CN1950472B - 涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的涂料组合物是将无机氧化物微粒、可聚合的烷氧基硅烷化合物、聚合催化剂、酸水溶液和有机溶剂混合而成，其特征在于满足下述条件(1)-(3)：(1)上述聚合催化剂的至少一部分为乙酰丙酮络合物，(2)还含有β-二羰基化合物(乙酰丙酮络合物除外)作为催化稳定剂，该β-二羰基化合物是分子中经由一个碳原子而具有两个羰基的化合物，且(3)以合计为23-40％质量的量含有上述无机氧化物微粒和上述烷氧基硅烷化合物。该涂料组合物通过在低温且短时间内固化，可以在塑料眼镜透镜表面形成耐划伤性等特性优异的固化膜，并且在太阳镜等含色素的塑料基材的表面直接使用，不会对基材透镜的色调产生影响。

Description

涂料组合物
技术领域
本发明涉及用于在合成树脂透镜表面形成耐划伤性、耐候性、耐久性优异的透明性皮膜的涂料组合物。
背景技术
合成树脂透镜具有重量轻、安全性、易加工性、时尚性等玻璃透镜所没有的特征，目前在眼镜透镜领域是主流产品。
另一方面，合成树脂透镜具有容易划伤的缺点，因此通常采用在合成树脂透镜表面实施有机硅系的涂膜的方法。该有机硅系涂膜(称为硬镀膜)通常如下形成：将以无机氧化物微粒、具有聚合性的有机硅烷化合物、聚合催化剂、酸水溶液和有机溶剂为主要成分的涂料涂布在合成树脂透镜表面，通过加热使该涂料固化，同时使有机溶剂挥发，由此形成(日本特公昭57-2735号公报)。以往，为了实现高折射率和提高保存稳定性等，对上述涂料进行了各种改良(国际公开第01/42381号小册子)。
发明内容
但是，近年来，眼镜透镜有各种各样，根据眼镜透镜的形态，对于上述涂料要求具有各种性能。例如，使涂料固化的条件通常采用固化温度120℃左右、固化时间3小时左右，但是近年来在快速成长的亚洲市场或欧美市场中，需要保持以往的基本要求性能，同时又要提高生产率，还要抑制透镜的变形或黄变等，因此要求以更低温、更短时间进行涂料的固化。另外，还得知太阳镜或光致变色性眼镜透镜中，在含有色素的透镜基材表面直接实施以往的涂料、形成硬镀膜时，会出现透镜基材的色调(为光致变色透镜时，则为显色时的色调)随硬镀膜的形成而发生变化的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种涂料，该涂料可以通过更低温且更短时间内的固化形成具有足够物性的硬镀膜，另外，即使用在含有色素的透镜基材表面，也可以防止色素的色调变化。
本发明人为解决上述课题进行了深入地研究。结果发现：选择特定的成分、并且使无机氧化物微粒和具有聚合性的有机硅烷化合物的含量在特定范围内，则可实现上述目的，从而完成了本发明。
根据本发明，可提供一种涂料组合物，该涂料组合物是将无机氧化物微粒、可聚合的烷氧基硅烷化合物、聚合催化剂、酸水溶液和有机溶剂混合而成，其特征在于：满足下述条件(1)-(3)：
(1)上述聚合催化剂的至少一部分为乙酰丙酮络合物，
(2)还含有β-二羰基化合物(乙酰丙酮络合物除外)作为催化稳定剂，其中所述β-二羰基化合物是分子中经由一个碳原子而具有两个羰基，且
(3)以合计为23-40％质量的量含有上述无机氧化物微粒和上述烷氧基硅烷化合物。
本发明可提供塑料透镜的制造方法，其特征在于：在含有色素而成的塑料透镜基材的表面涂布上述涂料组合物，形成涂层，接着使该涂层固化，形成固化膜。
本发明又提供塑料透镜，其特征在于：在含有色素而成的塑料透镜基材的表面上形成含有上述涂料组合物的固化物的固化膜。
本发明的涂料组合物具有可通过在低温且短时间内固化，形成具有足够的性能的硬镀膜的显著的优点。例如，为获得具有充分物性的硬镀膜，以往的涂料要在120℃下、在3小时左右的条件下进行固化，但本发明可以使固化温度为100℃-110℃，使固化时间为1-2小时，因此可显著提高生产率。
本发明的涂料组合物具有以下优异特征：在太阳镜等含有色素的透镜基材上直接使用并形成膜时，不会使该色调发生变化。
本发明的涂料组合物在应用于含有光致变色化合物作为色素的透镜基材时，具有使光致变色化合物的显色和消色的重复耐久性或耐候性提高的效果。
实施发明的最佳方式
本发明的涂料组合物与以往的涂料同样，通过将无机氧化物微粒、可聚合的烷氧基硅烷化合物、聚合催化剂、酸水溶液和有机溶剂混合而得到，但必需全部满足下述(1)-(3)的三个条件，这点与以往公知的涂料不同。
(1)聚合催化剂为乙酰丙酮络合物。
(2)还含有β-二羰基化合物(乙酰丙酮络合物除外)作为催化剂稳定剂，其中所述β-二羰基化合物是分子中经由一个碳原子而具有两个羰基。
(3)以合计为23-40％质量的量含有上述无机氧化物微粒和上述烷氧基硅烷化合物。
