JP4116900B2

JP4116900B2 - ｄ１０ｓ２およびｄ１０電子状態の金属イオンを含む複合酸化物を用いた光触媒

Info

Publication number: JP4116900B2
Application number: JP2003042052A
Authority: JP
Inventors: 泰宣井上
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2003-02-20
Filing date: 2003-02-20
Publication date: 2008-07-09
Anticipated expiration: 2023-02-20
Also published as: JP2004249209A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｄ^１０ｓ^２およびｄ^１０電子状態の金属イオンを含む複合酸化物を基本材料とする新規な光触媒に関する。特にＲｕＯ_２担持Ｍ_１−ｘＡ_ｘＸ_２Ｏ_６（ここでＭはｄ^１０ｓ^２電子状態の金属イオン、Ｘはｄ^１０電子状態の金属イオン、ＡはＮｉ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択され、ｘは０≦ｘ≦０．１である）の光触媒。更には、前記光触媒からなる水の完全分解用光触媒に関する。
【０００２】
【従来技術】
水の光分解反応は光エネルギー変換の観点から興味が持たれている。また、水の光分解反応に活性を示す光触媒は、光吸収、電荷分離、表面での酸化還元反応といった機能を備えた高度な光機能材料と見ることができる。水素はクリーンなエネルギーとして、特に燃料電池のエネルギー源として注目されていることから、水の光分解により水素が実用レベルで得られれば、生活の質的な向上に貢献することになる。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第６４８２７６７号明細書（Ｂ２）
【非特許文献】
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏ．１０５，Ｎｏ．２６，ｐ６０６１−６０６３，Ｊｕｌｙ５（２００１）
【特許文献２】
特願２００２−２６２６３９号（特開２００４−９７９２５号公報参照）
【０００４】
本発明者は、ＲｕＯ_２を担持したｄ ^１０電子状態の典型金属イオンを含むＭＩｎ_２Ｏ_４（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ）、ＭＧａ_２Ｏ_４（Ｍ＝Ｚｎ、Ｃａ）、ＮａＳｂＯ_３、Ｍ_２ＳｎＯ_４（Ｍ＝Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）、Ｚｎ_２ＧｅＯ_４、Ｍ_２Ｓｂ_２Ｏ_７（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ）、ＣａＳｂ_２Ｏ_６が水の完全光分解反応に対し高い活性を持つ光触媒であることを報告している（前記特許文献１および非特許文献１）。また、ＲｕＯ_２を担持したｄ^１０ｓ^２電子状態の金属イオンとｄ^０電子状態の金属イオンとを組み合わせた複合金属酸化物ＰｂＷＯ_４、ＳｂＴａＯ_４、ＰｂＭｏＯ_４が水の完全分解用の光触媒となることを報告している（前記特許文献２）。単独酸化物に比べ、複合酸化物では、広い選択が可能であるが、ｄ ^１０ｓ ^２電子状態とｄ ^０電子状態の組み合わせに限られている。まだ実用性の面で検討の余地がある。本発明者は、光触媒の技術をより実用的なものとするには、新しい電子状態の金属イオンを形成する金属を組み合わせた光触媒活性を持つ化合物類を見出すことも重要であると考えた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記考えに基づいて新しい電子状態の金属イオンを形成する金属を組み合わせて新規に光触媒活性を持つ化合物を見出し、光触媒活性を持つ化合物の基本技術を拡張することである。