CN109415589A

CN109415589A - 膜形成用组合物以及层叠体的制造方法

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Publication number: CN109415589A
Application number: CN201780037324.4A
Authority: CN
Inventors: 滨威史; 畠中优介; 小糸直希; 中道明希
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2016-06-17
Filing date: 2017-06-14
Publication date: 2019-03-01
Anticipated expiration: 2037-06-14
Also published as: EP3473685B1; JP6698836B2; WO2017217474A1; EP3473685A4; EP3473685A1; CN109415589B; US20190100674A1; US10640670B2; JPWO2017217474A1

Abstract

本发明提供一种膜形成用组合物以及层叠体的制造方法，该膜形成用组合物含有：以下述式(1)所表示的硅氧烷化合物的水解物、二氧化硅粒子、酮类溶剂以及水。式(1)中，R¹、R²、R³以及R⁴分别独立地表示碳原子数1～6的1价有机基。n表示2～20的整数。

Description

膜形成用组合物以及层叠体的制造方法

技术领域

本公开涉及一种膜形成用组合物以及层叠体的制造方法。

背景技术

由于设置在室内或室外并且经长时间使用的装置、建筑材料等暴露于各种环境中，因此会逐渐堆积灰尘、尘土、砂石等或者在风雨时被雨水弄湿等，从而可能会损害预定的功能和性能。

例如，近年来，作为房屋的防犯用途、或商业建筑或者室外的安全系统，监控摄像机被广泛利用。监控摄像机是具备电荷耦合装置(CCD)摄像机等摄像装置和保护盖的固定型装置，并且一经设置，则通常会经长时间而使用。保护盖具有能够进行拍摄的光透射性，并且发挥保护摄像装置免受雨水、砂石等的影响的作用。

监控摄像机的保护盖能够保护摄像装置并且能够始终拍摄稳定的图像，因此要求无需经长时间清洁的免维护。但是，通常在如监控摄像机这样设置在室外而使用的装置中，随着长期使用，在设备的表面上会附着水滴、灰尘、尘土、沙石等，存在逐渐损害光透射性的倾向。当为监控摄像机时，在保护盖的表面上容易堆积灰尘、尘土、沙石等，并且根据堆积物的尺寸或量，不仅光透射性明显下降，而且还可能导致无法记录所期待的图像。

根据这种情况，研究了用于防止水滴、灰尘、尘土、沙石等附着到暴露于室外环境中的装置、建筑材料等的技术。作为暴露于室外环境的装置、建筑材料等，除了监控摄像机以外，还可举出汽车灯、照明、标志、车库屋顶、道路用隔音壁等。

作为与上述相关的技术，例如公开有水性防污涂层剂，该水性防污涂层剂至少含有由具有特定结构的化合物形成的硅氧烷粘合剂、抗静电剂以及二氧化硅粒子，并且表示表面活性的成分相对于涂层剂的总固体成分的含有率为0.5质量％以上(参考国际公开第2016/056489号)。根据该水性防污涂层剂，能够形成难以产生污染并且在已被污染时可容易去除污染的膜。

并且，提出了有机基材用防雾防污剂，其含有甲醇和/或乙醇20wt％～80wt％、异丙醇、正丙醇或乙二醇醚20wt％～80wt％、有机二氧化硅溶胶1.0wt％～70.0wt％、四氢呋喃0.1wt％～3.0wt％以及硼酸0.02wt％～0.4wt％(参考日本专利第5804996号公报)。该有机基材用防雾防污剂在有机基材上形成亲水性无机固化涂膜，从而发挥由自清洁产生的防污效果。

发明内容

发明要解决的技术课题

然而，对于涂层剂，从持续涂层剂的效果的观点考虑，要求能够形成密合性优异的膜。并且，还对涂层剂要求能够以不损害装置、建筑材料等的功能和性能的方式形成透明性优异的膜。

关于上述方面，在使用国际公开第2016/056489号中记载的水性防污涂层剂形成的膜中，相对于树脂基材的密合性不能说很充分，还存在改善的余地。在日本专利第5804996号公报中记载的防雾防污剂中，通过含有醇类溶剂和硼酸，提高了相对于有机基材的密合性，但仍不能说很充分，并且并未关注膜的透明性。

本发明的一个实施方式是鉴于上述那种情况而完成的，其课题在于提供一种能够形成密合性和透明性优异的膜的膜形成用组合物。

并且，本发明的一个实施方式的课题在于提供一种基材与膜的密合性优异的层叠体的制造方法。

用于解决技术课题的手段

用于解决上述课题的具体方法包含以下实施方式。

[1]一种膜形成用组合物，其含有：以下述式(1)所表示的硅氧烷化合物的水解物；二氧化硅粒子；酮类溶剂；以及水。

[化学式1]

式(1)中，R¹、R²、R³以及R⁴分别独立地表示碳原子数1～6的1价有机基。n表示2～20的整数。

[2]根据[1]所述的膜形成用组合物，其还含有选自由醇类溶剂、二醇醚类溶剂以及醚类溶剂组成的组中的至少一种溶剂。

[3]根据[1]或[2]所述的膜形成用组合物，其还含有选自由氨基甲酸酯类树脂以及(甲基)丙烯酸类树脂组成的组中的至少一种树脂。

[4]根据[3]所述的膜形成用组合物，其中，(甲基)丙烯酸类树脂为聚丙烯酸。

[5]一种层叠体的制造方法，其包括通过在基材上赋予[1]至[4]中任一项所述的膜形成用组合物而形成膜的步骤。

[6]根据[5]所述的层叠体的制造方法，其中，基材为聚碳酸酯基材。

发明效果

根据本发明的一个实施方式，可提供一种能够形成密合性和透明性优异的膜的膜形成用组合物。

并且，根据本发明的一个实施方式，可提供一种基材与膜的密合性优异的层叠体的制造方法。

具体实施方式

以下，对适用了本发明的膜形成用组合物和层叠体的制造方法的实施方式的一例进行说明。但是，本发明完全不限定于以下实施方式，在本发明的目的的范围内，能够适当地实施变更。

本说明书中，用“～”表示的数值范围表示，将记载于“～”前后的数值分别作为最小值和最大值而包含的范围。

在本说明书中阶段性地记载的数值范围中，由一个数值范围记载的上限值或下限值也可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例中示出的值。

本说明书中，关于膜形成用组合物中的各成分的量，当膜形成用组合物中存在多个与各成分相应的物质时，除非另有指明，否则表示膜形成用组合物中存在的多个物质的总量。

本说明书中，“溶剂”是表示水、有机溶剂以及水与有机溶剂的混合溶剂。

本说明书中的“固体成分”一词是表示除了溶剂以外的成分，除了溶剂以外的低分子量成分等液状成分也包含于本说明书中的“固体成分”。

本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸和甲基丙烯酸这两者的概念。

[膜形成用组合物]

本实施方式的膜形成用组合物是含有以上述式(1)所表示的硅氧烷化合物(以下，还称为“特定硅氧烷化合物”。)的水解物、二氧化硅粒子、酮类溶剂以及水的膜形成用组合物。

本实施方式的膜形成用组合物通过在特定硅氧烷化合物的水解物、二氧化硅粒子以及水中组合含有酮类溶剂，能够形成透明性和密合性优异的膜。

对于本实施方式的膜形成用组合物，国际公开第2016/056489号中记载的水性防污涂层剂含有特定硅氧烷化合物的水解物、二氧化硅粒子以及水，但含有醇类溶剂作为溶剂而不含酮类溶剂。本发明人等进行研究的结果，在含有醇类溶剂作为溶剂而不含酮类溶剂的膜形成用组合物中，确认到无法形成密合性优异的膜。

日本专利第5804996号公报中记载的防雾防污剂通过组合有机二氧化硅溶胶、醇类溶剂以及硼酸，从而提高所形成的膜的密合性。在日本专利第5804996号公报中，并未关注选择酮类溶剂以提高膜的密合性。并且，也未关注膜的透明性。

并且，本实施方式的膜形成用组合物含有特定硅氧烷化合物的水解物和二氧化硅粒子，因此能够形成亲水性优异的膜。在亲水性优异的膜中，附着于表面的水的接触角较低，因此通过微小水滴附着于膜的表面而产生的膜的雾化得到抑制。即，本实施方式的膜形成用组合物能够形成防雾性优异的膜。

＜特定硅氧烷化合物的水解物＞

本实施方式的膜形成用组合物含有以下述式(1)所表示的硅氧烷化合物(即，特定硅氧烷化合物)的水解物。

[化学式2]

以R¹、R²、R³以及R⁴所表示的碳原子数1～6的有机基可以是直链状，也可以具有分支，也可以是环状。

作为1价有机基，可举出烷基、烯基等，优选为烷基。

作为R¹、R²、R³以及R⁴表示烷基时的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基等。

R¹、R²、R³以及R⁴为碳原子数1～6的1价有机基(优选为烷基)，由此特定硅氧烷化合物的水解性变得良好。另外，在特定硅氧烷化合物的水解性更加良好这一方面，更优选R¹、R²、R³以及R⁴分别独立地表示碳原子数1～4的烷基，进一步优选为碳原子数1或2的烷基。

式(1)中，n表示2～20的整数。如果n为2以上，则容易控制特定硅氧烷化合物的反应性，例如能够形成表面亲水性优异的膜。如果n为20以下，则膜形成用组合物的粘度不会变得过高，操作性和均匀涂布性变得良好。n优选为3～12，更优选为5～10。

表1中，由式(1)中的R¹、R²、R³、R⁴以及n记载特定硅氧烷化合物的例子。但是，本实施方式中的特定硅氧烷化合物并不限定于表1中记载的例示化合物。

[表1]

特定硅氧烷化合物	R<sup>1</sup>	R<sup>2</sup>	R<sup>3</sup>	R<sup>4</sup>	n
						化合物1	甲基	甲基	甲基	甲基	5
化合物2	甲基	甲基	甲基	甲基	10
						化合物3	乙基	乙基	乙基	乙基	5
化合物4	乙基	乙基	乙基	乙基	10

本实施方式的膜形成用组合物含有上述特定硅氧烷化合物的水解物。

特定硅氧烷化合物通过与水共存，其至少一部分被水解。特定硅氧烷化合物的水解物是通过特定硅氧烷化合物与水的反应从而与特定硅氧烷化合物的硅原子键合的OR¹、OR²、OR³以及OR⁴中的至少一部分被羟基取代的化合物。关于通过含有特定硅氧烷化合物的水解物的膜形成用组合物而得到的膜，推测为由于特定硅氧烷化合物的水解物所具有的作为亲水性基团的羟基，该膜的表面亲水性良好。

进行水解反应时，虽然不需要特定硅氧烷化合物的所有末端基团(即，-OR¹、-OR²、-OR³或-OR⁴)进行反应，但从通过膜形成用组合物的涂布和干燥而得到的膜的亲水性变得更加良好的观点考虑，优选更多的末端基团被水解。