即，本发明中，如果不能满足上述(1)-(3)条件的其中之一，则无法获得本发明的优异效果。例如，目前已经得到实际应用的硬质涂层用的涂料(硬质涂层液)大多是无机氧化物微粒和可聚合的烷氧基硅烷化合物的合计含量在17-22％质量左右，这样的硬质涂层液中，即使使用乙酰丙酮络合物并且添加β-二羰基化合物作为催化稳定剂，在低温且短时间固化的条件下也无法获得充分的固化膜物性，不仅如此，也无法抑制色调变化。另外，即使无机氧化物微粒和烷氧基硅烷化合物的合计含量为23-40％质量，如果使用乙酰丙酮络合物以外的催化剂(例如高氯酸铵或乙酸钠)作为聚合催化剂，同样在低温且短时间的固化条件也无法获得充分的固化膜物性，不仅如此，还无法抑制色调变化。并且，使用β-二羰基化合物以外的化合物作为催化稳定剂时，其稳定效果不充分，长时间保存时，涂料组合物的粘度增大，所得固化膜的耐划伤性降低，无法获得在低温短时间固化下获得良好物性的固化膜的本发明的效果。
本发明的涂料组合物只要全部满足上述(1)-(3)的条件，所配合的各成分只要是以往涂料中使用的即可，均可无限定地使用。
-无机氧化物微粒-
无机氧化物微粒只要是以往在低折射率或高折射率涂料中使用的公知的无机氧化物微粒即可，没有任何限制，均可使用。不过，从所得固化膜(硬镀膜)的耐划伤性等角度考虑，优选使用由含有选自Si、Al、Ti、Fe、In、Zr、Au、Sn、Sb、W和Ce的至少一种元素的氧化物或复合氧化物形成的微粒，特别优选使用含有选自Si、Al、Ti、Fe、Zr、Sn、Sb和W的至少一种元素的氧化物或复合氧化物微粒。无机氧化物微粒的粒径也与以往涂料中使用的没有特别变动，可优选使用平均粒径为1-300nm的微粒。所述粒径的微粒通常以分散于作为分散介质的水或后述有机溶剂的一部分(特别是醇系溶剂)中的形式使用，通常通过胶体分散来防止颗粒的凝集。
上述无机氧化物微粒的混合量可根据金属氧化物的种类、对最终所得固化膜所希望的物性、目的来适当确定，每100质量份后述的可聚合的烷氧基硅烷化合物中，优选在25-400质量份、特别是50-150质量份的范围。在上述范围内使用无机氧化物微粒时，无机氧化物微粒占最终形成的固化膜的比例为20-80％质量，特别是40-60％质量。该固化膜的质量可如下求出：将涂料组合物在120℃加热2小时，然后称量残留的固体成分的质量。即，该固化膜的质量实质上是无机氧化物微粒、可聚合的烷氧基硅烷化合物的固化物、聚合催化剂、酸的质量之和。
-烷氧基硅烷化合物-
可聚合的烷氧基硅烷化合物是有两个以上烷氧基官能团，例如如日本特公平1-38419号公报、日本特开平11-116843号公报等中公开的，只要是以往涂料中使用的公知的烷氧基硅烷化合物，均可以无限制地使用。该烷氧基硅烷化合物的具体例子有：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三烷氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，这些烷氧基硅烷可以单独使用一种或将两种以上组合使用。这些烷氧基硅烷可以以至少一部分水解的形式、或者该部分水解产物缩合形成部分缩合物的形式使用。本发明中，特别是从与塑料透镜的贴合性、交联性等角度考虑，优选使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷以及它们的部分水解产物或部分缩合物等。
从提高涂膜性的角度考虑，上述烷氧基硅烷化合物优选以预先与酸水溶液混合等、至少一部分被水解的形式，或者水解产物以部分缩合、形成部分缩合物的状态与其它成分混合。这种情况下，优选烷氧基硅烷化合物的水解在20-40℃的温度下进行。低于20℃时，固化膜的耐划伤性有下降倾向，以超过40℃温度进行水解时，涂料组合物的保存稳定性可能下降。
本发明中，为防止固化膜的裂隙、且防止涂料组合物的保存稳定性的下降，上述烷氧基硅烷化合物必须是与上述无机氧化物微粒的合计量在23-40％质量、特别是25-35％质量的量范围内使用(上述条件(3))，通常，优选在涂料组合物中混合该烷氧基硅烷化合物，使最终形成的固化膜的20-80％质量、特别是40-60％质量是来自该烷氧基硅烷化合物的成分。
-酸水溶液-
酸水溶液用于促进上述可聚合的烷氧基硅烷化合物的水解，只要是公知的酸中具有促进水解功能的酸即可，均可无限定地使用。所述酸的具体例子有：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸，乙酸、丙酸等有机酸。其中，从涂料组合物的保存稳定性、水解性角度考虑，优选使用盐酸。该酸水溶液的浓度优选为0.001-0.5N，特别优选为0.01-0.1N。本发明的涂料组合物是上述酸水溶液与各成分混合而成的，因此，上述无机氧化物微粒或烷氧基硅烷及其它成分具有溶解或分散于水和以下所述有机溶剂的混合溶剂中的液体形态。
上述酸水溶液可以以可有效促进酸对于上述烷氧基硅烷化合物的水解的程度的量使用，例如每100质量份上述烷氧基硅烷，优选以5-100质量份、进一步优选10-80质量份、最优选15-50质量份的量配合在涂料组合物中。
-有机溶剂-
本发明的涂料组合物中使用的有机溶剂只要是具有溶解上述可聚合的烷氧基硅烷化合物且使上述无机氧化物微粒分散的功能、同时具有挥发性即可，可以使用公知的有机溶剂。所述有机溶剂的例子有：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、双丙酮醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等低级羧酸的低级醇酯类；溶纤剂、二噁烷、乙二醇一异丙基醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；二氯甲烷等卤代烃；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃。这些有机溶剂可以单独或将两种以上混合使用。这些有机溶剂中，从与酸水溶液具有相容性、且涂布涂料组合物使其固化时容易蒸发、可形成平滑的固化膜的角度考虑，特别优选使用甲醇、异丙醇、叔丁醇、双丙酮醇、乙二醇一异丙醚、二噁烷。如之前所述，所述有机溶剂的一部分可以预先与该无机氧化物微粒混合，形成无机氧化物微粒的分散介质的形式。
对有机溶剂的使用量没有特别限定，为了获得保存稳定性和充分的耐划伤性，通常，每100质量份上述烷氧基硅烷化合物中，优选使用其总量为100-2500质量份、特别是140-1500质量份范围的有机溶剂。
-聚合催化剂-
本发明的涂料组合物中，必须至少使用乙酰丙酮络合物作为上述烷氧基硅烷的聚合催化剂(上述条件(1))。即，通过配合上述酸，烷氧基硅烷水解，其水解的一部分缩合形成二聚体或三聚体程度的聚合物，但不能产生高度的缩聚性。因此，本发明中，要使用乙酰丙酮络合物作为促进烷氧基硅烷的水解物缩聚的聚合催化剂。也可以将乙酰丙酮络合物以外的聚合催化剂与乙酰丙酮络合物结合使用，但为了在较低温的固化条件下短时间内获得耐划伤性高的固化膜，优选聚合催化剂的总量的90％质量以上、更优选95％质量以上，最优选100％质量(即聚合催化剂的全部)为乙酰丙酮络合物。通过使用乙酰丙酮络合物作为聚合催化剂，又可以在低温下固化，可以防制固化热导致的透镜黄变，并且，将该涂料组合物直接用于含有色素的透镜基材时仍可保持其色调。
乙酰丙酮络合物例如是日本特开平11-119001号公报所记载的公知络合物，可以无限定地使用。该乙酰丙酮络合物的具体例子有：乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铟、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锆等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上结合使用。本发明中，从将该涂料组合物用于含有光致变色化合物的透镜中时初期着色少的角度考虑，其中最优选乙酰丙酮铝和/或乙酰丙酮钛。
可以与乙酰丙酮络合物结合使用的聚合催化剂例如有：高氯酸镁、高氯酸铝、高氯酸锌、高氯酸铵等高氯酸盐，乙酸钠、环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锌等有机金属盐，氯化锡、氯化铝、氯化铁、氯化钛、氯化锌、氯化锑等路易斯酸等。
本发明的涂料组合物中，为了获得牢固的固化膜，以及为了使固化后的涂膜上不容易产生裂隙，优选每100质量份上述烷氧基硅烷化合物中，以0.1-15质量份，特别是0.2-10质量份范围的量使用上述聚合催化剂。
-催化稳定剂(β-二羰基化合物)-
本发明的涂料组合物中，为了提高其保存稳定性，必须使用乙酰丙酮络合物以外的β-二羰基化合物作为催化稳定剂(上述条件(2))。配合其它稳定剂时则无法得到本发明的效果，或者在制备初期虽然可获得令人满意的稳定效果，但长时间保存后则不能发挥稳定效果，涂料组合物的粘度增大，出现所得固化膜的耐划伤性降低等问题。
本发明中使用的β-二羰基化合物例如以下式表示：
R1-CO-CH2-CO-R2
式中，R1为碳原子数1-4的烷基或碳原子数6-14的芳基，R2为碳原子数1-4的烷基或烷氧基或者碳原子数为6-14的芳基。
即，在将含有上述乙酰丙酮络合物的涂料组合物长时间保存时，由于该络合物的催化剂效果，该涂料组合物中的无机氧化物微粒和烷氧基硅烷化合物的缩合缓慢进行。结果，涂料组合物的粘度增大，所得固化膜的物性也降低，例如出现耐划伤性降低的问题。但是，混合上述β-二羰基化合物，则乙酰丙酮络合物稳定，保存中的缩合反应的进行得到有效抑制，即使是该涂料组合物长时间保存时，也可通过低温短时间的固化获得与初期物性同等的固化膜。
