JP2004097924A - ｄ１０およびｄ０電子状態の金属イオンを含む複合酸化物を用いた光触媒 - Google Patents
ｄ１０およびｄ０電子状態の金属イオンを含む複合酸化物を用いた光触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004097924A JP2004097924A JP2002262635A JP2002262635A JP2004097924A JP 2004097924 A JP2004097924 A JP 2004097924A JP 2002262635 A JP2002262635 A JP 2002262635A JP 2002262635 A JP2002262635 A JP 2002262635A JP 2004097924 A JP2004097924 A JP 2004097924A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ruo
- supported
- photocatalyst
- metal ion
- geo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 16
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 16
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 6
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 4
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 description 3
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- -1 m = 1 or 2) Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 6-[(5S)-5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C[C@H]1CN(C(O1)=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010888 LiIn Inorganic materials 0.000 description 1
- GWQGFBOINSFOEJ-UHFFFAOYSA-N [Ge]=O.[In] Chemical compound [Ge]=O.[In] GWQGFBOINSFOEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【目的】新規な光触媒、特に水の完全分解に有用な光触媒の提供
【構成】ＲｕＯ２担持ＡＸ（ＹＯ４）ｍ（ここでＡは一価の金属イオンであり、Ｘはｄ１０電子状態の金属イオンであり、Ｙはｄ０電子状態またはｄ１０電子状態の金属イオンであり、ｍ＝１または２である。）、ＲｕＯ２担持ＡＸ（ＧｅＯ３）２（ここでＡは一価の金属イオンであり、Ｘはｄ１０電子状態の金属イオンである。）、ＲｕＯ２担持ＷＩｎ６Ｏ１２、またはＲｕＯ２担持Ｂａ３Ｉｎ２Ｚｎ５Ｏ１１からなるＲｕＯ２担持Ｉｎ含有複合酸化物であることを特徴とする新規な光触媒、該触媒の調製法および前記触媒の水の完全分解法への使用。
【選択図】 図７
【構成】ＲｕＯ２担持ＡＸ（ＹＯ４）ｍ（ここでＡは一価の金属イオンであり、Ｘはｄ１０電子状態の金属イオンであり、Ｙはｄ０電子状態またはｄ１０電子状態の金属イオンであり、ｍ＝１または２である。）、ＲｕＯ２担持ＡＸ（ＧｅＯ３）２（ここでＡは一価の金属イオンであり、Ｘはｄ１０電子状態の金属イオンである。）、ＲｕＯ２担持ＷＩｎ６Ｏ１２、またはＲｕＯ２担持Ｂａ３Ｉｎ２Ｚｎ５Ｏ１１からなるＲｕＯ２担持Ｉｎ含有複合酸化物であることを特徴とする新規な光触媒、該触媒の調製法および前記触媒の水の完全分解法への使用。
【選択図】 図７
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＲｕＯ２担持ＡＸ（ＹＯ４）ｍ（ここでＡは一価の金属イオンであり、Ｘはｄ１０電子状態の金属イオンであり、Ｙはｄ０電子状態またはｄ１０電子状態の金属イオンであり、ｍ＝１または２である）、ＲｕＯ２担持ＡＸ（ＧｅＯ３）２（ここでＡは一価の金属イオンであり、Ｘはｄ１０電子状態の金属イオンである。）、ＲｕＯ２担持ＷＩｎ６Ｏ１２、またはＲｕＯ２担持Ｂａ３Ｉｎ２Ｚｎ５Ｏ１１からなるＲｕＯ２担持Ｉｎ含有複合酸化物からなる新規な光触媒、特に水の完全分解用光触媒に関する。
【０００２】
【従来技術】
光で触媒反応を行う技術としては、光触媒能を有する固体化合物に光を照射し、生成した励起電子やホールで反応物を酸化、あるいは還元して目的物を得る方法が既に知られている。中でも、化石燃料の枯渇、および地球温暖化への影響などの問題を解決できるクリーンなエネルギーの開発が望まれている。水の光分解反応は光エネルギーをクリーンな燃料である水素および酸素に変換できることから興味が持たれている。また、水の光分解反応に活性を示す光触媒は、光吸収、電荷分離、表面での水の酸化還元による、活性な水素および酸素を水素および酸素ガスとして発生させる反応を進行させる機能を備えた高度な光機能材料と見ることができる。
【０００３】
工藤は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，１０９（６）Ｓ８１−Ｓ８８，（２００１）（文献１）において、光エネルギー変換を目的とする水の光分解光触媒に関する原理、およびこれまで開発されてきた水の光分解光触媒について解説している。文献１の７．において、ｄ０電子状態の金属イオン、例えばＴｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｎｂ５＋およびＴａ５＋など酸化物の光触媒活性、およびｄ１０および／またはｓ２電子状態の金属イオンの酸化物の光触媒活性などについて説明している。また、表面，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．１２（１９９８），６２５−６４５（文献２）の第６３０頁図７にはＷＮｂ２Ｏ８のバンドギャップとフラットバンドギャップポテンシャルの関係が説明され、また第６３７頁左欄末第４行〜末第２行には五角形のトンネル構造を有するＰｂＮｂ２Ｏ６のＰｂの一部をＫに置換したＰｂ１−ｘＫ２ｘＮｂ２Ｏ６も光触媒活性を示すことが説明されている。すなわち、ほんの数例であるがｄ１０ｓ２とｄ０電子状態の複合酸化物の光触媒活性特性が知られている。
【０００４】
