CN108699392B

CN108699392B - 高耐久防雾涂膜和涂布组合物

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Publication number: CN108699392B
Application number: CN201780011309.2A
Authority: CN
Inventors: 伊势田一也; 高野桥宽朗; 广瀬淳一
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2016-03-14
Filing date: 2017-03-10
Publication date: 2021-11-23
Anticipated expiration: 2037-03-10
Also published as: EP3431561A4; US11041076B2; WO2017159564A1; EP3431561B1; US20190055410A1; EP3431561A1; KR102325461B1; KR20180093065A; JPWO2017159564A1; CN108699392A; JP6863962B2; KR20210022782A

Abstract

本发明涉及涂膜，更具体而言，涉及防雾性、防雾持续性、耐水性优异的防雾涂膜。根据本发明，提供一种涂膜，该涂膜包含金属氧化物(A)和亲水性化合物(B)，在表面的利用XPS进行的元素分析中，由C1s谱和源自金属氧化物的金属(M)谱所得到的C元素与金属元素的元素浓度比(C1s/M)为0.2～10的范围。在表面的利用XPS进行的元素分析中，由源自碳‑氧键和/或碳‑氮键的C1s谱所得到的C元素的相对元素浓度可以为5原子％～50原子％的范围。上述金属氧化物可以为胶态氧化硅。本发明的涂膜可以特别适合用作防雾涂膜、汽车外装部件用涂膜。

Description

高耐久防雾涂膜和涂布组合物

技术领域

本发明涉及防雾涂膜和涂布组合物。本发明涉及用于形成防雾性、防雾持续性、耐水性特别优异的防雾涂膜的涂布组合物以及防雾涂膜。

背景技术

作为玻璃板的替代物，从轻量化、成型性的方面出发，正在广泛使用树脂成型体。作为用途，正用于汽车部件、家电部件、外壳、容器、膜、片等广泛的领域中。特别是，透明塑料被用于各种窗、光学用透镜、镜子、眼镜、护目镜、隔音壁、信号灯的透镜、前照灯透镜、曲面镜、风挡、名牌等中。但是，对塑料等树脂基材来说，由于与外部气体的温湿度差异，在基材的一个面达到露点温度以下时、或发生急剧的温湿度变化时，基材表面有时会结露，在表面附着微细的水滴而使透射光发生散射。这种情况下，树脂成型体的透明性受损，产生所谓的模糊。

作为防止该模糊的方法，提出了下述方案。

(1)在基材表面制作吸水性化合物的涂膜的方法。

(2)在基材表面制作表面活性剂等亲水化合物的涂膜而使基材表面为亲水性的方法。

具体而言，作为(1)的方法，专利文献1中提出了一种防雾性物品等技术，其具有由固化环氧化物树脂或氨基甲酸酯树脂构成的吸水性的交联树脂层，上述吸水层含有金属氧化物微粒。另外，专利文献2中提出了一种防雾性物品，其具备含有固化环氧树脂和聚氧乙烯烷基醚系的表面活性剂的吸水层。

但是，这些方法虽然能够将防雾性维持到一定水平，但吸水能力以上的水分会凝集、附着于该物品而产生模糊。因此，存在为了表现出高的防雾持续性而需要增加膜厚的不合格情况。

作为(2)的方法，专利文献3、专利文献4中公开了亲水性、防污性涂膜，其特征在于，涂膜表面为胶态氧化硅。具体而言，专利文献3、专利文献4中公开了含有胶态氧化硅和非离子型表面活性剂的防污涂膜。但是，该示例的特征在于，胶态氧化硅局部存在于涂膜最外表面。因此，虽然初期的亲水性、防雾性优异，但在高温多湿环境下等苛刻的环境下，由于涂膜表面的异物吸附等而会引起防雾性的降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/161330

专利文献2：国际公开第2015/008672

专利文献3：日本专利第4812902号

专利文献4：国际公开第2010/104146号

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题在于提供一种现有技术中不存在的新颖的涂膜。另外，鉴于上述现有技术的问题，本发明的课题在于提供一种优选防雾性、耐水性优异、并且在暴露于高温多湿下等时也能使防雾性持续的防雾性涂膜。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果完成了本发明。

即，本发明的各种方式如下所述。

[1].

一种涂膜，其包含金属氧化物(A)和亲水性化合物(B)，在表面的利用XPS进行的元素分析中，由C1s谱和源自金属氧化物的金属(M)谱所得到的C元素与金属元素的元素浓度比(C1s/M)为0.2～10的范围。

[2].

如上述[1]项所述的涂膜，其中，在表面的利用XPS进行的元素分析中，由源自碳-氧键和/或碳-氮键的C1s谱所得到的C元素的相对元素浓度为5原子％～50原子％的范围。

[3].

如上述[1]或[2]项所述的涂膜，其中，上述金属氧化物(A)为胶态氧化硅。

[4].

如上述[1]～[3]项中任一项所述的涂膜，其特征在于，上述亲水性化合物(B)通过非共价键和/或共价键结合到上述金属氧化物表面。

[5].

如上述[1]～[4]项中任一项所述的涂膜，其特征在于，该涂膜进一步包含异氰酸酯系化合物(C)。

[6].

如上述[1]～[5]项中任一项所述的涂膜，其特征在于，上述亲水性化合物(B)为选自由非离子系化合物、阴离子系化合物和两性离子系化合物组成的组中的至少一种。

[7].

如上述[1]～[6]项中任一项所述的涂膜，其特征在于，上述亲水性化合物(B)在分子内具有碳-氧键。

[8].

如上述[1]～[7]项中任一项所述的涂膜，其特征在于，上述亲水性化合物(B)在分子内具有亚烷基二醇部位。

[9].

如上述[1]～[8]项中任一项所述的涂膜，其特征在于，上述异氰酸酯化合物(C)为水分散多异氰酸酯化合物。

[10].

如上述[1]～[9]项中任一项所述的涂膜，其特征在于，上述异氰酸酯化合物(C)为封端多异氰酸酯。

[11].

如上述[1]～[10]项中任一项所述的涂膜，其中，该涂膜进一步包含聚合物颗粒(D)。

[12].

如上述[1]～[11]项中任一项所述的涂膜，其中，对涂膜进行耐湿性试验后所测定的水接触角小于40°，所述耐湿性试验如下：在85℃、85％RH的环境下暴露24小时后，在23℃、50％RH的环境下静置1小时。

[13].

一种涂布组合物，其用于制造上述[1]～[12]项中任一项所述的涂膜，该涂布组合物含有金属氧化物(A)、亲水性化合物(B)、以及任意选择含有的异氰酸酯化合物(C) 和/或聚合物颗粒(D)和/或水。

[14].

如上述[13]项所述的涂布组合物，其特征在于，上述亲水性化合物(B)在分子内具有两个以上能够与异氰酸酯基反应的官能团。

[15].

如上述[13]或[14]项所述的涂布组合物，其特征在于，利用格里芬法求出的上述亲水性化合物(B)的HLB值为2～14。

[16].

一种层积体，其为树脂基材和/或玻璃基材与上述[1]～[12]项中任一项所述的涂膜的层积体。

[17].

上述[1]～[12]项中任一项所述的涂膜的用途，其用于对树脂基材和/或玻璃基材赋予防雾性。

[18].

如上述[1]～[12]项中任一项所述的涂膜，其作为防雾涂膜使用。

[19].

如上述[1]～[12]项中任一项所述的涂膜，其作为汽车外装部件用涂膜使用。

另外，具有特定用途的本发明的涂膜也可以如下表达。

[1A]

一种防雾涂膜，其包含金属氧化物(A)和亲水性化合物(B)，在表面的利用XPS 进行的元素分析中，由C1s谱和源自金属氧化物的金属(M)谱所得到的C元素与金属元素的元素浓度比(C1s/M)为0.2～10的范围。

[1B]

一种汽车外装部件用涂膜，其包含金属氧化物(A)和亲水性化合物(B)，在表面的利用XPS进行的元素分析中，由C1s谱和源自金属氧化物的金属(M)谱所得到的C 元素与金属元素的元素浓度比(C1s/M)为0.2～10的范围。

发明的效果

根据本发明，提供一种现有技术中不存在的新颖的涂膜。另外，根据本发明，能够提供一种优选防雾性、耐水性优异、并且在暴露于高温多湿下之类的苛刻环境下时也能使防雾性持续的涂膜。

具体实施方式

以下，对本发明的具体实施方式(下文中简称为“实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。

对本发明的各构成成分进行说明。

一个实施方式的涂膜例如通过将分散于水等溶剂等中的涂布组合物(有时简称为“水分散体”)涂布到基材上并进行干燥来形成。因此，基本上，涂膜和涂布组合物除了溶剂以外成分构成及其比例是相同的。即，只要不特别声明，则本发明的涂膜具备以下说明的涂布组合物的成分组所具有的特性和量比。因此，以下，以涂布组合物的构成为中心进行说明。

一个实施方式的涂布组合物包含(A)成分：金属氧化物；和(B)成分：亲水性化合物。

对这些各成分进行详细说明。

(A)成分：金属氧化物

作为用于(A)成分的金属氧化物，从与(B)成分的相互作用的方面出发，例如可以使用二氧化硅、氧化铝、氧化锑、氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化锆、氧化铅、氧化铁、硅酸钙、氧化镁、氧化铌以及氧化铈等。其中，从相互作用的强度的方面出发，优选表面羟基多的二氧化硅(silica)、氧化铝(alumina)、氧化锑以及它们的复合氧化物等。需要说明的是，作为(A)成分，可以将上述金属氧化物的两种以上进行合用。

此外，作为用于(A)成分的金属氧化物，从赋予防污染性的方面出发，也可以使用通过光照射而表现出光催化活性和/或亲水性的化合物(下文中有时仅简称为“光催化剂”)。作为(A)成分使用通过光照射而表现出光催化活性的化合物，由此能够在由涂布组合物形成的涂膜的表面表现出优异的污染有机物质的分解活性和耐污染性。需要说明的是，本说明书中，涂膜的“亲水性”是指水(23℃)与测定对象物表面的接触角为优选的60°以下、更优选的30°以下、进一步优选的20°以下。关于水接触角的测定方法，在后述实施例中进行说明。需要说明的是，此处所说的“通过光照射而表现出亲水性的化合物”与原本具有亲水性的(B)成分的亲水性化合物是有区别的。

作为光催化剂，更具体而言，可以使用TiO₂、ZnO、SrTiO₃、BaTiO₃、BaTiO₄、 BaTi₄O₉、K₂NbO₃、Nb₂O₅、Fe₂O₃、Ta₂O₅、K₃Ta₃Si₂O₃、WO₃、SnO₂、Bi₂O₃、BiVO₄、 NiO、Cu₂O、RuO₂以及CeO₂等。此外，作为光催化剂，可以使用具有选自Ti、Nb、 Ta、V中的至少一种元素的层状氧化物(例如，参照日本特开昭62-74452号公报、日本特开平2-172535号公报、日本特开平7-24329号公报、日本特开平8-89799号公报、日本特开平8-89800号公报、日本特开平8-89804号公报、日本特开平8-198061号公报、日本特开平9-248465号公报、日本特开平10-99694号公报、日本特开平10-244165 号公报等)。在这些光催化剂中，TiO₂(二氧化钛)因无害且化学稳定性也优异而优选。作为二氧化钛，可以使用锐钛矿型、金红石型以及板钛矿型中的任一种。

另外，作为用于(A)成分的金属氧化物，从表现出由涂布组合物形成的涂膜的抗静电性能等方面出发，可以使用具有导电性的金属氧化物。作为具有导电性的金属氧化物，例如，可以使用掺杂有锡的氧化铟(ITO)、掺杂有锑的氧化锡(ATO)、氧化锡以及氧化锌等。