本发明中可优选使用的β-二羰基化合物的具体例子有：乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、1-苯基-1，3-丁二酮、1，3-二苯基-1，3-丙二酮等。这些化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上结合使用。
为确保充分的催化剂稳定性，以及减小涂料组合物的着色，相对于100质量份上述烷氧基硅烷化合物，β-二羰基化合物的混合量优选0.1-600质量份，特别优选1-200质量份的范围。
-其它混合剂-
在不损害可通过低温、短时间固化形成固化膜这样的本发明的效果的范围内，本发明的涂料组合物中除上述各必须成分之外，还可以根据需要混合下述单独一种或两种以上的组合：光致变色化合物、表面活性剂、抗氧化剂、自由基捕获剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、脱模剂、防着色剂、抗静电剂、荧光染料、染料、颜料、香精、增塑剂等。
例如，表面活性剂可以使用非离子系、阴离子系、阳离子系的任何表面活性剂，从与塑料透镜基材的融合性角度考虑，优选使用非离子系表面活性剂。可适合使用的非离子系表面活性剂的具体例子有：失水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、十甘油脂肪酸酯、丙二醇·季戊四醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯植物甾醇·植物甾烷醇(phytostanol)、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油·固化蓖麻油、聚氧乙烯羊毛脂·羊毛脂醇·蜜蜡衍生物、聚氧乙烯烷胺·脂肪酰胺、聚氧乙烯烷基苯基甲醛缩合物、单链聚氧乙烯烷基醚等。使用表面活性剂时，可以将两种以上混合使用。每100质量份上述必须成分的合计量中，表面活性剂的添加量优选0.01-3质量份的范围。
抗氧化剂、自由基捕获剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂优选使用受阻胺光稳定剂、受阻酚抗氧化剂、酚系自由基捕获剂、硫系抗氧化剂、苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物等。每100质量上述必须成分的合计量中，这些混合剂的添加量优选0.001-20质量份的范围。
染料、颜料可以是：亚硝基染料、硝基染料、偶氮染料、芪并偶氮(スチルベンゾァゾ)染料、酮亚胺染料、三苯甲烷染料、呫吨染料、吖啶染料、喹啉染料、次甲基染料、聚甲炔染料、噻唑染料、吲哒胺染料、靛酚染料、吖嗪染料、
Figure 200580015040210000210003_0
嗪染料、噻嗪染料、硫化染料、氨基酮染料、醌型染料、蒽醌染料、ペリノン系染料、靛类染料、酞菁染料、偶氮系颜料、蒽醌系颜料、酞菁酮系颜料、萘酞菁(ナフタロシァニン)系颜料、喹吖酮系颜料、二
Figure 200580015040210000210003_1
嗪系颜料、靛系颜料、三苯甲烷系颜料、呫吨系颜料等。使用染料、颜料时，优选根据要着色的树脂基材的颜色浓度适当确定。
-涂料组合物的制备-
本发明的涂料组合物可通过量取规定量的各成分并混合来制备。对各成分的添加顺序没有特别限定，可以同时添加所有成分，也可以如之前所述，向可聚合的烷氧基硅烷化合物中添加酸水溶液，预先进行部分水解或部分缩合，然后添加混合有机溶剂、金属氧化物微粒的分散液、聚合催化剂、其它添加剂。
-用途-
如上所述制备的本发明的涂料组合物可根据需要进行用于除去杂质的过滤，然后涂布在塑料透镜等树脂基材的表面，干燥后通过固化形成固化膜。
本发明的涂料组合物优选作为塑料眼镜透镜用的硬质涂层液使用，不仅可获得与使用以往的硬质涂层液时具有同等的硬度或耐划伤性的固化膜，例如用在透镜基材的コバ(侧面；side)时，可以使侧面具有光泽。另外，不经底漆层，涂布在太阳镜等含有色素的塑料基材(可根据需要进行碱处理等表面处理)上并形成固化膜时，具有不会使色素的色调改变的特征。
本发明的涂料组合物当然也可以用作照相机透镜、液晶显示器、房屋或汽车车窗等树脂制光学材料用的涂料。
对于使用本发明的涂料组合物的树脂制基材没有特别限定，可以是(甲基)丙烯酸酯系树脂，聚碳酸酯系树脂、烯丙基系树脂、硫代氨基甲酸乙酯系树脂、聚氨酯系树脂和硫代环氧系树脂等，只要是公知的树脂均可无限定地使用。
树脂基材含有色素时，色素可以是上述染料和颜料，除此之外还可以是光致变色化合物等。在使用光致变色化合物的树脂制基材表面使用本发明的涂料时，可以使光致变色化合物的耐久性和耐候性提高，因此可以减少由光致变色化合物劣化而产生的透镜黄变，同时可以得到长时间内作为光致变色化合物的特征的显色和消色的重复耐久性都良好的光致变色透镜。