このような中で、本発明者らは、ｄ１０電子状態の典型金属イオンを含むＭＩｎ２Ｏ４（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ）、ＭＧａ２Ｏ４（Ｍ＝Ｚｎ、Ｃａ）、ＮａＳｂＯ３、Ｍ２ＳｎＯ４（Ｍ＝Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）、Ｚｎ２ＧｅＯ４、Ｍ２Ｓｂ２Ｏ７（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ）、ＭＳｂ２Ｏ６ がＲｕＯ２を担持することにより水の完全光分解反応に対し高い活性を持つことを報告（文献３；Ｓａｔｏ，Ｎ．Ｓａｉｔｏ，Ｈ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａ，ａｎｄ Ｙ．Ｉｎｏｕｅ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，Ｖｏｌ．１０５，Ｎｏ．２６，ｐ６０６１−６０６３，２００１．））している。しかしながら、まだ実用性の面で検討の余地がある。従って、より多くの水の完全光分解反応に対し活性を持つ化合物を提供することが、より実用的な水の完全光分解技術に近づける観点から重要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、基本的には光触媒として有用な金属酸化物のライブラリーを広げることであり、前記金属酸化物とは異なる新しい化学組成、および構造を持つ光触媒を提供することである。前記課題を解決するために、本発明者は、一種類以上のｄ１０電子状態の典型金属イオンあるいはｄ１０電子状態の典型金属イオンをｄ０電子状態の遷移金属イオンと組み合わせた複合型の金属酸化物に拡張することによって、新たな光触媒系を得ることを試みた。典型金属イオンおよび遷移金属イオンの組み合わせを選択し、焼成温度を変えて焼成して得られた複合金属酸化物にＲｕＯ２を担持させたものの光触媒活性、特に水の完全分解用の光触媒としての活性を調べた。複合化によりＲｕＯ２を担持させた場合に水の完全分解用の光触媒として高い活性を示す構造を持った化合物が得られることが分かり、前記本発明の課題を解決することができた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、ＲｕＯ２担持ＡＸ（ＹＯ４）ｍ（ここでＡは一価の金属イオンであり、Ｘはｄ１０電子状態の金属イオンであり、Ｙはｄ０電子状態またはｄ１０電子状態の金属イオンであり、ｍ＝１または２である。）、ＲｕＯ２担持ＡＸｎ（ＧｅＯ３）２（ここでＡは一価の金属イオンであり、Ｘはｄ１０電子状態の金属イオンである。）、ＲｕＯ２担持ＷＩｎ６Ｏ１２、またはＲｕＯ２担持Ｂａ３Ｉｎ２Ｚｎ５Ｏ１１からなるＲｕＯ２担持Ｉｎ含有複合酸化物であることを特徴とする新規な光触媒である。好ましくは、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ａｇであり、ＸはＩｎ３＋、ＹはＧｅ４＋、Ｗ４＋であることを特徴とする前記光触媒であり、より好ましくは、ＲｕＯ２担持ＬｉＩｎＧｅＯ４、ＲｕＯ２担持ＡＩｎ（ＧｅＯ３）２（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ）、ＲｕＯ２担持ＡｇＩｎ（ＷＯ４）２であることを特徴とする前記光触媒である。
【０００７】
本発明の第２は、塩化ルテニウムＲｕＣｌ３、Ｒｕのカルボニル錯体であるＲｕ３（ＣＯ）１２、およびアセチルアセトナト錯体であるＲｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３からなる群から選択される少なくと一種のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液、あるいは、塩化ルテニウムＲｕＣｌ３水溶液中でＡＸ（ＹＯ４）ｍ、ＡＸ（ＧｅＯ３）２、ＷＩｎ６Ｏ１２、またはＢａ３Ｉｎ２Ｚｎ５Ｏ１１からなるＩｎ含有複合酸化物に前記Ｒｕ化合物を含浸させ、次いで大気下で酸化させてＲｕＯ２を担持させることを特徴とする前記発明第１のＲｕＯ２担持ＡＸ（ＹＯ４）ｍ、ＲｕＯ２担持ＡＸ（ＧｅＯ３）２、ＲｕＯ２担持ＷＩｎ６Ｏ１２、またはＲｕＯ２担持Ｂａ３Ｉｎ２Ｚｎ５Ｏ１１からなるＲｕＯ２担持Ｉｎ含有複合酸化物であることを特徴とする光触媒の製造方法である。好ましくは、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ａｇであり、ＸはＩｎ３＋、ＹはＧｅ４＋、Ｗ４＋であることを特徴とする前記光触媒の製造方法である。
【０００８】
本発明の第３は、前記発明第１の光触媒からなる水の完全分解用光触媒である。好ましくは、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ａｇであり、ＸはＩｎ３＋、ＹはＧｅ４＋、Ｗ４＋であることを特徴とする前記水の完全分解用光触媒である。
【０００９】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ｉ．ここでは、ＲｕＯ２を担持したアルカリインジウムゲルマニウム酸化物〔ＬｉＩｎＧｅＯ４〕の調製方法を説明し、他の化合物の調製方法の代表例とする。
（１）ＬｉＩｎＧｅＯ４の調製；
炭酸リチウム、酸化インジウムおよびゲルマニウム酸化物を所定のモル比で混合し、大気下１０５０〜１１２５℃で１６時間焼成することにより調製した。アルカリ（Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ）源としては、炭酸塩を用いることができる。ＬｉＩｎＧｅＯ４の調製の際、Ｌｉの蒸発による損失を見越、作製時にＬｉを化学量論量より３〜５％余分に添加数することが好ましいことが分かった。前記過剰のＬｉ源の配合により、化学量論比で混合した場合より、３０〜４０％高い活性を示した。
このことから、焼成前の配合物における前記複合酸化物を構成する原子の比率と焼成後の比率とを、活性特性との関連で充分検討することが重要である。
ｄ１０電子状態の金属イオン、ｄ０電子状態の金属イオンの原料としては、前記金属の酸化物を用いることができる。
（２）ＲｕＯ２担持触媒の製造；
塩化ルテニウムＲｕＣｌ３、Ｒｕのカルボニル錯体であるＲｕ３（ＣＯ）１２、およびアセチルアセトナト錯体であるＲｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３からなる群から選択される少なくと一種のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液、あるいは、塩化ルテニウムＲｕＣｌ３水溶液、特に塩化ルテニウムＲｕＣｌ３、および／またはアセチルアセトナト錯体であるＲｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３のＴＨＦ溶液を用いて（１）で調製した複合金属酸化物に前記ルテニウム化合物を含浸した。その際、Ｒｕ金属が０．２５〜２．０重量ｗｔ％となるように複合金属酸化物に担持させた。これを４００〜５００℃で加熱し、前記ルテニウム化合物をＲｕＯ２に変換し、ＲｕＯ２担持ＬｉＩｎＧｅＯ４光触媒を得た。
【００１０】
ＩＩ．光触媒の特性試験；
光触媒反応の活性の測定；
真空系、反応系および分析系から構成される閉鎖循環系反応装置を用いた。反応の生成物気体は、反応循環装置に予め加えた１００Ｔｏｒｒの圧力の循環するＡｒガスと共にピストンポンプにより反応中循環させ、前記反応系に直結したガスクロマトグラフにより所定時間毎に随時分析した。
前記反応装置には、光触媒粉末、０．２５ｇを、石英製の縦反応装置に入れ、蒸留水をさらにイオン交換した純粋を加えて懸濁した。光触媒の撹拌には、反応循環装置内に加えた前記１００Ｔｏｒｒの圧力の循環するＡｒガスのバブリングによって行った。光照射には、５００ＷＸｅランプ光〔波長域２６０ｎｍ〜６００ｎｍ〕あるいはＨｇ−Ｘｅランプ光（波長域２４８ｎｍ〜４３６ｎｍ）を用いた。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これは本発明をより理解し易くすることを目的とするものであり、これにより本発明を限定的に解釈されないことは当然である。
実施例１
ルテニウム錯体Ｒｕ３（ＣＯ）１２のＴＨＦ溶液を用いて１重量％のＲｕを担持するように調製した、ＲｕＯ２担持ＬｉＩｎＧｅＯ４の光触媒活性；
焼成温度を１０５０〜１１２５℃にしてＲｕＯ２担持光触媒用の複合酸化物を作製した。Ｘ線回折による解析より、目的とする化合物ＬｉＩｎＧｅＯ４の生成を確認した。
