JP2681030B2 - 層状構造を有するチタン酸化物及びその誘導体を光触媒とする水の分解方法 - Google Patents
層状構造を有するチタン酸化物及びその誘導体を光触媒とする水の分解方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Landscapes
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- Physical Water Treatments (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、層状構造を有するチ
タン酸化物及びその誘導体を光触媒とする水の分解方法
に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、光
触媒として新しい層状チタン酸化物及びその誘導体によ
り、水を水素及び酸素に光分解することのできる水の分
解方法に関するものである。
タン酸化物及びその誘導体を光触媒とする水の分解方法
に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、光
触媒として新しい層状チタン酸化物及びその誘導体によ
り、水を水素及び酸素に光分解することのできる水の分
解方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来より、二酸化チタン等の
表面反応型の触媒は、光エネルギーを吸収して活性を示
すことが知られている。また、ニオブやチタンをベース
とした層状化合物の光触媒活性がこれまでに調べられ、
特にニオブをベースとした層状ペロブスカイト型複合酸
化物粉末が非常に高い活性を示し、また、可視光応答性
を有することが、この発明の発明者らにより明らかにさ
れている。
表面反応型の触媒は、光エネルギーを吸収して活性を示
すことが知られている。また、ニオブやチタンをベース
とした層状化合物の光触媒活性がこれまでに調べられ、
特にニオブをベースとした層状ペロブスカイト型複合酸
化物粉末が非常に高い活性を示し、また、可視光応答性
を有することが、この発明の発明者らにより明らかにさ
れている。
【０００３】この発明は、チタンをベースとした層状化
合物の光触媒活性に着目し、その光触媒活性を利用して
水を水素及び酸素に分解することのできる、新しい方法
を提供することを目的としている。
合物の光触媒活性に着目し、その光触媒活性を利用して
水を水素及び酸素に分解することのできる、新しい方法
を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
上記の課題を解決するものとして、Ｐｔに担持した、組
成式Ａ2 Ｔｉn Ｏ2n+1・ｍＨ2 Ｏ（但し、ＡはＮａ、
Ｋ、又はＣｓで、ｎ＝４又は５、ｍは０〜４）で示され
る層状構造を有するチタン酸化物を触媒として、水及び
有機溶媒の混合系又は硝酸銀水溶液中に分散し、波長８
００ｎｍ以下の光を照射することにより、水素若しくは
酸素又はその両方を得ることを特徴とする水の分解方法
を提供するものである（請求項１）。
上記の課題を解決するものとして、Ｐｔに担持した、組
成式Ａ2 Ｔｉn Ｏ2n+1・ｍＨ2 Ｏ（但し、ＡはＮａ、
Ｋ、又はＣｓで、ｎ＝４又は５、ｍは０〜４）で示され
る層状構造を有するチタン酸化物を触媒として、水及び
有機溶媒の混合系又は硝酸銀水溶液中に分散し、波長８
００ｎｍ以下の光を照射することにより、水素若しくは
酸素又はその両方を得ることを特徴とする水の分解方法
を提供するものである（請求項１）。
【０００５】また、この発明は、上記の層状チタン酸化
物の層間陽イオンの一部又は全部をイオン交換法により
水素イオンで置換した誘導体にＰｔを担持し、これを触
媒として水及び有機溶媒の混合系又は硝酸銀水溶液中に
分散し、波長８００ｎｍ以下の光を照射することによ
り、水素若しくは酸素又はその両方を得ることを特徴と
する水の分解方法を提供するものでもある（請求項
２）。
物の層間陽イオンの一部又は全部をイオン交換法により
水素イオンで置換した誘導体にＰｔを担持し、これを触
媒として水及び有機溶媒の混合系又は硝酸銀水溶液中に
分散し、波長８００ｎｍ以下の光を照射することによ
り、水素若しくは酸素又はその両方を得ることを特徴と
する水の分解方法を提供するものでもある（請求項
２）。
【０００６】この発明の水の分解方法において光触媒に
用いる層状チタン酸化物は、たとえば図１に例示するこ