(A)成分作为涂布组合物的原料以例如粉体、分散液以及溶胶等形态使用。此处，分散液或溶胶是指(A)成分在水和/或亲水性有机溶剂中以0.01质量％～80质量％(优选0.1质量％～50质量％)的浓度、以一次颗粒和/或二次颗粒的形式分散而成的物质。作为亲水性有机溶剂，例如，可以使用乙二醇、丁基溶纤剂、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙醇、甲醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；四氢呋喃、二氧六环等醚类；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜、硝基苯、N-甲基吡咯烷酮等；以及这些中的两种以上的混合物。

在粉体、分散液或溶胶中观察到的(A)成分的数均粒径(可以为1次颗粒与2次颗粒的混合物，也可以仅为1次颗粒、2次颗粒中的任一种)优选为1nm～400nm、更优选为1nm～100nm、进一步优选为3nm～80nm、特别优选为4nm～50nm。此处的特定范围的数均粒径通常在所形成的涂膜中也得到维持。(A)成分的数均粒径能够有助于利用所得到的涂布组合物而形成的涂膜的光学特性等。特别是，通过使数均粒径为 100nm以下，能够大幅提高所得到的涂膜的透明性。需要说明的是，说明书中针对(A) 成分的数均粒径(有时仅简称为“粒径”)是依照后述实施例的方法所测定的值。

在一个实施方式中，从操作性的方面出发，金属氧化物(A)优选胶态氧化硅。胶态氧化硅可以利用溶胶-凝胶法制备，也可以使用市售品。在利用溶胶-凝胶法制备的情况下，可以参照Werner Stober et al；J.Colloid and Interface Sci.,26,62-69(1968)、Rickey D.Badley et al；Lang muir 6,792-801(1990)、色料协会志、61[9]488-493(1988)等。胶态氧化硅是以二氧化硅为基本单元的氧化硅的水或水溶性溶剂的分散体。胶态氧化硅的数均粒径为1nm～400nm、优选为1nm～100nm、更优选为4nm～50nm。在数均粒径为1nm以上的情况下，具有涂布组合物的储藏稳定性变得良好的倾向。另外，在数均粒径为400nm以下的情况下，具有透明性变得良好的倾向。

数均粒径为上述范围的胶态氧化硅能够在水性分散液的状态下以酸性和碱性中的任一种来使用。可以根据所混合的亲水性化合物(B)的稳定区域来适宜地选择液性。 (两者以非共价键键合的情况下)胶态氧化硅与亲水性化合物的非共价键变得牢固，因而优选为pH7以下的酸性区域。作为以水为分散介质的酸性的胶态氧化硅，例如作为市售品可以利用日产化学工业株式会社制造的Snowtex(注册商标)-OXS、 Snowtex-OS、Snowtex-O、Snowtex-OL、Snowtex-OYL、旭电化工业株式会社制造的 ADELITE(注册商标)AT-20Q、科莱恩日本株式会社制造的Klebosol(注册商标)20H12 以及Klebosol 30CAL25等。

作为碱性的胶态氧化硅，有通过添加碱金属离子、铵离子以及胺而稳定化的氧化硅。例如，可以使用日产化学工业株式会社制造的Snowtex-20、Snowtex-30、 Snowtex-C、Snowtex-C30、Snowtex-CM40、Snowtex-N、Snowtex-N30、Snowtex-K、 Snowtex-XL、Snowtex-YL、Snowtex-ZL、SnowtexPS-M以及SnowtexPS-L等。或者，也可以使用旭电化工业株式会社制造的ADELITE AT-20、ADELITE AT-30、 ADELITE AT-20N、ADELITE AT-30N、ADELITE AT-20A、ADELITE AT-30A、 ADELITE AT-40以及ADELITE AT-50等。此外，还可以使用科莱恩日本株式会社制造的Klebosol 30R9、Klebosol 30R50以及Klebosol 50R50等；杜邦公司制造的 LUDOX(注册商标)HS-40、LUDOX HS-30、LUDOX LS以及LUDOX SM-30等。

另外，作为以水溶性溶剂为分散介质的胶态氧化硅，例如，可以使用日产化学工业株式会社制造的MA-ST-M(数均粒径为20nm～25nm的甲醇分散型)、IPA-ST(数均粒径为10nm～15nm的异丙醇分散型)、EG-ST(数均粒径为10nm～15nm的乙二醇分散型)、EG-ST-ZL(数均粒径为70nm～100nm的乙二醇分散型)以及NPC-ST(数均粒径为10nm～15nm的乙二醇单丙基醚分散型)等。

需要说明的是，这些胶态氧化硅可以使用一种或将两种以上组合使用。另外，也可以包含氧化铝以及铝酸钠等作为少量成分。此外，胶态氧化硅也可以包含无机碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等)或有机碱(四甲基铵等)等作为稳定剂。

(B)成分：亲水性化合物

出于(A)成分的分散性提高、由介由非共价键和/或共价键在(A)成分表面的固定所致的防雾持续性/耐湿性的提高、以及涂膜成膜性的提高等目的，在涂布组合物中含有(B)成分。

作为用于(B)成分的亲水性化合物，从涂布组合物的分散稳定性的方面出发，可以使用能够溶解和/或分散于水中的化合物。只要能够溶解和/或分散于水中，则除了亲水性基团外也可以具有疏水性基团。另外，从涂膜的耐久性的方面出发，优选含有与金属氧化物(A)的相互作用部位。作为这种相互作用部位的例子，可以举出羟基、氨基、酰胺基、羧基、硅烷醇基、磺基、聚氧化烯部位、铵盐部位、吡啶鎓盐部位、咪唑鎓盐部位等。

作为一个实施方式，亲水性化合物(B)可以为选自由非离子系化合物、阴离子系化合物和两性离子系化合物组成的组中的至少一种。作为非离子系化合物、阴离子系化合物和两性离子系化合物，可以使用具有这些离子特性的公知化合物中的任一种。

作为非离子系化合物的例子，可以举出具有羟基、羧基、酰胺基、氨基等作为亲水性部位的化合物等。

作为阴离子系化合物的例子，可以举出具有羧酸部位、磺酸部位、磷酸部位、硼酸部位的化合物等。

作为两性离子系化合物的例子，可以举出在同一分子内具有羧酸部位、磺酸部位、磷酸部位、硼酸部位等阴离子性部位与季铵部位、咪唑鎓部位、吡啶鎓部位、锍部位、鏻部位等阳离子性部位的化合物等。

另外，作为一个实施方式，亲水性化合物(B)可以为在分子内具有一个或两个以上、优选两个以上能够与异氰酸酯基(异氰酸酯化合物(C)所具有的基团)反应的官能团的化合物。作为能够与异氰酸酯基反应的官能团的例子，可以举出羟基、氨基、酰胺基、羧基、硅烷醇基、磺基等。

其中，亲水性化合物(B)优选在分子内具有至少一个羟基的亲水性化合物。更优选在分子内具有两个以上羟基的亲水性化合物。

通过使用具有与金属氧化物(A)的相互作用部位的亲水性化合物，介由非共价键和/或共价键被固定到金属氧化物(A)(例如胶态氧化硅)表面，暴露于高温多湿环境下或水中时的防雾持续性提高。

另外，通过使用在分子内具有一个或两个以上、优选两个以上能够与异氰酸酯基反应的官能团的亲水性化合物，该亲水性化合物被固定到涂膜中，能够防止因与水的接触导致的溶出。

具体而言，作为在分子内具有两个以上属于上述相互作用部位、同时能够与异氰酸酯基反应的官能团的亲水性化合物(B)的例子，没有特别限定，可以举出聚氧亚烷基二醇、聚氧化烯苯基醚、聚氧化烯烷基芳基醚、聚氧化烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯氧丙烯氧乙烯三嵌段共聚物、聚氧丙烯氧乙烯氧丙烯三嵌段共聚物等含亚烷基二醇部位的聚合物组；聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。这些可以单独使用一种，也可以将两种以上进行合用。这些之中，从在胶态氧化硅表面的固定化、防雾持续性提高以及成膜性的方面出发，含有聚氧乙烯氧丙烯氧乙烯三嵌段共聚物是优选的。

通常，对于涂布包含金属氧化物和水的涂布组合物所得到的涂膜来说，金属氧化物成分存在于最外表面。由此，例如在使用上述包含胶态氧化硅的涂布组合物的情况下，涂膜的最外表面存在氧化硅的成分。

另一方面，对于本发明的涂膜来说，在表面的利用XPS进行的元素分析中，由 C1s谱和源自金属氧化物的金属(M)谱所得到的C元素与金属元素的元素浓度比 (C1s/M)为0.2～10的范围。通过使C1s/M为0.2以上，涂膜表面的金属氧化物的露出度变得更小，在暴露于高温多湿环境下的情况下可抑制异物所致的污染，能够将防雾性维持在所期望的水平。通过使C1s/M为10以下，未被固定到金属氧化物表面的有机成分的量变得更少，能够将耐水性维持在所期望的水平。

此外，在表面的利用XPS进行的元素分析中，通过使由源自碳-氧键和/或碳-氮键的C1s谱所得到的C元素的相对元素浓度为5原子％～50原子％的范围，涂膜的防雾性、亲水性进一步提高。通过为5原子％以上，涂膜表面的亲水性基团的密度变得更大，亲水性、防雾性变得良好。通过为50原子％以下，能够将在水中的溶解性维持在所期望的范围，耐水性变得良好。

在涂膜表面的利用XPS进行的元素分析中，C1s/M的下限更优选为0.3以上、进一步优选为0.4以上。其上限更优选为8以下。换言之，C1s/M可以为0.2～8的范围、 0.3～10的范围、0.3～8的范围、0.4～10的范围、或0.4～8的范围。

另外，在涂膜表面的利用XPS进行的元素分析中，源自碳-氧键和/或碳-氮键的C1s谱的相对元素浓度的下限更优选为10原子％以上。其上限更优选为40原子％以下。换言之，源自碳-氧键和/或碳-氮键的C1s谱的相对元素浓度可以为5～40原子％的范围、10～50原子％的范围、或10～40原子％的范围。

涂膜表面的利用XPS进行的元素分析例如可以通过下述装置和测定条件来进行。

作为使用设备，例如可以使用ULVAC-PHI,Inc.制造的Verasa probe II，作为激发源，可以使用monoAlK■(15kV×3.3mA)。在测定试样的涂膜的表面覆盖1mm×2mm 的掩模，作为测定范围。

光电子取出角为45°，测取区域为：全扫描为0～1,100eV、窄幅扫描为C1s、N1s、Si2p、O1s的区域，以此来进行。另外，通能以全扫描为117.5eV、窄幅扫描为46.95eV 来进行。

在一个实施方式中，作为用于在涂膜中将C1s/M控制为上述范围的方法，可以通过利用含有C原子并含有与金属氧化物的相互作用部位的成分被覆涂膜中包含的金属氧化物的表面来实现。

作为含有C原子的成分，不限定于以下成分，例如可以举出上述的亲水性化合物、其他具有与金属氧化物的相互作用部位的有机成分等。作为其他具有与金属氧化物的相互作用部位的有机成分的例子，可以举出有机硅化合物、有机钛化合物、有机锆化合物等有机金属氧化物等。这些之中，含有C原子的成分优选为亲水性化合物。可以通过相对于金属氧化物的表面积使上述成分的含量为一定范围来对C1s/M进行控制。

作为C1s峰，例如可以举出在283eV～285eV附近观测到的归属为烃的峰、在 285eV～287eV附近观测到的归属为醚键的峰、在288eV附近观测到的归属为酰胺键的峰、在288eV～290eV附近观测到的归属为氨基甲酸酯键的峰等。

作为用于将源自碳-氧键、碳-氮键的C1s谱的范围控制为5原子％～50原子％的范围的方法，可以通过对上述亲水性化合物中包含的碳-氧键、碳-氮键的量进行调整来实现。

作为利用亲水性化合物等有机成分被覆金属氧化物表面的方法，从防雾持续性、耐水性的方面出发，优选为例如由(A)金属氧化物的数均粒径(D_A)、密度(ρ_A)、相对于 (A)的(B)重量比(W_B)、(B)亲水性化合物的平均粒径(D_B)、(B)成分的密度(ρ_B)所计算出的(B)对于(A)的被覆率(P)可被控制为30％以上且小于1000％的范围的有机成分的含量。该被覆率(P)更优选为60％以上且小于300％、进一步优选为80％以上且小于200％。

需要说明的是，(B)亲水性化合物的平均粒径(D_B)可以由(B)亲水性化合物的分子量、密度算出。通过使被覆率(P)为30％以上，涂膜表面的金属氧化物的露出量变得更少，即便暴露于高温多湿环境下也能维持防雾性。另外，通过使被覆率(P)为30％以上，可保持涂布组合物的稳定性，防止涂布组合物经时地凝集、沉淀等情况。

通过使被覆率(P)小于1000％，未被固定到金属氧化物表面的(B)亲水性化合物在涂膜表面的不均匀存在得到抑制，能够将耐水性维持在所期望的水平。

此处，(B)相对于(A)的重量比(W_B)取决于(A)和(B)的粒径。(A)的粒径为1nm～400nm时，为了使被覆率为30％以上且小于1000％，满足0.004<W_B<50；为了使被覆率为80％以上且小于200％，满足0.01<W_B<10。

(B)亲水性化合物优选利用格里芬法求出的HLB值(亲水性亲油性平衡)为2～14。通过使HLB值为2以上，在水中的溶解性被保持为规定水平，因此在水溶液中被均匀分散，所得到的涂膜的外观被良好地维持，因而是适宜的。通过使HLB值为14 以下，与金属氧化物的相互作用得到保持，能够通过在金属氧化物上的固定而表现出防雾持续性。水溶液中的金属氧化物与上述亲水性化合物利用非共价键进行的固定 (的有无)可以通过基于粒径测定得到的粒径变化的有无、基于表面张力测定得到的表面张力变化的有无来测定(检测)。(B)亲水性化合物的HLB值更优选为2～12。

为了制作本发明的涂膜所使用的涂布组合物的固体成分浓度优选为15质量％以上。通过使涂布组合物的固体成分浓度为15质量％以上，(A)成分与(B)成分的利用非共价键和/或共价键形成的网络变得牢固，因此从耐水性、耐湿性的方面出发是优选的。

涂布组合物的pH优选小于8、更优选小于7。通过使涂布组合物的pH小于8，金属氧化物与亲水性化合物的相互作用变得牢固。由这种涂布组合物得到的涂膜的耐水性、耐湿性良好。

在制作涂布组合物时，优选将亲水性化合物和金属氧化物预先混合，之后用水稀释，由此制备成所期望的浓度。通过将亲水性化合物和金属氧化物预先混合，亲水性化合物牢固地结合到金属氧化物表面，由这种涂布组合物得到的涂膜的耐水性、耐湿性良好。

需要说明的是，以组合物的总量为基准，该涂布组合物的水的含量通常为85质量％以下。另外，对水的含量的下限没有特别限定，通常为50质量％以上。

(C)成分：异氰酸酯系化合物

除了(A)成分和(B)成分以外，用于形成本发明的涂膜的涂布组合物也可以包含作为(C)成分的异氰酸酯系化合物。从提高与基材的密合性、提高耐摩擦性的方面出发，涂布组合物(和由该涂布组合物形成的本发明的涂膜)优选进一步含有作为(C)成分的异氰酸酯系化合物。

本发明中的异氰酸酯系化合物(C)是指在一分子中至少具有一个以上异氰酸酯基的化合物。异氰酸酯系化合物(C)也可以是在一分子中具有两个以上异氰酸酯基的化合物。

作为该异氰酸酯系化合物(C)，例如可以举出1,4-四亚甲基二异氰酸酯、乙基(2,6- 二异氰酸酯)己酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、2-异氰酸根合乙基(2,6-二异氰酸根合)己酸酯等脂肪族三异氰酸酯；1,3-双(异氰酸根合甲基环己烷)或1,4-双(异氰酸根合甲基环己烷)、1,3-二异氰酸根合环己烷或1,4-二异氰酸根合环己烷、3,5,5-三甲基(3-异氰酸根合甲基)环己基异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、2,5-二异氰酸根合甲基降莰烷或2,6-二异氰酸根合甲基降莰烷等脂环族二异氰酸酯；2,5-二异氰酸酯甲基-2-异氰酸酯丙基降莰烷或2,6-二异氰酸根合甲基-2-异氰酸酯丙基降莰烷等脂环族三异氰酸酯；间苯二甲基二异氰酸酯、α,α,α’α’-四甲基-间苯二甲基二异氰酸酯等亚芳烷基二异氰酸酯；间苯二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯、甲苯 -2,4-二异氰酸酯或甲苯-2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二苯基-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合-3,3’-二甲基联苯、3-甲基-二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；三苯甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯等芳香族三异氰酸酯；以及将上述二异氰酸酯或三异氰酸酯的异氰酸酯基彼此进行环化二聚而得到的具有脲二酮结构的二异氰酸酯或多异氰酸酯；将上述二异氰酸酯或三异氰酸酯的异氰酸酯基彼此进行环化三聚而得到的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯；使上述二异氰酸酯或三异氰酸酯与水反应而得到的具有双缩脲结构的多异氰酸酯；使上述二异氰酸酯或三异氰酸酯与二氧化碳反应而得到的具有噁二嗪三酮结构的多异氰酸酯；使上述二异氰酸酯或三异氰酸酯与多羟基化合物、多羧基化合物、多元胺化合物之类的含有活性氢的化合物反应而得到的多异氰酸酯等。这些可以使用一种或将两种以上混合使用。异氰酸酯化合物也可以为使异氰酸酯基与封端剂反应而成的封端多异氰酸酯。作为上述封端剂，可以举出肟、吡唑、己内酰胺、活性亚甲基、醇、苯酚、苯酚衍生物等。

另外，在上述多异氰酸酯化合物中，从耐候性、适用期的方面出发，特别优选脂肪族系或脂环族系的二异氰酸酯或三异氰酸酯、亚芳烷基二异氰酸酯、或者由它们衍生的多异氰酸酯。此外，作为该多异氰酸酯，优选在分子内具有双缩脲、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲二酮、脲基甲酸酯等结构的多异氰酸酯。具有双缩脲结构的多异氰酸酯大多粘接性优异。具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯大多耐候性优异。使用了具有长侧链的醇化合物的具有氨基甲酸酯结构的多异氰酸酯大多弹性和伸展性优异。具有脲二酮结构或脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯大多为低粘度。

作为本发明中使用的异氰酸酯系化合物(C)，从水分散性的方面出发，适宜为使上述一分子中具有两个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物与具有非离子性和/或离子性的亲水基团的含羟基亲水性化合物在异氰酸酯基/羟基的当量比为1.05～1000的范围反应而成的亲水性多异氰酸酯组合物(c1)。更优选当量比为2～200的范围，进一步优选当量比为4～100的范围。通过使当量比为1.05以上，亲水性多异氰酸酯组合物(c1)中的异氰酸酯基含量为规定的水平以上，因此交联性水系被覆组合物中的交联点增多，导致固化速度的增大或涂膜等被覆物的强度的提高，因而优选。通过使当量比为1000以下，表现出亲水性，因而优选。

作为该亲水性多异氰酸酯组合物(c1)，只要是利用现有公知的方法导入亲水基团而成的物质，就可以没有特别限制地使用。例如可以举出：通式R¹O(R²O)_n-H(此处， R¹表示碳原子数为1～30的烷基或含有两个以上芳香环的基团，R²表示碳原子数为 1～5的亚烷基。n为2～250的整数)所示的物质与多异氰酸酯化合物的反应产物；具有亲水性基团和羟基的乙烯基系聚合物与多异氰酸酯化合物的反应产物；通过使烷氧基聚亚烷基二醇与二烷醇胺反应而得到的乳化剂与多异氰酸酯化合物的反应产物；等等。这些之中，通式R¹O-(R²O)_n-H(此处，R¹表示碳原子数为1～30的烷基或含有两个以上芳香环的基团，R²表示碳原子数为1～5的亚烷基。n为2～250的整数)所示的物质与多异氰酸酯化合物的反应产物、具有亲水性基团和羟基的乙烯基系聚合物与多异氰酸酯化合物的反应产物由于水分散性优异而特别优选。

作为通式R¹O-(R²O)_n-H(此处，R¹表示碳原子数为1～30的烷基或含有两个以上芳香环的基团，R²表示碳原子数为1～5的亚烷基。n为2～250的整数)所示的物质，例如可以举出聚亚甲基二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇单丙醚、聚乙二醇单月桂醚、聚氧乙烯-氧丙烯(无规和/或嵌段)二醇单甲醚、聚氧乙烯- 氧四亚甲基(无规和/或嵌段)二醇聚丁二醇单甲醚等烷氧基聚亚烷基二醇类；具有 (单～五)苯乙烯化苯基、单(或二、三)苯乙烯基-甲基-苯基、三苄基苯基、β-萘基等含两个以上芳香环的基团的非离子型表面活性剂。其中，从自乳化能力和适用期的方面出发，优选聚乙二醇单甲醚、具有(单～五)苯乙烯化苯基的非离子型表面活性剂。

作为这些通式R¹O-(R²O)_n-H(此处，R¹表示碳原子数为1～30的烷基或含有两个以上芳香环的基团，R²表示碳原子数为1～5的亚烷基。n为2～250的整数)所示的物质，可以适宜地使用分子量优选为100～10000、更优选为300～5000的范围的物质。

作为具有亲水性基团和羟基的乙烯基系聚合物的亲水性基团，可以举出公知的各种阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团，优选为非离子性基团。通过为非离子性基团，涂布组合物的适用期显著延长，而且多异氰酸酯油滴的粒径会变小，因而能够进一步提高所形成的涂膜的耐水性。

作为具有亲水性基团和羟基的乙烯基系聚合物的具体例，例如可以举出丙烯酸系聚合物、氟代烯烃系聚合物、乙烯基酯系聚合物、芳香族乙烯基系聚合物、聚烯烃系聚合物等。这些之中，从所形成的涂膜的耐候性的方面出发，优选丙烯酸系聚合物。

用于得到适宜作为具有亲水性基团和羟基的乙烯基系聚合物的丙烯酸系聚合物的聚合方法没有特别限定，例如可以举出悬浮聚合、乳液聚合或溶液聚合。优选为通过使具有亲水性基团的烯键式不饱和单体(i)和具有羟基的烯键式不饱和单体(ii)进行溶液聚合而得到的丙烯酸系聚合物，根据需要也可以使用能够与这些共聚的其他烯键式不饱和单体(iii)。

作为具有亲水性基团的烯键式不饱和单体(i)，例如可以举出甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二 (甲基)丙烯酸酯类；以及(甲基)丙烯酰胺系单体、阴离子型乙烯基单体等。另外，也可以如聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类这样，使用在分子内兼具亲水性基团和羟基的烯键式不饱和单体。它们可以使用一种或将两种以上混合使用。

另外，作为能够与这些共聚的其他烯键式不饱和单体(iii)，例如可以举出(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰类、含羰基的乙烯基单体、烯烃类、二烯类、卤代烯烃类、乙烯基醚类、烯丙基酯类等。它们可以使用一种或将两种以上混合使用。

含有亲水性基团和羟基的乙烯基系聚合物可以适宜地使用重均分子量(聚苯乙烯换算GPC法)为优选的2000～100000、更优选的3000～50000的范围的物质。

从所形成的涂膜与基材的密合性的方面出发，涂布组合物中的多异氰酸酯化合物(C)相对于亲水性化合物(B)之比(X)(以固体成分重量比例计，作为(X)＝(C)/(B)算出) 优选为0.02以上，更优选为0.1以上。另外，从涂布组合物的稳定性(凝胶化、高粘度化)的方面出发，优选为10以下，从所形成的涂膜的低水接触角、高透明性(低雾度)的方面出发，更优选为5以下。比(X)可以为0.02以上10以下、0.02以上5以下、 0.1以上10以下、或0.1以上5以下。

