JP6698836B2 - 膜形成用組成物、及び積層体の製造方法 - Google Patents
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Description
このような事情により、屋外の環境に曝される装置、建材等に、水滴、埃、塵、砂等が付着することを防止するための技術が検討されている。屋外の環境に曝される装置、建材等としては、監視カメラの他、自動車のライト、照明、標識、車庫の屋根、道路用防音壁などが挙げられる。
また、メタノール及び/又はエタノールを20wt%〜80wt%と、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、又はグリコールエーテル20wt%〜80wt%と、オルガノシリカゾルを1.0wt%〜70.0wt%と、テトラヒドロフラン0.1wt%〜3.0wt%と、ホウ酸を0.02wt%〜0.4wt%と、を含有する有機基材用防曇防汚剤が提案されている(特許第5804996号公報参照)。この有機基材用防曇防汚剤は、有機基材に親水性の無機硬化塗膜を形成させ、セルフクリーニングによる防汚効果を発揮するとされている。
上述の点に関し、国際公開第2016/056489号に記載された水性防汚コート剤を用いて形成される膜は、樹脂基材に対する密着性が十分とはいえず、更に改良の余地がある。特許第5804996号公報に記載された防曇防汚剤では、アルコール系溶剤及びホウ酸を含むことで、有機基材に対する密着性を高めているが、やはり十分とはいえず、また、膜の透明性には着目していない。
また、本発明の一実施形態は、基材と膜との密着性に優れる積層体の製造方法を提供することを課題とする。
[3] 更に、ウレタン系樹脂及び(メタ)アクリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含む[1]又は[2]に記載の膜形成用組成物。
[4] (メタ)アクリル系樹脂が、ポリアクリル酸である[3]に記載の膜形成用組成物。
[6] 基材が、ポリカーボネート基材である[5]に記載の積層体の製造方法。
また、本発明の一実施形態によれば、基材と膜との密着性に優れる積層体の製造方法が提供される。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、膜形成用組成物中の各成分の量は、各成分に該当する物質が膜形成用組成物中に複数存在する場合には、特に断らない限り、膜形成用組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書における「固形分」との語は、溶媒を除く成分を意味し、溶媒以外の低分子量成分等の液状成分も、本明細書における「固形分」に含まれる。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念である。
本実施形態の膜形成用組成物は、上記式(1)で表されるシロキサン化合物(以下、「特定シロキサン化合物」ともいう。)の加水分解物と、シリカ粒子と、ケトン系溶剤と、水と、を含む膜形成用組成物である。
本実施形態の膜形成用組成物は、特定シロキサン化合物の加水分解物、シリカ粒子、及び水に、ケトン系溶剤を組み合わせて含むことで、透明性及び密着性に優れる膜を形成することができる。
本実施形態の膜形成用組成物は、下記式(1)で表されるシロキサン化合物(即ち、特定シロキサン化合物)の加水分解物を含む。
1価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、アルキル基であることが好ましい。
R1、R2、R3、及びR4がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert―ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
R1、R2、R3、及びR4が炭素数1〜6の1価の有機基(好ましくはアルキル基)であることにより、特定シロキサン化合物の加水分解性が良好となる。なお、特定シロキサン化合物の加水分解性がより良好であるという点において、R1、R2、R3、及びR4は、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1又は2のアルキル基であることが更に好ましい。
特定シロキサン化合物は、水と共存することで、少なくとも一部が加水分解される。特定シロキサン化合物の加水分解物は、特定シロキサン化合物と水とが反応することで、特定シロキサン化合物のケイ素原子に結合したOR1、OR2、OR3、及びOR4の少なくとも一部がヒドロキシ基に置換された化合物である。特定シロキサン化合物の加水分解物を含む膜形成用組成物により得られる膜は、特定シロキサン化合物の加水分解物が有する親水性基であるヒドロキシ基に起因して、表面親水性が良好なものとなると推定される。
加水分解反応に際して、特定シロキサン化合物の末端基(即ち、−OR1、−OR2、−OR3、又は−OR4)の全てが反応する必要はないが、膜形成用組成物の塗布及び乾燥により得られる膜の親水性がより良好になるという観点からは、より多くの末端基が加水分解されていることが好ましい。
特定シロキサン化合物の市販品の例としては、三菱化学(株)のMKC(登録商標)シリケートMS51〔R1、R2、R3、及びR4:メチル基、nの平均:5〕、MKC(登録商標)シリケートMS56〔R1、R2、R3、及びR4:メチル基、nの平均:11〕、MKC(登録商標)シリケートMS57〔R1、R2、R3、及びR4:メチル基、nの平均:13〕、MKC(登録商標)シリケートMS56S〔R1、R2、R3、及びR4:メチル基、nの平均:16〕、MKC(登録商標)メチルシリケート53A〔R1、R2、R3、及びR4:メチル基、nの平均:7〕、MKC(登録商標)エチルシリケート40〔R1、R2、R3、及びR4:エチル基、nの平均:5〕、MKC(登録商標)エチルシリケート48〔R1、R2、R3、及びR4:エチル基、nの平均:10〕、MKC(登録商標)EMS485〔R1、R2、R3、及びR4:メチル基及びエチル基が50%ずつ、nの平均:10〕等が挙げられる。
また、本実施形態の膜形成用組成物における特定シロキサン化合物の加水分解物の含有率は、膜形成用組成物の全固形分に対して、80質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることが更に好ましい。
特定シロキサン化合物の加水分解物の含有率が、膜形成用組成物の全固形分に対して1質量%以上であると、基材との密着性防汚性に優れる膜を形成することができる。また、特定シロキサン化合物の加水分解物の含有率が、膜形成用組成物の全固形分に対して、1質量%以上80質量%以下であると、表面の水接触角が低く抑えられるため、防汚性が良好で、かつ、汚れた場合には汚れ落ちが容易なセルフクリーニング性を有する膜を形成することができる。
本実施形態の膜形成用組成物は、シリカ粒子を含む。
本実施形態の膜形成用組成物において、シリカ粒子は、形成される膜の物理耐性及び親水性の向上に寄与する。すなわち、シリカ粒子は、形成される膜において硬いフィラーとして機能し、かつ、粒子表面のヒドロキシ基の作用によって形成される膜の親水性を向上し得る。
ヒュームドシリカは、ケイ素原子を含む化合物を気相中で酸素及び水素と反応させることによって得ることができる。原料となるケイ素化合物としては、ハロゲン化ケイ素(例えば、塩化ケイ素)等が挙げられる。
コロイダルシリカは、原料化合物を加水分解及び縮合するゾルゲル法により合成することができる。コロイダルシリカの原料化合物としては、アルコキシケイ素(例えば、テトラエトキシシラン)、ハロゲン化シラン化合物(例えば、ジフェニルジクロロシラン)等が挙げられる。
シリカ粒子の大きさは、特に限定されない。例えば、膜形成用組成物を用いて形成される膜の透明性がより良好であるという観点からは、シリカ粒子の平均一次粒子径は、1nm以上100nm以下であることが好ましく、4nm以上80nm以下であることがより好ましく、8nm以上50nm以下であることが更に好ましい。
シリカ粒子の市販品の例としては、日産化学工業(株)のスノーテックス(登録商標)シリーズ〔例えば、スノーテックス(登録商標)OUP〕、エボニック社のAEROSIL(登録商標)シリーズ、ナルコケミカル社のNalco(登録商標)シリーズ〔例えば、Nalco(登録商標)8699〕、扶桑化学工業(株)のクォートロンPLシリーズ(例えば、PL−1)等が挙げられる。
膜形成用組成物中のシリカ粒子の含有率が上記範囲内であると、硬度、耐傷性、及び耐衝撃性により優れ、かつ、所望の親水性を有する膜を形成することができる。
本実施形態の膜形成用組成物は、ケトン系溶剤を含む。
本実施形態の膜形成用組成物において、ケトン系溶剤は、基材との密着性に寄与する。
ケトン系溶剤としては、特に限定されず、アセトン、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が挙げられる。
アセトン(10.0)、ジアセトンアルコール(10.2)、アセチルアセトン(10.3)、シクロペンタノン(10.4)。
例えば、ポリカーボネート基材に対して膜形成用組成物を適用する場合には、膜形成用組成物に含まれる溶媒の全質量に対して、ケトン系溶剤の含有率は、3質量%以上95質量%以下が好ましく、5質量%以上95質量%以下がより好ましく、10質量%以上60質量%以下が更に好ましく、20質量%以上50質量%以下が特に好ましい。また、ポリメチルメタクリレート基材に対して膜形成用組成物を適用する場合には、膜形成用組成物に含まれる溶媒の全質量に対して、ケトン系溶剤の含有率は、1質量%以上20質量%以下が好ましく、1質量%以上10質量%以下がより好ましく、3質量%以上7質量%以下が更に好ましい
膜形成用組成物中のケトン系溶剤の含有率が上記範囲内であると、透明性及び密着性により優れる膜を形成することができる。
本実施形態の膜形成用組成物は、水を含む。
本実施形態の膜形成用組成物における水の含有率は、特に限定されず、適宜設定することができる。
本実施形態の膜形成用組成物では、例えば薄膜を形成する場合、膜形成用組成物に含まれる溶媒の全質量に対して、1質量%以上20質量%以下の量の水を含むことができ、5質量%以上15質量%以下の量の水を含むことが好ましく、6質量%以上12質量%以下の量の水を含むことがより好ましい。また、例えば厚膜を形成する場合、膜形成用組成物に含まれる溶媒の全質量に対して、1質量%以上70質量%以下の量の水を含むことができ、5質量%以上60質量%以下の量の水を含むことが好ましく、6質量%以上50質量%以下の量の水を含むことがより好ましい。
なお、本実施形態における薄膜は厚さ1μm以下の膜を指し、厚膜は厚さ1μmを超える厚さの膜を指す。
本実施形態の膜形成用組成物は、更に、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の溶剤(以下、「特定溶剤」ともいう。)を含むことが好ましい。
本実施形態の膜形成用組成物は、既述のケトン系溶剤に加えて、更に特定溶剤を含むことで、より密着性に優れる膜を形成することができる。
本明細書において、「グリコールエーテル系溶剤」とは、1分子内に1つのヒドロキシ基と少なくとも1つのエーテル基とを有する構造の溶剤をいう。
本明細書において、「エーテル系溶剤」とは、1分子内にヒドロキシ基を有さず、かつ、少なくとも1つのエーテル基を有する構造の溶剤をいう。
グリコールエーテル系溶剤としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、イソプロピルエーテル、1,4−ジオキサン、tert−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,2ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
本実施形態の膜形成用組成物中の特定溶剤の含有率は、基材への塗布性(例えば、ハジキ等の面状故障が生じ難いこと)の観点から、膜形成用組成物に含まれる溶媒の全質量に対して、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上が更に好ましく、40質量%以上が特に好ましい。
また、本実施形態の膜形成用組成物中の特定溶剤の含有率は、基材との密着性の観点から、膜形成用組成物に含まれる溶媒の全質量に対して、75質量%以下が好ましく、65質量%以下がより好ましく、55質量%以下が更に好ましい。
例えばポリカーボネート基材に対して膜形成用組成物を適用する場合には、上記比率は、0.1〜16.5が好ましく、0.1〜7.1であることがより好ましく、0.3〜5.5であることがさらに好ましく、1.0〜3.1であることが特に好ましい。また、例えばポリメチルメタクリレート基材に対して膜形成用組成物を適用する場合には、上記比率は、1.0〜51.4であることが好ましく、1.0〜16.5であることがより好ましく、4.2〜16.5であることが更に好ましく、7.6〜16.5であることが特に好ましい。
