JPH10244165A

JPH10244165A - 可視光領域で触媒活性をもつ光触媒

Info

Publication number: JPH10244165A
Application number: JP9053100A
Authority: JP
Inventors: Kiyoaki Shinohara; 清晃篠原; Akira Tanaka; 彰田中
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1997-03-07
Publication date: 1998-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】プロトン交換を行っても可視光照射下で触媒
活性を維持し得る光触媒を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）：ＡＢＣＯ₄において、Ａ
をアルカリ金属元素及び水素からなる群から選択された
１種以上の元素とし、Ｂをランタノイド及びイットリウ
ムからなる群から選択された１種以上の元素とし、Ｃを
IVａ族元素から選択された１種以上の元素とした、層状
ペロブスカイト構造をとる酸化物を光触媒として用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光で水を分解し、
水素と酸素の少なくとも一方を生成させる複合酸化物か
ら成る光触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、エネルギー源としては様々なもの
が用いられている。石油や石炭等の化石燃料は、その埋
蔵量は無限ではなく、燃焼させた際に二酸化炭素、窒素
酸化物、硫黄酸化物等が排出される。その結果、二酸化
炭素は地球の温暖化をもたらし、窒素酸化物や硫黄酸化
物は酸性雨の原因となって環境破壊をもたらしている。
又、新しいエネルギー源として原子力発電が実用化され
ているが、安全性や廃棄物処理等の問題を抱えている。
このような状況の下で、エネルギー資源や地球環境の問
題を解決する一方法としてクリーンなエネルギー源の一
つである水素が注目されている。水素は燃焼させても水
になるのみであり、環境汚染を引き起こさない。しか
し、水素を発生させるために化石燃料等を用いたのでは
意味がなくなってしまう。太陽光は無尽蔵にあり、水も
地球には大量にある。太陽光のエネルギーを利用して水
を分解すれば水素が得られるが、この手段の一つとして
水分解用の光触媒がある。光触媒は一種の半導体であ
り、そのバンドギャップ以上のエネルギーを吸収する
と、ホールとエレクトロンを生成し、ホールが水を酸化
して酸素を生成し、エレクトロンが水を還元して水素を
生成する。光触媒の中でも層状構造をもつ物質はバルク
状の物質と違い、層状構造の層間を水分解反応の場とし
て利用することで高い触媒活性が得られるため、有用な
物質として知られている。換言すれば、層状構造の物質
はバルク状の物質と比べてより多数の触媒活性点を有し
ている。更に、層状構造をもたない物質と比較して、ホ
ール及びエレクトロンの移動距離は、特にその移動方向
が層面に垂直な場合には短くなり、その結果、ホール及
びエレクトロンの再結合の割合が減少し、高い触媒活性
が得られるのである。従来、層状のぺロブスカイト構造
をとる物質の中に、高い触媒活性を有するものが知られ
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一般に、層状のぺロブ
スカイト構造をとる酸化物は、プロトン交換することに
よって光触媒活性が向上する。すなわち、層状のぺロブ
スカイト構造の層間に位置するイオンがプロトンに置換
されるので、水を層間に引き込みやすくなり、触媒活性
が高まる。

【０００４】ところで、光触媒の実用化のためには、太
陽光を当てたときに活性が高いことが重要である。太陽
光のエネルギー分布をみると、可視光である 500nm付近
の波長で最も光度が高い。従って、光触媒に可視光を吸
収する元素を含有させればよい。しかし、層間に可視光
を吸収する元素を配置させると、上記のプロトン交換に
よって物質中から可視光吸収元素が失われてしまい、本
来の目的から外れてしまう。

【０００５】本発明の目的は、プロトン交換を行っても
可視光照射下で触媒活性を維持できる層状ぺロブスカイ
ト構造をとるチタン系又はジルコニウム系の光触媒を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、光触媒の
組成を研究した結果、層状ぺロブスカイト構造中の層を
構成する原子として可視光吸収元素を用いることによっ
て本発明を成すに到った。これによって、プロトン交換
を行っても可視光吸収能力は失われない。

【０００７】本発明の請求項１に記載の発明は、「光で
水を分解し、水素と酸素の少なくとも一方を生成させる
複合酸化物から成る光触媒であって、一般式（Ｉ）：ＡＢＣＯ₄で表され、前記一般式（Ｉ）
において、Ａはアルカリ金属元素及び水素からなる群か
ら選択された１種以上の元素であり、Ｂはランタノイド
及びイットリウムからなる群から選択された１種以上の
元素であり、ＣはIVａ族元素から選択された１種以上の
元素である」可視光領域で触媒活性をもつ光触媒であ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の光触媒は、層状ぺロブス
カイト構造をとるチタン系またはジルコニウム系の物質
のうち、可視光下で触媒活性のある物質である。本発明
の一般式（Ｉ）：ＡＢＣＯ₄についてさらに説明を加え
る。Ａはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属であ
る。これらの元素は、ペロブスカイト構造中で層間に配
位するので、プロトン交換により物質中から失われる。

【０００９】Ｂはランタノイドやイットリウムである。
ランタノイドの中では、ユーロピウム、ネオジウム、ガ
ドリニウム、エルビウムは可視光を良く吸収する元素で
ある。ＣはIVａ族から選択される元素であるが、触媒と
して有用な元素であるチタン又はジルコニウムが望まし
い。Ｂ及びＣは、層状ぺロブスカイト構造中で層を構成
する元素であり、層内に存在するので、プロトン交換を
行っても物質中から失われない。

【００１０】本発明の光触媒は、通常の固相法、すなわ
ち原料となる各金属成分の酸化物又は炭酸塩や硝酸塩等
の塩類を目的組成比で混合し焼成することで合成する
が、それ以外の湿式法あるいは気相法で合成してもよ
い。本発明の光触媒の形状は、光を有効に利用するため
に表面積の大きい粒子であることが望ましく、一般には
粒子の大きさは 0.1〜10μm 、好ましくは 0.1〜 1μm
が適当である。このような粒径を得る慣用的な手段に
は、例えば、ボールミルによる粉砕がある。更に、本発
明の光触媒に対しても、助触媒であるＰｔやＮｉＯの担
持等の光触媒製造に通常用いられるような修飾を行うこ
とができる。又、水分解反応の場となる層間を有効に利
用するために無機物質の柱を立てたり、アルキルアンモ
ニウムのイオン交換で層間距離を広げることにより、触
媒活性を高めることもできる。

【００１１】本発明の光触媒により水分解反応を行う際
に、水は純水に限らず、通常、水の分解反応によく用い
られるように、アルコールや銀イオン等の犠牲試薬を用
いても一向に差し支えないし、炭酸塩や炭酸水素塩等の
塩類を混ぜた水を用いてもよい。以下、本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれに限られたものではない。（光触媒の製造方法１）本発明の一般式（Ｉ）：ＡＢＣ
Ｏ₄において、Ａとしてナトリウム、Ｂとしてユーロピ
ウム、Ｃとしてチタンを用い、ＮａＥｕＴｉＯ₄を合成
した。合成は、各成分の酸化物又は硝酸塩を化学量論比
で調合し固相法により行った。すなわち、Ｎａ₂ＣＯ₃
を1.72ｇ、Ｅｕ₂Ｏ₃を 5.7ｇ、ＴｉＯ₂を2.59ｇ、そ
れぞれ秤量し、白金ルツボに入れて、空気中で1000℃、
10時間の焼成を行った。焼成終了後、この焼成物を乳鉢
で10μm 以下の大きさに粉砕した。得られた粉末状試料
を粉末Ｘ線回折により同定したところ、目的とする層状
ペロブスカイト構造をもつ化合物（複合酸化物）である
ことが確認された。

【００１２】（光触媒の製造方法２）本発明の一般式
（Ｉ）：ＡＢＣＯ₄において、Ａとしてナトリウム、Ｂ
としてネオジウム、Ｃとしてチタンを用い、ＮａＮｄＴ
ｉＯ₄を合成した。合成は、各成分の酸化物又は硝酸塩
を化学量論比で調合し固相法により行った。すなわち、
Ｎａ₂ＣＯ₃を3.52ｇ、Ｎｄ₂Ｏ₃を 11.17ｇ、ＴｉＯ
₂を5.31ｇ、それぞれ秤量し、白金ルツボに入れて、空
気中で1000℃、10時間の焼成を行った。焼成終了後、こ
の焼成物を乳鉢で10μm 以下の大きさに粉砕した。得ら
れた粉末状試料を粉末Ｘ線回折により同定したところ、
目的とする層状ペロブスカイト構造をもつ化合物（複合
酸化物）であることが確認された。

【００１３】（光触媒の製造方法３）本発明の一般式
（Ｉ）：ＡＢＣＯ₄において、Ａとしてナトリウム、Ｂ
としてガドリニウム、Ｃとしてチタンを用い、ＮａＧｄ
ＴｉＯ₄を合成した。合成は、各成分の酸化物又は硝酸
塩を化学量論比で調合し固相法により行った。すなわ
ち、Ｎａ₂ＣＯ₃を3.37ｇ、Ｇｄ₂Ｏ₃を 11.54ｇ、Ｔ
ｉＯ₂を5.09ｇ、それぞれ秤量し、白金ルツボに入れ
て、空気中で1000℃、10時間の焼成を行った。焼成終了
後、この焼成物を乳鉢で10μm 以下の大きさに粉砕し
た。得られた粉末状試料を粉末Ｘ線回折により同定した
ところ、目的とする層状ペロブスカイト構造をもつ化合
物（複合酸化物）であることが確認された。

【００１４】（光触媒の製造方法４）本発明の一般式
（Ｉ）：ＡＢＣＯ₄において、Ａとしてナトリウム、Ｂ
としてユーロピウム、Ｃとしてチタンを用い、ＮａＥｒ
ＴｉＯ₄を合成した。合成は、各成分の酸化物又は硝酸
塩を化学量論比で調合し固相法により行った。すなわ
ち、Ｎａ₂ＣＯ₃を3.27ｇ、Ｅｒ₂Ｏ₃を 11.80ｇ、Ｔ
ｉＯ₂を4.93ｇ、それぞれ秤量し、白金ルツボに入れ
て、空気中で1000℃、10時間の焼成を行った。焼成終了
後、この焼成物を乳鉢で10μm 以下の大きさに粉砕し
た。得られた粉末状試料を粉末Ｘ線回折により同定した
ところ、目的とする層状ペロブスカイト構造をもつ化合
物（複合酸化物）であることが確認された。

【００１５】（光触媒の製造方法５）本発明の一般式
（Ｉ）：ＡＢＣＯ₄において、Ａとしてナトリウム、Ｂ
としてイットリウム、Ｃとしてチタンを用い、ＮａＹＴ
ｉＯ₄を合成した。合成は、各成分の酸化物又は硝酸塩
を化学量論比で調合し固相法により行った。すなわち、
Ｎａ₂ＣＯ₃を 10.54ｇ、Ｙ₂Ｏ₃を 17.25ｇ、ＴｉＯ
₂を 12.21ｇ、それぞれ秤量し、白金ルツボに入れて、
空気中で1000℃、10時間の焼成を行った。焼成終了後、
この焼成物を乳鉢で10μm 以下の大きさに粉砕した。得
られた粉末状試料を粉末Ｘ線回折により同定したとこ
ろ、目的とする層状ペロブスカイト構造をもつ化合物
（複合酸化物）であることが確認された。

【００１６】（触媒活性の評価）水分解用の光触媒の触
媒活性の評価は、閉鎖循環系触媒反応装置を用い、犠牲
試薬としてメタノールを添加したメタノール水溶液から
水素を生成させることで行った。上記の合成により製造
した光触媒を１ｇ取り、メタノール水溶液 350ml（水が
300ml とメタノールが50ml）中に入れ、マグネチックス
ターラーで攪拌しながら外部から光を照射した。光源に
は 500Ｗキセノンランプを用い、反応管としてパイレッ
クスガラス製のものを用いた。又、カットオフフィルタ
ーを用い、420nm以下の波長の光をカットした。生成し
た水素の検出及び定量はガスクロマトグラフィーで行っ
た。以上の実験を上記５種類の光触媒について行い、そ
の測定結果を表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】尚、本発明の光触媒は、水の分解反応だけ
ではなく、他の化学反応、例えば、有機物の分解反応や
貴金属イオンの還元反応にも適用することができる。

【００１９】

【発明の効果】以上の通り、本発明の一般式ＡＢＣＯ₄
で表わされる光触媒は、可視光の下で光触媒活性を示
す。本発明の光触媒は、層状ぺロブスカイト構造中の層
を構成する原子（層内原子）として可視光を吸収する元
素を配置したので、プロトン交換を行っても物質から失
われることがなく、従って可視光吸収能力が低下しな
い。

【００２０】本発明の物質は層状構造を有するので、そ
の層間を修飾することによって触媒活性を一層高めるこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光で水を分解し、水素と酸素の少なくと
も一方を生成させる複合酸化物から成る光触媒であっ
て、一般式（Ｉ）：ＡＢＣＯ₄で表され、前記一般式（Ｉ）
において、Ａはアルカリ金属元素及び水素からなる群か
ら選択された１種以上の元素であり、Ｂはランタノイド
及びイットリウムからなる群から選択された１種以上の
元素であり、ＣはIVａ族元素から選択された１種以上の
元素であることを特徴とする、可視光領域で触媒活性を
もつ光触媒。
【請求項２】前記一般式において、Ａはナトリウム、
Ｂはユーロピウム、Ｃはチタンであることを特徴とす
る、請求項１に記載の光触媒。
【請求項３】前記一般式において、Ａはナトリウム、
Ｂはネオジウム、Ｃはチタンであることを特徴とする、
請求項１に記載の光触媒。
【請求項４】前記一般式において、Ａはナトリウム、
Ｂはガドリニウム、Ｃはチタンであることを特徴とす
る、請求項１に記載の光触媒。
【請求項５】前記一般式において、Ａはナトリウム、
Ｂはエルビウム、Ｃはチタンであることを特徴とする、
請求項１に記載の光触媒。
【請求項６】前記一般式において、Ａはナトリウム、
Ｂはイットリウム、Ｃはチタンであることを特徴とす
る、請求項１に記載の光触媒。