含有色素的树脂基材是指在上述树脂基材的表面附近或整体存在色素的树脂基材，或者指具有在树脂基材的至少一个表面存在含有色素的涂层的层合结构的树脂基材。本发明的涂料组合物是直接在色素存在的区域上使用，形成固化膜，存在色素与涂料组合物中的物质可直接反应的结构性关系。在树脂基材中含有色素的方法可以使用公知的任何方法，通常有染色法、含浸法(吸液)、捏合法以及涂层法。
在涂布本发明的涂料组合物时，为了使基材与固化膜的贴合性提高，可以预先对基材的表面进行碱处理、酸处理、研磨处理、等离子体处理、电晕处理等物理性浸蚀、化学浸蚀或官能基团导入等前处理，形成底漆层等。
对向基材表面涂布涂料组合物的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可以采用浸泡法、旋涂法、浸泡旋涂法、喷涂法、涂刷法或辊涂等。
涂布后，通常在干燥空气或空气中风干，然后通过加热处理进行固化，形成固化膜(所谓硬镀膜)。加热温度根据基材而不同，但在80℃以上，优选100-110℃。特别是本发明的涂料组合物在100-110℃的温度下加热处理1-2小时，可以形成具有充分硬度和耐划伤性的固化膜，因此生产率极为优异。
如上所述形成的固化膜可以形成0.1-50μm左右的厚度，但通常眼镜透镜用固化膜优选1-10μm的厚度。所述固化膜中可以根据需要，通过蒸镀含有SiO2、TiO2、ZrO2等金属氧化物的薄膜或涂布有机高分子化合物薄膜等实施防反射处理、抗静电处理等加工和二次处理。
实施例
以下，为了说明本发明，给出实施例进行说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
实施例1
(1)涂料组合物的制备
边搅拌边向45.2质量份γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中滴加10.3质量份0.05当量的盐酸水溶液。滴加结束后，在室温下搅拌2小时，得到γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解物。
接着，边搅拌边向上述部分水解物中加入13.0质量份甲醇(有机溶剂)、4.50质量份乙二醇一异丙基醚(有机溶剂)、10.1质量份乙酰丙酮(有机溶剂)、10.1质量份叔丁醇(有机溶剂)、0.10质量份硅氧烷系表面活性剂(日本ュニカ-(株)制造、L-7001)，再依次加入107质量份甲醇分散二氧化硅溶胶(无机氧化物微粒)(日产化学工业(株)制造、二氧化硅含量30％质量、甲醇(有机溶剂)含量70％质量)、0.32质量份乙酰丙酮铝(催化稳定剂)、0.0020质量份染料(三菱化学(株)制造、商品名Diaresin Blue N)，在室温下搅拌熟化过夜，将该液体用1μm的滤纸过滤，得到表1-1所示的涂料组合物。
(2)固体成分浓度的测定
在铝杯中称量2g上述得到的涂料组合物，在烘箱中、在120℃加热2小时，除去挥发成分。测定残余物的重量(质量)，以其占涂料组合物总质量的比例作为固体成分浓度。结果如表1-1所示。
(3)固化膜(硬镀膜)的形成
以提升速度10cm/分钟将上述所得涂料组合物浸涂在二甘醇双烯丙基碳酸酯透镜的表面上。接着在60℃进行20分钟的预干燥。然后在100℃进行2小时的正式固化，形成固化膜。
(4)固化膜的评价
关于所得固化膜，对以下(a)-(g)项目进行评价。
(a)外观
通过目视检查，观察涂膜的透明性，涂层是否不均。外观良好则评价为○、外观不良则评价为×。结果如表2所示。
(b)侧面的光泽
通过目视检查观察侧面光泽。光泽良好则评价为○、不良则评价为×。结果如表2所示。
(c)耐划伤性
用钢丝绒(日本钢丝绒(株)制造、商品名ボンスタ-#0000号)，以1kg的载荷在透镜表面反复划擦10次，通过目视观察划伤程度，按5个阶段评价，结果如表2所示。评价基准如下所示。
A：几乎没有划伤
B：极少划伤
C：稍有划伤
D：明显划伤
E：涂膜剥离
(d)贴合性
按照JISD-0202，通过划格实验对固化膜与透镜的贴合性进行评价。即，使用切刀，在透镜表面以约1mm的间隔划格子，形成100个方格，在上面牢固粘合胶带(ニチバン(株)制造)后，按照与表面成90度的方向一口气拉伸剥离，然后测定残留在涂膜上的方格。用(残留的方格数)/100表示。结果如表2所示。
(e)黄色度(YI0)
使用色度测定仪(カラ-コンピュ-タ-)(スガ试验机制造)，对形成涂膜后的透镜的黄色程度进行黄度指数(YI0)评价。结果如表2所示。YI0值越低，则透镜的黄色度越少，显示适合作为透镜。
(f)耐候性{黄色度变化(ΔYI)}
为了对光照射导致的黄色度变化进行评价，进行如下的劣化加速实验。即，将所得透镜通过スガ试验机(株)制造的氙灯耐候仪X25进行200小时加速劣化。然后，进行上述黄色度的评价，测定实验后的黄色度(YI200)，以由下式计算的ΔYI值作为黄色变化度，作为耐候性的指标。
ΔYI＝YI200-YI0
结果如表2所示。黄色变化度越小，则耐候性越高。
(g)涂料组合物的保存稳定性
将涂料组合物在25℃保存两周和四周，然后按照上述固化膜形成方法形成固化膜，再次对上述测定项目(a)-(d)进行评价，结果如表3所示。
实施例2-10和比较例1-5
改为表1-1或表1-2所示的组成，除此之外与实施例1同样地制备涂料组合物，结果如表1-1或表1-2所示。在与实施例1同样的固化膜制作条件下形成固化膜，对所得固化膜进行评价。结果如表2和3所示。
Figure G05815040220061115D000151
(表1-2)
Figure G05815040220061115D000161
(表2)
Figure G05815040220061115D000162
Figure G05815040220061115D000171
(表3)
Figure G05815040220061115D000172
由上述实验结果可知：使用本发明的涂料组合物(实施例1-10)时，与使用比较例1-5的涂料组合物的情况相比，在100℃、2小时这样低温且短时间的固化条件下，可得到划伤性、贴合性和黄色等物性平衡良好的固化膜(硬镀膜)另外，涂层后，透镜侧面可具有光泽感。并且，本发明的涂料组合物可得到长期保存后耐划伤性仍优异的固化膜，保存稳定性也优异。
实施例11
使用染料(BPI制造、商品名BPI
Figure 200580015040210000210003_2
SunGray)对实施例1的二甘醇双烯丙基碳酸酯透镜树脂基材进行染色，得到含有色素的透镜。与实施例1同样地，在该含色素的树脂基材的表面形成固化膜。使用上述色度测定仪，求出固化膜形成前后的色调变化a*和b*，进一步目视评价。结果如表4所示。
实施例12-20
将实施例11中使用的染料替换为表4中所示染料，使用实施例2-10的涂料组合物，除此之外与实施例11同样地形成固化膜，评价固化膜形成前后色调的变化，其结果如表4所示。
比较例6和7
使用比较例1和2的涂料组合物，除此之外与实施例11和12同样地形成固化膜，对固化膜形成前后的色调变化进行评价，其结果如表4所示。
实施例21
按照下述配方，将各成分充分混合，制备自由基聚合性单体的混合物：
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：15质量份
平均分子量为776的2，2-双(4-丙烯酰氧基聚乙二醇苯基)丙烷：50质量份
平均分子量为532的聚乙二醇二丙烯酸酯：15质量份
聚酯低聚物六丙烯酸酯(ダィセル·ュ-シ-ビ-公司制备、商品名EB1830)：10质量份
甲基丙烯酸缩水甘油酯：10质量份
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：5质量份。
接着，准备下述所示的光致变色化合物1-4：
光致变色化合物1：0.10质量份
光致变色化合物2：2.0质量份
光致变色化合物3：0.09质量份
光致变色化合物4：2.5质量份向上述自由基聚合性单体的混合物中混合，再添加3质量份N-甲基二乙醇胺、5质量份受阻胺系光稳定剂(三共株式会社制备LS765)、0.4质量份光聚合引发剂(チバ·スペシャルティ-·ケミカル制备Irugacure1800)，充分混合，得到光固化性涂料。
光致变色化合物1：
光致变色化合物2：
光致变色化合物3：
Figure A20058001504000242
光致变色化合物4：
Figure A20058001504000243
接着，使用10％质量的氢氧化钠水溶液，在50℃的液温下，对折射率为1.60的硫代氨基甲酸乙酯系树脂塑料透镜进行5分钟处理，然后用MIKASA制造的旋涂仪1H-DX2，在透镜的凸面旋涂上述光固化性涂料。调节旋涂条件，将该光固化性涂料的涂层厚度设定为固化后的厚度(光致变色固化薄膜的膜厚)为40±1μm。
使由上述光固化性涂料覆盖的凸面朝上，将透镜固定，用装有照射强度为120mW/cm2左右的冷反射镜的金属卤化物灯、在氮气氛中、对该透镜光照射180秒，使光固化性涂料固化。然后，将透镜的凸面朝下，将透镜固定，再在120℃加热1小时，形成光致变色固化薄膜。
使用由上述方法得到的含有光致变色化合物的塑料透镜代替实施例1的二甘醇双烯丙基碳酸酯透镜，在该透镜表面使用实施例1得到的涂料组合物，与实施例1同样地形成固化膜(硬镀膜)。对于所得到的硬镀膜层合含有光致变色化合物的塑料透镜，与实施例1同样地进行(a)-(d)的评价，再进行以下所示的(h)-(k)的评价，这些结果如表5所示。
(h)最大吸收波长(λmax)
使用浜松ホトニクス制造的氙灯L-2480(300W)，经由紫外线透射滤光器UV22和热射线吸收滤光器HA50(均为HOYA株式会社制造)，以下述照射条件对透镜光照射120秒，使其显色：
气氛温度：20℃±1℃
透镜表面的光束强度：
365nm＝2.4mW/cm2
245nm＝24μW/cm2通过(株)大塚电子工业制造的分光光度计(瞬间多通道光检测仪-MCPD3000)求出此时的最大吸收波长。最大吸收波长与显色时的色调有关。
(i)显色浓度
光照射120秒后，求出最大吸收波长下的吸光度{ε(120)}和未经光照射状态的透镜在上述波长下的吸光度{ε(0)}之差{ε(120)-ε(0)}，以其作为显色浓度。该值越高，则可以说光致变色性越优异。
(j)退色速度
光照射120秒后，停止光的照射，测定透镜在最大吸收波长下的吸光度降低至上述{ε(120)-ε(0)}的1/2时所需要的时间{t1/2(分钟)}(退色半衰期)。该时间(退色半衰期)越短则退色速度越快，可以说光致变色性越优异。
(k)光致变色特性的耐久性
为了评价光照射导致的显色的耐久性，进行以下劣化加速实验。即，将形成了硬镀膜的透镜通过スガ试验器(株)制造的氙灯耐候仪X25进行200小时加速劣化。该加速劣化前后进行上述显色浓度的评价，测定加速劣化前的显色浓度(A0)和加速劣化后的显色浓度(A200)，通过下式计算残留率(％)：
残留率(％)＝{(A200/A0)×100}将该值作为显色耐久性的指标。残留率越高则显色的耐久性越高。
另外，使用色度测定仪(スガ试验机(株)制造)评价黄度指数。测定加速劣化实验前的黄色度(YI0)和加速劣化实验后的黄色度(YI200)，通过下式计算ΔYI：
ΔYI＝YI200-YI0
以其作为黄色变化度，作为耐候性的指标。
实施例22
实施例21中，不配合光致变色化合物1-3，只配合3.0质量份光致变色化合物4，制备光固化性涂料，除此之外与实施例21同样地制作硬镀膜层合含光致变色化合物的塑料透镜，进行评价，其结果如表5所示。
实施例23
按照下述配方将各成分充分混合，制备自由基聚合性单体的混合物：
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：20质量份
平均分子量为776的2，2-双(4-丙烯酰氧基聚乙二醇苯基)丙烷：45质量份
平均分子量为532的聚乙二醇二丙烯酸酯：15质量份
聚酯低聚物六丙烯酸酯(ダィセル·ュ-シ-ビ-制备、商品名EB1830)：15质量份
甲基丙烯酸缩水甘油酯：5质量份
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：5质量份。
向该自由基聚合性单体的混合物中加入2.5质量份光致变色化合物4、3质量份N-甲基二乙醇胺、5质量份受阻胺系光稳定剂(三共株式会社制造LS765)、0.4质量份光聚合引发剂(チバ·スペシャルティ·ケミカル制备Irugacurel800)，充分混合，得到光固化性涂料。
使用该光固化性涂料并使用实施例3的涂料组合物，除此之外与实施例21同样地制作硬镀膜层合含有光致变色化合物的塑料透镜，进行评价，其结果如表5所示。
实施例24
使用0.1质量份表面活性剂L-7001(日本ュニカ-株式会社制备、商品名)代替N-甲基二乙醇胺，除此之外与实施例21同样地制备光固化性涂料。
使281g平均分子量为1000的聚四亚甲基醚二醇、67g 1，2，6-己三醇、195g 2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的80∶20(重量比)的混合物(三井武田化学株式会社制造、商品名コスモネ-トT-80)反应，制备聚异氰酸酯化合物。向100质量份该聚异氰酸酯化合物中混合200质量份的乙酸乙酯，再添加0.5质量份表面活性剂L7001(日本ュニカ-株式会社制备、商品名)，在氮气氛下充分搅拌至均匀，制备底漆组合物。
用MIKASA制的旋涂仪1H-DX2将上述底漆组合物旋涂在实施例21中使用的硫代氨基甲酸乙酯系树脂塑料透镜的凸面上。将该透镜在温度25℃、湿度40％RH的环境下保持10分钟，使底漆组合物固化，得到表面具有底漆层的透镜基材。
接着，将约2g之前制备的光固化性涂料按照与实施例21完全同样地旋涂在上述透镜基材的底漆层上，且进行光照射和加热处理，形成光致变色固化薄膜。
使用由上述方法得到的具有光致变色固化薄膜的塑料透镜代替实施例1的二甘醇双烯丙基碳酸酯透镜，与实施例1同样地在该透镜表面形成实施例1得到的涂料组合物的固化膜。对于所得硬镀膜层合含有光致变色化合物的塑料透镜，与实施例21同样地进行评价，其结果如表5所示。
实施例25
向40质量份实施例24中制备的聚异氰酸酯化合物中添加30质量份甲苯、0.5质量份丙二醇，在80℃反应5小时。向该反应物中添加0.5质量份的表面活性剂L7001(日本ュニカ-株式会社制备)，在氮气氛下充分搅拌至均匀，制备湿式固化性底漆组合物。