とのできる、Ｋ2 Ｔｉ4 Ｏ9 等の四チタン酸塩及びＣｓ
2 Ｔｉ5 Ｏ11の五チタン酸塩である。これらの四チタン
酸塩及び五チタン酸塩は、層状ホスト骨格の間に１価の
陽イオンが電荷を補償する形で入り込んだ構造を有して
いる。ホスト骨格は、チタンと酸素のネットワークと見
なすことができ、多くのチタン酸化物について知られて
いるように光を吸収して励起電子と正孔を生成する。
用いる層状チタン酸化物は、たとえば図１に例示するこ
とのできる、Ｋ2 Ｔｉ4 Ｏ9 等の四チタン酸塩及びＣｓ
2 Ｔｉ5 Ｏ11の五チタン酸塩である。これらの四チタン
酸塩及び五チタン酸塩は、層状ホスト骨格の間に１価の
陽イオンが電荷を補償する形で入り込んだ構造を有して
いる。ホスト骨格は、チタンと酸素のネットワークと見
なすことができ、多くのチタン酸化物について知られて
いるように光を吸収して励起電子と正孔を生成する。
【０００７】また、ホスト骨格層間の空間は、化学的に
活性で、ここに存在するＮａ+ ，Ｋ+ 又はＣｓ+ は、ホ
スト骨格構造を変化させることなく室温付近の緩やかな
条件下で水素イオンに置き換えることができ、また、そ
の空間には外部から水、有機分子等が容易に出入りする
ことができる。これらの性質に起因して、四チタン酸塩
又は五チタン酸塩である上記層状チタン酸化物は、二酸
化チタン等の従来の表面反応型の触媒に比べ、活性が高
く、ホスト骨格で吸収した光エネルギーを効率よく層間
に入り込んだ水に渡し、水素と酸素に分解することがで
きるのである。
活性で、ここに存在するＮａ+ ，Ｋ+ 又はＣｓ+ は、ホ
スト骨格構造を変化させることなく室温付近の緩やかな
条件下で水素イオンに置き換えることができ、また、そ
の空間には外部から水、有機分子等が容易に出入りする
ことができる。これらの性質に起因して、四チタン酸塩
又は五チタン酸塩である上記層状チタン酸化物は、二酸
化チタン等の従来の表面反応型の触媒に比べ、活性が高
く、ホスト骨格で吸収した光エネルギーを効率よく層間
に入り込んだ水に渡し、水素と酸素に分解することがで
きるのである。
【０００８】このような四チタン酸塩又は五チタン酸塩
の層状チタン酸化物は、二酸化チタン又は加熱により二
酸化チタンに変化する物質と、Ｎａ、Ｋ、又はＣｓの金
属酸化物又は加熱によりこれらの金属酸化物を生成する
物質を原料とし、これら２種の原料を化学量論比に混合
して８００℃以上の温度で焼成することにより、粉末状
の試料として合成することができる。
の層状チタン酸化物は、二酸化チタン又は加熱により二
酸化チタンに変化する物質と、Ｎａ、Ｋ、又はＣｓの金
属酸化物又は加熱によりこれらの金属酸化物を生成する
物質を原料とし、これら２種の原料を化学量論比に混合
して８００℃以上の温度で焼成することにより、粉末状
の試料として合成することができる。
【０００９】この他、層状チタン酸化物は、フラックス
法、溶融法等によって、針状、繊維状、板状等のマクロ
な晶癖を呈する結晶として合成することもできる。層間
組成を変換した誘導体は、イオン交換法を駆使して得る
ことができる。層状チタン酸化物の層間陽イオンの一部
又は全部をイオン交換法により水素イオンで置換し、水
素型の化合物とする際には、たとえば塩酸等の酸を室温
付近の温度で作用させることができる。たとえば四チタ
ン酸カリウムＫ2 Ｔｉ4 Ｏ9 に塩酸溶液を室温付近で作
用させると、層間のカリウムイオンが全て水素イオンに
置き換わり、Ｈ2 Ｔｉ4 Ｏ9 ・ｍＨ2 Ｏが得られる。Ｈ
2 Ｔｉ5 Ｏ11・ｍＨ2 Ｏもこれと同様な処理で得ること
ができる。
法、溶融法等によって、針状、繊維状、板状等のマクロ
な晶癖を呈する結晶として合成することもできる。層間
組成を変換した誘導体は、イオン交換法を駆使して得る
ことができる。層状チタン酸化物の層間陽イオンの一部
又は全部をイオン交換法により水素イオンで置換し、水
素型の化合物とする際には、たとえば塩酸等の酸を室温
付近の温度で作用させることができる。たとえば四チタ
ン酸カリウムＫ2 Ｔｉ4 Ｏ9 に塩酸溶液を室温付近で作
用させると、層間のカリウムイオンが全て水素イオンに
置き換わり、Ｈ2 Ｔｉ4 Ｏ9 ・ｍＨ2 Ｏが得られる。Ｈ
2 Ｔｉ5 Ｏ11・ｍＨ2 Ｏもこれと同様な処理で得ること
ができる。
【００１０】表１は、上記の通りの四チタン酸塩又は五
チタン酸塩である、組成式Ａ2 Ｔｉn Ｏ2n+1・ｍＨ2 Ｏ
（但し、ＡはＮａ、Ｋ、又はＣｓで、ｎ＝４又は５、ｍ
は０〜４）で示される層状チタン酸化物の水素生成効率
を実際に測定した結果を示したものである。水素生成効
率の測定に当たっては、表１に示した各層状チタン酸化
物を０．１ｇ使用し、液相にはメタノール／水混合系
（５０ｃｍ3 ＋３００ｃｍ3 ）を用いた。これをパイレ
ックス製の内部照射型反応管中に入れ、溶液中に塩化白
金酸Ｈ2 ＰｔＣ１6 溶液を溶かし込み、各層状チタン酸
化物を０．１ｗｔ％程度にＰｔを担持した。そして、反
応系を閉鎖循環型として、攪拌しながら４５０Ｗ高圧水
銀灯を照射した。照射する光の波長は３００ｎｍ以上と
した。発生したガスをガスクロマトグラフィーで同定定
量した。
チタン酸塩である、組成式Ａ2 Ｔｉn Ｏ2n+1・ｍＨ2 Ｏ
（但し、ＡはＮａ、Ｋ、又はＣｓで、ｎ＝４又は５、ｍ
は０〜４）で示される層状チタン酸化物の水素生成効率
を実際に測定した結果を示したものである。水素生成効
率の測定に当たっては、表１に示した各層状チタン酸化
物を０．１ｇ使用し、液相にはメタノール／水混合系
（５０ｃｍ3 ＋３００ｃｍ3 ）を用いた。これをパイレ
ックス製の内部照射型反応管中に入れ、溶液中に塩化白
金酸Ｈ2 ＰｔＣ１6 溶液を溶かし込み、各層状チタン酸
化物を０．１ｗｔ％程度にＰｔを担持した。そして、反
応系を閉鎖循環型として、攪拌しながら４５０Ｗ高圧水
銀灯を照射した。照射する光の波長は３００ｎｍ以上と
した。発生したガスをガスクロマトグラフィーで同定定
量した。
【００１１】
【表１】
【００１２】表１から明らかなように、いずれの層状チ
タン酸化物も、水素生成活性を示し、良好な光触媒機能
を有することが確認される。同様にして、０．０１Ｍ硝
酸銀水溶液３５０ｃｍ3 で酸素生成活性を調べた。その
結果を示したのが表２である。
タン酸化物も、水素生成活性を示し、良好な光触媒機能
を有することが確認される。同様にして、０．０１Ｍ硝
酸銀水溶液３５０ｃｍ3 で酸素生成活性を調べた。その
結果を示したのが表２である。
【００１３】
【表２】
【００１４】この表２より酸素生成活性も認められる。
以上から、Ｐｔ担持した、組成式Ａ2 Ｔｉn Ｏ2n+1・ｍ
Ｈ2 Ｏ（但し、ＡはＮａ、Ｋ、又はＣｓで、ｎ＝４又は
５、ｍは０〜４）で示される四チタン酸塩又は五チタン
酸塩の層状チタン酸化物及びその誘導体は、光照射下で
の水分解に有効な化合物であると結論付けられる。
以上から、Ｐｔ担持した、組成式Ａ2 Ｔｉn Ｏ2n+1・ｍ
Ｈ2 Ｏ（但し、ＡはＮａ、Ｋ、又はＣｓで、ｎ＝４又は
５、ｍは０〜４）で示される四チタン酸塩又は五チタン
酸塩の層状チタン酸化物及びその誘導体は、光照射下で
の水分解に有効な化合物であると結論付けられる。
【００１５】以下実施例を示し、この発明の上記層状チ
タン酸化物を光触媒とする水の分解方法についてさらに
詳しく説明する。勿論、この発明は、表１及び表２、並
びに以下に示す例に限定されるものではない。
タン酸化物を光触媒とする水の分解方法についてさらに
詳しく説明する。勿論、この発明は、表１及び表２、並
びに以下に示す例に限定されるものではない。
【００１６】
【実施例】二酸化チタン（純度９９．９９％）と炭酸カ
リウム（純度９９．９％）をモル比４／１に秤り取り、
混合後に白金坩堝に入れ、電気炉中で８５０℃３０分間
加熱して脱炭酸を行った。一旦電気炉から取り出して粉
砕した後に、１０００℃２４時間焼成した。空気中で放
冷した試料は、そのＸ線回折図形からＫ2 Ｔｉ4 Ｏ9 と
同定された。
リウム（純度９９．９％）をモル比４／１に秤り取り、
混合後に白金坩堝に入れ、電気炉中で８５０℃３０分間
加熱して脱炭酸を行った。一旦電気炉から取り出して粉
砕した後に、１０００℃２４時間焼成した。空気中で放
冷した試料は、そのＸ線回折図形からＫ2 Ｔｉ4 Ｏ9 と
同定された。
【００１７】次いで、Ｋ2 Ｔｉ4 Ｏ9 １０ｇを１規定の
塩酸１ｄｍ3 中で攪拌した。この操作を２４時間毎に新
しい酸に入れ換えて３回繰り返した後に、濾過、洗浄、
そして風乾した。得られた試料について化学分析及び粉
末Ｘ線回折を行ったところ、この試料は、層状の基本構
造が保たれたまま、層間のＫ+ イオンがほぼ全部水素イ
オンに置き換わったＨ2 Ｔｉ4 Ｏ9 ・１．２Ｈ2 Ｏであ
ることが確認された。
塩酸１ｄｍ3 中で攪拌した。この操作を２４時間毎に新
しい酸に入れ換えて３回繰り返した後に、濾過、洗浄、
そして風乾した。得られた試料について化学分析及び粉
末Ｘ線回折を行ったところ、この試料は、層状の基本構
造が保たれたまま、層間のＫ+ イオンがほぼ全部水素イ
オンに置き換わったＨ2 Ｔｉ4 Ｏ9 ・１．２Ｈ2 Ｏであ
ることが確認された。
【００１８】このＨ2 Ｔｉ4 Ｏ9 ・１．２Ｈ2 Ｏ０．１
ｇを０．０１Ｍ硝酸銀水溶液３５０ｃｍ3 中に分散し
た。なお、溶液中には０．１ｗｔ％程度のＰｔ担持量に
相当する濃度の塩化白金酸Ｈ2 ＰｔＣｌ6 を溶かし込ん
だ。ロータリーポンプで排気を数回繰り返して溶存気体
を脱気させた後、アルゴンガスを１００Ｔｏｒｒ導入し
て系を閉鎖した。
ｇを０．０１Ｍ硝酸銀水溶液３５０ｃｍ3 中に分散し
た。なお、溶液中には０．１ｗｔ％程度のＰｔ担持量に
相当する濃度の塩化白金酸Ｈ2 ＰｔＣｌ6 を溶かし込ん
だ。ロータリーポンプで排気を数回繰り返して溶存気体
を脱気させた後、アルゴンガスを１００Ｔｏｒｒ導入し
て系を閉鎖した。
【００１９】次に４５０Ｗ高圧水銀ランプを点灯し発生
した気体成分を系内に循環させると共に逐次ガスクロマ
トグラフィー法により同定定量した。酸素生成活性が認
められ、図２に示したグラフから明らかなように、酸素
の初期生成活性はほぼ１９μｍｏｌｈ-1であった。
した気体成分を系内に循環させると共に逐次ガスクロマ
トグラフィー法により同定定量した。酸素生成活性が認
められ、図２に示したグラフから明らかなように、酸素
の初期生成活性はほぼ１９μｍｏｌｈ-1であった。
【００２０】
【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
って、Ｐｔ担持した、組成式Ａ2 Ｔｉn Ｏ2n+1・ｍＨ2
Ｏ（但し、ＡはＮａ、Ｋ、又はＣｓで、ｎ＝４又は５、
ｍは０〜４）で示される四チタン酸塩又は五チタン酸塩
の層状チタン酸化物及びその誘導体を光触媒として用い
ることができ、波長８００ｎｍ以下の光を照射すること
により、水及び有機溶媒の混合系又は硝酸銀水溶液中を
分解して、水素若しくは酸素又はその両方を効率よく発
生させることができる。
って、Ｐｔ担持した、組成式Ａ2 Ｔｉn Ｏ2n+1・ｍＨ2
Ｏ（但し、ＡはＮａ、Ｋ、又はＣｓで、ｎ＝４又は５、
ｍは０〜４）で示される四チタン酸塩又は五チタン酸塩
の層状チタン酸化物及びその誘導体を光触媒として用い
ることができ、波長８００ｎｍ以下の光を照射すること
により、水及び有機溶媒の混合系又は硝酸銀水溶液中を
分解して、水素若しくは酸素又はその両方を効率よく発
生させることができる。
【図１】組成式Ａ2 Ｔｉn Ｏ2n+1・ｍＨ2 Ｏ（但し、Ａ
はＮａ、Ｋ、又はＣｓで、ｎ＝４又は５、ｍは０〜４）
で示される四チタン酸塩又は五チタン酸塩の層状チタン
酸化物の結晶構造を模式的に例示した、（０１０）面へ
の投影図である。
はＮａ、Ｋ、又はＣｓで、ｎ＝４又は５、ｍは０〜４）
で示される四チタン酸塩又は五チタン酸塩の層状チタン
酸化物の結晶構造を模式的に例示した、（０１０）面へ
の投影図である。
【図２】Ｐｔを担持したＨ2 Ｔｉ4 Ｏ9 ・１．２Ｈ2 Ｏ
による酸素生成効率を示したグラフである。
による酸素生成効率を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０２Ｆ 1/30 Ｃ０２Ｆ 1/30 // Ｃ０１Ｇ 23/00 Ｃ０１Ｇ 23/00 Ｂ (56)参考文献 特開 平７−88380（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−172535（ＪＰ，Ａ) 「各種Ｔｉ系層状化合物の光触媒活 性」（「化学と工業」第45巻第８号、日 本化学会発行（平成５年８月）第160頁
Claims (2)
- 【請求項１】 Ｐｔを担持した、組成式Ａ2 Ｔｉn Ｏ
2n+1・ｍＨ2 Ｏ（但し、Ａは、Ｎａ、Ｋ、又はＣｓで、
ｎ＝４又は５、ｍは０〜４）で示される層状構造を有す
るチタン酸化物を触媒として、水及び有機溶媒の混合系
又は硝酸銀水溶液中に分散し、波長８００ｎｍ以下の光
を照射することにより、水素若しくは酸素又はその両方
を得ることを特徴とする水の分解方法。 - 【請求項２】 組成式Ａ2 Ｔｉn Ｏ2n+1・ｍＨ2 Ｏ（但
し、Ａは、Ｎａ、Ｋ、又はＣｓで、ｎ＝４又は５、ｍは
０〜４）で示される層状構造を有するチタン酸化物の層
間陽イオンの一部又は全部をイオン交換法により水素イ
オンで置換した誘導体にＰｔを担持し、これを触媒とし
て水及び有機溶媒の混合系又は硝酸銀水溶液中に分散
し、波長８００ｎｍ以下の光を照射することにより、水
素若しくは酸素又はその両方を得ることを特徴とする水