另外，异氰酸酯系化合物(C)的粘度优选为1～50000mPa·s(20℃)、更优选为1～20000mPa·s(20℃)、进一步优选为10～10000mPa·s(20℃)。异氰酸酯系化合物(C)的粘度可以为10～50000mPa·s(20℃)、10～20000mPa·s(20℃)、或10～10000mPa·s(20℃)。多异氰酸酯化合物(C)的粘度为50000mPa·s以下时，在水中的分散容易，因而是优选的。此处的粘度可以利用一般的E型粘度计进行测定。在一个实施方式中，粘度利用 E型粘度计(东机产业株式会社制造的RE-80U)以2.5rpm的转速在25℃进行测定。

(D)成分：聚合物颗粒

除了(A)成分和(B)成分以外，用于形成本发明的涂膜的涂布组合物也可以包含作为(D)成分的聚合物颗粒。另外，涂布组合物可以在包含(A)成分、(B)成分和(C)成分以外包含作为(D)成分的聚合物颗粒。

涂布组合物(和由该涂布组合物形成的本发明的涂膜)优选进一步含有作为(D)成分的聚合物颗粒。在一个实施方式中，(D)成分是将聚合原液聚合而得到的聚合物颗粒，该聚合原液包含(d1)成分：水解性硅化合物；(d2)成分：含有选自由羟基、羧基、酰胺基、氨基以及醚基组成的组中的至少一种官能团的乙烯基单体；(d3)成分：乳化剂；和(d4)成分：水。

在一个实施方式中，(A)成分能够与(D)成分相互作用，作为(D)成分的固化剂发挥作用。作为该相互作用，例如有：(A)成分通常具有的羟基与(D)成分具有的选自由羟基、羧基、酰胺基、氨基以及醚基组成的组中的官能团形成氢键；或者(A)成分通常具有的羟基与构成(D)成分的(d1)成分的聚合产物缩合(化学键合)；等等。另外，(A) 成分优选在与(D)成分发生相互作用的同时在(D)成分的颗粒间形成连续层。由此，所得到的涂膜的密合性、耐水性和耐候性能够进一步提高。

作为(d1)成分，可以使用下述式(4)所示的化合物或其缩合产物、以及硅烷偶联剂等。

SiW_xR_y (4)

(式(4)中，W表示选自碳原子数为1～20的烷氧基、羟基、碳原子数为1～20的乙酰氧基、卤原子、氢原子、碳原子数为1～20的肟基、烯氧(エノキシ)基、氨基氧基、酰胺基中的至少一种基团。R表示选自直链状或支链状的碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为5～20的环烷基、以及不带取代或者带有碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的烷氧基或卤原子取代的碳原子数为6～20的芳基中的至少一种烃基。x表示1～4的整数，y为0以上3以下的整数。另外，满足x+y＝4。)

需要说明的是，硅烷偶联剂是指在分子内存在烯键式聚合性基团、环氧基、氨基、甲基丙烯酰基、巯基、或者异氰酸酯基等与有机物具有反应性的官能团的化合物。

作为式(4)所示的化合物，具体而言，可以使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3,3,3- 三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、2- 羟基丙基三甲氧基硅烷、2-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、 2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基) 丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正己基二乙氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正环己基二甲氧基硅烷、二正环己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷类；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等单烷氧基硅烷类等。另外，这些可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。

另外，作为(d1)成分，可以使用具有苯基的硅醇盐(例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷以及二苯基二甲氧基硅烷等)。在使用了具有苯基的硅醇盐的情况下，水和乳化剂存在下的聚合稳定性变得良好，是合适的。

此外，(d1)成分也可以与具有巯基的硅烷偶联剂、作为(d1-1)成分的具有烯键式聚合性基团的水解性硅化合物来组合使用。在使用这些物质的情况下，所得到的涂膜的长期防污染性变得良好，是合适的。作为具有巯基的硅烷偶联剂，例如可以使用 3-巯基丙基三甲氧基硅烷以及3-巯基丙基三乙氧基硅烷等。

另外，作为(d1-1)成分，例如可以使用3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、 3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷以及2-三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚等具有烯键式聚合性基团的硅烷偶联剂等。

这些硅烷偶联剂能够通过与后述的(d2)成分的共聚或链转移反应而生成化学键。因此，在将具有烯键式聚合性基团或巯基的硅烷偶联剂与上述的(d1)成分混合或复合化使用的情况下，能够利用化学键将(d1)的聚合产物和后述的(d2)成分的聚合产物复合化。需要说明的是，(d1-1)成分的“烯键式聚合性基团”例如为乙烯基、烯丙基等，其中优选3-(甲基)丙烯酰氧基丙基。

另外，(d1)成分也可以包含作为(d1-2)成分的环状硅氧烷低聚物。通过使用(d1-2) 成分，所得到的涂膜与基材的复合体的柔软性增加，因而作为硬膜用途是合适的。

作为环状硅氧烷低聚物，可以使用下述式(5)所示的化合物。

(R’₂SiO)_m (5)

(式(5)中，R’表示选自氢原子、直链状或支链状的碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为5～20的环烷基、以及不带取代或者带有碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的烷氧基或卤原子取代的碳原子数为6～20的芳基中的至少一种。m为整数，并满足2≤m≤20。)

在环状硅氧烷低聚物中，从反应性等方面出发，优选八甲基环四硅氧烷等环状二甲基硅氧烷低聚物。

需要说明的是，(d1)成分作为缩合产物使用的情况下，缩合产物的聚苯乙烯换算重均分子量(基于GPC法)优选为200～5000、更优选为300～1000。从聚合稳定性的方面出发，聚合原液的(d1)成分的质量与(D)成分的聚合物颗粒的质量之比(d1)/(D)优选为0.01/100～80/100、更优选为0.1/100～70/100。另一方面，从聚合稳定性的方面出发，聚合原液的(d1-1)成分的质量与(D)成分的聚合物颗粒的质量之比(d1-1)/(D)优选为0.01/100～20/100、更优选为0.5/100～10/100。

另外，从聚合稳定性的方面出发，聚合原液中的(d1-1)成分与(d2)成分的质量比(d1-1)/(d2)优选为0.1/100～100/100、更优选为0.5/100～50/100。另一方面，从亲水性的方面出发，聚合原液的(d1-2)成分的质量与(D)成分的聚合物颗粒的质量之比 (d1-2)/(D)优选为0.01/100～20/100、更优选为0.5/100～5/100。另外，从聚合稳定性的方面出发，聚合原液中的(d1-2)成分与(d2)成分的质量比(d1-2)/(d2)优选为0.5/100～ 50/100、更优选为1.0/100～20/100。

接着，关于作为(d2)成分的含羟基的乙烯基单体，例如可以使用：(甲基)丙烯酸 -2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯以及(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯之类的各种(甲基)丙烯酸羟烷基酯类；2-羟基乙基乙烯基醚和4-羟基丁基乙烯基醚之类的各种含羟基的乙烯基醚类；2-羟基乙基烯丙基醚之类的各种含羟基的烯丙基醚类；由以聚乙二醇等为代表的各种聚醚多元醇和以(甲基)丙烯酸等为代表的各种不饱和羧酸得到的聚氧亚烷基二醇的单酯类；上述各种含羟基的单体类与以ε-己内酯等为代表的各种内酯类的加成物；以(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等为代表的各种含环氧基的不饱和单体与以乙酸等为代表的各种酸类的加成物；以及，以(甲基)丙烯酸等为代表的各种不饱和羧酸类与以“Cardura E”(荷兰壳牌公司制造的商品名)等为代表的α-烯烃的环氧化物以外的各种单环氧化合物的加成物等各种含羟基的乙烯基单体类等。

另外，关于作为(d2)成分的含羧基的乙烯基单体，可以使用：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-2-羧基乙酯、丁烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸之类的各种不饱和羧酸类；衣康酸单甲酯、衣康酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单正丁酯、富马酸单甲酯以及富马酸单正丁酯之类的不饱和二羧酸类与饱和一元醇类的单酯类(半脂类)；己二酸单乙烯酯和琥珀酸单乙烯酯之类的各种饱和二羧酸的单乙烯酯类；琥珀酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐以及偏苯三酸酐之类的各种饱和多元羧酸的酸酐类与上述各种含羟基的乙烯基系单体类的加成反应产物；以及，使上述各种含羧基的单体类与内酯类进行加成反应而得到的单体类；等等。

关于作为(d2)成分的含酰胺基的乙烯基单体，例如可以使用N-烷基取代(甲基)丙烯酰胺或N-亚烷基取代(甲基)丙烯酰胺等。更具体而言，可以使用N-甲基丙烯酰胺、 N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基丙烯酰胺、N- 甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰吡咯烷、N-甲基丙烯酰吡咯烷、N-丙烯酰哌啶、N-甲基丙烯酰哌啶、N-丙烯酰六氢氮杂、N-丙烯酰吗啉、N-甲基丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、 N-乙烯基己内酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰丙酮甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺以及N- 羟甲基甲基丙烯酰胺等。

关于作为(d2)成分的含氨基的乙烯基单体，可以使用(甲基)丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二正丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-二甲基氨基丁酯以及N-[2-(甲基)丙烯酰氧基]乙基吗啉之类的各种含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯类；乙烯基吡啶以及N-乙烯基咔唑、N-乙烯基喹啉之类的各种含叔氨基的芳香族乙烯基系单体类；N-(2-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二正丙基氨基) 乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(4-二甲基氨基)丁基 (甲基)丙烯酰胺以及N-[2-(甲基)丙烯酰胺]乙基吗啉之类的各种含叔氨基的(甲基)丙烯酰胺类；N-(2-二甲基氨基)乙基丁烯酰胺、N-(2-二乙基氨基)乙基丁烯酰胺、N-(2- 二正丙基氨基)乙基丁烯酰胺、N-(3-二甲基氨基)丙基丁烯酰胺以及N-(4-二甲基氨基) 丁基丁烯酰胺之类的各种含叔氨基的丁烯酰胺类；2-二甲基氨基乙基乙烯基醚、2-二乙基氨基乙基乙烯基醚、3-二甲基氨基丙基乙烯基醚以及4-二甲基氨基丁基乙烯基醚之类的各种含叔氨基的乙烯基醚类；等等。

关于作为(d2)成分的含醚基的乙烯基单体，可以使用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯高级脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物之类的各种在侧链具有聚醚链的乙烯基醚类、烯丙基醚类或(甲基)丙烯酸酯类的乙烯基单体类等。具体而言，可以使用BLEMMER PE-90、PE-200、PE-350、PME-100、PME-200、 PME-400、AE-350[以上为日本油脂株式会社制造]、MA-30、MA-50、MA-100、MA-150、 RA-1120、RA-2614、RMA-564、RMA-568、RMA-1114以及MPG130-MA[以上为日本乳化剂株式会社制造]等。此处，聚氧乙烯链的氧乙烯单元优选为2～30。氧乙烯单元为2以上时，涂膜可得到适度的柔软性；另外为30以下时，涂膜的过度软化得到抑制，可保持耐粘连性。

从进一步提高与其他成分的氢键合性的方面出发，作为(d2)成分的乙烯基单体优选具有仲酰胺基和/或叔酰胺基。

从聚合稳定性的方面出发，聚合原液的(d2)成分的质量与(D)成分的聚合物颗粒的质量之比(d2)/(D)优选为0.1/1～0.5/1、更优选为0.2/1～0.4/1。另外，从与(A)成分的氢键合性、混配稳定性的方面出发，聚合原液的(d2)成分的质量与(A)成分的金属氧化物的质量之比(d2)/(A)优选为0.1/1～1/1、更优选为0.2/1～0.8/1。

接着，关于作为(d3)成分的乳化剂，例如可以使用：烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺基琥珀酸、聚氧乙烯烷基硫酸、聚氧乙烯烷基芳基硫酸、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚磺酸等酸性乳化剂、酸性乳化剂的碱金属(Li、Na、K等)盐、酸性乳化剂的铵盐以及脂肪酸皂等阴离子型表面活性剂；烷基三甲基溴化铵、烷基溴化吡啶鎓、月桂酸咪唑啉鎓等季铵盐、吡啶鎓盐以及咪唑啉鎓盐形式的阳离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物以及聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚等非离子型表面活性剂等。这些可以单独使用一种，或者也可以将两种以上进行合用。

作为(d3)成分，从提高所得到的(D)成分的水分散稳定性的方面、以及提高所得到的涂膜的长期防污染性的方面出发，优选使用具有自由基聚合性的双键的反应性乳化剂。作为反应性乳化剂，更具体而言，可以使用具有磺酸基或磺酸盐基的乙烯基单体、具有硫酸酯基的乙烯基单体或它们的碱金属盐、铵盐、具有聚氧乙烯等非离子基的乙烯基单体、具有季铵盐的乙烯基单体等。

作为具有磺酸基或磺酸盐基的乙烯基单体，例如可以使用：具有自由基聚合性的双键且通过磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐那样的取代基进行了部分取代的化合物(该化合物具有选自由碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～4的烷基醚基、碳原子数为2～4的聚烷基醚基、苯基、萘基以及琥珀酸基组成的组中的取代基)；结合有磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐那样的取代基的具有乙烯基的乙烯基磺酸盐化合物；等等。

作为具有硫酸酯基的乙烯基单体，例如可以使用：具有自由基聚合性的双键且通过硫酸酯基的铵盐、钠盐或钾盐那样的取代基进行了部分取代的化合物(该化合物具有选自由碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～4的烷基醚基、碳原子数为2～4 的聚烷基醚基、苯基以及萘基组成的组中的取代基)；等等。

作为通过磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐那样的取代基进行了部分取代的具有琥珀酸基的化合物，具体而言，可以使用烯丙基磺基琥珀酸盐。更具体而言，可以使用 ELEMINOLJS-2(商品名)(三洋化成株式会社制造)、Latemul S-120、S-180A以及 S-180(商品名)(花王株式会社制造)等。

另外，作为通过磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐的基团进行了部分取代的化合物(该化合物具有碳原子数为2～4的烷基醚基或碳原子数为2～4的聚烷基醚基)，具体而言，可以使用Aquaron HS-10或KH-1025(商品名)(第一工业制药株式会社制造)、Adeka ReasoapSE-1025N或SR-1025(商品名)(旭电化工业株式会社制造)等。

另外，作为具有非离子基的乙烯基单体，具体而言，可以使用α-[1-[(烯丙氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-羟基聚氧乙烯(商品名：Adeka Reasoap NE-20、NE-30、NE-40等、旭电化工业株式会社制造)以及聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚(商品名： AquaronRN-10、RN-20、RN-30、RN-50等、第一制药工业株式会社制造)等。

需要说明的是，从聚合稳定性的方面出发，聚合原液的(d3)成分的用量相对于(D)成分的聚合物颗粒100质量份优选为10质量份以下、更优选为0.001质量份～5质量份。

在一个实施方式中，涂膜的(D)成分是将包含上述(d1)～(d3)的各成分、以及作为(d4)成分的水的聚合原液聚合而得到的聚合物颗粒。需要说明的是，从聚合稳定性的方面出发，(d4)成分的用量以聚合原液中的含量计优选为30质量％～99.9质量％。另外，在聚合原液中除了(d1)～(d4)成分以外，可以进一步混合各种成分。例如，在聚合原液中可以混合作为(d5)成分的能够与(d2)成分共聚的其他乙烯基单体。从对所生成的聚合产物的特性(玻璃化转变温度、分子量、氢键力、极性、分散稳定性、耐候性以及与水解性硅化合物(d1)的聚合产物的相容性等)进行控制的方面出发，适宜使用 (d5)成分。

作为(d5)成分，例如可以使用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰类、以及含环氧基的乙烯基单体、含羰基的乙烯基单体、阴离子型乙烯基单体之类的含有官能团的单体等。(d5)成分在聚合原液的全部乙烯基单体中所占的比例优选为0.001质量％～30质量％的范围、更优选为0.05质量％～10质量％的范围。从对所生成的聚合产物的特性(玻璃化转变温度、分子量、氢键力、极性、分散稳定性、耐候性以及与水解性硅化合物(d1)的聚合产物的相容性等)进行控制的方面出发，适宜设定为该质量％的范围。

另外，可以在聚合原液中混合链转移剂。作为链转移剂，例如可以使用正辛基硫醇、正十二烷基硫醇以及叔十二烷基硫醇之类的烷基硫醇类；苄硫醇以及十二烷基苄硫醇之类的芳香族硫醇类；硫代苹果酸之类的硫代羧酸或它们的盐或者它们的烷基酯类、或者多硫醇类、二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二(亚甲基三羟甲基丙烷)黄原酸酯和硫代乙二醇、以及α-甲基苯乙烯的二聚物等烯丙基化合物等。从聚合稳定性的方面出发，链转移剂的用量相对于全部乙烯基单体总量100质量份优选为0.001质量份～30质量份、更优选为0.05质量份～10质量份。

此外，可以在聚合原液中混合分散稳定剂。作为分散稳定剂，例如可以使用：选自由多元羧酸和磺酸盐组成的组中的各种水溶性低聚物类；聚乙烯醇、羟乙基纤维素、淀粉、马来化聚丁二烯、马来化醇酸树脂、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酰胺、水溶性或水分散性丙烯酸类树脂等合成或天然的水溶性或水分散性的各种水溶性高分子物质。另外，可以使用这些中的一种或两种以上的混合物。聚合原液的分散稳定剂的用量相对于聚合物颗粒(D)100质量份优选为10质量份以下、更优选为0.001质量份～5质量份。

聚合原液的聚合优选在聚合催化剂的存在下实施。作为(d1)成分的聚合催化剂，例如可以使用盐酸、氢氟酸等卤化氢类；乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、乳酸等羧酸类；硫酸、对甲苯磺酸等磺酸类；烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺基琥珀酸、聚氧乙烯烷基硫酸、聚氧乙烯烷基芳基硫酸、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚磺酸等酸性乳化剂类；酸性或弱酸性的无机盐、邻苯二甲酸、磷酸以及硝酸之类的酸性化合物类；氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙酸钠、四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、三丁胺、二氮杂双环十一碳烯、乙二胺、二亚乙基三胺、乙醇胺类、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷以及γ-(2- 氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷之类的碱性化合物类；辛酸二丁基锡以及二月桂酸二丁基锡之类的锡化合物等。其中，作为水解性硅化合物(d1)的聚合催化剂，不仅作为聚合催化剂发挥作用而且也作为乳化剂发挥作用的酸性乳化剂类、特别是碳原子数为5～30的烷基苯磺酸(十二烷基苯磺酸等)是优选的。

另外，作为(d2)成分的聚合催化剂，优选在热或还原性物质等的作用下发生自由基分解从而引起乙烯基单体的加成聚合的自由基聚合催化剂。优选使用水溶性或油溶性的过硫酸盐、过氧化物、偶氮二化合物等。更具体而言，可以使用过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮二(2-二氨基丙烷)盐酸盐以及2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等。

聚合原液中的聚合催化剂的用量相对于全部乙烯基单体100质量份优选为0.001质量份～5质量份。需要说明的是，在期望促进聚合速度以及在70℃以下等低温下聚合的情况下，将例如亚硫酸氢钠、氯化亚铁、抗坏血酸盐以及雕白粉等还原剂与自由基聚合催化剂组合使用是有利的。

在一个实施方式中，(d1)成分的聚合和(d2)成分的聚合虽也可以分别实施，但同时实施时，能够实现利用氢键等形成的微观的有机-无机复合化，因而优选。

作为一个实施方式的得到涂膜的(D)成分的方法，在足以使乳化剂形成胶束的量的水的存在下将(d1)成分和(d2)成分聚合的所谓的乳液聚合是适宜的。作为乳液聚合的方法，例如可以采取以下方法：将(d1)成分和(d2)成分、以及根据需要使用的(d3) 成分直接或者在乳化后的状态下一次性或者分批、或者连续地滴加到反应容器中，在聚合催化剂的存在下，优选在从大气压至必要时的10MPa的压力下，于约30℃～150℃ 的反应温度进行聚合。根据情况，也可以在所述压力以上的压力、或者所述温度以下的温度条件下进行聚合。需要说明的是，关于聚合原液的混合，从聚合稳定性的方面出发，优选以最终固体成分量为0.1质量％～70质量％、优选为1质量％～55质量％的范围的方式混合(d1)～(d4)的各成分。

此外，在进行乳液聚合时，从使粒径适度成长或或对其进行控制的方面出发，优选使用种子聚合法。种子聚合法是指预先使乳液颗粒(种子颗粒)存在于水相中使其聚合的方法。作为进行种子聚合法时聚合体系中的pH，优选为1.0～10.0、更优选为1.0～ 6.0。聚合中的pH可以使用磷酸氢二钠、硼砂、碳酸氢钠、氨等pH缓冲剂进行调节。

另外，作为得到(D)成分的方法，也可以应用以下方法：在使(d1)成分聚合所必需的(d3)成分和(d4)成分的存在下，将(d1)成分和(d2)成分在必要时的溶剂的存在下聚合，然后添加水直至聚合产物成为乳液。

此外，从利用所得到的涂布组合物而形成的涂膜的基材密合性的提高方面出发，(D)成分优选具有核/壳结构，该核/壳结构包括核层、和被覆核层的一层或两层以上的壳层。作为形成核/壳结构的方法，以多阶段进行乳液聚合的多段乳液聚合是有用的。

在多段乳液聚合中，实施下述第一阶段：例如在(d3)成分和(d4)成分的存在下，使选自由(d1)、(d2)以及(d5)成分组成的组中的至少一种以上聚合而形成种子颗粒；接下来实施下述第二阶段：在种子颗粒的存在下，添加包含(d1)成分和(d2)成分、以及必要时的(d5)成分的聚合原液进行聚合(两段聚合法)。进而在实施三段以上的多段乳液聚合的情况下，可以实施下述第三阶段：添加包含(d1)成分和(d2)成分以及必要时的(d5)成分的聚合原液进行聚合。从聚合稳定性的方面出发，这样的方法也是优选的。需要说明的是，从聚合稳定性的方面出发，在核层中，(d2)成分与(d1)成分的质量比 (d2)/(d1)优选为0.01/1～1/1。另外，在壳层的最外层中，(d2)成分与(d1)成分的质量比 (d2)/(d1)优选为0.1/1～5/1、进一步优选为0.5/1～4/1。

在两段聚合法中，从聚合稳定性的方面出发，第一阶段中所用的聚合原液中的固体成分质量(M1)与第二阶段中所添加的聚合原液中的固体成分质量(M2)的质量比优选满足(M1)/(M2)＝9/1～1/9、更优选满足8/2～2/8。

另外，从聚合稳定性的方面出发，核/壳结构优选具有以下结构：种子颗粒的粒径分布(体积平均粒径/数均粒径)没有较大变化，而通过第二阶段的聚合使粒径增大。需要说明的是，体积平均粒径可以与数均粒径同样地测定。另外，核/壳结构可以通过例如利用透射型电子显微镜等进行的形态观察或通过粘弹性测定进行的解析等来观察。

核/壳结构的核层的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下。通过使核层的玻璃化转变温度(Tg)为该范围内，作为所得到的防雾涂膜的物性，室温下的柔软性优异，难以产生裂纹等。需要说明的是，此处的Tg可以利用差示扫描量热测定装置(DSC)来测定。

在一个实施方式中，涂布组合物(和由该涂布组合物形成的涂膜)的(D)成分的数均粒径例如为10nm～800nm。通过将数均粒径为10nm～800nm的(D)成分与数均粒径为1nm～400nm的(A)成分组合来形成组合物，所得到的涂膜的耐候性、防污染性变得良好。另外，从所得到的涂膜的光学特性、硬涂性的方面出发，(D)成分的数均粒径优选为20nm～250nm。关于(D)成分的数均粒径的测定法，可以采用与(A)成分同样的方法。