本発明者は、前記課題を実現すべく、前記本発明者の提供したｄ^１０ｓ^２電子状態の金属イオンを形成する金属を組み合わせた複合酸化物の技術を発展すべく、前記金属と組み合わせて光触媒機能を示す電子状態の金属を見出すべく検討する中で、ｄ^０電子状態の典型金属イオンに代りｄ^１０電子状態の典型金属イオンと組み合わせた複合型の金属酸化物に拡張することによって、新たな光触媒系を得ることを試みた。ｄ^１０電子状態の典型金属イオンの組み合わせを選択し、焼成温度を変えて、得られた複合金属酸化物にＲｕＯ_２を担持させたものの光触媒活性、特に水の完全分解用の光触媒としての活性を調べた。その結果、ｄ^１０ｓ^２電子状態とｄ^１０電子状態の典型金属イオンと組み合わせた複合型の金属複合化によりＲｕＯ_２を担持させた場合に水の完全分解用の光触媒として高い活性を示す構造を持った化合物が得られること、及びこのｄ ^１０ｓ ^２電子状態とｄ ^１０電子状態の化合物に更に遷移金属イオンであるＭｎ ^２＋、Ｃｏ ^２＋、Ｎｉ ^２＋、Ｃｕ ^２＋を添加することによって、光吸収も増し安定な光触媒活性を与える化合物が得られることが分かり、前記本発明の課題を解決することができた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＲｕＯ_２担持Ｍ_１−ｘＡ_ｘＸ_２Ｏ_６（ここでＭはｄ^１０ｓ^２電子状態の金属イオン、Ｘはｄ^１０電子状態の金属イオン、ＡはＮｉ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択
れｘは０≦ｘ≦０．１である）の光触媒である。好ましくは、Ｍは、Ｐｂ^２＋であり、Ｘは
Ｓｂ^５＋であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒である。
【０００７】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ，ＲｕＯ_２担持ＰｂＳｂ_２Ｏ_６光触媒の作製において、ＰｂＳｂ_２Ｏ_６は、Ｐｂ源となるＰｂＯとＷ源となるＳｂ_２Ｏ_３との混合物を、所定のモル比で混合し大気焼成により作製した。前記Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択されＡ成分を複合する際にはこれらの酸化物を適宜前記混合物中に配合する。
作製したＰｂＳｂ_２Ｏ_６へのＲｕＯ_２担持には、公知のＲｕカルボニル錯体Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で含浸法により、Ｒｕ量が１ｗｔ％となるように（室温で）担持し、４００〜５００℃の温度で加熱でＲｕＯ _２とし、光触媒とした。
【０００８】
Ｂ，光触媒の水の光完全分解の試験；
光触媒反応の活性の測定は、真空係、光照射反応系、例えばキセノンランプ照射可能な系および発生したガスの組成分析系、例えばガスクロマトグラフィー、から構成される閉鎖循環系反応装置を用いた。
反応の生成物気体は、反応循環装置に予め加えた１００トル（Ｔｏｒｒ）の圧力のＡｒと共にピストンポンプにより反応中循環させ、反応系に直結したガスクロマトグラフにより随時分析した。
前記測定には、光触媒粉末、０．２５ｇを石英製の縦反応装置に入れ、蒸留水をさらにイオン交換した純水に懸濁した。光触媒の撹拌には、反応循環装置内に加えた１００Ｔｏｒｒの圧力のアルゴンガス（Ａｒ）のバブリングによって行った。光照射には、５００ＷＸｅランプ光〔波長域２６０ｎｍ〜６００ｎｍ〕あるいはＨｇ−Ｘｅランプ光（波長域２４８ｎｍ〜４３６ｎｍ）を用いた。
【０００９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これは本発明をより理解し易くすることを目的とするものであり、これにより本発明を限定的に解釈されないことは当然である。
【００１０】
実施例１
前記焼成方法、及びＲｕＯ_２担持により１重量％のＲｕＯ_２担持ＰｂＳｂ_２Ｏ_６を得た。これを用いて前記Ｂに記載の閉鎖循環系反応装置を用い、光触媒の活性と、その活性の経時変化を調べた。その結果を図１に示す。なお、発生試験装置は閉鎖系であるので、気相の水素および酸素を排気し、その操作を６回繰り返した。反応初期より、水素と酸素が生じ１〜３回の反応の繰り返しにおいて、生成量は徐徐に低下するが、４回以上においては、ほぼ一定であり、光触媒活性の低下は見られなかった。