前記焼成温度を１０５０〜１１２５℃として調製した複合酸化物を用いて１重量％のＲｕＯ２担持のＬｉＩｎＧｅＯ４を得、これを用いて前記ＩＩ．に記載の閉鎖循環系反応装置を用い、光触媒の活性と、その活性の経時変化を調べた。その結果を図１に示す。なお、発生試験装置は閉鎖系であるので、気相の水素および酸素を排気し、その操作を２回繰り返した。
【００１２】
図２に、焼成温度を１０５０から１１２５℃の間で変化させた場合の、焼成温度と光触媒活性の相関を示す。１０５０から１１２５℃への焼成において、焼成温度の増加とともに、光触媒活性は低下した。１１２５度の焼成温度で、１０５０度の場合の約十分の１に低下した。
【００１３】
図３に、焼成温度を１１００℃で調製したＬｉＩｎＧｅＯ４の拡散反射ＵＶスペクトルを示す。４５０ｎｍ付近より光吸収がはじまり、４００ｎｍでの緩やかな吸収を示し、３４０ｎｍで段差をもち、２５０ｎｍで最大吸収を示した。
図４に＞４２０ｎｍの光源を用いて前記１重量％のＲｕＯ２担持ＬｉＩｎＧｅＯ４光触媒を用いて水の光触媒活性を測定した場合の結果を示す。可視光領域においてもわずかの水素が生成されることを確認した。
【００１４】
実施例２
ＲｕＯ２担持ＡＩｎ（ＧｅＯ３）２（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ）の光触媒活性
８００〜１２００℃で焼成したＡＩｎ（ＧｅＯ３）２（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ）のＸ線回折パターンより、この焼成温度範囲で、ＡＩｎ（ＧｅＯ３）２（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ）の生成を確認した。
図５に１重量％のＲｕを担持したＡＩｎ（ＧｅＯ３）２〔Ａ＝Ｌｉ、図５の（ａ）、Ｎａ、図５の（ｂ）〕の光触媒の経時変化を示す。水素と酸素が生成した。
【００１５】
図６にＡＩｎ（ＧｅＯ３）２（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ）のＵＶ拡散反射スペクトルを示す。Ａ＝Ｌｉでは、吸収は４００ｎｍから始まり、短波長において緩やかに続き、２７０ｎｍで急激となり、２３０ｎｍで最大となった。
Ａ＝Ｎａでは、Ａ＝Ｌｉに比べ、吸収は長波長側へ大きくフトした。吸収は、４３０ｎｍで始まり、３２０ｎｍでほぼ最大となった。この間に４００ｎｍで急激な吸収が生じた。
【００１６】
実施例３
１重量％のＲｕＯ２担持ＡｇＩｎ（ＷＯ４）２
ＡｇＩｎ（ＷＯ４）２は、ＡｇＯ６，ＷＯ６およびＩｎＯ６の八面体で構成される複合酸化物である。
図７に、ＲｕＯ２担持ＡｇＩｎ（ＷＯ４）２の水の分解反応の結果を示す。反応初期より水素および酸素が生成し、３回の反応の繰り返しにおいてほぼ同程度の生成を示し、活性の低下はほとんど見られなかった。
図８にＡｇＩｎ（ＷＯ４）２のＵＶ拡散反射スペクトルを示す。４７０ｎｍ付近より光吸収がはじまり、４３０ｎｍで小さな肩が生じ、３９０ｎｍで急な吸収構造をもち、３３０ｎｍで最大吸収に達した。
図９にＡｇＩｎ（ＷＯ４）２のＡｇＯ６，ＷＯ６およびＩｎＯ６の八面体で構成される複合酸化物の構造を示す。
【００１７】
実施例４
１重量％のＲｕＯ２担持ＷＩｎ６Ｏ１２、
ＷＩｎ６Ｏ１２は、酸化タングステンＷＯ３と酸化インジウム Ｉｎ２０３を化学量論比で混合し、大気下１０００℃〜１２００℃で１６時間焼成により作製。１１００℃焼成で得られたものが高い活性を示した。これにルテニウム錯体Ｒｕ３（ＣＯ）１２のＴＨＦ溶液を用いてＲｕの担持量が１重量％になるよう前記で調製した複合酸化物に含浸させ、これを４００℃で加熱し、前記ルテニウム化合物をＲｕＯ２に変換し、１重量％のＲｕＯ２担持ＷＩｎ６Ｏ１２を得た。
図１０に前記ＲｕＯ２担持ＷＩｎ６Ｏ１２の光触媒を用いた紫外光照射での水の完全分解特性を示す。水素と酸素の生成は、反応初期に反応進行とともに低下するが、２時間以降では一定の生成となった。この傾向は繰り返しにおいても再現した。
図１１は、前記触媒の調製に使用したＷＩｎ６Ｏ１２複合酸化物のＵＶ拡散反射スペクトルであり、光吸収は、４５０ｎｍより始まり、３３０ｎｍで最大吸収となった。図１２はＩｎＯ７十面体とＷＯ６八面体空構成されるＷＩｎ６Ｏ１２の構造を示す。これまでのＩｎ酸化物の光触媒では、ほとんど全部ＩｎＯ６八面体から構成されるが、この例はＩｎＯ７十面体も光触媒に関与することを示している。
【００１８】
実施例５
１重量％のＲｕＯ２担持Ｂａ３Ｉｎ２Ｚｎ５Ｏ１１；
Ｂａ３Ｉｎ２Ｚｎ５Ｏ１１は、炭酸バリウムＢａＣＯ３、酸化インジウムＩｎ２Ｏ３、酸化亜鉛ＺｎＯを化学量論比で混合し、大気下１０５０℃または１１００℃で１６時間焼成により作製した。１０５０℃焼成の方が高い活性を示した。活性の高いＢａ３Ｉｎ２Ｚｎ５Ｏ１１を用い、これにルテニウム錯体Ｒｕ３（ＣＯ）１２のＴＨＦ溶液を用いてＲｕの担持量が１重量％になるよう前記で調製した複合酸化物に含浸させ、これを４００℃で加熱し、前記ルテニウム化合物をＲｕＯ２に変換し、１重量％のＲｕＯ２担持Ｂａ３Ｉｎ２Ｚｎ５Ｏ１１を得た。
図１３に前記ＲｕＯ２担持Ｂａ３Ｉｎ２Ｚｎ５Ｏ１１の光触媒を用いた紫外光照射での水の完全分解特性を示す。水素と酸素が生成するが、反応初期には水素生成が大きいが、反応進行とともに、定常的な生成となった。
図１４は、前記触媒の調製に使用したＢａ３Ｉｎ２Ｚｎ５Ｏ１１複合酸化物のＵＶ拡散反射スペクトルであり、光吸収は、４５０ｎｍより始まり、４００ｎｍ付近で主な光吸収を示し、３８０−３４０ｎｍ付近に肩吸収を持ち、３２０ｎｍで最大吸収となった。図１５はＢａ３Ｉｎ２Ｚｎ５Ｏ１１の結晶構造を示す。ＩｎＯ６の八面体がＺｎＯ４四面体と組み合わさった構造を持つ。
【００１９】
【発明の効果】
本発明は、水の完全分解反応を行う光触媒が、ｄ１０−ｄ１０あるいはｄ０−ｄ１０電子状態の複合金属塩でも可能であることを発見した点で、水の完全分解反応を行う光触媒のライブラリーの豊富化をもたらし、水の完全光分解用の新規な材料の開発に対して貢献することは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＲｕＯ２担持ＬｉＩｎＧｅＯ４光触媒の紫外光照射での水の完全分解特性
【図２】ＬｉＩｎＧｅＯ４の調製時の焼成温度と光触媒活性との相関
【図３】ＬｉＩｎＧｅＯ４のＵＶ拡散反射スペクトル
【図４】ＲｕＯ２担持ＬｉＩｎＧｅＯ４光触媒の可視光（＞４２０ｎｍ）での水の分解特性
【図５】ＲｕＯ２担持ＡＩｎ（ＧｅＯ３）２（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ）光触媒の紫外光照射での水の完全分解特性、（ａ）はＲｕＯ２担持ＬｉＩｎ（ＧｅＯ３）２、（ｂ）はＲｕＯ２担持ＮａＩｎ（ＧｅＯ３）２の場合を示す。
【図６】ＡＩｎ（ＧｅＯ３）２（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ）のＵＶ拡散反射スペクトル
【図７】ＲｕＯ２担持ＡｇＩｎ（ＷＯ４）２光触媒の紫外光照射での水の完全分解特性
【図８】ＡｇＩｎ（ＷＯ４）２のＵＶ拡散反射スペクトル
【図９】ＡｇＩｎ（ＷＯ４）２のＡｇＯ６，ＷＯ６およびＩｎＯ６の八面体で構成される複合酸化物の構造
【図１０】ＲｕＯ２担持ＷＩｎ６Ｏ１２の光触媒を用いた紫外光照射での水の完全分解特性
【図１１】ＷＩｎ６Ｏ１２のＵＶ拡散反射スペクトル
【図１２】ＷＩｎ６Ｏ１２のＷＯ６の八面体およびＩｎＯ６の十面体で構成される複合酸化物の構造
【図１３】ＲｕＯ２担持Ｂａ３Ｉｎ２Ｚｎ５Ｏ１１の光触媒を用いた紫外光照射での水の完全分解特性
【図１４】Ｂａ３Ｉｎ２Ｚｎ５Ｏ１１のＵＶ拡散反射スペクトル
【図１５】Ｂａ３Ｉｎ２Ｚｎ５Ｏ１１のＺｎＯ４四面体およびＩｎＯ６八面体を骨格とする複合酸化物の構造
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＲｕＯ２担持ＡＸ（ＹＯ４）ｍ（ここでＡは一価の金属イオンであり、Ｘはｄ１０電子状態の金属イオンであり、Ｙはｄ０電子状態またはｄ１０電子状態の金属イオンであり、ｍ＝１または２である）、ＲｕＯ２担持ＡＸ（ＧｅＯ３）２（ここでＡは一価の金属イオンであり、Ｘはｄ１０電子状態の金属イオンである。）、ＲｕＯ２担持ＷＩｎ６Ｏ１２、またはＲｕＯ２担持Ｂａ３Ｉｎ２Ｚｎ５Ｏ１１からなるＲｕＯ２担持Ｉｎ含有複合酸化物からなる新規な光触媒、特に水の完全分解用光触媒に関する。
【０００２】
【従来技術】
光で触媒反応を行う技術としては、光触媒能を有する固体化合物に光を照射し、生成した励起電子やホールで反応物を酸化、あるいは還元して目的物を得る方法が既に知られている。中でも、化石燃料の枯渇、および地球温暖化への影響などの問題を解決できるクリーンなエネルギーの開発が望まれている。水の光分解反応は光エネルギーをクリーンな燃料である水素および酸素に変換できることから興味が持たれている。また、水の光分解反応に活性を示す光触媒は、光吸収、電荷分離、表面での水の酸化還元による、活性な水素および酸素を水素および酸素ガスとして発生させる反応を進行させる機能を備えた高度な光機能材料と見ることができる。
【０００３】
工藤は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，１０９（６）Ｓ８１−Ｓ８８，（２００１）（文献１）において、光エネルギー変換を目的とする水の光分解光触媒に関する原理、およびこれまで開発されてきた水の光分解光触媒について解説している。文献１の７．において、ｄ０電子状態の金属イオン、例えばＴｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｎｂ５＋およびＴａ５＋など酸化物の光触媒活性、およびｄ１０および／またはｓ２電子状態の金属イオンの酸化物の光触媒活性などについて説明している。また、表面，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．１２（１９９８），６２５−６４５（文献２）の第６３０頁図７にはＷＮｂ２Ｏ８のバンドギャップとフラットバンドギャップポテンシャルの関係が説明され、また第６３７頁左欄末第４行〜末第２行には五角形のトンネル構造を有するＰｂＮｂ２Ｏ６のＰｂの一部をＫに置換したＰｂ１−ｘＫ２ｘＮｂ２Ｏ６も光触媒活性を示すことが説明されている。すなわち、ほんの数例であるがｄ１０ｓ２とｄ０電子状態の複合酸化物の光触媒活性特性が知られている。
【０００４】
このような中で、本発明者らは、ｄ１０電子状態の典型金属イオンを含むＭＩｎ２Ｏ４（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ）、ＭＧａ２Ｏ４（Ｍ＝Ｚｎ、Ｃａ）、ＮａＳｂＯ３、Ｍ２ＳｎＯ４（Ｍ＝Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）、Ｚｎ２ＧｅＯ４、Ｍ２Ｓｂ２Ｏ７（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ）、ＭＳｂ２Ｏ６ がＲｕＯ２を担持することにより水の完全光分解反応に対し高い活性を持つことを報告（文献３；Ｓａｔｏ，Ｎ．Ｓａｉｔｏ，Ｈ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａ，ａｎｄ Ｙ．Ｉｎｏｕｅ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，Ｖｏｌ．１０５，Ｎｏ．２６，ｐ６０６１−６０６３，２００１．））している。しかしながら、まだ実用性の面で検討の余地がある。従って、より多くの水の完全光分解反応に対し活性を持つ化合物を提供することが、より実用的な水の完全光分解技術に近づける観点から重要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、基本的には光触媒として有用な金属酸化物のライブラリーを広げることであり、前記金属酸化物とは異なる新しい化学組成、および構造を持つ光触媒を提供することである。前記課題を解決するために、本発明者は、一種類以上のｄ１０電子状態の典型金属イオンあるいはｄ１０電子状態の典型金属イオンをｄ０電子状態の遷移金属イオンと組み合わせた複合型の金属酸化物に拡張することによって、新たな光触媒系を得ることを試みた。典型金属イオンおよび遷移金属イオンの組み合わせを選択し、焼成温度を変えて焼成して得られた複合金属酸化物にＲｕＯ２を担持させたものの光触媒活性、特に水の完全分解用の光触媒としての活性を調べた。複合化によりＲｕＯ２を担持させた場合に水の完全分解用の光触媒として高い活性を示す構造を持った化合物が得られることが分かり、前記本発明の課題を解決することができた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、ＲｕＯ２担持ＡＸ（ＹＯ４）ｍ（ここでＡは一価の金属イオンであり、Ｘはｄ１０電子状態の金属イオンであり、Ｙはｄ０電子状態またはｄ１０電子状態の金属イオンであり、ｍ＝１または２である。）、ＲｕＯ２担持ＡＸｎ（ＧｅＯ３）２（ここでＡは一価の金属イオンであり、Ｘはｄ１０電子状態の金属イオンである。）、ＲｕＯ２担持ＷＩｎ６Ｏ１２、またはＲｕＯ２担持Ｂａ３Ｉｎ２Ｚｎ５Ｏ１１からなるＲｕＯ２担持Ｉｎ含有複合酸化物であることを特徴とする新規な光触媒である。好ましくは、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ａｇであり、ＸはＩｎ３＋、ＹはＧｅ４＋、Ｗ４＋であることを特徴とする前記光触媒であり、より好ましくは、ＲｕＯ２担持ＬｉＩｎＧｅＯ４、ＲｕＯ２担持ＡＩｎ（ＧｅＯ３）２（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ）、ＲｕＯ２担持ＡｇＩｎ（ＷＯ４）２であることを特徴とする前記光触媒である。
【０００７】
本発明の第２は、塩化ルテニウムＲｕＣｌ３、Ｒｕのカルボニル錯体であるＲｕ３（ＣＯ）１２、およびアセチルアセトナト錯体であるＲｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３からなる群から選択される少なくと一種のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液、あるいは、塩化ルテニウムＲｕＣｌ３水溶液中でＡＸ（ＹＯ４）ｍ、ＡＸ（ＧｅＯ３）２、ＷＩｎ６Ｏ１２、またはＢａ３Ｉｎ２Ｚｎ５Ｏ１１からなるＩｎ含有複合酸化物に前記Ｒｕ化合物を含浸させ、次いで大気下で酸化させてＲｕＯ２を担持させることを特徴とする前記発明第１のＲｕＯ２担持ＡＸ（ＹＯ４）ｍ、ＲｕＯ２担持ＡＸ（ＧｅＯ３）２、ＲｕＯ２担持ＷＩｎ６Ｏ１２、またはＲｕＯ２担持Ｂａ３Ｉｎ２Ｚｎ５Ｏ１１からなるＲｕＯ２担持Ｉｎ含有複合酸化物であることを特徴とする光触媒の製造方法である。好ましくは、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ａｇであり、ＸはＩｎ３＋、ＹはＧｅ４＋、Ｗ４＋であることを特徴とする前記光触媒の製造方法である。
【０００８】
本発明の第３は、前記発明第１の光触媒からなる水の完全分解用光触媒である。好ましくは、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ａｇであり、ＸはＩｎ３＋、ＹはＧｅ４＋、Ｗ４＋であることを特徴とする前記水の完全分解用光触媒である。
【０００９】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ｉ．ここでは、ＲｕＯ２を担持したアルカリインジウムゲルマニウム酸化物〔ＬｉＩｎＧｅＯ４〕の調製方法を説明し、他の化合物の調製方法の代表例とする。
（１）ＬｉＩｎＧｅＯ４の調製；
炭酸リチウム、酸化インジウムおよびゲルマニウム酸化物を所定のモル比で混合し、大気下１０５０〜１１２５℃で１６時間焼成することにより調製した。アルカリ（Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ）源としては、炭酸塩を用いることができる。ＬｉＩｎＧｅＯ４の調製の際、Ｌｉの蒸発による損失を見越、作製時にＬｉを化学量論量より３〜５％余分に添加数することが好ましいことが分かった。前記過剰のＬｉ源の配合により、化学量論比で混合した場合より、３０〜４０％高い活性を示した。
このことから、焼成前の配合物における前記複合酸化物を構成する原子の比率と焼成後の比率とを、活性特性との関連で充分検討することが重要である。
ｄ１０電子状態の金属イオン、ｄ０電子状態の金属イオンの原料としては、前記金属の酸化物を用いることができる。
（２）ＲｕＯ２担持触媒の製造；
塩化ルテニウムＲｕＣｌ３、Ｒｕのカルボニル錯体であるＲｕ３（ＣＯ）１２、およびアセチルアセトナト錯体であるＲｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３からなる群から選択される少なくと一種のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液、あるいは、塩化ルテニウムＲｕＣｌ３水溶液、特に塩化ルテニウムＲｕＣｌ３、および／またはアセチルアセトナト錯体であるＲｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３のＴＨＦ溶液を用いて（１）で調製した複合金属酸化物に前記ルテニウム化合物を含浸した。その際、Ｒｕ金属が０．２５〜２．０重量ｗｔ％となるように複合金属酸化物に担持させた。これを４００〜５００℃で加熱し、前記ルテニウム化合物をＲｕＯ２に変換し、ＲｕＯ２担持ＬｉＩｎＧｅＯ４光触媒を得た。
【００１０】
ＩＩ．光触媒の特性試験；
光触媒反応の活性の測定；
真空系、反応系および分析系から構成される閉鎖循環系反応装置を用いた。反応の生成物気体は、反応循環装置に予め加えた１００Ｔｏｒｒの圧力の循環するＡｒガスと共にピストンポンプにより反応中循環させ、前記反応系に直結したガスクロマトグラフにより所定時間毎に随時分析した。
前記反応装置には、光触媒粉末、０．２５ｇを、石英製の縦反応装置に入れ、蒸留水をさらにイオン交換した純粋を加えて懸濁した。光触媒の撹拌には、反応循環装置内に加えた前記１００Ｔｏｒｒの圧力の循環するＡｒガスのバブリングによって行った。光照射には、５００ＷＸｅランプ光〔波長域２６０ｎｍ〜６００ｎｍ〕あるいはＨｇ−Ｘｅランプ光（波長域２４８ｎｍ〜４３６ｎｍ）を用いた。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これは本発明をより理解し易くすることを目的とするものであり、これにより本発明を限定的に解釈されないことは当然である。
実施例１
ルテニウム錯体Ｒｕ３（ＣＯ）１２のＴＨＦ溶液を用いて１重量％のＲｕを担持するように調製した、ＲｕＯ２担持ＬｉＩｎＧｅＯ４の光触媒活性；
焼成温度を１０５０〜１１２５℃にしてＲｕＯ２担持光触媒用の複合酸化物を作製した。Ｘ線回折による解析より、目的とする化合物ＬｉＩｎＧｅＯ４の生成を確認した。
前記焼成温度を１０５０〜１１２５℃として調製した複合酸化物を用いて１重量％のＲｕＯ２担持のＬｉＩｎＧｅＯ４を得、これを用いて前記ＩＩ．に記載の閉鎖循環系反応装置を用い、光触媒の活性と、その活性の経時変化を調べた。その結果を図１に示す。なお、発生試験装置は閉鎖系であるので、気相の水素および酸素を排気し、その操作を２回繰り返した。
【００１２】
図２に、焼成温度を１０５０から１１２５℃の間で変化させた場合の、焼成温度と光触媒活性の相関を示す。１０５０から１１２５℃への焼成において、焼成温度の増加とともに、光触媒活性は低下した。１１２５度の焼成温度で、１０５０度の場合の約十分の１に低下した。
【００１３】
図３に、焼成温度を１１００℃で調製したＬｉＩｎＧｅＯ４の拡散反射ＵＶスペクトルを示す。４５０ｎｍ付近より光吸収がはじまり、４００ｎｍでの緩やかな吸収を示し、３４０ｎｍで段差をもち、２５０ｎｍで最大吸収を示した。
図４に＞４２０ｎｍの光源を用いて前記１重量％のＲｕＯ２担持ＬｉＩｎＧｅＯ４光触媒を用いて水の光触媒活性を測定した場合の結果を示す。可視光領域においてもわずかの水素が生成されることを確認した。
【００１４】
実施例２
ＲｕＯ２担持ＡＩｎ（ＧｅＯ３）２（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ）の光触媒活性
８００〜１２００℃で焼成したＡＩｎ（ＧｅＯ３）２（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ）のＸ線回折パターンより、この焼成温度範囲で、ＡＩｎ（ＧｅＯ３）２（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ）の生成を確認した。
図５に１重量％のＲｕを担持したＡＩｎ（ＧｅＯ３）２〔Ａ＝Ｌｉ、図５の（ａ）、Ｎａ、図５の（ｂ）〕の光触媒の経時変化を示す。水素と酸素が生成した。
【００１５】
図６にＡＩｎ（ＧｅＯ３）２（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ）のＵＶ拡散反射スペクトルを示す。Ａ＝Ｌｉでは、吸収は４００ｎｍから始まり、短波長において緩やかに続き、２７０ｎｍで急激となり、２３０ｎｍで最大となった。
Ａ＝Ｎａでは、Ａ＝Ｌｉに比べ、吸収は長波長側へ大きくフトした。吸収は、４３０ｎｍで始まり、３２０ｎｍでほぼ最大となった。この間に４００ｎｍで急激な吸収が生じた。
【００１６】
実施例３
１重量％のＲｕＯ２担持ＡｇＩｎ（ＷＯ４）２
ＡｇＩｎ（ＷＯ４）２は、ＡｇＯ６，ＷＯ６およびＩｎＯ６の八面体で構成される複合酸化物である。
図７に、ＲｕＯ２担持ＡｇＩｎ（ＷＯ４）２の水の分解反応の結果を示す。反応初期より水素および酸素が生成し、３回の反応の繰り返しにおいてほぼ同程度の生成を示し、活性の低下はほとんど見られなかった。
図８にＡｇＩｎ（ＷＯ４）２のＵＶ拡散反射スペクトルを示す。４７０ｎｍ付近より光吸収がはじまり、４３０ｎｍで小さな肩が生じ、３９０ｎｍで急な吸収構造をもち、３３０ｎｍで最大吸収に達した。
図９にＡｇＩｎ（ＷＯ４）２のＡｇＯ６，ＷＯ６およびＩｎＯ６の八面体で構成される複合酸化物の構造を示す。
【００１７】
実施例４
１重量％のＲｕＯ２担持ＷＩｎ６Ｏ１２、
ＷＩｎ６Ｏ１２は、酸化タングステンＷＯ３と酸化インジウム Ｉｎ２０３を化学量論比で混合し、大気下１０００℃〜１２００℃で１６時間焼成により作製。１１００℃焼成で得られたものが高い活性を示した。これにルテニウム錯体Ｒｕ３（ＣＯ）１２のＴＨＦ溶液を用いてＲｕの担持量が１重量％になるよう前記で調製した複合酸化物に含浸させ、これを４００℃で加熱し、前記ルテニウム化合物をＲｕＯ２に変換し、１重量％のＲｕＯ２担持ＷＩｎ６Ｏ１２を得た。
図１０に前記ＲｕＯ２担持ＷＩｎ６Ｏ１２の光触媒を用いた紫外光照射での水の完全分解特性を示す。水素と酸素の生成は、反応初期に反応進行とともに低下するが、２時間以降では一定の生成となった。この傾向は繰り返しにおいても再現した。
図１１は、前記触媒の調製に使用したＷＩｎ６Ｏ１２複合酸化物のＵＶ拡散反射スペクトルであり、光吸収は、４５０ｎｍより始まり、３３０ｎｍで最大吸収となった。図１２はＩｎＯ７十面体とＷＯ６八面体空構成されるＷＩｎ６Ｏ１２の構造を示す。これまでのＩｎ酸化物の光触媒では、ほとんど全部ＩｎＯ６八面体から構成されるが、この例はＩｎＯ７十面体も光触媒に関与することを示している。
【００１８】
実施例５
１重量％のＲｕＯ２担持Ｂａ３Ｉｎ２Ｚｎ５Ｏ１１；
Ｂａ３Ｉｎ２Ｚｎ５Ｏ１１は、炭酸バリウムＢａＣＯ３、酸化インジウムＩｎ２Ｏ３、酸化亜鉛ＺｎＯを化学量論比で混合し、大気下１０５０℃または１１００℃で１６時間焼成により作製した。１０５０℃焼成の方が高い活性を示した。活性の高いＢａ３Ｉｎ２Ｚｎ５Ｏ１１を用い、これにルテニウム錯体Ｒｕ３（ＣＯ）１２のＴＨＦ溶液を用いてＲｕの担持量が１重量％になるよう前記で調製した複合酸化物に含浸させ、これを４００℃で加熱し、前記ルテニウム化合物をＲｕＯ２に変換し、１重量％のＲｕＯ２担持Ｂａ３Ｉｎ２Ｚｎ５Ｏ１１を得た。
図１３に前記ＲｕＯ２担持Ｂａ３Ｉｎ２Ｚｎ５Ｏ１１の光触媒を用いた紫外光照射での水の完全分解特性を示す。水素と酸素が生成するが、反応初期には水素生成が大きいが、反応進行とともに、定常的な生成となった。
図１４は、前記触媒の調製に使用したＢａ３Ｉｎ２Ｚｎ５Ｏ１１複合酸化物のＵＶ拡散反射スペクトルであり、光吸収は、４５０ｎｍより始まり、４００ｎｍ付近で主な光吸収を示し、３８０−３４０ｎｍ付近に肩吸収を持ち、３２０ｎｍで最大吸収となった。図１５はＢａ３Ｉｎ２Ｚｎ５Ｏ１１の結晶構造を示す。ＩｎＯ６の八面体がＺｎＯ４四面体と組み合わさった構造を持つ。
【００１９】
【発明の効果】
本発明は、水の完全分解反応を行う光触媒が、ｄ１０−ｄ１０あるいはｄ０−ｄ１０電子状態の複合金属塩でも可能であることを発見した点で、水の完全分解反応を行う光触媒のライブラリーの豊富化をもたらし、水の完全光分解用の新規な材料の開発に対して貢献することは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＲｕＯ２担持ＬｉＩｎＧｅＯ４光触媒の紫外光照射での水の完全分解特性
【図２】ＬｉＩｎＧｅＯ４の調製時の焼成温度と光触媒活性との相関
【図３】ＬｉＩｎＧｅＯ４のＵＶ拡散反射スペクトル
【図４】ＲｕＯ２担持ＬｉＩｎＧｅＯ４光触媒の可視光（＞４２０ｎｍ）での水の分解特性
【図５】ＲｕＯ２担持ＡＩｎ（ＧｅＯ３）２（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ）光触媒の紫外光照射での水の完全分解特性、（ａ）はＲｕＯ２担持ＬｉＩｎ（ＧｅＯ３）２、（ｂ）はＲｕＯ２担持ＮａＩｎ（ＧｅＯ３）２の場合を示す。
【図６】ＡＩｎ（ＧｅＯ３）２（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ）のＵＶ拡散反射スペクトル
【図７】ＲｕＯ２担持ＡｇＩｎ（ＷＯ４）２光触媒の紫外光照射での水の完全分解特性
【図８】ＡｇＩｎ（ＷＯ４）２のＵＶ拡散反射スペクトル
【図９】ＡｇＩｎ（ＷＯ４）２のＡｇＯ６，ＷＯ６およびＩｎＯ６の八面体で構成される複合酸化物の構造
【図１０】ＲｕＯ２担持ＷＩｎ６Ｏ１２の光触媒を用いた紫外光照射での水の完全分解特性
【図１１】ＷＩｎ６Ｏ１２のＵＶ拡散反射スペクトル
【図１２】ＷＩｎ６Ｏ１２のＷＯ６の八面体およびＩｎＯ６の十面体で構成される複合酸化物の構造
【図１３】ＲｕＯ２担持Ｂａ３Ｉｎ２Ｚｎ５Ｏ１１の光触媒を用いた紫外光照射での水の完全分解特性
【図１４】Ｂａ３Ｉｎ２Ｚｎ５Ｏ１１のＵＶ拡散反射スペクトル
【図１５】Ｂａ３Ｉｎ２Ｚｎ５Ｏ１１のＺｎＯ４四面体およびＩｎＯ６八面体を骨格とする複合酸化物の構造
Claims (7)
- ＲｕＯ２担持ＡＸ（ＹＯ４）ｍ（ここでＡは一価の金属イオンであり、Ｘはｄ１０電子状態の金属イオンであり、Ｙはｄ０電子状態またはｄ１０電子状態の金属イオンであり、ｍ＝１または２である。）、ＲｕＯ２担持ＡＸ（ＧｅＯ３）２（ここでＡは一価の金属イオンであり、Ｘはｄ１０電子状態の金属イオンである。）、ＲｕＯ２担持ＷＩｎ６Ｏ１２、またはＲｕＯ２担持Ｂａ３Ｉｎ２Ｚｎ５Ｏ１１からなるＲｕＯ２担持Ｉｎ含有複合酸化物であることを特徴とする新規な光触媒。
- ＡはＬｉ、Ｎａ、Ａｇ、であり、ＸはＩｎ３＋、ＹはＧｅ４＋、Ｗ４＋であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒。
- ＲｕＯ２担持ＬｉＩｎＧｅＯ４、ＲｕＯ２担持ＡＩｎ（ＧｅＯ３）２（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ）、ＲｕＯ２担持ＡｇＩｎ（ＷＯ４）２であることを特徴とする請求項２に記載の光触媒。
- 塩化ルテニウムＲｕＣｌ３、Ｒｕのカルボニル錯体であるＲｕ３（ＣＯ）１２、およびアセチルアセトナト錯体であるＲｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３からなる群から選択される少なくと一種のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液、あるいは、塩化ルテニウムＲｕＣｌ３水溶液中でＡＸ（ＹＯ４）ｍ、ＡＸ（ＧｅＯ３）２、ＷＩｎ６Ｏ１２、またはＢａ３Ｉｎ２Ｚｎ５Ｏ１１のＩｎ含有複合金属酸化物に前記Ｒｕ化合物を含浸させ、次いで大気下で酸化させてＲｕＯ２を担持させることを特徴とする請求項１に記載のＲｕＯ２担持ＡＸ（ＹＯ４）ｍ、ＲｕＯ２担持ＡＸ（ＧｅＯ３）２、ＲｕＯ２担持ＷＩｎ６Ｏ１２、またはＲｕＯ２担持Ｂａ３Ｉｎ２Ｚｎ５Ｏ１１からなるＲｕＯ２担持Ｉｎ含有複合酸化物であることを特徴とする光触媒の製造方法。
- ＡはＬｉ、Ｎａ、Ａｇであり、ＸはＩｎ３＋、ＹはＧｅ４＋、Ｗ４＋であることを特徴とする請求項４に記載の光触媒の製造方法。
- 請求項１に記載の光触媒からなる水の完全分解用光触媒。
- ＡはＬｉ、Ｎａ、Ａｇであり、ＸはＩｎ３＋、ＹはＧｅ４＋、Ｗ４＋であることを特徴とする請求項６に記載の水の完全分解用光触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002262635A JP4051247B2 (ja) | 2002-09-09 | 2002-09-09 | ｄ１０およびｄ０電子状態の金属イオンを含む複合酸化物を用いた光触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002262635A JP4051247B2 (ja) | 2002-09-09 | 2002-09-09 | ｄ１０およびｄ０電子状態の金属イオンを含む複合酸化物を用いた光触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004097924A true JP2004097924A (ja) | 2004-04-02 |
| JP4051247B2 JP4051247B2 (ja) | 2008-02-20 |
Family
ID=32262634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002262635A Expired - Fee Related JP4051247B2 (ja) | 2002-09-09 | 2002-09-09 | ｄ１０およびｄ０電子状態の金属イオンを含む複合酸化物を用いた光触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4051247B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005246202A (ja) * | 2004-03-03 | 2005-09-15 | Japan Science & Technology Agency | ｄ１０−ｄ１０電子状態のｐ−ブロック金属イオンを含む酸化物を用いた光触媒 |
| US7015172B2 (en) * | 2001-07-12 | 2006-03-21 | Japan Science And Technology Agency | Phosphate photocatalyst comprising metal ion in d10 or d0 electron state |
| US9308526B2 (en) | 2012-04-25 | 2016-04-12 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Visible light sensitive photocatalyst, method of producing visible light sensitive photocatalyst, and electrochemical water decomposition cell and organic material decomposition system each including visible light sensitive photocatalyst |
| US9567680B2 (en) | 2013-01-29 | 2017-02-14 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composite protective layer for photoelectrode structure, photoelectrode structure including the composite protective layer, and photoelectrochemical cell including photoelectrode structure |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104289214A (zh) * | 2014-10-28 | 2015-01-21 | 桂林理工大学 | 可见光响应的光催化剂Ba3Ga2Zn7O13及其制备方法 |
| CN109370584B (zh) * | 2018-09-27 | 2021-09-21 | 东莞理工学院 | 一种Yb3+激活的立方结构上转换发光材料及其制备方法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0788370A (ja) * | 1993-09-24 | 1995-04-04 | Yasunobu Inoue | 光触媒および光触媒の製造方法 |
| JP2002059008A (ja) * | 2000-08-14 | 2002-02-26 | Japan Science & Technology Corp | ｄ１０電子状態の金属イオンを含む酸化物を用いた光触媒 |
| JP2002301369A (ja) * | 2001-04-10 | 2002-10-15 | Japan Science & Technology Corp | ｄ１０電子状態の典型金属イオンを含む酸化物を用いた光触媒 |
| JP2003019437A (ja) * | 2001-07-10 | 2003-01-21 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 光触媒およびこれを用いた水素の製造方法ならびに有害物質の分解方法 |
| JP2003024792A (ja) * | 2001-07-12 | 2003-01-28 | Japan Science & Technology Corp | ｄ１０およびｄ０電子状態の金属イオンを含むリン酸塩光触媒 |
| JP2004066028A (ja) * | 2002-08-01 | 2004-03-04 | National Institute For Materials Science | インジウムバリウム複合酸化物可視光応答性光触媒とこの光触媒を用いた水素の製造方法及び有害化学物質分解方法 |
| JP2004097925A (ja) * | 2002-09-09 | 2004-04-02 | Japan Science & Technology Corp | ｄ１０ｓ２およびｄ０電子状態の金属イオンを含む複合酸化物を用いた光触媒 |
-
2002
- 2002-09-09 JP JP2002262635A patent/JP4051247B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0788370A (ja) * | 1993-09-24 | 1995-04-04 | Yasunobu Inoue | 光触媒および光触媒の製造方法 |
| JP2002059008A (ja) * | 2000-08-14 | 2002-02-26 | Japan Science & Technology Corp | ｄ１０電子状態の金属イオンを含む酸化物を用いた光触媒 |
| JP2002301369A (ja) * | 2001-04-10 | 2002-10-15 | Japan Science & Technology Corp | ｄ１０電子状態の典型金属イオンを含む酸化物を用いた光触媒 |
| JP2003019437A (ja) * | 2001-07-10 | 2003-01-21 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 光触媒およびこれを用いた水素の製造方法ならびに有害物質の分解方法 |
| JP2003024792A (ja) * | 2001-07-12 | 2003-01-28 | Japan Science & Technology Corp | ｄ１０およびｄ０電子状態の金属イオンを含むリン酸塩光触媒 |
| JP2004066028A (ja) * | 2002-08-01 | 2004-03-04 | National Institute For Materials Science | インジウムバリウム複合酸化物可視光応答性光触媒とこの光触媒を用いた水素の製造方法及び有害化学物質分解方法 |
| JP2004097925A (ja) * | 2002-09-09 | 2004-04-02 | Japan Science & Technology Corp | ｄ１０ｓ２およびｄ０電子状態の金属イオンを含む複合酸化物を用いた光触媒 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7015172B2 (en) * | 2001-07-12 | 2006-03-21 | Japan Science And Technology Agency | Phosphate photocatalyst comprising metal ion in d10 or d0 electron state |
| JP2005246202A (ja) * | 2004-03-03 | 2005-09-15 | Japan Science & Technology Agency | ｄ１０−ｄ１０電子状態のｐ−ブロック金属イオンを含む酸化物を用いた光触媒 |
| JP4567992B2 (ja) * | 2004-03-03 | 2010-10-27 | 独立行政法人科学技術振興機構 | ｄ１０−ｄ１０電子状態のｐ−ブロック金属イオンを含む酸化物を用いた光触媒 |
| US9308526B2 (en) | 2012-04-25 | 2016-04-12 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Visible light sensitive photocatalyst, method of producing visible light sensitive photocatalyst, and electrochemical water decomposition cell and organic material decomposition system each including visible light sensitive photocatalyst |
| US9567680B2 (en) | 2013-01-29 | 2017-02-14 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composite protective layer for photoelectrode structure, photoelectrode structure including the composite protective layer, and photoelectrochemical cell including photoelectrode structure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4051247B2 (ja) | 2008-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sinquin et al. | Study of the formation of LaMO3 (M= Co, Mn) perovskites by propionates precursors: application to the catalytic destruction of chlorinated VOCs | |
| Zou et al. | Photophysical and photocatalytic properties of InMO4 (M= Nb5+, Ta5+) under visible light irradiation | |
| JP2002066333A (ja) | 可視光応答性を有する金属オキシナイトライドからなる光触媒 | |
| JP4982736B2 (ja) | 光による水分解触媒及びその製造方法。 | |
| JPWO2012090390A1 (ja) | 光半導体およびその製造方法、並びに、光半導体デバイス、光触媒、水素生成デバイスおよびエネルギーシステム | |
| Abe et al. | Photocatalytic water splitting into H2 and O2 over R2Ti2O7 (R= Y, rare earth) with pyrochlore structure | |
| Patra et al. | Modulating the electronic structure of lanthanum manganite by ruthenium doping for enhanced photocatalytic water oxidation | |
| JP4064065B2 (ja) | 水の可視光分解用光触媒 | |
| JP4528944B2 (ja) | 硝酸イオン存在下の酸化的雰囲気においてＩｒ酸化物系助触媒を担持させた光触媒およびその製造方法 | |
| JP4051247B2 (ja) | ｄ１０およびｄ０電子状態の金属イオンを含む複合酸化物を用いた光触媒 | |
| JP2004230306A (ja) | 可視光応答性を有する金属ナイトライド、金属オキシナイトライドからなる光触媒活性の改善方法 | |
| JP2004008922A (ja) | 水から水素生成のための可視光応答性硫化物光触媒 | |
| JP4090827B2 (ja) | ｄ１０ｓ２およびｄ０電子状態の金属イオンを含む複合酸化物を用いた光触媒 | |
| JP4107815B2 (ja) | ｄ１０あるいはｄ０電子状態の金属イオンを含むリン酸塩光触媒 | |
| JP4112162B2 (ja) | ｄ１０電子状態の金属イオンを含む酸化物を用いた光触媒 | |
| JP4130049B2 (ja) | 活性および活性持続性を改善した光触媒 | |
| JP4312471B2 (ja) | 可視光照射下で硫黄化合物を含む水溶液から水素を発生させるためのＡｇＧａＳ２からなる光触媒 | |
| KR101229824B1 (ko) | 물분해용 광촉매 및 이의 제조방법 | |
| JP2004008963A (ja) | 可視光照射下で水から水素を生成するＲｈおよび／またはＩｒドープＳｒＴｉＯ３光触媒 | |
| JP4025029B2 (ja) | ｄ１０電子状態の典型金属イオンを含む酸化物を用いた光触媒 | |
| JPH1099694A (ja) | 光触媒及びその製造方法 | |
| JP4567992B2 (ja) | ｄ１０−ｄ１０電子状態のｐ−ブロック金属イオンを含む酸化物を用いた光触媒 | |
| JP3138738B1 (ja) | 光触媒及びその製造方法 | |
| KR101167098B1 (ko) | Ｃｏ 선택적 산화반응용 촉매 및 이의 제조방법 | |
| JP4116900B2 (ja) | ｄ１０ｓ２およびｄ１０電子状態の金属イオンを含む複合酸化物を用いた光触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20040129 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041018 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070724 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070731 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070925 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071023 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071101 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071127 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071203 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101207 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111207 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121207 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |