JPH0970533A

JPH0970533A - 光触媒

Info

Publication number: JPH0970533A
Application number: JP7228739A
Authority: JP
Inventors: Akira Tanaka; 彰田中; Kiyoaki Shinohara; 清晃篠原; Kazunari Doumen; 一成堂免
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1995-09-06
Filing date: 1995-09-06
Publication date: 1997-03-18

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の光触媒は構成元素の組成比が固定され
ており、任意にバンドギャップを調節することができな
かったため、使用光源に適したバンドギャップを有する
光触媒として利用することができなかった。【解決手段】一般式（Ｉ）：Ａ_2-xＢ₂Ｃ_3-xＤ_xＯ₁₀ （式中、Ａはアルカリ金属元素または水素から選ばれた
１種または２種以上の元素であり、Ｂは希土類元素から
選ばれた１種または２種以上の元素であり、Ｃは４Ａ族
金属元素から選ばれた１種または２種以上の元素であ
り、Ｄは５Ａ族金属元素から選ばれた１種または２種以
上の元素であり、ｘは０≦ｘ≦１の任意の数値である）
で表される酸化物からなる光触媒により、光で水を分解
し水素と酸素の少なくともどちらか一方を生成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属するの技術分野】本発明は、水を光分解して
水素と酸素の少なくともどちらか一方を生成させる際に
使用される光触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現代において、我々人類がこのような高
度な文明社会を築き上げてきた背景には、化石資源であ
る石炭や石油をエネルギー源として用い、それらを有効
に活用したことが挙げられる。そして、現在、エネルギ
ー源としては、化石資源である石油と、原子核を構成す
る陽子・中性子の変化に伴って放出されるエネルギーを
利用する原子力（原子エネルギー）が用いられている。

【０００３】ところが、化石資源に対しては８０年代よ
りオイルショックを契機として石油枯渇問題がクローズ
アップされ、真剣に討議され始めた。また、９０年代に
なってからは、地球規模の環境問題の一つとして地球温
暖化問題が提起された。この地球温暖化の原因の一つと
して、化石燃料を燃焼する際に排出するＣＯ₂が挙げら
れている。このように化石資源に対しては枯渇問題及び
環境問題の双方から問題を抱えている。

【０００４】一方、原子力に対しては夢のエネルギーと
騒がれ登場したにも係わらず、安全性において社会的コ
ンセンサスが未だに得られていない状況にある。そのた
め、最近では各国において新規の原子力発電所の建設が
困難な状況にある。また、使用済核燃料の再処理につい
ても新聞を賑わしている。このように原子力について
は、放射能に対する恐怖感から、未だに社会的に問題の
多いエネルギー源であると言える。

【０００５】上記のことを踏まえ、エネルギー問題を環
境問題と共に考えるときＣＯ₂の排出や放射能の放出の
ない、クリーンなエネルギー源である水素が有用である
と考えられている。そしてこの水素源を水に求めること
は、この青い地球上においてはごく自然の成り行きであ
ろう。水から水素を生成させる化学反応、つまり水の分
解反応はアップヒルの反応であり、なんらかのエネルギ
ーを必要とする。この水の分解反応のためのエネルギー
源として石油を原料にした火力発電や原子力発電を用い
ては本末転倒である。つまり、水の分解反応に用いるエ
ネルギー源としては、もちろんＣＯ₂の排出や放射能の
放出のないクリーンなエネルギーである必要があり、光
（例えば太陽光）を用いることが最善である。

【０００６】水の直接光分解を進行させるためには、水
分子が光を吸収し、結合開裂する電子状態に励起しなけ
ればならないが、そのためには１６５ｎｍ以下という真
空紫外領域の光エネルギーが必要である。したがって、
水は室温で放置するだけではいつまでも安定でいる。し
かし、そこに光分解反応を起こす駆動力となる光触媒を
存在させると水の分解反応が進行し、生成物である水素
あるいは酸素が生成される。

【０００７】使用する半導体光触媒のバンドギャップ以
上の光エネルギーを吸収させると、価電子帯にホールを
伝導帯にエレクトロンをそれぞれ形成する。ホールは水
を酸化し、酸素を生成させ、エレクトロンは水を還元し
て水素を生成させることができる。この様に光エネルギ
ーを化学エネルギーに変換することができる光触媒にお
いて、層状構造を持つ酸化物が特に高い触媒活性を示す
として注目されている。例えば、Ｋ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇及びその
イオン交換体に代表される一連の酸化物（特開昭６１−
１９７０３３，特開昭６２−７４４５２）や、ＫＣａ₂
Ｎｂ₃Ｏ₁₀に代表される一連の酸化物（特願昭６３−３
２８５１６）が知られている。

【０００８】これら層状構造の光触媒は、層状構造を持
たないバルク状の光触媒と比べて、その層間を触媒反応
の反応の場として利用することができるため、反応に関
与できる表面積が大きく、高い触媒活性を示す。さら
に、層状構造を持つ酸化物においては、光励起で生じた
ホール及びエレクトロンに対する還元物質及び酸化物質
が近くに存在するため、ホール及びエレクトロンの移動
距離が短くなり、ホールとエレクトロンの再結合の確率
が減少する。そのため、反応に関与できるホールとエレ
クトロンが増え、高い触媒活性が得られる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
層状構造の光触媒は構成元素の組成比が固定されてお
り、任意にバンドギャップを調節することができなかっ
た。そのため使用光源にあったバンドギャップ有する光
触媒を利用することができなかった。そこで本発明で
は、連続的に任意にバンドギャップを調節させることが
できる層状構造の光触媒を提供することにある。つまり
光触媒の使用波長に即したバンドギャップを有する光触
媒を容易に設計できる組成系の層状構造の光触媒を提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、一般式（Ｉ）：Ａ_2-xＢ₂Ｃ_3-xＤ_xＯ₁₀ （式中、Ａはアルカリ金属元素または水素から選ばれた
１種または２種以上の元素であり、Ｂは希土類元素から
選ばれた１種または２種以上の元素であり、Ｃは４Ａ族
金属元素から選ばれた１種または２種以上の元素であ
り、Ｄは５Ａ族金属元素から選ばれた１種または２種以
上の元素であり、ｘは０≦ｘ≦１の任意の数値である）
で表される酸化物（特許請求項第一項）がバンドギャッ
プを任意に調節できる光触媒であることを見い出し、本
発明を成すにいたった。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明者らは一般式（Ｉ）で表さ
れる酸化物の光に対する触媒活性について検討を行い、
バンドギャップが連続的に変化し、かつ少なからぬ触媒
活性があることを見い出した。一般式（Ｉ）で表される
酸化物はイオン交換可能な層状化合物として、Journal
of Materials Chemistry,3,709-713,(1993)にすでに示
されているが、これらの酸化物の光に対する物性及び光
に対する触媒活性については未だ知られていなかった。

【００１２】本発明の一般式（Ｉ）で表される酸化物は
ｘ＝０の酸化物Ａ₂Ｂ₂Ｃ₃Ｏ₁₀のＣの元素を４価の元素
から５価の元素に置換した分、Ａの量をその置換量に見
合うだけの量減らし、電荷の中性を保っている酸化物と
考えることができる。Ａは１価の元素であり、具体的に
はアルカリ金属元素（リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム）または水素の中から選ばれ
た一つ以上の元素である。Ｂは希土類元素から選ばれた
１種または２種以上の元素であるが、ランタンが最も望
ましい。Ｃは４Ａ族金属元素から選ばれた１種または２
種以上の元素であり、具体的にはチタン、ジルコニウム
等があげられる。中でもチタンはその光触媒活性が高い
ことよりＣとして特に有効である。Ｄは５Ａ族金属元素
から選ばれた１種または２種以上の元素であるが、具体
的にはニオブ、タンタル等があてはまる。特にニオブは
その光触媒活性が高いことによりＤとして好ましい元素
である。

【００１３】また、ｘの値は０≦ｘ≦１の範囲の数値を
とることができ、その値により化合物のバンドギャップ
を連続的に変化させることができる。この事実は本発明
者らがその光学的バンドギャップを測定して初めて見い
出した。このように光触媒のバンドギャップが調節でき
ると使用光源等の使用条件に即した光触媒の選択がで
き、より効率的な利用ができる。さらに置換する元素を
選んだり、置換する元素数を増やすことでバンドギャッ
プの調整がさらにしやすくなる。

【００１４】本発明の光触媒は通常の固相法、すなわ
ち、原料となる各金属成分の酸化物または炭酸塩や硝酸
塩等の塩類を目的の組成比で混合し、適当な温度で焼成
することにより合成できるが、それ以外の湿式法あるい
は気相法で合成してもいっこうにかまわない。また、Ａ
が水素の場合は、まずＡがアルカリ金属である一般式
（Ｉ）の酸化物を合成しておき、その後この酸化物を、
例えば硝酸等の酸水溶液中でイオン交換することにより
Ａのアルカリ金属を水素にイオン交換して合成する。も
ちろん、Ａが水素以外のアルカリ金属の場合でも、同様
に目的の酸化物をイオン交換反応で合成することができ
る。つまり水素イオンとアルカリ金属イオンまたはアル
カリ金属イオン同士のイオン交換反応によっても合成す
ることができる。

【００１５】さらに、製造コストの上昇が差し支えなけ
れば、本発明の光触媒に助触媒であるＰｔやＮｉＯの担
持等の光触媒に対して行われる通常の修飾を行うことが
できる。また、粘土鉱物ではよく行われているような、
光分解反応の反応場となる層間を有効に利用するための
修飾も行うことができる。つまり粘土鉱物と同じように
層間を無機多核水酸イオン等で柱をたてたり、アルキル
アンモニウムのイオン交換で層間距離を広げることによ
り、触媒活性を高めることができる。

【００１６】本発明の光触媒で水の光分解反応を行う際
に、水は純水に限る必要はなく、一般の水の光分解反応
によく用いられるように、アルコールや銀イオン等の犠
牲試薬を用いてもいっこうに差し支えないし、炭酸塩や
炭酸水素塩等の塩類を混ぜた水の光分解反応を行っても
良い。以下に実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれに限られたものではない。

【００１７】

【実施例】

［実施例１］（光触媒の調整）Ｃｓ_2-xＬａ₂Ｔｉ_3-xＮｂ_xＯ₁₀である
一連の化合物の内、ｘ＝０，０．５，１について触媒を
合成した。

【００１８】合成は、各成分の酸化物または炭酸塩を化
学量論比で調合した。（１）Ｃｓ₂Ｌａ₂Ｔｉ₃Ｏ₁₀ の調合Ｃｓ₂ＣＯ₃：１４．６２ｇ、Ｌａ₂Ｏ₃：１４．６２ｇ、
ＴｉＯ₂：１０．７６ｇをそれぞれ秤量した。（２）Ｃｓ_1.5Ｌａ₂Ｔｉ_2.5Ｎｂ_0.5Ｏ₁₀ の調合Ｃｓ₂ＣＯ₃：１１．６９ｇ、Ｌａ₂Ｏ₃：１５．５８ｇ、
ＴｉＯ₂：９．５５ｇ、Ｎｂ２Ｏ５：３．１８ｇをそれ
ぞれ秤量した。（３）ＣｓＬａ₂Ｔｉ₂ＮｂＯ₁₀ の調合Ｃｓ₂ＣＯ₃：８．３４ｇ、Ｌａ₂Ｏ₃：１６．６８ｇ、Ｔ
ｉＯ₂：８．１８ｇ、Ｎｂ₂Ｏ₅：６．８０ｇをそれぞれ
秤量した。

【００１９】これら（１）〜（３）について原料を混合
後粉砕し、白金ルツボに入れて空気中で１２００℃で１
０時間焼成した。焼成後の各試料をそれぞれ乳鉢で粒径
１０μｍ以下に粉砕し、得られた粒子を粉末Ｘ線回折に
より同定した。粉末Ｘ線回折の結果から、目的とする層
状ペロブスカイト構造を持つ化合物であることを確認し
た。また、これら合成した化合物のバンドギャップは拡
散反射スペクトルを測定することにより光学的に求め
た。測定結果を表１に示す。（触媒活性の評価）光触媒の触媒活性の評価は閉鎖循環
系触媒反応装置を用い、犠牲試薬としてメタノールを添
加したメタノール水溶液から水素を生成させることで行
った。

