 (D3) 비점이 150 ℃ 내지 200 ℃인 고비점 유기 용매를 사용한다.

상기 수용성 유기 용매 (D)를 구성하는 용매 중 어느 하나가 복합 금속 산화물 미립자 (A)의 분산매와 동일한 용매인 경우에는, 그의 양을 고려하여 투입량을 결정한다. 또한, 후술하는 각 수용성 유기 용매의 투입량, 특히 저비점 저점성 알코올 (D1)의 투입량은, 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)가 가수분해될 때에 발생하는 알코올의 양을 포함하는 것이 아니라, 어디까지나 상기 유기 규소 화합물 (B)가 가수분해되어 있지 않은 경우의 투입시의 양이다.

또한, 수용성 유기 용매 (D)의 투입량은, 저비점 저점성 알코올 (D1), 저비점 고점성 알코올 (D2) 및 고비점 유기 용매 (D3)이 하기에 상술하는 물 (C)와의 투입 질량비를 만족시키는 양이면 특별히 제한은 없지만, 투입량의 절대량으로는, 복합 금속 산화물 미립자 (A)와 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 합계량 100 질량부에 대하여, 100 내지 200 질량부인 것이 바람직하다.

<(D1) 저비점 저점성 알코올의 투입량>

본 발명의 제조 방법에서 사용하는 저비점 저점성 알코올은 코팅 조성물의 항에서 설명한 것과 동일한 것이다.

저비점 저점성 알코올 (D1)의 투입량은, 투입한 물 (C)와의 투입 질량비 (D1/C)가 0.55 내지 3.00이고, 보다 바람직하게는 0.60 내지 2.85가 되는 양이다. 또한, 이 투입 질량비는 얻어지는 코팅 조성물에서의 함유 비율과 상이하다. 왜냐하면, 상술한 바와 같이, 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)가 물과 반응하여 가수분해되어, 저비점 저점성 알코올 (D1)이 생성되기 때문이다. 본 발명의 제조 방법에서는, 그의 생성되는 저비점 저점성 알코올 (D1)을 고려하여 상기 투입량으로 하고 있다. 이 투입량을 만족시키는 한 코팅 조성물 중 저비점 저점성 알코올 (D1)의 함유량이 만족되기 때문에, 얻어지는 코팅 조성물은 우수한 성능을 갖는 하드 코팅층을 형성할 수 있다.

<(D2) 저비점 고점성 알코올의 투입량>

본 발명의 제조 방법에서 사용하는 저비점 고점성 알코올 (D2)는 코팅 조성물의 항에서 설명한 것과 동일한 것이다.

저비점 고점성 알코올 (D2)의 투입량은, 투입한 물 (C)와의 투입 질량비 (D2/C)가 0.18 내지 1.80이 되는 양이다. 이 투입량비를 만족시킴으로써, 얻어지는 코팅 조성물에서, 저비점 고점성 알코올 (D2)의 함유량이 상술한 규정의 범위를 만족시키고, 우수한 효과를 발휘한다. 또한, 이 투입 질량비는 얻어지는 코팅 조성물에서의 함유 비율과 상이한 것이 된다. 왜냐하면, 상기와 같이 상기 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)가 물과 반응하여 물이 소비되기 때문이다. 형성되는 하드 코팅층의 두께, 외관 불량을 방지하는 것을 감안하면, 저비점 고점성 알코올 (D2)의 투입량은, 투입한 물 (C)와의 투입 질량비 (D2/C)가 바람직하게는 0.18 내지 1.30이고, 보다 바람직하게는 0.18 내지 1.00이며, 특히 바람직하게는 0.20 내지 0.80을 만족시키는 양이다.

<(D3) 고비점 유기 용매의 투입량>

본 발명의 제조 방법에서 사용하는 고비점 유기 용매 (D3)은 코팅 조성물의 항에서 설명한 것과 동일한 것이다.

상기 고비점 수용성 유기 용매 (D3)의 투입량은, 투입한 물 (C)와의 투입 질량비 (D3/C)가 0.70 내지 2.70이다. 이 투입량비를 만족시킴으로써, 얻어지는 코팅 조성물에서, 고비점 유기 용매 (D3)의 함유량이 상술한 규정의 범위를 만족시키고, 우수한 효과를 발휘한다.

고비점 수용성 유기 용매 (D3)의 투입량이 너무 적으면, 얻어지는 하드 코팅층의 간섭 무늬 등의 외관 불량이 발생하며, 이유는 불명확하지만, 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 너무 많으면 하드 코팅층의 후막화가 곤란해진다. 이 때문에, 고비점 수용성 유기 용매 (D3)의 투입량은, 투입한 물 (C)와의 투입 질량비 (D3/C)가 바람직하게는 0.80 내지 2.60이고, 보다 바람직하게는 0.90 내지 2.40이며, 더욱 바람직하게는 0.95 내지 2.10이다. 또한, 이 투입 질량비는 얻어지는 코팅 조성물에서의 함유 비율과 상이하다. 왜냐하면, 상기와 같이 상기 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)가 물과 반응하여 물이 소비되기 때문이다.

<경화성 촉매 (E)의 투입량>

본 발명의 제조 방법에서 사용하는 경화성 촉매 (E)는 코팅 조성물의 항에서 설명한 것과 동일한 것이다.

경화성 촉매 (E)의 투입량은, 상기 복합 금속 산화물 미립자 (A)와 상기 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)와의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.9 내지 5.0 질량부이다. 이 투입량비를 만족시킴으로써, 얻어지는 코팅 조성물이 경화성 촉매 (E)의 함유량의 규정 범위(상술함)를 만족시키고, 우수한 효과를 발휘한다. 경화성 촉매 (E)의 투입량이 0.9 질량부 미만인 경우에는, 하드 코팅막의 내찰상성이 불충분하고, 한편 5.0 질량부를 초과하는 경우에는, 그 이상 가하는 것의 효과가 발휘되지 않아 경제적으로 바람직하지 않다. 내찰상성, 경제성을 감안하면, 1.0 내지 3.5 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1.5 내지 3.0 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

<그 밖의 첨가 성분의 투입량>

본 발명의 제조 방법에서는, 투입시에 상술한 그 밖의 첨가 성분을 배합할 수 있다. 그 밖의 첨가 성분 중에서도, 산화세륨을 첨가하는 것이 바람직한데, 산화세륨의 바람직한 투입량은, 상기 복합 금속 산화물 미립자 (A)와 상기 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)와의 합계량을 100 질량부로 하여, 0.25 내지 10.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5.0 질량부인 것이 특히 바람직하다.

<각 성분의 혼합 방법>

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 복합 금속 산화물 미립자 (A), 상기 가수분해성 유기 규소 화합물 (B), 상기 물 (C), 상기 수용성 유기 용매 (D), 상기 경화성 촉매 (E) 및 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 성분을 공지된 방법, 예를 들면 교반 혼합 등의 방법으로 혼합함으로써, 코팅 조성물을 제조할 수 있다. 상세하게는, 상기 각 성분을 혼합하는 과정에서 상기 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)를 가수분해시켜, 가수분해물 (B')을 생성시키는 것이다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 가수분해를 복합 금속 산화물 (A)의 비존재하에서 행하고, 상기 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 가수분해물 (B')을 생성시킨 후에, 복합 금속 산화물 (A)를 혼합하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)와 경화성 촉매 (E)를 혼합한 후, 복합 금속 산화물 미립자 (A)를 혼합하는 것이 바람직하다. 이 때, 수용성 유기 용매 (D) 및 물 (C)는, 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)와 경화성 촉매 (E)와의 혼합물, 또는 복합 금속 산화물 미립자 (A) 중 어느 하나에 가할 수도 있다.

특히, 바람직한 혼합 방법으로는 다음 방법을 들 수 있다. 우선, 가수분해성 유기 규소 화합물 (B), 저비점 고점성 알코올 (D2) 및 고비점 유기 용매 (D3)을 혼합한다. 이어서, 필요에 따라 산을 가한 물 (C)를 첨가하여 혼합한 후, 경화성 촉매 (E)를 가하여 혼합한다. 또한, 저비점 저점성 알코올 (D1)에 분산시킨 복합 금속 산화물 미립자 (A)를 가하여 혼합한다.

상기 각 성분을 혼합하는 시간이 특별히 제한되는 것은 아니며, 혼합 조건에 따라 적절하게 결정할 수 있다. 특히, 상기한 바람직한 혼합 방법에 따라 혼합한 경우에는, 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)를 충분히 가수분해시킨 후, 경화성 촉매 (E), 복합 금속 산화물 미립자 (A)를 혼합하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 우선 가수분해성 유기 규소 화합물 (B), 저비점 고점성 알코올 (D2) 및 고비점 유기 용매 (D3)을 혼합한 액에, 필요에 따라 산을 가한 물 (C)를 첨가한 후, 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)가 충분히 가수분해되기까지의 시간동안 교반 혼합하는 것이 바람직하다. 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)가 충분히 가수분해되기까지의 시간은, 물 (C)를 가한 후, 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)로부터 생성되는 알코올의 양을 가스 크로마토그래피로 측정하여, 그의 양이 변화되지 않으며, 배합한 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)로부터 구해지는 이론상의 알코올량과 측정값에 차가 없는 것을 확인함으로써 규명할 수 있다. 이러한 확인을 함으로써, 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 가수분해가 종료되었다고 간주할 수 있다. 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)를 충분히 가수분해시켜 둠으로써, 형성되는 하드 코팅층의 백탁을 보다 감소시킬 수 있다. 또한, 물 (C)를 첨가한 후의 혼합 시간은, 혼합 조건에 따라 적절하게 결정할 수 있지만, 통상 10 시간 이상 교반 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합 시간의 상한도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 30 시간 교반 혼합하면 충분하다.

물 (C)를 가하여 상기 시간 동안 혼합한 후, 경화성 촉매 (E)를 가하여 혼합하고, 추가로 복합 금속 산화물 미립자 (A)를 가한 후, 10 시간 이상 교반 혼합하는 것이 바람직하다. 복합 금속 산화물 미립자 (A)를 가한 후 혼합 시간의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 40 시간 교반 혼합하면 충분하다. 복합 금속 산화물 미립자 (A)를 가한 후의 혼합 시간을 상기 범위로 함으로써, 균일한 조성의 코팅 조성물이 얻어진다. 또한, 그 밖의 성분을 가하여 혼합하는 시간도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 수 분 내지 5 시간 정도 혼합할 수 있다.

각 성분을 혼합할 때의 온도도 특별히 제한되는 것은 아니며, 10 ℃ 이상 40 ℃ 이하의 온도 범위로 혼합할 수 있다. 또한, 혼합 수단도 특별히 제한되는 것은 아니며, 공지된 수단, 예를 들면 교반 혼합하는 수단을 채용할 수 있다.

상기 방법에 의해, 각 성분을 혼합함으로써 본 발명의 코팅 조성물을 얻을 수 있다. 상술한 바와 같이, 이 코팅 조성물은 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)가 가수분해되어 있기 때문에, 수용성 유기 용매 (D)의 양이 상기 투입량과는 상이한 값이 된다. 즉, 얻어지는 코팅 조성물에는, 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)가 가수분해되어 생성되는 알코올이 포함된다. 이 때문에, 사용하는 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)에 따라서도 다르지만, 특히 저비점 저점성 알코올 (D1)의 양이, 코팅 조성물을 제조할 때의 투입량과 상이하다. 또한, 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)가 가수분해될 때에 물 (C)가 소비되기 때문에, 물 (C)의 절대량도 변화한다. 다만, 사용하는 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)에 따라서도 다르지만, 기본적으로는 고비점 유기 용매 (D3)이나 저비점 고점성 알코올 (D2)의 양이 변화하는 것은 아니다. 본 발명에서는, 상기 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)가 가수분해되어 점도가 변화하는 것, 물 (C)가 소비되는 것, 및 저비점 저점성 알코올 (D1)이 생성되는 것을 예측하여, 코팅 조성물을 제조할 때의 각 성분의 투입량을 결정하고 있다. 그 결과, 얻어진 코팅 조성물은 보존 안정성이 우수하고, 매우 우수한 하드 코팅층을 형성할 수 있다. 이어서, 이 코팅 조성물로부터 형성된 하드 코팅층을 갖는 적층체에 대해서 설명한다.

<적층체>

본 발명의 코팅 조성물을 도포하는 기재로는 특별히 한정되지 않으며, 안경 렌즈, 가옥이나 자동차의 창 유리 등 공지된 광학 부재를 들 수 있지만, 특히 안경 렌즈가 바람직하다.

안경 렌즈로는, 구체적으로는 (메트)아크릴계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 알릴계 수지, 티오우레탄계 수지, 우레탄계 수지 및 티오에폭시계 수지 등의 수지 기재의 안경 렌즈, 유리계의 안경 렌즈를 들 수 있다. 그 중에서도, 전자인 수지 기재의 안경 렌즈에 특히 바람직하게 적용할 수 있다.

상기 기재에 코팅 조성물을 도포하고, 상기 코팅 조성물을 경화시켜 하드 코팅층을 형성함으로써, 적층체가 제조된다. 이 적층체는 외관, 하드 코팅층과 수지 기재와의 밀착성 및 내찰상성이 우수한 것이 된다. 이 때문에, 특히 수지 기재의 안경 렌즈의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 하드 코팅층을 형성하는 방법은, 이하에 상술하는 포토크로믹 광학 기재 상에 하드 코팅층을 형성하는 방법과 마찬가지의 방법을 채용할 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물은 상기 수지 기재가 포토크로믹 광학 기재인 경우에도 바람직하게 적용할 수 있다. 포토크로믹 광학 기재는 포함되는 포토크로믹 화합물의 열화에 의해 황변하는 경우가 있지만, 본 발명의 코팅 조성물을 사용한 경우에는, 상기 황변을 감소시킬 수도 있다. 특히, 포토크로믹 광학 기재가, 그의 표면에 포토크로믹 화합물을 포함하는 경화체로 이루어지는 포토크로믹 코팅층을 갖는 경우에 바람직하다. 이하, 이 포토크로믹 코팅층을 갖는 수지 기재에, 본 발명의 코팅 조성물을 적용한 경우의 예를 설명한다.

<포토크로믹 광학 기재: 포토크로믹 코팅층을 갖는 광학 기재>

포토크로믹 광학 기재에 대하여, 하드 코팅층을 형성한 적층체 (10)의 단면 구조를, 도 1에 나타내었다.

수지 기재 (1)과 포토크로믹 코팅층 (3) 사이에는, 양자의 밀착성을 높이기 위해서 적절하게 프라이머층 (2)가 설치된다. 또한, 하드 코팅층 (4) 상에는, 반사 방지막 (5)가 설치될 수도 있다. 또한, 도 1에서는 간략화하여 나타내고 있지만, 반사 방지막 (5)는 통상 굴절률이 상이한 복수의 무기 박막층의 적층체이고, SiO₂, TiO₂, ZrO₂ 등의 금속 산화물을 포함하는 박막의 증착이나 유기 고분자체의 박막의 도포 등에 의해 형성되는 것이다. 또한, 포토크로믹 코팅층 (3)과 하드 코팅층 (4) 사이에는 우레탄 프라이머 등의 내충격성 프라이머를 덧붙일 수도 있다. 또한 반사 방지막 (5) 상에 대전 방지 처리, 발수 처리 및 방담 처리 등의 가공 및 2차 처리를 실시하는 것도 가능하다. 또한, 도시하지 않지만 하드 코팅층 (4) 및 반사 방지막 (5)는, 경우에 따라서는 수지 기재 (1)의 이면에 형성되는 경우도 있다.

본 발명에서는, 상기한 하드 코팅층 (4)가 코팅 조성물을 도포·경화하여 형성된다. 포토크로믹성을 갖지 않은 통상의 수지 기재에 하드 코팅층 (4)를 형성하는 경우에는, 포토크로믹 코팅층 (3) 및 프라이머 코팅층 (2)를 갖지 않은 수지 기재, 예를 들면 안경 렌즈 위에 직접 하드 코팅층 (4)가 형성된다.

도 1에서, 수지 기재 (1)로는, 상술한 안경 렌즈로서 예시한 수지를 아무런 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 안경 렌즈는 통상 곡면을 갖고 있으며, 최근 광학 설계의 진보에 의해 그의 볼록면은 복잡한 곡면 형상을 하고 있는 경우가 많지만, 본 발명에서는 이러한 안경 렌즈를 아무런 문제없이 사용할 수 있다. 수지 기재 (1)의 두께는, 그의 용도에 따라 다양하고, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면 안경 렌즈의 두께는 1 내지 200 mm 정도이다.

수지 기재 (1)의 표면은 다양한 표면 처리가 실시된 것일 수도 있다. 이러한 표면 처리로는, 예를 들면 염기성 수용액 또는 산성 수용액에 의한 화학적 처리, 연마제를 이용한 연마 처리, 대기압 플라즈마 및 저압 플라즈마 등을 이용한 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 등을 들 수 있다. 포토크로믹 코팅층 (3)과의 밀착성을 향상시키는 프라이머층 (2)는 공지된 각종 프라이머 수지로 형성될 수 있지만, 포토크로믹 코팅층 (3)에 대한 밀착성 측면에서, 특히 우레탄계 프라이머 수지가 바람직하게 사용된다. 프라이머층 (2)의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상은 1 내지 10 ㎛이다.

상기 포토크로믹 코팅층 (3) 위에 형성되는 하드 코팅층 (4)는, 본 발명의 코팅 조성물을 도포하고, 경화시킴으로써 형성되는 것이다. 이러한 하드 코팅층 (4)로 포토크로믹 코팅층 (3)을 피복함으로써, 포토크로믹 코팅층 (3)의 내찰상성이나 내후성을 향상시킬 수 있다.

포토크로믹 코팅층 (3)은, 포토크로믹성을 갖는 화합물(포토크로믹 화합물)과 라디칼 중합성 단량체나 중합 개시제 등을 포함하는 경화성 조성물(이하, 포토크로믹 경화성 조성물이라 함)을 도포하고, 경화시킴으로써 형성되는 것으로, 통상 그의 두께는 5 내지 100 ㎛ 정도이다. 이러한 포토크로믹 코팅층 (3)이 형성된 포토크로믹 광학 기재에서는, 함침법이나 혼련법 등에 의해 형성된 것과 달리, 얇은 포토크로믹 코팅층 (3)에 의해 포토크로믹성을 부여하기 때문에, 이 포토크로믹 코팅층 (3) 중에는, 고농도로 포토크로믹 화합물이 존재한다. 이 때문에, 이러한 포토크로믹 코팅층 (3) 위에 하드 코팅층 (4)를 형성한 경우에는, 황변의 문제가 발생하기 쉬워지지만, 본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 하드 코팅층 (4)를 형성한 경우에는, 이러한 황변을 유효하게 방지할 수 있다.

상기한 바와 같은 포토크로믹 화합물로는, 얇은 포토크로믹 코팅층 (3)에서 높은 포토크로믹성을 발휘시키기 위해, 크로멘 화합물이 바람직하게 사용된다. 본 발명에서는, 공지된 크로멘 화합물을 사용할 수 있지만, 하기에 예시한 바와 같은 크로멘 화합물이 포토크로믹 특성의 측면에서 특히 바람직하다.

포토크로믹 화합물 중에서도, 크로멘계의 포토크로믹 화합물은 내구성이 높고, 발색 농도 및 퇴색 속도가 우수하기 때문에 바람직하다. 이들 크로멘계 포토크로믹 화합물 중에서도 그의 분자량이 540 이상인 화합물은, 발색 농도 및 퇴색 속도에 특히 우수하기 때문에 특히 바람직하다. 상기 포토크로믹 화합물은 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.

<포토크로믹 코팅층 (3)의 형성 방법>

상술한 포토크로믹 화합물을 함유하는 포토크로믹 코팅층 (3)은, 포토크로믹 화합물을 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물을, 수지 기재 (1) 또는 프라이머 코팅층 (2) 위에 도포하고, 이를 경화함으로써 형성된다. 이 포토크로믹 경화성 조성물에는, 앞서 간단히 서술한 바와 같이, 포토크로믹 화합물에 추가로 라디칼 중합성 단량체, 광 중합 개시제 등이 배합된다. 이러한 포토크로믹 경화성 조성물(코팅제)에 대해서는, 특허문헌 7(WO 2003/011967) 및 특허문헌 8(일본 특허 공개 제2003-342310호 공보)에 상세히 기재되어 있다. 또한, 포토크로믹 화합물의 내구성의 향상, 발색 속도의 향상, 퇴색 속도의 향상이나 성형성의 향상을 위해, 실리콘계, 불소계 등의 계면활성제(레벨링제), 산화 방지제, 라디칼 포착제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색 방지제, 대전 방지제, 형광 염료, 염료, 안료, 향료, 가소제, 실란 커플링제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 또한, 열 중합 개시제를 배합하는 것도 바람직하다. 또한, 상기한 적절하게 사용되는 첨가제의 함유량은, 경화성 조성물 100 질량부에 대하여 1 내지 20 질량부, 특히 12 내지 18 질량부인 것이 바람직하다.

또한, 포토크로믹 코팅층 (3)의 형성에 사용하는 포토크로믹 경화성 조성물의 점도(25 ℃)는 20 내지 500 cps, 바람직하게는 50 내지 200 cps, 가장 바람직하게는 60 내지 200 cps인 것이 좋다. 포토크로믹 경화성 조성물의 점도를 이 범위로 함으로써, 포토크로믹 코팅층 (3)의 두께를 5 내지 100 ㎛로 두껍게 조정하는 것이 용이해지고, 포토크로믹 특성을 충분히 발휘시킬 수 있다.

포토크로믹 경화성 조성물의 도포는 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 침지 코팅법, 침지-스핀 코팅법 등의 공지된 방법이 아무런 제한없이 이용되고, 특히 균일한 막을 간편히 형성할 수 있기 때문에 스핀 코팅법이 바람직하다. 또한, 이 경화성 조성물의 경화법도 특별히 한정되지는 않지만, 광 중합 개시제 및 열 중합 개시제가 배합되어 있는 포토크로믹 경화성 조성물을 사용하고, 자외선 등을 조사하여 경화시킨 후, 추가로 가열하여 중합을 완결시키는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

자외선 등의 광 조사에 의해 경화시키는 경우에는, 공지된 광원을 아무런 제한없이 이용할 수 있다. 이러한 광원의 구체예로는 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 크세논 램프, 카본아크, 살균등, 메탈할라이드 램프, 무전극 램프 등을 들 수 있다. 이 광원을 이용한 광 조사의 시간은, 포토크로믹 경화성 조성물에 배합되어 있는 광 중합 개시제의 종류, 흡수 파장 및 감도, 또한 포토크로믹 코팅층 (3)의 막 두께 등에 의해 적절하게 결정할 수 있다. 또한, 광원으로서 전자선을 이용할 수도 있고, 이러한 경우에는, 경화성 조성물에 광 중합 개시제를 첨가하지 않고 경화시켜 포토크로믹 코팅층 (3)을 형성할 수 있다. 광 조사나 전자선에 의한 경화는, 포토크로믹 코팅층 (3)을 순간적으로 형성할 수 있기 때문에, 그의 표면경도를 높여, 내찰상성을 향상시키는 데에 유리하다.

상기한 바와 같이 하여 형성되는 포토크로믹 코팅층 (3)의 비커스 경도는 일반적으로 0.3 내지 10 kg/㎟의 범위에 있어 비교적 유연하다. 따라서, 내찰상성을 향상시키기 위해서 하드 코팅층 (4)를 형성할 필요성이 있다.