涂布组合物(和由该涂布组合物形成的涂膜)中的(A)成分与(D)成分的质量比(A)/(D)优选为50/100～1000/100、更优选为100/100～300/100。通过在该范围进行混配，能够形成亲水性、防雾性、光学特性以及防污染性优异的防雾性涂膜。另外，(A) 成分的全部颗粒的表面积(SA)与(B)成分的全部颗粒的表面积(SB)之比(SA)/(SB)优选为0.001～1000的范围。需要说明的是，此处的表面积可以由(A)成分和(B)成分各自的粒径以及各自的混配质量数(即，粒径分布)算出。

(E)成分：水解性硅化合物

除了(A)成分和(B)成分以外，用于形成本发明的涂膜的涂布组合物也可以包含作为(E)成分的水解性硅化合物。另外，涂布组合物除了包含(A)成分、(B)成分和(C)成分以外可以包含作为(E)成分的聚合物颗粒。另外，涂布组合物除了包含(A)成分、(B) 成分和(D)成分以外可以包含作为(E)成分的聚合物颗粒。另外，涂布组合物除了包含 (A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分以外可以包含作为(E)成分的聚合物颗粒。

在一个实施方式中，涂布组合物(和由该涂布组合物形成的涂膜)可以进一步包含(E)成分：下述式(6)、下述式(7)、或者下述式(8)所示的水解性硅化合物。这种情况下，涂布组合物中的(A)成分与(D)成分的质量比例如为A/D＝50/100～1000/100，(A)成分与(E)成分的质量比例如为E/A＝5/100～90/100。以下，将下述式(6)所示的水解性含硅化合物作为(e1)成分，将下述式(7)所示的水解性含硅化合物作为(e2)成分。

R¹ _nSiX_4-n (6)

(式(6)中，R¹表示氢或碳原子数为1～10的烷基、烯基、炔基、芳基。并且，在这些取代基上可以进一步具有卤素基、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基、环氧基等官能团。X表示水解基，n为0～3的整数。水解基只要是通过水解而生成羟基的基团即可，可以举出卤原子、烷氧基、酰氧基、氨基、苯氧基、肟基等。)

X₃Si-R² _n-SiX₃ (7)

(式(7)中，X表示水解基，R²表示碳原子数为1～6的亚烷基或亚苯基。另外，n 为0或1。)

作为(e1)成分和(e2)成分，具体而言，可以使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四(正丙氧基)硅烷、四(异丙氧基)硅烷、四(正丁氧基)硅烷、四(异丁氧基)硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三苯氧基甲硅烷基)甲烷、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三苯氧基甲硅烷基)乙烷、1,3-双(三甲氧基甲硅烷基) 丙烷、1,3-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(三苯氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四(三氯乙酰氧基)硅烷、四(三氟乙酰氧基)硅烷、三乙酰氧基硅烷、三(三氯乙酰氧基)硅烷、三(三氟乙酰氧基)硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三(三氯乙酰氧基)硅烷、四氯硅烷、四溴硅烷、四氟硅烷、三氯硅烷、三溴硅烷、三氟硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、甲基三氟硅烷、四(甲乙酮肟)硅烷、三(甲乙酮肟)硅烷、甲基三(甲乙酮肟)硅烷、苯基三(甲乙酮肟)硅烷、双(甲乙酮肟)硅烷、甲基双(甲乙酮肟)硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双 (二乙基氨基)二甲基硅烷、双(二甲基氨基)甲基硅烷、双(二乙基氨基)甲基硅烷等。

另外，将下述式(8)所示的水解性含硅化合物作为(e3)成分。作为(e3)成分，具体而言，可以使用四甲氧基硅烷的部分水解缩合物(商品名“M silicate 51”多摩化学工业株式会社制造、商品名“MSI51”COLCOAT CO.,Ltd制造)、商品名“MS51”、 “MS56”三菱化学株式会社制造)、四乙氧基硅烷的部分水解缩合物(商品名“silicate 35”、“silicate 45”多摩化学工业株式会社制造、商品名“ESI40”、“ESI48” COLCOAT CO.,Ltd制造)、以及四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的共部分水解缩合物(商品名“FR-3”多摩化学工业株式会社制造、商品名“EMSi48”COLCOAT CO.,Ltd 制造)等。

R³-(O-Si(OR³)₂)_n-OR³ (8)

(式(8)中，R³表示碳原子数为1～6的烷基。n为2～8的整数。)

水解性硅化合物(E)可以单独使用或以两种以上的混合物的形式使用。另外，涂布组合物中的(A)成分与(E)成分的质量比满足E/A＝5/100～90/100、优选满足E/A＝ 5/100～70/100。通过使E/A为5/100以上，能够使所形成的涂膜的耐摩擦性充分；通过使E/A为90/100以下，涂膜的强度得到适当保持，可得到良好的硬涂性能。

其他任意成分

本发明的用于形成涂膜的涂布组合物除了包含(A)成分和(B)成分以外也可以包含以下所例示的任意成分((C)、(D)或(E)成分以外的成分)。另外，涂布组合物除了包含(A)成分、(B)成分和(C)成分以外可以包含以下所例示的任意成分((D)或(E)成分以外的成分)。另外，涂布组合物除了包含(A)成分、(B)成分和(D)成分以外可以包含以下所例示的任意成分((C)或(E)成分以外的成分)。另外，涂布组合物除了包含(A)成分、 (B)成分和(E)成分以外可以包含以下所例示的任意成分((C)或(D)成分以外的成分)。另外，涂布组合物除了包含(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分以外可以包含以下所例示的任意成分((E)成分以外的成分)。另外，涂布组合物除了包含(A)成分、(B)成分、 (C)成分和(E)成分以外可以包含以下所例示的任意成分((D)成分以外的成分)。另外，涂布组合物除了包含(A)成分、(B)成分、(D)成分和(E)成分以外可以包含以下所例示的任意成分((C)成分以外的成分)。另外，涂布组合物除了包含(A)成分、(B)成分、(C) 成分、(D)成分和(E)成分以外可以包含以下所例示的任意成分。

在一个实施方式中，在用于得到涂膜的涂布组合物中，根据其用途和使用方法等，可以混配通常添加混配于涂料或成型用树脂中的添加剂成分，根据各自的目的对例如光稳定剂、紫外线吸收剂、增稠剂、流平剂、触变剂、消泡剂、冷冻稳定剂、消光剂、交联反应催化剂、颜料、固化催化剂、交联剂、填充剂、抗结皮剂、分散剂、湿润剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、流变控制剂、成膜助剂、防锈剂、染料、增塑剂、润滑剂、还原剂、防腐剂、防霉剂、消臭剂、黄变防止剂、抗静电剂或电荷调整剂等进行选择或组合来进行混配。

作为表面活性剂，例如可以举出烷基苯磺酸、脂肪酸钠、烷基硫酸盐、烷基聚氧乙烯硫酸盐、烷基磷酸盐之类的阴离子型表面活性剂；烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐、氯化烷基吡啶鎓、苯扎氯铵之类的阳离子型表面活性剂；聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物、聚氧乙烯烷基醚、烷基聚葡糖苷、烷基单甘油基醚、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚之类的非离子型表面活性剂；月桂基二烷基氨基乙酸甜菜碱、硬脂基二烷基氨基乙酸甜菜碱、十二烷基氨基甲基二烷基磺基丙基甜菜碱、十六烷基氨基甲基二烷基磺基丙基甜菜碱、十八烷基氨基甲基二烷基磺基丙基甜菜碱、椰油酰胺基丙基甜菜碱、椰油酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱、烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂酰谷氨酸钠、月桂酰谷氨酸钾、月桂酰甲基-β-丙氨酸、月桂基二甲胺N-氧化物、油基二甲胺N- 氧化物之类的两性离子型表面活性剂等。通过与亲水性化合物(B)合用这些物质，所得到的涂膜的亲水性、防雾性、耐水性进一步提高。对于这些表面活性剂来说，在这些之中，尤其是使用具有碳原子数为10以上的长链烷基的表面活性剂、和/或分子内具有氟原子的表面活性剂时，具有抑制从涂膜内向水中溶出的倾向，因而从耐水性的方面出发更加优选。

作为交联反应催化剂和/或固化催化剂，例如可以举出二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡等二羧酸二烷基锡；二丁基氧化锡等氧化锡化合物； 2-乙基己酸锡、2-乙基己酸锌、钴盐等金属羧酸盐；三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N,N’-桥亚乙基哌嗪以及N,N’-二甲基哌嗪之类的叔胺类；等等。

作为光稳定剂，例如，优选使用受阻胺系光稳定剂。其中，优选在分子内具有自由基聚合性的双键的自由基聚合性光稳定剂。另外，作为紫外线吸收剂，例如可以使用有机系紫外线吸收剂。作为有机系紫外线吸收剂，例如，可以使用二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂以及三嗪系紫外线吸收剂等。其中，优选使用在分子内具有自由基聚合性的双键的自由基聚合性紫外线吸收剂。另外，优选紫外线吸收能力高的苯并三唑系紫外线吸收剂以及三嗪系紫外线吸收剂。需要说明的是，优选将光稳定剂与有机系紫外线吸收剂进行合用。通过将两者合用，能够提高由涂布组合物形成的涂膜的耐候性。需要说明的是，这些有机系紫外线吸收剂和光稳定剂等各种添加剂成分可以单纯混配到(A)成分和(D)成分中，也可以在合成(D)成分时使其共存。

这些任意成分通常相对于(A)成分和(B)成分以及任意选择的(C)成分和/或(D)成分和/或(E)成分可以以10质量份以下、5质量份以下、或3质量份以下的混配量使用。

基材

基材的定位是被涂布层赋予特别优异的防雾性、防雾持续性的对象。可以采用各种材料作为基材。需要说明的是，在一个实施方式中，基材优选为树脂制。作为上述树脂制的基材，没有特别限定，例如可以举出合成树脂、天然树脂等有机基材。

作为上述合成树脂，可以使用热塑性树脂和固化性树脂(热固性树脂、光固化性树脂、湿气固化性树脂等)。更详细而言，例如可以举出有机硅树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸树脂、氟树脂、醇酸树脂、氨基醇酸树脂、乙烯基树脂、聚酯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚酮树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚亚苯基砜树脂、聚醚树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、脲树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、硅酮-丙烯酸类树脂等。但是，不限定于上述物质。

另外，作为上述天然树脂，没有特别限定，例如可以举出纤维素系树脂、天然橡胶等异戊二烯系树脂、酪蛋白等蛋白质系树脂等。

在一个实施方式中，树脂板的表面可以进行了电晕放电处理或火焰处理、等离子体处理等表面处理，但这些表面处理不是必须的。

对所使用的基材的种类、厚度、通过表面处理形成的膜的厚度没有特别限定，可以根据用途适宜设定。

涂布组合物的制造

在一个典型的实施方式中，本发明的用于形成涂膜的涂布组合物可以通过包含下述工序的方法进行制造：将(A)成分和(B)成分预先混合后，与水进行混合的工序；和在小于40℃的条件下搅拌10分钟以上的工序。通常在制造包含水的涂布组合物时，可以举出下述方法：将涂布组合物中包含的各成分分别用水稀释后进行混合的方法；在水中将各成分进行混合的方法；和预先将各成分混合后用水稀释的方法；等等。本发明中，优选将(A)成分和(B)成分预先进行混合。通过预先进行混合，(A)成分和(B) 成分能够牢固地形成相互作用。由如此制成的涂布组合物得到的涂膜由于耐水性优异而优选。进而，通过在小于40℃的条件下搅拌10分钟以上，能够形成(A)成分和(B) 成分均匀分散的涂布组合物。由如此制成的涂布组合物得到的涂膜由于透明性高、外观优异而优选。

涂膜的制造

一个实施方式的涂膜例如可以将分散于水等溶剂等中的涂布组合物(有时简称为“水分散体”)涂布到基材上并干燥而形成。此处的干燥可以在室温(例如约0℃～45℃) 下、以不具有来自外部的加热的方式而进行。作为水分散体的粘度，优选在20℃下为0.1mPa·s～100000mPa·s、优选为1mPa·s～10000mPa·s(利用振动式粘度计进行测定)。作为涂布方法，例如可以使用喷雾喷涂法、流涂法、辊涂法、刷毛涂布法、浸渍涂布法、旋转涂布法、丝网印刷法、浇铸法、凹版印刷法以及柔版印刷法等。需要说明的是，例如也可以在基材上将涂膜干燥后，根据希望进行优选为20℃～500℃、更优选为40℃～250℃的热处理或紫外线照射等来形成基材和涂膜的混配物。

在一个实施方式中，从与基材的密合性、耐水性、摩擦性的方面出发，优选在涂膜的干燥后在50℃以上且小于120℃的温度下进行10分钟～60分钟热处理。从涂膜的固化速度、密合性的方面出发，该热处理的温度更优选为60℃以上。从生产率、可应用的基材种类的方面出发，该热处理的温度优选为100℃以下、更优选为80℃以下。

关于如此形成的涂膜的表面，基于XPS元素分析的理想的特性与(B)成分相关，如上所述。

涂膜的厚度优选为0.05μm～100μm、更优选为0.1μm～10μm。从透明性的方面出发，涂膜优选为100μm以下，为了表现出耐候性和防污染性等功能，优选为0.05μm 以上。需要说明的是，在一个实施方式中，“涂膜”未必需要为连续膜，也可以为不连续膜、岛状分散膜等方式。

实施例

接下来，举出实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但只要不超出其要点，则本发明不限定于以下实施例。本发明的主题可以由所附权利要求书来决定，除了其字面上的范围外，还包括对本领域技术人员而言显而易见的变更、等同物等。

需要说明的是，各种物性利用下述方法进行评价。

<数均粒径>

按照试样中的固体成分含量为1质量％～20质量％的方式，适宜加入溶剂进行稀释，利用湿式粒度分析仪(日本国日机装制造MICROTRAC UPA-9230)进行测定。

<水接触角>

在涂膜上放置去离子水的水滴，在23℃放置1分钟后，利用接触角测定装置(日本国协和界面科学制造CA-X150型接触角计)进行测定。

<涂膜外观>

如下通过目视对所得到的涂膜的外观进行评价。

◎(良好)：透明。

○(大体良好)：部分白浊。

×(不合格)：整体白浊。

<密合性试验(棋盘格试验)>

对于所得到的涂膜，利用依照JIS-K5600-5-6的方法，通过1mm见方100格的棋盘格试验如下进行评价。

○(良好)：无剥离。

△(中等程度)：剥离小于50％。

×(不合格)：剥离为50％以上。

<防雾性试验>

将所得到的涂膜的试验片设置于距离保持为80℃的温水浴的水面为5cm高度的位置，使涂膜面朝下，使来自温水浴的蒸气连续熏蒸到涂膜，熏蒸30秒后通过目视如下评价模糊的有无。需要说明的是，评价为△以上时，实用上没有问题；为○时则更优选。

○(良好)：完全不模糊。

△(中等程度)：在刚进行上述熏蒸后略模糊。

×(不合格)：模糊。

<耐摩擦性>

对于用无尘纸(Kimwipe)在涂膜表面摩擦一个来回后涂膜的状态，利用数字显微镜观察如下进行评价。

○(良好)：划伤、剥离均不存在。

△(中等程度)：无剥离，但有划伤。

×(不合格)：连同涂膜剥离。

<XPS测定>

通过XPS(ULVAC-PHI Verasa probeII)测定涂膜表面的相对元素浓度。激发源为mono.AlK·(15kV×0.3mA)，分析尺寸约为200mmΦ，光电子取出角为45°，由此实施。

测取区域为

全扫描：0～1,100eV

窄幅扫描：C1s、O1s、Si2p、N1s，

通能为

全扫描：188eV

窄幅扫描：47eV，

以此进行测定，求出由C1s谱和源自金属氧化物(氧化硅)的金属(M)谱所得到的C元素与金属元素的元素浓度比(C1s/M)以及源自碳-氧键、碳-氮键的C元素的相对元素浓度(原子％)。

在C1s的峰分离中，使各成分的半峰宽相同。

<耐水性试验>

将所制作的防雾涂膜在40℃温水中浸渍240小时后，在23℃、50％RH的环境下静置24小时。针对所得到的防雾涂膜，对涂膜外观、密合性、防雾性进行评价。

<耐湿性试验>

将所制作的防雾涂膜在85℃、85％RH的环境下暴露24小时后，在23℃、50％RH 的环境下静置1小时。针对所得到的防雾涂膜，对涂膜外观、密合性、水接触角、防雾性进行评价。

<合成例1(聚合物颗粒(D)水分散体的合成)>

向具有回流冷却器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水1600g、十二烷基苯磺酸4g后，在搅拌下加热到温度为80℃。将反应容器中的温度保持为80℃，在该状态下用约2小时向其中滴加二甲基二甲氧基硅烷185g、苯基三甲氧基硅烷117g的混合液，之后，在反应容器中的温度为80℃的状态下继续搅拌约 1小时。接着，在保持反应容器中的温度为80℃的状态下，用约2小时同时滴加丙烯酸丁酯86g、苯基三甲氧基硅烷133g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.3g的混合液与N,N-二乙基丙烯酰胺137g、丙烯酸3g、反应性乳化剂(商品名“Adeka Reasoap SR-1025”、旭电化株式会社制造、固体成分25％水溶液)13g、过硫酸铵的2质量％水溶液40g、离子交换水1900g的混合液。进而，在反应容器中的温度为80℃的状态下继续搅拌约2小时后，冷却至室温，用100目的金属丝网过滤后，用离子交换水将固体成分调整为10.0质量％，得到数均粒径为85nm的聚合物颗粒(D)水分散体。

<合成例2(亲水性化合物(B)-1的合成)>

向具有回流冷却器、滴加槽、氮气导入管、温度计和搅拌装置的反应器中分别投入异丙醇360g、N,N-二乙基丙烯酰胺60.0g、丙烯酸丁酯38.7g、甲基丙烯酸-2-羟乙酯1.3g后，一边吹入氮气一边加热到80℃。在将反应容器中的温度保持为80℃的状态下，用约2小时滴加使作为引发剂的V-70(和光纯药株式会社制造)2.4g溶解于异丙醇40g中而成的物质。进而，在反应容器中的温度为80℃的状态下继续搅拌约2小时后，冷却至室温，在减压下将异丙醇除去，由此得到亲水性化合物(B)-1。将本合成例中的原料的种类和混配量(g)、以及分子量、密度、HLB(利用格里芬法测定)示于表1。此处的分子量是通过GPC测定的由聚苯乙烯换算表示的重量(质量)基准的平均分子量(依照JIS K7252-1)。

<合成例3～5(亲水性化合物(B)-2、(B)-3和(B)-4的合成)>

在合成例3～5中，如表1所示那样改变原料的种类及混配量，除此以外利用依照合成例2的方法制造出亲水性化合物(B)-2、(B)-3和(B)-4。除了合成例3～5中使用的原料的种类及混配量以外，将所得到的亲水性化合物的分子量、密度、HLB(利用格里芬法测定)也分别示于表1。

[表1]

表1

上述表中的各化合物的名称的缩写如下所述。

·DEAAm：N，N-二乙基丙烯酰胺

·SPDMAM：甲基丙烯酸-2-(N-3-磺基丙基-N，N-二甲基铵)乙酯

·BA：丙烯酸丁酯

·2-HEMA：甲基丙烯酸-2-羟乙酯

·PEGM：聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯

·AA：丙烯酸

[实施例1]

将作为金属氧化物(A)的数均粒径为4nm的水分散胶态氧化硅(商品名 “Snowtex-OXS”、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％)40.0g、作为亲水性化合物(B)的聚氧乙烯-氧丙烯-氧乙烯三嵌段共聚物(商品名“P123”、 Sigma-Aldrich Japan制造、固体成分100质量％、密度1.1g/cm³、平均粒径2.1nm)4.0g 混合后，在25℃搅拌1小时。接下来，混合蒸馏水17.3g后，在25℃进一步搅拌 1小时，得到固体成分为15％的涂布组合物。利用旋涂机，在800rpm×5sec的条件下，将所得到的涂布组合物涂布到长60mm×宽60mm×厚2mm的聚碳酸酯板(TAKIRON 公司制造)上，在20℃的环境下干燥30分钟。之后，在80℃干燥30分钟，由此得到试验板。所得到的涂膜的膜厚为300nm。涂膜外观良好(透明)。另外，水接触角为10°，显示出高亲水性。在表面的利用XPS进行的元素分析中，由Cls谱和源自氧化硅的Si谱所得到的C元素与Si元素的元素浓度比(Cls/Si)为0.8，由源自碳-氧键、碳-氮键的Cls谱所得到的C元素的相对元素浓度为13原子％。作为耐水性试验，将所得到的试验片在温度40℃的温水中浸渍240小时后，从温水中取出试验片，在23℃、 50％RH的环境下静置24小时后，对涂膜外观、密合性、防雾性进行评价，结果涂膜外观良好，防雾性也得到维持，耐水性大体良好。作为耐湿性试验，将所得到的试验片放入温度85℃、85％RH的环境试验器中24小时，接下来在温度23℃、50％RH的环境下静置1小时后，对涂膜外观、密合性、水接触角、防雾性进行评价，结果涂膜外观良好，亲水性(水接触角)、防雾性也得到维持，耐湿性大体良好。将各原料的混配量(质量份)示于表2。包括初期特性在内的各评价结果示于表3。

[实施例2～10、12、13和比较例1～5]

在实施例2～10、12、13和比较例1～5中，如表2和表4所示那样改变原料的种类及混配量(质量份)，除此以外利用依照实施例1的方法制造涂膜，制作涂膜试验片，进行涂膜性能的评价。将包括初期特性在内的涂膜性能的评价结果示于表3和表5中。

[实施例11]

将作为金属氧化物(A)的数均粒径为15nm的水分散胶态氧化硅(商品名“Snowtex-O”、日产化学工业株式会社制造、固体成分20质量％)40.0g、作为亲水性化合物(B)的聚氧乙烯-氧丙烯-氧乙烯三嵌段共聚物(商品名“P123”、 Sigma-Aldrich Japan制造、固体成分100质量％、密度1.1g/cm³、平均粒径2.1nm)4.0g、多异氰酸酯B 3.2g混合后，在25℃搅拌1小时。接下来，混合蒸馏水17.3g后，在 25℃进一步搅拌1小时，得到固体成分为15％的涂布组合物。利用旋涂机，在 800rpm×5sec的条件下，将所得到的涂布组合物涂布到长60mm×宽60mm×厚2mm的聚碳酸酯板(TAKIRON公司制造)上，在20℃的环境下干燥30分钟。之后，在120℃ 干燥30分钟，由此得到试验板。所得到的涂膜的膜厚为300nm。涂膜外观良好(透明)。另外，水接触角为15°，显示出高亲水性。在表面的利用XPS进行的元素分析中，由 C1s谱和源自氧化硅的Si谱所得到的C元素与Si元素的元素浓度比(C1s/Si)为3.0，由源自碳-氧键、碳-氮键的C1s谱所得到的C元素的相对元素浓度为28原子％。作为耐水性试验，将所得到的试验片在温度40℃的温水中浸渍240小时后，从温水中取出试验片，在23℃、50％RH的环境下静置24小时后，对涂膜外观、密合性、防雾性进行评价，结果涂膜外观良好，防雾性也得到维持，耐水性大体良好。作为耐湿性试验，将所得到的试验片放入温度85℃、85％RH的环境试验器中24小时，接下来在温度23℃、50％RH的环境下静置1小时后，对涂膜外观、密合性、水接触角、防雾性进行评价，结果涂膜外观良好，亲水性(水接触角)、防雾性也得到维持，耐湿性大体良好。将各原料的混配量(质量份)示于表2。包括初期特性在内的各评价结果示于表3。

[比较例6]