本実施形態の膜形成用組成物は、必要に応じて、上記にて説明した成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、基材との密着性向上に寄与する密着助剤、膜形成用組成物の粘度を調整する粘度調整剤、特定シロキサン化合物の加水分解物の縮合反応を促進する触媒(以下、「縮合促進触媒」ともいう。)、帯電防止剤、界面活性剤等が挙げられる。
本実施形態の膜形成用組成物は、密着助剤を更に含んでいてもよい。
本実施形態の膜形成用組成物において、密着助剤は、膜形成用組成物により形成される膜と基材(特に、ポリカーボネート基材)との密着性向上に寄与する。
これらの中でも、密着助剤としては、膜形成用組成物により形成される膜と基材との密着性がより良好であるという観点から、末端に水酸基、カルボキシ基、及びリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する化合物が好ましく、ウレタン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、及びポリリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種がより好ましく、ウレタン系樹脂及び(メタ)アクリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂が更に好ましい。
ウレタン系樹脂としては、市販品を用いることができる。
ウレタン系樹脂の市販品の例としては、三井化学(株)のタケラック(登録商標)Wシリーズ、WSシリーズ、WDシリーズ、三洋化成工業(株)のパーマリン(登録商標)シリーズ、ユーコート(登録商標)シリーズ、ユープレン(登録商標)シリーズ等が挙げられる。
(メタ)アクリル系樹脂としては、アクリル酸の単独重合体(即ち、ポリアクリル酸)、メタクリル酸の単独重合体(即ち、ポリメタクリル酸)、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステル等からなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体を含む共重合体などが挙げられる。
これらの中でも、(メタ)アクリル系樹脂としては、ポリアクリル酸が好ましい。ポリアクリル酸の重量平均分子量は、25,000以上5,000,000以下であることが好ましく、50,000以上2,000,000以下であることがより好ましく、150,000以上1,000,000以下であることが更に好ましい。
ポリアクリル酸の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定することができる。
検量線は、東ソー(株)の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「A−500」、「F−1」、「F−10」、「F−80」、「F−380」、「A−2500」、「F−4」、「F−40」、「F−128」、及び「F−700」の10サンプルから作製されたものを用いることができる。
膜形成用組成物中の密着助剤の含有率が上記範囲内であると、基材との密着性に優れる膜を形成し易い。
本実施形態の膜形成用組成物は、粘度調整剤を更に含んでいてもよい。
本実施形態の膜形成用組成物が粘度調整剤を含むと、膜形成用組成物の粘度が高まり、塗布の際に液垂れが生じ難くなり、塗装適性が向上する。
増粘剤としては、特に限定されず、膜形成用組成物に含まれる溶媒の種類に応じて、適宜選択することが好ましい。増粘剤としては、比較的少量の使用で増粘効果が得られるという観点から、重量平均分子量が3,000以上10,000,000以下の増粘剤が好ましい。
なお、ここでいう増粘剤には、既述のウレタン系樹脂及び(メタ)アクリル系樹脂は含まれない。
増粘剤の重量平均分子量は、既述のポリアクリル酸の重量平均分子量と同様の方法により測定することができる。
本明細書において、「粘度の高い溶剤」とは、例えば、25℃における粘度が30mPa/s以上の溶剤をいう。
なお、本明細書における粘度は、東機産業(株)のB型粘度計(型式:TVB−10)を用いて測定した値である。
粘度の高い溶剤としては、例えば、グリコール系溶剤が挙げられる。
本明細書において、「グリコール系溶剤」とは、炭化水素の2つ以上の炭素原子にそれぞれ1つずつヒドロキシ基が置換した構造の溶剤をいう。
これらの中でも、グルコール系溶剤としては、シリカ粒子の分散性及び塗布した際の乾燥性の観点から、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
グリコール系溶剤の含有率が、膜形成用組成物に含まれる溶媒の全質量に対して40質量%以下であると、塗布の際に膜形成用組成物の液垂れが生じることを抑制しつつ、密着性に優れる膜を形成することができる。
また、膜形成用組成物中のグリコール系溶剤の含有率は、グリコール系溶剤を更に含むことによる塗装適性の向上効果の観点から、膜形成用組成物に含まれる溶媒の全質量に対して、0.1質量%以上であることが好ましい。
本実施形態の膜形成用組成物は、特定シロキサン化合物の加水分解物の縮合反応を促進する触媒(即ち、縮合促進触媒)を含むことが好ましい。
本実施形態の膜形成用組成物は、縮合促進触媒を含むことで、より耐久性に優れた膜を形成することができる。本実施形態では、基材上に膜形成用組成物を付与した後、付与した膜形成用組成物を乾燥させて水分を減少させることに伴い、膜形成用組成物中の特定シロキサン化合物の加水分解物が有するヒドロキシ基の少なくとも一部が互いに縮合して、縮合物を形成することで、安定な膜が形成される。また、本実施形態の膜形成用組成物は、縮合促進触媒を含むことで、より速やかに膜を形成することができる。
酸触媒としては、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、リン酸、クロロ酢酸、蟻酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ジノニルナフタレンモノスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリリン酸塩、メタリン酸塩等が挙げられる。
これらの中でも、酸触媒としては、リン酸、トルエンスルホン酸、ポリリン酸塩、及びメタリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸水素ナトリウム、尿素等が挙げられる。
これらの中でも、アルカリ触媒としては、重曹及び尿素から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
有機金属触媒としては、アルミニウムビス(エチルアセトアセテート)モノ(アセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート等のアルミキレート化合物;ジルコニウムテトラキス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムビス(ブトキシ)ビス(アセチルアセトネート)等のジルコニウムキレート化合物;チタニウムテトラキス(アセチルアセトネート)、チタニウムビス(ブトキシ)ビス(アセチルアセトネート)等のチタンキレート化合物;ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート等の有機スズ化合物、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムsec−ブチレート等のアルミニウムアルコキシド;チタン(IV)エトキシド、チタンイソプロポキシド、チタン(IV)n−ブトキシド等のチタンアルコキシド;ジルコニウム(IV)エトキシド、ジルコニウム(IV)n−プロポキシド、ジルコニウム(IV)n−ブトキシド等のジルコニウムアルコキシドなどが挙げられる。
これらの中でも、有機金属触媒としては、アルミキレート化合物、チタンキレート化合物、及びジルコニウムキレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
上記の中でも、縮合促進触媒としては、有機金属触媒がより好ましく、アルミキレート化合物が更に好ましい。
膜形成用組成物中の縮合促進触媒の含有率が、上記範囲内であると、透明性に優れる膜をより速やかに形成することができる。
本実施形態の膜形成用組成物は、帯電防止剤を含むことが好ましい。
本実施形態の膜形成用組成物において、帯電防止剤は、膜形成用組成物を用いて形成される膜に対して、帯電防止性を付与することにより、汚染物質の付着を抑制する目的で用いられる。
なお、ここでいう金属酸化物粒子には、既述のシリカ粒子は含まれない。
イオン性の界面活性剤は、例えば、塗布により膜を形成する場合に、膜面付近に偏析しやすい性質があるため、少量で効果が期待できる。また、金属酸化物粒子は、膜に帯電防止性を与えるために比較的多量を必要とされる場合があるが、無機物であるため、膜の耐傷性を高める点で適している。
金属酸化物粒子の形状は、特に限定されず、球状であってもよく、板状であってもよく、針状であってもよい。
金属酸化物粒子は、屈折率が大きく、粒径が大きいと、透過光の過度の散乱による損失が発生しやすいため、平均一次粒子径が100nm以下であることが好ましく、50nm以下であることがより好ましく、30nm以下であることが更に好ましい。
金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、金属酸化物粒子の形状が球状又は断面楕円等の略球状である場合には、分散した金属酸化物粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から300個以上の金属酸化物粒子について投影面積を測定し、投影面積から円相当径を求め、得られた円相当径を金属酸化物粒子の平均一次粒子径とする。金属酸化物粒子の形状が球状又は略球状ではない場合には、その他の方法、例えば、動的光散乱法を用いて、金属酸化物粒子の平均一次粒子径を求める。
また、膜形成用組成物中のイオン性の界面活性剤の含有率は、イオン性の界面活性剤を含むことによる膜の防汚性の向上効果の観点から、膜形成用組成物の全固形分に対して0.01質量%以上であることが好ましい。
なお、膜形成用組成物中のイオン性の界面活性剤の含有率が、膜形成用組成物の全固形分に対して0.01質量%以上5質量%以下であると、シリカ粒子の凝集を抑制しつつ、防汚性に優れる膜を形成することができる。
また、膜形成用組成物中の金属酸化物粒子の含有率は、金属酸化物粒子を含むことによる膜の防汚性の向上効果の観点から、膜形成用組成物の全固形分に対して1質量%以上であることが好ましい。
なお、膜形成用組成物中の金属酸化物粒子の含有率が、膜形成用組成物の全固形分に対して1質量%以上40質量%以下であると、膜を塗布により形成する場合の成膜性を損なうことなく、膜に対して効果的に帯電防止性を付与することができる。
本実施形態の膜形成用組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。
本実施形態の膜形成用組成物は、界面活性剤を含むことで、汚染物質の付着防止性、即ち、防汚性に優れる膜を形成することができる。
なお、ここでいう界面活性剤には、既述の帯電防止剤として挙げた、界面活性を示し、かつ、帯電防止機能を有する化合物(即ち、イオン性の界面活性剤)は含まれない。
帯電防止剤が界面活性を示さない化合物である場合には、水洗浄性の観点から、膜形成用組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。帯電防止剤が界面活性を示す化合物である場合には、防汚性をより向上させる観点から、膜形成用組成物は、帯電防止剤とは別に界面活性剤を含むことが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤が挙げられる。
帯電防止剤としてイオン性の界面活性剤を用いる場合、膜形成用組成物中にイオン性の界面活性剤が過剰に存在すると、系内の電解質量が増えてシリカ粒子の凝集を招きやすいことから、非イオン性界面活性剤を併用することが好ましい。但し、非イオン性界面活性剤は、必ずしもイオン性の界面活性剤と併用する必要はなく、界面活性剤として非イオン性界面活性剤を単独で含んでもよい。
本実施形態の膜形成用組成物が特定非イオン性界面活性剤を含むと、形成される膜の親水性がより向上し、疎水性成分である汚染物質(例えば、シリコーン)の付着防止性が良好となる。
特定非イオン性界面活性剤のHLB値は、15.5以上であることが好ましく、16以上であることがより好ましく、17以上であることが更に好ましく、18以上であることが特に好ましい。
特定非イオン性界面活性剤のHLB値の上限は、特に限定されず、例えば、20以下が好ましい。
本明細書における界面活性剤のHLB値は、グリフィン法(全訂版 新・界面活性剤入門、p128)により以下の式(I)で定義され、算術により求められる値である。
式(I)界面活性剤のHLB値=(親水基部分の分子量/界面活性剤の分子量)×20 ・・・ (I)
これらの中でも、特定非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが特に好ましい。
また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのオキシアルキレン部は、親水性に特に優れる膜を形成することができるという観点から、ポリオキシエチレンであることが好ましい。また、特定非イオン性界面活性剤が有するポリオキシエチレン構造単位数は、6以上であることが好ましく、10以上であることがより好ましく、15以上であることが更に好ましく、20以上であることが特に好ましい。また、ポリオキシエチレン構造単位数は、例えば、溶解性の観点から、100以下とすることができる。
RO−(C2H40)m−H ・・・ (II)
膜形成用組成物中の非イオン性界面活性剤の含有率が上記範囲内であると、形成される膜の親水性が良好となり、疎水性成分である汚染物質(例えば、シリコーン)の付着防止性が良好となる。
界面活性剤としては、例えば、イオン性界面活性剤が挙げられる。
イオン性界面活性剤としては、リン酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有するイオン性界面活性剤(以下、「特定イオン性界面活性剤」ともいう。)が好ましい。
本実施形態の膜形成用組成物が特定イオン性界面活性剤を含むと、特定イオン性界面活性剤が有するリン酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方の官能基が酸吸着性基として機能し、既述のシリカ粒子の表面に吸着する。この吸着により、シリカ粒子の分散安定性が向上する。また、この吸着により、シリカ粒子の表面への疎水性成分の吸着が抑制されるため、シリカ粒子に起因する良好な親水性が損なわれず、良好な防汚性が保持される。
特定イオン性界面活性剤は、酸吸着基として、リン酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の官能基のみを有していることが好ましい。すなわち、特定イオン性界面活性剤は、スルホン酸基、硫酸基等のリン酸基及びカルボキシ基以外の酸吸着基を有していないことが好ましい。
カルボキシ基を有する特定イオン性界面活性剤としては、N−アシルアミノ酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族ジカルボン酸塩、重量平均分子量が25000未満のポリカルボン酸系共重合体、重量平均分子量が25000未満のマレイン酸系共重合体等が挙げられる。
特定イオン性界面活性剤の酸価の下限は、特に限定されず、例えば、3mgKOH/gであることが好ましい。
本明細書における特定イオン性界面活性剤の酸価は、指示薬の滴定により測定することができる。具体的には、JIS(日本工業規格)K 0070に記載の方法に従い、特定イオン性界面活性剤の固形分1g中の酸成分を中和する水酸化カリウムのmg数を測定して算出することにより求められる値である。
膜形成用組成物中のイオン性界面活性剤の含有率が上記範囲内であると、シリカ粒子の凝集防止効果、及び疎水性成分の吸着防止効果がより良好となり、イオン性界面活性剤を含むことによる親水性膜の防汚性向上効果が得やすくなる。
本実施形態の膜形成用組成物は、特定シロキサン化合物と、シリカ粒子と、ケトン系溶剤と、水と、必要に応じて、既述の任意成分とを混合することにより調製することができる。
例えば、本実施形態の膜形成用組成物の調製方法としては、まず、特定シロキサン化合物を、水を含む溶媒と混合し、特定シロキサン化合物の加水分解物を形成させ、特定シロキサン化合物の加水分解物を含む加水分解液を調製することが好ましい。
次いで、得られた加水分解液に、ケトン系溶剤及びシリカ粒子を添加する。この際、所望により、既述の任意成分である特定溶剤、ポリアクリル酸、グリコール系溶剤、界面活性剤、縮合促進触媒、帯電防止剤等を添加することができる。
また、特定シロキサン化合物の加水分解反応を促進する触媒を、特定シロキサン化合物及び水を含む混合液中に共存させることで、半日程度でも親水性に必要な特定シロキサン化合物の加水分解物を得ることが可能である。
なお、保存等によって膜形成用組成物中の水分量が低下すると、特定シロキサン化合物の加水分解物の縮合反応が進行することがあるため、膜形成用組成物には、特定シロキサン化合物の加水分解物の縮合反応物が含まれている場合がある。
本実施形態の膜形成用組成物は、特定シロキサン化合物の加水分解物、シリカ粒子、及び水に対して、溶剤としてケトン系溶剤を組み合わせて含むことで、透明性及び密着性に優れる膜を形成することができる。
また、実施形態の膜形成用組成物は、特定シロキサン化合物の加水分解物及びシリカ粒子を含むため、親水性に優れた膜を形成することができる。膜が親水性に優れると、膜の表面に付着した水の接触角が小さくなるため、微小な水滴が膜の表面に付着することで発生する膜の曇りが抑制される。すなわち、本実施形態の膜形成用組成物により形成される膜は、防曇性に優れる。
したがって、本実施形態の膜形成用組成物は、監視カメラ、照明、センサー灯具等を保護するための保護材(所謂、保護カバー);自動車、二輪車等の車両の車庫の屋根材;道路標識等の標識;高速道路路肩設置用、鉄道用等の防音壁;自動車、二輪車等の車両のボディー;自動車の窓ガラス、ミラー、ライトの保護材(例えば、レンズ)などに対して、防曇性等の機能を付与するために、好適に用いることができる。
これらの中でも、本実施形態の膜形成用組成物は、自動車のライト(ヘッドライト、テールランプ、ドアミラーウィンカーライト等)の保護材、及び監視カメラの保護材に対して、より好適に用いることができる。
一般に、自動車は、ライトとライトを保護するためのレンズとを含んで構成されるライトユニットを備えている。このライトユニット内に何らかの原因で水分が入ると、レンズに曇りが生じることがある。このような曇りは、保護カバーを有する監視カメラ(即ち、ハウジング一体型監視カメラ)の保護カバーでも生じ得る。本実施形態の膜形成用組成物を用いて形成される膜は、透明性に優れることから、自動車のライト及び監視カメラの機能及び性能を損なわず、かつ、密着性に優れることから、優れた防曇性を長期間にわたって保つことができる。
本実施形態の膜は、既述の本実施形態の膜形成用組成物により形成され、少なくとも、特定シロキサン化合物の加水分解物の縮合反応物(以下、単に「縮合反応物」ともいう。)と、シリカ粒子とを含む。
本実施形態の膜は、透明性及び密着性に優れる。
また、本実施形態の膜は、特定シロキサン化合物の加水分解物の縮合反応物を含むことで、表面の親水性が良好となり、かつ、実用上問題のない膜強度が得られる。
本実施形態の膜は、縮合反応物を、1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
以下、本実施形態の膜の好ましい物性について説明する。
本実施形態の膜の水接触角は、30°以下であることが好ましく、20°以下であることがより好ましく、15°以下であることが更に好ましく、10°以下であることが特に好ましい。
膜の水接触角が30°以下であることは、膜の表面が親水性により優れることを示す。
膜の水接触角は、測定装置として全自動接触角計(型番:DM−701、協和界面科学(株))を用い、雰囲気温度25℃の条件下で、膜の表面に純水を1μL滴下し、θ/2
法により接触角を5回測定し、得られた値の算術平均値とする。
本実施形態の膜の吸水量は、25mg/cm2以下であることが好ましい。
薄膜を形成する場合、5.0mg/cm2以下であることが好ましく、2.5mg/cm2以下であることがより好ましく、1.0mg/cm2以下であることが更に好ましい。厚膜を形成する場合、25mg/cm2以下であることが好ましく、12mg/cm2以下であることがより好ましく、6mg/cm2以下であることが更に好ましい。
薄膜を形成する場合、膜の吸水量が0.3mg/cm2以上5mg/cm2以下であると、膜が膨潤し難いため、優れた密着性が得られやすい傾向がある。厚膜を形成する場合、膜の吸水量が1.5mg/cm2以上25mg/cm2以下であると膜の透明性、及び長期持続性の良い防曇性が得られやすい傾向がある。
本実施形態の積層体は、基材上に、既述の本実施形態の膜を備える。
本実施形態の積層体は、本実施形態の膜を備えるため、基材と膜との密着性に優れる。
基材の材料が樹脂材料である場合、基材としては、光及び熱に対する耐久性に優れ、かつ、本実施形態の膜との間で、基材の透明性を維持しつつ、密着性に優れた積層体を形成できるという観点から、ポリカーボネート基材、ポリメチルメタクリレート基材又はポリエチレンテレフタレート基材であることが好ましく、密着性により優れた積層体を形成できるという観点から、ポリカーボネート基材又はポリメチルメタクリレート基材がより好ましく、ポリカーボネート基材であることが更に好ましい。
また、膜の厚さは、透明性の観点から、20μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましい。薄膜を形成する場合、1μm以下であり、500nm以下であることが好ましく、250nm以下であることがより好ましい。厚さ1μmを超える厚膜を形成する場合、20μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましく、5μm以下であることが更に好ましい。
本実施形態の積層体の製造方法は、既述の本実施形態の積層体を製造できればよく、特に限定されるものではない。
本実施形態の積層体は、例えば、基材上に、既述の膜形成用組成物を付与することにより膜を形成することを含む方法により製造することができる。
スプレーノズルのノズル口径は、0.1mmφ以上1.8mmφ以下であることが好ましく、エア圧は、0.02MPa以上0.60MPa以下であることが好ましい。このような条件で塗布することで、塗布膜厚をより均一にすることができる。なお、スプレー塗布によって、更に好適な塗布膜を形成するためには、エア量、膜形成用組成物の噴出量、パターン開き等の調整が必要である。
清浄度は、特に限定されないが、例えば、塗布環境中の微粒子(即ち、パーティクル)による面状故障を抑制する観点から、クラス10,000以上の清浄度が好ましく、クラス1,000以上の清浄度であることがより好ましい。
膜形成用組成物の乾燥は、加熱装置を用いて行なってもよい。加熱装置としては、目的の温度に加熱することができれば、特に限定されることなく、公知の加熱装置をいずれも用いることができる。加熱装置としては、オーブン、電気炉等の他、製造ラインに合わせて独自に作製した加熱装置を用いることができる。
膜形成用組成物の乾燥は、所定の設定温度を一定に保った恒温条件にて行ってもよいし、段階的に温度条件を変えて行ってもよい。
前者の場合における膜形成用組成物の乾燥条件としては、膜形成用組成物を、表面温度を20℃以上150℃以下にして1分間〜60分間加熱する乾燥条件が好ましく、表面温度を40℃以上150℃以下にして1分間〜60分間加熱する乾燥条件がより好ましく、表面温度を60℃以上150℃以下にして1分間〜60分間加熱する乾燥条件が更に好ましい。
後者の場合における膜形成用組成物の乾燥は、予備乾燥と本乾燥とに分けて行うことが好ましい。予備乾燥の条件としては、表面温度を20℃以上60℃以下にして5秒間〜10分間加熱する条件が好ましい。
なお、表面温度は、赤外線温度計等により測定することができる。
膜形成用組成物の保管温度は、0℃以上50℃以下であることが好ましい。
(膜形成用組成物の調製)
下記の「加水分解液Aの組成」に示した成分を混合し、25℃にて12時間撹拌することにより、加水分解液Aを調製した。
・MKC(登録商標)シリケートMS51〔三菱化学(株)〕
0.74質量部
・アセトン〔ケトン系溶剤、SP値:10.0MPa1/2〕
1.54質量部
・蒸留水 3.26質量部
・0.1mol/L塩酸水溶液 0.08質量部
・アセトン〔ケトン系溶剤〕 81.71質量部
・アルミキレートD〔縮合促進触媒、川研ファインケミカル(株)〕(アセトンを用いて調製した10質量%希釈液) 4.17質量部
・ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム〔帯電防止剤であるイオン性界面活性剤、日油(株)〕(水/アセトン(質量比:1/4)混合液を用いて調製した0.2質量%希釈液) 1.54質量部
・スノーテックス(登録商標)OUP〔シリカ粒子、平均一次粒子径:9nm〜15nm、固形分:15質量%、日産化学工業(株)〕
6.95質量部
