JP4025029B2

JP4025029B2 - ｄ１０電子状態の典型金属イオンを含む酸化物を用いた光触媒

Info

Publication number: JP4025029B2
Application number: JP2001110870A
Authority: JP
Inventors: 泰宣井上
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2001-04-10
Filing date: 2001-04-10
Publication date: 2007-12-19
Anticipated expiration: 2021-04-10
Also published as: JP2002301369A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な光触媒に関する。特にＲｕＯ₂担持Ｂ₂Ｘ_nＯ_m（ここでＢはアルカリ土類金属原子またはＺｎであり、Ｘはｄ¹⁰電子状態の金属イオンであり、ｎ＝（ｍ−１）/３であり、ｎは１または２である。）からなる光触媒、特に水の完全分解用光触媒に関する。
【０００２】
【従来技術】
水の光分解反応は光エネルギー変換の観点から興味が持たれている。また、水の光分解反応に活性を示す光触媒は、光吸収、電荷分離、表面での酸化還元反応といった機能を備えた高度な光機能材料と見ることができる。
工藤、加藤等は、タンタル酸アルカリ、アルカリ土類等が、前記水の完全光分解反応に高い活性を示す光触媒であることを多くの先行文献を挙げて説明している〔例えば、Catal.Lett.,58(1999).153-155、Chem.Lett.,(1999),1207、表面，Vol.36,No.12(1998),625-645（文献Ａという）〕。
【０００３】
前記文献Ａにおいては、水を光触媒を用いて水素と酸素に分解する反応を進めるのに有用な光触媒材料について解説しており、水の完全光分解反応用光触媒についての多くの示唆をしている。
先ず、水の完全光分解において、タンタル酸塩は、助触媒なしに純水から水素と酸素を量論比で生成する光触媒として機能することを見出したこと、また、ＮｉＯ助触媒を担持させることにより、前記触媒活性が飛躍的に向上することが分かったことが報告されている（６３５頁右欄）。
また、Ｋ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇についても、純水から助触媒なしに水素と酸素を生成させることができること、また、これを粉砕して微結晶にしたものは著しく高い活性を示すとの報告があることを解説している。更に、Ｋ₂Ｌａ₂Ｔｉ₃Ｏ₁₀の様なペロブスカイト構造を有する化合物は、層間が水和し易いことにより光触媒活性が高いことが説明されている。
【０００４】
また、６２９頁の図６には不均一系光触媒材料の主要構成元素について解説し、ｄ⁰およびｄ¹⁰の電子配置を有する遷移金属イオンまたはｐブロックの金属イオンからなる酸化物であることが述べられている。そして、６４０頁にはＩｎ₂Ｏ₃とＺｎＯ積層についてはメタノールの分解による水素発生やＡｇＮＯ₃分解による酸素発生、およびβ−Ｇａ₂Ｏ₃についてはＩｎ₂Ｏ₃と固溶体を形成させて用いることなどが解説されている。ただし、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂについて何らの解説もされていない。
【０００５】
特許出願２０００−２４５６９０において、ＲｕＯ₂担持Ａ₂Ｘ_nＯ_mまたはＲｕＯ₂担持ＢＸ_nＯ_m（ここでＡはアルカリ金属原子、Ｂはアルカリ土類金属原子またはＺｎであり、Ｘはｄ¹⁰電子状態の金属イオンであり、ｎ＝ｍ/２またはｎ＝ｍ/３であり、ｎは２である。）からなる光触媒として、ＸはＩｎ、ＧａまたはＳｂであり、アルカリ金属原子はＮａ、Ｋ又はＲｂ、アルカリ土類金属原子はＣａ、Ｓｒ又はＢａである光触媒が完全分解用光触媒として特許出願されている。しかし、ＳｎとＧｅについては、光触媒となることは報告されていない。また、Ｓｂでは上記以外の組成については、光触媒となることは報告されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような中で、本発明者はｄ¹⁰の電子配置を有する遷移金属イオンを用いた光触媒について高い活性を発現させるための研究検討をし、特に水の光分解を可能にする触媒を提供することを課題として種々の化合物について多くの実験を繰り返してきた。
その中で、アルカリ土類金属とｄ¹⁰の電子配置を有する典型金属Ｇｅ、Ｓｎ、または化学式（化学量論）の異なるＳｂイオンとの塩が、ＲｕＯ₂を担持させることにより、前記先行技術のようにメタノールやＡｇＮＯ₃の分解ではなく、水の完全分解が可能であることを発見し前記課題を解決した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＲｕＯ₂担持Ｂ₂Ｘ_nＯ_m（ここでＢはアルカリ土類金属原子またはＺｎであり、Ｘはｄ¹⁰電子状態の金属イオンであり、ｎ＝（ｍ−１）/３であり、ｎは１または２である。）からなる光触媒である。好ましくは、ＸはＧｅ、ＳｎまたはＳｂであり、アルカリ土類金属原子はＣａ、Ｓｒ又はＢａであることを特徴とする前記光触媒であり、より好ましくは、前記光触媒がＲｕＯ₂を担持した亜鉛ゲルマニウム塩、アルカリ土類金属スズ塩、またはアルカリ土類金属アンチモン塩であることを特徴とする水の光分解反応用光触媒である。
【０００８】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
ここでは、ＲｕＯ₂を担持したアルカリ土類スズ塩の調製方法について述べるが、Ｇｅ塩、Ｓｂ塩おいても同様の方法で合成することができる。
I．光触媒の作成方法
ａ．アルカリ土類金属スズ塩の調製は、アルカリ土類金属の炭酸塩とスズ酸化物を所定のモル比で混合し、大気下１０００℃で８時間焼成する。
ＲｕＯ₂担持触媒は、Ｒｕのカルボニル錯体であるＲｕ₃（ＣＯ）₁₂、あるいはＲｕ（ａｃａｃ）のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液を用い、含浸法により、Ｒｕ金属の重量（ｗｔ）％が０．２５〜２．０ｗｔ％となるように、前記のように調製したスズ塩に担持させた後、２００〜４００℃で加熱してＲｕＯ₂とすることによって得られる。
【０００９】
II．光触媒の試験法
光触媒反応の活性の測定には、従来からこの技術分野で使用されている、真空係、反応系および分析系から構成される閉鎖循環系反応装置を用いた。該装置内で生成する気体は、反応循環装置に予め加えた１００Torrの圧力のＡｒと共にピストンポンプにより反応中循環させ、反応系に直結したガスクロマトグラフにより随時分析することにより発生量が計測される。
光触媒粉末、０．２５ｇを、石英製の縦反応装置に入れ、蒸留水をさらにイオン交換した純水に懸濁した。光触媒の撹拌には、反応循環装置内に加えた１００Torrの圧力のＡｒのバブリングによって行った。光照射には、５００ＷＸｅランプ光〔波長域２６０ｎｍ〜６００ｎｍ〕あるいはＨｇ−Ｘｅランプ光（波長域２４８ｎｍ〜４３６nm）を用いた。
【００１０】
【実施例】
実施例１
ＲｕＯ₂担持Ｓｒ₂ＳｎＯ₄光触媒の活性
焼成温度を１０００℃にしてＳｒ₂ＳｎＯ₄を作製し、得られた化合物をＸ線回折による解析を行った。主ピークは、２θ＝３０．６５゜、３１．２０゜、４４．７０゜に生じ、ＪＳＰＤカード（２４−１２４１）に記載の回折パターンとよい一致を示す回折パターンが得られた。
【００１１】
Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂を担持させ４００℃で酸化して、１重量％のＲｕＯ₂を担持したＳｒ₂ＳｎＯ₄光触媒を得、これを用いて前記IIに記載の閉鎖循環系反応装置を用い、光触媒の活性と、その活性の経時変化を調べた。光源としては、２００ＷＨｇ−Ｘｅランプを使用した。その結果を図１に示す。なお、発生試験装置は閉鎖系であるので、気相の水素および酸素を排気し、その操作を３サイクル繰り返し、触媒の活性の変化を調べた。延べ時間で１０時間反応させた後も触媒活性は初期の特性を維持していた。
【００１２】
図２に、焼成温度を１０００℃で調製したアルカリ土類金属、すなわち、カルシウム（ａ）、ストロンチウム（ｂ）、およびバリウム（ｃ）のスズ塩の拡散反射ＵＶスペクトルを示す。３８０ｎｍ付近より光吸収がはじまり、３００ｎｍでの緩やかな吸収と２７０ｎｍより短波長での急な吸収構造をもち、２５０ｎｍで最大吸収を示した。
【００１３】
実施例２
ＲｕＯ₂担持Ｚｎ₂ＧｅＯ₄の光触媒活性
１０００℃で焼成したＺｎ₂ＧｅＯ₄のＸ線回折パターンにおいて、主ピークは、２θ＝３０．７°、３３．２°、３７．９°、４７．８°に現れた。最も高いピークは２θ＝３３．２°に生じた。この焼成温度で得られたものが、ＪＳＰＤカード（１１・０６８７）記載の回折パターンとよく対応する回折パターンが得られた。
図３には、Ｒｕのカルボニル錯体Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂を用いて浸含法により得られた、１重量％のＲｕＯ₂を担持したＺｎ₂ＧｅＯ₄光触媒の活性の経時変化を示す。水素と酸素が生成し、延べ時間で３時間反応させた後も触媒活性は初期の特性を維持した。
【００１４】
図４に、焼成温度を１０００℃で作成したＺｎ₂ＧｅＯ₄のＵＶ拡散反射スペクトルを示す。３００ｎｍ付近より光吸収がはじまり、２８０ｎｍでの緩やかな吸収と２７０ｎｍより短波長での急な吸収構造をもち、２６０〜２３０ｎｍの範囲で最大吸収を示した。
【００１５】
実施例３
ＲｕＯ₂担持アンチモン塩、Ｂ₂Ｓｂ₂Ｏ₇（Ｂ＝Ｃａ、Ｓｒ）の光触媒活性
ＲｕＯ₂担持Ｂ₂Ｓｂ₂Ｏ₇（Ｂ＝Ｃａ、Ｓｒ）の調製は、前記光活性触媒の調製方法にしたがって実施した。ＲｕＯ₂担持Ｂ₂Ｓｂ₂Ｏ₇（Ｂ＝Ｃａ、Ｓｒ）光触媒の水の光分解特性を図５に示す。（ａ）はＣａ₂Ｓｂ₂Ｏ₇であり、（ｂ）はＳｒ₂Ｓｂ₂Ｏ₇である。
【００１６】
図６にＢ₂Ｓｂ₂Ｏ₇（Ｂ＝Ｃａ、Ｓｒ）のＵＶ拡散反射スペクトルを示す。Ｃａ₂Ｓｂ₂Ｏ₇（ａ）において、光吸収は３８０ｎｍ付近から緩やかに始まり、３２０ｎｍで急激な吸収となり、２８０ｎｍでふたたび緩やかな吸収となった。Ｓｒ₃Ｓｂ₂Ｏ₇（ｂ）では、吸収端は３４０ｎｍで最大吸収は２８０ｎｍとなった。この光触媒により水を水素と酸素に分解できることが分かる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明は、水の完全分解反応を行う光触媒が、従来ｄ⁰電子状態の金属塩のみに限られていたのに対し、ｄ¹⁰電子状態の金属塩でも可能であることを発見した点で、水の完全光分解用の新規な材料の開発に対して貢献することは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】１重量％ＲｕＯ₂担持Ｓｒ₂ＳｎＯ₄触媒の水の完全分解特性
【図２】Ｂ₂ＳｎＯ₄（Ｂ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）のＵＶ拡散反射スペクトル特性
【図３】１重量％ＲｕＯ₂担持Ｚｎ₂ＧｅＯ₄光触媒の水の光分解特性
【図４】Ｚｎ₂ＧｅＯ₄のＵＶ拡散反射スペクトル特性
【図５】ＲｕＯ₂担持Ｃａ₂Ｓｂ₂Ｏ₇（ａ）、ＲｕＯ₂担持Ｓｒ₂Ｓｂ₂Ｏ₇（ｂ）光触媒の水の光分解特性
【図６】Ｃａ₂Ｓｂ₂Ｏ₇（ａ）およびＳｒ₂Ｓｂ₂Ｏ₇（ｂ）のＵＶ拡散反射スペクトル特性

Claims

ＲｕＯ₂担持Ｂ₂Ｘ_nＯ_m（ここでＢはアルカリ土類金属原子またはＺｎであり、Ｘはｄ¹⁰電子状態の金属イオンであり、ｎ＝（ｍ−１）/３であり、ｎは１または２である。）からなる光触媒。
Ｂ₂Ｘ_nＯ_m（ここでＢはアルカリ土類金属原子またはＺｎであり、Ｘはｄ¹⁰電子状態の金属イオンであり、ｎ＝（ｍ−１）/３であり、ｎは１または２である。）が、１０００〜１２００℃で焼成した粉末焼成法により得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の光触媒。
ＸはＧｅ、ＳｎまたはＳｂであり、アルカリ土類金属原子はＣａ、Ｓｒ又はＢａであることを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒。
請求項１乃至３に記載のいずれかの光触媒からなることを特徴とする水の完全分解用光触媒。