将作为金属氧化物(A)的数均粒径为4nm的水分散胶态氧化硅(商品名 “Snowtex-OXS”、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％)40.0g、作为亲水性化合物(B)的聚氧乙烯-氧丙烯-氧乙烯三嵌段共聚物(商品名“P123”、 Sigma-Aldrich Japan制造、固体成分100质量％、密度1.1g/cm³、平均粒径2.1nm)4.0g 混合后，在25℃搅拌1小时。接下来，混合蒸馏水17.3g后，在50℃搅拌10分钟。搅拌后的涂布组合物显著增粘，无法成膜。将比较例6的涂布组合物(涂膜的原料)的各原料的混配量(质量份)示于表4。

[比较例7]

将作为金属氧化物(A)的数均粒径为4nm的水分散胶态氧化硅(商品名 “Snowtex-OXS”、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％)40.0g、作为亲水性化合物(B)的聚氧乙烯-氧丙烯-氧乙烯三嵌段共聚物(商品名“P123”、 Sigma-Aldrich Japan制造、固体成分100质量％、密度1.1g/cm³、平均粒径2.1nm)4.0g 混合后，在25℃搅拌1小时。混合蒸馏水17.3g、20％氨水溶液0.04g，将pH调整为 8.0，之后在25℃搅拌2小时，得到固体成分为15％的涂布组合物。利用旋涂机，在 800rpm×5sec的条件下，将所得到的涂布组合物涂布到长60mm×宽60mm×厚2mm的聚碳酸酯板(TAKIRON公司制造)上，在20℃的环境下干燥30分钟。之后，在80℃ 干燥30分钟，由此得到试验板。所得到的涂膜的膜厚为300nm。涂膜外观良好(透明)。另外，水接触角为10°，显示出高亲水性。在表面的利用XPS进行的元素分析中，由C1s谱和源自氧化硅的Si谱所得到的C元素与Si元素的元素浓度比(C1s/Si)为11，由源自碳-氧键、碳-氮键的C1s谱所得到的C元素的相对元素浓度为51原子％。作为耐水性试验，将所得到的试验片在温度40℃的温水中浸渍240小时后，从温水中取出试验片，结果确认到涂膜的溶出。作为耐湿性试验，将所得到的试验片放入温度 85℃、85％RH的环境试验器中24小时，接下来在温度23℃、50％RH的环境下静置 1小时后，对涂膜外观、密合性、水接触角、防雾性进行评价，结果可知，超过一半发生剥离，密合性显著变差。将比较例7的涂膜的各原料的混配量(质量份)示于表4，将包括初期特性在内的涂膜性能的评价结果示于表5。

[比较例8]

将作为金属氧化物(A)的数均粒径为4nm的水分散胶态氧化硅(商品名 “Snowtex-OXS”、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％)40.0g、作为亲水性化合物(B)的聚氧乙烯-氧丙烯-氧乙烯三嵌段共聚物(商品名“P123”、 Sigma-Aldrich Japan制造、固体成分100质量％、密度1.1g/cm³、平均粒径2.1nm)4.0g 混合后，在25℃搅拌1小时。接下来，混合蒸馏水356.0g后，在25℃搅拌1小时。搅拌后的涂布组合物(蒸馏水浓度98％；固体成分浓度2质量％)的成膜性低，在基材上无法成膜。将比较例8的涂布组合物(涂膜的原料)的各原料的混配量(质量份)示于表4。

[比较例9]

将作为金属氧化物(A)的数均粒径为4nm的水分散胶态氧化硅(商品名 “Snowtex-OXS”、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％)40.0g、作为亲水性化合物(B)的聚氧乙烯-氧丙烯-氧乙烯三嵌段共聚物(商品名“P123”、 Sigma-Aldrich Japan制造、固体成分100质量％、密度1.1g/cm³、平均粒径2.1nm)4.0g、蒸馏水17.3混合后，在25℃搅拌2小时，得到固体成分为15％的涂布组合物。本比较例中，与其他例子不同，将蒸馏水与(A)成分和(B)成分一次性混合。利用旋涂机，在800rpm×5sec的条件下，将所得到的涂布组合物涂布到长60mm×宽60mm×厚2mm 的聚碳酸酯板(TAKIRON公司制造)上，在20℃的环境下干燥30分钟。之后，在80℃ 干燥30分钟，由此得到试验板。所得到的涂膜的膜厚为300nm。涂膜外观良好(透明)。另外，水接触角为28°。在表面的利用XPS进行的元素分析中，由C1s谱和源自氧化硅的Si谱所得到的C元素与Si元素的元素浓度比(C1s/Si)为11，由源自碳-氧键、碳 -氮键的C1s谱所得到的C元素的相对元素浓度为51原子％。作为耐水性试验，将所得到的试验片在温度40℃的温水中浸渍240小时后，从温水中取出试验片，结果确认到涂膜的溶出。作为耐湿性试验，将所得到的试验片放入温度85℃、85％RH的环境试验器中24小时，接下来在温度23℃、50％RH的环境下静置1小时后，对涂膜外观、密合性、水接触角、防雾性进行评价，结果可知，超过一半发生剥离，密合性显著变差。将比较例9的涂膜的各原料的混配量(质量份)示于表4，将包括初期特性在内的涂膜性能的评价结果示于表5。

表2中注释的各参考编号为下述含义。

1)STOXS：日产化学工业株式会社制造、Snowtex-OXS、固体成分10质量％、酸性型、平均粒径4nm

2)STO：日产化学工业株式会社制造、Snowtex-O、固体成分20％、酸性型、平均粒径15nm

3)STOL：日产化学工业株式会社制造、Snowtex-OL、固体成分20质量％、酸性型、平均粒径40nm～45nm

4)P123：Sigma-Aldrich Japan制造、固体成分100质量％

5)PE10100：BASF制造、Pluronic PE10100、固体成分100质量％

6)多异氰酸酯A：旭化成株式会社制造、WT30-100、固体成分100质量％

7)多异氰酸酯B：旭化成株式会社制造、WM44-L70G

表4中注释的参考编号为下述含义。表中的STOXS、STO和P123如表2中说明的那样。

8)L44：株式会社ADEKA制造、Pluronic L-44、固体成分100％

9)PEG4000：东京化成工业株式会社制造、聚乙二醇4,000、固体成分100％

[表5]

表5

关于比较例1、比较例6、比较例8，由于难以在基材上成膜，因此未实施各种涂膜物性评价。

<评价结果>

由表3、表5可知，作为本发明的涂膜的实施例1～13在涂膜外观、亲水性、防雾性、耐水性、耐湿性的所有方面具有优异的涂膜性能。特别是，在混配有作为固化剂的异氰酸酯系化合物(C)的实施例10、11中，耐水性试验后和耐湿性试验后涂膜对于基材的密合性得到进一步的改善。在混配有聚合物颗粒(D)的实施例12、13中，耐水性试验后涂膜对于基材的密合性得到进一步的改善。另一方面，在比较例1的使用了仅由胶态氧化硅构成的涂布组合物的情况下，对基材的润湿性、成膜性欠缺，未得到涂膜。在比较例2的使用了仅由亲水性化合物构成的涂布组合物的情况下，所形成的涂膜未进行在胶态氧化硅等的固定化，因此耐水性非常差。如比较例3这样在使用了亲水性化合物相对于胶态氧化硅的量不足的涂布组合物的情况下，(所得到的涂膜的C1s/Si的值小于0.2)涂布组合物的分散稳定性欠缺，因而所得到的涂膜的外观非常差。另外，由于胶态氧化硅露出到涂膜表面，因而耐湿性试验后的防雾性非常差。如比较例4这样在使用了亲水性化合物相对于胶态氧化硅的添加量过多的涂布组合物的情况下，(所得到的涂膜的C1s/Si的值超过10)涂膜的耐水性非常差。在比较例5 的使用PEG4000作为亲水性化合物而制作的涂膜中，胶态氧化硅与亲水性化合物的相互作用弱，亲水性化合物未固定于胶态氧化硅表面(其结果，C1s/Si的值小于0.2)，因此耐水性、耐湿性均非常差。比较例7的将涂布组合物的pH调整为8而制作的涂膜的C1s/Si的值超过10，耐水性非常差。如比较例6这样，将涂布组合物预先在50℃ 加热搅拌的情况下，该组合物发生显著的增粘、凝集，无法成膜。如比较例8这样涂布组合物中的固体成分浓度为2质量％的情况下，对基材的润湿性差，无法成膜。如比较例9这样将组合物的原料一次性混合的情况下，耐水性降低。

工业实用性

本发明的涂膜的涂膜外观、亲水性、防雾性、耐水性优异，在高温多湿这样的苛刻环境下也能长时间维持防雾性。因此，本发明的涂膜能够特别适宜地用作需要高防雾性的防雾涂膜。此外，能够作为例如汽车的头灯等车辆灯具之类的汽车外装部件用的涂膜而用于要求高湿度环境下的防雾耐久性的用途中。另外，本发明的涂膜还能够用于如各种设备的内部部件或设置于高处的部件这样无法为了去除模糊而容易地取出的部件中。关于本发明的涂膜的上述特征和优点全部也适用于这些防雾涂膜、汽车外装部件用涂膜、内部部件用涂膜。

Claims

1.一种涂膜，其包含金属氧化物(A)、亲水性化合物(B)和异氰酸酯系化合物(C)，

所述金属氧化物(A)为胶态氧化硅，

所述亲水性化合物(B)包括聚氧亚烷基二醇、聚氧化烯苯基醚、聚氧化烯烷基芳基醚、聚氧化烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯氧丙烯氧乙烯三嵌段共聚物、聚氧丙烯氧乙烯氧丙烯三嵌段共聚物中的一种以上，

在表面的利用XPS进行的元素分析中，由C1s谱和源自金属氧化物的金属(M)谱所得到的C元素与金属元素的元素浓度比C1s/M为0.2～10的范围，

所述亲水性化合物(B)相对于所述金属氧化物(A)的重量比W_B满足0.1≤W_B<10，

所述金属氧化物(A)的数均粒径为1nm～400nm。

2.如权利要求1所述的涂膜，其中，在表面的利用XPS进行的元素分析中，由源自碳-氧键和/或碳-氮键的C1s谱所得到的C元素的相对元素浓度为5原子％～50原子％的范围。

3.如权利要求1或2所述的涂膜，其特征在于，所述亲水性化合物(B)通过非共价键和/或共价键结合到所述金属氧化物表面。

4.如权利要求1或2所述的涂膜，其特征在于，所述异氰酸酯化合物(C)为水分散多异氰酸酯化合物。

5.如权利要求1或2所述的涂膜，其特征在于，所述异氰酸酯化合物(C)为封端多异氰酸酯。

6.如权利要求1或2所述的涂膜，其中，该涂膜进一步包含聚合物颗粒(D)。

7.如权利要求1或2所述的涂膜，其中，对涂膜进行耐湿性试验后所测定的水接触角小于40°，所述耐湿性试验如下：在85℃、85％RH的环境下暴露24小时后，在23℃、50％RH的环境下静置1小时。

8.一种涂布组合物，其用于制造权利要求1～7中任一项所述的涂膜，该涂布组合物含有金属氧化物(A)、亲水性化合物(B)、异氰酸酯化合物(C)以及任意选择含有的聚合物颗粒(D)和/或水，

所述金属氧化物(A)为胶态氧化硅，

所述金属氧化物(A)的数均粒径为1nm～400nm。

9.如权利要求8所述的涂布组合物，其特征在于，所述亲水性化合物(B)在分子内具有两个以上能够与异氰酸酯基反应的官能团。

10.如权利要求8或9所述的涂布组合物，其特征在于，利用格里芬法求出的所述亲水性化合物(B)的HLB值为2～14。

11.一种层积体，其为树脂基材和/或玻璃基材与权利要求1～7中任一项所述的涂膜的层积体。

12.权利要求1～7中任一项所述的涂膜的用途，其用于对树脂基材和/或玻璃基材赋予防雾性。

13.一种防雾涂膜，其为权利要求1～7中任一项所述的涂膜。

14.一种汽车外装部件用涂膜，其为权利要求1～7中任一项所述的涂膜。