使用该底漆组合物，与实施例24同样地制作表面具有底漆层的透镜基材，且在底漆层表面形成光致变色固化薄膜。
使用上述具有光致变色固化薄膜的塑料透镜，与实施例3同样地，在该透镜表面形成实施例3得到的涂料组合物的固化膜。对于所得硬镀膜层合含有光致变色化合物的塑料透镜，与实施例21同样地进行评价，其结果如表5所示。
实施例26
配合2.5质量份下述光致变色化合物5代替光致变色化合物1-4，除此之外与实施例24同样地制备光固化性涂料。
光致变色化合物5：
Figure A20058001504000291
使用该光固化性涂料，除此之外与实施例25同样地，使用具有光致变色固化薄膜的塑料透镜，并制备硬镀膜层合含有光致变色化合物的塑料透镜。对于该透镜进行与实施例25同样的评价，其结果如表5所示。
比较例8
与实施例21同样，制备具有光致变色固化薄膜的塑料透镜，不在该透镜上形成硬镀膜，与实施例21同样地进行评价，其结果如表5所示。
比较例9
使用比较例1的涂料组合物，除此之外，与实施例21同样地制作硬镀膜层合含有光致变色化合物的塑料透镜，对其进行评价。其结果如表5所示。
比较例10
使用比较例5的涂料组合物，除此之外与实施例26同样地制作硬镀膜层合含有光致变色化合物的塑料透镜，对其进行评价。其结果如表5所示。
(表5)
  实施例No   外观   侧面光泽   耐划伤性   贴合性   λmax(nm)   显色浓度   退色速度(分钟)   耐久性(％)   耐候性(ΔYI)
21 ○ ○ A 100/100   484590   0.981.10   1.31.4   4250 8.3
  22   ○   ○   A   100/100   586   1.23   1.5   47   8.5
23 ○ ○ A 100/100   488586   0.911.03   1.21.4   4046 9.1
  实施例No   外观   侧面光泽   耐划伤性   贴合性   λmax(nm)   显色浓度   退色速度(分钟)   耐久性(％)   耐候性(ΔYI)
24 ○ ○ A 100/100   484590   0.931.10   1.31.4   4045 8.8
25 ○ ○ A 100/100   482590   0.941.05   1.41.5   4348 8.4
  26   ○   ○   A   100/100   610   0.87   1.1   41   8.8
比较例8 - - E -   484590   0.981.12   1.31.4   2330 18.6
比较例9 ○ × E 100/100   484590   0.931.06   1.31.5   2228 16.7
  比较例10   ○   ×   A   100/100   610   0.92   1.1   40   17.5
由实施例21-26和比较例8-10的评价结果可知：本发明的涂料组合物的侧面光泽性、耐划伤性、贴合性等固化膜物性优异，同时耐候性和耐久性等光致变色特性优异。

Claims (7)

1.一种涂料组合物，该涂料组合物是将无机氧化物微粒、可聚合的烷氧基硅烷化合物、聚合催化剂、酸水溶液和有机溶剂混合而成，其特征在于：该涂料组合物用于在含有光致变色化合物的塑料透镜基材的表面上形成固化膜，且满足下述条件(1)-(3)：
(1)上述聚合催化剂的至少一部分为乙酰丙酮络合物，
(2)还含有除外乙酰丙酮络合物的β-二羰基化合物作为催化稳定剂，该β-二羰基化合物是分子中经由一个碳原子而具有两个羰基的化合物，且
(3)以合计为23-40％质量的量含有上述无机氧化物微粒和上述烷氧基硅烷化合物。
2.权利要求1所述的涂料组合物，该涂料组合物以合计为25-35％质量的量含有上述无机氧化物微粒和上述烷氧基硅烷化合物。
3.权利要求1所述的涂料组合物，该涂料组合物是在每100质量份的上述烷氧基硅烷化合物中，混合25-400质量份的上述无机氧化物微粒、0.1-15质量份的上述聚合催化剂、5-100质量份的上述酸水溶液、0.1-600质量份的上述β-二羰基化合物、100-2500质量份的上述有机溶剂而形成的。
4.权利要求3所述的涂料组合物，其中上述酸水溶液具有0.001-0.05N的酸浓度。
5.权利要求1所述的涂料组合物，其中上述聚合催化剂的总量的90％(质量)以上为乙酰丙酮络合物。
6.一种塑料透镜的制造方法，其特征在于：在含有光致变色化合物的塑料透镜基材的表面上涂布权利要求1所述的涂料组合物，形成涂层，然后使该涂层固化，形成固化膜。
7.一种塑料透镜，其特征在于：在含有光致变色化合物的塑料透镜基材的表面上形成了含有权利要求1所述的涂料组合物的固化物形成的固化膜。
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