JPH0788380A - 水の光分解用触媒及びそれを用いた水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水溶液中で安定に働き、しかも太陽光で効率
よく水素を製造することのできる水の光分解用触媒、及
びそれを用いた水素製造方法を提供する。 【構成】 太陽光により励起される半導体を陽イオン交
換性層状化合物又は陰イオン交換性層状化合物に包接し
てなる水の光分解用触媒である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水の光分解用触媒及び
それを用いた水素の製造方法に関し、特に太陽光によっ
て効率良く水を光分解する触媒及びそれを用いた水素の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
半導体を電極として用い、水を光分解することにより水
素を製造する方法が見出され、光エネルギーを化学エネ
ルギーに変換する方法が提案されている。このように、
水を水素と酸素に光分解することのできる半導体の代表
的なものとして、ＴｉＯ₂ 及びＳｒＴｉＯ₃ 等が知られ
ている。

【０００３】しかしながら、それらの半導体はいずれも
３ｅＶ以上の大きいバンドギャップを有するため、太陽
光はほとんど利用できないという問題がある。太陽エネ
ルギーの利用効率の向上のためには、３ｅＶ未満のバン
ドギャップを有する半導体が望まれるが、一般的にバン
ドギャップの小さい半導体は触媒活性が小さく、また溶
液中で溶解しやすいため、化学的な安定性に劣るという
欠点がある。

【０００４】したがって、本発明の目的は、水溶液中で
安定に働き、しかも太陽光で効率よく水素を製造するこ
とのできる水の光分解用触媒、及びそれを用いた水素製
造方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、太陽光によって励起される半導体
を、陽イオン交換性層状化合物又は陰イオン交換性層状
化合物に包接したものを水の光分解用触媒として利用す
れば、アルカリ化合物又はアルコール等の水溶液中で安
定であるとともに、太陽光によって効率よく水を光分解
し、水素を製造することができることを発見し、本発明
を完成した。

【０００６】すなわち、本発明の水の光分解用触媒は、
太陽光により励起される半導体を陽イオン交換性層状化
合物又は陰イオン交換性層状化合物に包接してなること
を特徴とする。

【０００７】また、本発明の水素製造方法は、太陽光に
より励起される半導体を陽イオン交換性層状化合物又は
陰イオン交換性層状化合物に包接してなる光分解用触媒
を水溶液に添加し、前記水溶液に光を照射することによ
って分解し、もって水素を製造することを特徴とする。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。〔１〕光分解用触媒の構成 本発明の光分解用触媒は、太陽光により励起される半導
体(a) を陽イオン交換性層状化合物(b) 又は陰イオン交
換性層状化合物(c) に包接してなる。

【０００９】(a) 半導体 半導体は、太陽光により励起されるものであり、具体的
にはＣｄ_1-X Ｚｎ_X Ｓ（ただし、０≦Ｘ≦1.0 であ
る。）で表される。Ｘ＝０の場合はＣｄＳであり、Ｘ＝
１の場合はＺｎＳである。好ましいＸの範囲は、0.05〜
0.3 である。

【００１０】上記半導体は、太陽光で効率良く水を分解
するが、水溶液に溶解しやすく安定性が低いため、以下
説明するイオン交換性層状化合物の層間に包接する。

【００１１】(b) 陽イオン交換性層状化合物 陽イオン交換性層状化合物は、層状の格子間に有する陽
イオンを、化合物の外部の陽イオンと交換できればいか
なるものでもよいが、具体的にはＨ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉ 、Ｈ₄
Ｎｂ₆ Ｏ₁₇、ＨＢｉＮｂ₂ Ｏ₇ 、Ｈ₂ Ｌａ₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀
及びＨＮｂ₃Ｏ₈ 等が好ましく、特にＨ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉
及びＨ₄ Ｎｂ₆ Ｏ₁₇が好ましい。