【００１１】
図２に、ＰｂＳｂ_２Ｏ_６作製時の焼成温度と光触媒活性の関係を示す（■は水素発生、□は酸素発生）。８１０℃から９３０℃での加熱により、活性は増加し、９３０〜１１６０℃にかけての加熱により、活性は徐々に低下した。
図３に加熱温度を変えて作製したＰｂＳｂ_２Ｏ_６のＸ線回折パターンを示す。いずれの温度においても、主ピークは、２θ＝２５．５°、４８．２°、３３．８°、に現れ、それぞれＰｂＳｂ_２Ｏ_６の（１０１）、（１１ −２）および（１１０）面からの回折ピークに同定された。他のピークもＰｂＳｂ_２Ｏ_６の回折ピークに帰属され、ＰｂＳｂ_２Ｏ_６が単一層で生成することが示された。
【００１２】
図４にＵＶ拡散反射吸収スペクトルを示す。８１０℃での焼成では、なだらかな吸収を示し、長波長側では、特徴的な吸収スペクトルとはならず、３２０ｎｍ付近で最大となった。９３０℃焼成では、４００ｎｍからの緩やかな吸収となった。１０４０℃および１１６０℃焼成で、吸収位置は短波長側にシフトするとともに、吸収領域は明確となった。最大吸収を与える波長は、焼成温度によらずほぼ３２０ｎｍとなった。
ＰｂＳｂ_２Ｏ_６のＰｂの５〜１０％を遷移金属、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、あるいはＭｎで置換した酸化物を焼成により作製した（Ｎｉについては２０％置換した場合も同時に作成した。）。
図５にＰｂの５〜２０％をＮｉと置換した場合のＰｂ_１−ｘＮｉ_ｘＳｂ_２Ｏ_６（ｘ＝０．０５、０．１および０．２）のＸ線回折パターンをＮｉＳｂ_２Ｏ_６と共に示す。ＰｂＳｂ_２Ｏ_６の構造は、図６に示すように、層状構造をもち、ＭＳｂ_２Ｏ_６（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｈｇ）と類似の構造をもつ。これに対してＭ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎでは、トリルチル構造をとる。このため、ＰｂＳｂ_２Ｏ_６とＮｉＳｂ_２Ｏ_６は、異なる回折ピークを与える。これに対して、Ｐｂ_１−ｘＮｉ_ｘＳｂ_２Ｏ_６（０＜ｘ≦０．２）の回折パターンは、ＰｂＳｂ_２Ｏ_６のパターンに類似し、その構造が保たれていることが示された。
【００１３】
図７にＰｂの５％をＮｉで置換したＲｕＯ_２担持Ｐｂ_１−ｘＮｉ_ｘＳｂ_２Ｏ_６（ｘ＝０．０５）光触媒による、Ｘｅランプ光照射下での、水の分解反応における水素および酸素生成を示す。反応の繰り返しにおいて、３回までは生成活性は低下したが、それ以降は安定した水素および酸素生成となり、活性は一定となった。ＲｕＯ_２担持Ｐｂ_１−ｘＮｉ_ｘＳｂ_２Ｏ_６（ｘ＝０．１０）光触媒では、ｘ＝０．０５の場合に比べ、水素及び酸素生成活性は約１／３に低下した。
図８にＰｂの５％をＣｕと置換した場合のＰｂ_１−ｘＣｕ_ｘＳｂ_２Ｏ_６（ｘ＝０．０５）のＸ線回折パターンをＣｕＳｂ_２Ｏ_６と共に示す。ＰｂＳｂ_２Ｏ_６とＣｕＳｂ_２Ｏ_６は、上述したように異なる構造を持つため、回折ピーク位置も異なる。Ｐｂ_１−ｘＣｕ_ｘＳｂ_２Ｏ_６（ｘ＝０．０５）の回折パターンは、ＰｂＳｂ_２Ｏ_６のパターンに類似し、ＰｂＳｂ_２Ｏ_６の構造が保たれていることが示された。
【００１４】
図９にＰｂの５％をＣｕで置換したＰｂ_１−ｘＣｕ_ｘＳｂ_２Ｏ_６（ｘ＝０．０５）光触媒によるＸｅランプ光照射下での水の分解反応における水素および酸素生成を示す。反応の繰り返しにおいて、４回までは生成活性は低下したが、それ以降は一定の安定した水素および酸素生成となった。
図１０において、上側にＰｂを５％のＣｏで置換したＲｕＯ_２担持Ｐｂ_１−ｘＣｏ_ｘＳｂ_２Ｏ_６（ｘ＝０．０５）光触媒を使用した場合および下側に５％のＭｎで置換したＲｕＯ_２担持Ｐｂ_１−ｘＭｎ_ｘＳｂ_２Ｏ_６（ｘ＝０．０５）光触媒を使用した場合の、Ｘｅランプ光照射下での水の分解反応における水素および酸素生成特性を示す。