作为特定硅氧烷化合物，能够使用市售品。

作为特定硅氧烷化合物的市售品的例子，可举出Mitsubishi ChemicalCorporation的MKC(注册商标)硅酸盐MS51〔R¹、R²、R³以及R⁴：甲基，n的平均：5〕、MKC(注册商标)硅酸盐MS56〔R¹、R²、R³以及R⁴：甲基，n的平均：11〕、MKC(注册商标)硅酸盐MS57〔R¹、R²、R³以及R⁴：甲基，n的平均：13〕、MKC(注册商标)硅酸盐MS56S〔R¹、R²、R³以及R⁴：甲基，n的平均：16〕、MKC(注册商标)甲基硅酸盐53A〔R¹、R²、R³以及R⁴：甲基，n的平均：7〕、MKC(注册商标)乙基硅酸盐40〔R¹、R²、R³以及R⁴：乙基，n的平均：5〕、MKC(注册商标)乙基硅酸盐48〔R¹、R²、R³以及R⁴：乙基，n的平均：10〕、MKC(注册商标)EMS485〔R¹、R²、R³以及R⁴：甲基和乙基各50％，n的平均：10〕等。

本实施方式的膜形成用组合物可以仅含有一种特定硅氧烷化合物的水解物，也可以含有两种以上特定硅氧烷化合物的水解物。

本实施方式的膜形成用组合物中的特定硅氧烷化合物的水解物的含有率相对于膜形成用组合物的总固体成分，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。

并且，本实施方式的膜形成用组合物中的特定硅氧烷化合物的水解物的含有率相对于膜形成用组合物的总固体成分，优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下。

如果特定硅氧烷化合物的水解物的含有率相对于膜形成用组合物的总固体成分为1质量％以上，则能够形成与基材的密合性防污性优异的膜。并且，如果特定硅氧烷化合物的水解物的含有率相对于膜形成用组合物的总固体成分为1质量％以上且80质量％以下，则表面的水接触角被抑制为较低，因此能够形成防污性良好，并且在已被污染时容易去除污染的具有自清洁性的膜。

＜二氧化硅粒子＞

本实施方式的膜形成用组合物含有二氧化硅粒子。

在本实施方式的膜形成用组合物中，二氧化硅粒子有助于提高所形成的膜的物理耐性和亲水性。即，二氧化硅粒子在所形成的膜中发挥硬填料的作用，并且能够通过粒子表面的羟基的作用而提高所形成的膜的亲水性。

作为二氧化硅粒子，可举出气相二氧化硅、胶体二氧化硅等。

气相二氧化硅能够通过在气相中使含有硅原子的化合物与氧以及氢进行反应而得到。作为原料的硅化合物，可举出卤化硅(例如，氯化硅)等。

胶体二氧化硅能够通过将原料化合物进行水解和缩合的溶胶凝胶法而合成。作为胶体二氧化硅的原料化合物，可举出烷氧基硅(例如，四乙氧基硅烷)、卤化硅烷化合物(例如，二苯基二氯硅烷)等。

二氧化硅粒子的形状并没有特别限定，可举出球状、板状、针状、念珠状等形状。此处所说的“球状”除了包含圆球状以外，还包含旋转椭圆体、蛋形等形状。

二氧化硅粒子的大小并没有特别限定。例如，从使用膜形成用组合物形成的膜的透明性更加良好的观点考虑，二氧化硅粒子的平均一次粒径优选为1nm以上且100nm以下，更优选为4nm以上且80nm以下，进一步优选为8nm以上且50nm以下。

关于二氧化硅粒子的平均一次粒径，当二氧化硅粒子的形状为球状或截面椭圆等大致球状时，用透射型电子显微镜观察分散的二氧化硅粒子，从所得照片中对300个以上的二氧化硅粒子测定投影面积，并根据投影面积求出当量圆直径。将所得当量圆直径作为二氧化硅粒子的平均一次粒径。当二氧化硅粒子的形状不是球状或大致球状时，利用其他方法例如动态光散射法求出二氧化硅粒子的平均一次粒径。

作为二氧化硅粒子，能够使用市售品。

作为二氧化硅粒子的市售品的例子，可举出Nissan Chemical Industries,LTD.的SNOWTEX(注册商标)系列〔例如，SNOWTEX(注册商标)OUP〕、EVONIK公司的AEROSIL(注册商标)系列、Nalco Chemical Co.的Nalco(注册商标)系列〔例如，Nalco(注册商标)8699〕、FUSO CHEMICAL CO.,LTD.的Quotron PL系列(例如，PL-1)等。

本实施方式的膜形成用组合物可以仅含有一种二氧化硅粒子，也可以含有两种以上二氧化硅粒子。当本实施方式的膜形成用组合物含有两种以上二氧化硅粒子时，也可以同时使用形状、平均一次粒径等相互不同的二氧化硅粒子。

本实施方式的膜形成用组合物中的二氧化硅粒子的含有率相对于膜形成用组合物的总固体成分，优选为10质量％以上且90质量％以下，更优选为20质量％以上且70质量％以下，进一步优选为30质量％以上且50质量％以下。

如果膜形成用组合物中的二氧化硅粒子的含有率在上述范围内，则硬度、耐划伤性以及耐冲击性更加优异，并且能够形成具有所希望的亲水性的膜。

＜酮类溶剂＞

本实施方式的膜形成用组合物含有酮类溶剂。

在本实施方式的膜形成用组合物中，酮类溶剂有助于与基材的密合性。

作为酮类溶剂并没有特别限定，可举出丙酮、二丙酮醇、乙酰丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、环戊酮等。

从能够形成透明性更加优异的膜的观点考虑，酮类溶剂优选为SP值(溶解度参数)为10.0MPa^1/2以上的酮类溶剂。另外，酮类溶剂的SP值的上限并没有特别限定，从对基材的涂布性(例如，难以产生收缩等面状故障)的观点考虑，优选为13.0MPa^1/2以下。

以下示出SP值为10.0MPa^1/2以上的酮类溶剂的具体例。但是，本实施方式并不限定于以下具体例。下述具体例的后括号内的数值表示SP值(单位：MPa^1/2)。

丙酮(10.0)、二丙酮醇(10.2)、乙酰丙酮(10.3)、环戊酮(10.4)。

上述SP值是以分子凝聚能的平方根所表示的值，并且是通过R.F.Fedors,PolymerEngineering Science,14,p147～p154(1974)中记载的方法计算的值。

本实施方式的膜形成用组合物可以仅含有一种酮类溶剂，也可以含有两种以上酮类溶剂。

本实施方式的膜形成用组合物中的酮类溶剂的含有率优选为1质量％以上且95质量％以下。膜形成用组合物中的酮类溶剂的含有率能够根据适用膜形成用组合物的基材的种类、膜形成用组合物中所含的原材料的溶解性等而适当地进行设定。

例如，当对聚碳酸酯基材适用膜形成用组合物时，相对于膜形成用组合物中所含的溶剂的总质量，酮类溶剂的含有率优选为3质量％以上且95质量％以下，更优选为5质量％以上且95质量％以下，进一步优选10质量％以上且60质量％以下，尤其优选为20质量％以上且50质量％以下。并且，当对聚甲基丙烯酸甲酯基材适用膜形成用组合物时，相对于膜形成用组合物中所含的溶剂的总质量，酮类溶剂的含有率优选为1质量％以上且20质量％以下，更优选为1质量％以上且10质量％以下，进一步优选为3质量％以上且7质量％以下

如果膜形成用组合物中的酮类溶剂的含有率在上述范围内，则能够形成透明性和密合性更加优异的膜。

＜水＞

本实施方式的膜形成用组合物含有水。

本实施方式的膜形成用组合物中的水的含有率并没有特别限定，能够适当地进行设定。

在本实施方式的膜形成用组合物中，例如当形成薄膜时，相对于膜形成用组合物中所含的溶剂的总质量，能够含有1质量％以上且20质量％以下的量的水，优选含有5质量％以上且15质量％以下的量的水，更优选含有6质量％以上且12质量％以下的量的水。并且，例如当形成厚膜时，相对于膜形成用组合物中所含的溶剂的总质量，能够含有1质量％以上且70质量％以下的量的水，优选含有5质量％以上且60质量％以下的量的水，更优选含有6质量％以上且50质量％以下的量的水。

另外，本实施方式中的薄膜是指厚度为1μm以下的膜，厚膜是指厚度超过1μm的膜。

＜特定溶剂＞

优选本实施方式的膜形成用组合物还含有选自由醇类溶剂、二醇醚类溶剂以及醚类溶剂组成的组中的至少一种溶剂(以下，还称为“特定溶剂”。)。

本实施方式的膜形成用组合物除了含有上述酮类溶剂以外，通过还含有特定溶剂，能够形成密合性更加优异的膜。

本说明书中，“醇类溶剂”是指、烃的一个碳原子被一个羟基取代的结构的溶剂。

本说明书中，“二醇醚类溶剂”是指在一个分子内具有一个羟基和至少一个醚基的结构的溶剂。

本说明书中，“醚类溶剂”是指在一个分子内不具有羟基并且具有至少一个醚基的结构的溶剂。

作为醇类溶剂，可举出甲醇、乙醇、丁醇、正丙醇、2-丙醇、叔丁醇、2-丁醇、苄醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇等。

作为二醇醚类溶剂，可举出二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、二乙二醇单己醚、丙二醇单甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等。

作为醚类溶剂，可举出异丙醚、1,4-二噁烷、叔丁基甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,2二甲氧基乙烷、乙醚等。

当本实施方式的膜形成用组合物还含有特定溶剂时，可以仅含有一种特定溶剂，也可以含有两种以上特定溶剂。

当本实施方式的膜形成用组合物还含有特定溶剂时，膜形成用组合物中的特定溶剂的含有率并没有特别限定。

从对基材的涂布性(例如，难以产生收缩等面状故障)的观点考虑，本实施方式的膜形成用组合物中的特定溶剂的含有率相对于膜形成用组合物中所含的溶剂的总质量，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，尤其优选为40质量％以上。

并且，从与基材的密合性的观点考虑，本实施方式的膜形成用组合物中的特定溶剂的含有率相对于膜形成用组合物中所含的溶剂的总质量，优选为75质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为55质量％以下。

当本实施方式的膜形成用组合物还含有特定溶剂时，从对基材的涂布性和与基材的密合性的观点考虑，膜形成用组合物中的特定溶剂的含量(即，醇类溶剂、二醇醚类溶剂以及醚类溶剂的总计含量)相对于酮类溶剂的含量的比率以质量基准计，优选为0.1～51.4。膜形成用组合物中的特定溶剂的含量相对于酮类溶剂的含量的比率能够根据适用膜形成用组合物的基材的种类、膜形成用组合物中所含的原材料的溶解性等而适当地进行设定。

例如当对聚碳酸酯基材适用膜形成用组合物时，上述比率优选为0.1～16.5，更优选为0.1～7.1，进一步优选为0.3～5.5，尤其优选为1.0～3.1。并且，例如当对聚甲基丙烯酸甲酯基材适用膜形成用组合物时，上述比率优选为1.0～51.4，更优选为1.0～16.5，进一步优选为4.2～16.5，尤其优选为7.6～16.5。

从良好地保持膜形成用组合物的经时稳定性的观点考虑，本实施方式的膜形成用组合物中的溶剂的总含有率相对于膜形成用组合物的总质量，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，尤其优选为95质量％以上。

＜其他成分＞

本实施方式的膜形成用组合物也可以根据需要而含有除了上述说明的成分以外的其他成分。作为其他成分，可举出有助于提高与基材的密合性的密合助剂、调节膜形成用组合物的粘度的粘度调节剂、促进特定硅氧烷化合物的水解物的缩合反应的催化剂(以下，还称为“缩合促进催化剂”。)、抗静电剂、表面活性剂等。

＜密合助剂＞

本实施方式的膜形成用组合物可以还含有密合助剂。

本实施方式的膜形成用组合物中，密合助剂有助于提高通过膜形成用组合物形成的膜与基材(尤其聚碳酸酯基材)的密合性。

作为密合助剂，可举出在分子内不具有硅氧烷结构的膜形成性成分，例如膜形成性高分子化合物，更具体而言，可举出氨基甲酸酯类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚磷酸盐、偏磷酸盐等在末端具有极性基团(羟基、羧基、磷酸基、磺酸基、氨基等)的化合物。

它们之中，作为密合助剂，从通过膜形成用组合物形成的膜与基材的密合性更加良好的观点考虑，优选在末端具有选自由羟基、羧基以及磷酸基组成的组中的至少一种官能团的化合物，更优选选自由氨基甲酸酯类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂以及聚磷酸盐组成的组中的至少一种，进一步优选含有选自由氨基甲酸酯类树脂以及(甲基)丙烯酸类树脂组成的组中的至少一种树脂。

作为氨基甲酸酯类树脂并没有特别限定，例如可举出由多元醇骨架和多异氰酸酯骨架形成且具有软段结构/硬段结构的聚氨酯等。

作为氨基甲酸酯类树脂，能够使用市售品。

作为氨基甲酸酯类树脂的市售品的例子，可举出Mitsui Chemicals,Inc.的TAKELAC(注册商标)W系列、WS系列、WD系列、Sanyo Chemical Industries,Ltd.的PERMARIN(注册商标)系列、UCOAT(注册商标)系列、UPRENE(注册商标)系列等。

本说明书中，“(甲基)丙烯酸类树脂”是指含有选自由源自丙烯酸的结构单元、源自甲基丙烯酸的结构单元、源自丙烯酸酯的结构单元以及源自甲基丙烯酸酯的结构单元组成的组中的至少一种的聚合物。

作为(甲基)丙烯酸类树脂，可举出含有选自由丙烯酸的均聚物(即，聚丙烯酸)、甲基丙烯酸的均聚物(即，聚甲基丙烯酸)、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯等组成的组中的至少一种单体的共聚物等。

它们之中，作为(甲基)丙烯酸类树脂，优选聚丙烯酸。聚丙烯酸的重均分子量优选为25,000以上且5,000,000以下，更优选为50,000以上且2,000,000以下，进一步优选为150,000以上且1,000,000以下。

聚丙烯酸的重均分子量能够通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。

关于通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行的测定，能够通过使用HLC-8120GPC和SC-8020(均为TOSOH CORPORATION)作为测定装置，使用两根TSKgel(注册商标)Super HM-H(6.0mmID×15cm，TOSOH CORPORATION)作为柱，并且使用THF(四氢呋喃)作为洗脱液来进行测定。并且，作为测定条件，将试样浓度设为0.5质量％，将流速设为0.6ml/min，将样品注入量设为10μl，以及将测定温度设为40℃，并且能够使用差示折光计(RI)检测器来进行。

关于校准曲线，能够使用根据TOSOH CORPORATION的“标准试样TSK standard,polystyrene”：“A-500”、“F-1”、“F-10”、“F-80”、“F-380”、“A-2500”、“F-4”、“F-40”、“F-128”以及“F-700”这10个样品制作而成的校准曲线。

作为聚磷酸盐，可举出聚磷酸钠、聚磷酸钾等。

当本实施方式的膜形成用组合物还含有密合助剂时，可以仅含有一种密合助剂，也可以含有两种以上密合助剂。

当本实施方式的膜形成用组合物还含有密合助剂时，密合助剂的含有率相对于膜形成用组合物的总固体成分，优选为0.001质量％以上且5质量％以下，更优选为0.01质量％以上且1质量％以下，进一步优选为0.05质量％以上且0.5质量％以下。

如果膜形成用组合物中的密合助剂的含有率在上述范围内，则容易形成与基材的密合性优异的膜。

＜粘度调节剂＞

本实施方式的膜形成用组合物可以还含有粘度调节剂。

如果本实施方式的膜形成用组合物含有粘度调节剂，则膜形成用组合物的粘度提高，在涂布时不易发生液滴滴漏，从而涂装适性得到提高。

作为粘度调节剂并没有特别限定，可举出公知的增粘剂、粘度高的溶剂等。粘度调节剂能够根据将膜形成用组合物赋予基材的方法而适当地进行选择。

作为增粘剂并没有特别限定，优选根据膜形成用组合物中所含的溶剂的种类而适当地进行选择。作为增粘剂，从通过使用比较少的量而得到增粘效果的观点考虑，优选重均分子量为3,000以上且10,000,000以下的增粘剂。

另外，此处所说的增粘剂中不包含上述氨基甲酸酯类树脂和(甲基)丙烯酸类树脂。

增粘剂的重均分子量能够通过与上述的聚丙烯酸的重均分子量相同的方法进行测定。

作为增粘剂，具体而言，可举出Seiwa Kasei Co.，Ltd.的SEPIGEL 305、BYKChemie GmbH的DISPERBYK(注册商标)410、411、415、420、425、428、430、431、7410ET、7411ES、7420ES、OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.的COSQUAT GA468、无机类材料〔硅酸盐(水溶性硅酸碱金属盐)、蒙脱石、有机蒙脱石、胶体状氧化铝等〕、纤维素衍生物类材料(羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等)、蛋白质类材料(酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等)、海藻酸类材料(海藻酸钠等)、聚乙烯类材料(聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯苄基醚共聚物等)、聚醚类材料(普朗尼克(Pluronic)聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚聚氨酯改性物、聚醚环氧改性物等)、马来酸酐共聚物类材料(乙烯基醚-马来酸酐共聚物的部分酯、干性油脂肪酸烯丙醇酯-马来酸酐的半酯等)等。并且，作为增粘剂，除了上述以外，还可举出聚酰胺蜡盐、乙炔二醇、黄原胶(xanthan gum)、在分子末端或侧链具有极性基团的低聚物或聚合物等。

当本实施方式的膜形成用组合物还含有增粘剂作为粘度调节剂时，可以仅含有一种增粘剂，也可以含有两种以上增粘剂。

当本实施方式的膜形成用组合物含有增粘剂作为粘度调节剂时，膜形成用组合物中的增粘剂的含有率相对于膜形成用组合物的总质量，优选为0.01质量％以上且40质量％以下，更优选为0.1质量％以上且20质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且10质量％以下。

作为粘度调节剂，从所形成的膜中未残留粘度调节剂成分这一方面考虑，优选粘度高的溶剂。

本说明书中，“粘度高的溶剂”例如是指25℃下的粘度为30mPa/s以上的溶剂。

另外，本说明书中的粘度是使用TOKI SANGYO CO.LTD.的B型粘度计(型号：TVB-10)测定出的值。

作为粘度高的溶剂，例如，可举出二醇类溶剂。

本说明书中，“二醇类溶剂”是指烃的两个以上的碳原子分别各被一个羟基取代的结构的溶剂。

作为二醇类溶剂，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二乙醇胺、三乙醇胺等。

它们之中，作为二醇类溶剂，从二氧化硅粒子的分散性和涂布时的干燥性的观点考虑，优选选自丙二醇以及二丙二醇中的至少一种。

当本实施方式的膜形成用组合物还含有二醇类溶剂作为粘度调节剂时，可以仅含有一种二醇类溶剂，也可以含有两种以上二醇类溶剂。

当本实施方式的膜形成用组合物含有二醇类溶剂作为粘度调节剂时，膜形成用组合物中的二醇类溶剂的含有率相对于膜形成用组合物中所含的溶剂的总质量，优选为40质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，尤其优选为5质量％以下。

如果二醇类溶剂的含有率相对于膜形成用组合物中所含的溶剂的总质量在40质量％以下，则在涂布时可以抑制膜形成用组合物的液滴滴漏的发生，并且能够形成密合性优异的膜。

并且，从通过还含有二醇类溶剂而提高涂装适性的效果的观点考虑，膜形成用组合物中的二醇类溶剂的含有率相对于膜形成用组合物中所含的溶剂的总质量，优选为0.1质量％以上。

当本实施方式的膜形成用组合物还含有粘度调节剂时，也可以同时使用增粘剂与粘度高的溶剂来调节粘度。本实施方式的膜形成用组合物的最合适的粘度根据对基材的涂布方法而不同，但例如在喷涂的情况下，膜形成用组合物的粘度优选为2mPa/s以上且200mPa/s以下，更优选为3mPa/s以上且100mPa/s以下，进一步优选为4mPa/s以上且50mPa/s以下。

(缩合促进催化剂)

本实施方式的膜形成用组合物优选含有促进特定硅氧烷化合物的水解物的缩合反应的催化剂(即，缩合促进催化剂)。

本实施方式的膜形成用组合物通过含有缩合促进催化剂，能够形成耐久性更优异的膜。在本实施方式中，在基材上赋予膜形成用组合物之后，对所赋予的膜形成用组合物进行干燥并使水分减少，随此，膜形成用组合物中的特定硅氧烷化合物的水解物所具有的羟基的至少一部分相互缩合而形成缩合物，由此形成稳定的膜。并且，本实施方式的膜形成用组合物通过含有缩合促进催化剂，能够更快地形成膜。

作为缩合促进催化剂并没有特别限定，可举出酸催化剂、碱催化剂、有机金属催化剂等催化剂。

作为酸催化剂，可举出硝酸、盐酸、硫酸、乙酸、磷酸、氯乙酸、甲酸、草酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、枯烯磺酸、二壬基萘单磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、聚磷酸盐、偏磷酸盐等。

它们之中，作为酸催化剂，优选选自由磷酸、甲苯磺酸、聚磷酸盐以及偏磷酸盐组成的组中的至少一种。

作为碱催化剂，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵、碳酸氢钠、尿素等。

它们之中，作为碱催化剂，优选选自碳酸氢钠和尿素中的至少一种。

作为有机金属催化剂，可举出双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮)铝、三(乙酰丙酮)铝、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝等铝螯合物化合物；四(乙酰丙酮)锆、双(丁氧基)双(乙酰丙酮)锆等锆螯合物化合物；四(乙酰丙酮)钛、双(丁氧基)双(乙酰丙酮)钛等钛螯合物化合物；二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡等有机锡化合物、乙醇铝、异丙醇铝、仲丁酸铝等铝醇盐；乙醇钛(IV)、异丙醇钛、正丁醇钛(IV)等钛醇盐；乙醇锆(IV)、正丙醇锆(IV)、正丁醇锆(IV)等锆醇盐；等。

它们之中，作为有机金属催化剂，优选选自由铝螯合物化合物、钛螯合物化合物以及锆螯合物化合物组成的组中的至少一种。

上述之中，作为缩合促进催化剂，更优选有机金属催化剂，进一步优选铝螯合物化合物。

当本实施方式的膜形成用组合物含有缩合促进催化剂时，可以仅含有一种缩合促进催化剂，也可以含有两种以上缩合促进催化剂。

当本实施方式的膜形成用组合物含有缩合促进催化剂时，膜形成用组合物中的缩合促进催化剂的含有率相对于膜形成用组合物的总固体成分，优选为0.1质量％以上40质量％以下，更优选为0.2质量％以上30质量％以下，进一步优选为0.3质量％以上且20质量％以下。

如果膜形成用组合物中的缩合促进催化剂的含有率在上述范围内，则能够更快地形成透明性优异的膜。

(抗静电剂)

本实施方式的膜形成用组合物优选含有抗静电剂。

本实施方式的膜形成用组合物中，抗静电剂通过对使用膜形成用组合物形成的膜赋予抗静电性，被用作抑制污染物附着的目的。

作为抗静电剂并没有特别限定，能够从具有抗静电功能的化合物中适当地进行选择。也可以是显示表面活性的化合物或不显示表面活性的化合物中的任一种。作为抗静电剂，例如可举出离子性表面活性剂、金属氧化物粒子等。

另外，此处所说的金属氧化物粒子中不包含上述二氧化硅粒子。

例如在通过涂布形成膜时，离子性表面活性剂具有容易偏析于膜面附近的性质，因此能够期待以较少的量发挥效果。并且，为了对膜赋予抗静电性，有时需要比较多的量的金属氧化物粒子，但由于是无机物，因此适于提高膜的耐划伤性这一方面。

作为离子性表面活性剂，可举出烷基硫酸盐〔十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸钠等〕、烷基苯磺酸盐〔十二烷基苯磺酸钠、月桂基苯磺酸钠等〕、烷基磺基琥珀酸盐〔二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠等〕等阴离子性表面活性剂；烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐等阳离子性表面活性剂。

作为金属氧化物粒子，可举出氧化锡粒子、锑掺杂氧化锡粒子、锡掺杂氧化铟粒子、氧化锌粒子等。

金属氧化物粒子的形状并没有特别限定，可以是球状，可以是板状，也可以是针状。

如果金属氧化物粒子的折射率大且粒径大，则容易产生由于透射光的过度散射引起的损失，因此平均一次粒径优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为30nm以下。

关于金属氧化物粒子的平均一次粒径，当金属氧化物粒子的形状为球状或截面椭圆等大致球状时，用透射型电子显微镜观察分散的金属氧化物粒子，从所得照片中对300个以上的金属氧化物粒子测定投影面积，并根据投影面积求出当量圆直径，将所得当量圆直径作为金属氧化物粒子的平均一次粒径。当金属氧化物粒子的形状不是球状或大致球状时，利用其他方法例如动态光散射法求出金属氧化物粒子的平均一次粒径。

当本实施方式的膜形成用组合物含有抗静电剂时，可以仅含有一种抗静电剂，也可以含有两种以上抗静电剂。

当本实施方式的膜形成用组合物含有离子性表面活性剂作为抗静电剂时，膜形成用组合物中的离子性表面活性剂的含有率相对于膜形成用组合物的总固体成分，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。

并且，从通过含有离子性表面活性剂而产生的提高膜的防污性的效果的观点考虑，膜形成用组合物中的离子性表面活性剂的含有率相对于膜形成用组合物的总固体成分，优选为0.01质量％以上。

另外，如果膜形成用组合物中的离子性表面活性剂的含有率相对于膜形成用组合物的总固体成分为0.01质量％以上且5质量％以下，则能够抑制二氧化硅粒子的凝聚，并且能够形成防污性优异的膜。

当本实施方式的膜形成用组合物含有金属氧化物粒子作为抗静电剂时，膜形成用组合物中的金属氧化物粒子的含有率相对于膜形成用组合物的总固体成分，优选为40质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。

并且，从通过含有金属氧化物粒子而产生的提高膜的防污性的效果的观点考虑，膜形成用组合物中的金属氧化物粒子的含有率相对于膜形成用组合物的总固体成分，优选为1质量％以上。

另外，如果膜形成用组合物中的金属氧化物粒子的含有率相对于膜形成用组合物的总固体成分为1质量％以上且40质量％以下，则通过涂布形成膜时的成膜性不会受损而能够对膜有效地赋予抗静电性。

(表面活性剂)

本实施方式的膜形成用组合物优选含有表面活性剂。

本实施方式的膜形成用组合物通过含有表面活性剂，能够形成污染物的防附着性即防污性优异的膜。

另外，此处所说的表面活性剂中不包含作为上述抗静电剂举出的显示表面活性并且具有抗静电功能的化合物(即，离子性表面活性剂)。

在本实施方式的膜形成用组合物中，也可以与抗静电剂显示或不显示表面活性无关地同时使用抗静电剂与表面活性剂。

当抗静电剂为不显示表面活性的化合物时，从可水洗性的观点考虑，膜形成用组合物优选含有表面活性剂。当抗静电剂为显示表面活性的化合物时，从进一步提高防污性的观点考虑，膜形成用组合物优选含有与抗静电剂不同的表面活性剂。

本实施方式的膜形成用组合物通过含有表面活性剂，不仅提高所形成的膜的防污性，例如还会提高通过涂布形成膜时的涂布性。详细而言，如果本实施方式的膜形成用组合物含有表面活性剂，则膜形成用组合物的表面张力下降，因此膜的均匀性进一步提高。

-非离子性表面活性剂-

作为表面活性剂，例如可举出非离子性表面活性剂。

当使用离子性表面活性剂作为抗静电剂时，如果膜形成用组合物中存在过量的离子性表面活性剂，则体系内的电解量增加并且容易导致二氧化硅粒子的凝聚，因此优选同时使用非离子性表面活性剂。但是，非离子性表面活性剂并非一定要与离子性表面活性剂同时使用，也可以单独含有非离子性表面活性剂作为表面活性剂。

作为非离子性表面活性剂，可举出聚亚烷基二醇单烷基醚、聚亚烷基二醇单烷基酯、聚亚烷基二醇单烷基酯-单烷基醚等。作为非离子性表面活性剂的具体例，可举出聚乙二醇单月桂醚、聚乙二醇单硬脂基醚、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇单月桂基酯、聚乙二醇单硬脂基酯等。

当本实施方式的膜形成用组合物含有非离子性表面活性剂时，作为非离子性表面活性剂，从形成亲水性和防污性更加优异的膜的观点考虑，优选HLB值大于15的非离子性表面活性剂(以下，还称为“特定非离子性表面活性剂”。)。

如果本实施方式的膜形成用组合物含有特定非离子性表面活性剂，则所形成的膜的亲水性进一步提高，并且作为疏水性成分的污染物(例如，硅氧烷)的防附着性变得良好。

特定非离子性表面活性剂的HLB值优选为15.5以上，更优选为16以上，进一步优选为17以上，尤其优选为18以上。

特定非离子性表面活性剂的HLB值的上限并没有特别限定，例如优选为20以下。

表面活性剂的HLB值(Hydrophile-Lipophile Balance)是指表面活性剂的亲水-亲油平衡。

本说明书中的表面活性剂的HLB值是利用Griffin法(新表面活性剂入门(NewSurfactant Introduction)，p128，完整修订版)并通过下式(I)定义，并且通过算术求出的值。

式(I)表面活性剂的HLB值＝(亲水基部分的分子量/表面活性剂的分子量)×20……(I)

作为特定非离子性表面活性剂，可举出聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基酚醚、聚氧化烯芳基醚、聚氧化烯烷基芳基醚、脱水山梨糖醇衍生物、聚氧化烯芳基醚的福尔马林缩合物、聚氧化烯烷基芳基醚的福尔马林缩合物、聚乙二醇等。

它们之中，作为特定非离子性表面活性剂，尤其优选聚氧化烯烷基醚。

作为特定非离子性表面活性剂中的聚氧化烯烷基醚的烷基，例如，可举出碳原子数为1～36的直链型烷基或碳原子数为3～36的分支型的烷基。

并且，从能够形成亲水性尤其优异的膜的观点考虑，聚氧化烯烷基醚的聚氧化烯部分优选为聚氧乙烯。并且，特定非离子性表面活性剂所具有的聚氧乙烯结构单元数优选为6以上，更优选为10以上，进一步优选为15以上，尤其优选为20以上。并且，例如从溶解性的观点考虑，聚氧乙烯结构单元数能够设为100以下。

当特定非离子性表面活性剂为聚氧化烯烷基醚时，优选以下述式(II)所表示的表面活性剂。

RO-(C₂H₄O)m-H……(II)

式(II)中，m表示6～100的整数。R表示碳原子数1～36的直链型烷基或碳原子数3～36的分支型烷基。

作为特定非离子性表面活性剂，能够使用市售品。作为特定非离子性表面活性剂的市售品的例子，可举出NIHON EMULSION Co.,Ltd.的EMALEX 715(HLB值：15.6)、EMALEX720(HLB值：16.5)、EMALEX 730(HLB值：17.5)、EMALEX 750(HLB值：18.4)(均为商品名，聚氧乙烯月桂醚)、Kao Corporation的Rheodol TW-P120(商品名，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，HLB值：15.6)、Sanyo Chemical Industries,Ltd.的PEG2000(商品名，HLB值：19.9)等。

当本实施方式的膜形成用组合物含有非离子性表面活性剂时，可以仅含有一种非离子性表面活性剂，也可以含有两种以上非离子性表面活性剂。

当本实施方式的膜形成用组合物含有非离子性表面活性剂(优选为特定非离子性表面活性剂)时，膜形成用组合物中的非离子性表面活性剂的含有率相对于膜形成用组合物的总固体成分，优选为0.01质量％以上且15质量％以下，更优选为0.1质量％以上且10质量％以下，进一步优选为1质量％以上且10质量％以下。

如果膜形成用组合物中的非离子性表面活性剂的含有率在上述范围内，则所形成的膜的亲水性变得良好，作为疏水性成分的污染物(例如，硅氧烷)的防附着性变得良好。

-离子性表面活性剂-

作为表面活性剂，例如可举出离子性表面活性剂。

作为离子性表面活性剂，优选具有磷酸基和羧基中的至少一个的离子性表面活性剂(以下，还称为“特定离子性表面活性剂”。)。

如果本实施方式的膜形成用组合物含有特定离子性表面活性剂，则特定离子性表面活性剂所具有的磷酸基和羧基中的至少一个官能团发挥酸吸附性基团的作用，并吸附于上述二氧化硅粒子的表面。通过该吸附，提高二氧化硅粒子的分散稳定性。并且，通过该吸附，二氧化硅粒子的疏水性成分对表面的吸附得到抑制，因此由于二氧化硅粒子引起的良好的亲水性不会受损，得以维持良好的防污性。

如果考虑与二氧化硅粒子的吸附性，则特定离子性表面活性剂优选为阴离子性表面活性剂，更优选为如下化合物，该化合物中，作为疏水性基团，具有选自碳原子数1～36的烃基、环己基、环丁基等脂肪族环状烃基，以及苯乙烯基、萘基、苯基、亚苯基醚基等芳香族烃基中的疏水性基团，并且作为酸吸附性基团，具有磷酸基和羧基中的至少一个。另外，上述疏水性基团还可以具有取代基。

特定离子性表面活性剂优选仅含有选自磷酸基和羧基中的至少一种官能团作为酸吸附基团。即，特定离子性表面活性剂优选不具有除了磺酸基、硫酸基等磷酸基和羧基以外的酸吸附基团。

作为具有磷酸基的特定离子性表面活性剂，可举出烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等。

作为具有羧基的特定离子性表面活性剂，可举出N-酰基氨基酸、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、脂肪族羧酸盐、脂肪族二羧酸盐、重均分子量小于25000的聚羧酸类共聚物、重均分子量小于25000的马来酸类共聚物等。

从二氧化硅粒子的分散稳定性和疏水性成分的吸附抑制性的观点考虑，特定离子性表面活性剂的酸值优选为180mgKOH/g以下，更优选为100mgKOH/g以下。

特定离子性表面活性剂的酸值的下限并没有特别限定，例如优选为3mgKOH/g。

本说明书中的特定离子性表面活性剂的酸值能够通过滴定指示剂来测定。具体而言，是根据JIS(日本工业标准)K 0070中记载的方法，并且对中和特定离子性表面活性剂的固体成分1g中的酸成分的氢氧化钾的mg数进行测定并计算来求出的值。

作为特定离子性表面活性剂，能够使用市售品。作为特定离子性表面活性剂的市售品的例子，可举出BYK公司的DISPERBYK(注册商标)-2015(酸吸附性基团：羧基，酸值：10mgKOH/g，固体成分：40质量％)、DISPERBYK(注册商标)-180(酸吸附性基团：磷酸基，酸值：94mgKOH/g)、EVONIK公司的TEGO(注册商标)Dispers660C(酸吸附性基团：磷酸基，酸值：30mgKOH/g)、BYK(注册商标)-P104(酸吸附性基团：羧基，酸值：180mgKOH/g)等。

当本实施方式的膜形成用组合物含有离子性表面活性剂时，可以仅含有一种离子性表面活性剂，也可以含有两种以上离子性表面活性剂。

当本实施方式的膜形成用组合物含有离子性表面活性剂(优选为特定离子性表面活性剂)时，膜形成用组合物中的离子性表面活性剂的含有率相对于膜形成用组合物的总固体成分，优选为0.05质量％以上且50质量％以下，更优选为0.5质量％以上且20质量％以下，进一步优选为1质量％以上且15质量％以下。

如果膜形成用组合物中的离子性表面活性剂的含有率在上述范围内，则防止二氧化硅粒子的凝聚的效果以及防止疏水性成分的吸附的效果变得更加良好，并且变得容易得到由于含有离子性表面活性剂而产生的提高亲水性膜的防污性的效果。

〔膜形成用组合物的制备方法〕

本实施方式的膜形成用组合物能够通过混合特定硅氧烷化合物、二氧化硅粒子、酮类溶剂、水，以及根据需要混合上述任意成分来制备。

例如，作为本实施方式的膜形成用组合物的制备方法，优选首先将特定硅氧烷化合物与含有水的溶剂进行混合并形成特定硅氧烷化合物的水解物，从而制备含有特定硅氧烷化合物的水解物的水解溶液。

接着，向所得水解溶液中添加酮类溶剂和二氧化硅粒子。此时，能够根据需要而添加作为上述任意成分的特定溶剂、聚丙烯酸、二醇类溶剂、表面活性剂、缩合促进催化剂、抗静电剂等。

特定硅氧烷化合物的水解反应可以在室温(25℃)下进行，但为了促进反应，也可以在使特定硅氧烷化合物与水接触并制备混合液之后，将所得混合液加热至30℃～50℃左右。水解反应的反应时间越长，反应越进行，因此优选。从充分进行水解反应的观点考虑，还优选在加热状态下反应1小时～36小时。

并且，通过使促进特定硅氧烷化合物的水解反应的催化剂在含有特定硅氧烷化合物和水的混合液中共存，即使在约半天内，也能够得到亲水性所需的特定硅氧烷化合物的水解物。

由于特定硅氧烷化合物的水解反应是可逆反应，因此如果从含有特定硅氧烷化合物的水解物的混合液中去除水，则特定硅氧烷化合物的水解物的羟基之间的缩合反应开始并进行。因此，当在含有特定硅氧烷化合物和水(优选为过量的水)的混合液中，使特定硅氧烷化合物的水解反应进行并得到特定硅氧烷化合物的水解物时，优选在不分离所得水解物而维持混合液的状态下与二氧化硅粒子等进行混合而制备膜形成用组合物。

另外，如果由于保存等而导致膜形成用组合物中的水分量下降，则可能导致特定硅氧烷化合物的水解物的缩合反应进行，因此在膜形成用组合物中有时含有特定硅氧烷化合物的水解物的缩合反应物。

〔膜形成用组合物的用途〕

本实施方式的膜形成用组合物通过在特定硅氧烷化合物的水解物、二氧化硅粒子以及水中组合含有作为溶剂的酮类溶剂，从而能够形成透明性和密合性优异的膜。

并且，实施方式的膜形成用组合物含有特定硅氧烷化合物的水解物和二氧化硅粒子，因此能够形成亲水性优异的膜。如果膜的亲水性优异，则附着于膜的表面的水的接触角变小，因此可抑制由于微小的水滴附着于膜的表面而产生的膜的雾化。即，通过本实施方式的膜形成用组合物形成的膜的防雾性优异。

因此，本实施方式的膜形成用组合物对用于保护监控摄像机、照明、传感器灯具等的保护材料(所谓保护盖)；汽车、二轮车等车辆的车库屋顶材料；道路标志等标志；高速公路路崖设置用、铁路用等的隔音壁；汽车、二轮车等车辆的车身；汽车的窗玻璃、镜子、灯的保护材料(例如，透镜)等赋予防雾性等功能，因此能够适宜地使用。

它们之中，本实施方式的膜形成用组合物能够更加适宜地使用于汽车灯(前灯、尾灯、车门后视镜转向指示灯等)的保护材料以及监控摄像机的保护材料中。

通常，汽车具备包含灯以及用于保护灯的透镜而构成的灯单元。如果在该灯单元内以某种原因加入水分，则有时会在透镜上发生雾化。这种雾化在具有保护盖的监控摄像机(即，外壳一体型监控摄像机)的保护盖上也会发生。使用本实施方式的膜形成用组合物形成的膜的透明性优异，因此汽车灯和监控摄像机的功能和性能不会受损，并且由于密合性优异，因此能够经长时间保持优异的防雾性。

＜膜＞

本实施方式的膜通过上述本实施方式的膜形成用组合物形成，并且至少含有特定硅氧烷化合物的水解物的缩合反应物(以下，还简称为“缩合反应物”。)以及二氧化硅粒子。

本实施方式的膜的透明性和密合性优异。

并且，本实施方式的膜含有特定硅氧烷化合物的水解物的缩合反应物，由此表面的亲水性变得良好，并且得到实用上没有问题的膜强度。

本实施方式的膜可以仅含有一种缩合反应物，也可以含有两种以上缩合反应物。

以下，对本实施方式的膜的优选物性进行说明。

(水接触角)

本实施方式的膜的水接触角优选为30°以下，更优选为20°以下，进一步优选为15°以下，尤其优选为10°以下。

膜的水接触角为30°以下是表示膜的表面的亲水性更加优异。

膜的水接触角设为如下得到的值的算术平均值，该值通过使用全自动接触角仪(型号：DM-701，Kyowa Interface Science Co.,Ltd.)作为测定装置，在环境气体温度为25℃的条件下向膜的表面滴下纯水1μL，并通过θ/2法测定5次接触角而得到。

(吸水量)

本实施方式的膜的吸水量优选为25mg/cm²以下。

当形成薄膜时，优选为5.0mg/cm²以下，更优选为2.5mg/cm²以下，进一步优选为1.0mg/cm²以下。当形成厚膜时，优选为25mg/cm²以下，更优选为12mg/cm²以下，进一步优选为6mg/cm²以下。

当形成薄膜时，如果膜的吸水量为0.3mg/cm²以上且5mg/cm²以下，则膜难以溶胀，因此具有容易得到优异的密合性的倾向。当形成厚膜时，如果膜的吸水量为1.5mg/cm²以上且25mg/cm²以下，则具有容易得到膜的透明性以及长期持续性良好的防雾性的倾向。

膜的吸水量通过以下方法进行测定。首先，准备基材上具备膜的层叠体。对层叠体的质量进行测定，并将所得测定值作为“初始质量”。接着，准备60℃的热水浴，在环境气体温度为25℃，相对湿度为50％的条件下，仅在层叠体的膜的5cm见方的范围内，以将其与热水浴的水面之间的距离保持为5cm的状态接触热水浴的蒸气。当层叠体垂直地倾斜时，以不发生水珠滴落的限度使膜接触到蒸气后，对层叠体的质量进行测定，并将所得测定值作为“试验后质量”。根据初始质量和试验后质量计算由于试验引起的质量增加量，求出接触到蒸气的每单位面积的质量并将其作为吸水量(单位：mg/cm²)。

＜层叠体＞

本实施方式的层叠体在基材上具备上述本实施方式的膜。

本实施方式的层叠体具备本实施方式的膜，因此基材与膜的密合性优异。

作为基材的材料并没有特别限定，能够从玻璃、树脂(即，塑料)、金属、陶瓷等各种材料中适当地选择使用。并且，作为基材的材料，能够使用由多个材料形成的复合材料。例如，基材的材料包含玻璃和树脂材料，也可以是玻璃与树脂材料混合并复合化的复合材料，多种树脂材料混炼或贴合而成的树脂复合材料等。

当使用玻璃基材作为基材时，在与玻璃表面的羟基之间产生特定硅氧烷化合物的水解物在硅上羟基的缩合，因此可形成与基材的密合性更加优异的膜。

作为基材的材料，树脂材料也适宜。例如，在汽车灯的保护材料和监控摄像机的保护材料中大多使用树脂材料。

当基材的材料为树脂材料时，作为基材，对光和热的耐久性优异，并且从该基材在与本实施方式的膜之间维持基材的透明性，并且能够形成密合性优异的层叠体的观点考虑，优选为聚碳酸酯基材、聚甲基丙烯酸甲酯基材或聚对苯二甲酸乙二酯基材，从能够形成密合性更加优异的层叠体的观点考虑，更优选为聚碳酸酯基材或聚甲基丙烯酸甲酯基材，进一步优选为聚碳酸酯基材。

基材的厚度并没有特别限定，可根据本实施方式的膜形成用组合物的适用对象而适当地进行设定。

膜的厚度优选为20nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为75nm以上。如果膜的厚度为20nm以上，则膜的耐划伤性更加优异。

并且，从透明性的观点考虑，膜的厚度优选为20μm以下，更优选为5μm以下。当形成薄膜时，为1μm以下，优选为500nm以下，更优选为250nm以下。当形成厚度超过1μm的厚膜时，优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。

[层叠体的制造方法]

本实施方式的层叠体的制造方法能够制造上述本实施方式的层叠体即可，并没有特别限定。

本实施方式的层叠体例如能够通过包含如下步骤的方法来制造，该步骤为通过在基材上赋予上述的膜形成用组合物而形成膜的步骤。

作为在基材上赋予膜形成用组合物的方法，并没有特别限定，优选为涂布法。作为在基材上涂布膜形成用组合物的涂布法，并没有特别限定，能够适用喷涂、刷涂、辊涂、棒涂、浸涂(所谓的浸渍涂布)等公知的涂布法。它们之中，作为涂布法，在对具有曲面、凹凸等各种表面形状的立体结构体进行涂布时，优选喷涂。

当通过喷涂在基材上涂布膜形成用组合物时，基材的设置方法并没有特别限定。能够根据基材的形状，一边将基材的朝向相对于涂布方向适当地改变为水平方向、垂直方向等，一边进行涂布。为了使涂布膜厚变得更加均匀，优选在喷雾喷嘴与基材之间的距离成为等间隔的位置上配置喷雾喷嘴并对基材进行涂布，优选将喷雾喷嘴与基材之间的距离设为10mm以上且1000mm以下。

膜形成用组合物供给到涂布装置上的方式能够使用压送式、汲取式以及重力式中的任一种方式。

喷雾喷嘴的喷嘴口径优选为0.1mmφ以上且1.8mmφ以下，气压优选为0.02MPa以上且0.60MPa以下。通过在这种条件下进行涂布，能够将涂布膜厚变得更加均匀。另外，为了通过喷涂而形成更加适宜的涂布膜，需要调节空气量、膜形成用组合物的喷射量、图案开口等。

当通过喷涂在基材上涂布膜形成用组合物时，空气量优选为5L/分以上且600L/分以下，涂料喷射量优选为5L/分以上且600L/分以下，图案开口优选为40mm以上且450mm以下。

在喷涂中，涂布时的环境也影响涂布膜的形成。作为温度条件，优选为15℃以上且35℃以下，作为湿度条件，优选为80％RH以下。

清洁度并没有特别限定，例如从抑制涂布环境中由于微粒(即粒子)导致的面状故障的观点考虑，优选10,000级以上的清洁度，更优选为1,000级以上的清洁度。

膜形成用组合物的涂布量并没有特别限定，能够根据膜形成用组合物中的固体成分的浓度、所希望的膜厚等并考虑操作性等而适当地进行设定。例如，膜形成用组合物的涂布量优选为1mL/m²以上且400mL/m²以下，更优选为2mL/m²以上且100mL/m²以下，进一步优选为4mL/m²以上且40mL/m²以下，尤其优选为6mL/m²以上且20mL/m²以下。如果膜形成用组合物的涂布量在上述范围内，则涂布精度变得良好。

本实施方式的层叠体的制造方法优选包括对赋予到基材上的膜形成用组合物进行干燥的步骤。

膜形成用组合物的干燥也可以使用加热装置来进行。作为加热装置，只要能够加热到目标温度，则并没有特别限定，能够使用任何公知的加热装置。作为加热装置，除了烤箱、电炉之外，还能够使用根据生产线独立地制作的加热装置。

膜形成用组合物的干燥条件并没有特别限定，能够还考虑涂布膜的固化性而适当地进行设定。

膜形成用组合物的干燥可以在将规定的设定温度保持为恒定的恒温条件下进行，也可以阶段性地改变温度条件。

作为前者的情况下的膜形成用组合物的干燥条件，对于膜形成用组合物，优选将表面温度设为20℃以上且150℃以下并加热1分钟～60分钟的干燥条件，更优选将表面温度设为40℃以上且150℃以下并加热1分钟～60分钟的干燥条件进一步优选将表面温度设为60℃以上且150℃以下并加热1分钟～60分钟的干燥条件。

后者的情况下的膜形成用组合物的干燥优选分为预干燥和主干燥来进行。作为预干燥的条件，优选将表面温度设为20℃以上且60℃以下并加热5秒钟～10分钟的条件。

另外，表面温度能够通过红外线温度计等来测定。

当通过吹送干燥风来进行膜形成用组合物的干燥时，干燥风的风量能够考虑到达基材时的最合适温度而适当地进行设定。但是，如果考虑干燥不均，则优选尽可能地抑制风量，更优选在无风即干燥风不直接吹到基材上的条件下进行干燥。

另外，对于涂布有膜形成用组合物的基材，可以根据基材的形状而直接放置在基座上(即平置)进行干燥，可以直立地进行干燥，也可以悬吊干燥。

在用于涂布之后的喷枪零件、涂布装置等的清洗可以使用稀释剂等溶剂、水、醇、表面活性剂等。并且，为了有效地清洗附着有水垢等的污染、所残留的膜形成用组合物等，优选使用酸性或碱性水溶液进行清洗，更优选使用pH3.0以下水溶液或pH8.0以上的水溶液进行清洗。清洗液的温度优选为常温以上，更优选为50℃以上。

膜形成用组合物的保管容器并没有特别限定，可以是一斗罐、金属罐等金属制容器，也可以是聚乙烯、聚丙烯等树脂制容器。

膜形成用组合物的保管温度优选为0℃以上且50℃以下。

实施例

以下，根据实施例对本发明进一步进行具体说明，但在不脱离其主旨的范围内，本发明并不限定于以下实施例。

＜实施例1＞

(膜形成用组合物的制备)

对下述“水解溶液A的组成”中示出的成分进行混合并在25℃下搅拌12小时，从而制备了水解溶液A。

-水解溶液A的组成-

上述MKC(注册商标)硅酸盐MS51为以式(1)所表示的硅氧烷化合物(即，特定硅氧烷化合物)，式(1)中的R¹、R²、R³以及R⁴均为甲基，n的平均为5。

接着，向通过上述得到的水解溶液A的总量中添加并混合下述“组成B”中示出的成分，从而得到膜形成用组合物。

-组成B-

(层叠体的制作)

在作为基材的聚碳酸酯基板〔商品名：CARBOGLASS(注册商标)C-110，厚度：0.5mm，Asahi Glass Co.,Ltd.〕上，使用喷枪(形式：W-101-101G，ANEST IWATA Corporation)涂布了通过上述得到的膜形成用组合物。在涂布后，将涂布有膜形成用组合物的聚碳酸酯基板在25℃下静置了1分钟。在静置后，将所涂布的膜形成用组合物在120℃下加热20分钟并使其干燥，从而制作了在基材上具备厚度100nm的膜的层叠体。

＜实施例2＞

对下述“水解溶液C的组成”中示出的成分进行混合并在25℃下搅拌12小时，从而制备了水解溶液C。

-水解溶液C的组成-

接着，向通过上述得到的水解溶液C的总量中添加并混合下述“组成D”中示出的成分，从而得到膜形成用组合物。

-组成D-

(层叠体的制作)

使用通过上述得到的膜形成用组合物，以与实施例1相同的方式制作了在基材上具备膜的层叠体。

＜实施例3＞

在实施例2中，作为酮类溶剂，代替使用“丙酮”而使用了“环己酮(SP值：9.9MPa¹ ^/2)”，除此以外，进行与实施例2相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。

＜实施例4＞

在实施例2中，作为酮类溶剂，代替使用“丙酮”而使用了“乙酰丙酮(SP值：10.3MPa^1/2)”，除此以外，进行与实施例2相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。

＜实施例5＞

在实施例2中，作为酮类溶剂，代替使用“丙酮”而使用了“环戊酮(SP值：10.4MPa¹ ^/2)”，除此以外，进行与实施例2相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。

＜实施例6＞

在实施例2中，作为酮类溶剂，代替使用“丙酮”而使用了“二丙酮醇(SP值：10.2MPa^1/2)”，除此以外，进行与实施例2相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。

＜实施例7＞

在实施例6中，作为特定溶剂，代替使用作为醇类溶剂的“乙醇”而使用了作为醇类溶剂的“正丙醇”，除此以外，进行与实施例6相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。此处所说的“乙醇”是指在制备膜形成用组合物中使用的所有乙醇，包括在制备稀释液中使用的乙醇。

＜实施例8＞

在实施例6中，作为特定溶剂，代替使用作为醇类溶剂的“乙醇”而使用了作为醚类溶剂的“1,2-二甲氧基乙烷”，除此以外，进行与实施例6相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。此处所说的“乙醇”是指在制备膜形成用组合物中使用的所有乙醇，包括在制备稀释液中使用的乙醇。

＜实施例9＞

在实施例6中，作为特定溶剂，代替使用作为醇类溶剂的“乙醇”而使用了作为二醇醚类溶剂的“丙二醇单甲醚”，除此以外，进行与实施例6相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。此处所说的“乙醇”是指在制备膜形成用组合物中使用的所有乙醇，包括在制备稀释液中使用的乙醇。

＜实施例10＞

在实施例9中，将添加并混合于水解溶液中的成分改变为下述“组成E”中示出的成分，除此以外，进行与实施例9相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。

-组成E-

＜实施例11＞

在实施例10中，代替使用重均分子量为25,000的聚丙烯酸而使用了重均分子量为130,000的聚丙烯酸〔Sigma-Aldrich Japan〕，除此以外，进行与实施例10相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。另外，与实施例10相同地，聚丙烯酸在使用丙二醇单甲醚形成0.1质量％稀释液的基础上用于膜形成用组合物的制备中。

＜实施例12＞

在实施例10中，代替使用重均分子量为25,000的聚丙烯酸而使用了重均分子量为250,000的聚丙烯酸〔湘南Wako Pure Chemical Industries,Ltd.〕，除此以外，进行与实施例10相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。另外，与实施例10相同地，聚丙烯酸在使用丙二醇单甲醚形成0.1质量％稀释液的基础上用于膜形成用组合物的制备中。

＜实施例13＞

在实施例10中，代替使用重均分子量为25,000的聚丙烯酸而使用了重均分子量为1,000,000的聚丙烯酸〔湘南Wako Pure Chemical Industries,Ltd.〕，除此以外，进行与实施例10相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。另外，与实施例10相同地，聚丙烯酸在使用丙二醇单甲醚形成0.1质量％稀释液的基础上用于膜形成用组合物的制备中。

＜实施例14＞

在实施例12中，将添加并混合于水解溶液中的成分改变为下述“组成F”中示出的成分，除此以外，进行与实施例12相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。

-组成F-

＜实施例15＞

在实施例14中，作为粘度调节剂，代替使用作为二醇类溶剂的“二丙二醇”而使用了作为二醇类溶剂的“丙二醇”，除此以外，进行与实施例14相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。

＜实施例16＞

在实施例15中，将添加并混合于水解溶液中的成分改变为下述“组成G”中示出的成分，除此以外，进行与实施例15相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。

-组成G-

＜实施例17＞

在实施例15中，将添加并混合于水解溶液中的成分改变为下述“组成H”中示出的成分，除此以外，进行与实施例15相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。

-组成H-

＜实施例18＞

在实施例15中，将添加并混合于水解溶液中的成分改变为下述“组成I”中示出的成分，除此以外，进行与实施例15相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。

-组成I-

＜实施例19＞

在实施例15中，将添加并混合于水解溶液中的成分改变为下述“组成J”中示出的成分，除此以外，进行与实施例15相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。

-组成J-

＜实施例20＞

在实施例15中，将添加并混合于水解溶液中的成分改变为下述“组成K”中示出的成分，除此以外，进行与实施例15相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。

-组成K-

＜实施例21＞

对下述“水解溶液L的组成”中示出的成分进行混合并在25℃下搅拌12小时，从而制备了水解溶液L。

-水解溶液L的组成-

接着，向通过上述得到的水解溶液L的总量中添加并混合下述“组成N”中示出的成分，从而得到膜形成用组合物。使用得到的膜形成用组合物制作了层叠体。

-组成N-

对下述“二氧化硅分散液M的组成”中示出的成分进行混合并在25℃下搅拌1小时，从而制备了二氧化硅分散液M。

-二氧化硅分散液M的组成-

·SNOWTEX(注册商标)OUP〔二氧化硅粒子，Nissan Chemical Industries,LTD.〕

13.89质量份

·DISPERBYK(注册商标)-2015〔特定离子性表面活性剂，酸吸附性基团：羧基，酸值：10mgKOH/g，固体成分：40质量％，BYK公司〕 1.04质量份

·丙二醇单甲醚〔特定溶剂：二醇醚类溶剂〕 16.93质量份

＜实施例22＞

在实施例21中，将添加并混合于水解溶液中的成分改变为下述“组成O”中示出的成分，除此以外，进行与实施例21相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。

-组成O-

＜实施例23＞

在实施例22中，将添加并混合于水解溶液中的成分改变为下述“组成P”中示出的成分，除此以外，进行与实施例22相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。

-组成P-

＜实施例24＞

在实施例22中，将添加并混合于水解溶液中的成分改变为下述“组成Q”中示出的成分，除此以外，进行与实施例22相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。

-组成Q-

＜实施例25＞

将已涂布的膜形成用组合物在120℃下加热60分钟并使其干燥，除此以外，进行与实施例22相同的操作，从而制作了层叠体。

＜实施例26＞

对下述“水解溶液R的组成”中示出的成分进行混合并在25℃下搅拌12小时，从而制备了水解溶液R。

-水解溶液R的组成-

对下述“硅烷醇粘合剂溶液S的组成”中示出的成分进行混合并在25℃下搅拌1小时，从而制备了硅烷醇粘合剂溶液S。

-硅烷醇粘合剂溶液S的组成-

＜实施例27＞

对下述“水解溶液U的组成”中示出的成分进行混合并在25℃下搅拌12小时，从而制备了水解溶液U。

-水解溶液U的组成-

＜实施例28＞

在实施例22中，将添加并混合于水解溶液中的成分改变为下述“组成W”中示出的成分，除此以外，进行与实施例22相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。

-组成W-

＜实施例29＞

在实施例24中，将添加并混合于水解溶液中的成分改变为下述“组成X”中示出的成分，除此以外，进行与实施例24相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。

-组成X-

＜实施例30＞

对下述“水解溶液Y的组成”中示出的成分进行混合并在25℃下搅拌24小时，从而制备了水解溶液Y。

-水解溶液Y的组成-

接着，向通过上述得到的水解溶液Y的总量中添加并混合下述“组成Z”中示出的成分，从而得到膜形成用组合物。使用得到的膜形成用组合物，将在基材上形成的膜的厚度改变为3μm，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了层叠体。

-组成Z-

对下述“二氧化硅分散液AA的组成”中示出的成分进行混合并在25℃下搅拌1小时，从而制备了二氧化硅分散液AA。

-二氧化硅分散液AA的组成-

20.40质量份

·DISPERBYK(注册商标)-2015〔特定离子性表面活性剂，酸吸附性基团：羧基，酸值：10mgKOH/g，固体成分：40质量％，BYK公司〕 1.53质量份

·乙醇(95)〔特定溶剂：醇类溶剂〕 32.90质量份

＜实施例31＞

在实施例30中，将添加并混合于水解溶液中的成分改变为下述“组成AB”中示出的成分，除此以外，进行与实施例30相同的操作，从而制备了膜形成用组合物。

-组成AB-

对下述“二氧化硅分散液AC的组成”中示出的成分进行混合并在25℃下搅拌1小时，从而制备了二氧化硅分散液AC。

-二氧化硅分散液AC的组成-

20.40质量份

·乙醇(95)〔特定溶剂：醇类溶剂〕 35.94质量份

(层叠体的制作)

在作为基材的聚甲基丙烯酸甲酯基板〔商品名：COMOGLAS(注册商标)CG P，厚度：1mm，KURARAY CO.,LTD.〕上，使用喷枪(形式：W-101-101G，ANEST IWATA Corporation)涂布了通过上述得到的膜形成用组合物。在涂布后，将涂布有膜形成用组合物的聚碳酸酯基板在25℃下静置了1分钟。在静置后，将所涂布的膜形成用组合物在80℃下加热10分钟并使其干燥，从而制作了在基材上具备厚度3μm的膜的层叠体。

＜实施例32＞

在实施例30中使用了所得到的膜形成用组合物，除此以外，以与实施例31相同的方式制作了层叠体。

＜实施例33＞

在实施例31中，将添加并混合于水解溶液中的成分改变为下述“组成AD”中示出的成分，除此以外，进行与实施例31相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。

-组成AD-

对下述“二氧化硅分散液AE的组成”中示出的成分进行混合并在25℃下搅拌1小时，从而制备了二氧化硅分散液AE。

-二氧化硅分散液AE的组成-

20.40质量份

·乙醇(95)〔特定溶剂：醇类溶剂〕 29.86质量份

＜实施例34＞

在实施例31中，将添加并混合于水解溶液中的成分改变为下述“组成AF”中示出的成分，除此以外，进行与实施例31相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。

-组成AF-

对下述“二氧化硅分散液AG的组成”中示出的成分进行混合并在25℃下搅拌1小时，从而制备了二氧化硅分散液AG。

-二氧化硅分散液AG的组成-

20.40质量份

·乙醇(95)〔特定溶剂：醇类溶剂〕 22.45质量份

＜实施例35＞

在实施例30中，将水解溶液改变为下述组成“AH”，将添加并混合于水解溶液中的成分改变为下述“组成AI”中示出的成分，并且对下述“水解溶液的组成AH”中示出的成分进行混合之后，通过在40℃下搅拌8小时而制备了水解溶液AH，除此以外，进行与实施例30相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。

-水解溶液AH的组成-

接着，向通过上述得到的水解溶液AH的总量中添加并混合下述“组成AI”中示出的成分，从而得到膜形成用组合物。

-组成AI-

＜实施例36＞

在实施例35中，将添加并混合于水解溶液中的成分改变为下述“组成AJ”中示出的成分，除此以外，进行与实施例35相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。

-组成AJ-

＜实施例37＞

在实施例35中，将添加并混合于水解溶液中的成分改变为下述“组成AK”中示出的成分，除此以外，进行与实施例35相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。

-组成AK-

＜实施例38＞

在实施例31中，将水解溶液改变为水解溶液AH，并且将添加并混合于水解溶液中的成分改变为下述“组成AL”中示出的成分，除此以外，进行与实施例31相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。

-组成AL-

＜实施例39＞

在实施例38中，将添加并混合于水解溶液中的成分改变为下述“组成AM”中示出的成分，除此以外，进行与实施例38相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。

-组成AM-

＜实施例40＞

在实施例38中，将添加并混合于水解溶液中的成分改变为下述“组成AN”中示出的成分，除此以外，进行与实施例38相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。

-组成AN-

＜比较例1＞

在实施例1中，作为酮类溶剂的代替使用“丙酮”而使用了作为醇类溶剂的“乙醇(95)”，除此以外，进行与实施例1相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。

＜比较例2＞

在实施例1中，作为酮类溶剂的代替使用“丙酮”而使用了作为醇类溶剂的“正丙醇”，除此以外，进行与实施例1相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。

＜比较例3＞

在实施例1中，作为酮类溶剂的代替使用“丙酮”而使用了作为醚类溶剂的“1,2-二甲氧基乙烷”，除此以外，进行与实施例1相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。

＜比较例4＞

在实施例1中，作为酮类溶剂的代替使用“丙酮”而使用了作为二醇醚类溶剂的“丙二醇单甲醚”，除此以外，进行与实施例1相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。

＜比较例5＞

在实施例9中，代替使用作为酮类溶剂的“二丙酮醇”而使用了作为酯类溶剂的“乙酸甲酯”，除此以外，进行与实施例9相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。

＜比较例6＞

在实施例9中，代替使用作为酮类溶剂的“二丙酮醇”而使用了作为烃类溶剂的“二甲苯”，除此以外，进行与实施例9相同的操作而制备膜形成用组合物，从而制作了层叠体。

将通过上述制备的膜形成用组合物以及所制作的层叠体的配方等示于表2～表5。

表2～表5中，将“聚丙烯酸”记为“PA”。

表2～表6中，将“聚碳酸酯”记为“PC”。

表5中，将“聚甲基丙烯酸甲酯”记为“PMMA”。

表2～表6中的“比率(质量％)”是表示相对于膜形成用组合物中所含的溶剂的总质量的比例。

表2～表6中的“特定溶剂/酮类溶剂比率”是表示膜形成用组合物中的特定溶剂的含量相对于酮类溶剂的含量的比率(质量基准)。

在表2～表6中的配方一栏中，“-”表示未掺合相应的成分。

[评价]

使用通过上述制备的膜形成用组合物以及所制作的层叠体，进行了以下性能评价。将结果示于表7、表8以及表9。

1.膜的密合性

关于基材与膜的密合性，对膜进行依据JIS(日本工业标准)K5600(交叉切割法)的交叉影线测试(crosshatch test)，并根据以下评价基准进行了评价。在该交叉影线测试中，将切割间隔设为2mm，从而形成25个2mm角的正方形格子。

在下述评价基准中，“AAA”、“AA”、“A”和“B”为实用上允许的水准。

-膜的密合性的评价基准-

AAA：完全未观察到剥离。

AA：在切割线上观察到薄的剥离。

A：在切割线上观察到明显的剥离。

B：在切割线的交点附近观察到剥离。

C：剥离出一个以上的格子。

2.层叠体的透明性

使用雾度计(型号：NDH 5000，NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD.)测定层叠体的雾度(Haze)，并将所得测定值作为评价透明性的指标。将层叠体的基材面，即层叠体的与形成有膜的面相反一侧的面朝向光源而测定了雾度。

在本评价试验中，雾度的测定值越低，表示是透明性越优异的层叠体。并且，层叠体的透明性优异是表示膜的透明性优异。雾度的测定值在2％以下为实用上允许的水准。

3.膜的接触角

在环境气体温度为25℃的条件下，在膜的表面滴下纯水1μL，并通过θ/2法测定了5次接触角(单位：°)。将所得测定值的平均值设为水接触角的值。另外，测定装置使用了全自动接触角仪(型号：DM-701，Kyowa Interface Science Co.,Ltd.)。

膜的接触角的值越低，表示是亲水性以及防雾性越优异的膜。

4.防污性

向带盖的玻璃容器中加入层叠体和硅氧烷密封胶1527W(商品名，天山新材料有限公司)并进行了密封。该密封的玻璃容器放入保持为65℃、25％RH的状态的恒温恒湿器(型号：SH-641，ESPEC Corp.)中，并放置了150小时。放置后，从已密封的玻璃容器中取出层叠体，并通过与上述“3.膜的接触角”相同的方法测定了膜的接触角。

放置后的膜的接触角的值越低，表示是对硅气体的防污性越优异的膜。

5.吸水量

对层叠体的质量进行测定，并将所得测定值作为“初始质量”。接着，准备60℃的热水浴，在环境气体温度为25℃，相对湿度为50％的条件下，仅在层叠体的膜的5cm见方的范围内，以将其与热水浴的水面之间的距离保持为5cm的状态接触了热水浴的蒸气。当层叠体垂直地倾斜时，在以不发生水珠滴落的限度使膜接触到蒸气后，对层叠体的质量进行测定，并将所得测定值作为“试验后质量”。根据初始质量和试验后质量计算由于试验引起的质量增加量，求出接触到蒸气的每单位面积的质量并将其作为吸水量(单位：mg/cm²)。

吸水量越多，具有膜越容易溶胀的倾向。

6.涂装适性

(1)对聚碳酸酯基板的涂装适性

在平置的聚碳酸酯基板(大小：200mm×200mm，厚度：0.5mm)的一个面上，使用喷枪(形式：W-101-101G，ANEST IWATA Corporation)涂布了实施例1～实施例30的膜形成用组合物。在涂布后，将涂布有膜形成用组合物的聚碳酸酯基板在25℃下静置了30秒钟。接着，在聚碳酸酯基板垂直地倾斜后，将聚碳酸酯基板上的膜形成用组合物在120℃下加热20分钟并使其干燥。干燥后，目视观察形成在聚碳酸酯基板上的膜的面状，并根据以下评价基准对涂装适性进行评价。

在下述评价基准中，“A”和“B”为实用上允许的水准。

(2)对聚甲基丙烯酸甲酯基板的涂装适性

在平置的聚甲基丙烯酸甲酯基板〔大小：200mm×200mm，厚度：1mm〕的一个面上，使用喷枪(形式：W-101-101G，ANEST IWATA Corporation)涂布了实施例31～实施例34的膜形成用组合物。涂布后，将涂布有膜形成用组合物的聚甲基丙烯酸甲酯基板在25℃下静置了30秒钟。接着，在聚甲基丙烯酸甲酯基板垂直地倾斜后，将聚甲基丙烯酸甲酯基板上的膜形成用组合物在80℃下加热10分钟并使其干燥。干燥后，目视观察形成在聚甲基丙烯酸甲酯基板上的膜的面状，并根据以下评价基准对涂装适性进行了评价。

在下述评价基准中，“A”和“B”为实用上允许的水准。

-涂装适性的评价基准-

A：完全未确认到液滴滴漏痕迹。

B：未确认到较大的液滴滴漏痕迹，但大致微确认到较小的液滴滴漏痕迹。

具体而言，确认到宽度小于1cm，长度小于1cm的液滴滴漏痕迹。

C：确认较大的液滴滴漏痕迹。

具体而言，确认到宽度在1cm以上，长度在1cm以上的液滴滴漏痕迹。

[表7]

[表8]

[表9]

如表7和表8所示，使用含有特定硅氧烷化合物的水解物、二氧化硅粒子、酮类溶剂以及水的实施例1～实施例34的膜形成用组合物形成的膜与基材的密合性优异。并且，具备使用实施例1～实施例40的膜形成用组合物形成的膜的层叠体的透明性优异。

并且，认为使用实施例1～实施例40的膜形成用组合物形成的膜中，水接触角的值较小，防雾性优异。

另一方面，如表9所示，与使用实施例的膜形成用组合物形成的膜相比，使用含有特定溶剂来代替酮类溶剂的比较例1～比较例4的膜形成用组合物形成的膜的密合性明显较差。

并且，与具备使用实施例的膜形成用组合物形成的膜的层叠体相比，具备使用比较例5和比较例6的膜形成用组合物形成的膜的层叠体的透明性明显较差，其中，比较例5中，含有特定溶剂和作为酯类溶剂的乙酸甲酯来代替酮类溶剂，比较例6中含有特定溶剂和作为烃类溶剂的二甲苯来代替酮类溶剂。

与使用不含特定溶剂的膜形成用组合物(例如，实施例1)形成的膜相比，使用含有特定硅氧烷化合物的水解物、二氧化硅粒子、酮类溶剂、特定溶剂以及水的膜形成用组合物(例如，实施例2)形成的膜的密合性更加优异。

与使用不含聚丙烯酸的膜形成用组合物(例如，实施例9)形成的膜相比，使用含有聚丙烯酸的膜形成用组合物(例如，实施例10～13)形成的膜的密合性更加优异。

与使用不含特定离子性表面活性剂的膜形成用组合物(例如，实施例2)形成的膜相比，使用含有特定离子性表面活性剂的膜形成用组合物(例如，实施例21)形成的膜的防污性明显优异。

与使用不含特定离子性表面活性剂以及特定非离子性表面活性剂的膜形成用组合物(例如，实施例21)形成的膜相比，使用含有特定离子性表面活性剂以及特定非离子性表面活性剂的膜形成用组合物(例如，实施例22)形成的膜的防污性更优异。

与在基材上涂布的膜形成用组合物的干燥时间为20分钟的实施例22相比，该干燥时间为60分钟的实施例25中的膜的吸水量较少，因此膜难以因水分而溶胀，暗示具有更加良好的密合性。

与不含硅烷醇改性聚乙烯醇的膜形成用组合物(例如，实施例22)相比，使用将特定硅氧烷化合物的水解物的一部分代替为硅烷醇改性聚乙烯醇的膜形成用组合物(例如，实施例26和实施例27)形成的膜的吸水量较多，密合性较差。

[对监控摄像机盖的适用]

＜实施例41～实施例69＞

在用于Sony Corporation的网络摄像机用室外圆顶外壳A-ODP7C1A的外壳更换盖RCP7C的内表面，使用喷枪(形式：W-101-101G，ANEST IWATA Corporation)涂布了在各实施例(实施例1～实施例29)中制备的膜形成用组合物。接着，将所涂布的膜形成用组合物在120℃下干燥20分钟(对于在实施例25中制备的膜形成用组合物，干燥60分钟)，由此得到内表面由膜(干燥后的厚度：100μm)被覆的相机盖。接着，准备60℃的热水浴，并在由所得相机盖的膜被覆的内表面，以将热水浴的水面与内表面之间的距离保持为5cm的状态接触了2分钟热水浴的蒸气。

并且，作为比较试验，在没有使用膜形成用组合物形成膜的外壳更换盖RCP7C的内表面，通过与上述相同的方法接触了蒸气。

其结果，在没有形成膜的相机盖的内表面发生了雾化，相对于此，形成有膜的相机盖的内表面未发生雾化，根据实施例1～实施例29的膜形成用组合物，明显能够形成显示良好的防雾性的膜。

＜实施例70～实施例73＞

使用在实施例30、实施例35～实施例37中制备的膜形成用组合物，并且膜的干燥后的厚度设为3μm，除此以外，以与实施例41～实施例69相同的方式得到外壳更换盖RCP7C的内表面由膜被覆的相机盖。接着，准备60℃的热水浴，在所得相机盖的由膜被覆的内表面，以将热水浴的水面与内表面之间的距离保持为5cm的状态接触了2分钟热水浴的蒸气。

其结果，形成有膜的相机盖的内表面未发生雾化，根据实施例30、实施例35～实施例37的膜形成用组合物，明显能够形成显示良好的防雾性的膜。

＜实施例74～实施例80＞

在外壳更换盖(商品名：BKC-13L，PLAKOH CO.,LTD.)的内表面，使用喷枪(形式：W-101-101G，ANEST IWATA Corporation)涂布了在各实施例(实施例31～实施例34、实施例38～实施例40)中制备的膜形成用组合物。接着，将所涂布的膜形成用组合物在80℃下干燥10分钟，由此得到内表面由膜(干燥后的厚度：3μm)被覆的相机盖。接着，准备60℃的热水浴，在所得相机盖的由膜被覆的内表面，以将热水浴的水面与内表面之间的距离保持为5cm的状态接触了2分钟热水浴的蒸气。

并且，作为比较试验，在没有使用膜形成用组合物形成膜的外壳更换盖BKC-13L的内表面，通过与上述相同的方式接触了蒸气。

其结果，在没有形成膜的相机盖的内表面发生了雾化，相对于此，在形成有膜的相机盖的内表面未发生雾化，根据实施例31～实施例34、实施例38～40的膜形成用组合物，明显能够形成显示良好的防雾性的膜。

[对汽车前灯透镜的适用]

＜实施例81～实施例109＞

在Office K Ltd.的W219修补用前灯透镜的内表面，使用喷枪(形式：W-101-101G，ANEST IWATA Corporation)涂布了在各实施例(实施例1～实施例29)中制备的膜形成用组合物。接着，将所涂布的膜形成用组合物在120℃下干燥20分钟(对于在实施例25中制备的膜形成用组合物，干燥60分钟)，由此得到内表面由膜被覆的前灯透镜。接着，准备60℃的热水浴，在所得前灯透镜的由膜被覆的内表面，以将热水浴的水面与内表面之间的距离保持为5cm的状态接触了2分钟热水浴的蒸气。

并且，作为比较试验，在没有使用膜形成用组合物形成膜的前灯透镜的内表面，通过与上述相同的方式接触了蒸气。

其结果，在没有形成膜的前灯透镜的内表面发生了雾化，相对于此，形成有膜的前灯透镜的内表面未发生雾化，根据实施例1～实施例29的膜形成用组合物，明显能够形成显示良好的防雾性的膜。

＜实施例110～实施例113＞

使用在实施例30、实施例35～实施例37中制备的膜形成用组合物，并将膜的干燥后的厚度设为3μm，除此以外，以与实施例81～实施例109相同的方式得到Office K Ltd.的W219修补用前灯透镜的内表面由膜被覆的前灯透镜。接着，准备60℃的热水浴，在所得前灯透镜的由膜被覆的内表面，以将热水浴的水面与内表面之间的距离保持为5cm的状态接触了2分钟热水浴的蒸气。

其结果，形成有膜的前灯透镜的内表面未发生雾化，根据实施例30、实施例35～实施例37的膜形成用组合物，明显能够形成显示良好的防雾性的膜。

[对汽车尾灯透镜的适用]

＜实施例114～实施例120＞

在Motor Produce Inc.的威姿(Vitz)用LED尾灯(商品号：OET153)的透镜盖内表面，使用喷枪(形式：W-101-101G，ANEST IWATA Corporation)涂布了在各实施例(实施例31～实施例34、实施例38～实施例40)中制备的膜形成用组合物。接着，将所涂布的膜形成用组合物在80℃下干燥10分钟，由此得到内表面由膜(干燥后的厚度：3μm)被覆的尾灯透镜。接着，准备60℃的热水浴，在所得尾灯透镜的由膜被覆的内表面，以将热水浴的水面与内表面之间的距离保持为5cm的状态接触了2分钟热水浴的蒸气。

并且，作为比较试验，在没有使用膜形成用组合物形成膜的尾灯透镜的内表面，通过与上述相同的方式接触了蒸气。

其结果，在没有形成膜的尾灯透镜的内表面发生了雾化，相对于此，形成有膜的尾灯透镜的内表面未发生雾化，根据实施例31～实施例34、实施例38～实施例40的膜形成用组合物，明显能够形成显示良好的防雾性的膜。

对于2016年6月17日申请的日本专利申请2016-121286和2016年11月15日申请的日本专利申请2016-222756的公开，其全部内容通过参考收入本说明书中。

本说明书中记载的所有文献、专利申请以及技术标准，以与具体且个别记载了通过参考收入个别文献、日本专利申请以及技术标准的情况相同程度地，通过参考收入本说明书中。

Claims

1.一种膜形成用组合物，其含有：

以下述式(1)所表示的硅氧烷化合物的水解物；

二氧化硅粒子；

酮类溶剂；以及

水，

[化学式1]

式(1)中，R¹、R²、R³以及R⁴分别独立地表示碳原子数1～6的1价有机基，n表示2～20的整数。

2.根据权利要求1所述的膜形成用组合物，其还含有选自由醇类溶剂、二醇醚类溶剂以及醚类溶剂组成的组中的至少一种溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的膜形成用组合物，其还含有选自由氨基甲酸酯类树脂以及(甲基)丙烯酸类树脂组成的组中的至少一种树脂。

4.根据权利要求3所述的膜形成用组合物，其中，

所述(甲基)丙烯酸类树脂为聚丙烯酸。

5.一种层叠体的制造方法，其包括：通过在基材上赋予权利要求1至4中任一项所述的膜形成用组合物而形成膜的步骤。

6.根据权利要求5所述的层叠体的制造方法，其中，

所述基材为聚碳酸酯基材或聚甲基丙烯酸甲酯基材。