【００１２】上記陽イオン交換性層状化合物は、Ｋ₂ Ｔ
ｉ₄ Ｏ₉ 、Ｋ₄ Ｎｂ₆ Ｏ₁₇、ＫＢｉＮｂ₂ Ｏ₇ 、Ｋ₂ Ｌ
ａ₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀ 及びＫＮｂ₃ Ｏ₈ の粉末を0.1 〜10Ｎ
の塩酸等の水溶液中に１〜24時間分散させ、層間のＫ⁺
をＨ⁺ にイオン交換することにより得られる。

【００１３】(c) 陰イオン交換性層状化合物 陰イオン交換性層状化合物は、層状の格子間に有する陰
イオンを、化合物の外部の陰イオンと交換できればいか
なるものでもよいが、具体的には層状複水酸化物である
［Ｍ(II)_1-Y Ｍ(III) _Y （ＯＨ）₂ ］（ＣＯ₃ ）
_Y/2 （ただし、Ｍ(II)は、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎ
ｉ²⁺及びＣｏ²⁺からなる群から選ばれた１種の金属であ
り、Ｍ(III) は、Ａｌ³⁺、Ｃｒ³⁺及びＦｅ³⁺からなる群
から選ばれた１種の金属であり、0.17≦Ｙ≦0.33であ
る。）が好ましい。Ｙが0.17未満では、Ｍｇ（ＯＨ）₂
やＭｇＣＯ₃ が混入し、0.33を超えるとＡｌ（ＯＨ）₃
が混入する。

【００１４】〔２〕光分解用触媒の製造方法 本発明の光分解用触媒は、以上説明した半導体を、(1)
陽イオン交換性層状化合物に包接させるか、または(2)
陰イオン交換性層状化合物に包接させてなるが、その具
体的な製造方法をそれぞれについて説明する。

【００１５】(1) 陽イオン交換性層状化合物への包接 Ｋ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉ 、Ｋ₄ Ｎｂ₆ Ｏ₁₇、ＫＢｉＮｂ₂ Ｏ₇ 、
Ｋ₂ Ｌａ₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀及びＫＮｂ₃ Ｏ₈ 等の層状化合物
を塩酸等の水溶液中に分散させて得られたＨ₂ Ｔｉ₄ Ｏ
₉ 、Ｈ₄ Ｎｂ₆ Ｏ₁₇、ＨＢｉＮｂ₂ Ｏ₇ 、Ｈ₂ Ｌａ₂ Ｔ
ｉ₃ Ｏ₁₀ 及びＨＮｂ₃ Ｏ₈ 等の陽イオン交換性層状化
合物を、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒に分散させる。次い
でｎ−Ｃ₈ Ｈ₁₇ＮＨ₂ やｎ−Ｃ₃ Ｈ₇ ＮＨ₂ 等のアルキ
ルアミンを添加し、室温以上かつｎ−ヘキサン等の有機
溶媒の沸点未満の温度下で１時間〜１週間反応させ、層
間のＨ⁺ をアルキルアンモニウムイオンとイオン交換す
る。

【００１６】得られた化合物を、Ｃｄ²⁺及び／又はＺｎ
²⁺の塩（酢酸塩等）の水溶液に懸濁し、室温以上かつ水
溶液の沸点（約100 ℃）未満の温度下で１時間〜１週間
反応させ、層間のアルキルアンモニウムイオンと、Ｃｄ
²⁺及び／又はＺｎ²⁺とをイオン交換する。その化合物を
乾燥させることなく０〜60℃程度の温度下で、0.5 〜２
時間Ｈ₂ Ｓと反応させ、層間のＣｄ²⁺及び／又はＺｎ²⁺
をＣｄ_1-X Ｚｎ_X Ｓ（ただし、０≦Ｘ≦1.0 である。）
とする。なお、Ｘの値は水溶液中のＣｄ²⁺とＺｎ²⁺の組
成比を変えることにより調整することができる。

【００１７】陽イオン交換性層状化合物に包接する半導
体の比率としては、陽イオン交換性層状化合物を100 重
量部としたとき、１〜50重量部が好ましく、特に10〜20
重量部が好ましい。

【００１８】(2) 陰イオン交換性層状化合物への包接 ［Ｍ(II)_1-Y Ｍ(III) _Y （ＯＨ）₂ ］（ＣＯ₃ ）
_Y/2 （ただし、Ｍ(II)は、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎ
ｉ²⁺及びＣｏ²⁺からなる群から選ばれた１種の金属であ
り、Ｍ(III) は、Ａｌ³⁺、Ｃｒ³⁺及びＦｅ³⁺からなる群
から選ばれた１種の金属であり、0.17≦Ｙ≦0.33であ
る。）等の層状複水酸化物を、450 〜800 ℃で0.1 〜１
時間仮焼し、岩塩構造型酸化物とする。

【００１９】得られた酸化物を、Ｃｄ²⁺及び／又はＺｎ
²⁺を含むキレート化剤（ＥＤＴＡ等）の水溶液に懸濁
し、１〜24時間撹拌して層間にＣｄ（ＥＤＴＡ）^2-及び
／又はＺｎ（ＥＤＴＡ）^2-をインターカレートした層状
複水酸化物とする。その化合物を0.5 〜２時間Ｈ₂ Ｓガ
スと反応させるか、または0.5 〜２時間硫化アルカリ
（Ｎａ₂ Ｓ等）の水溶液と反応させ、層間のＣｄ（ＥＤ
ＴＡ）^2-及び／又はＺｎ（ＥＤＴＡ）^2-をＣｄ_1-X Ｚｎ
_X Ｓ（ただし、０≦Ｘ≦1.0 である。）とする。なお、
Ｘの値は上記水溶液中のＣｄ²⁺とＺｎ²⁺の組成比を変え
ることにより調整することができる。

【００２０】陰イオン交換性層状化合物に包接する半導
体の比率としては、陰イオン交換性層状化合物を100 重
量部としたとき、５〜50重量部が好ましく、特に10〜30
重量部が好ましい。

【００２１】〔３〕水素の製造方法 上記光分解用触媒を使用した本発明の水素の製造方法を
以下説明する。光分解する水溶液としては、アルカリ化
合物の水溶液、アルコール水溶液等を使用するのが好ま
しく、またそれらの混合水溶液を使用してもよい。アル
カリ化合物としては、Ｎａ₂ Ｓ、Ｎａ₂ ＳＯ₃ 、Ｎａ₂
Ｓ₂ Ｏ₃ 及びＮａＮＯ₂ 等が好ましく、それらの混合物
であってもよい。濃度は0.1 〜１mol/リットルが好まし
い。また、アルコールとしては、２−アミノメタノー
ル、メタノール、エタノール等が好ましく、それらを混
合したものであってもよい。濃度は0.1 〜１mol/リット
ルが好ましい。

【００２２】上記水溶液に本発明の光分解用触媒を添加
する。光分解用触媒の添加量は、0.5 〜５mg／cm³ が好
ましく、特に１〜３mg／cm³ が好ましい。このように光
分解用触媒を添加した水溶液に光を照射することによっ
て水が分解し、水素が発生する。照射する光の波長は55
0 nm以下が好ましい。太陽光の波長は350 〜2000nm程度
であるため、本発明では太陽光を照射してもよい。ま
た、水溶液の温度は25〜60℃が好ましい。

【００２３】

【作用】上述したように、本発明の光分解用触媒は、太
陽光によって励起される半導体を陽イオン交換性層状化
合物又は陰イオン交換性層状化合物に包接してなるの
で、バンドギャップは約2.4 〜3.0 ｅＶであり、400 〜
550 nm程度の波長の光の照射により励起して、水の光分
解に対する高い触媒活性を示す。また、本発明の光分解
用触媒は水溶液中でもほとんど溶解することがなく、化
学的に安定している。

【００２４】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１ 固相法により調製したＫ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉ の粉末を50℃、１
Ｎの塩酸水溶液中に１時間分散させ、陽イオン交換性層
状化合物Ｈ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉ を得た。これをｎ−ヘキサン中
に分散させ、イオン交換量でＨ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉ の５倍の量
のｎ−Ｃ₈ Ｈ₁₇ＮＨ₂ を添加し、50℃で３日間反応さ
せ、層間のＨ⁺ をオクチルアンモニウムイオンとイオン
交換した。

【００２５】得られた化合物を、Ｃｄ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）
₂ とＺｎ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ の混合水溶液（イオン交換
すべき量の20倍のＣｄ²⁺とＺｎ²⁺を含有）に懸濁し、50
℃で３日間反応させて層間のオクチルアンモニウムイオ
ンと、Ｃｄ²⁺及びＺｎ²⁺とをイオン交換した。得られた
化合物を乾燥させることなく25℃で１時間Ｈ₂ Ｓと反応
させ、Ｃｄ_0.8 Ｚｎ_0.2 Ｓを層間に包接した光分解用触
媒Ｈ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉ ／Ｃｄ_0.8 Ｚｎ_0.2 Ｓを得た。この光
分解用触媒のバンドギャップを測定したところ、2.63ｅ
Ｖであった。

【００２６】実施例２〜８ 実施例１で得られた光分解用触媒Ｈ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉ ／Ｃｄ
_0.8 Ｚｎ_0.2 Ｓ１ｇを、それぞれＮａ₂ Ｓ（実施例
２）、Ｎａ₂ ＳＯ₃ （実施例３）、２−アミノメタノー
ル（実施例４）、Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ （実施例５）、ＮａＮ
Ｏ₂ （実施例６）、メタノール（実施例７）及びエタノ
ール（実施例８）の水溶液（0.1 Ｍの濃度、60℃）400
cm³ に添加し、波長が400 nm以上の1000Ｗ高圧水銀ラン
プの光を照射した。このときの水素生成速度をそれぞれ
表１に示す。

【００２７】比較例１ バルクのＣｄ_0.8 Ｚｎ_0.2 Ｓ１ｇを、0.1 ＭのＮａ₂ Ｓ
水溶液（60℃）400 cm³ に添加し、実施例２〜８と同様
にして光を照射した。このときの水素生成速度を表１に
示す。

【００２８】表１実施例No. 水素生成速度 (mmol /h) 実施例２ ０．６５ 実施例３ ０．１８ 実施例４ ０．１５ 実施例５ ０．１８ 実施例６ ０．１２ 実施例７ ０．１５ 実施例８ ０．１２ 比較例１ ０．０２５

【００２９】表１から明らかなように、Ｈ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉
の層間にＣｄ_0.8 Ｚｎ_0.2 Ｓを包接した本発明の光分解
用触媒は、従来のバルクのＣｄ_0.8 Ｚｎ_0.2 Ｓと比較し
て水の分解効率が高く、安定して水素を生成することが
できる。

【００３０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の光分解用
触媒は、太陽光によって励起される半導体を、陽イオン
交換性層状化合物又は陰イオン交換性層状化合物に包接
してなるため、水溶液中でも安定性に優れるとともに、
太陽光によって効率よく水を光分解し、水素を製造する
ことができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年５月２３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項５

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】〔３〕水素の製造方法 上記光分解用触媒を使用した本発明の水素の製造方法を
以下説明する。光分解する水溶液としては、アルカリ化
合物の水溶液、アルコール水溶液等を使用するのが好ま
しく、またそれらの混合水溶液を使用してもよい。アル
カリ化合物としては、Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_２ＳＯ_３、Ｎａ_２
Ｓ_２Ｏ_３及びＮａＮＯ_２等が好ましく、それらの混合物
であってもよい。濃度は０．１〜１ｍｏｌ／リットルが
好ましい。また、アルコールとしては、２−アミノエタ
ノール、メタノール、エタノール等が好ましく、それら
を混合したものであってもよい。濃度は０．１〜１ｍｏ
ｌ／リットルが好ましい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】実施例２〜８ 実施例１で得られた光分解用触媒Ｈ_２Ｔｉ_４Ｏ_９／Ｃｄ
_０．８Ｚｎ_０．２Ｓ１ｇを、それぞれＮａ_２Ｓ（実施例
２）、Ｎａ_２ＳＯ_３（実施例３）、２−アミノエタノー
ル（実施例４）、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３（実施例５）、ＮａＮ
Ｏ_２（実施例６）、メタノール（実施例７）及びエタノ
ール（実施例８）の水溶液（ｏ．１Ｍの濃度、６０℃）
４００ｃｍ^３に添加し、波長が４００ｎｍ以上の１００
Ｗ高圧水銀ランプの光を照射した。このときの水素生成
速度をそれそれ表１に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 清英 埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号 株式会 社リケン熊谷事業所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 太陽光により励起される半導体を陽イオ
   ン交換性層状化合物又は陰イオン交換性層状化合物に包
   接してなる水の光分解用触媒。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の光分解用触媒におい
   て、前記半導体がＣｄ_1-X Ｚｎ_X Ｓ（ただし、０≦Ｘ≦
   1.0 である。）からなり、前記陽イオン交換性層状化合
   物が、Ｈ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉ 、Ｈ₄ Ｎｂ₆ Ｏ₁₇、ＨＢｉＮｂ₂
   Ｏ₇ 、Ｈ₂ Ｌａ₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀ 及びＨＮｂ₃ Ｏ₈ からな
   る群から選ばれた少なくとも１種の化合物からなり、前
   記陰イオン交換性層状化合物が、［Ｍ(II)_1-Y Ｍ(III)
   _Y （ＯＨ）₂ ］（ＣＯ₃ ）_Y/2 （ただし、Ｍ(II)は、Ｍ
   ｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺及びＣｏ²⁺からなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種の金属であり、Ｍ(III) は、
   Ａｌ³⁺、Ｃｒ³⁺及びＦｅ³⁺からなる群から選ばれた少な
   くとも１種の金属であり、0.17≦Ｙ≦0.33である。）か
   らなることを特徴とする光分解用触媒。
3. 【請求項３】 太陽光により励起される半導体を陽イオ
   ン交換性層状化合物又は陰イオン交換性層状化合物に包
   接してなる光分解用触媒を水溶液に添加し、前記水溶液
   に光を照射することによって分解し、もって水素を製造
   することを特徴とする方法。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の水素の製造方法におい
   て、前記水溶液がアルカリ化合物及び／又はアルコール
   を含有し、前記半導体がＣｄ_1-X Ｚｎ_X Ｓ（ただし、０
   ≦Ｘ≦1.0 である。）からなり、前記陽イオン交換性層
   状化合物が、Ｈ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉ 、Ｈ₄ Ｎｂ₆ Ｏ₁₇、ＨＢｉ
   Ｎｂ₂ Ｏ₇ 、Ｈ₂ Ｌａ₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀及びＨＮｂ₃ Ｏ₈ か
   らなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物からな
   り、前記陰イオン交換性層状化合物が、［Ｍ(II)_1-Y Ｍ
   (III) _Y （ＯＨ）₂ ］（ＣＯ₃）_Y/2 （ただし、Ｍ(II)
   は、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺及びＣｏ²⁺からな
   る群から選ばれた少なくとも１種の金属であり、Ｍ(II
   I) は、Ａｌ³⁺、Ｃｒ³⁺及びＦｅ³⁺からなる群から選ば
   れた少なくとも１種の金属であり、0.17≦Ｙ≦0.33であ
   る。）からなることを特徴とする方法。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の水素の製造方法におい
   て、前記アルカリ化合物が、Ｎａ₂ Ｓ、Ｎａ₂ ＳＯ₃ 、
   Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ 及びＮａＮＯ₂ からなる群から選ばれた
   少なくとも１種の化合物からなり、前記アルコールが、
   ２−アミノメタノール、メタノール及びエタノールから
   なる群から選ばれた少なくとも１種のアルコールからな
   ることを特徴とする方法。