ＲｕＯ_２担持Ｐｂ_１−ｘＣｏ_ｘＳｂ_２Ｏ_６（ｘ＝０．０５）光触媒では、２回目以降はほぼ同じ水素および酸素生成となったが、ＲｕＯ_２担持Ｐｂ_１−ｘＭｎ_ｘＳｂ_２Ｏ_６（ｘ＝０．０５）では、３回目までは活性低下となった。
【００１５】
図１１に、ＲｕＯ_２担持Ｐｂ_１−ｘＭ_ｘＳｂ_２Ｏ_６（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ）の光触媒活性におよぼすＭ置換量の効果を示す。Ｍ＝Ｎｉの場合には、ｘの増加により活性が増加し、ｘ＝０．０５で最大となり、それ以上のｘ増加で、活性は低下した。Ｍ＝Ｃｕの場合には、ｘ＝０．０５までは、ｘ＝０の場合とほぼ同じ活性であるが、さらにｘが増加すると、低下した。Ｍ＝ＣｏおよびＭｎにおいては、ｘの増加により活性は単調に低下した。ｘ＜０．０５までの領域において、Ｎｉの場合のみ、光触媒活性増加の効果が得られた。活性低下の程度は、Ｍ＝Ｍｎ＞Ｃｏ＞＞Ｃｕの順となった。
【００１６】
図１２にＰｂ_１−ｘＭ_ｘＳｂ_２Ｏ_６（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ）のＵＶ拡散反射吸収スペクトルをまとめて示す。Ｎｉ置換とともに、５００〜８００ｎｍにかけて、幅広い肩ピークが生じ、Ｎｉ置換量が増すと増加し、１０％では、非常に大きな吸収帯となった。Ｃｕ置換においても７００ｎｍ以上になだらかな吸収に大きな吸収が生じた。Ｍ＝ＣｏおよびＭｎでは、４００ｎｍから長波長側に緩やかな吸収が現れた。
【００１７】
【発明の効果】
ｄ^１０ｓ^２とｄ^１０電子状態の複合金属塩においても光触媒活性の構成材料として利用可能であることの技術情報を提供した点で、水の完全光分解用の光触媒の実用化への基本技術を拡張することができ、当該技術分野の発展のために貢献したことは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＲｕＯ_２担持ＰｂＳｂ_２Ｏ_６光触媒のＸｅランプ光照射での水の完全分解の経時特性
【図２】ＰｂＳｂ_２Ｏ_６の調製時の焼成温度と光触媒活性との相関
【図３】焼成温度を変えて作製したＰｂＳｂ_２Ｏ_６のＸ線回折パターン
【図４】焼成温度を変えて作製したＰｂＳｂ_２Ｏ_６のＵＶ拡散反射スペクトル
【図５】Ｐｂ_１−ｘＮｉ_ｘＳｂ_２Ｏ_６（０≦ｘ≦０．２）のＸ線回折パターン
【図６】ＭＳｂ_２Ｏ_６（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｈｇ）の層状構造およびＭＳｂ_２Ｏ_６（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）のトリルチル構造
【図７】ＲｕＯ_２担持Ｐｂ_１−ｘＮｉ_ｘＳｂ_２Ｏ_６（ｘ＝０．０５）光触媒のＸｅランプ光照射での水の完全分解反応
【図８】Ｐｂ_１−ｘＣｕ_ｘＳｂ_２Ｏ_６（ｘ＝０．０５）のＸ線回折パターン
【図９】ＲｕＯ_２担持Ｐｂ_１−ｘＣｕ_ｘＳｂ_２Ｏ_６（ｘ＝０．０５）光触媒のＸｅランプ光照射での水の完全分解反応の経時特性
【図１０】ＲｕＯ_２担持Ｐｂ_１−ｘＣｏ_ｘＳｂ_２Ｏ_６（ｘ＝０．０５）（上側）およびＲｕＯ_２担持Ｐｂ_１−ｘＭｎ_ｘＳｂ_２Ｏ_６（ｘ＝０．０５）（下側）のＸｅランプ光照射下での水の分解反応
【図１１】ＲｕＯ_２担持Ｐｂ_１−ｘＭ_ｘＳｂ_２Ｏ_６（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ）の光触媒活性におよぼすｘ依存性
【図１２】Ｐｂ_１−ｘＭ_ｘＳｂ_２Ｏ_６（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ）の光吸収特性のｘ依存性

Claims

ＲｕＯ_２担持Ｍ_１−ｘＡ_ｘＸ_２Ｏ_６（ここでＭはｄ^１０ｓ^２電子状態の金属イオン、Ｘはｄ^１０電子状態の金属イオン、ＡはＮｉ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択され、ｘは０≦ｘ≦０．１である）の光触媒。
Ｍは、Ｐｂ^２＋であり、ＸはＳｂ^５＋であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒。