CN111684030B

CN111684030B - 高耐久防雾涂膜和涂布组合物

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Publication number: CN111684030B
Application number: CN201980012319.7A
Authority: CN
Inventors: 伊势田一也; 白石健太郎; 丹羽三冬
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2018-02-23
Filing date: 2019-02-21
Publication date: 2022-11-01
Anticipated expiration: 2039-02-21
Also published as: JP2022126706A; US11781037B2; CN111684030A; WO2019163918A1; US20210079256A1; JPWO2019163918A1; EP3757181A4; EP3757181A1; JP7087059B2; JP2024056917A

Abstract

本发明的课题在于提供防雾性、防雾持续性、外观持续性、耐溶出性优异的防雾涂膜。本发明的涂膜包含金属氧化物(A)和亲水性化合物(B)，基于涂膜表面溶出试验得出的溶出物的高度为1.0μm以下，该试验如下进行：将去离子水10μl置于涂膜上，在23℃50％RH的环境下放置24小时，测定在涂膜表面10cm²的范围内测定随机选择的20处的溶出物的高度，确定最大高度；将涂膜供于耐湿性试验后测定的水接触角小于40°，所述耐湿性试验如下：在85℃85％RH的环境下暴露24小时后，在23℃50％RH的环境下静置1小时。优选基于涂膜全溶出试验得出的涂膜每单位体积的溶出量为40mg/cm³以下，该试验如下进行：在23℃的去离子水中浸渍24小时后，对由去离子水回收的涂膜溶出物的重量进行测定。

Description

高耐久防雾涂膜和涂布组合物

技术领域

本发明涉及防雾涂膜和涂布组合物。本发明特别涉及用于形成防雾性、防雾持续性、外观持续性、耐溶出性、抑制水滴痕迹产生的效果优异的防雾涂膜的涂布组合物和防雾涂膜。

背景技术

作为玻璃板的替代物，从轻量化、成型性的方面出发，正在广泛使用树脂成型体。作为用途，树脂成型体用于汽车部件、家电部件、外壳、容器、膜、片等广泛的领域中。特别是透明塑料被用于各种窗、光学用透镜、反射镜、眼镜、护目镜、隔音壁、信号灯的透镜、前照灯透镜、曲面镜、风挡、标牌等中。但是，对塑料等的树脂基材来说，由于与外部气体的温湿度差异，在基材的一个面达到露点温度以下时、或发生急剧的温湿度变化时，基材表面有时会结露，会在表面附着微细的水滴而使透射光发生散射。这种情况下，树脂成型体的透明性受损，产生所谓的模糊。

作为防止该模糊的方法，提出了下述方案。

(1)在基材表面制作吸水性化合物的涂膜的方法。

(2)在基材表面制作表面活性剂等亲水化合物的涂膜而使基材表面为亲水性的方法。

具体而言，作为(1)的方法，专利文献1中提出了防雾性物品等，其具有由固化环氧化物树脂或氨基甲酸酯树脂形成的吸水性的交联树脂层，上述吸水层含有金属氧化物微粒。另外，专利文献2中提出了一种防雾性物品，其具备含有固化环氧树脂和聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂的吸水层。

但是，这些方法虽然能够将防雾性维持在一定水平，但该物品上凝集、附着吸水能力以上的水分时会产生模糊。因此存在为了表现出高防雾持续性而需要增加膜厚的不良情况。

作为(2)的方法，专利文献3、专利文献4中公开了亲水性、防污性涂膜，其特征在于，涂膜表面为胶态氧化硅。具体而言，专利文献3中公开了含有胶态氧化硅和非离子型表面活性剂的防污涂膜，专利文献4中公开了含有聚合物颗粒和胶态氧化硅的防污涂膜。但是，这些文献的涂膜均具有胶态氧化硅偏聚于涂膜最外表面的特征。因此，虽然初期的亲水性、防雾性优异，但在高温多湿环境下等苛刻的环境下，由于涂膜表面的异物吸附等而会引起防雾性的降低。

此外，专利文献5中公开了一种防雾涂膜，其特征在于，其包含金属氧化物和亲水性化合物，金属氧化物表面被亲水性化合物包覆。该文献中公开了通过将金属氧化物表面利用亲水性化合物包覆而改善了防雾性、防雾持续性的防雾涂膜。根据该文献的防雾涂膜，若要得到高防雾性，则需要充分增大亲水性化合物相对于金属氧化物的量。另一方面，通过存在未供于金属氧化物的包覆而剩余的亲水性化合物，在暴露于高温多湿环境下等苛刻的环境下时，存在由于亲水性化合物在涂膜表面的溶出以及进一步从涂膜整体的溶出而引起白化(水滴痕迹的产生)等外观不良的困境。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/161330

专利文献2：国际公开第2015/008672

专利文献3：日本专利第4812902号

专利文献4：国际公开第2010/104146号

专利文献5：国际公开第2017/159564号

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题在于提供一种现有技术中不存在的新颖的涂膜。另外，鉴于上述现有技术的问题，本发明的课题在于提供一种防雾性涂膜，该防雾性涂膜优选防雾性优异，即使在暴露于高温多湿下等苛刻的环境下时也可确保良好的防雾性、外观、密合性，耐溶出性优异(水滴痕迹的产生受到抑制)。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，从而完成了本发明。

即，本发明的各方式如下所述。

[1].

一种涂膜，其中，

该涂膜包含金属氧化物(A)和亲水性化合物(B)，

基于涂膜表面溶出试验得出的溶出物的高度为1.0μm以下，此处，涂膜表面溶出试验如下进行：将去离子水10μl置于涂膜上，在23℃50％RH的环境下放置24小时，在涂膜表面10cm²的范围内测定20处的溶出物的高度，确定最大高度，

将涂膜供于耐湿性试验后测定的水接触角小于40°，所述耐湿性试验如下：在85℃85％RH的环境下暴露24小时后，在23℃50％RH的环境下静置1小时。

[2].

如上述[1]项所述的涂膜，其中，基于涂膜全溶出试验得出的涂膜每单位体积的溶出量为40mg/cm³以下，此处，涂膜全溶出试验如下进行：在23℃的去离子水中浸渍24小时后，对由去离子水回收的涂膜溶出物的重量进行测定。

[3].

如上述[1]项所述的涂膜，其中，基于涂膜全溶出试验得出的涂膜每单位体积的溶出量为40mg/cm³以下，此处，涂膜全溶出试验如下进行：在80℃的去离子水中浸渍24小时后，对由去离子水回收的涂膜溶出物的重量进行测定。

[4].

如上述[1]～[3]项中任一项所述的涂膜，其中，水接触角的值小于40°。

[5].

如上述[1]～[4]项中任一项所述的涂膜，其中，上述金属氧化物(A)具有羟基。

[6].

如上述[1]～[5]项中任一项所述的涂膜，其中，上述金属氧化物(A)为氧化硅。

[7].

如上述[1]～[6]项中任一项所述的涂膜，其中，上述亲水性化合物(B)藉由非共价键和/或共价键结合在上述金属氧化物表面。

[8].

如上述[1]～[7]项中任一项所述的涂膜，其中，该涂膜进一步包含异氰酸酯化合物(C)。

[9].

如上述[1]～[8]项中任一项所述的涂膜，其中，上述亲水性化合物(B)为选自由非离子系化合物、阴离子系化合物和两性离子系化合物组成的组中的至少一种。

[10].

如上述[1]～[9]项中任一项所述的涂膜，其中，上述亲水性化合物(B)在分子内具有碳-氧键。

[11].

如上述[1]～[10]项中任一项所述的涂膜，其中，上述亲水性化合物(B)在分子内具有亚烷基二醇部位。

[12].

如上述[1]～[10]项中任一项所述的涂膜，其中，上述亲水性化合物(B)藉由氨基甲酸酯键和/或硅氧烷键相互键合。

[13].

如上述[1]～[12]项中任一项所述的涂膜，其中，上述异氰酸酯化合物(C)为水分散性异氰酸酯化合物。

[14].

如上述[1]～[13]项中任一项所述的涂膜，其中，上述异氰酸酯化合物(C)在分子内具有烷氧基硅烷部位和/或硅氧烷部位。

[15].

如上述[1]～[14]项中任一项所述的涂膜，其中，上述异氰酸酯化合物(C)为封端异氰酸酯。

[16].

如上述[1]～[15]项中任一项所述的涂膜，其中，该涂膜进一步包含聚合物颗粒(D)。

[17].

如上述[1]～[16]项中任一项所述的涂膜，其中，将涂膜供于耐湿性试验后测定的HAZE与该试验前该涂膜的HAZE之差即ΔHAZE小于1.0，所述耐湿性试验如下：在85℃85％RH的环境下暴露24小时之后，在23℃50％RH的环境下静置1小时。

[18].

一种涂布组合物，其用于制造上述[1]～[17]项中任一项所述的涂膜，其中，金属氧化物(A)由烷氧基硅烷和/或烷氧基硅烷的水解·缩合物构成。

[19].

一种涂布组合物，其用于制造上述[1]～[17]项中任一项所述的涂膜，其中，金属氧化物(A)为有机硅颗粒和/或丙烯酸有机硅颗粒。

[20].

一种涂布组合物，其用于制造上述[1]～[17]项中任一项所述的涂膜，其中，亲水性化合物(B)在分子内包含烷氧基硅烷和/或硅烷醇基。

[21].

一种涂布组合物，其用于制造上述[1]～[17]项中任一项所述的涂膜，其中，亲水性化合物(B)在分子内具有聚环氧烷链，在聚环氧烷链的一个末端包含脂肪族伯羟基、在另一末端包含烷氧基硅烷和/或硅烷醇基。

[22].

一种涂布组合物，其用于制造上述[1]～[17]项中任一项所述的涂膜，其中，该组合物含有金属氧化物(A)、亲水性化合物(B)、以及任意选择含有的异氰酸酯化合物(C)和/或聚合物颗粒(D)和/或水。

[23].

如上述[18]～[22]项所述的涂布组合物，其中，上述亲水性化合物(B)在分子内具有三个以上可与异氰酸酯基反应的官能团。

[24].

如上述[18]～[22]项所述的涂布组合物，其特征在于，利用格里芬法求出的上述亲水性化合物(B)的HLB值为10以上。

[25].

一种层积体，其为树脂基材和/或玻璃基材与上述[1]～[17]项中任一项所述的涂膜的层积体。

[26].

上述[1]～[17]项中任一项所述的涂膜的应用，其用于对树脂基材和/或玻璃基材赋予防雾性。

[27].

如上述[1]～[17]项中任一项所述的涂膜，其作为防雾涂膜使用。

[28].

如上述[1]～[17]项中任一项所述的涂膜，其作为汽车外装部件用涂膜使用。

[29].

如上述[1]～[17]项中任一项所述的涂膜，其作为灯罩用涂膜使用。

发明的效果

根据本发明，提供一种现有技术中不存在的新颖的涂膜。另外，根据本发明，能够提供一种涂膜，该涂膜优选防雾性优异，即使在暴露于高温多湿下等苛刻的环境下时也可确保良好的防雾性、外观、密合性，耐溶出性优异(水滴痕迹的产生受到抑制)。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式(下文中简称为“实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。

对本发明的各构成成分进行说明。

一个实施方式的涂膜例如通过将分散于水等溶剂等中的涂布组合物(有时简称为“水分散体”)涂布至基材上并进行干燥而形成。因此，基本上，涂膜和涂布组合物中，除了溶剂以外，成分构成及其比例是相同的。即，只要不特别声明，则本发明的涂膜具备以下说明的涂布组合物的成分组所具有的特性和量比。因此，下面以涂布组合物的构成为中心进行说明。

一个实施方式涉及的涂布组合物包含(A)成分：金属氧化物；以及(B)成分：亲水性化合物。

对这些各成分进行详细说明。

(A)成分：金属氧化物

作为用于(A)成分的金属氧化物，从与(B)成分的相互作用的方面出发，例如可以使用二氧化硅、氧化铝、氧化锑、氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化锆、氧化铅、氧化铁、硅酸钙、氧化镁、氧化铌以及氧化铈等。其中，从相互作用的强度的方面出发，优选表面羟基多的二氧化硅(silica，氧化硅)、氧化铝(alumina)、氧化锑以及它们的复合氧化物等。需要说明的是，作为(A)成分，可以将上述金属氧化物的两种以上进行合用。

此外，作为(A)成分中使用的金属氧化物，从赋予防污染性的方面出发，也可以使用通过光照射而表现出光催化活性和/或亲水性的化合物(以下有时仅简称为“光催化剂”)。作为(A)成分使用通过光照射表现出光催化活性的化合物，由此能够在由涂布组合物形成的涂膜的表面表现出优异的污染有机物质的分解活性和耐污染性。需要说明的是，本说明书中的涂膜的“亲水性”是指水(23℃)与测定对象物表面的接触角(水接触角)优选为60°以下、更优选为30°以下、进一步优选为20°以下。关于水接触角的测定方法，会在后述实施例中进行说明。需要说明的是，此处所说的“通过光照射表现出亲水性的化合物”与原本具有亲水性的(B)成分的亲水性化合物是有区别的。

作为光催化剂，更具体而言，可以使用TiO₂、ZnO、SrTiO₃、BaTiO₃、BaTiO₄、BaTi₄O₉、K₂NbO₃、Nb₂O₅、Fe₂O₃、Ta₂O₅、K₃Ta₃Si₂O₃、WO₃、SnO₂、Bi₂O₃、BiVO₄、NiO、Cu₂O、RuO₂以及CeO₂等。此外，作为光催化剂，可以使用具有选自Ti、Nb、Ta、V中的至少一种元素的层状氧化物(例如，参照日本特开昭62-74452号公报、日本特开平2-172535号公报、日本特开平7-24329号公报、日本特开平8-89799号公报、日本特开平8-89800号公报、日本特开平8-89804号公报、日本特开平8-198061号公报、日本特开平9-248465号公报、日本特开平10-99694号公报、日本特开平10-244165号公报等)。这些光催化剂中，TiO₂(氧化钛)因无害且化学稳定性也优异而优选。作为氧化钛，可以使用锐钛矿型、金红石型以及板钛矿型中的任一种。

另外，作为(A)成分中使用的金属氧化物，从表现出由涂布组合物形成的涂膜的抗静电性能等方面出发，可以使用具有导电性的金属氧化物。作为具有导电性的金属氧化物，例如可以使用掺杂有锡的氧化铟(ITO)、掺杂有锑的氧化锡(ATO)、氧化锡以及氧化锌等。

(A)成分作为涂布组合物的原料以例如粉体、分散液以及溶胶等形态使用。此处，分散液或溶胶是指(A)成分在水和/或亲水性有机溶剂中以0.01～80质量％、优选0.1～50质量％的浓度、以一次颗粒和/或二次颗粒的形式分散而成的物质。作为亲水性有机溶剂，例如可以使用乙二醇、丁基溶纤剂、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙醇、甲醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、四氢呋喃、二氧六环等醚类、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类、二甲基亚砜、硝基苯、N-甲基吡咯烷酮等以及这些中的两种以上的混合物。

(A)成分中使用的金属氧化物可以为有机硅颗粒和/或丙烯酸有机硅颗粒。

作为示例，有机硅颗粒可以由后述的聚合物颗粒(D)的(d1)成分构成，丙烯酸有机硅颗粒可以由(d1)和(d2)成分构成。另外，有机硅颗粒可以包含后述的在分子内含有烷氧基硅烷和/或硅烷醇基的聚亚烷基二醇。此时，可以使烷氧基硅烷和/或硅烷醇部位为金属氧化物(A)，可以使聚亚烷基二醇部位为亲水性化合物(B)，或者可以另行添加金属氧化物(A)和/或亲水性化合物(B)。

在粉体、分散液或溶胶中观察到的(A)成分的数均粒径(可以为1次颗粒与2次颗粒的混合物，也可以仅为1次颗粒、2次颗粒的任一者)优选为1nm～400nm、更优选为1nm～100nm、进一步优选为3nm～80nm、特别优选为4nm～50nm。此处的特定范围的数均粒径通常在所形成的涂膜中也得以维持。(A)成分的数均粒径能够有助于使用所得到的涂布组合物形成的涂膜的光学特性等。特别是通过使数均粒径为100nm以下，能够显著提高所得到的涂膜的透明性。需要说明的是，说明书中关于(A)成分的数均粒径(有时仅简称为“粒径”)为依据后述的实施例的方法测定得到的值。

在一个实施方式中，从处理性的方面出发，金属氧化物(A)优选为氧化硅。氧化硅可以以二氧化硅作为基本单元通过溶胶-凝胶法来制备，也可以利用市售品。利用溶胶-凝胶法制备的情况下，可以参考Werner Stober et al；J.Colloid and InterfaceSci.,26,62-69(1968)、Rickey D.Badley et al；Lang muir 6,792-801(1990)、色材協会誌(色料协会志),61[9]488-493(1988)等。其中胶态氧化硅为氧化硅的水或水溶性溶剂的分散体，从处理性的方面出发是优选的。氧化硅的数均粒径为1～400nm、优选为1～100nm、更优选为1～50nm。数均粒径为1nm以上的情况下，具有涂布组合物的储藏稳定性良好的倾向。另外，数均粒径为400nm以下的情况下，具有透明性良好的倾向。

数均粒径为上述范围的氧化硅在水性分散液的状态下可以以酸性、碱性以及阳离子性中的任一者来使用。可以根据所混合的亲水性化合物(B)的稳定区域来适宜地选择液性。氧化硅的形状可以为球状也可以为念珠状。氧化硅与亲水性化合物藉由非共价键进行固定的情况下，出于非共价键变得牢固的原因，优选pH10以下。作为以水作为分散介质的酸性的氧化硅，例如作为市售品可以利用日产化学工业株式会社制Snowtex(注册商标)-OXS、Snowtex-OS、Snowtex-O、Snowtex-OL、Snowtex-OYL、Snowtex-OUP、Snowtex-PS-SO、Snowtex-PS-MO、株式会社ADEKA制Adelite(注册商标)AT-20Q、科莱恩日本株式会社制Klebosol(注册商标)20H12以及Klebosol 30CAL25等。

作为碱性的氧化硅，有通过添加碱金属离子、铵离子以及胺而进行了稳定化的氧化硅。例如可以使用日产化学工业株式会社制Snowtex-20、Snowtex-30、Snowtex-C、Snowtex-C30、Snowtex-CM40、Snowtex-N、Snowtex-N30、Snowtex-K、Snowtex-XL、Snowtex-YL、Snowtex-ZL、Snowtex PS-M以及Snowtex PS-L等。或者也可以使用株式会社ADEKA制Adelite AT-20、Adelite AT-30、Adelite AT-20N、Adelite AT-30N、Adelite AT-20A、Adelite AT-30A、Adelite AT-40以及Adelite AT-50等。进一步还可以使用科莱恩日本株式会社制Klebosol 30R9、Klebosol 30R50以及Klebosol 50R50等、W.R.Grace公司制Ludox(注册商标)HS-40、Ludox HS-30、Ludox LS以及Ludox SM-30等。

作为阳离子性的氧化硅，例如可以使用日产化学工业株式会社制Snowtex-AK、Snowtex-AK-L、Snowtex-AK-YL等。

另外，作为以水溶性溶剂为分散介质的氧化硅，例如可以使用日产化学工业株式会社制MA-ST-M(数均粒径为20～25nm的甲醇分散型)、IPA-ST(数均粒径为10～15nm的异丙醇分散型)、EG-ST(数均粒径为10～15nm的乙二醇分散型)、EG-ST-ZL(数均粒径为70～100nm的乙二醇分散型)以及NPC-ST(数均粒径为10～15nm的乙二醇单丙基醚分散型)等。

另外，这些氧化硅可以使用一种或将两种以上组合使用。另外，也可以包含氧化铝以及铝酸钠等作为少量成分。此外，氧化硅也可以包含无机碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等)、有机碱(四甲基铵等)等作为稳定剂。

(B)成分：亲水性化合物

出于(A)成分的分散性的提高、由藉由非共价键和/或共价键而在(A)成分表面的固定化带来的涂膜的防雾持续性、耐湿性的提高、外观持续性的提高、耐溶出性的提高(抑制涂膜表面的溶出以及进一步的从涂膜整体的溶出)、水滴痕迹产生的抑制效果的提高、以及涂膜的成膜性的提高等目的，在涂布组合物中含有作为(B)成分使用的亲水性化合物。

为了提高上述涂膜性能，该(B)成分藉由非共价键和共价键的任一者固定于(A)成分即可，从耐溶出性和耐湿性的方面出发，优选藉由两种键进行固定化。

作为(B)成分中使用的亲水性化合物，从涂布组合物的分散稳定性的方面出发，可以使用能够溶解和/或分散于水中的化合物。只要能够溶解和/或分散于水中，则除了亲水性基团以外还可以具有疏水性基团。另外，(B)成分藉由非共价键固定于(A)的情况下，从涂膜的耐久性的方面出发，优选(B)成分含有与金属氧化物(A)相互作用的部位。作为这样的相互作用的部位的示例，可以举出羟基、氨基、酰胺基、羧基、硅烷醇基、磺基、聚氧亚烷基部位、铵盐部位、吡啶鎓盐部位、咪唑鎓盐部位、烷氧基硅烷部位等。

作为一个实施方式，亲水性化合物(B)可以为选自由非离子系化合物、阴离子系化合物和两性离子系化合物组成的组中的至少一种。作为非离子系化合物、阴离子系化合物和两性离子系化合物，可以使用具有这些离子特性的公知化合物中的任一种。

作为非离子系化合物的示例，可以举出具有羟基、羧基、酰胺基、氨基、环氧烷烃部位等作为亲水性部位的化合物等。

作为阴离子系化合物的示例，可以举出具有羧酸部位、磺酸部位、磷酸部位、硼酸部位的化合物等。

作为两性离子系化合物的示例，可以举出在同一分子内具有羧酸部位、磺酸部位、磷酸部位、硼酸等阴离子性部位和季铵部位、咪唑鎓部位、吡啶鎓部位、锍部位、磷鎓部位等阳离子性部位的化合物等。

另外，作为一个实施方式，亲水性化合物(B)可以为在分子内具有1个或2个以上能够与异氰酸酯基(异氰酸酯化合物(C)所具有的基团)反应的官能团的化合物。作为能够与异氰酸酯基反应的官能团的示例，可以举出羟基、氨基、酰胺基、羧基、硅烷醇基、磺基等。

其中，亲水性化合物(B)优选为在分子内具有至少1个羟基的亲水性化合物。更优选在分子内具有2个以上羟基的亲水性化合物。在分子内具有2个以上羟基的情况下，通过与异氰酸酯化合物(C)的反应形成二维和/或三维交联体，从所得到的涂膜的耐久性(例如暴露于高温多湿环境下时的涂膜的防雾持续性、外观持续性、耐溶出性、水滴痕迹产生的抑制效果)的方面出发是更进一步优选的。

通过使用具有与金属氧化物(A)相互作用的部位的亲水性化合物，可藉由非共价键和/或共价键固定于金属氧化物(A)(例如氧化硅)表面，可提高在暴露于高温多湿环境下时的涂膜的防雾持续性、外观持续性、耐溶出性、水滴痕迹产生的抑制效果。

另外，通过使用在分子内具有1个或2个以上能够与异氰酸酯基反应的官能团的亲水性化合物，该亲水性化合物被固定于涂膜中，能够防止因与水的接触所致的溶出。

具体而言，作为在分子内具有2个以上的属于上述相互作用部位且能够与异氰酸酯基反应的官能团的亲水性化合物(B)的示例没有特别限定，可以举出聚氧亚烷基二醇、聚氧亚烷基苯基醚、聚氧亚烷基烷基芳基醚、聚氧亚烷基山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯氧丙烯氧乙烯三嵌段共聚物、聚氧丙烯氧乙烯氧丙烯三嵌段共聚物、脂肪酸聚氧亚烷基山梨糖醇酐等含有亚烷基二醇部位的聚合物组、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。这些成分可以单独使用一种，也可以将两种以上合用。此处的“亚烷基”和“烷基”的碳原子数没有特别限定，例如为1～10、更优选为2～6、最优选为2或3。

这些亲水性化合物(B)适合在包含异氰酸酯化合物(C)的涂布组合物(和由它们形成的涂膜)中使用，但也可以在不包含异氰酸酯化合物(C)的涂布组合物(和由它们形成的涂膜)中使用。

这些亲水性化合物(B)中含有具有3个以上能够与上述异氰酸酯化合物(C)反应的官能团的聚环氧烷时，从涂膜在氧化硅表面的固定、初期防雾性、防雾持续性提高、外观持续性、耐溶出性以及水滴痕迹产生的抑制效果的方面出发是优选的。作为具有3个以上能够与上述异氰酸酯化合物(C)反应的官能团的聚环氧烷的示例，可以举出甘油乙氧基化物、三甲基丙烷乙氧基化物、脂肪酸聚氧亚烷基山梨糖醇酐。作为脂肪酸聚氧亚烷基山梨糖醇酐的示例，可以举出单脂肪酸聚氧亚烷基山梨糖醇酐。作为单脂肪酸聚氧亚烷基山梨糖醇酐的具体例，可以举出单月桂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐。作为此处的脂肪酸的示例，可以举出月桂酸、硬脂酸、油酸等，没有特别限定。

涂布组合物具有3个以上能够与上述异氰酸酯化合物(C)反应的官能团时，从涂膜的耐久性的方面出发是更优选的。涂布组合物含有具有4个以上能够与异氰酸酯化合物(C)反应的官能团的亲水性化合物(B)时，即使与异氰酸酯化合物(C)的反应率不足100％，也能够形成三维交联体，因此从涂膜的耐久性的方面出发是更优选的。作为这样的化合物的示例，可以举出4分支型聚亚烷基二醇、8分支型聚亚烷基二醇、超支化聚合物等。

单脂肪酸聚氧亚烷基山梨糖醇酐或者4分支型聚亚烷基二醇、8分支型聚亚烷基二醇、超支化聚合物等具有4个以上能够与异氰酸酯化合物(C)反应的官能团的亲水性化合物(B)不仅可用于包含异氰酸酯化合物(C)的涂布组合物(和由它们形成的涂膜)，而且还可用于不包含异氰酸酯化合物(C)的涂布组合物(和由它们形成的涂膜)。

作为一个实施方式，亲水性化合物(B)可以在分子内具有1个或2个以上能够与金属氧化物(A)形成共价键的官能团。作为能够与金属氧化物(A)形成共价键的官能团的示例，可以举出羟基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基、异氰酸酯基等。通过使用具有1个或2个以上能够与金属氧化物(A)形成共价键的官能团的亲水性化合物，该亲水性化合物藉由共价键固定于涂膜中，即使在与水的接触或暴露于高温多湿下等苛刻的环境下时，该亲水性化合物也不会从涂膜脱离而能够残留在涂膜内。

作为上述亲水性化合物(B)，可以举出在分子内包含烷氧基硅烷和/或硅烷醇基的聚环氧烷。

作为这样的在分子内包含烷氧基硅烷和/或硅烷醇基的聚环氧烷，例如可以举出在分子内具有1个羟基的聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基苯基醚、聚氧亚烷基烷基芳基醚、在分子内具有2个羟基的聚氧亚烷基二醇、在分子内具有3个羟基的脂肪酸聚氧亚烷基山梨糖醇酐、甘油乙氧基化物、三甲基丙烷乙氧基化物、在分子内具有4个羟基的4分支型聚亚烷基二醇、在分子内具有8个羟基的8分支型聚亚烷基二醇等与具有可与羟基反应的官能团的硅烷偶联剂的反应物。

作为具有可与羟基反应的官能团的硅烷偶联剂，可以举出3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等。其中，从反应性的方面出发，优选3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯系硅烷偶联剂。

上述在分子内具有1个羟基的聚氧亚烷基烷基醚等与异氰酸酯系硅烷偶联剂的反应中，可以任选地添加催化剂。作为催化剂没有特别限定，例如可以举出二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二新癸酸二甲基锡、双(2-乙基己酸)锡等锡系化合物；2-乙基己酸锌、环烷酸锌等锌化合物；2-乙基己酸钛、二异丙氧基双(乙基丙酮酸)钛等钛化合物；2-乙基己酸钴、环烷酸钴等钴化合物；2-乙基己酸铋、环烷酸铋等铋化合物；四乙酰丙酮化锆、2-乙基己酸锆、环烷酸锆等锆化合物；胺化合物。

这些亲水性化合物(B)中，从初期防雾性、密合性、耐久性、耐溶出性以及水滴痕迹产生的抑制效果的方面出发，优选在分子内具有分支的聚环氧烷链、在聚环氧烷链的末端包含脂肪族伯羟基、以及烷氧基硅烷和/或硅烷醇基的聚环氧烷。这样的亲水性化合物(B)例如可以通过在分子内具有2个以上、更优选3个以上羟基的聚环氧烷和具有可与羟基反应的官能团的硅烷偶联剂的反应来合成。硅烷偶联剂相对于上述亲水性化合物(B)的羟基的导入率可以利用NMR等进行测定。从水滴痕迹抑制效果的方面出发，优选为10％以上、更优选为20％以上、进一步优选为30％以上。另外，从密合性的方面出发，该导入率的上限值优选为100％以下、更优选为95％以下、进一步优选为90％以下。

从耐湿性的方面出发，亲水性化合物(B)的分子量优选为400以上、更优选为1000以上、进一步优选为2000以上。

从耐湿性的方面出发，亲水性化合物(B)相对于金属氧化物(A)的质量比((B质量)/(A质量))优选为0.005以上、更优选为0.01以上、进一步优选为0.03以上。另外，从耐溶出性、水滴痕迹产生抑制的方面出发，该质量比优选为1以下、更优选为0.7以下、进一步优选为0.5以下。

作为一个实施方式，在作为金属氧化物(A)使用颗粒的情况下，从耐湿性的方面出发，亲水性化合物(B)的分子数相对于金属氧化物(A)表面积的比例((B分子数)/(A表面积nm²))为0.01/nm²以上、更优选为0.05/nm²以上、进一步优选为0.1/nm²以上。另外，从耐溶出性、水滴痕迹产生抑制的方面出发，该比例优选为4.0/nm²以下、更优选为3.0/nm²以下、进一步优选为2.0/nm²以下。

通常，涂布包含金属氧化物和水的涂布组合物而得到的涂膜中，金属氧化物成分存在于最外表面。由此，例如在使用上述的包含氧化硅的涂布组合物的情况下，涂膜的最外表面存在氧化硅的成分。在为这样的涂膜时，在暴露于高温多湿环境下时，会因异物的吸附等而产生污染，防雾性消失。

另一方面，在包含大量亲水性化合物的涂膜的情况下，在高温多湿环境下未被固定于金属氧化物(A)的剩余的亲水性化合物可能在涂膜内产生偏聚等。这样的偏聚会导致涂膜的白化(在涂膜表面的溶出以及进一步从涂膜整体的溶出、由此所致的水滴痕迹的产生)之类的外观不良的产生。

为了抑制涂膜暴露于多湿环境下时的涂膜表面的溶出(由此所致的水滴痕迹的产生)，本发明的涂膜在涂膜表面溶出试验中的溶出物的高度为1.0μm以下。通过使涂膜表面的溶出物高度为1.0μm以下，涂膜即使在暴露于多湿环境下时，涂膜表面附近所存在的亲水性化合物的偏聚也得到抑制，可良好地维持涂膜的外观(涂膜表面的溶出、水滴痕迹的产生得到抑制)。

此处，涂膜表面溶出试验如下进行：将去离子水10μl置于涂膜上，在23℃50％RH的环境下放置24小时，在涂膜表面10cm²的范围内测定随机选择的20处的溶出物的高度，确定最大高度。

涂膜表面溶出试验中的溶出物的高度优选为0.5μm以下、更优选为0.4μm以下、进一步优选为0.3μm以下、进而更优选为0.2μm以下、最优选为0.1μm以下。

此外，为了抑制涂膜暴露于多湿环境下时涂膜表面的水滴痕迹的产生，希望本发明的涂膜在水滴痕迹试验中不产生水滴痕迹、或者优选干扰色的变化得到抑制、或者更优选外观完全无变化。

此处，水滴痕迹试验可以如下进行：在23℃50％RH的环境下使在基材上制作出的涂膜表面与80℃温水的蒸汽以距水面5cm的距离在50cm²的范围内接触90秒，其后将涂膜垂直立起，在室温下使其干燥后，通过目视观察外观；和/或在23℃50％RH的环境下使在基材上制作出的涂膜表面与80℃温水的蒸汽以距水面5cm的距离在50cm²的范围内接触10秒，其后将涂膜垂直立起，在室温下干燥，将该操作重复进行计10次，然后通过目视观察外观。

为了抑制将涂膜暴露于高温多湿环境下时从涂膜整体的溶出(由此所致的水滴痕迹的产生)，本发明的涂膜基于涂膜全溶出试验得出的涂膜每单位体积向水中的溶出量优选为40mg/cm³以下。通过使基于涂膜全溶出试验得出的涂膜每单位体积向水中的溶出量为40mg/cm³以下，即使在暴露于高温多湿下的情况下，也可抑制亲水性化合物在涂膜中的偏聚，可良好地维持涂膜的外观(从涂膜整体的溶出、水滴痕迹的产生受到抑制)。

此处，涂膜全溶出试验如下进行：在23℃的去离子水中浸渍24小时后，对由去离子水回收的涂膜溶出物的重量进行测定。

涂膜全溶出试验中的溶出量更优选为30mg/cm³以下、进一步优选为20mg/cm³以下、进而更优选为10mg/cm³以下、最优选为5mg/cm³以下。

作为另一实施方式，涂膜全溶出试验(2)可以如下进行：在大于23℃(例如30℃、40℃、50℃或80℃)的去离子水中浸渍24小时后，对由去离子水回收的涂膜溶出物的重量进行测定。

涂膜全溶出试验(2)中的溶出量优选为40mg/cm³以下、更优选为30mg/cm³以下、进一步优选为20mg/cm³以下、进而更优选为10mg/cm³以下、最优选为5mg/cm³以下。

关于本发明的涂膜，将涂膜供于耐湿性试验后测定的水接触角小于40°，所述耐湿性试验如下：在85℃85％RH的环境下曝露24小时后，在23℃50％RH的环境下静置1小时。水接触角优选小于30°、更优选小于20°。

作为可替代的耐湿性试验，关于本发明的涂膜，将涂膜供于在50℃95％RH的环境下暴露240小时(在更低温多湿环境下暴露长时间)、之后在23℃50％RH的环境下静置1小时的耐湿性试验中，该试验后测定的水接触角优选小于40°、更优选小于30°即可。

本发明的涂膜在涂膜表面溶出试验中的溶出物的高度为1.0μm以下且水接触角小于40°，优选在涂膜表面溶出试验中的溶出物的高度为0.5μm以下且水接触角小于40°、或者在涂膜表面溶出试验中的溶出物的高度为0.4μm以下且水接触角小于40°、或者在涂膜表面溶出试验中的溶出物的高度为0.3μm以下且水接触角小于40°、或者在涂膜表面溶出试验中的溶出物的高度为0.2μm以下且水接触角小于40°、或者在涂膜表面溶出试验中的溶出物的高度为0.1μm以下且水接触角小于40°、或者在涂膜表面溶出试验中的溶出物的高度为1.0μm以下且水接触角小于30°、或者在涂膜表面溶出试验中的溶出物的高度为0.5μm以下且水接触角小于30°、或者在涂膜表面溶出试验中的溶出物的高度为0.4μm以下且水接触角小于30°、或者在涂膜表面溶出试验中的溶出物的高度为0.3μm以下且水接触角小于30°、或者在涂膜表面溶出试验中的溶出物的高度为0.2μm以下且水接触角小于30°、或者在涂膜表面溶出试验中的溶出物的高度为0.1μm以下且水接触角小于30°、或者在涂膜表面溶出试验中的溶出物的高度为1.0μm以下且水接触角小于20°、或者在涂膜表面溶出试验中的溶出物的高度为0.5μm以下且水接触角小于20°、或者在涂膜表面溶出试验中的溶出物的高度为0.4μm以下且水接触角小于20°、或者在涂膜表面溶出试验中的溶出物的高度为0.3μm以下且水接触角小于20°、或者在涂膜表面溶出试验中的溶出物的高度为0.2μm以下且水接触角小于20°、或者在涂膜表面溶出试验中的溶出物的高度为0.1μm以下且水接触角小于20°。

在一个方式中，本发明的涂膜在表面的利用XPS进行的元素分析中，由C1s谱和源自金属氧化物的金属(M)谱得到的C元素与金属元素的元素浓度比(C1s/M)可以为0.1～5的范围，但没有特别限定。通过使C1s/M为0.1以上，涂膜表面的金属氧化物的露出度变得更小，可抑制在暴露于高温多湿环境下时因异物所致的污染，能够将防雾性维持在所期望的水平。通过使C1s/M为5以下，未被固定于金属氧化物表面的有机成分的量变得更少，能够将外观持续性、耐溶出性、水滴痕迹产生的抑制效果维持在所期望的水平。

此外，在表面的利用XPS进行的元素分析中，通过使由源自碳-氧键和/或碳-氮键的C1s谱得到的C元素的相对元素浓度为5～50原子％的范围，涂膜的防雾性、亲水性能够进一步提高。通过为5原子％以上，涂膜表面的亲水性基团的密度变得更大，涂膜的亲水性、防雾性能够变得良好。通过为50原子％以下，能够将水中的溶解性维持在所期望的范围，能够使涂膜的耐溶出性、水滴痕迹产生的抑制效果变得良好。

在涂膜表面的利用XPS进行的元素分析中，C1s/M的下限更优选为0.3以上、进一步优选为0.4以上。其上限更优选为8以下。换言之，C1s/M可以为0.2～8的范围、0.3～10的范围、0.3～8的范围、0.4～10的范围、或0.4～8的范围。

另外，在涂膜表面的利用XPS进行的元素分析中，源自碳-氧键和/或碳-氮键的C1s谱的相对元素浓度的下限更优选为10原子％以上。其上限更优选为40原子％以下。换言之，源自碳-氧键和/或碳-氮键的C1s谱的相对元素浓度可以为5～40原子％的范围、10～50原子％的范围、或10～40原子％的范围。

涂膜表面的利用XPS进行的元素分析例如可以通过下述装置和测定条件来进行。

作为使用设备，例如可以使用ULVAC-PHI株式会社制造的Verasa probe II，作为激发源可以使用monoAlK·(15kV×3.3mA)。在测定试样的涂膜的表面覆盖1mm×2mm的掩模，作为测定范围。

光电子取出角为45°，测取区域为：全扫描为0～1,100eV、窄幅扫描为C1s、N1s、Si2p、O1s的区域，以此来进行。另外，通能以全扫描为117.5eV、窄幅扫描为46.95eV来进行。

在一个实施方式中，作为在涂膜中将涂膜表面溶出试验中的溶出物的高度抑制在1.0μm以下的范围内的方法、或者将涂膜表面溶出试验中的溶出物的高度抑制在1.0μm以下并且将基于涂膜全溶出试验得出的涂膜每单位体积在水中的溶出量抑制在40mg/cm³以下的范围的方法，可以通过针对涂膜中包含的金属氧化物(A)的表面利用含有与金属氧化物相互作用的部位的成分(代表性地为作为亲水性化合物(B)的上述的化合物)进行被覆来实现。

作为利用亲水性化合物(B)等有机成分藉由非共价键被覆金属氧化物(A)表面的方法，从涂膜的防雾持续性、外观持续性、耐溶出性、水滴痕迹产生的抑制效果的方面出发，优选有机成分的含量例如为由金属氧化物(A)的数均粒径(D_A)、密度(ρ_A)、(B)相对于(A)重量比(W_B)、亲水性化合物(B)的平均粒径(D_B)、(B)成分的密度(ρ_B)计算出的(B)对于(A)的被覆率(P)被控制为1％以上且小于100％的范围的含量。该被覆率(P)更优选为3％以上且小于70％、进一步优选为5％以上且小于50％。

[数1]

需要说明的是，亲水性化合物(B)的平均粒径(D_B)可以由亲水性化合物(B)的分子量、密度计算出。通过使被覆率(P)为1％以上，涂膜表面的金属氧化物的露出量变得更小，即使在暴露于高温多湿环境下时也能够维持防雾性。

通过使被覆率(P)小于100％，未被固定于金属氧化物表面的亲水性化合物(B)在涂膜表面的偏聚以及水中的溶出得到抑制，能够将涂膜的外观持续性和耐溶出性、水滴痕迹产生的抑制效果调整为所期望的水平。

此处，(B)相对于(A)的重量比(W_B)取决于(A)和(B)的粒径。(A)的粒径为1～400nm时，为了使被覆率为1％以上且小于100％，0.00008<W_B<3。

作为利用亲水性化合物(B)等有机成分藉由共价键被覆金属氧化物(A)表面的方法，例如可以举出使相对于金属氧化物表面的官能团具有反应性的有机化合物预先反应的方法。例如作为金属氧化物使用胶态氧化硅的情况下，可以使用具有与胶态氧化硅表面的硅烷醇基反应的官能团的亲水性化合物。作为这样的官能团的示例，可以举出烷氧基、硅烷醇基、羟基、氨基、肟基、乙酰氧基等。

亲水性化合物(B)利用格里芬法求出的HLB值(亲水性亲油性平衡)优选为10以上。由格里芬法求出的HLB值是亲水性化合物的亲水比例的指标，HLB值为10％以上相当于亲水性化合物的亲水比例为50％以上。通过使HLB值为10以上，可将水中的溶解性保持在规定水平，因此亲水性化合物在水溶液中均匀分散，可良好地维持所得到的涂膜的外观，因而是合适的。进而，通过使HLB值为10以上，即使在将亲水性化合物固定于金属氧化物表面的情况下，也能够充分维持高亲水性，涂膜的防雾性变得良好。

(C)成分：异氰酸酯化合物

除了(A)成分和(B)成分以外，用于形成本发明的涂膜的涂布组合物也可以包含作为(C)成分的异氰酸酯化合物。从提高与基材的密合性、提高耐摩擦性的方面出发，涂布组合物(和由其形成的本发明的涂膜)优选进一步含有作为(C)成分的异氰酸酯化合物。

本发明中的异氰酸酯化合物(C)是指在一分子中至少具有一个以上异氰酸酯基的化合物。异氰酸酯化合物(C)也可以是在一分子中具有两个以上异氰酸酯基的化合物。

作为该异氰酸酯化合物(C)，例如可以举出1,4-四亚甲基二异氰酸酯、乙基(2,6-二异氰酸根合)己酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、2-异氰酸根合乙基(2,6-二异氰酸根合)己酸酯等脂肪族三异氰酸酯；1,3双(异氰酸根合甲基环己烷)-或1,4-双(异氰酸根合甲基环己烷)、1,3-二异氰酸根合环己烷或1,4-二异氰酸根合环己烷、3,5,5-三甲基(3-异氰酸根合甲基)环己基异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、2,5二异氰酸根合甲基降莰烷-或2,6-二异氰酸根合甲基降莰烷等脂环族二异氰酸酯；2,5-二异氰酸根合甲基-2-异氰酸酯丙基降莰烷或2,6-二异氰酸根合甲基-2-异氰酸酯丙基降莰烷等脂环族三异氰酸酯；间苯二甲基二异氰酸酯、α,α,α’α’-四甲基间苯二甲基二异氰酸酯等亚芳烷基二异氰酸酯；间苯二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯或甲苯-2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二苯基-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合-3,3’-二甲基联苯、3-甲基-二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；三苯甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯等芳香族三异氰酸酯、以及将上述二异氰酸酯或三异氰酸酯的异氰酸酯基彼此进行环化二聚而得到的具有缩脲二酮结构的二异氰酸酯或多异氰酸酯；将上述二异氰酸酯或三异氰酸酯的异氰酸酯基彼此进行环化三聚而得到的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯；通过使上述二异氰酸酯或三异氰酸酯与水反应而得到的具有缩二脲结构的多异氰酸酯；使上述二异氰酸酯或三异氰酸酯与二氧化碳反应而得到的具有噁二嗪三酮结构的多异氰酸酯；使上述二异氰酸酯或三异氰酸酯与各种醇反应得到的具有脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯；使上述二异氰酸酯或三异氰酸酯与多羟基化合物、多羧基化合物、多元胺化合物之类的含有活性氢的化合物反应而得到的多异氰酸酯等。此外，作为在分子内具有烷氧基硅烷部位和/或硅氧烷部位的异氰酸酯化合物，可以举出3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等和/或3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等的水解缩合物等。这些成分可以使用一种或将两种以上混合使用。异氰酸酯化合物也可以为使异氰酸酯基与封端剂反应而成的封端多异氰酸酯。

作为上述封端剂没有特别限定，例如可以举出肟系化合物、醇系化合物、酰胺系化合物、酰亚胺系化合物、酚系化合物、胺系化合物、活性亚甲基系化合物、咪唑系化合物以及吡唑系化合物。作为肟系化合物没有特别限定，例如可以举出甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟以及环己酮肟。作为醇系化合物没有特别限定，例如可以举出甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇以及2-丁氧基乙醇。作为酰胺系化合物没有特别限定，例如可以举出乙酰苯胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺以及γ-丁内酰胺。作为酰亚胺系化合物没有特别限定，例如可以举出琥珀酰亚胺以及马来酸酰亚胺。作为酚系化合物没有特别限定，例如可以举出苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、苯乙烯化苯酚以及羟基苯甲酸酯。作为胺系化合物没有特别限定，例如可以举出二苯胺、苯胺、咔唑、二正丙胺、二异丙胺以及异丙基乙胺。作为活性亚甲基系化合物没有特别限定，例如可以举出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯以及乙酰丙酮。作为咪唑系化合物没有特别限定，例如可以举出咪唑以及2-甲基咪唑。作为吡唑系化合物没有特别限定，例如可以举出吡唑、3-甲基吡唑以及3,5-二甲基吡唑。

另外，在上述多异氰酸酯化合物中，从耐候性、适用期的方面出发，特别优选脂肪族系或脂环族系的二异氰酸酯或三异氰酸酯、亚芳烷基二异氰酸酯、或者由它们衍生的多异氰酸酯。此外，作为该多异氰酸酯，优选在分子内具有缩二脲、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、缩脲二酮、脲基甲酸酯等结构的多异氰酸酯。具有缩二脲结构的多异氰酸酯大多粘接性优异。具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯大多耐候性优异。使用了具有长侧链的醇化合物的具有氨基甲酸酯结构的多异氰酸酯大多弹性和伸展性优异。具有缩脲二酮结构或脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯大多为低粘度。

作为用于本发明的异氰酸酯化合物(C)，从水分散性的方面出发，适宜为使上述1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物与具有非离子性和/或离子性的亲水基团的含羟基亲水性化合物以异氰酸酯基/羟基的当量比为1.05～1000的范围进行反应而成的亲水性多异氰酸酯组合物(c1)。更优选当量比为2～200、进一步优选为4～100的范围。通过使当量比为1.05以上，亲水性多异氰酸酯组合物(c1)中的异氰酸酯基含量为规定的水平以上，因此交联性水系被覆组合物中的交联点增多，导致固化速度的增大或者涂膜等被覆物的强度的提高，是优选的。通过使当量比为1000以下，表现出亲水性，是优选的。

作为该亲水性多异氰酸酯组合物(c1)，只要是利用现有公知的方法导入亲水基团而成的物质就可以没有特别限制地使用。例如可以举出通式R¹O(R²O)_n-H(此处，R¹表示碳原子数为1至30的烷基或含有2个以上芳香环的基团，R²表示碳原子数为1～5的亚烷基。n为2～250的整数)所表示的物质与多异氰酸酯化合物的反应生成物、具有亲水性基团和羟基的乙烯基系聚合物与多异氰酸酯化合物的反应生成物、通过使烷氧基聚亚烷基二醇与二烷醇胺反应而得到的乳化剂与多异氰酸酯化合物的反应生成物；等等。这些之中，出于水分散性优异的原因，特别优选通式R¹O-(R²O)_n-H(此处，R¹表示碳原子数为1至30的烷基或含有2个以上芳香环的基团，R²表示碳原子数为1～5的亚烷基。n为2～250的整数)所表示的物质与多异氰酸酯化合物的反应生成物、具有亲水性基团和羟基的乙烯基系聚合物与多异氰酸酯化合物的反应生成物。

作为通式R¹O-(R²O)_n-H(此处，R¹表示碳原子数为1至30的烷基或含有2个以上芳香环的基团，R²表示碳原子数为1～5的亚烷基。n为2～250的整数)所表示的物质，例如可以举出聚亚甲基二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇单丙醚、聚乙二醇单月桂醚、聚氧乙烯-氧丙烯(无规和/或嵌段)二醇单甲醚、聚氧乙烯-氧四亚甲基(无规和/或嵌段)二醇聚丁二醇单甲醚等烷氧基聚亚烷基二醇类、具有(单～五)苯乙烯化苯基、单(或二、三)苯乙烯基-甲基-苯基、三苄基苯基、β-萘基等含有2个以上芳香环的基团的非离子型表面活性剂。其中，从自乳化能力和适用期的方面出发，优选聚乙二醇单甲醚、具有(单～五)苯乙烯化苯基的非离子型表面活性剂。

作为这些通式R¹O-(R²O)_n-H(此处，R¹表示碳原子数为1至30的烷基或含有2个以上芳香环的基团，R²表示碳原子数为1～5的亚烷基。n为2～250的整数)所表示的物质，可以适宜地使用分子量具有优选为100～10000、更优选为300～5000的范围的物质。

作为具有亲水性基团和羟基的乙烯基系聚合物的亲水性基团，可以举出公知的各种阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团，优选为非离子性基团。通过为非离子性基团，涂布组合物的适用期显著延长，并且多异氰酸酯油滴的粒径会变小，因而能够进一步提高所形成的涂膜的耐水性。

作为具有亲水性基团和羟基的乙烯基系聚合物的具体例，例如可以举出丙烯酸系聚合物、氟代烯烃系聚合物、乙烯基酯系聚合物、芳香族乙烯基系聚合物、聚烯烃系聚合物等。这些之中，从所形成的涂膜的耐候性的方面出发，优选丙烯酸系聚合物。

用于得到适宜作为具有亲水性基团和羟基的乙烯基系聚合物的丙烯酸系聚合物的聚合方法没有特别限定，例如可以举出悬浮聚合、乳液聚合或溶液聚合。优选为通过使具有亲水性基团的烯键式不饱和单体(i)和具有羟基的烯键式不饱和单体(ii)进行溶液聚合而得到的丙烯酸系聚合物，根据需要也可以使用能够与这些共聚的其他烯键式不饱和单体(iii)。

作为具有亲水性基团的烯键式不饱和单体(i)，例如可以举出甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类、以及(甲基)丙烯酰胺系单体、阴离子型乙烯基单体等。另外，也可以使用如聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类这样在分子内兼具亲水性基团和羟基的烯键式不饱和单体。这些成分可以使用一种或将两种以上混合使用。

另外，作为能够与这些共聚的其他烯键式不饱和单体(iii)，例如可以举出(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰类、含羰基的乙烯基单体、烯烃类、二烯类、卤代烯烃类、乙烯基醚类、烯丙基酯类等。这些成分可以使用一种或将两种以上混合使用。

含有亲水性基团和羟基的乙烯基系聚合物可以适宜地使用重均分子量(聚苯乙烯换算GPC法)具有优选为2000～100000、更优选为3000～50000的范围的物质。

关于涂布组合物中的异氰酸酯化合物(C)相对于亲水性化合物(B)的含量，例如在具有羟基的亲水性化合物(B)的情况下，亲水性化合物(B)中包含的羟基的摩尔数与异氰酸酯化合物(C)中包含的异氰酸酯基的摩尔数之比(X＝异氰酸酯基摩尔数/羟基摩尔数)优选为0.02以上。从所形成的涂膜与基材的密合性的方面出发，X更优选为0.1以上，从涂膜的耐摩擦性的方面出发，X更优选为0.15以上。另外，从涂布组合物的稳定性(对于凝胶化、高粘度化的耐性)的方面出发，X优选为10以下，从所形成的涂膜的低水接触角、高透明性(低HAZE)的方面出发，X更优选为5以下。比(X)可以为0.02以上10以下、0.02以上5以下、0.1以上10以下、0.1以上5以下、0.15以上10以下、0.15以上5以下。

作为一个实施方式，从密合性的方面出发，异氰酸酯化合物(C)相对于金属氧化物(A)与亲水性化合物(B)的质量比((C)质量/(A+B)质量)优选为0.001以上、更优选为0.01以上、进一步优选为0.05以上。另外，从防雾性、透明性的方面出发，该质量比优选为1.0以下、更优选为0.5以下、进一步优选为0.3以下。

另外，异氰酸酯化合物(C)的粘度优选为1～50000mPa·s(20℃)、更优选为1～20000mPa·s(20℃)、进一步优选为10～10000mPa·s(20℃)。异氰酸酯化合物(C)的粘度可以为10～50000mPa·s(20℃)、10～20000mPa·s(20℃)、或10～10000mPa·s(20℃)。多异氰酸酯化合物(C)的粘度为50000mPa·s以下时，在水中的分散容易，因而优选。此处的粘度可以利用常规的E型粘度计进行测定。在一个实施方式中，粘度使用E型粘度计(东机产业株式会社制造RE-80U)在转速2.5rpm、25℃温度下进行测定。

异氰酸酯化合物(C)中可以混有水或溶剂。作为溶剂，例如可以举出：己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷等的脂环族烃系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；甲苯、二甲苯、二乙苯、三甲苯、苯甲醚、苯甲醇、苯乙二醇、氯苯等芳香族系溶剂；乙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等二醇系溶剂；二乙醚、四氢呋喃、二氧六环等醚系溶剂；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿等卤代烃系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂；γ-丁内酯等内酯系溶剂；吗啉等胺系溶剂；以及它们的混合物。这些溶剂可以单独使用，也可以合用两种以上。

(D)成分：聚合物颗粒

除了(A)成分和(B)成分以外，用于形成本发明的涂膜的涂布组合物也可以包含作为(D)成分的聚合物颗粒。另外，涂布组合物可以在包含(A)成分、(B)成分和(C)成分的基础上包含作为(D)成分的聚合物颗粒。

涂布组合物(和由其形成的本发明的涂膜)优选进一步含有作为(D)成分的聚合物颗粒。在一个实施方式中，(D)成分是将聚合原液聚合而得到的聚合物颗粒，该聚合原液包含(d1)成分：水解性硅化合物；(d2)成分：含有选自由羟基、羧基、酰胺基、氨基以及醚基组成的组中的至少一种官能团的乙烯基单体；(d3)成分：乳化剂；以及(d4)成分：水。

在一个实施方式中，(A)成分可以与(D)成分相互作用，作为(D)成分的固化剂发挥作用。作为该相互作用，例如有下述作用：(A)成分通常具有的羟基与(D)成分具有的选自由羟基、羧基、酰胺基、氨基以及醚基组成的组中的官能团形成氢键；或者(A)成分通常具有的羟基与构成(D)成分的(d1)成分的聚合生成物的缩合(化学键合)；等等。另外，(A)成分优选在与(D)成分发生相互作用的同时在(D)成分的颗粒间形成连续层。由此，所得到的涂膜的密合性、耐水性和耐候性能够进一步提高。

作为(d1)成分，可以使用下述式(4)所表示的化合物或其缩合生成物、以及硅烷偶联剂等。

SiW_xR_y(4)

(式(4)中，W表示选自碳原子数为1～20的烷氧基、羟基、碳原子数为1～20的乙酰氧基、卤原子、氢原子、碳原子数为1～20的肟基、烯氧基、氨基氧基、酰胺基中的至少一种基团。R表示选自直链状或支链状的碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为5～20的环烷基以及不带取代或者带有碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的烷氧基或卤原子取代的碳原子数为6～20的芳基中的至少一种烃基。x为1～4的整数，y为0以上3以下的整数。另外，x+y＝4。)

需要说明的是，硅烷偶联剂是指在分子内存在烯键式聚合性基团、环氧基、氨基、甲基丙烯酰基、巯基、或者异氰酸酯基等与有机物具有反应性的官能团的化合物。

作为式(4)所表示的化合物，具体而言，可以使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、2-羟基丙基三甲氧基硅烷、2-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正己基二乙氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正环己基二甲氧基硅烷、二正环己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷类；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等单烷氧基硅烷类；等等。另外，这些成分可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。

另外，作为(d1)成分，可以使用具有苯基的硅醇盐(例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷以及二苯基二甲氧基硅烷等)。在使用了具有苯基的硅醇盐的情况下，水和乳化剂存在下的聚合稳定性变得良好，是合适的。

此外，(d1)成分也可以与具有巯基的硅烷偶联剂、作为(d1-1)成分的具有烯键式聚合性基团的水解性硅化合物来组合使用。在使用这些物质的情况下，所得到的涂膜的长期防污染性变得良好，是合适的。作为具有巯基的硅烷偶联剂，例如可以使用3-巯基丙基三甲氧基硅烷以及3-巯基丙基三乙氧基硅烷等。

另外，作为(d1-1)成分，例如可以使用3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷以及2-三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚等具有烯键式聚合性基团的硅烷偶联剂等。

这些硅烷偶联剂能够通过与后述的(d2)成分的共聚或链转移反应而生成化学键。因此，在将具有烯键式聚合性基团或巯基的硅烷偶联剂与上述的(d1)成分混合或复合化来进行使用的情况下，能够利用化学键将(d1)的聚合生成物和后述的(d2)成分的聚合生成物复合化。需要说明的是，(d1-1)成分的“烯键式聚合性基团”例如为乙烯基、烯丙基等，其中优选3-(甲基)丙烯酰氧基丙基。

另外，(d1)成分也可以包含作为(d1-2)成分的环状硅氧烷低聚物。通过使用(d1-2)成分，所得到的涂膜与基材的复合体的柔软性增加，因而优选。

作为环状硅氧烷低聚物，可以使用下述式(5)所表示的化合物。

(R’₂SiO)_m(5)

(式(5)中，R’表示选自氢原子、直链状或支链状的碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为5～20的环烷基、以及未被取代或者被碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的烷氧基或卤原子取代的碳原子数为6～20的芳基中的至少一种。m为整数，2≦m≦20。)

环状硅氧烷低聚物中，从反应性等方面出发，优选八甲基环四硅氧烷等环状二甲基硅氧烷低聚物。

需要说明的是，(d1)成分作为缩合生成物使用的情况下，缩合生成物的聚苯乙烯换算重均分子量(基于GPC法)优选为200～5000、更优选为300～1000。从聚合稳定性的方面出发，聚合原液的(d1)成分的质量与(D)成分的聚合物颗粒的质量之比(d1)/(D)优选为0.01/100～80/100、更优选为0.1/100～70/100。另一方面，从聚合稳定性的方面出发，聚合原液的(d1-1)成分的质量与(D)成分的聚合物颗粒的质量之比(d1-1)/(D)优选为0.01/100～20/100、更优选为0.5/100～10/100。

另外，从聚合稳定性的方面出发，聚合原液中的(d1-1)成分与(d2)成分的质量比(d1-1)/(d2)优选为0.1/100～100/100、更优选为0.5/100～50/100。另一方面，从亲水性的方面出发，聚合原液的(d1-2)成分的质量与(D)成分的聚合物颗粒的质量之比(d1-2)/(D)优选为0.01/100～20/100、更优选为0.5/100～5/100。另外，从聚合稳定性的方面出发，聚合原液中的(d1-2)成分与(d2)成分的质量比(d1-2)/(d2)优选为0.5/100～50/100、更优选为1.0/100～20/100。

其次，关于作为(d2)成分的含羟基乙烯基单体，例如可以使用：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯以及(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯之类的各种(甲基)丙烯酸羟烷基酯类；2-羟基乙基乙烯基醚和4-羟基丁基乙烯基醚之类的各种含羟基乙烯基醚类；2-羟基乙基烯丙基醚之类的各种含羟基烯丙基醚类；由聚乙二醇等所代表的各种聚醚多元醇与(甲基)丙烯酸等所代表的各种不饱和羧酸得到的聚氧亚烷基二醇的单酯类；上述各种含羟基单体类与ε-己内酯等所代表的各种内酯类的加成物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等所代表的各种含有环氧基的不饱和单体与乙酸等所代表的各种酸类的加成物；以及(甲基)丙烯酸等所代表的各种不饱和羧酸类与“Cardura E”(荷兰壳牌公司制造的商品名)等所代表的α-烯烃的环氧化物以外的各种单环氧化合物的加成物等各种含羟基乙烯基单体类等。

另外，关于作为(d2)成分的含羧基乙烯基单体，可以使用：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-2-羧基乙酯、丁烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸之类的各种不饱和羧酸类；衣康酸单甲酯、衣康酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单正丁酯、富马酸单甲酯以及富马酸单正丁酯之类的不饱和二羧酸类和饱和一元醇类的单酯类(半脂类)；己二酸单乙烯酯和琥珀酸单乙烯酯之类的各种饱和二羧酸的单乙烯基酯类；琥珀酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐以及偏苯三酸酐之类的各种饱和多元羧酸的酸酐类与上述各种含羟基乙烯基系单体类的加成反应生成物；以及使上述各种含羧基单体类与内酯类进行加成反应而得到的单体类；等等。

关于作为(d2)成分的含酰胺基乙烯基单体，例如可以使用N-烷基取代(甲基)丙烯酰胺或N-亚烷基取代(甲基)丙烯酰胺等。更具体而言，可以使用N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰吡咯烷、N-甲基丙烯酰吡咯烷、N-丙烯酰哌啶、N-甲基丙烯酰哌啶、N-丙烯酰六氢氮杂、N-丙烯酰吗啉、N-甲基丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰丙酮甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺以及N-羟甲基甲基丙烯酰胺等。

关于作为(d2)成分的含氨基乙烯基单体，可以使用(甲基)丙烯酸-2-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二正丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-二甲氨基丁酯以及N-[2-(甲基)丙烯酰氧基]乙基吗啉之类的各种含叔氨基(甲基)丙烯酸酯类；乙烯基吡啶以及N-乙烯基咔唑、N-乙烯基喹啉之类的各种含叔氨基芳香族乙烯基系单体类；N-(2-二甲氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二正丙基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(4-二甲氨基)丁基(甲基)丙烯酰胺以及N-[2-(甲基)丙烯酰胺]乙基吗啉之类的各种含叔氨基(甲基)丙烯酰胺类；N-(2-二甲氨基)乙基丁烯酰胺、N-(2-二乙基氨基)乙基丁烯酰胺、N-(2-二正丙基氨基)乙基丁烯酰胺、N-(3-二甲氨基)丙基丁烯酰胺以及N-(4-二甲氨基)丁基丁烯酰胺之类的各种含叔氨基丁烯酰胺类；2-二甲氨基乙基乙烯基醚、2-二乙基氨基乙基乙烯基醚、3-二甲氨基丙基乙烯基醚以及4-二甲氨基丁基乙烯基醚之类的各种含叔氨基乙烯基醚类等。

关于作为(d2)成分的含醚基乙烯基单体，可以使用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯高级脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物之类的各种在侧链具有聚醚链的乙烯基醚类、烯丙基醚类或(甲基)丙烯酸酯类的乙烯基单体类等。具体而言，可以使用BLEMMER PE-90、PE-200、PE-350、PME-100、PME-200、PME-400、AE-350[以上为日本油脂株式会社制]、MA-30、MA-50、MA-100、MA-150、RA-1120、RA-2614、RMA-564、RMA-568、RMA-1114以及MPG130-MA[以上为日本乳化剂株式会社制]等。此处，聚氧乙烯链的氧化乙烯单元优选为2～30。氧化乙烯单元为2以上时，涂膜可得到适度的柔软性；另外，为30以下时，可抑制涂膜的过度软化，可保持耐粘连性。

从进一步提高与其他成分的氢键合性的方面出发，作为(d2)成分的乙烯基单体优选具有仲酰胺基和/或叔酰胺基。

从聚合稳定性的方面出发，聚合原液的(d2)成分的质量与(D)成分的聚合物颗粒的质量之比(d2)/(D)优选为0.1/1～0.5/1、更优选为0.2/1～0.4/1。另外，从与(A)成分的氢键合性、混配稳定性的方面出发，聚合原液的(d2)成分的质量与(A)成分的金属氧化物的质量之比(d2)/(A)优选为0.1/1～1/1、更优选为0.2/1～0.8/1。

其次，关于作为(d3)成分的乳化剂，例如可以使用：烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺化琥珀酸、聚氧乙烯烷基硫酸、聚氧乙烯烷基芳基硫酸、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚磺酸等酸性乳化剂、酸性乳化剂的碱金属(Li、Na、K等)盐、酸性乳化剂的铵盐以及脂肪酸皂等阴离子型表面活性剂；烷基三甲基溴化铵、烷基溴化吡啶鎓、咪唑啉鎓月桂酸酯等季铵盐、吡啶鎓盐以及咪唑啉鎓盐形式的阳离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物以及聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚等非离子型表面活性剂等。这些成分可以单独使用一种，或者可以将两种以上合用。

作为(d3)成分，从提高所得到的(D)成分的水分散稳定性的方面、以及提高所得到的涂膜的长期防污染性的方面出发，优选使用具有自由基聚合性的双键的反应性乳化剂。作为反应性乳化剂，更具体而言，可以使用具有磺酸基或磺酸盐基的乙烯基单体、具有硫酸酯基的乙烯基单体或它们的碱金属盐、铵盐、具有聚氧乙烯等非离子基团的乙烯基单体、具有季铵盐的乙烯基单体等。

作为具有磺酸基或磺酸盐基的乙烯基单体，例如可以使用：具有自由基聚合性的双键且通过磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐之类的取代基进行了部分取代且具有选自由碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～4的烷基醚基、碳原子数为2～4的聚烷基醚基、苯基、萘基以及琥珀酸基组成的组中的取代基的化合物；键合有磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐之类的取代基的具有乙烯基的乙烯基磺酸盐化合物；等等。

作为具有硫酸酯基的乙烯基单体，例如可以使用：具有自由基聚合性的双键且通过硫酸酯基的铵盐、钠盐或钾盐之类的取代基进行了部分取代且具有选自由碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～4的烷基醚基、碳原子数为2～4的聚烷基醚基、苯基以及萘基组成的组中的取代基的化合物。

作为通过磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐之类的取代基进行了部分取代的具有琥珀酸基的化合物，具体而言，可以使用烯丙基磺化琥珀酸盐。更具体而言，可以使用EleminolJS-2(商品名)(三洋化成株式会社制)、Latemul S-120、S-180A以及S-180(商品名)(花王株式会社制)等。

另外，作为通过磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐的基团进行了部分取代且具有碳原子数为2～4的烷基醚基或碳原子数为2～4的聚烷基醚基的化合物，具体而言，可以使用Aquaron HS-10或KH-1025(商品名)(第一工业制造药株式会社制)、AdekaReasoap SE-1025N或SR-1025(商品名)(株式会社ADEKA制)等。

另外，作为具有非离子基团的乙烯基单体，具体而言，可以使用α-[1-[(烯丙氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-羟基聚氧乙烯(商品名：AdekaReasoap NE-20、NE-30、NE-40等、株式会社ADEKA制)以及聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚(商品名：Aquaron RN-10、RN-20、RN-30、RN-50等、第一工业制造药株式会社制)等。

需要说明的是，从聚合稳定性的方面出发，聚合原液的(d3)成分的用量相对于(D)成分的聚合物颗粒100质量份优选为10质量份以下、更优选为0.001～5质量份。

在一个实施方式中，涂膜的(D)成分是将包含上述(d1)～(d3)的各成分以及作为(d4)成分的水的聚合原液进行聚合而得到的聚合物颗粒。需要说明的是，从聚合稳定性的方面出发，(d4)成分的用量以聚合原液中的含量计优选为30～99.9质量％。另外，在聚合原液中除了(d1)～(d4)成分以外还可以进一步混合各种成分。例如，在聚合原液中可以混合作为(d5)成分的能够与(d2)成分共聚的其他乙烯基单体。从所生成的聚合生成物的特性(玻璃化转变温度、分子量、氢键力、极性、分散稳定性、耐候性以及与水解性硅化合物(d1)的聚合生成物的相容性等)进行控制的方面出发，适宜使用(d5)成分。

作为(d5)成分，例如可以使用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰类、以及含有环氧基的乙烯基单体、含有羰基的乙烯基单体、阴离子型乙烯基单体之类的含有官能团的单体等。(d5)成分在聚合原液的全部乙烯基单体中所占的比例优选为0.001～30质量％的范围、更优选为0.05～10质量％的范围。从对所生成的聚合生成物的特性(玻璃化转变温度、分子量、氢键力、极性、分散稳定性、耐候性以及与水解性硅化合物(d1)的聚合生成物的相容性等)进行控制的方面出发，适宜设定为该质量％的范围。

另外，可以在聚合原液中混合链转移剂。作为链转移剂，例如可以使用正辛基硫醇、正十二烷基硫醇以及叔十二烷基硫醇之类的烷基硫醇类；苄硫醇以及十二烷基苄硫醇之类的芳香族硫醇类；硫代苹果酸之类的硫代羧酸或它们的盐或者它们的烷基酯类、或者多硫醇类、二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二(亚甲基三羟甲基丙烷)黄原酸酯和硫代乙二醇、以及α-甲基苯乙烯的二聚物等烯丙基化合物等。从聚合稳定性的方面出发，链转移剂的用量相对于全部乙烯基单体总量100质量份优选为0.001～30质量份、更优选为0.05～10质量份。

此外，可以在聚合原液中混合分散稳定剂。作为分散稳定剂，例如可以使用：选自由多元羧酸和磺酸盐组成的组中的各种水溶性低聚物类；聚乙烯醇、羟乙基纤维素、淀粉、马来化聚丁二烯、马来化醇酸树脂、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酰胺、水溶性或水分散性丙烯酸类树脂等合成或天然的水溶性或水分散性的各种水溶性高分子物质。另外，可以使用这些中的一种或两种以上的混合物。聚合原液的分散稳定剂的用量相对于聚合物颗粒(D)100质量份优选为10质量份以下、更优选为0.001～5质量份。

聚合原液的聚合优选在聚合催化剂的存在下实施。作为(d1)成分的聚合催化剂，例如可以使用盐酸、氢氟酸等卤化氢类、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、乳酸等羧酸类、硫酸、对甲苯磺酸等磺酸类、烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺化琥珀酸、聚氧乙烯烷基硫酸、聚氧乙烯烷基芳基硫酸、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚磺酸等酸性乳化剂类、酸性或弱酸性的无机盐、邻苯二甲酸、磷酸以及硝酸之类的酸性化合物类；氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙酸钠、四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、三丁胺、二氮杂双环十一碳烯、乙二胺、二亚乙基三胺、乙醇胺类、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷以及γ-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷之类的碱性化合物类；辛酸二丁基锡以及二月桂酸二丁基锡之类的锡化合物等。其中，作为水解性硅化合物(d1)的聚合催化剂，优选不仅作为聚合催化剂发挥作用而且也作为乳化剂发挥作用的酸性乳化剂类、特别是碳原子数为5～30的烷基苯磺酸(十二烷基苯磺酸等)。

另外，作为(d2)成分的聚合催化剂，优选在热或还原性物质等的作用下发生自由基分解从而引起乙烯基单体的加成聚合的自由基聚合催化剂。优选使用水溶性或油溶性的过硫酸盐、过氧化物、偶氮二化合物等。更具体而言，可以使用过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮二(2-二氨基丙烷)盐酸盐以及2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等。

聚合原液中的聚合催化剂的用量相对于全部乙烯基单体100质量份优选为0.001～5质量份。需要说明的是，在期望促进聚合速度以及在70℃以下等低温下聚合的情况下，将例如亚硫酸氢钠、氯化亚铁、抗坏血酸盐以及雕白粉等还原剂与自由基聚合催化剂组合使用是有利的。

在一个实施方式中，(d1)成分的聚合和(d2)成分的聚合分开实施也是可以的，但在同时实施时，能够实现利用氢键等形成的微观的有机-无机复合化，因而优选。

作为一个实施方式的得到涂膜的(D)成分的方法，在足以使乳化剂形成胶束的量的水的存在下将(d1)成分和(d2)成分聚合的所谓乳液聚合是适宜的。作为乳液聚合的方法，例如可以采取下述方法：将(d1)成分和(d2)成分、以及根据需要使用的(d3)成分直接或者在乳化后的状态下一次性或者分批、或者连续地滴加到反应容器中，在聚合催化剂的存在下，优选在从大气压至必要时的10MPa为止的压力下，在约30～150℃的反应温度进行聚合。根据情况，也可以在该压力以上的压力、或者在该温度以下的温度条件下进行聚合。需要说明的是，关于聚合原液的混配，从聚合稳定性的方面出发，优选以最终固体成分量为0.1～70质量％、优选为1～55质量％的范围的方式混配(d1)～(d4)的各成分。

此外，在进行乳液聚合时，从使粒径适度成长或对其进行控制的方面出发，优选使用种子聚合法。种子聚合法是指预先使乳液颗粒(种子颗粒)存在于水相中使其聚合的方法。作为进行种子聚合法时聚合体系中的pH，优选为1.0～10.0、更优选为1.0～6.0。聚合中的pH可以使用磷酸二钠、四硼酸钠、或者碳酸氢钠、氨等pH缓冲剂进行调节。

另外，作为得到(D)成分的方法，也可以应用下述方法：在使(d1)成分聚合所必须的(d3)成分和(d4)成分的存在下，将(d1)成分和(d2)成分在必要时的溶剂的存在下聚合，然后添加水直至聚合生成物成为乳液。

此外，从利用所得到的涂布组合物形成的涂膜的基材密合性的提高方面出发，(D)成分优选具有核/壳结构，该核/壳结构具备核层、以及被覆核层的一层或两层以上的壳层。作为形成核/壳结构的方法，以多阶段进行乳液聚合的多段乳液聚合是有用的。

在多段乳液聚合中，实施下述第一阶段：例如在(d3)成分和(d4)成分的存在下，使选自由(d1)、(d2)以及(d5)成分组成的组中的至少一种以上聚合而形成种子颗粒；接下来实施下述第二阶段：在种子颗粒的存在下，添加包含(d1)成分和(d2)成分、以及必要时的(d5)成分的聚合原液进行聚合(两段聚合法)。进而在实施三段以上的多段乳液聚合的情况下，可以实施下述第三阶段：添加包含(d1)成分和(d2)成分以及必要时的(d5)成分的聚合原液进行聚合。从聚合稳定性的方面出发，这样的方法也是适合的。需要说明的是，从聚合稳定性的方面出发，在核层中，(d2)成分与(d1)成分的质量比(d2)/(d1)优选为0.01/1～1/1。另外，在壳层的最外层中，(d2)成分与(d1)成分的质量比(d2)/(d1)优选为0.1/1～5/1、进一步优选为0.5/1～4/1。

在两段聚合法中，从聚合稳定性的方面出发，第一阶段中所用的聚合原液中的固体成分质量(M1)与第二阶段中所添加的聚合原液中的固体成分质量(M2)的质量比优选为(M1)/(M2)＝9/1～1/9、更优选为8/2～2/8。

另外，从聚合稳定性的方面出发，核/壳结构优选具有以下结构：种子颗粒的粒径分布(体积平均粒径/数均粒径)没有显著变化，而通过第二阶段的聚合使粒径增大。需要说明的是，体积平均粒径可以与数均粒径同样地测定。另外，核/壳结构可以通过例如利用透射型电子显微镜等进行的形态观察或利用粘弹性测定进行的分析等来观察。

核/壳结构的核层的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下。通过使核层的玻璃化转变温度(Tg)为该范围内，作为所得到的防雾涂膜的物性，室温下的柔软性优异，难以产生裂纹等。需要说明的是，此处的Tg可以利用差示扫描量热测定装置(DSC)进行测定。

在一个实施方式中，涂布组合物(和由其形成的涂膜)的(D)成分的数均粒径例如为10nm～800nm。通过将数均粒径为10nm～800nm的(D)成分与数均粒径为1nm～400nm的(A)成分组合来形成组合物，所得到的涂膜的耐候性、防污染性良好。另外，从所得到的涂膜的光学特性、硬涂性的方面出发，(D)成分的数均粒径优选为20nm～250nm。关于(D)成分的数均粒径的测定法，可以采用与(A)成分同样的方法。

涂布组合物(和由其形成的涂膜)中的(A)成分与(D)成分的质量比(A)/(D)优选为50/100～1000/100、更优选为100/100～300/100。通过以该范围进行混配，能够形成亲水性、防雾性、光学特性以及防污染性优异的防雾性涂膜。另外，(A)成分的全部颗粒的表面积(SA)与(B)成分的全部颗粒的表面积(SB)之比(SA)/(SB)优选为0.001～1000的范围。需要说明的是，此处的表面积可以由(A)成分和(B)成分各自的粒径以及各自的混配质量数(即粒径分布)计算出。

(E)成分：水解性硅化合物

用于形成本发明的涂膜的涂布组合物中，除了(A)成分和(B)成分以外，还可以包含作为(E)成分的水解性硅化合物。另外，涂布组合物除了包含(A)成分、(B)成分和(C)成分以外，还可以包含作为(E)成分的水解性硅化合物。另外，涂布组合物除了包含(A)成分、(B)成分和(D)成分以外，还可以包含作为(E)成分的水解性硅化合物。另外，涂布组合物除了包含(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分以外，还可以包含作为(E)成分的水解性硅化合物。

在一个实施方式中，涂布组合物(和由该涂布组合物形成的涂膜)可以进一步包含(E)成分：下述式(6)、下述式(7)、或者下述式(8)所表示的水解性硅化合物。这种情况下，涂布组合物中的(A)成分与(D)成分的质量比例如为A/D＝50/100～1000/100，(A)成分与(E)成分的质量比例如为E/A＝5/100～90/100。以下，将下述式(6)所表示的水解性含硅化合物作为(e1)成分，将下述式(7)所表示的水解性含硅化合物作为(e2)成分。

R¹ _nSiX_4-n (6)

(式(6)中，R¹表示氢或碳原子数为1～10的烷基、烯基、炔基、芳基。另外，在这些取代基上可以进一步具有卤基、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、异氰酸酯基等官能团。X表示水解基团，n为0～3的整数。水解基团只要是通过水解而生成羟基的基团即可，可以举出卤原子、烷氧基、酰氧基、氨基、苯氧基、肟基等。)

X₃Si-R² _n-SiX₃ (7)

(式(7)中，X表示水解基团，R²表示碳原子数为1～6的亚烷基或亚苯基。另外，n为0或1。)

作为(e1)成分和(e2)成分，具体而言，可以使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四(正丙氧基)硅烷、四(异丙氧基)硅烷、四(正丁氧基)硅烷、四(异丁氧基)硅烷、四-仲丁氧基硅烷、四-叔丁氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三苯氧基甲硅烷基)甲烷、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三苯氧基甲硅烷基)乙烷、1,3-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(三苯氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四(三氯乙酰氧基)硅烷、四(三氟乙酰氧基)硅烷、三乙酰氧基硅烷、三(三氯乙酰氧基)硅烷、三(三氟乙酰氧基)硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三(三氯乙酰氧基)硅烷、四氯硅烷、四溴硅烷、四氟硅烷、三氯硅烷、三溴硅烷、三氟硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、甲基三氟硅烷、四(甲基乙基酮肟)硅烷、三(甲基乙基酮肟)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷、苯基三(甲基乙基酮肟)硅烷、双(甲基乙基酮肟)硅烷、甲基双(甲基乙基酮肟)硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、双(二甲氨基)二甲基硅烷、双(二乙基氨基)二甲基硅烷、双(二甲氨基)甲基硅烷、双(二乙基氨基)甲基硅烷等。

另外，将下述式(8)所表示的水解性含硅化合物作为(e3)成分。作为(e3)成分，具体而言，可以使用四甲氧基硅烷的部分水解缩合物(商品名“M Silicate 51”多摩化学工业株式会社制造、商品名“MSI51”COLCOAT株式会社制造、商品名“MS51”、“MS56”三菱化学株式会社制)、四乙氧基硅烷的部分水解缩合物(商品名“Silicate 35”、“Silicate 45”多摩化学工业株式会社制造、商品名“ESI40”、“ESI48”COLCOAT株式会社制)、以及四甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷的共部分水解缩合物(商品名“FR-3”多摩化学工业株式会社制造、商品名“EMSi48”COLCOAT株式会社制造)等。

R³-(O-Si(OR³)₂)_n-OR³ (8)

(式(8)中，R³表示碳原子数为1～6的烷基。n为2～8的整数。)

水解性硅化合物(E)可以单独使用或以两种以上的混合物的形式使用。另外，涂布组合物中的(A)成分与(E)成分的质量比为E/A＝5/100～90/100、优选为E/A＝5/100～70/100。通过使E/A为5/100以上，能够使所形成的涂膜的耐摩擦性充分，通过使E/A为90/100以下，可适当地保持涂膜的强度，得到良好的硬涂性能。

其他任意成分

用于形成本发明的涂膜的涂布组合物除了包含(A)成分和(B)成分以外也可以包含以下所例示的任意成分((C)、(D)或(E)成分以外的成分)。另外，涂布组合物除了包含(A)成分、(B)成分和(C)成分以外可以包含以下所例示的任意成分((D)或(E)成分以外的成分)。另外，涂布组合物除了包含(A)成分、(B)成分和(D)成分以外可以包含以下所例示的任意成分((C)或(E)成分以外的成分)。另外，涂布组合物除了包含(A)成分、(B)成分和(E)成分以外可以包含以下所例示的任意成分((C)或(D)成分以外的成分)。另外，涂布组合物除了包含(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分以外可以包含以下所例示的任意成分((E)成分以外的成分)。另外，涂布组合物除了包含(A)成分、(B)成分、(C)成分和(E)成分以外可以包含以下所例示的任意成分((D)成分以外的成分)。另外，涂布组合物除了包含(A)成分、(B)成分、(D)成分和(E)成分以外可以包含以下所例示的任意成分((C)成分以外的成分)。另外，涂布组合物除了包含(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)成分以外可以包含以下所例示的任意成分。

在一个实施方式中，在用于得到涂膜的涂布组合物中，可以根据其用途和使用方法等将通常添加混配于涂料或成型用树脂中的添加剂成分、例如溶剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、增稠剂、流平剂、触变剂、消泡剂、冷冻稳定剂、消光剂、交联反应催化剂、颜料、固化催化剂、交联剂、填充剂、抗结皮剂、分散剂、湿润剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、流变控制剂、成膜助剂、防锈剂、染料、增塑剂、润滑剂、还原剂、防腐剂、防霉剂、除臭剂、黄变防止剂、抗静电剂或电荷调整剂等根据各自的目的进行选择或组合来进行混配。需要说明的是，下文中，有时将交联反应催化剂和固化催化剂总称为“固化促进催化剂”。

作为溶剂没有特别限定，从处理性的方面出发优选水系溶剂。作为水系溶剂，例如可以举出水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等。

作为表面活性剂，例如可以举出烷基苯磺酸、脂肪酸钠、烷基硫酸盐、烷基聚氧乙烯硫酸盐、烷基磷酸盐之类的阴离子型表面活性剂、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐、氯化烷基吡啶鎓、苯扎氯铵之类的阳离子型表面活性剂、聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物、聚氧乙烯烷基醚、烷基聚葡糖苷、烷基单甘油基醚、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、月桂基酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚之类的非离子型表面活性剂、月桂基二烷基氨基乙酸甜菜碱、硬脂基二烷基氨基乙酸甜菜碱、十二烷基氨基甲基二烷基磺基丙基甜菜碱、十六烷基氨基甲基二烷基磺基丙基甜菜碱、十八烷基氨基甲基二烷基磺基丙基甜菜碱、椰油酰胺基丙基甜菜碱、椰油酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱、烷基-N-羧甲基-N-羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂酰谷氨酸钠、月桂酰谷氨酸钾、月桂酰甲基-β-丙氨酸、月桂基二甲胺N-氧化物、油基二甲胺N-氧化物之类的两性离子型表面活性剂等。通过将它们与亲水性化合物(B)合用，所得到的涂膜的亲水性、防雾性、耐水性进一步提高。对于这些表面活性剂，在这些之中特别是使用具有碳原子数为10以上的长链烷基的表面活性剂和/或分子内具有氟原子的表面活性剂时，具有抑制从涂膜内向水中溶出的倾向，因此从耐水性的方面出发更为优选。

作为固化促进催化剂没有特别限定，例如可以举出二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二新癸酸二甲基锡、双(2-乙基己酸)锡等锡系化合物；2-乙基己酸锌、环烷酸锌等锌化合物；2-乙基己酸钛、二异丙氧基双(乙基丙酮)钛等钛化合物；2-乙基己酸钴、环烷酸钴等钴化合物；2-乙基己酸铋、环烷酸铋等铋化合物；四乙酰丙酮合锆、2-乙基己酸锆、环烷酸锆等锆化合物；三(乙酰丙酮合)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)合铝、单乙酰丙酮二乙酰乙酸油基酯合铝、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝等乙酰乙酸烷基酯二异丙醇铝等铝化合物；胺化合物。

作为光稳定剂，例如优选使用受阻胺系光稳定剂。其中优选在分子内具有自由基聚合性双键的自由基聚合性光稳定剂。另外，作为紫外线吸收剂，例如可以使用有机系紫外线吸收剂。作为有机系紫外线吸收剂，例如可以使用二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂以及三嗪系紫外线吸收剂等。其中优选使用在分子内具有自由基聚合性双键的自由基聚合性紫外线吸收剂。另外，优选紫外线吸收能力高的苯并三唑系紫外线吸收剂以及三嗪系紫外线吸收剂。需要说明的是，优选将光稳定剂与有机系紫外线吸收剂合用。通过将两者合用，能够提高由涂布组合物形成的涂膜的耐候性。另外，这些有机系紫外线吸收剂和光稳定剂等各种添加剂成分可以单纯混配在(A)成分和(D)成分中，也可以在合成(D)成分时使其共存。

这些任意成分通常相对于(A)成分和(B)成分以及任意选择的(C)成分和/或(D)成分和/或(E)成分可以以10质量份以下、5质量份以下、或3质量份以下的混配量进行使用。

基材

基材被定位作为利用涂布层赋予特别优异的防雾性、防雾持续性的对象。可以采用树脂、玻璃、金属等各种材料作为基材。需要说明的是，在一个实施方式中，基材优选为树脂制。作为上述树脂制的基材没有特别限定，例如可以举出合成树脂、天然树脂等有机基材。

作为上述合成树脂，可以使用热塑性树脂和固化性树脂(热固化性树脂、光固化性树脂、湿气固化性树脂等)。更详细而言，例如可以举出有机硅树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸树脂、氟树脂、醇酸树脂、氨基醇酸树脂、乙烯基树脂、聚酯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚酮树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚亚苯基砜树脂、聚醚树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、脲树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、硅酮-丙烯酸类树脂等。但并不限于上述物质。

另外，作为上述天然树脂没有特别限定，例如可以举出纤维素系树脂、天然橡胶等异戊二烯系树脂、酪蛋白等蛋白质系树脂等。

在一个实施方式中，树脂板的表面也可以进行电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理等表面处理，但这些表面处理不是必须的。

对所使用的基材的种类、厚度、通过表面处理形成的膜的厚度没有特别限定，可以根据用途适宜设定。

涂布组合物的制造

在一个典型的实施方式中，用于形成本发明的涂膜的涂布组合物可以通过包括下述工序的方法进行制造：将(A)成分和(B)成分预先混合后，与水进行混合的工序；以及在小于40℃温度下搅拌10分钟以上的工序。通常在制造包含水的涂布组合物时，可以举出下述方法：将涂布组合物中包含的各成分分别用水稀释后进行混合的方法；在水中将各成分进行混合的方法；以及预先将各成分混合后用水进行稀释的方法；等等。本发明中，优选将(A)成分和(B)成分预先进行混合。通过预先进行混合，(A)成分和(B)成分能够牢固地形成相互作用。由这样制作出的涂布组合物得到的涂膜的耐水性优异，因而优选。通过进一步在小于40℃温度下搅拌10分钟以上，能够形成(A)成分和(B)成分均匀分散的涂布组合物。由这样制作出的涂布组合物得到的涂膜的透明性高、外观优异，因而优选。

通过(A)成分和可与(A)成分形成共价键的(B)成分的反应而更牢固地结合的涂布组合物可以通过包括下述工序的方法来制造：将(A)成分和(B)成分、水、任选的溶剂、任选的反应催化剂混合后，在40℃以上搅拌10分钟以上，添加任选的(C)成分和/或(D)成分和/或(E)成分和/或固化促进催化剂。还可以通过包括下述工序的方法来制造：将(A)成分和(C)成分和/或(E)成分、水、任选的溶剂、任选的反应催化剂混合后，在40℃以上搅拌10分钟以上，其后添加(B)成分，在40℃以上搅拌10分钟以上，添加任选的(C)成分和/或(D)成分和/或(E)成分和/或固化促进催化剂。由这样制作出的涂布组合物得到的涂膜从耐久性(例如暴露于高温多湿环境下时的涂膜的防雾持续性、外观持续性、耐溶出性、水滴痕迹产生的抑制效果)的方面出发更进一步优选。

涂膜的制造

一个实施方式的涂膜例如可以将分散于水等溶剂等中的涂布组合物(有时简称为“水分散体”)涂布在基材上并进行干燥而形成。此处的干燥可以在室温(例如约0℃～45℃)下在不具有来自外部的加热的情况下进行。作为水分散体的粘度，优选在20℃为0.1～100000mPa·s、优选为1～10000mPa·s(利用振动式粘度计进行测定)。作为涂布方法，例如可以使用喷雾吹喷法、流涂法、辊涂法、刷毛涂布法、浸渍涂布法、旋转涂布法、丝网印刷法、浇铸法、凹版印刷法以及柔版印刷法等。需要说明的是，例如也可以将涂膜在基材上干燥后根据希望进行优选为20℃～500℃、更优选为40℃～250℃的热处理或紫外线照射等来形成基材与涂膜的复合体。

在一个实施方式中，从与基材的密合性、耐水性、摩擦性的方面出发，优选在涂膜的干燥后在50℃以上且小于150℃的温度进行10分钟～60分钟热处理。从涂膜的固化速度、密合性的方面出发，该热处理的温度更优选为60℃以上。从生产率、可适用的基材种类的方面出发，该热处理的温度优选为130℃以下、更优选为120℃以下。

关于这样形成的涂膜的表面，基于溶出试验(涂膜表面溶出试验和涂膜全溶出试验)的优选特性与(B)成分相关，如上所述。

满足这些溶出试验中的优选条件的涂膜作为防雾涂膜、或者作为汽车外装部件(例如头灯、特别是LED头灯)用涂膜能够适宜地使用。

对于LED头灯等汽车外装部件，最近希望有一种能够抑制高温多湿环境下的所谓水珠滴落现象(因成分溶出所致的水滴痕迹产生)的防雾涂膜。发现通过使涂膜满足上述溶出试验中的优选条件，能够提供出可应对这样的要求的防雾涂膜。

涂膜的厚度优选为0.05～100μm、更优选为0.1～10μm。涂膜优选实质上具有均匀的厚度(实质上具有平坦的表面)。从透明性的方面出发，涂膜优选为100μm以下，为了表现出耐候性和防污染性等功能，优选为0.05μm以上。需要说明的是，在一个实施方式中，“涂膜”未必需要为连续膜，也可以为不连续膜、岛状分散膜等方式。

实施例

接着举出实施例和比较例更具体地说明本发明，但只要不超出其要点，则本发明不限定于以下实施例。本发明的主题可以由所附权利要求书来决定，除了其字面上的范围外，还包括对本领域技术人员而言显而易见的变更、等同物等。

需要说明的是，各种物性利用下述方法进行评价。

<数均粒径>

按照试样中的固体成分含量为1～20质量％的方式适当地加入溶剂进行稀释，利用湿式粒度分析仪(日本日机装制micro track UPA-9230)进行测定。

<水接触角>

将去离子水的水滴置于涂膜上，在23℃放置10秒后，使用接触角测定装置(日本协和界面科学制CA-X150型接触角计)进行测定。

<HAZE>

使用浊度计(日本电色工业制造、NDH2000)，依据JIS K7105测定试样的HAZE值。

<膜厚>

使用反射分光膜厚计(大塚电子制造、商品名“FE-3000”)进行测定。

计算出随机选择的3点测定值的平均，将其作为膜厚。

<硅烷偶联剂相对于亲水性化合物(B)的羟基的导入率>

使用500MHz-NMR分光器(日本电子株式会社制JEOL-ECZ500+Super Cool)，利用氘代二甲亚砜溶剂测定1H-NMR。

以键合在与亲水性化合物(B)的羟基相邻的碳原子上的质子峰为基准，将与硅烷偶联剂反应后上述峰的减少率作为硅烷偶联剂相对于(B)的羟基的导入率。

<涂膜外观>

对所得到的涂膜的外观目视观察。将其结果如下进行评价。

〇(良好)：透明。

△(大体良好)：部分白浊。

×(不良)：整体白浊。

<密合性试验(棋盘格试验)>

对于所得到的涂膜，利用依据JIS-K5600-5-6的方法，通过1mm见方100格的棋盘格试验如下进行评价。

○(良好)：无剥离。

△(中等程度)：剥离的格数的比例小于50％。

×(不良)：剥离的格数的比例为50％以上。

<防雾性试验>

将所得到的涂膜的试验片按照涂膜面朝下的方式设置于距离保温为80℃的温水浴的水面为5cm高度的位置，使来自温水浴的蒸气连续辐射至涂膜，辐射30秒后通过目视如下评价有无模糊。需要说明的是，评价为△以上时，实用上没有问题；为○时则更优选。

○(良好)：完全不模糊。

△(中等程度)：在刚进行上述辐射后稍微模糊。

×(不良)：模糊。

<耐摩擦性>

利用数字显微镜对于用无尘纸(Kimwipe)将涂膜表面摩擦一个来回后涂膜的状态进行观察，如下进行评价。

○(良好)：划伤、剥离均不存在。

△(中等程度)：无剥离，但有划伤。

×(不良)：与涂膜一同剥离。

<耐湿性试验1>

将所制作的涂膜在85℃85％RH的环境下曝露24小时后，在23℃50％RH的环境下静置1小时。对于所得到的防雾涂膜进行密合性、水接触角、防雾性评价。这些评价表示高温多湿环境下的涂膜的密合性、水接触角、防雾性的持续性。

<耐湿性试验2>

将所制作的涂膜在50℃95％RH的环境下暴露240小时后，在23℃50％RH的环境下静置1小时。对于所得到的防雾涂膜进行密合性、水接触角、防雾性评价。这些评价表示高温多湿环境下的涂膜的密合性、水接触角、防雾性的持续性。

<外观持续性(HAZE值的变化)>

作为涂膜在高温多湿环境下的外观持续性的指标，通过上述耐湿性试验1和上述耐湿性试验2各自的试验前后的HAZE值的变化(ΔHAZE)如下进行评价。需要说明的是，评价为△以上时，实用上没有问题；为○时则更优选。

○(良好)：ΔHAZE小于0.5

△(中等程度)：ΔHAZE为0.5以上且小于1.0

×(不良)：ΔHAZE为1.0以上

<耐溶出性1(涂膜表面溶出试验)>

将去离子水10μl置于涂膜上，在23℃50％RH的环境下放置24小时。利用激光显微镜(KEYENCE公司制造、VK9710、倍率50倍)测定涂膜表面形成的溶出物的高度。对于在10cm²的范围内随机选择的20处的溶出物进行测定，将高度最大的值作为测定值。

需要说明的是，本试验中，由于对多达20处的多个部位的溶出物高度进行测定，因此每次试验间的结果变动非常小，但考虑到精度的提高，将进行3次试验后的测定值的平均作为本试验结果。

<耐溶出性2(涂膜全溶出试验)>

对于在基材上制作的涂膜，以包含基材的状态在23℃和80℃的任一种去离子水中浸渍24小时。将涂膜取出，减压下除去去离子水，由此回收涂膜溶出物。使用电子天平对于回收的涂膜溶出物的重量进行测定。减压下的去离子水的除去进行至回收重量达到稳态为止。

<水滴痕迹试验1>

在23℃50％RH的环境下使在基材上制作的涂膜表面与80℃温水的蒸汽以距水面5cm的距离在50cm²的范围内接触90秒。其后将涂膜垂直立起，在室温下使其干燥后，通过目视观察外观，对水滴痕迹进行评价。

<水滴痕迹试验2>

在23℃50％RH的环境下使在基材上制作的涂膜表面与80℃温水的蒸汽以距水面5cm的距离在50cm²的范围内接触10秒。其后将涂膜垂直立起，在室温下干燥。将上述操作重复进行计10次，然后通过目视观察外观，对水滴痕迹进行评价。

水滴痕迹试验1、2均以下述基准进行评价。需要说明的是，评价为△以上时实用上没有问题，为○时更优选，为◎时进一步优选。

◎(非常好)：外观完全无变化。

○(良好)：稍微观察到干扰色的变化。

△(中等程度)：稍微观察到水滴痕迹(白色的垂落痕迹)。

×(不良)：观察到多处水滴痕迹(白色的垂落痕迹)。

<耐热试验>

将所制作的涂膜在120℃的环境下暴露240小时后，在23℃50％RH的环境下静置1小时。对于所得到的防雾涂膜进行密合性、水接触角、防雾性的评价。这些评价表示高温环境下的涂膜的密合性、水接触角、防雾性的持续性。

<耐水试验>

将所制作的涂膜在40℃的温水中浸渍24小时后，在23℃50％RH的环境下静置24小时。对于所得到的防雾涂膜进行密合性、水接触角、防雾性的评价。这些评价表示多湿环境下的涂膜的密合性、水接触角、防雾性的持续性。

<合成例1(亲水性化合物(B)-1的合成)>

向具有回流冷却器、滴液箱、氮气导入管、温度计以及搅拌装置的反应器中分别投入异丙醇360g、甲基丙烯酸-2-(N-3-磺基丙基-N,N-二甲基铵)乙酯75.0g、丙烯酸丁酯20.0g、甲基丙烯酸-2-羟乙酯5.0g，然后一边吹入氮气一边加热至80℃。将作为引发剂的2,2-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基)戊腈(V-70、和光纯药株式会社制造)1.5g溶解在异丙醇40g中获得溶解物，在将反应容器中的温度保持在80℃的状态下，用时约2小时滴加该溶解物。进一步在反应容器中的温度为80℃的状态下继续进行约2小时搅拌，然后冷却到室温，在减压下除去异丙醇，由此得到亲水性化合物(B)-1。亲水性化合物(B)-1的HLB(利用格里芬法计算)为15。另外，亲水性化合物(B)-1的分子量为8,200g/mol、密度为1.0g/cm³。此处的分子量是通过GPC测定的由聚苯乙烯换算表示的重量(质量)基准的平均分子量(依据JISK7252-1)。

<合成例2(亲水性化合物(B)-2的合成)>

向具有回流冷却器、滴液箱、氮气导入管、温度计以及搅拌装置的反应器中分别投入聚乙二醇单甲醚4,000(东京化成工业株式会社制造、固体成分100质量％)100g、KBE-9007(信越化学工业株式会社制)6.2g，然后一边吹入氮气一边加热至80℃。其后添加二月桂酸二丁基锡(东京化成工业株式会社制)0.11g，在反应容器中的温度为80℃的状态下继续进行约6小时搅拌，然后冷却到室温，得到亲水性化合物(B)-2。亲水性化合物(B)-2的HLB为18。另外，亲水性化合物(B)-2的分子量为4,400g/mol、密度为1.14g/cm³。此处的分子量是利用GPC测定的由聚苯乙烯换算表示的重量(质量)基准的平均分子量(依据JIS K7252-1)。

<合成例3(聚合物颗粒(D)水分散体的合成)>

向具有回流冷却器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水1600g、十二烷基苯磺酸4g后，在搅拌下将温度加热至80℃。在将反应容器中的温度保持在80℃的状态下用时约2小时向其中滴加二甲基二甲氧基硅烷185g、苯基三甲氧基硅烷117g的混合液，其后在反应容器中的温度为80℃的状态下继续进行约1小时搅拌。接着在反应容器中的温度保持在80℃的状态下用时约2小时同时滴加丙烯酸丁酯86g、苯基三甲氧基硅烷133g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.3g的混合液；以及N,N-二乙基丙烯酰胺137g、丙烯酸3g、反应性乳化剂(商品名“AdekaReasoap SR-1025”、株式会社ADEKA制造、固体成分25％水溶液)13g、过硫酸铵的2质量％水溶液40g、离子交换水1900g的混合液。进一步在反应容器中的温度为80℃的状态下继续进行约2小时搅拌后，冷却到室温，用100目的金属丝网过滤，然后利用离子交换水将固体成分调整为10.0质量％，得到数均粒径为85nm的聚合物颗粒(D)水分散体。

<合成例4(亲水性化合物(B)-3的合成)>

向具有回流冷却器、滴液箱、氮气导入管、温度计以及搅拌装置的反应器中分别投入聚乙二醇单甲醚400(东京化成工业株式会社制造、固体成分100质量％)100g、KBE-9007(信越化学工业株式会社制)61.9g，然后一边吹入氮气一边加热至80℃。在反应容器中的温度为80℃的状态下继续进行约8小时搅拌后，冷却到室温，得到亲水性化合物(B)-3。亲水性化合物(B)-3的HLB为18。另外，亲水性化合物(B)-3的分子量为600g/mol、密度为1.10g/cm³。此处的分子量的定义与合成例1、2中的上述定义相同。

<合成例5(亲水性化合物(B)-4的合成)>

向具有回流冷却器、滴液箱、氮气导入管、温度计以及搅拌装置的反应器中分别投入聚乙二醇4,000(东京化成工业株式会社制造、固体成分100质量％)100g、KBE-9007(信越化学工业株式会社制)12.4g，然后一边吹入氮气一边加热至80℃。其后添加二月桂酸二丁基锡(东京化成工业株式会社制)0.11g，在反应容器中的温度为80℃的状态下继续进行约6小时搅拌后，冷却到室温，得到亲水性化合物(B)-4。亲水性化合物(B)-4的HLB为18。另外，亲水性化合物(B)-4的分子量为4,500g/mol、密度为1.13g/cm³。此处的分子量的定义与合成例1、2中的上述定义相同。

<合成例6(亲水性化合物(B)-5的合成)>

向具有回流冷却器、滴液箱、氮气导入管、温度计以及搅拌装置的反应器中分别投入聚乙二醇400(东京化成工业株式会社制造、固体成分100质量％)100g、KBE-9007(信越化学工业株式会社制)123.7g，然后一边吹入氮气一边加热至80℃。其后添加二月桂酸二丁基锡(东京化成工业株式会社制)0.22g，在反应容器中的温度为80℃的状态下继续进行约6小时搅拌后，冷却到室温，得到亲水性化合物(B)-5。亲水性化合物(B)-5的HLB为17。另外，亲水性化合物(B)-5的分子量为900g/mol、密度为1.09g/cm³。此处的分子量的定义与合成例1、2中的上述定义相同。

<合成例7(亲水性化合物(B)-6的合成)>

向具有回流冷却器、滴液箱、氮气导入管、温度计以及搅拌装置的反应器中分别投入聚山梨醇酯(单月桂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、商品名“Tween-20”、东京化成工业株式会社制造、固体成分100质量％)100g、KBE-9007(信越化学工业株式会社制)60.5g，然后一边吹入氮气一边加热至80℃。在反应容器中的温度为80℃的状态下继续进行约6小时搅拌后，冷却到室温，得到亲水性化合物(B)-6。硅烷偶联剂相对于羟基的导入率为90％。亲水性化合物(B)-6的HLB为15。另外，亲水性化合物(B)-6的分子量为2,000g/mol、密度为1.05g/cm³。此处的分子量的定义与合成例1、2中的上述定义相同。

<合成例8(固化剂(C)：MEKO-KBE-9007的合成)>

向具有回流冷却器、滴液箱、氮气导入管、温度计以及搅拌装置的反应器中分别投入KBE-9007(信越化学工业株式会社制)100g、甲基乙基酮肟(东京化成工业株式会社制)35.2g，然后一边吹入氮气一边在室温下继续进行约6小时搅拌，得到作为固化剂(C)的MEKO-KBE-9007。

<合成例9(亲水性化合物(B)-7的合成)>

向具有回流冷却器、滴液箱、氮气导入管、温度计以及搅拌装置的反应器中投入聚山梨醇酯(单月桂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、商品名“Tween-20”、东京化成工业株式会社制造、固体成分100质量％)100g，一边吹入氮气一边加热至80℃，搅拌4小时。其后投入KBE-9007(信越化学工业株式会社制)40.5g，一边吹入氮气一边在反应容器中的温度为80℃的状态下继续进行约6小时搅拌，然后冷却到室温，得到亲水性化合物(B)-7。硅烷偶联剂相对于羟基的导入率为65％。另外，亲水性化合物(B)-7的分子量为1700g/mol。此处的分子量的定义与合成例1中的上述定义相同。

<合成例10(亲水性化合物(B)-8的合成)>

向具有回流冷却器、滴液箱、氮气导入管、温度计以及搅拌装置的反应器中投入甘油乙氧基化物(Aldrich制造、固体成分100质量％)100g、KBE-9007(信越化学工业株式会社制)40.5g，一边吹入氮气一边加热至80℃。其后一边吹入氮气一边在反应容器中的温度为80℃的状态下继续进行约6小时搅拌，然后冷却到室温，得到亲水性化合物(B)-8。硅烷偶联剂相对于羟基的导入率为68％。另外，亲水性化合物(B)-8的分子量为1500g/mol。此处的分子量的定义与合成例1中的上述定义相同。

<合成例11(亲水性化合物(B)-9的合成)>

向具有回流冷却器、滴液箱、氮气导入管、温度计以及搅拌装置的反应器中投入甘油乙氧基化物(Aldrich制造、固体成分100质量％)100g、KBE-9007(信越化学工业株式会社制)23.5g，一边吹入氮气一边加热至80℃。其后一边吹入氮气一边在反应容器中的温度为80℃的状态下继续进行约6小时搅拌，然后冷却到室温，得到亲水性化合物(B)-9。硅烷偶联剂相对于羟基的导入率为30％。另外，亲水性化合物(B)-9的分子量为1200g/mol。此处的分子量的定义与合成例1中的上述定义相同。

<合成例12(亲水性化合物(B)-10的合成)>

向具有回流冷却器、滴液箱、氮气导入管、温度计以及搅拌装置的反应器中投入甘油乙氧基化物(Aldrich制造、固体成分100质量％)100g、KBE-9007(信越化学工业株式会社制)74.5g，一边吹入氮气一边加热至80℃。其后一边吹入氮气一边在反应容器中的温度为80℃的状态下继续进行约6小时搅拌，然后冷却到室温，得到亲水性化合物(B)-10。硅烷偶联剂相对于羟基的导入率为98％。另外，亲水性化合物(B)-10的分子量为1700g/mol。此处的分子量的定义与合成例1中的上述定义相同。

<合成例13(亲水性化合物(B)-11的合成)>

向具有回流冷却器、滴液箱、氮气导入管、温度计以及搅拌装置的反应器中投入4arm-PEG(Aldrich制造、4arm-PEG10K、固体成分100质量％)1.0g、KBE-9007(信越化学工业株式会社制)0.1g、脱水二甲基亚砜(和光纯药株式会社制)10g，一边吹入氮气一边加热至80℃。其后添加二月桂酸二丁基锡(东京化成工业株式会社制)0.001g，一边吹入氮气一边在反应容器中的温度为80℃的状态下继续进行约6小时搅拌，然后冷却到室温，减压蒸馏除去溶剂，得到亲水性化合物(B)-11。硅烷偶联剂相对于羟基的导入率为68％。另外，亲水性化合物(B)-11的分子量为10500g/mol。此处的分子量的定义与合成例1中的上述定义相同。

<合成例14(亲水性化合物(B)-12的合成)>

向具有回流冷却器、滴液箱、氮气导入管、温度计以及搅拌装置的反应器中投入8arm-PEG(Aldrich制造、超支化G2-PEG10K-OH、固体成分100质量％)5.0g、KBE-9007(信越化学工业株式会社制)0.7g、脱水二甲基亚砜(和光纯药株式会社制)50g，一边吹入氮气一边加热至80℃。其后添加二月桂酸二丁基锡(东京化成工业株式会社制)0.006g，一边吹入氮气一边在反应容器中的温度为80℃的状态下继续进行约6小时搅拌，然后冷却到室温，减压蒸馏除去溶剂，得到亲水性化合物(B)-12。硅烷偶联剂相对于羟基的导入率为65％。另外，亲水性化合物(B)-12的分子量为11000g/mol。此处的分子量的定义与合成例1中的上述定义相同。

<合成例15(亲水性化合物(B)-13的合成)>

向具有回流冷却器、滴液箱、氮气导入管、温度计以及搅拌装置的反应器中投入三羟甲基丙烷乙氧基化物(Aldrich制造、固体成分100质量％)100g、KBE-9007(信越化学工业株式会社制)40.5g，一边吹入氮气一边加热至80℃。其后一边吹入氮气一边在反应容器中的温度为80℃的状态下继续进行约6小时搅拌，然后冷却到室温，得到亲水性化合物(B)-13。硅烷偶联剂相对于羟基的导入率为67％。另外，亲水性化合物(B)-13的分子量为1500g/mol。此处的分子量的定义与合成例1中的上述定义相同。

<合成例16(亲水性化合物(B)-14的合成)>

向具有回流冷却器、滴液箱、氮气导入管、温度计以及搅拌装置的反应器中分别投入聚乙二醇2,000(东京化成工业株式会社制造、固体成分100质量％)100g、KBE-9007(信越化学工业株式会社制)14.8g，然后一边吹入氮气一边加热至80℃。其后添加二月桂酸二丁基锡(东京化成工业株式会社制)0.11g，在反应容器中的温度为80℃的状态下继续进行约6小时搅拌，然后冷却到室温，得到亲水性化合物(B)-14。硅烷偶联剂相对于羟基的导入率为55％。另外，亲水性化合物(B)-14的分子量为2,300g/mol。此处的分子量的定义与合成例1中的上述定义相同。

<合成例17(金属氧化物(A)-1的合成)>

向具有回流冷却器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水10g、乙醇90g、四乙氧基硅烷20g、28％氨水0.9g，然后将温度加热至40℃。其后在反应容器中的温度为40℃的状态下搅拌约70小时，然后冷却到室温，得到金属氧化物(A)-1。

<合成例18(金属氧化物(A)-2水分散体的合成)>

向具有回流冷却器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水700g以及十二烷基苯磺酸1.9g后，在搅拌下将温度加热至80℃。在将反应容器中的温度保持在80℃的状态下用时约2小时向其中滴加丙基三甲氧基硅烷46g以及甲基三甲氧基硅烷54g的混合液，其后在反应容器中的温度为80℃的状态下继续进行约3小时搅拌。其后冷却至室温，利用100目的金属丝网过滤后，利用离子交换水将固体成分调整为5.0质量％，得到数均粒径25nm的金属氧化物(A)-2水分散体。

<合成例19(含有亲水性化合物的金属氧化物(AB)-1水分散体的合成)>

向具有回流冷却器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水900g以及十二烷基苯磺酸2.5g，然后在搅拌下将温度加热至80℃。在将反应容器中的温度保持在80℃的状态下用时约2小时向其中滴加丙基三甲氧基硅烷25g以及甲基三甲氧基硅烷30g、亲水性化合物((B)-2)20g、亲水性化合物((B)-10)30g的混合液，其后在反应容器中的温度为80℃的状态下继续进行约3小时搅拌。其后冷却至室温，用100目的金属丝网过滤后，用离子交换水将固体成分调整为5.0质量％，得到数均粒径90nm的含有亲水性化合物的金属氧化物(AB)-1水分散体。

<合成例20(金属氧化物(A)-3水分散体的合成)>

向具有回流冷却器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水964g以及十二烷基苯磺酸1.9g后，在搅拌下将温度加热至80℃。在将反应容器中的温度保持在80℃的状态下用时约2小时向其中滴加丙基三甲氧基硅烷46g以及甲基三甲氧基硅烷54g的混合液，其后在反应容器中的温度为80℃的状态下继续进行约1小时搅拌。接着在反应容器中的温度保持在80℃的状态下用时约2小时同时滴加丙烯酸丁酯5.5g、苯基三甲氧基硅烷2.8g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.5g以及四乙氧基硅烷16.8g的混合液；以及N,N-二乙基丙烯酰胺11.5g、丙烯酸0.9g以及过硫酸铵的2质量％水溶液40g的混合液。进一步在反应容器中的温度为80℃的状态下继续进行约2小时搅拌后，冷却到室温，用100目的金属丝网过滤后，用离子交换水将固体成分调整为6.0质量％，得到数均粒径40nm的金属氧化物(A)-3水分散体。

<合成例21(多异氰酸酯(C)-1的合成)>

将安装有搅拌器、温度计、冷却管的四口烧瓶的内部进行氮气置换，投入HDI1000质量份。将其在60℃搅拌下加入作为催化剂的四甲基辛酸铵，在转化率达到20％的时刻添加磷酸0.2g，使反应停止。其后对反应液进行过滤，然后通过薄膜蒸馏装置除去未反应的HDI。所得到的多异氰酸酯的粘度(25℃)为2,700mPa·s、异氰酸酯基浓度为21.7wt％。

<合成例22(多异氰酸酯(C)-2的合成)>

在安装有搅拌器、温度计、冷却管的四口烧瓶中投入合成例21中得到的多异氰酸酯((C)-1)100质量份、聚环氧乙烷(日本乳化剂株式会社制造、商品名“MPG-081”)18.2质量份、氨基甲酸酯化催化剂(日东化成工业株式会社制造、商品名“Neostann U-810”)0.01质量份，在氮气气氛下在80℃保持2小时。其后添加3,5-二甲基吡唑43.8质量份，利用红外光谱(日本分光公司制造：产品名FT/IR-4000)确认到异氰酸酯基的特征吸收已经消失。添加二丙二醇单甲醚68.9质量份，搅拌混合30分钟，得到水分散性封端多异氰酸酯(C)-2。

[实施例1]

将作为金属氧化物(A)的数均粒径4nm的水分散胶态氧化硅(商品名“Snowtex-OXS”、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％)40.0g、作为亲水性化合物(B)的聚山梨醇酯(单月桂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、商品名“Tween-20”、东京化成工业株式会社制造、固体成分100质量％、密度1.11g/cm³、平均粒径1.5nm)0.2g混合后，在25℃温度下搅拌1小时。接着混合蒸馏水1.8g，然后在25℃进一步搅拌1小时，得到固体成分10％的涂布组合物。将所得到的涂布组合物利用旋涂机以800rpm×5sec的条件涂布至长60mm×宽60mm×厚2mm的聚碳酸酯板(Takiron公司制造)的整体，在20℃的环境下干燥30分钟。其后在120℃干燥30分钟，由此得到试验板。所得到的涂膜的膜厚为400nm。涂膜外观良好(透明)。另外，水接触角为2°，显示出高亲水性。所得到的涂膜的表面溶出物高度为0.1μm以下。将所得到的试验片在温度23℃的离子交换水中浸渍24小时后，将试验片从离子交换水(去离子水)中取出，在减压下除去离子交换水，由此得到的涂膜溶出物的量(每单位体积涂膜中)为3mg/cm³。作为耐湿性试验1，将所得到的试验片放入温度85℃85％RH的环境试验器中24小时，接着在温度23℃、50％RH的环境下静置1小时，然后进行HAZE、密合性、水接触角、防雾性的评价，结果ΔHAZE良好，为0.1以下，密合性、亲水性(水接触角)、防雾性也得以维持，耐湿性大体良好。另外，作为耐湿性试验2，将所得到的试验片放入温度50℃95％RH的环境试验器中240小时，接着在温度23℃、50％RH的环境下静置1小时，然后进行HAZE、密合性、水接触角、防雾性的评价，结果得到了与耐湿性试验1相匹敌的结果，即ΔHAZE良好，小于0.5，密合性、亲水性(水接触角)、防雾性也得以维持，耐湿性大体良好。将各原料的混合量(质量份)示于表1-1。将包括初期特性在内的各评价结果示于表2-1。

[实施例2～24和比较例1～17]

在实施例2～24和比较例1～17中，如表1-1～表1-3、表1-9、表1-10所示改变原料的种类、混配量(质量份)，除此以外利用依据实施例1的方法制造涂膜，制作试验片并进行涂膜性能的评价。将包括初期特性在内的涂膜性能的评价结果示于表2-1～表2-3、表2-9、表2-10。

[实施例25]

将作为金属氧化物(A)的数均粒径4nm的水分散胶态氧化硅(商品名“Snowtex-OXS”、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％)90.7g、作为亲水性化合物(B)的合成例10中合成的(B)-8(固体成分90％)1.0g、蒸馏水2.9g、乙醇4.9g、十二烷基苯磺酸(固体成分10％)0.5g混合后，在80℃搅拌5小时。其后冷却至室温，混合合成例22中得到的多异氰酸酯(C)-2(1.3g)、铝螯合化合物(商品名“DX9740”、信越化学株式会社制造、固体成分100％)0.03g、二甲基亚砜5.0g后，在25℃进一步搅拌30分钟，利用蒸馏水调整为固体成分10％，得到涂布组合物。将所得到的涂布组合物利用旋涂机以800rpm×5sec的条件涂布至长60mm×宽60mm×厚2mm的聚碳酸酯板(Takiron公司制造)整体，其后在120℃干燥10分钟，由此得到试验板。利用依据实施例1的方法进行涂膜性能的评价。

[实施例26～68]

在实施例26～68中，如表1-4～表1-8所示改变原料的种类、混配量(质量份)，除此以外利用依据实施例25的方法制造涂膜，制作试验片，进行涂膜性能的评价。将包括初期特性在内的涂膜性能的评价结果示于表2-4～表2-8。

[表1-1]

表[1-2]

[表1-3]

[表1-4]

[表1-5]

[表1-6]

[表1-7]

[表1-8]

[表1-9]

[表1-10]

[表2-1]

[表2-2]

[表2-3]

[表2-4]

[表2-5]

[表2-6]

[表2-7]

[表2-8]

[表2-9]

[表2-10]

表1-1～表1-10中注释的各参考编号为下述含义。

1)STOXS：日产化学工业株式会社制造、Snowtex-OXS(胶态氧化硅)、固体成分10质量％、酸性型、平均粒径4nm

2)STO：日产化学工业株式会社制造、Snowtex-O(胶态氧化硅)、固体成分20％、酸性型、平均粒径15nm

3)STC：日产化学工业株式会社制造、Snowtex-C(胶态氧化硅)、固体成分20质量％、碱性型、平均粒径15nm

4)聚山梨醇酯：东京化成工业株式会社制造、Tween-20(单月桂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐)、固体成分100质量％

5)4arm-PEG：Aldrich制造、4arm-PEG10K、固体成分100质量％

6)8arm-PEG：Aldrich制造、超支化G2-PEG10K-OH、固体成分100质量％

7)16arm-聚合物：Aldrich制造、超支化bis-MPA聚酯-16-羟基，2代、固体成分100质量％

8)32arm-聚合物：Aldrich制造、超支化bis-MPA聚酯-32-羟基，3代、固体成分100质量％

9)多异氰酸酯A：旭化成株式会社制造、WT30-100、固体成分100质量％

10)KBE-9007：信越化学工业株式会社制造、KBE-9007(3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷)、固体成分100质量％

11)P123：Aldrich制造、Pluronic P123(作为聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物的非离子型表面活性剂)、固体成分100质量％

12)L44：株式会社ADEKA制造、Pluronic L-44(作为聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物的非离子型表面活性剂)、固体成分100质量％

13)STOL：日产化学工业株式会社制造、Snowtex-OL(胶态氧化硅)、固体成分20％、酸性型、平均粒径45nm

14)STO40：日产化学工业株式会社制造、Snowtex-O40(胶态氧化硅)、固体成分40％、酸性型、平均粒径25nm

15)STOUP：日产化学工业株式会社制造、Snowtex-OUP(胶态氧化硅)、固体成分15％、酸性型、平均粒径40～70nm

16)STAK：日产化学工业株式会社制造、Snowtex-AK(胶态氧化硅)、固体成分20％、阳离子型、平均粒径12nm

17)丙烯酸LTX：旭化成株式会社制造、E2050S、固体成分46％、平均粒径120nm

18)硅烷醇改性PVA：KURARAY株式会社制造、R-1130

19)TEOS：信越化学株式会社制造、四乙氧基硅烷(KBE-04)

20)铝螯合物A：信越化学株式会社制造、DX9740、固体成分100％

21)PE10100：BASF制造、Pluronic PE10100、固体成分100％

22)HEC：东京化成工业株式会社制造、羟基乙基纤维素、4,500mPa·s～6,500mPa·s(25℃、2％水溶液时)

23)多异氰酸酯B：旭化成株式会社制造、WM44-L70G

24)MS51：三菱化学株式会社制造、硅氧烷低聚物

关于不使用亲水性化合物的比较例1，由于难以在基材上成膜，因此未实施各种涂膜物性评价。

工业实用性

本发明的涂膜的外观、亲水性、防雾性优异，即使在高温多湿之类的苛刻的环境下也能够长期维持防雾性、外观、密合性，耐溶出性优异。因此，本发明的涂膜作为需要高防雾性、美观性的防雾涂膜能够特别适宜地使用。此外，本发明的涂膜能够作为例如汽车的头灯、尾灯(特别是LED、激光等低放热性灯)等的车辆灯具、车载照相机镜头、窗玻璃等汽车部件用的涂膜用于要求高湿度环境下的防雾耐久性、外观持续性、耐溶出性的用途中。另外，本发明的涂膜还能够适宜地用于各种设备的内部部件或设置于高处的部件这样无法为了除去模糊或液滴而容易地取出的部件中。此外，本发明的涂膜还能够适宜地用作反射镜、建材(窗玻璃、外壁等)、广告牌、信号机、显示屏、照相机镜头、护目镜、眼镜片等的防雾膜。本发明的涂膜中的上述特征和优点在这些防雾涂膜、汽车部件用涂膜、内部部件用涂膜中也全部适用。

Claims

1.一种涂膜，其中，

该涂膜包含金属氧化物(A)和亲水性化合物(B)，

亲水性化合物(B)在分子内包含烷氧基硅烷和/或硅烷醇基；和/或在分子内具有三个以上可与异氰酸酯基反应的官能团，

亲水性化合物(B)相对于金属氧化物(A)的质量比即(B质量)/(A质量)为0.03以上且小于1，

2.如权利要求1所述的涂膜，其中，基于涂膜全溶出试验得出的涂膜每单位体积的溶出量为40mg/cm³以下，此处，涂膜全溶出试验如下进行：在23℃的去离子水中浸渍24小时后，对由去离子水回收的涂膜溶出物的重量进行测定。

3.如权利要求1所述的涂膜，其中，基于涂膜全溶出试验得出的涂膜每单位体积的溶出量为40mg/cm³以下，此处，涂膜全溶出试验如下进行：在80℃的去离子水中浸渍24小时后，对由去离子水回收的涂膜溶出物的重量进行测定。

4.如权利要求1～3中任一项所述的涂膜，其中，水接触角的值小于40°。

5.如权利要求1～3中任一项所述的涂膜，其中，所述金属氧化物(A)具有羟基。

6.如权利要求1～3中任一项所述的涂膜，其中，所述金属氧化物(A)为氧化硅。

7.如权利要求1～3中任一项所述的涂膜，其中，所述亲水性化合物(B)藉由非共价键和/或共价键结合在所述金属氧化物表面。

8.如权利要求1～3中任一项所述的涂膜，其中，该涂膜进一步包含异氰酸酯化合物(C)。

9.如权利要求1～3中任一项所述的涂膜，其中，所述亲水性化合物(B)为选自由非离子系化合物、阴离子系化合物和两性离子系化合物组成的组中的至少一种。

10.如权利要求1～3中任一项所述的涂膜，其中，所述亲水性化合物(B)在分子内具有碳-氧键。

11.如权利要求1～3中任一项所述的涂膜，其中，所述亲水性化合物(B)在分子内具有亚烷基二醇部位。

12.如权利要求1～3中任一项所述的涂膜，其中，所述亲水性化合物(B)藉由氨基甲酸酯键和/或硅氧烷键相互键合。

13.如权利要求8所述的涂膜，其中，所述异氰酸酯化合物(C)为水分散性异氰酸酯化合物。

14.如权利要求8所述的涂膜，其中，所述异氰酸酯化合物(C)在分子内具有烷氧基硅烷部位和/或硅氧烷部位。

15.如权利要求8所述的涂膜，其中，所述异氰酸酯化合物(C)为封端异氰酸酯。

16.如权利要求1～3、13～15中任一项所述的涂膜，其中，该涂膜进一步包含聚合物颗粒(D)。

17.如权利要求1～3、13～15中任一项所述的涂膜，其中，将涂膜供于耐湿性试验后测定的HAZE与该试验前该涂膜的HAZE之差即ΔHAZE小于1.0，所述耐湿性试验如下：在85℃85％RH的环境下暴露24小时后，在23℃50％RH的环境下静置1小时。

18.一种涂布组合物，其用于制造权利要求1～17中任一项所述的涂膜，其中，金属氧化物(A)由烷氧基硅烷和/或烷氧基硅烷的水解·缩合物构成。

19.一种涂布组合物，其用于制造权利要求1～17中任一项所述的涂膜，其中，金属氧化物(A)为有机硅颗粒和/或丙烯酸有机硅颗粒。

20.一种涂布组合物，其用于制造权利要求1～17中任一项所述的涂膜，其中，亲水性化合物(B)在分子内具有聚环氧烷链，在聚环氧烷链的一个末端包含脂肪族伯羟基、在另一末端包含烷氧基硅烷和/或硅烷醇基。

21.一种涂布组合物，其用于制造权利要求1～17中任一项所述的涂膜，其中，该组合物含有金属氧化物(A)、亲水性化合物(B)、以及任意选择含有的异氰酸酯化合物(C)和/或聚合物颗粒(D)和/或水。

22.如权利要求18～21中任一项所述的涂布组合物，其特征在于，利用格里芬法求出的所述亲水性化合物(B)的HLB值为10以上。

23.一种层积体，其为树脂基材和/或玻璃基材与权利要求1～17中任一项所述的涂膜的层积体。

24.权利要求1～17中任一项所述的涂膜的应用，其用于对树脂基材和/或玻璃基材赋予防雾性。

25.一种防雾涂膜，其使用了权利要求1～17中任一项所述的涂膜。

26.一种汽车外装部件用涂膜，其使用了权利要求1～17中任一项所述的涂膜。

27.一种灯罩用涂膜，其使用了权利要求1～17中任一项所述的涂膜。