基材としてのポリカーボネート基板〔商品名:カーボグラス(登録商標)C−110、厚さ:0.5mm、旭硝子(株)〕上に、上記にて得られた膜形成用組成物を、スプレーガン(形式:W−101−101G、アネスト岩田(株))を用いて塗布した。塗布後、膜形成用組成物を塗布したポリカーボネート基板を、25℃にて1分間静置した。静置後、塗布した膜形成用組成物を120℃で20分間加熱して乾燥させて、基材上に、厚さ100nmの膜を備える積層体を作製した。
下記の「加水分解液Cの組成」に示した成分を混合し、25℃にて12時間撹拌することにより、加水分解液Cを調製した。
・MKC(登録商標)シリケートMS51〔三菱化学(株)〕
0.74質量部
・エタノール(95)〔特定溶剤:アルコール系溶剤〕
1.54質量部
・蒸留水 3.26質量部
・0.1mol/L塩酸水溶液 0.08質量部
・アセトン〔ケトン系溶剤〕 39.12質量部
・エタノール(95)〔特定溶剤:アルコール系溶剤〕
42.59質量部
・アルミキレートD〔縮合促進触媒、川研ファインケミカル(株)〕(エタノール(95)を用いて調製した10質量%希釈液)
4.17質量部
・ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム〔帯電防止剤であるイオン性界面活性剤、日油(株)〕(水/エタノール(95)(質量比:1/4)混合液を用いて調製した0.2質量%希釈液)
1.54質量部
・スノーテックス(登録商標)OUP〔シリカ粒子、日産化学工業(株)〕 6.95質量部
上記にて得られた膜形成用組成物を用いて、実施例1と同様にして、基材上に膜を備える積層体を作製した。
実施例2において、ケトン系溶剤として、「アセトン」を用いる代わりに「シクロヘキサノン(SP値:9.9MPa1/2)」を用いたこと以外は、実施例2と同様の操作を行ない、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。
実施例2において、ケトン系溶剤として、「アセトン」を用いる代わりに「アセチルアセトン(SP値:10.3MPa1/2)」を用いたこと以外は、実施例2と同様の操作を行ない、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。
実施例2において、ケトン系溶剤として、「アセトン」を用いる代わりに「シクロペンタノン(SP値:10.4MPa1/2)」を用いたこと以外は、実施例2と同様の操作を行ない、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。
実施例2において、ケトン系溶剤として、「アセトン」を用いる代わりに「ジアセトンアルコール(SP値:10.2MPa1/2)」を用いたこと以外は、実施例2と同様の操作を行ない、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。
実施例6において、特定溶剤として、アルコール系溶剤である「エタノール」を用いる代わりに、アルコール系溶剤である「n−プロパノール」を用いたこと以外は、実施例6と同様の操作を行ない、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。ここでいう「エタノール」は、膜形成用組成物の調製に用いた全てのエタノールを指し、希釈液の調製に用いたエタノールを含む。
実施例6において、特定溶剤として、アルコール系溶剤である「エタノール」を用いる代わりに、エーテル系溶剤である「1,2−ジメトキシエタン」を用いたこと以外は、実施例6と同様の操作を行ない、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。ここでいう「エタノール」は、膜形成用組成物の調製に用いた全てのエタノールを指し、希釈液の調製に用いたエタノールを含む。
実施例6において、特定溶剤として、アルコール系溶剤である「エタノール」を用いる代わりに、グリコールエーテル系溶剤である「プロピレングリコールモノメチルエーテル」を用いたこと以外は、実施例6と同様の操作を行ない、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。ここでいう「エタノール」は、膜形成用組成物の調製に用いた全てのエタノールを指し、希釈液の調製に用いたエタノールを含む。
実施例9において、加水分解液に添加して混合する成分を、下記の「組成E」に示した成分に変更したこと以外は、実施例9と同様の操作を行ない、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。
・ジアセトンアルコール〔ケトン系溶剤〕 39.17質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル〔特定溶剤:グリコールエーテル系溶剤〕 39.17質量部
・アルミキレートD〔縮合促進触媒、川研ファインケミカル(株)〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した10質量%希釈液) 4.17質量部
・ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム〔帯電防止剤であるイオン性界面活性剤、日油(株)〕(水/プロピレングリコールモノメチルエーテル(質量比:1/4)混合液を用いて調製した0.2質量%希釈液) 1.54質量部
・スノーテックス(登録商標)OUP〔シリカ粒子、日産化学工業(株)〕 6.95質量部
・ポリアクリル酸〔密着助剤、重量平均分子量:25,000、湘南和光純薬(株)〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した0.1質量%希釈液)
3.50質量部
実施例10において、重量平均分子量が25,000のポリアクリル酸を用いる代わりに、重量平均分子量が130,000のポリアクリル酸〔シグマアルドリッチジャパン(株)〕を用いたこと以外は、実施例10と同様の操作を行ない、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。なお、ポリアクリル酸は、実施例10と同様に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて0.1質量%希釈液とした上で、膜形成用組成物の調製に用いた。
実施例10において、重量平均分子量が25,000のポリアクリル酸を用いる代わりに、重量平均分子量が250,000のポリアクリル酸〔湘南和光純薬(株)〕を用いたこと以外は、実施例10と同様の操作を行ない、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。なお、ポリアクリル酸は、実施例10と同様に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて0.1質量%希釈液とした上で、膜形成用組成物の調製に用いた。
実施例10において、重量平均分子量が25,000のポリアクリル酸を用いる代わりに、重量平均分子量が1,000,000のポリアクリル酸〔湘南和光純薬(株)〕を用いたこと以外は、実施例10と同様の操作を行ない、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。なお、ポリアクリル酸は、実施例10と同様に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて0.1質量%希釈液とした上で、膜形成用組成物の調製に用いた。
実施例12において、加水分解液に添加して混合する成分を、下記の「組成F」に示した成分に変更したこと以外は、実施例12と同様の操作を行ない、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。
・ジアセトンアルコール〔ケトン系溶剤〕 39.17質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル〔特定溶剤:グリコールエーテル系溶剤〕 29.38質量部
・ジプロピレングリコール〔粘度調整剤、グリコール系溶剤〕
9.79質量部
・アルミキレートD〔縮合促進触媒、川研ファインケミカル(株)〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した10質量%希釈液) 4.17質量部
・ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム〔帯電防止剤であるイオン性界面活性剤、日油(株)〕(水/プロピレングリコールモノメチルエーテル(質量比:1/4)混合液を用いて調製した0.2質量%希釈液) 1.54質量部
・スノーテックス(登録商標)OUP〔シリカ粒子、日産化学工業(株)〕 6.95質量部
・ポリアクリル酸〔重量平均分子量:250,000〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した0.1質量%希釈液)
3.50質量部
実施例14において、粘度調整剤として、グリコール系溶剤である「ジプロピレングリコール」を用いる代わりに、グリコール系溶剤である「プロピレングリコール」を用いたこと以外は、実施例14と同様の操作を行ない、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。
実施例15において、加水分解液に添加して混合する成分を、下記の「組成G」に示した成分に変更したこと以外は、実施例15と同様の操作を行ない、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。
・ジアセトンアルコール〔ケトン系溶剤〕 9.79質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル〔特定溶剤:グリコールエーテル系溶剤〕 58.76質量部
・プロピレングリコール〔粘度調整剤、グリコール系溶剤〕
9.79質量部
・アルミキレートD〔縮合促進触媒、川研ファインケミカル(株)〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した10質量%希釈液) 4.17質量部
・ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム〔帯電防止剤であるイオン性界面活性剤、日油(株)〕(水/プロピレングリコールモノメチルエーテル(質量比:1/4)混合液を用いて調製した0.2質量%希釈液) 1.54質量部
・スノーテックス(登録商標)OUP〔シリカ粒子、日産化学工業(株)〕 6.95質量部
・ポリアクリル酸〔重量平均分子量:250,000〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した0.1質量%希釈液)
3.50質量部
実施例15において、加水分解液に添加して混合する成分を、下記の「組成H」に示した成分に変更したこと以外は、実施例15と同様の操作を行ない、の膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。
・ジアセトンアルコール〔ケトン系溶剤〕 19.58質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル〔特定溶剤:グリコールエーテル系溶剤〕 48.96質量部
・プロピレングリコール〔粘度調整剤、グリコール系溶剤〕
9.79質量部
・アルミキレートD〔縮合促進触媒、川研ファインケミカル(株)〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した10質量%希釈液) 4.17質量部
・ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム〔帯電防止剤であるイオン性界面活性剤、日油(株)〕(水/プロピレングリコールモノメチルエーテル(質量比:1/4)混合液を用いて調製した0.2質量%希釈液) 1.54質量部
・スノーテックス(登録商標)OUP〔シリカ粒子、日産化学工業(株)〕 6.95質量部
・ポリアクリル酸〔重量平均分子量:250,000〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した0.1質量%希釈液)
3.50質量部
実施例15において、加水分解液に添加して混合する成分を、下記の「組成I」に示した成分に変更したこと以外は、実施例15と同様の操作を行ない、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。
・ジアセトンアルコール〔ケトン系溶剤〕 58.75質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル〔特定溶剤:グリコールエーテル系溶剤〕 9.80質量部
・プロピレングリコール〔粘度調整剤、グリコール系溶剤〕
9.79質量部
・アルミキレートD〔縮合促進触媒、川研ファインケミカル(株)〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した10質量%希釈液) 4.17質量部
・ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム〔帯電防止剤であるイオン性界面活性剤、日油(株)〕(水/プロピレングリコールモノメチルエーテル(質量比:1/4)混合液を用いて調製した0.2質量%希釈液) 1.54質量部
・スノーテックス(登録商標)OUP〔シリカ粒子、日産化学工業(株)〕 6.95質量部
・ポリアクリル酸〔重量平均分子量:250,000〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した0.1質量%希釈液)
3.50質量部
実施例15において、加水分解液に添加して混合する成分を、下記の「組成J」に示した成分に変更したこと以外は、実施例15と同様の操作を行ない、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。
・ジアセトンアルコール〔ケトン系溶剤〕 39.17質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル〔特定溶剤:グリコールエーテル系溶剤〕 34.28質量部
・プロピレングリコール〔粘度調整剤、グリコール系溶剤〕
4.90質量部
・アルミキレートD〔縮合促進触媒、川研ファインケミカル(株)〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した10質量%希釈液) 4.17質量部
・ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム〔帯電防止剤であるイオン性界面活性剤、日油(株)〕(水/プロピレングリコールモノメチルエーテル(質量比:1/4)混合液を用いて調製した0.2質量%希釈液) 1.54質量部
・スノーテックス(登録商標)OUP〔シリカ粒子、日産化学工業(株)〕 6.95質量部
・ポリアクリル酸〔重量平均分子量:250,000〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した0.1質量%希釈液)
3.50質量部
実施例15において、加水分解液に添加して混合する成分を、下記の「組成K」に示した成分に変更したこと以外は、実施例15と同様の操作を行ない、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。
・ジアセトンアルコール〔ケトン系溶剤〕 39.17質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル〔特定溶剤:グリコールエーテル系溶剤〕 9.80質量部
・プロピレングリコール〔粘度調整剤、グリコール系溶剤〕
29.38質量部
・アルミキレートD〔縮合促進触媒、川研ファインケミカル(株)〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した10質量%希釈液) 4.17質量部
・ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム〔帯電防止剤であるイオン性界面活性剤、日油(株)〕(水/プロピレングリコールモノメチルエーテル(質量比:1/4)混合液を用いて調製した0.2質量%希釈液) 1.54質量部
・スノーテックス(登録商標)OUP〔シリカ粒子、日産化学工業(株)〕 6.95質量部
・ポリアクリル酸〔重量平均分子量:250,000〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した0.1質量%希釈液)
3.50質量部
下記の「加水分解液Lの組成」に示した成分を混合し、25℃にて12時間撹拌することにより、加水分解液Lを調製した。
・MKC(登録商標)シリケートMS51〔三菱化学(株)〕
0.74質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル〔特定溶剤:グリコールエーテル系溶剤〕 1.54質量部
・蒸留水 3.26質量部
・0.1mol/L塩酸水溶液 0.08質量部
・ジアセトンアルコール〔ケトン系溶剤〕 42.86質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル〔特定溶剤:グリコールエーテル系溶剤〕 35.94質量部
・アルミキレートD〔縮合促進触媒、川研ファインケミカル(株)〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した10質量%希釈液) 4.17質量部
・ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム〔帯電防止剤であるイオン性界面活性剤、日油(株)〕(水/プロピレングリコールモノメチルエーテル(質量比:1/4)混合液を用いて調製した0.2質量%希釈液) 1.54質量部
・シリカ分散液M 15.93質量部
・ポリアクリル酸〔重量平均分子量:250,000〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した0.1質量%希釈液)
3.50質量部
・スノーテックス(登録商標)OUP〔シリカ粒子、日産化学工業(株)〕 13.89質量部
・DISPERBYK(登録商標)−2015〔特定イオン性界面活性剤、酸吸着性基:カルボキシ基、酸価:10mgKOH/g、固形分:40質量%、BYK社〕 1.04質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル〔特定溶剤:グリコールエーテル系溶剤〕 16.93質量部
実施例21において、加水分解液に添加して混合する成分を、下記の「組成O」に示した成分に変更したこと以外は、実施例21と同様の操作を行ない、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。
・ジアセトンアルコール〔ケトン系溶剤〕 42.86質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル〔特定溶剤:グリコールエーテル系溶剤〕 35.94質量部
・アルミキレートD〔縮合促進触媒、川研ファインケミカル(株)〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した10質量%希釈液) 4.17質量部
・EMALEX 715〔特定非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:15.6、日本エマルジョン(株)〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した10質量%希釈液) 1.54質量部
・ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム〔帯電防止剤であるイオン性界面活性剤、日油(株)〕(水/プロピレングリコールモノメチルエーテル(質量比:1/4)混合液を用いて調製した0.2質量%希釈液) 1.54質量部
・シリカ分散液M 15.93質量部
・ポリアクリル酸〔重量平均分子量:250,000〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した0.1質量%希釈液)
3.50質量部
実施例22において、加水分解液に添加して混合する成分を、下記の「組成P」に示した成分に変更したこと以外は、実施例22と同様の操作を行ない、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。
・ジアセトンアルコール〔ケトン系溶剤〕 45.60質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル〔特定溶剤:グリコールエーテル系溶剤〕 24.80質量部
・アルミキレートD〔縮合促進触媒、川研ファインケミカル(株)〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した10質量%希釈液) 4.17質量部
・EMALEX 730〔特定非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:17.5、日本エマルジョン(株)〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した1質量%希釈液) 15.40質量部
・ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム〔帯電防止剤であるイオン性界面活性剤、日油(株)〕(水/プロピレングリコールモノメチルエーテル(質量比:1/4)混合液を用いて調製した0.2質量%希釈液) 1.54質量部
・シリカ分散液M 15.93質量部
・ポリアクリル酸〔重量平均分子量:250,000〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した0.1質量%希釈液)
3.50質量部
実施例22において、加水分解液に添加して混合する成分を、下記の「組成Q」に示した成分に変更したこと以外は、実施例22と同様の操作を行ない、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。
・ジアセトンアルコール〔ケトン系溶剤〕 45.60質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル〔特定溶剤:グリコールエーテル系溶剤〕 24.80質量部
・アルミキレートD〔縮合促進触媒、川研ファインケミカル(株)〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した10質量%希釈液) 4.17質量部
・EMALEX 750〔特定非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:18.4、日本エマルジョン(株)〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した1質量%希釈液) 15.40質量部
・ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム〔帯電防止剤であるイオン性界面活性剤、日油(株)〕(水/プロピレングリコールモノメチルエーテル(質量比:1/4)混合液を用いて調製した0.2質量%希釈液) 1.54質量部
・シリカ分散液M 15.93質量部
・ポリアクリル酸〔重量平均分子量:250,000〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した0.1質量%希釈液)
3.50質量部
塗布した膜形成用組成物を120℃で60分間加熱して乾燥させたこと以外は、実施例22と同様の操作を行ない、積層体を作製した。
下記の「加水分解液Rの組成」に示した成分を混合し、25℃にて12時間撹拌することにより、加水分解液Rを調製した。
・MKC(登録商標)シリケートMS51〔三菱化学(株)〕
0.63質量部
・シラノールバインダー液S 6.33質量部
・蒸留水 4.12質量部
・0.1mol/L塩酸水溶液 0.07質量部
・クラレポバール(登録商標)R−1130〔シラノール変性PVA(ポリビニルアルコール)、(株)クラレ〕 2.00質量部
・蒸留水 18.00質量部
・ジアセトンアルコール〔ケトン系溶剤〕 39.15質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル〔特定溶剤:グリコールエーテル系溶剤〕 27.50質量部
・アルミキレートD〔縮合促進触媒、川研ファインケミカル(株)〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した10質量%希釈液) 3.57質量部
・EMALEX 715〔特定非イオン性界面活性剤、日本エマルジョン(株)〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した1質量%希釈液) 1.32質量部
・ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム〔帯電防止剤であるイオン性界面活性剤、日油(株)〕(水/プロピレングリコールモノメチルエーテル(質量比:1/4)混合液を用いて調製した0.2質量%希釈液) 1.32質量部
・シリカ分散液M 13.66質量部
・ポリアクリル酸〔重量平均分子量:250,000〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した0.1質量%希釈液)
3.00質量部
下記の「加水分解液Uの組成」に示した成分を混合し、25℃にて12時間撹拌することにより、加水分解液Uを調製した。
・MKC(登録商標)シリケートMS51〔三菱化学(株)〕
0.63質量部
・シラノールバインダー液S 15.81質量部
・蒸留水 4.12質量部
・0.1mol/L塩酸水溶液 0.07質量部
・ジアセトンアルコール〔ケトン系溶剤〕 39.13質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル〔特定溶剤:グリコールエーテル系溶剤〕 18.98質量部
・アルミキレートD〔縮合促進触媒、川研ファインケミカル(株)〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した10質量%希釈液) 3.57質量部
・EMALEX 715〔特定非イオン性界面活性剤、日本エマルジョン(株)〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した10質量%希釈液) 1.32質量部
・ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム〔帯電防止剤であるイオン性界面活性剤、日油(株)〕(水/プロピレングリコールモノメチルエーテル(質量比:1/4)混合液を用いて調製した0.2質量%希釈液) 1.32質量部
・シリカ分散液M 13.66質量部
・ポリアクリル酸〔重量平均分子量:250,000〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した0.1質量%希釈液)
3.00質量部
実施例22において、加水分解液に添加して混合する成分を、下記の「組成W」に示した成分に変更したこと以外は、実施例22と同様の操作を行ない、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。
・ジアセトンアルコール〔ケトン系溶剤〕 45.61質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル〔特定溶剤:グリコールエーテル系溶剤〕 32.97質量部
・プロピレングリコール〔粘度調整剤、グリコール系溶剤〕
5.70質量部
・アルミキレートD〔縮合促進触媒、川研ファインケミカル(株)〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した10質量%希釈液) 4.17質量部
・EMALEX 715〔特定非イオン性界面活性剤、日本エマルジョン(株)〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した10質量%希釈液) 1.54質量部
・ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム〔帯電防止剤であるイオン性界面活性剤、日油(株)〕(水/プロピレングリコールモノメチルエーテル(質量比:1/4)混合液を用いて調製した0.2質量%希釈液) 1.54質量部
・シリカ分散液M 15.93質量部
・ポリアクリル酸〔重量平均分子量:250,000〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した0.1質量%希釈液)
3.50質量部
実施例24において、加水分解液に添加して混合する成分を、下記の「組成X」に示した成分に変更したこと以外は、実施例24と同様の操作を行ない、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。
・ジアセトンアルコール〔ケトン系溶剤〕 45.61質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル〔特定溶剤:グリコールエーテル系溶剤〕 19.10質量部
・プロピレングリコール〔粘度調整剤、グリコール系溶剤〕
5.70質量部
・アルミキレートD〔縮合促進触媒、川研ファインケミカル(株)〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した10質量%希釈液) 4.17質量部
・EMALEX 750〔特定非イオン性界面活性剤、日本エマルジョン(株)〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した1質量%希釈液) 15.41質量部
・ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム〔帯電防止剤であるイオン性界面活性剤、日油(株)〕(水/プロピレングリコールモノメチルエーテル(質量比:1/4)混合液を用いて調製した0.2質量%希釈液) 1.54質量部
・シリカ分散液M 15.93質量部
・ポリアクリル酸〔重量平均分子量:250,000〕(プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて調製した0.1質量%希釈液)
3.50質量部
下記の「加水分解液Yの組成」に示した成分を混合し、25℃にて24時間攪拌することにより、加水分解液Yを調製した。
・エタノール(95)〔特定溶剤:アルコール系溶剤〕
17.02質量部
・MKC(登録商標)シリケートMS51〔三菱化学(株)〕
0.73質量部
・アルミキレートD〔縮合促進触媒、川研ファインケミカル(株)〕(エタノール(95)を用いて調製した1質量%希釈液)
0.11質量部
・蒸留水 22.29質量部
・蒸留水 0.15質量部
・ジアセトンアルコール〔ケトン系溶剤〕 2.89質量部
・アルミキレートD〔縮合促進触媒、川研ファインケミカル(株)〕(エタノール(95)を用いて調製した10質量%希釈液)
2.22質量部
・EMALEX 715〔特定非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:15.6、日本エマルジョン(株)〕(蒸留水を用いて調製した10質量%希釈液) 0.82質量部
・ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム〔帯電防止剤であるイオン性界面活性剤、日油(株)〕(蒸留水を用いて調製した0.2質量%希釈液) 0.84質量部
・シリカ分散液AA 36.55質量部
・ポリアクリル酸〔重量平均分子量:250,000〕(エタノール(95)を用いて調製した0.1質量%希釈液) 1.87質量部
・ヒドロキシエチルセルロース〔4,500〜6,500mPa・s、2質量% in Water at 25℃、東京化成工業(株)〕(水/エタノール(95)=1/1(質量比)を用いて調製した1質量%希釈液)
14.50質量部
・スノーテックス(登録商標)OUP〔シリカ粒子、日産化学工業(株)〕 20.40質量部
・DISPERBYK(登録商標)−2015〔特定イオン性界面活性剤、酸吸着性基:カルボキシ基、酸価:10mgKOH/g、固形分:40質量%、BYK社〕 1.53質量部
・エタノール(95)〔特定溶剤:アルコール系溶剤〕
32.90質量部
実施例30において、加水分解液に添加して混合する成分を、下記の「組成AB」に示した成分に変更したこと以外は、実施例30と同様の操作を行い、膜形成用組成物を調製した。
・蒸留水 0.05質量部
・ジアセトンアルコール〔ケトン系溶剤〕 0.96質量部
・アルミキレートD〔縮合促進触媒、川研ファインケミカル(株)〕(エタノール(95)を用いて調製した10質量%希釈液)
2.22質量部
・EMALEX 715〔特定非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:15.6、日本エマルジョン(株)〕(蒸留水を用いて調製した10質量%希釈液)
0.82質量部
・ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム〔帯電防止剤であるイオン性界面活性剤、日油(株)〕(蒸留水を用いて調製した0.2質量%希釈液) 0.84質量部
・シリカ分散液AC 38.58質量部
・ポリアクリル酸〔重量平均分子量:250,000〕(エタノール(95)を用いて調製した0.1質量%希釈液) 1.87質量部
・ヒドロキシエチルセルロース〔4,500〜6,500mPa・s、2質量% in Water at 25℃、東京化成工業(株)〕(水/エタノール(95)=1/1(質量比)を用いて調製した1質量%希釈液)
14.50質量部
・スノーテックス(登録商標)OUP〔シリカ粒子、日産化学工業(株)〕 20.40質量部
・DISPERBYK(登録商標)−2015〔特定イオン性界面活性剤、酸吸着性基:カルボキシ基、酸価:10mgKOH/g、固形分:40質量%、BYK社〕 1.53質量部
・エタノール(95)〔特定溶剤:アルコール系溶剤〕
35.94質量部
基材としてのポリメチルメタクリレート基板〔商品名:コモグラス(登録商標)CG P、厚さ:1mm、(株)クラレ〕上に、上記にて得られた膜形成用組成物を、スプレーガン(形式:W−101−101G、アネスト岩田(株))を用いて塗布した。塗布後、膜形成用組成物を塗布したポリカーボネート基板を、25℃にて1分間静置した。静置後、塗布した膜形成用組成物を80℃で10分間加熱して乾燥させて、基材上に、厚さ3μmの膜を備える積層体を作製した。
実施例30において得られた膜形成用組成物を用いた以外は、実施例31同様にして積層体を作製した。
実施例31において、加水分解液に添加して混合する成分を、下記の「組成AD」に示した成分に変更したこと以外は、実施例31と同様の操作を行い、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。
・蒸留水 0.25質量部
・ジアセトンアルコール〔ケトン系溶剤〕 4.82質量部
・アルミキレートD〔縮合促進触媒、川研ファインケミカル(株)〕(エタノール(95)を用いて調製した10質量%希釈液)
2.22質量部
・EMALEX 715〔特定非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:15.6、日本エマルジョン(株)〕(蒸留水を用いて調製した10質量%希釈液) 0.82質量部
・ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム〔帯電防止剤であるイオン性界面活性剤、日油(株)〕(蒸留水を用いて調製した0.2質量%希釈液) 0.84質量部
・シリカ分散液AE 34.52質量部
・ポリアクリル酸〔重量平均分子量:250,000〕(エタノール(95)を用いて調製した0.1質量%希釈液) 1.87質量部
・ヒドロキシエチルセルロース〔4,500〜6,500mPa・s、2質量% in Water at 25℃、東京化成工業(株)〕(水/エタノール(95)=1/1(質量比)を用いて調製した1質量%希釈液)
14.50質量部
・スノーテックス(登録商標)OUP〔シリカ粒子、日産化学工業(株)〕 20.40質量部
・DISPERBYK(登録商標)−2015〔特定イオン性界面活性剤、酸吸着性基:カルボキシ基、酸価:10mgKOH/g、固形分:40質量%、BYK社〕 1.53質量部
・エタノール(95)〔特定溶剤:アルコール系溶剤〕
29.86質量部
実施例31において、加水分解液に添加して混合する成分を、下記の「組成AF」に示した成分に変更したこと以外は、実施例31と同様の操作を行い、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。
・蒸留水 0.51質量部
・ジアセトンアルコール〔ケトン系溶剤〕 9.64質量部
・アルミキレートD〔縮合促進触媒、川研ファインケミカル(株)〕(エタノール(95)を用いて調製した10質量%希釈液)
2.22質量部
・EMALEX 715〔特定非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:15.6、日本エマルジョン(株)〕(蒸留水を用いて調製した10質量%希釈液) 0.82質量部
・ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム〔帯電防止剤であるイオン性界面活性剤、日油(株)〕(蒸留水を用いて調製した0.2質量%希釈液) 0.84質量部
・シリカ分散液AG 29.45質量部
・ポリアクリル酸〔重量平均分子量:250,000〕(エタノール(95)を用いて調製した0.1質量%希釈液) 1.87質量部
・ヒドロキシエチルセルロース〔4,500〜6,500mPa・s、2質量% in Water at 25℃、東京化成工業(株)〕(水/エタノール(95)=1/1(質量比)を用いて調製した1質量%希釈液)
14.50質量部
・スノーテックス(登録商標)OUP〔シリカ粒子、日産化学工業(株)〕 20.40質量部
・DISPERBYK(登録商標)−2015〔特定イオン性界面活性剤、酸吸着性基:カルボキシ基、酸価:10mgKOH/g、固形分:40質量%、BYK社〕 1.53質量部