<하드 코팅층 (4)의 형성 방법>

하드 코팅층 (4)는, 상술한 본 발명의 코팅 조성물을 도포하고, 경화시킴으로써 1.0 내지 10.0 ㎛ 정도의 두께로 형성된다. 코팅 조성물의 도포는 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 침지 코팅법, 침지-스핀 코팅법 등의 공지된 방법에 의해 행해진다. 도포 후의 경화는 건조 공기 또는 공기 중에서 풍건하고, 이어서 통상 가열 처리하여 행한다. 가열 온도는 기재에 따라 다르지만, 70 ℃ 이상, 바람직하게는 80 ℃ 이상 내지 기재가 변형되지 않는 온도, 일반적으로는 110 ℃ 이하가 바람직하다. 경화 시간은 90 내지 110 ℃에서 약 1 내지 2 시간이 일단 기준이 된다. 또한, 포토크로믹 코팅층을 갖지 않는 수지 기재 (1) 상에 직접 하드 코팅층 (4)를 형성하는 경우도 동일한 방법, 동일한 조건으로 실시할 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물을 사용하면, 종래 기술의 경화 조건에 비하여 경화 온도가 낮고, 경화 시간이 짧아도, 충분한 코팅막의 경도나 기재에 대한 밀착성을 발현시킬 수 있다. 그 이유로는 이하와 같이 생각된다. 즉, 본 발명의 코팅 조성물은 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)에 대하여 과잉의 물을 가하고 있기 때문에, 상기 유기 규소 화합물 (B)가 가수분해되어 가수분해물 (B')이 생성되어, 하드 코팅층 (4)를 형성하는 데에 필요한 실라놀기가 충분히 생성되어 있기 때문이라 생각된다. 그 결과, 본 발명의 코팅 조성물은 내열성이 떨어지는 기재에 대해서도 적응 가능해진다. 경화되어 형성되는 하드 코팅층 (4)는 1.0 내지 10.0 ㎛ 정도의 두께로 하는 것이 가능하지만, 안경 렌즈용 하드 코팅층으로는 1.0 내지 5.0 ㎛의 두께가 바람직하다. 그 중에서도, 하드 코팅층 형성의 용이성, 내찰상성을 감안하면, 하드 코팅층의 두께는 2.0 내지 5.0 ㎛로 하는 것이 보다 바람직하고, 2.5 내지 4.5 ㎛로 하는 것이 더 바람직하다.

<실시예>

이하, 본 발명을 보다 상세히 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중에서 설명되는 특징의 조합 모두가 본 발명의 해결 수단에 필수적이라고는 한정되지 않는다. 실시예 및 비교예에서 사용한 렌즈 기재, 각 성분 및 그의 약호는 이하와 같다.

(1) 렌즈 기재

CR: 알릴 수지 플라스틱 렌즈, 굴절률=1.50.

MRA: 티오우레탄계 수지 플라스틱 렌즈, 굴절률=1.60.

MRB: 티오우레탄계 수지 플라스틱 렌즈, 굴절률=1.67.

TE: 티오에폭시계 수지 플라스틱 렌즈, 굴절률=1.71.

(2) 코팅 조성물용 성분

〔A 성분; 복합 금속 산화물 미립자〕

SOL1: 산화지르코늄 11.7 질량％, 산화주석 77.6 질량％, 산화안티몬 7.0 질량％, 이산화규소 3.7 질량％를 포함하는 복합 금속 산화물 미립자의 메탄올 분산졸. 고형분 농도(복합 금속 산화물 미립자의 농도) 40 질량％.

SOL2: 산화지르코늄 11.7 질량％, 산화주석 77.6 질량％, 산화안티몬 7.0 질량％, 이산화규소 3.7 질량％를 포함하는 복합 금속 산화물 미립자의 변성 에탄올(에탄올/이소프로필알코올/메탄올=50.8/41.4/7.8의 질량비) 분산졸. 고형분 농도 30 질량％.

SOL3: 산화티탄 56.6 질량％, 산화지르코늄 17.7 질량％, 오산화안티몬 14.7 질량％, 이산화규소 11.0 질량％를 포함하는 복합 금속 산화물 미립자의 메탄올 분산졸. 고형분 농도 30 질량％.

SOL4: 산화티탄 30.0 질량％, 산화주석 36.6 질량％, 산화지르코늄 10.0 질량％, 산화텅스텐 6.7 질량％, 오산화안티몬 10.0 질량％, 이산화규소 6.7 질량％를 포함하는 복합 금속 산화물 미립자의 메탄올 분산졸. 고형분 농도 30 질량％.

SOL5: 산화티탄 78.8 질량％, 산화지르코늄 1.6 질량％, 이산화규소 19.6 질량％를 포함하는 복합 금속 산화물 미립자의 메탄올 분산졸. 고형분 농도 30 질량％.

〔B 성분; 가수분해성 유기 규소 화합물〕

(B1) 에폭시기 및 가수분해성기를 갖는 유기 규소 화합물

GTS: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란.

GDS: γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란.

(B2) 다가 분해성기 함유 유기 규소 화합물

TEOS: 테트라에톡시실란.

BSE: 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄.

그 밖의 가수분해성 유기 규소 화합물

DMDMOS: 디메틸디메톡시실란.

TMMOS: 트리메틸메톡시실란.

MTES: 메틸트리에톡시실란.

〔C 성분; 물〕

0.001 N 내지 1 N의 염산 수용액

〔D 성분; 수용성 유기 용매〕

(D1) 탄소수 3 이하의 저비점 저점성 알코올

MeOH: 메탄올(비점 64.5 ℃, 20 ℃에서의 점도 0.59 센티푸아즈).

EtOH: 에탄올(비점 78.3 ℃, 20 ℃에서의 점도 1.17 센티푸아즈).

IPA: 이소프로판올(비점 82.4 ℃, 20 ℃에서의 점도 2.43 센티푸아즈).

(D2) 저비점 고점성 알코올

TBA: t-부탄올(비점 82.5 ℃, 20 ℃에서의 점도 3.35 센티푸아즈).

2BA: 2-부탄올(비점 99.5 ℃, 20 ℃에서의 점도 4.21 센티푸아즈).

nBA: n-부탄올(비점 117.7 ℃, 20 ℃에서의 점도 2.95 센티푸아즈).

(D3) 고비점 유기 용매

DAA: 디아세톤알코올(비점 168.1 ℃, 20 ℃에서의 점도 2.9 센티푸아즈).

BDO: 1,2-부탄디올(비점: 190 ℃)

PDO: 1,2-프로판디올(비점: 187 ℃)

EDO: 1,2-에탄디올(비점: 197 ℃)

〔E 성분; 경화 촉매〕

E1: 트리스(2,4-펜탄디오네이토)알루미늄(III).

E2: 과염소산암모늄.

[그 밖의 성분: 계면활성제]

SiL1: 실리콘계 계면활성제(도레이 다우코닝 가부시끼가이샤 제조, 상품명 "L-7001")

또한, 실시예 및 비교예에서 적층체의 평가는 이하의 방법에 의해 실시하였다.

(1) 적층체의 평가

이하의 실시예 및 비교예는 얻어진 코팅 조성물을 이용하여 통상의 플라스틱 렌즈의 표면에 하드 코팅층을 형성하고, 외관, 스틸울 내찰상성, 베이어 내찰상성, 밀착성의 평가를 행한 것이다. 또한, 이들 평가는 각각 10매의 렌즈를 제작하여 행하고, 외관 및 스틸울 내찰상성은 평가가 가장 낮은 렌즈의 결과로 나타내고, 베이어 내찰상성 및 밀착성은 10매의 렌즈의 평균값으로 나타내었다.

(2) 외관

육안에 의해 하드 코팅층 균열의 유무, 코팅층의 크레이터링 모양, 피막의 투명성을 관찰하였다.

○: 투명하고, 균열의 발생도 인정되지 않는다.

×: 균열의 발생, 크레이터링 모양, 간섭 무늬, 코팅층의 불투명함(백탁) 중 어느 하나 또는 복합적으로 확인되어, 명백히 외관 불량이다.

(3) 스틸울 내찰상성

스틸울(닛본 스틸울(주) 제조 본스타 #0000번)을 이용하여 1 kg의 하중을 가하면서, 10회 왕복 렌즈 표면(하드 코팅층 표면)을 문질러, 흠집이 발생한 정도를 육안으로 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다.

A: 거의 흠집이 발생하지 않음(육안으로 5개 미만의 찰상인 경우).

B: 약간 흠집이 발생함(육안으로 5개 이상 10개 미만의 찰상이 있는 경우).

C: 조금 흠집이 발생함(육안으로 10개 이상 20개 미만의 찰상이 있는 경우).

D: 확실하게 흠집이 발생함(육안으로 20개 이상의 찰상이 있는 경우).

E: 하드 코팅층의 박리가 발생하고 있다.

(4) 베이어 내찰상성(베이어값의 측정)

베이어 시험법(ASTM D-4060 또는 ASTM F735-81)에 기초하여, 하드 코팅층이 형성되지 않은 렌즈 기재(비코팅 렌즈)의 표면 및 렌즈 기재 상에 형성된 하드 코팅층 표면(하드 코팅 렌즈 표면)에, 이하의 방법으로 흠집을 내었다.

즉, 2개의 Φ 50 mm의 구멍을 갖는 연마제 유지체에 비코팅 렌즈 및 하드 코팅 렌즈를 각각 그의 볼록면을 위로 하고, 구멍의 하측으로부터 장착하였다. 이어서 시판되고 있는 연마제(생-고뱅 세라믹 머티리얼스 캐나다 인크(SAINT-GOBAIN CERAMIC MATERIALS CANADA INC.,) 제조의 알루미나-지르코니아를 포함하는 연마제) 500 g을 연마제 유지체에 넣고, 이 상태에서 장착된 2개의 렌즈를 매분 150 스트로크의 진동수로, 총 2 분간 4인치의 스트로크폭으로 진동시킴으로써, 2개의 렌즈의 표면을 연마함으로써 흠집을 내었다. 이어서, 이들 렌즈에 대해서, 분광계(스가 시켕키(주) 제조 헤이즈 미터)에 의해 헤이즈를 측정하고, 흠집을 내기 전과 흠집을 낸 후의 헤이즈값의 차를 구하고, 하기 수학식에 의해 베이어값을 산출하였다.

베이어값=Δ헤이즈(비코팅)/Δ헤이즈(하드 코팅)

식 중, Δ헤이즈(비코팅)은, 비코팅 렌즈에 대해서 시험 후의 헤이즈값으로부터 시험 전의 헤이즈값을 뺀 값이고, Δ헤이즈(하드 코팅)는 하드 코팅 렌즈에서의 시험 후의 헤이즈값으로부터 시험 전의 헤이즈값을 뺀 값이다. 이 값이 클수록 표면경도가 높고 내찰상성이 우수하다는 것을 의미하고, 통상 4 이상이면 딱딱하고, 6 이상이면 유리에 필적하는 경도를 가지며, 현저히 내찰상성이 우수하다는 것을 의미한다.

(5) 밀착성

하드 코팅층과 렌즈의 밀착성을 JISD-0202에 준하여 크로스컷 테이프 시험에 의해서 평가하였다. 즉, 커터나이프를 사용하여 하드 코팅층 표면에 약 1 mm 간격으로 칼집을 넣어, 모눈을 100개 형성시켰다. 그 위에 셀로판 점착 테이프(니치반(주) 제조 셀로판 테이프(등록상표))를 강하게 첩부하고, 이어서 표면으로부터 90°방향으로 한번에 잡아당겨 박리한 후, 하드 코팅층이 남아 있는 모눈을 측정하였다. 평가 결과는 (남아 있는 모눈수)/100으로 나타내었다.

(6) 보존 안정성

얻어진 코팅 조성물을 15 ℃에서 보존하고, 2주간, 1개월, 1.5개월, 2개월 후의 코팅 조성물을 이용하여 하드 코팅층을 제작하였다. 평가는 얻어진 적층체를 상기 물성으로 평가하였다. 표에는 초기의 코팅 조성물을 이용한 경우에 비하여, 베이어 내찰상성·밀착성이 10 ％를 초과하여 저하되거나, 스틸울 내찰상성의 평가가 저하되거나, 외관 불량(상기 외관 평가에서 ×가 되는 것)이 발생하기까지의 최장 기간을 나타내었다. 예를 들면, 표에 1.5개월로 기재한 것은, 1.5개월 보존한 코팅 조성물은 물성을 유지하고, 2개월 보존한 코팅 조성물은 물성이 저하된 것을 의미한다. 또한, 2개월이라 기재한 것은, 2개월 보존하여도 어느 물성도 저하되지 않으며, 외관 불량도 발생하지 않는 것을 의미한다.

(7) QUV 시험

얻어진 코팅 조성물의 내후성 평가로서, QUV 시험을 행하였다. 시험 방법은 Q-패널 랩 프로덕츠(Q-PANEL LAB PRODUCTS)사 제조 QUV/스프레이를 이용하여, 하드 코팅층이 형성된 적층체에 340 nm에서의 강도가 0.89 W/㎠인 광을 60 ℃, 8 시간 동안 조사시킨 후, 50 ℃, 4 시간 동안 방치하여 상기 적층체의 하드 코팅층을 결로시켰다(하드 코팅층에 물방울을 부착시킴). 이 사이클을 1 사이클로 하고, 4 사이클마다(4 사이클(48 시간), 8 사이클(96 시간), 12 사이클(144 시간), 16 사이클(192 시간)) 밀착성 시험을 행하였다. 표에는, 모눈수가 100/100을 만족하는 최장 시간(모눈이 하나도 박리되지 않은 최장 시간)을 나타내었다. 예를 들면, 96 시간으로 한 것은 8 사이클까지는 박리된 하드 코팅층은 없고, 12 사이클 후의 시험에서 하드 코팅층이 박리된 것을 나타낸다. 192 시간으로 한 것은, 16 사이클 후의 밀착성 시험에서도 하드 코팅층이 박리되지 않은 것을 나타낸다.

실시예 1

(코팅 조성물 1의 제조)

γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 44.6 질량부, 테트라에톡시실란 13.5 질량부, 실리콘계 계면활성제(도레이 다우코닝 가부시끼가이샤 제조, 상품명 "L-7001": SiL1) 0.14 질량부, t-부탄올 17.7 질량부, 디아세톤알코올 58.5 질량부를 혼합하였다. 이 액을 충분히 교반하면서, 0.017 N의 염산 수용액 44.7 질량부를 첨가하고, 첨가 종료 후부터 15 내지 30 ℃에서 20 시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서, 트리스(2,4-펜탄디오네이토)알루미늄(III) 2.8 질량부를 첨가한 후, 20 내지 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 메탄올 분산 복합 금속 산화물 미립자(SOL1) 104.7 질량부(복합 금속 산화물 미립자 41.9 질량부, 메탄올 62.8 질량부)를 혼합하고, 24 시간 동안 교반한 후 본 발명의 코팅 조성물 1을 얻었다. 투입의 조성 및 투입량을 하기 표 1에, 각 성분의 투입량비, 수용성 유기 용매와 물의 투입 질량비를 하기 표 5에 나타내었다. 또한, 각 성분의 투입량으로부터 산출한 코팅 조성물에서의 각 성분의 함유량을 하기 표 6에 나타내었다. 또한, 얻어진 코팅 조성물의 물의 질량을 칼피셔법에 의해 구하고, 수용성 유기 용매의 질량을 가스 크로마토그래피에 의해 구하고, 그의 질량비를 표 6에 나타내었다. 물, 및 수용성 유기 용매의 질량비는, 투입량으로부터 계산되는 질량비와 거의 동일하며, 가수분해성 유기 규소 화합물의 전량이 가수분해되어 있는 것이 확인되었다. 얻어진 코팅 조성물 1의 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 하기 표 9에 나타내었다.

(적층체의 제작)

두께가 약 2 mm이고 양면이 볼록면으로 되어 있는 수지 기재(렌즈 기재) CR을, 60 ℃의 10 중량％의 수산화나트륨 수용액에 침지하고, 초음파 세정기를 이용하여 10 분간 알칼리 에칭을 행하였다. 알칼리 에칭 후, 증류수 및 50 ℃의 온수로 세정하고, 나머지 알칼리분을 제거한 후, 실온에서 2 시간 동안 건조를 행하였다. 이 렌즈 기재에 코팅 조성물 1을, 25 ℃에서 상승 속도 30 cm/분의 속도로 침지 코팅하였다. 이 후, 70 ℃의 오븐에서 예비 경화한 후, 90 ℃에서 2 시간 동안 경화를 행하여, 수지 기재(렌즈 기재) CR의 양면에 각각 3.2 ㎛의 두께로 하드 코팅층이 형성된 적층체(하드 코팅 렌즈)를 얻었다.

(적층체의 평가)

이 적층체(하드 코팅 렌즈)에 대해서 외관, 스틸울 내찰상성, 베이어 내찰상성 및 밀착성의 평가를 행한 바, 외관: ○, 스틸울 내찰상성: A, 베이어 내찰상성(베이어 값): 6.2, 밀착성: 100/100이었다. 이 결과를 표 9에 나타내었다.

실시예 2 내지 4

상기 코팅 조성물 1을 사용하여 수지 기재(렌즈 기재)를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체(하드 코팅 렌즈)를 제작하고, 그의 평가를 행하였다. 결과를 표 9에 나타내었다.

실시예 5 내지 33

(코팅 조성물 2 내지 30의 제조)

표 1 내지 표 3에 나타내는 복합 금속 산화물 미립자, 유기 규소 화합물, 수용성 유기 용매, 경화성 촉매, 유기 규소 화합물의 가수분해에 이용한 수용액 및 계면활성제를 이용한 것 이외에는, 코팅 조성물 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물 2 내지 30을 제조하였다. 코팅 조성물의 투입 질량비를 하기 표 5에, 각 성분의 함유량을 표 6에 나타내었다.

(적층체의 제작, 적층체의 평가)

상기 코팅 조성물 2 내지 30을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅을 행하고, 수지 기재(렌즈 기재)의 표면에 하드 코팅층을 형성하여 각종 특성을 평가하고, 그의 결과를 하드 코팅층의 두께와 함께 하기 표 9, 표 10에 나타내었다.

비교예 1 내지 8

(비교 코팅 조성물 1 내지 8의 제조)

하기 표 4에 나타내는 복합 금속 산화물 미립자, 유기 규소 화합물, 용제, 경화 촉매, 유기 실란 화합물의 가수분해에 이용한 수용액 및 계면활성제를 이용한 것 이외에는, 코팅 조성물 1과 동일한 방법으로 비교 코팅 조성물 1 내지 8을 제조하였다. 비교 코팅 조성물의 투입 질량비를 하기 표 7에, 각 성분의 함유량을 하기 표 8에 나타내었다. 또한, 표 4에 기재한 비교 코팅 조성물 8에서의 용매는 이하와 같다.

EGPE: 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르(비점 140 ℃)

MCS: 메틸셀로솔브(비점 125 ℃)

ECS: 에틸셀로솔브(비점 136 ℃)

(적층체의 제작, 적층체의 평가)

비교 코팅 조성물 1 내지 8을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅을 행하고, 수지 기재(렌즈 기재)의 표면에 하드 코팅층을 형성하고, 각종 특성을 평가하였다. 그 결과를, 하드 코팅층의 두께와 함께 표 10에 나타내었다.

이어서, 수지 기재로서 포토크로믹 광학 기재를 이용하고, 해당 기재 상에 하드 코팅층을 형성하는 예를 나타낸다. 사용되는 각 성분 및 약호, 제조 방법 및 평가 방법은 이하와 같다.

(1) 프라이머 성분

PR1: 다케바야시 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 습기 경화형 프라이머『다케실 PFR402TP-4』.

PR2: 미쓰이 가가꾸 폴리우레탄 가부시끼가이샤 제조 프라이머『타케락 WS-6321A』.

(2) 포토크로믹 경화성 조성물 성분(포토크로믹 코팅층 성분)

〔라디칼 중합성 단량체〕

TMPT: 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트.

GMA: 글리시딜메타아크릴레이트.

9GDA: 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 분자량 532).

BPEO: 2,2-비스(4-아크릴로일옥시폴리에틸렌글리콜페닐)프로판(평균 분자량 776).

14G: 폴리에틸렌글리콜 #600 디메타크릴레이트.

ABPE: 에톡시화비스페놀 A 디아크릴레이트.

EB6A: 폴리에스테르올리고머 헥사아크릴레이트(다이셀 UCB사 제조 EB1830).

〔광 중합 개시제〕

CGI1870: 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드의 혼합물(중량비 3:7).

CGI819: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드.

〔안정제〕

LS765: 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트.

IRG245: 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트].

〔레벨링제〕

SiL1: 실리콘계 계면활성제 도레이 다우코닝 가부시끼가이샤 제조 L7001.

〔실란 커플링제〕

TSL: γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란.

〔포토크로믹 화합물〕

PC1: 하기 화학식의 크로멘 화합물

PC2: 하기 화학식의 크로멘 화합물

PC3: 하기 화학식의 크로멘 화합물

PC4: 하기 화학식의 크로멘 화합물

PC5: 하기 화학식의 크로멘 화합물

PC6: 하기 화학식의 크로멘 화합물

PC7: 하기 화학식의 크로멘 화합물

PC8: 하기 화학식의 크로멘 화합물

PC9: 하기 화학식의 크로멘 화합물

PC10: 하기 화학식의 크로멘 화합물

PC11: 하기 화학식의 크로멘 화합물

PC12: 하기 화학식의 크로멘 화합물

(포토크로믹 경화성 조성물 [A]의 제조)

이하의 처방에 의해 라디칼 중합성 단량체의 혼합물을 제조하였다. 라디칼 중합성 단량체의 혼합물(BPEO 40 질량부, ABPE 5 질량부, 9GDA 18 질량부, TMPT 30 질량부, 14G 5 질량부, GMA 1 질량부) 100 질량부에, 포토크로믹 화합물(크로멘 화합물(PC1) 0.4 질량부, 크로멘 화합물(PC2) 0.5 질량부, 크로멘 화합물(PC3) 2.5 질량부)을 가하고, 70 ℃에서 30 분간 초음파 용해를 실시하였다. 이와 같이 하여 얻어진 조성물에 광 중합 개시제(CGI819) 0.3 질량부, 안정제(LS765) 5 질량부, 안정제(IRG245) 3 질량부, 실란 커플링제(TSL) 6 질량부, 레벨링제(SiL1) 0.1 질량부를 첨가하고, 충분히 혼합함으로써 포토크로믹 경화성 조성물 [A]를 제조하였다. 배합의 비율을 하기 표 11에 나타내었다.

(포토크로믹 경화성 조성물 [B 내지 E])의 제조

포토크로믹 경화성 조성물 [A]와 마찬가지로, 라디칼 중합성 단량체, 크로멘 화합물, 광 중합 개시제, 안정제, 실란 커플링제, 레벨링제를 이용하여 포토크로믹 경화성 조성물을 얻었다. 배합을 표 11에 나타내었다.

(포토크로믹 코팅층 상의 하드 코팅층의 평가)

이하의 실시예 및 비교예에서는, 우선 상기한 포토크로믹 경화성 조성물을 이용하여 코팅법에 의해 포토크로믹 렌즈를 제작하였다. 또한, 이 포토크로믹 렌즈의 표면에, 코팅 조성물을 이용하여 하드 코팅층을 형성한 포토크로믹 하드 코팅 렌즈를 제작하고, 상기 평가에 추가로 포토크로믹 특성, 황변의 평가를 행하였다. 또한, 이들 평가는 각각 10매의 포토크로믹 렌즈 및 포토크로믹 하드 코팅 렌즈를 제작하여 행하였다. 포토크로믹 특성, 황변의 값은 그의 평균값으로 나타내었다.

(포토크로믹 특성의 평가)

포토크로믹 하드 코팅 렌즈의 발색시 흡수 파장 및 발색 농도를 오오쓰카 덴시(주) 제조 MCPD-3000을 이용하여 측정하였다.

(황변의 평가〔ΔYI의 평가〕)

광 조사에 의한 황변성을 평가하기 위해서 다음 열화 촉진 시험을 행하였다. 즉, 스가 시켕키(주) 제조 크세논 웨더미터 X25(2.5 kW 크세논 아크 램프)를 이용하여, 방사 강도가 40 W/㎡, 렌즈 표면 온도가 50 ℃의 조건하에서, 시료의 포토크로믹 렌즈에 100 시간 광 조사를 행하고, 촉진 열화시켰다. 이어서, 스가 시켕키(주) 제조 SM 컬러 컴퓨터(SM-T)를 이용하여, 촉진 열화 전의 YI(YI₀) 및 촉진 열화 후의 YI(YI₁₀₀)을 측정하고, 하기 수학식으로부터 황변도를 구하여, 황변성의 평가를 행하였다.

황변도(ΔYI)=YI₁₀₀-YI₀

이 황변도(ΔYI)가 작을수록 열화 후 렌즈의 황변도가 적고, 황변성이 우수한 것이 된다.

실시예 34

(포토크로믹 렌즈의 제작)

두께 2 mm의 수지 기재(렌즈 기재 MRA)를 준비하고, 이 렌즈 기재를 아세톤으로 충분히 탈지하고, 50 ℃의 5 ％ 수산화나트륨 수용액으로 4 분간 처리하고, 4 분간 유수 세정 및 40 ℃의 증류수에서의 4 분간 세정을 행한 후, 70 ℃에서 건조시켰다. 이어서, 습기 경화형 프라이머(다케바야시 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 "다케실 PFR402TP-4") 및 아세트산에틸을 각각 50 질량부가 되도록 조합하고, 이 혼합액에 레벨링제 SiL1(실리콘계 계면활성제)을 0.03 질량부 첨가하고, 질소 분위기하에서 균일해질 때까지 충분히 교반하여 프라이머 조성물을 얻었다. 미카사(MIKASA) 제조 스핀 코터 1H-DX2를 이용하여, 상기한 MRA 렌즈 기재 표면에 상기 프라이머 조성물을 스핀 코팅하고, 실온에서 15 분간 방치함으로써, 막 두께 7 ㎛의 프라이머층을 갖는 렌즈 기재(프라이머 처리 렌즈)를 제조하였다.

이어서, 약 1 g의 포토크로믹 경화성 조성물 [A]를, 상기한 프라이머 처리 렌즈의 표면에 스핀 코팅하고, 질소 가스 분위기 중에서 하기 조건으로 자외선을 조사하고, 추가로 110 ℃의 항온기로 가열 처리를 행함으로써, 40±1 ㎛ 두께의 포토크로믹 코팅층을 갖는 포토크로믹 렌즈(PCL1)를 얻었다.

자외선 조사 조건:

광원; 퓨전 UV 시스템사 제조의 D 밸브 탑재 F3000SQ,

출력; 150 mW/㎠에 (405 nm),

조사 시간 ; 3 분간.

(포토크로믹 하드 코팅 렌즈의 제작)

상기 방법으로 얻어진 포토크로믹 렌즈를 60 ℃의 20 ％ NaOH 수용액에 10 분간 침지 처리하였다. 이러한 처리가 실시된 포토크로믹 렌즈를 앞서 제조된 코팅 조성물 1에 침지하고, 30 cm/분의 속도로 취출함으로써, 그의 표면에 코팅 조성물 1을 도포하였다. 이어서, 70 ℃에서 15 분간 건조한 후, 90 ℃에서 2 시간 동안 유지하여 경화를 행하고, 두께 약 3 ㎛의 하드 코팅층을 형성하여 포토크로믹 하드 코팅 렌즈를 얻었다. 이 포토크로믹 하드 코팅 렌즈에 대해서 각종 특성을 평가한 바, 다음과 같았다. 외관: ○, 스틸울 내찰상성: A, 베이어 내찰상성: 6.5, 밀착성: 100/100, 571 nm의 최대 흡수 파장에서의 발색 농도: 0.92, 황변도 ΔYI: 2.0이고, 이들 결과를 하기 표 12에 나타내었다.

실시예 35 내지 68 및 비교예 9 내지 16

하기 표 12 내지 표 14에 나타내는 수지 기재(렌즈 기재), 프라이머 조성물, 포토크로믹 경화성 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 마찬가지의 방법으로 포토크로믹 렌즈(비-하드 코팅)를 제작하고, 실시예 34와 마찬가지의 평가를 행하였다. 또한, 상기 방법으로 제작된 포토크로믹 렌즈를 사용하고, 표 1 내지 표 4에 나타내는 코팅 조성물을 사용하여, 실시예 34와 마찬가지의 방법으로 하드 코팅층을 형성하여 포토크로믹 하드 코팅 렌즈를 얻었다. 이 포토크로믹 하드 코팅 렌즈에 대해서, 실시예 34와 마찬가지의 평가를 행하고, 그 결과를 표 12 내지 표 14에 나타내었다.

또한, 실시예 35에서는, 15 ℃에서 2개월 보존 후의 코팅 조성물 1을 이용하였다.

본 실시예로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 형성된 하드 코팅층을 갖는 광학품에서는, 균열, 코팅막의 투명성, 크레이터링 등의 외관에 문제가 없고, 특히 비교예와 비교하면, 코팅막의 백탁, 베이어 내찰상성, 보존 안정성 중 어디에서도 우수한 결과를 제공하는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 하드 코팅층이 형성되어 있는 포토크로믹 하드 코팅 렌즈에서는, 장기간 사용에 수반되는 황변이 감소되어, 황변도(ΔYI)를 3.5 이하, 특히 3.0 이하로도 감소시킬 수 있었다. 또한, 그의 외관, 내찰상성 및 밀착성도 양호하였다.

실시예 69 내지 77

(코팅 조성물 31 내지 39의 제조)

하기 표 15에 나타내는 복합 금속 산화물 미립자, 유기 규소 화합물, 수용성 유기 용매, 경화성 촉매, 유기 규소 화합물의 가수분해에 이용한 수용액 및 계면활성제를 이용한 것 이외에는, 코팅 조성물 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물 31 내지 39를 제조하였다. 각 성분의 투입량비, 수용성 유기 용매와 물과의 투입 질량비를 하기 표 17에 나타내었다. 또한, 각 성분의 투입량으로부터 산출한 코팅 조성물 중 각 성분의 함유량을 하기 표 18에 나타내었다.

(적층체의 제조, 적층체의 평가)

앞서 제조된 코팅 조성물 31 내지 39를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅을 행하고, 수지 기재(렌즈 기재)의 표면에 하드 코팅층을 형성하여 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 하드 코팅층의 두께와 함께 하기 표 19에 나타내었다.

실시예 78(코팅 조성물 40)

γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 40.1 질량부, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 4.5 질량부, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄 13.5 질량부, 실리콘계 계면활성제(도레이 다우코닝 가부시끼가이샤 제조, 상품명 "L-7001", 표 중 SiL1이라 나타냄) 0.14 질량부, t-부탄올 17.8 질량부, 디아세톤알코올 58.5 질량부를 혼합하였다. 이 액을 충분히 교반하면서, 산화세륨 분산 수용액(다키 가가꾸 제조 니드랄 U-15, 고형분 15 질량％, 아세트산 2 질량％, 물 83 질량％) 28.7 질량부, 0.017 N의 염산 수용액 20.3 질량부의 혼합액을 첨가하고, 첨가 종료 후부터 15 내지 30 ℃에서 20 시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서, 트리스(2,4-펜탄디오네이토)알루미늄(III) 2.8 질량부를 첨가한 후, 20 내지 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 메탄올 분산 복합 금속 산화물 미립자(SOL1) 104.7 질량부(복합 금속 산화물 미립자 41.9 질량부, 메탄올 62.8 질량부)를 혼합하고, 24 시간 동안 교반한 후 본 발명의 코팅 조성물 40을 얻었다. 투입의 조성 및 투입량을 표 16, 각 성분의 투입량비, 수용성 유기 용매와 물과의 투입 질량비를 표 17에 나타내었다. 또한, 각 성분의 투입량으로부터 산출한 코팅 조성물 중 각 성분의 함유량을 표 18에 나타내었다. 또한, 얻어진 코팅 조성물의 물의 질량을 칼피셔법에 의해 구하고, 수용성 유기 용매의 질량을 가스 크로마토그래피에 의해 구하고, 그의 질량비를 표 18에 나타내었다. 물, 및 수용성 유기 용매의 질량은 투입량으로부터 계산되는 질량과 거의 동일하여, 가수분해성 유기 규소 화합물의 전량이 가수분해되어 있는 것을 확인하였다.

얻어진 코팅 조성물 40을 실시예 34와 마찬가지의 방법으로 하드 코팅층을 형성하여 포토크로믹 하드 코팅 렌즈를 얻었다. 이 포토크로믹 하드 코팅 렌즈에 대해서 실시예 34와 마찬가지의 평가를 행하고, 그 결과를 하기 표 20에 나타내었다.

실시예 79, 80(코팅 조성물 41, 42)

표 16에 나타내는 복합 금속 산화물 미립자, 유기 규소 화합물, 수용성 유기 용매, 경화성 촉매, 유기 규소 화합물의 가수분해에 이용한 수용액 및 계면활성제를 이용한 것 이외에는, 코팅 조성물 78과 마찬가지의 방법으로 코팅 조성물 41, 42를 제조하였다. 코팅 조성물의 투입의 조성 및 투입량을 표 16에, 각 성분의 투입량비, 수용성 유기 용매와 물과의 투입 질량비를 표 17에 나타내었다. 또한, 각 성분의 투입량으로부터 산출한 코팅 조성물에서의 각 성분의 함유량을 표 18에 나타내었다. 얻어진 코팅 조성물 41, 42는 실시예 78과 마찬가지의 방법으로 하드 코팅층을 형성하여 포토크로믹 하드 코팅 렌즈를 얻었다. 이 포토크로믹 하드 코팅 렌즈에 대해서 실시예 34와 마찬가지의 평가를 행하고, 그의 결과를 표 20에 나타내었다.

10 적층체
1 수지 기재
2 프라이머층
3 포토크로믹 코팅층
4 하드 코팅층
5 반사 방지막

Claims

(A) 복합 금속 산화물 미립자,
(B') 에폭시기 및 가수분해성기를 갖는 유기 규소 화합물 (B1)을 포함하는 가수분해성 유기 규소 화합물의 가수분해물,
(C) 물,
(D) 수용성 유기 용매,
(E) 경화성 촉매
를 함유하는 코팅 조성물이며,
상기 수용성 유기 용매 (D)가, 탄소수가 3 이하인 저비점 저점성 알코올 (D1), t-부탄올, n-부탄올 및 2-부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택된 저비점 고점성 알코올 (D2) 및 비점이 150 ℃ 내지 200 ℃인 고비점 유기 용매 (D3)을 함유하는 용매이고,
상기 저비점 저점성 알코올 (D1)을 상기 물 (C)와의 질량비 (D1/C)가 1.80 내지 7.00의 범위가 되는 양으로 포함하고,
상기 저비점 고점성 알코올 (D2)를 상기 물 (C)와의 질량비 (D2/C)가 0.24 내지 2.50이 되는 양으로 포함하고,
상기 고비점 유기 용매 (D3)을 상기 물 (C)와의 질량비 (D3/C)가 1.10 내지 4.40이 되는 양으로 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 저비점 고점성 알코올 (D2)가 t-부틸알코올이고, 상기 고비점 유기 용매 (D3)이 디아세톤알코올인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 복합 산화물 미립자 (A)와 상기 가수분해물 (B')과의 합계량을 100 질량부로 하여, 상기 복합 산화물 미립자 (A)를 25.0 내지 70.0 질량부, 상기 물 (C)를 5.0 내지 65.0 질량부, 상기 경화성 촉매 (E)를 1.0 내지 5.0 질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
(A) 복합 금속 산화물 미립자,
(B) 에폭시기 및 가수분해성기를 갖는 유기 규소 화합물 (B1)을 포함하는 가수분해성 유기 규소 화합물,
(C) 물,
(D) 수용성 유기 용매,
(E) 경화성 촉매
를 준비하고,
상기 각 성분을 혼합하는 과정에서 상기 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 가수분해물 (B')을 생성시키는 코팅 조성물의 제조 방법이며,
상기 수용성 유기 용매 (D)로서, 탄소수가 3 이하인 저비점 저점성 알코올 (D1)과, t-부탄올, n-부탄올 및 2-부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택된 저비점 고점성 알코올 (D2)와, 비점이 150 ℃ 내지 200 ℃인 고비점 유기 용매 (D3)을 조합하여 사용하고,
상기 복합 산화물 미립자 (A)와 상기 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)와의 합계량을 100 질량부로 하여,
상기 복합 산화물 미립자 (A)의 투입량을 20.0 질량부 내지 60.0 질량부, 상기 물 (C)의 투입량을 20.0 내지 70.0 질량부 및 상기 경화성 촉매 (E)의 투입량을 0.9 내지 5.0 질량부,
상기 저비점 저점성 알코올 (D1)과 상기 물 (C)와의 투입 질량비 (D1/C)가 0.55 내지 3.00,
상기 저비점 고점성 알코올 (D2)와 상기 물 (C)와의 투입 질량비 (D2/C)가 0.18 내지 1.80, 또한
상기 고비점 유기 용매 (D3)과 상기 물 (C)와의 투입 질량비 (D3/C)가 0.70 내지 2.70이 되는 양으로, (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 각 성분을 사용하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 코팅 조성물의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 저비점 고점성 알코올 (D2)로서 t-부틸알코올을 사용하고, 상기 고비점 유기 용매 (D3)으로서 디아세톤알코올을 사용하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 가수분해를 상기 복합 금속 산화물 미립자 (A)의 비존재하에서 행하고, 상기 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 가수분해물 (B')을 생성시킨 후에, 상기 복합 금속 산화물 미립자 (A)를 혼합하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)가, 분자 내에 4개 이상의 가수분해성기를 함유하는 유기 규소 화합물 (B2)를 추가로 포함하고, 에폭시기 및 가수분해성기를 갖는 유기 규소 화합물 (B1)과 상기 유기 규소 화합물 (B2)와의 투입 질량비 (B1/B2)를 0.30 내지 10.00으로 하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물의 제조 방법.
제7항에 있어서, 분자 내에 4개 이상의 가수분해성기를 함유하는 상기 유기 규소 화합물 (B2)로서, 테트라알콕시실란을 사용하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물의 제조 방법.
제7항에 있어서, 분자 내에 4개 이상의 가수분해성기를 함유하는 상기 유기 규소 화합물 (B2)로서, 하기 화학식 1로 표시되는 디실란 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물의 제조 방법.
<화학식 1>

(식 중, R¹은 메틸기 또는 에틸기이고, X는 탄소수 2 내지 3의 알킬렌기임)
수지 기재 표면에, 제1항에 기재된 코팅 조성물을 경화시켜 얻어지는 하드 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
제10항에 있어서, 상기 수지 기재가 포토크로믹 광학 기재인 것을 특징으로 하는 적층체.
제11항에 있어서, 상기 포토크로믹 광학 기재가, 그의 표면에 포토크로믹 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 포토크로믹 코팅층을 갖는 것이고, 상기 포토크로믹 코팅층 상에, 상기 하드 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.