【００２０】上記調製した光触媒１ｇと担持試薬（光触
媒の０．１ｗｔ％相当する白金を含む塩化白金酸水溶
液）をメタノール水溶液４００ｍｌ（水が３５０ｍｌ、
メタノールが５０ｍｌ）中に入れ、反応容器内でマグネ
チックスターラーで攪拌しながら内部から高圧水銀ラン
プを照射した。反応管はパイレックス製のものを用い
た。生成した水素の検出及び定量はガスクロマトグラフ
ィーで行った。測定結果を表１に示す。［実施例２］（光触媒の調製）実施例１で合成した（１）〜（３）の
光触媒のプロトン交換体を合成した。

【００２１】プロトン交換体を合成するための酸処理を
以下の方法で行った。実施例１で合成したセシウムの化
合物５ｇを取り、（１）ｘ＝０については０．５規定の
塩酸１００ｍｌ中で、（２）ｘ＝０．５及び（３）ｘ＝
１については５規定の硝酸１００ｍｌ中で３日間攪拌
し、その後ろ過水洗いした。得られたプロトン交換体の
粒子も実施例１と同様に粉末Ｘ線回折により同定した。
粉末Ｘ線回折の測定結果から、目的とする層状ペロブス
カイト構造を持つ化合物であることを確認した。また、
これら合成した化合物のバンドギャップは拡散反射スペ
クトルを測定することにより光学的に求めた。測定結果
を表１に示す。（触媒活性の評価）光触媒の触媒活性の評価は閉鎖循環
系触媒反応装置を用い、犠牲試薬としてメタノールを添
加したメタノール水溶液から水素を生成させることで行
った。

【００２２】上記調製した光触媒０．５ｇと担持試薬
（光触媒の０．１ｗｔ％相当する白金を含む塩化白金酸
水溶液）をメタノール水溶液４００ｍｌ（水が３５０ｍ
ｌ、メタノールが５０ｍｌ）中に入れ、反応容器内でマ
グネチックスターラーで攪拌しながら内部から高圧水銀
ランプを照射した。反応管はパイレックス製のものを用
いた。生成した水素の検出及び定量はガスクロマトグラ
フィーで行った。測定結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】合成の結果、ニオブの量が増加するに従っ
てバンドギャップは増加する傾向にあった。しかし、触
媒活性について見るとバンドギャップと触媒活性の間に
は相関関係は見られなかった。

【００２５】

【発明の効果】以上の通り、本発明の一般式（Ｉ）で表
される酸化物はバンドギャップを調節できる光触媒であ
り、水を光分解し、水素と酸素の少なくともどちらか一
方を生成させることができる。この酸化物は層状構造を
持つため、イオン交換以外の方法で層間を修飾すること
も容易である。もちろんこれらの酸化物にＰｔ等の貴金
属を担持させても触媒活性が保たれるため、これらの貴
金属を担持させてもなんら差し支えない。

【００２６】また、これらの光触媒を水の分解反応でな
く他の化学反応に使用しても一向にかまわない。例えば
有機物の分解反応や金属イオンの還元反応にも適用する
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）：Ａ_2-xＢ₂Ｃ_3-xＤ_xＯ₁₀ （式中、Ａはアルカリ金属元素または水素から選ばれた
１種または２種以上の元素であり、Ｂは希土類元素から
選ばれた１種または２種以上の元素であり、Ｃは４Ａ族
金属元素から選ばれた１種または２種以上の元素であ
り、Ｄは５Ａ族金属元素から選ばれた１種または２種以
上の元素であり、ｘは０≦ｘ≦１の任意の数値である）
で表される酸化物からなることを特徴とする、光で水を
分解して水素と酸素の少なくともどちらか一方を生成さ
せる光触媒。
【請求項２】請求項１に記載の光触媒において、前記一
般式（Ｉ）の中のＣがチタンであり、Ｄがニオブである
ことを特徴とする、光で水を分解し水素と酸素の少なく
ともどちらか一方を生成させる光触媒。
【請求項３】請求項１に記載の光触媒において、前記一
般式（Ｉ）の中のＢがランタンであることを特徴とす
る、光で水を分解し水素と酸素の少なくともどちらか一
方を生成させる光触媒。