・エタノール(95)〔特定溶剤:アルコール系溶剤〕
22.45質量部
実施例30において、加水分解液を下記の組成「AH」に変更し、及び加水分解液に添加して混合する成分を下記の「組成AI」に示した成分に変更し、下記の「加水分解液の組成AH」に示した成分を混合した後、40℃にて8時間撹拌することにより、加水分解液AHを調製したこと以外は、実施例30と同様の操作を行ない、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。
・MKC(登録商標)シリケートMS51〔三菱化学(株)〕
1.66質量部
・エタノール(95)〔特定溶剤:アルコール系溶剤〕
1.27質量部
・蒸留水 3.21質量部
・酢酸〔和光純薬工業(株)試薬特級〕 0.20質量部
・蒸留水 1.46質量部
・エタノール(95)〔特定溶剤:アルコール系溶剤〕
26.85質量部
・トクソーIPA(登録商標)〔特定溶剤:アルコール系溶剤〕
1.80質量部
・ジアセトンアルコール〔ケトン系溶剤、KHネオケム(株)〕
11.95質量部
・アルミキレートD〔縮合促進触媒、川研ファインケミカル(株)〕(エタノール(95)を用いて調製した10質量%希釈液)
5.06質量部
・EMALEX 715〔特定非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:15.6、日本エマルジョン(株)〕(エタノール(95)を用いて調製した10質量%希釈液)
1.87質量部
・ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム〔帯電防止剤であるイオン性界面活性剤、日油(株)〕(エタノール(95)を用いて調製した0.2質量%希釈液) 1.85質量部
・DISPERBYK(登録商標)−2015〔特定イオン性界面活性剤、酸吸着性基:カルボキシ基、酸価:10mgKOH/g、固形分:40質量%、BYK社〕 2.24質量部
・スノーテックス(登録商標)OUP〔シリカ粒子、日産化学工業(株)〕 29.94質量部
・SP400〔ヒドロキシエチルセルロース、ダイセルファインケム(株)〕(水を用いて調製した3質量%希釈液) 10.64質量部
実施例35において、加水分解液に添加して混合する成分を下記の「組成AJ」に示した成分に変更したこと以外は、実施例35と同様の操作を行ない、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。
・蒸留水 1.80質量部
・エタノール(95)〔特定溶剤:アルコール系溶剤〕
28.31質量部
・トクソーIPA(登録商標)〔特定溶剤:アルコール系溶剤〕
1.80質量部
・ジアセトンアルコール〔ケトン系溶剤、KHネオケム(株)〕
11.95質量部
・アルミキレートD〔縮合促進触媒、川研ファインケミカル(株)〕(エタノール(95)を用いて調製した10質量%希釈液)
5.06質量部
・EMALEX 715〔特定非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:15.6、日本エマルジョン(株)〕(エタノール(95)を用いて調製した10質量%希釈液)
1.87質量部
・DISPERBYK(登録商標)−2015〔特定イオン性界面活性剤、酸吸着性基:カルボキシ基、酸価:10mgKOH/g、固形分:40質量%、BYK社〕 2.24質量部
・スノーテックス(登録商標)OUP〔シリカ粒子、日産化学工業(株)〕 29.94質量部
・SP400〔ヒドロキシエチルセルロース、ダイセルファインケム(株)〕(水を用いて調製した3質量%希釈液) 10.64質量部
実施例35において、加水分解液に添加して混合する成分を下記の「組成AK」に示した成分に変更したこと以外は、実施例35と同様の操作を行ない、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。
・蒸留水 1.83質量部
・エタノール(95)〔特定溶剤:アルコール系溶剤〕
24.20質量部
・トクソーIPA(登録商標)〔特定溶剤:アルコール系溶剤〕
1.80質量部
・ジアセトンアルコール〔ケトン系溶剤、KHネオケム(株)〕
11.95質量部
・アルミキレートD〔縮合促進触媒、川研ファインケミカル(株)〕(エタノール(95)を用いて調製した10質量%希釈液)
5.06質量部
・EMALEX 715〔特定非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:15.6、日本エマルジョン(株)〕(エタノール(95)を用いて調製した10質量%希釈液)
1.87質量部
・DISPERBYK(登録商標)−2015〔特定イオン性界面活性剤、酸吸着性基:カルボキシ基、酸価:10mgKOH/g、固形分:40質量%、BYK社〕 2.24質量部
・スノーテックス(登録商標)OUP〔シリカ粒子、日産化学工業(株)〕 29.94質量部
・ポリアクリル酸〔重量平均分子量:250,000〕(エタノール(95)を用いて調製した0.1質量%希釈液) 4.13質量部
・SP400〔ヒドロキシエチルセルロース、ダイセルファインケム(株)〕(水を用いて調製した3質量%希釈液) 10.64質量部
実施例31において、加水分解液を加水分解液AHに変更し、加水分解液に添加して混合する成分を下記の「組成AL」に示した成分に変更したこと以外は、実施例31と同様の操作を行ない、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。
・蒸留水 1.13質量部
・エタノール(95)〔特定溶剤:アルコール系溶剤〕
33.29質量部
・トクソーIPA(登録商標)〔特定溶剤:アルコール系溶剤〕
2.13質量部
・ジアセトンアルコール〔ケトン系溶剤、KHネオケム(株)〕
5.52質量部
・アルミキレートD〔縮合促進触媒、川研ファインケミカル(株)〕(エタノール(95)を用いて調製した10質量%希釈液)
5.06質量部
・EMALEX 715〔特定非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:15.6、日本エマルジョン(株)〕(エタノール(95)を用いて調製した10質量%希釈液)
1.87質量部
・ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム〔帯電防止剤であるイオン性界面活性剤、日油(株)〕(エタノール(95)を用いて調製した0.2質量%希釈液) 1.85質量部
・DISPERBYK(登録商標)−2015〔特定イオン性界面活性剤、酸吸着性基:カルボキシ基、酸価:10mgKOH/g、固形分:40質量%、BYK社〕 2.24質量部
・スノーテックス(登録商標)OUP〔シリカ粒子、日産化学工業(株)〕 29.94質量部
・SP400〔ヒドロキシエチルセルロース、ダイセルファインケム(株)〕(水を用いて調製した3質量%希釈液) 10.64質量部
実施例38において、加水分解液に添加して混合する成分を下記の「組成AM」に示した成分に変更したこと以外は、実施例38と同様の操作を行ない、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。
・蒸留水 1.48質量部
・エタノール(95)〔特定溶剤:アルコール系溶剤〕
34.74質量部
・トクソーIPA(登録商標)〔特定溶剤:アルコール系溶剤〕
2.13質量部
・ジアセトンアルコール〔ケトン系溶剤、KHネオケム(株)〕
5.51質量部
・アルミキレートD〔縮合促進触媒、川研ファインケミカル(株)〕(エタノール(95)を用いて調製した10質量%希釈液)
5.06質量部
・EMALEX 715〔特定非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:15.6、日本エマルジョン(株)〕(エタノール(95)を用いて調製した10質量%希釈液)
1.87質量部
・DISPERBYK(登録商標)−2015〔特定イオン性界面活性剤、酸吸着性基:カルボキシ基、酸価:10mgKOH/g、固形分:40質量%、BYK社〕 2.24質量部
・スノーテックス(登録商標)OUP〔シリカ粒子、日産化学工業(株)〕 29.94質量部
・SP400〔ヒドロキシエチルセルロース、ダイセルファインケム(株)〕(水を用いて調製した3質量%希釈液) 10.64質量部
実施例38において、加水分解液に添加して混合する成分を下記の「組成AN」に示した成分に変更したこと以外は、実施例38と同様の操作を行ない、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。
・蒸留水 1.50質量部
・エタノール(95)〔特定溶剤:アルコール系溶剤〕
30.64質量部
・トクソーIPA(登録商標)〔特定溶剤:アルコール系溶剤〕
2.13質量部
・ジアセトンアルコール〔ケトン系溶剤、KHネオケム(株)〕
5.52質量部
・アルミキレートD〔縮合促進触媒、川研ファインケミカル(株)〕(エタノール(95)を用いて調製した10質量%希釈液)
5.06質量部
・EMALEX 715〔特定非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:15.6、日本エマルジョン(株)〕(エタノール(95)を用いて調製した10質量%希釈液)
1.87質量部
・DISPERBYK(登録商標)−2015〔特定イオン性界面活性剤、酸吸着性基:カルボキシ基、酸価:10mgKOH/g、固形分:40質量%、BYK社〕 2.24質量部
・スノーテックス(登録商標)OUP〔シリカ粒子、日産化学工業(株)〕 29.94質量部
・ポリアクリル酸〔重量平均分子量:250,000〕(エタノール(95)を用いて調製した0.1質量%希釈液) 4.13質量部
・SP400〔ヒドロキシエチルセルロース、ダイセルファインケム(株)〕(水を用いて調製した3質量%希釈液) 10.64質量部
実施例1において、ケトン系溶剤である「アセトン」を用いる代わりに、アルコール系溶剤である「エタノール(95)」を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行ない、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。
実施例1において、ケトン系溶剤である「アセトン」を用いる代わりに、アルコール系溶剤である「n−プロパノール」を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行ない、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。
実施例1において、ケトン系溶剤である「アセトン」を用いる代わりに、エーテル系溶剤である「1,2−ジメトキシエタン」を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行ない、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。
実施例1において、ケトン系溶剤である「アセトン」を用いる代わりに、グリコールエーテル系溶剤である「プロピレングリコールモノメチルエーテル」を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行ない、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。
実施例9において、ケトン系溶剤である「ジアセトンアルコール」を用いる代わりに、エステル系溶剤である「酢酸メチル」を用いたこと以外は、実施例9と同様の操作を行ない、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。
実施例9において、ケトン系溶剤である「ジアセトンアルコール」を用いる代わりに、炭化水素系溶剤である「キシレン」を用いたこと以外は、実施例9と同様の操作を行ない、膜形成用組成物を調製して、積層体を作製した。
表2〜表5中、「ポリアクリル酸」を「PA」と表記した。
表2〜表6中、「ポリカーボネート」を「PC」と表記した。
表5中、「ポリメチルメタクリレート」を「PMMA」と表記した。
表2〜表6における「比率(質量%)」とは、膜形成用組成物に含まれる溶媒の全質量に対する割合を意味する。
表2〜表6における「特定溶剤/ケトン系溶剤比率」とは、膜形成用組成物中における、ケトン系溶剤の含有量に対する特定溶剤の含有量の比率(質量基準)を意味する。
表2〜表6中の処方の欄において、「−」は該当する成分を配合していないことを意味する。
上記にて調製した膜形成用組成物及び作製した積層体を用いて、以下の性能評価を行なった。結果を、表7、表8及び表9に示す。
基材と膜との密着性は、膜に対して、JIS(日本工業規格)K5600(クロスカット法)に準拠したクロスハッチテストを行ない、以下の評価基準に従って評価した。このクロスハッチテストでは、カット間隔を2mmとし、2mm角の正方形の格子を25個形成した。
下記の評価基準において、「AAA」、「AA」、「A」及び「B」が、実用上許容されるレベルである。
AAA:剥がれが全く認められなかった。
AA:カット線上に薄く剥がれが認められた。
A:カット線上に明確に剥がれが認められた。
B:カット線の交点付近に剥がれが認められた。
C:1つ以上の格子が剥がれた。
ヘーズメーター(型番:NDH 5000、日本電色工業(株))を用いて、積層体のヘーズ(Haze)を測定し、得られた測定値を、透明性を評価する指標とした。ヘーズは、積層体の基材面、すなわち、積層体の膜が形成されている面とは反対側の面を光源に向けて測定した。
本評価試験において、ヘーズの測定値は低いほど、透明性に優れる積層体であることを意味する。また、積層体の透明性が優れるということは、膜の透明性が優れることを意味する。ヘーズの測定値は、2%以下が実用上許容されるレベルである。
雰囲気温度25℃の条件下で、膜の表面に純水を1μL滴下し、θ/2法により接触角
(単位:°)を5回測定した。得られた測定値の平均値を水接触角の値とした。なお、測定装置には、全自動接触角計(型番:DM−701、協和界面科学(株))を用いた。
膜の接触角の値が低いほど、親水性、ひいては防曇性に優れる膜であることを意味する。
フタ付きガラス容器に積層体及びシリコーンシーラント1527W(商品名、天山新材料有限公司社)を入れて密封した。この密封したガラス容器を、65℃、25%RHの状態に保った恒温恒湿器(型式:SH−641、エスペック(株))の中に入れ、150時間放置した。放置後、密封したガラス容器から積層体を取り出し、膜の接触角を、上記の「3.膜の接触角」と同様の方法により測定した。
放置後の膜の接触角の値が低いほど、シリコーンガスに対する防汚性に優れる膜であることを意味する。
積層体の質量を測定し、得られた測定値を「初期質量」とした。次いで、60℃の湯浴を準備し、雰囲気温度25℃、相対湿度50%の条件下で、積層体の膜の5cm四方の範囲にのみ、湯浴の水面との距離を5cmに保った状態で湯浴の蒸気を当てた。積層体を垂直に傾けた場合に水垂れが生じない限度まで、膜に蒸気を当てた後、積層体の質量を測定し、得られた測定値を「試験後質量」とした。初期質量及び試験後質量から、試験による質量増加量を算出し、蒸気を当てた単位面積当たりの質量を求め、吸水量(単位:mg/cm2)とした。
吸水量が多いほど、膜が膨潤し易い傾向がある。
(1)ポリカーボネート基板に対する塗装適性
平置きしたポリカーボネート基板(大きさ:200mm×200mm、厚さ:0.5mm)の一方の面に、実施例1〜実施例30の膜形成用組成物を、スプレーガン(形式:W−101−101G、アネスト岩田(株))を用いて塗布した。塗布後、膜形成用組成物を塗布したポリカーボネート基板を、25℃にて30秒間静置した。次いで、ポリカーボネート基板を垂直に傾けた後、ポリカーボネート基板上の膜形成用組成物を120℃で20分間加熱して乾燥させた。乾燥後、ポリカーボネート基板上に形成された膜の面状を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、塗装適性を評価した。
下記の評価基準において、「A」及び「B」が、実用上許容されるレベルである。
平置きしたポリメチルメタクリレート基板〔大きさ:200mm×200mm、厚さ:1mm〕の一方の面に、実施例31〜実施例34の膜形成用組成物を、スプレーガン(形式:W−101−101G、アネスト岩田(株))を用いて塗布した。塗布後、膜形成用組成物を塗布したポリメチルメタクリレート基板を、25℃にて30秒間静置した。次いで、ポリメチルメタクリレート基板を垂直に傾けた後、ポリメチルメタクリレート基板上の膜形成用組成物を80℃で10分間加熱して乾燥させた。乾燥後、ポリメチルメタクリレート基板上に形成された膜の面状を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、塗装適性を評価した。
下記の評価基準において、「A」及び「B」が、実用上許容されるレベルである。
A:液垂れ跡が全く確認されなかった。
B:大きな液垂れ跡は確認されなかったが、細かな液垂れ跡がわずかに確認された。
具体的には、幅1cm未満、長さ1cm未満の液垂れ跡が確認された。
C:大きな液垂れ跡が確認された。
具体的には、幅1cm以上、長さ1cm以上の液垂れ跡が視認された。
また、実施例1〜実施例40の膜形成用組成物を用いて形成した膜は、水接触角の値が小さく、防曇性に優れると考えられる。
また、ケトン系溶剤の代わりに特定溶剤とエステル系溶剤である酢酸メチルとを含む比較例5、及びケトン系溶剤の代わりに特定溶剤と炭化水素系溶剤であるキシレンとを含む比較例6の膜形成用組成物を用いて形成した膜を備える積層体は、実施例の膜形成用組成物を用いて形成した膜を備える積層体と比較して、透明性が顕著に劣っていた。
特定イオン性界面活性剤を含む膜形成用組成物(例えば、実施例21)を用いて形成した膜は、特定イオン性界面活性剤を含まない膜形成用組成物(例えば、実施例2)を用いて形成した膜と比較して、防汚性が顕著に優れていた。
特定イオン性界面活性剤に加えて、更に特定非イオン性界面活性剤を含む膜形成用組成物(例えば、実施例22)を用いて形成した膜は、特定イオン性界面活性剤に加えて、更に特定非イオン性界面活性剤を含まない膜形成用組成物(例えば、実施例21)を用いて形成した膜と比較して、防汚性が更に優れていた。
特定シロキサン化合物の加水分解物の一部を、シラノール変性ポリビニルアルコールに代えた膜形成用組成物(例えば、実施例26及び実施例27)を用いて形成した膜は、シラノール変性ポリビニルアルコールを含まない膜形成用組成物(例えば、実施例22)と比較して、吸水量が多く、密着性が劣っていた。
<実施例41〜実施例69>
ソニー(株)のネットワークカメラ用屋外ドームハウジングA−ODP7C1Aに用いられるハウジング交換カバーRCP7Cの内面に、各実施例(実施例1〜実施例29)で調製した膜形成用組成物を、スプレーガン(形式:W−101−101G、アネスト岩田(株))を用いて塗布した。次いで、塗布した膜形成用組成物を、120℃にて20分間乾燥(実施例25で調製した膜形成用組成物に関しては、60分間乾燥)させることにより、内面が膜(乾燥後の厚さ:100μm)で被覆されたカメラカバーを得た。次いで、60℃の湯浴を準備し、得られたカメラカバーの膜で被覆された内面に、湯浴の水面と内面との距離を5cmに保った状態で湯浴の蒸気を2分間当てた。
また、比較試験として、膜形成用組成物を用いて膜を形成していないハウジング交換カバーRCP7Cの内面に、上記と同様の方法により蒸気を当てた。
その結果、膜を形成していないカメラカバーの内面には、曇りが生じたのに対して、膜を形成したカメラカバーの内面は曇らず、実施例1〜実施例29の膜形成用組成物によれば、良好な防曇性を示す膜を形成できることが明らかとなった。
実施例30、実施例35〜実施例37で調製した膜形成用組成物を用い、膜の乾燥後の厚さを3μmにした以外は、実施例41〜実施例69と同様にして、ハウジング交換カバーRCP7Cの内面が膜で被覆されたカメラカバーを得た。次いで、60℃の湯浴を準備し、得られたカメラカバーの膜で被覆された内面に、湯浴の水面と内面との距離を5cmに保った状態で湯浴の蒸気を2分間当てた。
その結果、膜を形成したカメラカバーの内面は曇らず、実施例30、実施例35〜実施例37の膜形成用組成物によれば、良好な防曇性を示す膜を形成できることが明らかとなった。
ハウジング交換カバー(商品名:BKC-13L、(株)プラコー)の内面に各実施例(実施例31〜実施例34、実施例38〜実施例40)で調製した膜形成用組成物を、スプレーガン(形式:W−101−101G、アネスト岩田(株))を用いて塗布した。次いで、塗布した膜形成用組成物を、80℃にて10分間乾燥させることにより、内面が膜(乾燥後の厚さ:3μm)で被覆されたカメラカバーを得た。次いで、60℃の湯浴を準備し、得られたカメラカバーの膜で被覆された内面に、湯浴の水面と内面との距離を5cmに保った状態で湯浴の蒸気を2分間当てた。
また、比較試験として、膜形成用組成物を用いて膜を形成していないハウジング交換カバーBKC-13Lの内面に、上記と同様の方法により蒸気を当てた。
その結果、膜を形成していないカメラカバーの内面には、曇りが生じたのに対して、膜を形成したカメラカバーの内面は曇らず、実施例31〜実施例34、実施例38〜40の膜形成用組成物によれば、良好な防曇性を示す膜を形成できることが明らかとなった。
<実施例81〜実施例109>
(株)オフィスケイのW219補修用ヘッドライトレンズの内面に、各実施例(実施例1〜実施例29)で調製した膜形成用組成物を、スプレーガン(形式:W−101−101G、アネスト岩田(株))を用いて塗布した。次いで、塗布した膜形成用組成物を、120℃にて20分間乾燥(実施例25で調製した膜形成用組成物に関しては、60分間乾燥)させることにより、内面が膜で被覆されたヘッドライトレンズを得た。次いで、60℃の湯浴を準備し、得られたヘッドライトレンズの膜で被覆された内面に、湯浴の水面と内面との距離を5cmに保った状態で湯浴の蒸気を2分間当てた。
また、比較試験として、膜形成用組成物を用いて膜を形成していないヘッドライトレンズの内面に、上記と同様の方法により蒸気を当てた。
その結果、膜を形成していないヘッドライトレンズの内面には、曇りが生じたのに対して、膜を形成したヘッドライトレンズの内面は曇らず、実施例1〜実施例29の膜形成用組成物によれば、良好な防曇性を示す膜を形成できることが明らかとなった。
実施例30、実施例35〜実施例37で調製した膜形成用組成物を用い、膜の乾燥後の厚さ3μmにした以外は、実施例81〜実施例109と同様にして、(株)オフィスケイのW219補修用ヘッドライトレンズの内面が膜で被覆されたヘッドライトレンズを得た。次いで、60℃の湯浴を準備し、得られたヘッドライトレンズの膜で被覆された内面に、湯浴の水面と内面との距離を5cmに保った状態で湯浴の蒸気を2分間当てた。
その結果、膜を形成したヘッドライトレンズの内面は曇らず、実施例30、実施例35〜実施例37の膜形成用組成物によれば、良好な防曇性を示す膜を形成できることが明らかとなった。
<実施例114〜実施例120>
(有)モータープロデュースのヴィッツ用LEDテールライト(商品番号:OET153)のレンズカバー内面に、各実施例(実施例31〜実施例34、実施例38〜実施例40)で調製した膜形成用組成物を、スプレーガン(形式:W−101−101G、アネスト岩田(株))を用いて塗布した。次いで、塗布した膜形成用組成物を、80℃にて10分間乾燥させることにより、内面が膜(乾燥後の厚さ:3μm)で被覆されたテールライトレンズを得た。次いで、60℃の湯浴を準備し、得られたテールライトレンズの膜で被覆された内面に、湯浴の水面と内面との距離を5cmに保った状態で湯浴の蒸気を2分間当てた。
また、比較試験として、膜形成用組成物を用いて膜を形成していないテールライトレンズの内面に、上記と同様の方法により蒸気を当てた。
その結果、膜を形成していないテールライトレンズの内面には、曇りが生じたのに対して、膜を形成したテールライトレンズの内面は曇らず、実施例31〜実施例34、実施例38〜実施例40の膜形成用組成物によれば、良好な防曇性を示す膜を形成できることが明らかとなった。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (6)
- 下記式(1)で表されるシロキサン化合物の加水分解物と、
シリカ粒子と、
アセトン、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、及びシクロペンタノンから選択される少なくとも1種のケトン系溶剤と、
水と、
を含む膜形成用組成物。
式(1)中、R1、R2、R3、及びR4は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の1価の有機基を表す。nは、2〜20の整数を表す。 - 更に、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の溶剤を含む請求項1に記載の膜形成用組成物。
- 更に、ウレタン系樹脂及び(メタ)アクリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含む請求項1又は請求項2に記載の膜形成用組成物。
- 前記(メタ)アクリル系樹脂が、ポリアクリル酸である請求項3に記載の膜形成用組成物。
- 基材上に、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の膜形成用組成物を付与することにより膜を形成することを含む積層体の製造方法。
- 前記基材が、ポリカーボネート基材又はポリメチルメタクリレート基材である請求項5に記載の積層体の製造方法。
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