の分解方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP6083986A JP2681030B2 (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | 層状構造を有するチタン酸化物及びその誘導体を光触媒とする水の分解方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6083986A JP2681030B2 (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | 層状構造を有するチタン酸化物及びその誘導体を光触媒とする水の分解方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08198601A JPH08198601A (ja) | 1996-08-06 |
| JP2681030B2 true JP2681030B2 (ja) | 1997-11-19 |
Family
ID=13817865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6083986A Expired - Lifetime JP2681030B2 (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | 層状構造を有するチタン酸化物及びその誘導体を光触媒とする水の分解方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2681030B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE19757496A1 (de) * | 1997-12-23 | 1999-06-24 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Hochporöse Photokatalysatoren zur Verwertung von sichtbarem Licht |
| JP4526619B2 (ja) * | 1999-09-21 | 2010-08-18 | 大塚化学株式会社 | 可視光活性光触媒 |
| JP5164131B2 (ja) * | 2006-02-27 | 2013-03-13 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウム二次電池用活物質及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP5438891B2 (ja) * | 2007-08-23 | 2014-03-12 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法、非水電解質二次電池および電池パック |
| JP5546971B2 (ja) * | 2010-06-30 | 2014-07-09 | 株式会社クボタ | リチウムチタン複合酸化物及びその製造方法並びにこれを用いてなるリチウムイオン二次電池 |
| JP5511873B2 (ja) * | 2012-03-21 | 2014-06-04 | 株式会社クボタ | 四チタン酸カリウム及び水和四チタン酸化合物 |
| KR101906744B1 (ko) * | 2014-08-14 | 2018-10-10 | 내셔날 인스티튜트 오브 어드밴스드 인더스트리얼 사이언스 앤드 테크놀로지 | 다결정체와 그 제조 방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2730111B2 (ja) * | 1988-12-26 | 1998-03-25 | 株式会社ニコン | 新規な水の光分解触媒 |
| JPH0788380A (ja) * | 1993-09-22 | 1995-04-04 | Riken Corp | 水の光分解用触媒及びそれを用いた水素の製造方法 |
-
1994
- 1994-03-29 JP JP6083986A patent/JP2681030B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 「各種Ｔｉ系層状化合物の光触媒活性」（「化学と工業」第４５巻第８号、日本化学会発行（平成５年８月）第１６０頁 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08198601A (ja) | 1996-08-06 |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |