JP4530397B2 - 抗菌処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成、半合成、再生および天然繊維とそれらの混紡、交編織物、織物、編物、不織布等及び その製品（例、スポーツ衣料、医療用衣料、靴下、寝具、タオルおよびマット類）、木材、紙、コンクリート、プラスチック、金属、セラミック、ガラスなどを 含む各種材料を抗菌処理する抗菌処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、身近な生活環境におけるカビ・細菌の繁殖抑制・死滅により衛生的生活環境を保つための抗菌剤・殺菌剤として、石炭酸、クレゾールや逆性石鹸（４級アンモニウム塩）などが知られている。しかし、石炭酸やクレゾールは皮膚刺激性や特有の悪臭がありさらにその有毒性から、直ちに清水でこれらを洗い落とす必要があり、一般に好まれない。
【０００３】
また、逆性石鹸も皮膚をヌルヌルとさせ不快感があり、同様に好まれない。また、身近なところでは、台所、浴室、トイレなどのカビ防止には、塩素系薬剤が販売されているが、強い毒性ガスを発生させるだけに取り扱いには十分な注意が必要である。一方、カビや細菌に基づく皮膚糸状菌症は、靴を履く習慣と共に多くの人が感染するようになった一種の文明病である。水虫の治療には、軟膏や水性塗布液を使う外用療法と内服療法（飲み薬）があり、前者には、アメリカ陸軍が第２次世界大戦中に実用化したと言われるウンデシレン酸軟膏、その後開発されたイミダゾール系、トリアゾール系やトルナフタート系の薬剤の配合された軟膏があり、後者にはペニシリウム・グリセオフルブムから得られるグリセオフルビンとトリアゾール系のイトラコナゾールが使用されている。
【０００４】
ところで、ウンデシレン酸またはその誘導体、例えばそのエステルおよび金属塩、特にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩はその多様な特性で知られている。例えば、ウンデシレン酸またはその誘導体、特に低級アルキルエステル誘導体の有する殺シラミ(pediculicidal) 作用は特許第３１２７２８９号公報、特開平１０−５３５２２号公報などで報告されている。ウンデシレン酸の殺菌(fungicidal)作用についても特開平１０−１５８１６２号公報などに報告されている。また、特公平７−１１６３５９号公報などでは脱臭作用、すなわち、このＣ11酸は空気から不快な匂いを除去することができるということが報告されている。この酸またはその誘導体を担持するマトリクスまたは担体があれば、例えば上記脱臭作用の場合には脱臭棒にして使い易くなる。フランス国特許(第ＦＲ−Ａ−2,579,983 号公報)にはポリエーテルエステルアミド（ＰＥＥＡ）をベースとしたポリマー樹脂を香料の支持体にして、香料を除々に放出させる方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３１２７２８９号公報
【特許文献２】
特開平１０−５３５２２号公報
【特許文献３】
特開平１０−１５８１６２号公報
【特許文献４】
特公平７−１１６３５９号公報
【特許文献５】
フランス国特許(第ＦＲ−Ａ−2,579,983号公報)
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上述したウンデシレン酸またはその誘導体のウンデセン基内に存在する二重結合に優れた抗菌作用があることを見出した。
しかし、上述したウンデシレン酸またはその誘導体をそのまま抗菌処理剤の有効成分として様々な工業製品に抗菌処理をした場合、たとえば、工業製品が樹脂製品であると、上述したウンデシレン酸またはその誘導体を樹脂骨格に組み入れようとしても、ウンデセン基以外の重合基がないため組み入れることができない。さらに、ウンデセン基における優れた抗菌性を示す部位である二重結合を重合基として使用すると、抗菌防カビ性が損なわれてしまう。
【０００７】
一方、抗菌防カビ性を維持させるためにウンデセン基の二重結合を重合基として使用しないように、ウンデシレン酸またはその誘導体を樹脂に混合させることも考えられるが、この場合、混合させる量の調整が難しく、使用量を適切に調整しないと不純物となり異臭が生じる原因となったり、樹脂の濁りや樹脂成形体表面へのブリードが生じたりするという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、上述した問題点に鑑みてなされ、ウンデセン基を有しているにもかかわらず、ウンデセン基内の二重結合を残したままで樹脂骨格に組み入れることを可能とすることで、抗菌防カビ性が損なれることなく、その結果、過剰に用いる必要がなくなり、樹脂の濁りを生じさせたり、悪臭を生じさせたりすることのない抗菌処理方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、天然の産物であるひまし油を出発原料とし、熱分解されたウンデシレン酸、ウンデシレン酸を還元変性したウンデセノールを最終原料としている。この間、他の有機物との合成反応は全く無い。よって、天然産物により近い材料と言え、地球環境に対する負荷が非常に小さいといえる。
また、本発明者らは、ウンデシレン酸及びウンデセノールの抗菌活性を検討してゆく段階で、その抗菌活性部位が末端に不飽和基が存在するＣ１１アルキル基に存在する事を見出した。これらの化合物と重合性不飽和基（ビニル基、アリル基、特にアクリロイル基など）を結合させる事で、容易に高分子化する事が出来ると共に、抗菌活性部位を固定化することができ、抗菌剤の気化、遊離、汚染などに伴う弊害が改善される事がみいだされた。また、一般の重合性不飽和基（ビニル基、アリル基、特にアクリロイル基など）を１つ以上保有するモノマー、オリゴマーなどと併用使用することができる非常に応用範囲の広い材料を提供する事が出来た。これらの材料と組み合わせて利用する事により、本発明の材料が基本的に保有する機能以外に、更に高機能な材料を提供する事が容易になり、前記の課題を解決できたのである。
【００１０】
まず、本発明の請求項１にかかる抗菌処理剤（以下、「請求項１の抗菌処理剤」と記す。）は、ウンデシレン酸と、重合性不飽和基を有する化合物とをエステル化反応させたエステル化物を有効成分とする構成とした。
上記構成において、ウンデシレン酸とエステル化反応する重合性不飽和基を有する化合物としては、特に限定されないが、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類や、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ポリアルキレンオキサイド変性物、アリルアルコール、ポリアルキレンオキサイドモノアリルエーテル、ビニルアルコールなどが挙げられる。
【００１１】
本発明の抗菌処理剤のエステル化反応に使用されるポリアルキレンオキサイド系化合物のアルキレンオキサイドの平均繰り返し単位数は１以上であるが、１〜３０であることが望ましい。すなわち、繰り返し単位数が３０以上になると、ウンデセン基の含有量が低下する為に抗菌性能が低下すると共に原料および反応生成物の結晶化がきつくなり、融点が高くなってハンドリング性が悪くなる。尚、アルキレンオキサイドの平均繰り返し単位数は、得られる個々の化合物において画一値とならない為、平均値を用いた。
【００１２】
今後文章中の（メタ）アクリレートは、メタクリレートおよびアクリレートを示し、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸およびアクリル酸を示す。また、文章中の（メタ）アクリル酸ポリアルキレンオキサイド変性物とは、ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリブチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドポリブチレンオキサイド（メタ）アクリレートなど、単独または複数のアルキレンオキサイド重合物のモノ（メタ）アクリル酸エステルを示す。
【００１３】
また、本発明の請求項２にかかる抗菌処理剤（以下、「請求項２の抗菌処理剤」と記す。）は、ウンデセノールと、重合性不飽和基を有する化合物とをエステル化反応させたエステル化物を有効成分とする構成とした。
上記構成において、ウンデセノールとエステル化反応する重合性不飽和基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００１４】
なお、以後、本明細書中の「ウンデセノール」は、１０−Ｕｎｄｅｃｅｎ−１−ｏｌを代表とするＵｎｄｅｃｅｎ−１−ｏｌ類を示すものとする。
また、本発明中のアクリル酸ダイマーとは、β―アクリロキシプロピオン酸（２量体）に代表されるアクリル酸の付加多量体（２〜７量体）をいう。
【００１５】
また、本発明の請求項３にかかる抗菌処理剤（以下、「請求項３の抗菌処理剤」と記す。）は、ウンデセノール付加物と、重合性不飽和基を有する化合物とをエステル化反応させたエステル化物を有効成分とするとする構成とした。
上記構成において、ウンデセノールアルキレンオキサイド付加物とエステル化反応する重合性不飽和基を有する化合物としては、特に限定されないが、たとえば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００１６】
なお、以後、本明細書中の「ウンデセノール付加物」は、ウンデセノールアルキレンオキサイド付加物を示し、ポリエチレンオキサイドウンデセニルエーテル、ポリプロピレンオキサイドウンデセニルエーテル、ポリブチレンオキサイドウンデセニルエーテル、ポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイドウンデセニルエーテル、ポリエチレンオキサイドポリブチレンオキサイドウンデセニルエーテルなど、単独または複数のアルキレンオキサイド重合物のウンデセニルモノエーテルを示す。
【００１７】
また、本発明の請求項４にかかる抗菌処理剤（以下、「請求項４の抗菌処理剤」と記す。）は、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の抗菌処理剤と、少なくとも二つ以上の重合性不飽和基を有する多官能性化合物とを混合してなる構成とした。
上記構成において、二つ以上の重合性不飽和基を有する多官能性化合物とは、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘキサ（メタ）アクリレートなどのアクリル系化合物や、ジアリル（イソ）フタレート、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのアリル系化合物、及びアジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニルなどのビニル化合物、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物など不飽和基を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００１８】
このとき、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の抗菌処理剤に対する多官能性化合物の使用量は特に制限されず、また、上記多官能性化合物は単独使用であっても二種以上の使用であっても構わない。
【００１９】
また、本発明の請求項５にかかる抗菌処理剤（以下、「請求項５の抗菌処理剤」と記す。）は、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の抗菌処理剤と、一つの重合性不飽和基を有する単官能性化合物とを混合してなる構成とした。
上記構成において、一つの重合性不飽和基を有する単官能性化合物としては、高分子合成などに一般的に用いられるラジカル重合性のある単官能単量体を示す。
【００２０】
本発明では、ウンデセン基を有する重合性単量体と併用できる単官能単量体として、目的に応じて親水性モノマーおよび／または疎水性モノマーを用いることができる。
【００２１】
親水性モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの有機カルボン酸類、及び有機カルボン酸類の塩類、アリルアルコール、クロトンアルコール等の不飽和アルコール類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類またはヒドロキシアルキルメタクリレート類、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのアセトアセトキシ基含有化合物類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドなどのアミド化合物類、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのメチロール化合物類、２-(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ) エチル（メタ）アクリレート、２-(Ｎ,Ｎ- ジエチルアミノ) エチル（メタ）アクリレートなどの３級アミン含有（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノメチルメタクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレートと塩化メチル等とで形成される四級塩等の（メタ）アクリレート類、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有化合物類またはその塩類、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェートなどのリン酸基含有化合物類またはその塩類、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコール部分含有化合物類、グルコシルエチルメタクリレートなどの糖鎖含有化合物類、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのビニルスルホン酸類およびその塩類、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルアセトアミドなどを挙げることができる。
【００２２】
ビニルスルホン酸の具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アリオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ターシャリブチルアクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、シソプレンスルホン酸ナトリウム、スルホエチルメタクリレート、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウムなどを用いることができる。
【００２３】
アクリルアミド類としては、具体的には、たとえば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−置換アルキルアクリルアミド（該アルキル基または置換アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状または脂環式アルキル基、または、置換アルキル基が挙げられ、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基などがある）、Ｎ−アリールアクリルアミド（該アリール基としては、たとえばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基などがある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（該アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状または脂環式アルキル基、または、置換アルキル基が挙げられ、たとえばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（該アリール基としては、たとえばフェニル基などがある）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなどが挙げられ、いずれか１つが使用されたり、または、２つ以上が併用されたりする。
【００２４】
メタクリルアミド類としては、具体的には、たとえば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−置換アルキルメタクリルアミド（該アルキル基または置換アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状または脂環式アルキル基、または、置換アルキル基が挙げられ、たとえばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（該アリール基としては、たとえばフェニル基などがある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（該アルキル基としては、たとえばエチル基、プロピル基、ブチル基などがある）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（該アリール基としては、たとえばフェニル基などがある）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどが挙げられ、いずれか１つが使用されたり、２つ以上が併用されたりする。
【００２５】
一方、疎水性モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和モノカルボン酸のビニルエステル類；酢酸アリル、プロピオン酸アリル等の飽和脂肪族モノカルボン酸の（メタ）アリルエステル類；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、マレイン酸エステル類、フマール酸エステル類などの不飽和カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有モノマー類、トリフルオロエチルメタクリレートなどのフッ素含有化合物類、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン含有化合物類、２−（メタ）アクリロキシエチルイソシアネートなどのイソシア基含有化合物類などを挙げることができる。
【００２６】
スチレン類としては、具体的には、たとえば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン等が挙げられ、いずれか１つが使用されたり、２つ以上が併用されたりする。
【００２７】
ビニルエステル類としては、具体的には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニルなどが挙げられ、いずれか１つが使用されたり、２つ以上が併用されたりする。
【００２８】
アリル化合物としては、具体的には、たとえば、アリルエステル類（たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリルなど）などが挙げられ、いずれか１つが使用されたり、２つ以上が併用されたりする。
【００２９】
ビニルエーテル類としては、具体的には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられ、いずれか１つが使用されたり、２つ以上が併用されたりする。
【００３０】
上記シラン化合物において、ラジカル重合性のものとしては、以下のようなものがある。
（メタ）アクリロキシアルキルアルコキシシランの具体的な例としては、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリシラノール、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどの如きシラン化合物が挙げられる。
【００３１】
また、ビニルシランの具体例としては、例えばビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリス−（β−メトキシエトキシ）シラン，ビニルトリアセトキシシラン，アリルトリメトキシシラン，アリルトリアセトキシシラン，ビニルメチルジメトキシシラン，ビニルジメチルメトキシシラン，ビニルメチルジエトキシシラン，ビニルジメチルエトキシシラン，ビニルメチルジアセトキシシラン，ビニルジメチルアセトキシシラン，ビニルイソブチルジメトキシシラン，ビニルトリイソプロポキシシラン，ビニルトリブトキシシラン，ビニルトリヘキシロキシシラン，ビニルメトキシジヘキシロキシシラン，ビニルトリオクチロキシシラン，ビニルジメトキシオクチロキシシラン，ビニルメトキシジオクチロキシシラン，ビニルメトキシジラウリロキシシラン，ビニルジメトキシラウリロキシシラン，ビニルメトキシジオレイロキシシラン，ビニルジメトキシオレイロキシシラン、ポリエチレングリコール化シランなどがある。
【００３２】
また、（メタ）アクリルアミド−アルキルシランの具体例としては、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン，３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン，３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン，２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン，２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシラン，Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン，３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン，２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン，１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン，３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラン，３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメチルメトキシシラン，３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）プロピルトリメトキシシラン，３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−３−ハイドロキシプロピルトリメトキシシラン，３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−プロピルトリメトキシシラン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−３−（メタ）アクリルアミド−プロピルアンモニウムクロライド；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３３】
また、アクリル酸エステル類としては、具体的には、たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔ−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、クロルエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレートなどが挙げられ、いずれか１つが使用されたり、２つ以上が併用されたりする。
【００３４】
メタクリル酸エステル類としては、具体的には、たとえば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなどが挙げられ、いずれか１つが使用されたり、２つ以上が併用されたりする。
【００３５】
クロトン酸エステル類としては、具体的には、たとえば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどのクロトン酸アルキルエステル類などが挙げられ、いずれか１つが使用されたり、２つ以上が併用されたりする。イタコン酸エステル類としては、具体的には、たとえば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどのイタコン酸ジアルキルエステル類などが挙げられ、いずれか１つが使用されたり、２つ以上が併用されたりする。
【００３６】
マレイン酸エステル類としては、具体的には、たとえば、ジメチルマレエートなどのマレイン酸ジアルキルエステル類などが挙げられ、いずれか１つが使用されたり、２つ以上が併用されたりする。フマール酸エステル類としては、具体的には、たとえば、ジブチルフマレートなどのフマール酸ジアルキルエステル類等が挙げられ、いずれか１つが使用されたり、２つ以上が併用されたりする。
【００３７】
また、本発明の請求項６にかかる抗菌処理剤（以下、「請求項６の抗菌処理剤」と記す。）は、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の抗菌処理剤と、少なくとも二つ以上の重合性不飽和基を有する多官能性化合物と、一つの重合性不飽和基を有する単官能性化合物とを混合してなる構成とした。
上記構成における多官能性化合物および単官能性化合物は、上述したものと同じである。
【００３８】
本発明のエステル化反応とは、アルコ―ルとカルボン酸の反応であるため、ウンデセン基含有化合物と重合性不飽和基を有する化合物のいずれか一方をアルコール化合物、他方をカルボン酸化合物として用いる。使用するカルボン酸化合物の量は、エステル化に対応するアルコール化合物に対して理論的には１．０モル対１．０モルの反応であるが、どちらか一方を１．０モルに対して１．０〜１０．０モル倍使用することが好ましい。さらには１．０〜３．０モル倍が、反応速度的にも経済的にも最も好ましい。１．０モル対１．０モルの反応の場合は、不純物ができる可能性があり、逆に１０モル以上の場合は、経済的な損失が大きいなどの欠点がある。
【００３９】
また、本発明に係るエステル化物を得る反応に使用する触媒は、エステル化、エステル交換、ウレタン化、またはエポキシ化などの反応に用いる公知のものを使用できる。具体的には、パラトルエンスルホン酸、フルオロ硫酸などの有機スルホン酸、硫酸、リン酸、過塩素酸などの無機酸、ナトリウムアルコラート、水酸化リチウム、アルミニウムアルコラート、水酸化ナトリウム、ピリジン、アミンなどの塩基類、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、モノブチルスズオキシド、塩化第一スズなどのスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどのチタン化合物、あるいは四級アンモニウム塩などが用いられる。
【００４０】
これら触媒のうち、エステル化またはエステル交換触媒については、反応速度を大きくする点で、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸類が望ましい。これらの触媒量は出発原料に対して１ｐｐｍ〜１０％、好ましくは５ｐｐｍ〜１．０％である。触媒の使用量が１ｐｐｍ以下では、反応速度が遅かったり収率が低いなどの不都合があり、逆に１０％以上にすると生成物が着色したり、副反応によりゲル化物の発生などが起こるおそれがある。
【００４１】
反応は無溶剤でも溶剤を用いても行うことができるが、エステル化反応の場合は反応の進行と共に水が生成するので、水を共沸除去できる溶剤を用いることが反応速度を高める上で有効である。かかる溶剤としては、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルイソブチルケトンなどを用いることができる。これらの溶媒の使用量は反応原料に対して０．１〜１０倍であり、好ましくは２〜５倍である。
【００４２】
反応温度は、反応時間の短縮と重合防止の点から６５〜１５０℃、好ましくは７５〜１２０℃とするのが有利である。６５℃以下であると反応速度が遅すぎ、収率が悪いなどの不都合を生じ、１５０℃以上であるとカルボン酸含有重合性単量体およびアルコール含有重合性単量体またはそのエステルの熱重合が起こるため望ましくない。
【００４３】
本発明に係るエステル化物の合成反応において、反応途中は酸素の存在下で反応させることが望ましい。当該反応は常圧かあるいは若干減圧した状態で行うのが好適である。
また、反応に先立って、カルボン酸含有重合性単量体またはそのエステルの熱重合を防止するために重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。
【００４４】
使用される重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テル、パラメトキシフェノール、２，４ージメチルー６ーｔーブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、パラベンゾキノン、２，５ージヒドロキシーパラキノン、銅塩などが挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、原料の重合性単量体またはそのエステルに対して０．００１〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．０１〜１．０ｗｔ％である。添加量が０．００１ｗｔ％未満の場合は重合禁止効果が小さすぎる反面、５．０ｗｔ％以上であっても効果は向上しないため不経済となる。
【００４５】
反応で得られたエステル化反応粗液は、過剰のカルボン酸含有単量体または触媒などの不純物を含むため、反応粗液を水洗、あるいは中和して不純物成分を除去する方が好ましい。中和に用いるアルカリ水溶液としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＮＨ3などのような塩基性化合物の水溶液を使用することができ、その際の濃度は広い範囲内で自由に選択できる。中和した後、水洗せずに低沸分を除去し製品化すると製品中に中和塩が残存することになるので、中和後に水洗することが好ましい。中和あるいは水洗を行った反応粗液から低沸分を除去するには薄膜式蒸発器などを用いるのが良い。
【００４６】
本発明にかかる請求項１〜請求項６の抗菌処理剤は、抗菌処理を行う工業製品（以下、「基材」とのみ記す。）に使用するとき、刷け塗り、スプレイ法、ディッピング法、浸漬法、コーティング法など、どのような方法で抗菌処理を行ってもよく、特に限定されない。
また、本発明において、抗菌処理剤を基材に固着させる具体的な方法としては、ラジカル重合に用いられる方法であれば、あらゆる手段を用いることができる。例えば、乾熱処理、スチーム処理、浸漬法、コールドバッチ法、マイクロ波処理、紫外線処理、電子線処理などを用いることができる。
【００４７】
上述したこれらの手段は、単独で適用してもよいし、重合効率を高めるために、例えば、スチーム処理または乾熱処理時にマイクロ波処理、または紫外線処理を併用するなどしてもよい。なお、空気中の酸素が存在すると重合が進みにくくなるので、乾熱処理、マイクロ波処理、紫外線処理の場合には、不活性ガス雰囲気下で処理するのが好ましく、コールドバッチ法の場合にも、シール剤で密閉するのが好ましい。
【００４８】
これらのラジカル重合方法の中では、繊維及び繊維製品の固着方法としてはスチーム処理が重合効率および処理の安定性の観点から好ましい。スチーム処理は、常圧スチーム、過熱スチーム、高圧スチームのいずれでもよいが、コスト面からは、常圧スチーム、過熱スチームが好ましい。スチーム処理温度は、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。スチーム処理時間は、１〜１０分程度でよい。なお、本発明においては、モノマーを重合させる前に、風乾あるいは乾燥機などで予備乾燥してもさしつかえない。
【００４９】
また、本発明の抗菌処理剤には、開始剤や界面活性剤などが含有されていてもよい。
この際使用する界面活性剤としては、重合性モノマーや開始剤が希釈する溶媒に溶解しにくい場合に、その溶解性や分散性などを助長するものであれば、特に限定されずに用いることができる。具体例としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、プルロニック型界面活性剤、脂肪族系界面活性剤などで、アニオン、ノニオン、カチオンなどのイオン性についても、特に限定されずに用いることができる。
【００５０】
また、本発明に用いる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を使用できる。開始剤の例としては、有機過酸化物、アゾ系開始剤、無機過酸化物などがあげられるが、使用条件等によってそれぞれを使い分けるのが望ましい。また、此処の種類の開始剤を個別に使用しても良いし、２種類以上の開始剤を混合して使用しても良い。
また、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチルニトリルなどの水不溶性重合開始剤をアニオン、ノニオンなどの界面活性剤で乳化させて用いてもよい。
【００５１】
コスト、取り扱いの容易さに優れた重合開始剤としては、過硫酸アンモニウムなどが好ましく用いられる。しかし、蛍光染料や着色染料などで染色された基質を処理する場合は変色の少ないアゾ化合物が望ましい。さらに、重合効率を高めるために、重合開始剤としての過酸化物と還元性物質を併用するいわゆるレドックス系重合開始剤を用いてもよい。
また、無機系重合開始剤としては、たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素などが挙げられる。
【００５２】
また、上記有機過酸化物とは、一般に過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の誘導体とみなされるものであり、Ｈ−Ｏ−Ｏ−Ｈの中の１個または２個の水素原子を有機原子団で置換することにより得られるものである。
【００５３】
有機過酸化物は、熱分解あるいは還元性物質との反応などにより遊離ラジカルを生成し、不飽和２重結合をもつ有機化合物のラジカル重合反応や、有機化合物からの水素引き抜き反応などを誘起する。具体例としては、化学構造の系統としてケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド（ジアシルパーオキサイド）、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。さらに化合物の具体名としては、ケトンパーオキサイドとしてメチルエチルケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドとしてクメンハイドロパーオキサイド、t-ヘキシルパーオキサイド、t-ブチルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイドとしてジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイドとしてイソブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、m-トルオイルパーオキサイド、パーオキシエステルとしてt-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシベンゾエートなどを挙げることができる。
【００５４】
本発明においてはこれらの有機過酸化物を単独あるいは複数の組み合わせで用いることができる。またこれらの有機過酸化物の反応を促進するアミン類や還元剤などと併用することもできる。
【００５５】
アゾ化合物としては、具体的には、たとえば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ〕プロパン｝２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチル−プロピオンアミジン〕４塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕などが挙げられ、いずれか１つが単独で使用されたり、または、２つ以上を用したりされる。
【００５６】
また、本発明の抗菌処理剤は、以下に示す紫外線硬化を行うことにより重合させるようにしてもよい。以下、紫外線硬化（フィルム化方法）について示す。
紫外光ラジカル重合開始剤としては紫外光の照射により、励起されてラジカルを発生するタイプの通常の光重合開始剤が用いられる。
一般にベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、グリオキシエステル系化合物や、アシルホスフィンオキサイド系化合物のようにＰ１型光開始剤と呼ばれる化合物は、それ単独でも使用可能であるが、Ｐ２型光開始剤であるベンゾフェノン系等の紫外光ラジカル重合開始剤は水素供与性化合物と併用して用いられる。
【００５７】
紫外光ラジカル重合開始剤は単独または２種類以上を混合して用いることもできる。
紫外光ラジカル重合開始剤は、エチレン性不飽和結合を有する化合物１００重量部に対し０．０１〜１０重量部用いることにより本発明を達成することができる。０．０１重量部以下であると空気中での硬化が不可能になり、１０重量部を越えると硬化物の物性の低下、残留紫外光ラジカル重合開始剤による硬化物の劣化、黄変が起こるので好ましくない。特に好ましいのは、０．１〜５重量部の範囲である。
【００５８】
本発明の光硬化性材料は、保存時の重合を防止する目的で、熱重合防止剤を添加することが可能である。本発明の光硬化性材料に添加可能な熱重合防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等をあげることができる。
【００５９】
４００〜７４０ｎｍの可視光を発する光源としては、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ショートアークメタルハライドランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、白熱電球、太陽光、半導体レーザー等が例示される。高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ショートアークメタルハライドランプ、キセノンランプ等のように２００〜４００ｎｍの紫外光と４００〜７４０ｎｍの可視光を高出力で同時に発する光源を用いる場合、１種の光源で完全に硬化することも可能である。
【００６０】
上記光源のうち、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ショートアークメタルハライドランプ、キセノンランプは電球、もしくは発光管中に光等の電磁波を放射しやすい原子構造をもつ物質を加熱して蒸気状にし、外部から放電等により大きなエネルギーを与えることにより光を発生する光源である。詳しくは「紫外線硬化システム」（加藤 清視著 学会出版センター １９８９年刊）ｐ３７５〜３９４、「光工学ハンドブック」（朝倉書店 １９８６年刊）ｐ４６５〜４６９に記載されている。
【００６１】
一方白熱電球、ハロゲンランプは電球、もしくは発光管中の発熱体を電流によって白熱状態に加熱して光を放射するタイプの光源である。通常前記発熱体としてはタングステンフィラメントが使用されている。詳しくは「光工学ハンドブック」（朝倉書店 １９８６年刊）ｐ４６２〜４６３に記載されている。
【００６２】
本発明の光硬化性材料及び光硬化方法は、塗料、接着剤、粘着剤はもちろんのこと、バインダーその他とともに基板上に塗布して各種インキ、電子写真、ホログラム材料等の感光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体にも使用することができる。
【００６３】
また、本発明において、抗菌処理剤を希釈して使用する場合には、溶媒を使用する。
溶媒としては、水やアルコールなどの極性有機溶媒または、ｎ−ヘキサン、トルエンなどの非極性有機溶媒を使用する事ができる。特に、繊維類などの加工においては、作業環境や安全性の面から水を溶媒として使用する事が最も望ましいが、加工条件や被着体の違いなどによっては、脂肪族系溶媒や芳香族系溶媒を使用しても問題は無い。
【００６４】
また、光硬化やＥＢ硬化などの硬化方法で樹脂化する場合には、溶媒を必要としない事もある。
水性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のＣ1-4アルコールなど）、ケトン類（アセトンなどのＣ1-4ケトンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）や、Ｎ−メチルピロリドンなど、これらの混合溶媒を使用できる。
【００６５】
また、本発明の抗菌処理剤は、上述した各種ラジカル重合性単量体の共重合体に加えて、バインダー等で固着させる方法を採用することもできる。
かかるバインダーは、特に限定されないが、加工法や対象基材により、用途に応じて広い範囲から樹脂は選択できる。添加方法としては、抗菌処理剤と同じ処理浴中に添加しても良いし、抗菌処理剤をポリマー化した後に後加工することで、固着効果を補助しても良い。
【００６６】
また、使用する樹脂としては、熱可塑性樹脂［オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリＣ1-4オレフィン、カルボキシル基や酸無水物基、エポキシ基等で変性されたポリエチレン又はポリプロピレン等）、アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｃ1-4アルキルエステル、カルボキシル基含有アクリル樹脂、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等の変性アクリル樹脂）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレンと（メタ）アクリル系単量体との共重合体等）、酢酸ビニル系樹脂（ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体等）、ビニルアルコール系重合体（ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等）、塩化ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニルなど）、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート、共重合ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂等）、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、ゴム（ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等）等］、熱硬化性樹脂［エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、アミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂等）等］、光硬化性樹脂［エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の光硬化性オリゴマー、多官能性（メタ）アクリレート、窒素含有単量体等の光硬化性単量体］等が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６７】
また、樹脂としては、水溶性樹脂や有機溶媒可溶性樹脂であってもよい。さらに、樹脂は、水性分散体（エマルジョン、ラテックス等）、非水性分散体（オルガノゾルなど）としても使用できる。
【００６８】
また、本発明の抗菌性処理剤は、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、界面活性剤、充填剤、着色剤、粘度調整剤、防腐剤、防黴剤、レべリング剤、染色助剤（濃染剤、染色キャリヤー、染料定着剤など）等の添加剤を含んでいてもよい。
【００６９】
【作用】
本発明にかかる抗菌処理剤は、この有効成分が、抗菌性のあるウンデシレン酸、ウンデセノールまたはその付加物を原料として、重合性不飽和基を有する化合物との間で、新規なエステルを合成することで、ウンデセン基以外の重合性不飽和基の高反応性を利用することにより、ウンデシレン酸、ウンデセノールを添加した時に不純物となって臭いなどを生じるといった従来の実用上の問題点が改善された安定した抗菌性効果を持つ抗菌処理剤となる。
【００７０】
【合成例】
以下に合成例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例によって限定されるものでない。
なお、各合成例によって得られた合成物のいくつかについては、以下に示す機器分析により分子構造を同定した。
（１）ＮＭＲ：
機器は、ＵＮＩＴＹ−ｐｌｕｓ４００（ＶＡＲＩＡＮ製）を使用した。測定条件としては、カラムクロマトグラフィにて精製した後ＣＤＣｌ3に溶解させ、Ｈ１−ＮＭＲ、Ｃ１３−ＮＭＲ測定をした。
（２）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）：
機器はＦＴＩＲ−８４００（島津製作所株式会社製）を用い、データ処理機はＨＹＰＥＲ ＩＲを用いた。測定条件は、分解能：４．０、ミラー速度：２．８（ｌｏｗ）とした。
（３）元素分析（ＣＨＮ）：
機器はＰＥ−２４００シリーズＩＩのＣＨＮＳ／Ｏアナライザー（ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ製）を用いた。
【００７１】
［合成例１］ウンデシレン酸オキシエチルメタクリレート
今後、ウンデシレン酸オキシエチルメタクリレートをＵＤ−ＨＥＭＡの省略記述で表記する。
攪拌機、空気バブリング管、脱水管、および冷却管を備えた２Ｌ容の四つ口フラスコに２−ヒドロキシエチルメタクリレート（分子量１３０）（ブレンマ―Ｅ、日本油脂（株）製）９２ｇとウンデシレン酸（分子量１８４）（ウンデシレン酸、豊国製油（株）製）１０８ｇを入れ、さらにトルエン１０００ｇ、パラトルエンスルホン酸６ｇ、ハイドロキノンモノメチルエ−テル０．４ｇを加え、１３０〜１４０℃で脱水反応を行った。反応は約２時間で終了した。反応粗液をアルカリ水溶液で洗浄し、さらに水洗を２回行った後、空気をバブリングしながらエバポレーターで脱溶剤化した。これにより、収量１９５ｇ（理論分子量２９６、収率９３％）の精製物を得た。この合成物を分析したところ臭素価は１０５ｇＢｒ／１００ｇで、ケン化価は２７４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７２】
このように得られた精製物を1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析により組成分析した結果を以下に示す。
元素分析：理論値 Ｃ17Ｈ28Ｏ4＝６８．９％：９．５％：２２．４％
測定値 Ｃ17Ｈ28Ｏ4＝６８．２％：９．４％：２１．６％
以上の組成分析結果から、合成例１による反応生成物は次の化１に示す構造のメタクリル酸オキシエチルウンデシレートであることが判る。
【００７３】
【化１】
【００７４】
［合成例２］ウンデシレン酸ポリエチレンオキサイド（５モル）アクリレート
今後、ウンデシレン酸ポリエチレンオキサイドアクリレートをＵＤ−ＡＥ・２００の省略記述で表記する。
ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＨ2)8ＣＯＯ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−ＯＣＣＨ＝ＣＨ2（ｎ≒５）
【００７５】
合成例１における２−ヒドロキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、ポリエチレンオキサイドモノアクリレート（分子量３２２、水酸基価１７４）（ブレンマ―ＡＥ−２００、日本油脂（株）製）２１２ｇとウンデシレン酸（分子量１８４）（ウンデシレン酸、豊国製油（株）製）１０１ｇを用いたことを除いて、合成例１と同様の操作を行った。
これにより、収量２６０ｇ（理論分子量４８８、 収率９７％）の精製物を得た。また、精製物のケン化価は２１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、臭素価は６１ｇＢｒ／１００ｇであった。
【００７６】
［合成例３］ウンデシレン酸ポリエチレンオキサイド（１０モル）メタクリレート
今後、ウンデシレン酸ポリエチレンオキサイド（１０モル）メタクリレートをＵＤ−ＭＡ・１００Ａの省略記述で表記する。
ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＨ2)8ＣＯＯ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−ＯＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 （ｎ≒１０）
【００７７】
合成例１における２−ヒドロキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、ポリエチレンオキサイドモノメタクリレート（分子量５３０、水酸基価１０５．８）（ＭＡ―１００−Ａ、日本乳化剤（株）製）２４０ｇとウンデシレン酸（分子量１８４）（ウンデシレン酸、豊国製油（株）製）５５ｇを用いたことを除いて、合成例１と同様の操作を行った。
これにより、収量２１９ｇ（理論分子量６９６、 収率９９％）の精製物を得た。このように得られた精製物のケン化価は１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ及び臭素価は４８ｇＢｒ／１００ｇであった。
【００７８】
［合成例４］ウンデシレン酸ポリエチレンオキサイド（１．５モル）アリルエーテル
今後、ウンデシレン酸ポリエチレンオキサイドアリルエーテルをＵＤ−ＡＧ−Ｈの省略記述で表記する。
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）8ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2 （ｎ≒１．５）
【００７９】
合成例１における２−ヒドロキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、ポリエチレンオキサイドモノアリルエーテル（分子量１１０、水酸基価５０８）（ＡＧ−Ｈ、日本乳化剤（株）製）１１９ｇとウンデシレン酸（分子量１８４）（ウンデシレン酸、豊国製油（株）製）１６５ｇを用いたことを除いて、合成例１と同様の操作を行った。
これにより、収量１９７ｇ（理論分子量２７７、 収率７９％）の精製物を得た。このように得られた精製物はケン化価が１９８ｍｇＫＯＨ／ｇ及び臭素価が１１４ｇＢｒ／１００ｇであった。
【００８０】
［合成例５］ウンデセノールビニル酢酸エステル
今後、ウンデセノールビニル酢酸エステルをＵＡ−ＶＡＡの省略記述で表記する。
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）9Ｏ−ＯＣ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2
【００８１】
合成例１における２−ヒドロキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、ウンデセノール（分子量１７０）（ウンデセノール、豊国製油（株）製）１６５ｇとビニル酢酸（分子量８６）（シグマアルドリッチジャパン（株）製試薬）１００ｇを用いたことを除いて、合成例１と同様の操作を行った。
これにより、収量２０８ｇ（理論分子量２３８、収率９０％）の精製物を得た。
このように得られた精製物はケン化価が２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ及び臭素価が１３４ｇＢｒ／１００ｇであった。
【００８２】
［合成例６］ウンデセノールエチレンオキサイド１２モル付加物ビニル酢酸エステル
今後、ウンデセノールエチレンオキサイド１２モル付加物ビニル酢酸エステルをＵＡ・１２ＥＯ−ＶＡＡの省略記述で表記する。
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）9Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−ＯＣ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2 （ｎ≒１２）
【００８３】
合成例１における２−ヒドロキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、ポリエチレンオキサイドウンデセニルエーテル（分子量６８７、水酸基価８１．７）（ウンデセノールＥＯ１２、青木油脂（株）製）２０６ｇとビニル酢酸（分子量８６）（シグマアルドリッチジャパン（株）製試薬）５０ｇを用いたことを除いて、合成例１と同様の操作を行った。
これにより、収量２０９ｇ（理論分子量７５５、 収率９２％）の精製物を得た。このように得られた精製物はケン化価が７６ｍｇＫＯＨ／ｇ及び臭素価が４３ｇＢｒ／１００ｇであった。
【００８４】
［合成例７］ウンデセノールメタクリル酸エステル
今後、ウンデセノールメタクリル酸エステルをＵＡ−ＭＡＡの省略記述で表記する。
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）9Ｏ−ＯＣ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
【００８５】
合成例１における２−ヒドロキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、ウンデセノール（分子量１７０）（ウンデセノール、豊国製油（株）製）１７０ｇとメタクリル酸（分子量８６）（三菱レーヨン（株）製）１０３ｇを用いたことを除いて、合成例１と同様の操作を行った。
これにより、収量２２０ｇ（理論分子量２３８、 収率９２％）の精製物を得た。このように得られた精製物はケン化価が２３２ｍｇＫＯＨ／ｇ及び臭素価が１３２ｇＢｒ／１００ｇであった。
【００８６】
［合成例８］ウンデセノールエチレンオキサイド４モル付加物アクリル酸エステル
今後、ウンデセノールエチレンオキサイド４モル付加物アクリル酸エステルをＵＡ・４ＥＯ−ＡＡの省略記述で表記する。
ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＨ2)9Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−ＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ2 (ｎ≒４)
【００８７】
合成例１における２−ヒドロキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、ポリエチレンオキサイドウンデセニルエーテル（分子量３４４、水酸基価１６３）（ウンデセノールＥＯ４、青木油脂（株）製）２０６ｇとアクリル酸（分子量７２）（東亜合成（株）製）６５ｇを用いたことを除いて、合成例１と同様の操作を行った。
これにより、収量２１５ｇ（理論分子量３９８、 収率９０％）の精製物を得た。このように得られた精製物はケン化価が１４１ｍｇＫＯＨ／ｇ及び臭素価が８０ｇＢｒ／１００ｇであった。
【００８８】
［合成例９］ウンデセノールエチレンオキサイド８モル付加物アクリル酸エステル
今後、ウンデセノールエチレンオキサイド８モル付加物メタクリル酸エステルをＵＡ・８ＥＯ−ＡＡの省略記述で表記する。
ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＨ2)9Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−ＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ2 （ｎ≒８）
【００８９】
合成例１における２−ヒドロキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、ポリエチレンオキサイドウンデセニルエーテル（分子量５１５、水酸基価１０８．９）（ウンデセノールＥＯ８、青木油脂（株）製）２０６ｇアクリル酸（分子量７２）（三菱レーヨン（株）製）５８ｇを用いたことを除いて、合成例１と同様の操作を行った。
これにより、収量１８７ｇ（理論分子量５６９、 収率８２％）の精製物を得た。このように得られた精製物はケン化価が９７ｍｇＫＯＨ／ｇ及び臭素価が５５ｇＢｒ／１００ｇであった。
【００９０】
［合成例１０］ウンデセノールエチレンオキサイド８モル付加物メタクリル酸エステル
今後、ウンデセノールエチレンオキサイド８モル付加物メタクリル酸エステルをＵＡ・８ＥＯ−ＭＡＡの省略記述で表記する。
ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＨ2)9Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−ＯＣ−Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2（ｎ≒８）
【００９１】
合成例１における２−ヒドロキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、ポリエチレンオキサイドウンデセニルエーテル（分子量５１５、水酸基価１０８．９）（ウンデセノールＥＯ８、青木油脂（株）製）２０６ｇメタクリル酸（分子量８６）（三菱レーヨン（株）製）６９ｇを用いたことを除いて、合成例１と同様の操作を行った。
これにより、収量１９８ｇ（理論分子量５８３、 収率８５％）の精製物を得た。このように得られた精製物のケン化価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇ及び臭素価は５３ｇＢｒ／１００ｇであった。
【００９２】
［合成例１１］ウンデセノールエチレンオキサイド１２モル付加物メタクリル酸エステル
今後、ウンデセノールエチレンオキサイド１２モル付加物メタクリル酸エステルをＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡの省略記述で表記する。
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）9Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−ＯＣ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 （ｎ≒１２）
【００９３】
合成例１における２−ヒドロキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、ポリエチレンオキサイドウンデセニルエーテル（分子量６８７、水酸基価８１．７）（ウンデセノールＥＯ１２、青木油脂（株）製）２０６ｇメタクリル酸（分子量８６）（三菱レーヨン（株）製）６５ｇを用いたことを除いて、合成例１と同様の操作を行った。
これにより、収量１８３ｇ（理論分子量７５５、 収率８１％）の精製物を得た。このように得られた精製物のケン化価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇ及び臭素価は４２ｇＢｒ／１００ｇであった。
【００９４】
［合成例１２］ウンデセノールエチレンオキサイド２４モル付加物メタクリル酸エステル
今後、ウンデセノールエチレンオキサイド２４モル付加物メタクリル酸エステルをＵＡ・２４ＥＯ−ＭＡＡの省略記述で表記する。
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）9Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−ＯＣ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 （ｎ≒２４）
【００９５】
合成例１における２−ヒドロキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、ポリエチレンオキサイドウンデセニルエーテル（分子量１０９４、水酸基価５１．３）（ＵＮ−２４０Ｘ、明成化学工業（株）製）２１８ｇメタクリル酸（分子量８６）（三菱レーヨン（株）製）２６ｇを用いたことを除いて、合成例１と同様の操作を行った。
これにより、収量１９３ｇ（理論分子量１１６２、 収率８１％）の精製物を得た。このように得られた精製物のケン化価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇ及び臭素価は２５ｇＢｒ／１００ｇであった。
【００９６】
［合成例１３］ウンデセノールエチレンオキサイド１２モル付加物アクリル酸ダイマーエステル
今後、ウンデセノールエチレンオキサイド１２モル付加物アクリル酸ダイマーエステルをＵＡ・１２ＥＯ−ＤＡＡの省略記述で表記する。
ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＨ2)9Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−(ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ2
（ｎ≒１２） （ｍ≧１）
【００９７】
合成例１における２−ヒドロキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、ポリエチレンオキサイドウンデセニルエーテル（分子量６８７、水酸基価８１．７）（ウンデセノール１２ＥＯ、青木油脂（株）製）２０６ｇとアクリル酸ダイマー（アロニックスＭ−５６００ 分子量１５４、酸価３６５）（東亜合成（株）製）９２ｇを用いたことを除いて、合成例１と同様の操作を行った。
これにより、収量２０２ｇ（理論分子量８２３、 収率８２％）の精製物を得た。このように得られた精製物のケン化価は１３７ｍｇＫＯＨ／ｇ及び臭素価は３８ｇＢｒ／１００ｇであった。
【００９８】
【実施例】
（実施例１）抗菌処理剤の有効成分として（合成例１）で合成したＵＤ−ＨＥＭＡを使用した。
ＵＤ−ＨＥＭＡ５０ｇｒと重合開始剤としてＶＡ−０８６（アゾ系触媒：２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、和光純薬（株）製）５ｇｒをイソプロピルアルコール８００ｇｒに溶解した。処理液が合計８５５ｇｒになるように秤量し、均一になるように溶解、攪拌した。固着処理は、１０５℃で５分間スチーミングした。
【００９９】
（実施例２）抗菌処理剤の有効成分として（合成例２）で合成したＵＤ−ＡＥ・２００を使用した。
ＵＤ−ＡＥ・２００を５０ｇｒと重合開始剤としてＶＡ−０８６（アゾ系触媒、和光純薬（株）製）３ｇｒをイオン交換水９４７ｇｒに溶解した。処理液が合計１０００ｇｒになるように秤量し、均一になるように溶解、攪拌して抗菌処理剤を得た。固着処理は、１０５℃で５分間スチーミングした。
【０１００】
（実施例３）抗菌処理剤の有効成分として（合成例７）で合成したＵＡ−ＭＡＡを使用した。
ＵＡ−ＭＡＡ５０ｇｒと重合開始剤としてＶＡ−０８６（アゾ系触媒、和光純薬（株）製）５ｇｒをイソプロピルアルコール８００ｇｒに溶解したことを除いて、実施例１と同様の操作を行い抗菌処理剤を得た。
固着処理は、１０５℃で５分間スチーミングした。
【０１０１】
（実施例４）抗菌処理剤の有効成分として（合成例８）で合成したＵＡ・４ＥＯ−ＡＡを使用した。
ＵＡ・４ＥＯ−ＡＡを５０ｇｒと重合開始剤としてＶＡ−０８６（アゾ系触媒、和光純薬（株）製）３ｇｒをイオン交換水９４７ｇｒに溶解したことを除いて実施例２と同様の操作を行い抗菌処理剤を得た。
【０１０２】
（実施例５）抗菌処理剤の有効成分として（合成例１１）で合成したＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを使用した。
上記のＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを５０ｇｒと重合開始剤として過硫酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製）３ｇｒをイオン交換水９４７ｇｒに溶解した。処理液が合計１０００ｇｒになるように秤量し、均一になるように溶解、攪拌して抗菌処理剤を得た。
【０１０３】
以上の実施例１〜５の処理液は、以下に示した処理をして生地に担持させた。
パディング装置にて上記の実施例１〜５の処理液で生地を１ディップ１ニップで絞り、ついで１１０℃で約２分間予備乾燥をした。固着処理は、１０５℃で５分間または１１５℃（蒸気圧 ０．５Ｋｇ／ｃｍ2）で５分間スチーミングした。ついで、加工布を湯洗浄、水洗浄、脱水、乾燥しセットして試験布とした。原布は染色試験用の綿ブロードを使用した。
【０１０４】
（実施例１）から（実施例５）の抗菌処理剤の生地に対する付着結果を以下の表１に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
以上の試験結果から、それぞれの実施例における抗菌処理剤は、繊維に固着可能であることが分かった。
【０１０７】
次に、上記実施例により得られた抗菌処理布について、『繊維製品の抗菌性試験方法・抗菌効果』ＪＩＳ Ｌ １９０２：２００２（ＪＡＦＥＴ／ＪＡＳ）の１０．定量試験 １０．１菌液吸収法に準じた方法にて、抗菌性、抗カビ性の評価を実施した。その結果を表２に記した。
試験方法：ＳＥＫ菌数測定法（ｎ＝３）
供試品０．４ｇｒをオートクレープで滅菌後、約１０５ＣＦＵ／ｍｌになるように１／２０ニュートリエント培地で調整した菌液０．２ｍｌを供試品に接種し、３７℃で保存後、経時的に菌数を測定した。
使用菌株：黄色ブドウ球菌 Staphylococcus aureus IFO-12732
白癬菌 Tricophyton mentagrophytes IFO-6124
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
次に、上記の実施例１〜５の抗菌処理布について、『繊維製品の抗菌性試験方法・抗菌効果』ＪＩＳ Ｌ １９０２：２００２（ＪＡＦＥＴ／ＪＡＳ）の１０．定量試験 １０．１菌液吸収法に準じた方法にて、洗濯前と洗濯試験後の抗菌性の評価を実施し、その結果を表３に記した。
【０１１０】
試験方法は、統一試験方法（ＪＡＦＥＴ法）によって行った。
但し、洗濯試験方法はＪＩＳ Ｌ ０２１７ １０３号の試験方法によって行った。（洗剤はＪＡＦＥＴ標準洗剤を使用する）
《試験結果判定についての説明》
試験成立の判定
▲１▼ 増殖値 Ｆ＞１．５・・・試験成立
Ｆ＝Ｍｂ−Ｍａ
Ｍｂ：標準布の１８時間培養後の３検体の生菌数の常用対数値の平均値
Ｍａ：標準布の試験菌種接種直後の３検体の生菌数の常用対数値の平均値
▲２▼ 活性値の計算
静菌活性値：Ｓ Ｓ＝Ｍｂ−Ｍｃ Ｓ≧２．２
殺菌活性値：Ｌ Ｌ＝Ｍａ−Ｍｃ Ｌ≧０．０
Ｍａ：標準布の試験菌種接種直後の３検体の生菌数の常用対数値の平均値
Ｍｂ：標準布の１８時間培養後の３検体の生菌数の常用対数値の平均値
Ｍｃ：抗菌加工試料の１８時間培養後の３検体の生菌数の常用対数値の平均値
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
以上の結果から実施例１から５の綿ブロード加工布は、黄色ブドウ球菌に対し洗濯前及び洗濯後について樹脂付着量の差による若干のレベルの違いはあるが非常に安定した抗菌性能を示していることが明らかになった。
【０１１３】
（実施例６）抗菌処理剤の有効成分として（合成例１０）で合成したＵＡ・８ＥＯ−ＭＡＡを使用した。
ＵＡ・８ＥＯ−ＭＡＡ１００ｇｒとＮＫ ＥＳＴＥＲ ９Ｇ（新中村化学工業（株）製：ポリエチレングリコール（９モル）ジメタクリレートＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＯＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）２５ｇｒをメタノール３００ｍｌとイオン交換水の混合物に溶解し、重合開始剤として過流酸アンモニウムを５ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌して抗菌処理剤を得た。
【０１１４】
（実施例７）抗菌処理剤の有効成分として（合成例１１）で合成したＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを使用した。
ＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡ１００ｇｒとＮＫ ＥＳＴＥＲ １４Ｇ（新中村化学工業（株）製：ポリエチレングリコール（１４モル）ジメタクリレート、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−ＯＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 （ｎ≒１４））２５ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸アンモニウムを５ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌して抗菌処理剤を得た。
【０１１５】
以上の実施例６，７の抗菌処理剤は、以下に示した処理をして生地に担持させた。パディング装置にて上記の実施例１〜５の処理液で生地を１ディップ１ニップで絞り、ついで１１０℃で約２分間予備乾燥をした。固着処理は、１１５℃（蒸気圧 ０．５Ｋｇ／ｃｍ2）で５分間スチーミングした。
ついで、加工布を湯洗浄、水洗浄、脱水、乾燥しセットして試験布とした。原布は染色試験用の綿ブロード、ポリエステル／綿（６５／３５）ブロード、ポリエステルタフタを使用した。
【０１１６】
（実施例６）及び（実施例７）の生地への付着具合の結果を以下の表４〜６に示す。
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
【表５】
【０１１９】
【表６】
以上の試験結果から、実施例６および実施例７の抗菌処理剤は、各種生地に高効率で固着可能であることが分かった。
【０１２０】
次に、抗菌性、抗カビ性の評価を上述したＳＥＫ菌数測定法で行い、その結果を表７に記した。このとき、イオン交換水のみでパディングし、他の操作は他の実施例と同様にして比較試験布を作成した綿ブロード生地を比較例１とした。
【０１２１】
【表７】
【０１２２】
次に同一の試験方法で、抗菌性が作用するのに必要な時間を経時的に観察し、その結果を表８、表９に示した。
【０１２３】
【表８】
【０１２４】
【表９】
【０１２５】
以上のように本発明の実施例６及び実施例７で加工した抗菌加工布は、いずれの生地の種類においても非常に良好な抗菌効果を示した。更に時間の経過に伴う抗菌性の効果について試験を実施したところ、白癬菌については１時間で効果を示す事が判明した。更に、黄色ブドウ球菌に対しても１時間で静菌性を示すと共に、３時間で殺菌性を示す事が判明した。上記の結果から、本発明の抗菌性樹脂は、菌類、カビ類のどちらに対しても非常に良好な抗菌活性が認められた。
【０１２６】
（実施例８）抗菌処理剤の有効成分として（合成例１１）で合成したＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを使用した。
ＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡ１００ｇｒとＮＫ ＥＳＴＥＲ １４Ｇ（新中村化学工業（株）製）３０ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸アンモニウムを５ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌して抗菌処理剤を得た。
【０１２７】
（実施例９）抗菌処理剤の有効成分として（合成例９）で合成したＵＡ・８ＥＯ−ＡＡを使用した。
ＵＡ・８ＥＯ−ＡＡ１００ｇｒとＮＫ ＥＳＴＥＲ Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ（新中村化学工業（株）製）５０ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸アンモニウムを５ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌して抗菌処理剤を得た。
上記ＮＫ ＥＳＴＥＲ Ａ−ＧＬＹ−９Ｅは、ポリオキシエチレン（９モル）グリセロールトリアクリレートであり、以下の式で表される。
【０１２８】
【化２】
【０１２９】
（実施例１０）ＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを１００ｇｒとＮＫ ＯＬＩＧＯ ＵＡ−７０００（新中村化学工業（株）製：脂肪族系ウレタンアクリルオリゴマー（平均分子量 １０００）、２官能アクリル）５０ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸アンモニウムを５ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌して抗菌処理剤を得た。
【０１３０】
（実施例１１）ＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを１００ｇｒとＮＫ ＯＬＩＧＯ ＵＡ−Ｗ−２Ａ（新中村化学工業（株）製：脂肪族系ウレタンアクリルオリゴマー（平均分子量 ４５００）、２官能アクリル。）５０ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸アンモニウムを５ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌して抗菌処理剤を得た。
【０１３１】
（実施例１２）ＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを１００ｇｒとＮＫ エステル ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製）５０ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸アンモニウムを５ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌して抗菌処理剤を得た。
上記ＮＫ エステル ＢＰＥ−１３００は、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリメトキシ）フェニル〕プロパンであり、以下の式で表される。
【０１３２】
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Φ−Ｃ（ＣＨ3）2−Φ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＯＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2式中のΦはベンゼン環を示し、ｍ＋ｎ≒３０である。
【０１３３】
以上の実施例８〜１２の抗菌処理剤は、以下に示した処理をして生地に担持させた。パディング装置にて上記の実施例１〜５の処理液で生地を１ディップ１ニップで絞り、ついで１１０℃で約２分間予備乾燥をした。固着処理は、１１５℃（蒸気圧 ０．５Ｋｇ／ｃｍ2）で５分間スチーミングした。
ついで、加工布を湯洗浄、水洗浄、脱水、乾燥しセットして試験布とした。原布は染色試験用の生地を使用した。生地の種類は、実施例８〜１０が綿ブロードおよびポリエステルタフタを使用し、実施例１１および１２が綿ブロードを使用した。
【０１３４】
次に、実施例８から実施例１２における抗菌処理剤の生地への付着具合の結果を以下の表１０，１１に示す。
【０１３５】
【表１０】
【０１３６】
【表１１】
【０１３７】
以上のように実施例１１が若干の付着量減を示した以外は、すべて良好な加工結果であった。
【０１３８】
つぎに上記の実施例８〜１２の抗菌処理布について、上述したのと同様にＳＥＫ菌数測定法を行い抗菌性、抗カビ性の評価を実施した。その結果を表１２に記した。
使用菌株：黄色ブドウ球菌 Staphylococcus aureus IFO-12732
白癬菌 Tricophyton mentagrophytes IFO-6124
【０１３９】
【表１２】
【０１４０】
つぎに上記の実施例８〜９の抗菌処理布について、上述した統一試験方法（ＪＡＦＥＴ法）で、洗濯前と洗濯試験後の抗菌性の評価を実施した。その結果を表１３〜１４に記した。
試験菌株 ：黄色ブドウ球菌 Staphylococcus aureus ATCC 6538P
【０１４１】
【表１３】
【０１４２】
以上の結果から実施例８及び９の綿ブロード加工布は、黄色ブドウ球菌に対し洗濯前及び洗濯後について差異の無い非常に安定した抗菌性能を示していることが分かった。
【０１４３】
つぎに上記の実施例８の抗菌処理を施した綿ブロード加工布について、上述したのと同様の方法で、異なる４菌種について洗濯前と洗濯後の抗菌性を試験した。その結果を表１４に示す。
【０１４４】
【表１４】
【０１４５】
以上の結果から本発明の抗菌処理剤で抗菌加工された生地は、他の菌類に対しても黄色ブドウ球菌に対するのと同様に抗菌性を示すと共に、ＭＲＳＡのように院内感染で問題となっている菌に対しても非常に優秀な抗菌性を示す事が判明した。更に、このような高レベルの抗菌性が洗濯を１０回繰り返した後も変わらず維持されている事も判明した。
【０１４６】
つぎに上記の実施例８の綿ブロード加工布について、上述したＳＥＫ菌数測定法と同様の方法にて、抗菌性、抗カビ性の評価を実施し、その結果を表１５に記した。
使用菌株：鵞口瘡カンジタ Candida albicans IFO−1060
黒コウジカビ Aspergillus niger IFO−6342
青カビ Penicillium funiculosum IFO−6345
レジオネラ菌 Legionella pneummophila KB−1011
サルモネラ菌 Salmonella enteritidis IFO−3313
腸炎ビブリオ菌 Vibrio parahaemolyticus IFO−12711
枯草菌 Bacillus subtilis IFO−3134
【０１４７】
【表１５】
【０１４８】
以上の結果のように、本発明の抗菌処理剤で処理された抗菌加工布は、一般的な抗菌剤、抗カビ剤に観られるような偏った抗菌性では無く、真正細菌のグラム陽性菌およびグラム陰性菌、さらに真菌類の酵母および糸状菌と通常病原体と言われる全てのスペクトルに対して、優秀な抗菌活性を示す事が判明した。
【０１４９】
抗菌防臭加工とは黄色ブドウ球菌を静菌することでできる加工を言うが、環境中に存在する悪臭と言われるいろいろな臭気成分を吸収する消臭性能が最近注目をあつめている。繊維製品新機能評価協議会（ＪＡＦＥＴ）では、この消臭性能の試験方法について検討をしている。そこで、上記の実施例８の綿ブロード加工布について、ＪＡＦＥＴの試験方法で消臭性を試験してみるとともに、その結果を表１６に示した。
試験項目：消臭性能試験
試験方法：ＪＡＦＥＴ消臭加工繊維製品の試験方法に準じた方法
１）洗濯方法 ： ＪＩＳ Ｌ ０２１７ １０３法、ＪＡＦＥＴ標準洗剤使用
２）消臭性能試験方法 ： 機器分析実施マニュアル
（検知管法またはガスクロマトグラフィー法）
試験試料：実施例８の綿ブロード加工布
樹脂付着量１１．９ｇ／m2、樹脂付着率１０．１％ｏｗｆ
【０１５０】
【表１６】
【０１５１】
以上のような試験結果から、汗臭（アンモニア、酢酸、イソ吉草酸）や加齢臭（アンモニア、酢酸、イソ吉草酸、ノネナール）などについて、洗濯前および洗濯後で良好な消臭性能を発揮すると思われる。これらの結果から他の臭気成分についても効果が期待される。
【０１５２】
次に、本発明の抗菌処理剤で加工したポリエステルタフタについて帯電防止効果の性能について試験してみた。成型用プラスチックやフィルムなどの帯電防止加工用には、高級アルコール系エチレンオキサイド付加物が汎用品として使用されているので、化学構造が同様であることから帯電防止効果が期待された。
ポリエステル抗菌加工布の帯電防止性試験
試験布：実施例６および実施例８〜１０でのポリエステルタフタ加工布、
比較例２ イオン交換水のみで加工したポリエステルタフタ
試験方法 ：摩擦帯電圧測定法（ＪＩＳ−Ｌ−１０９４）
測定試験機：ロータリースタチックテスター ＲＳ−１０１Ｄ （大栄化学精器製作所製）
摩擦布 ：毛
測定条件 ：２０℃ 湿度４０％
【０１５３】
【表１７】
【０１５４】
以上の結果から、帯電防止性能の基準であるテスト開始１分後の帯電圧が２０００Ｖ以下、機械停止１分後の帯電圧が５００Ｖ以下と言う数値を実施例で抗菌処理された加工布は、すべてクリヤーしている。比較例の測定結果と比較しても非常に数値が低いことからも、抗菌効果と共に帯電防止効果についても非常に優秀な性能を持っていることが判明した。
【０１５５】
以下の実施例１３〜１７では実施例８と同様の組成で抗菌性モノマーの含有量を減量し、抗菌性モノマー ＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡがどの程度含まれていれば抗菌性を発揮するのかについて検討した。
【０１５６】
（比較例３）抗菌性モノマーを加えず、イオン交換水のみを成分とした。
【０１５７】
（実施例１３）ＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを５０ｇｒとＮＫ ＥＳＴＥＲ １４Ｇ（新中村化学工業（株）製）１５ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸アンモニウムを２．５ｇｒ添加した。処理液が合計１Ｋｇになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌した。
【０１５８】
（実施例１４）ＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡ２５ｇｒとＮＫ ＥＳＴＥＲ １４Ｇ（新中村化学工業（株）製）７．５ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸アンモニウムを１．２５ｇｒ添加した。処理液が合計１Ｋｇになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌した。
【０１５９】
（実施例１５）ＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡ１２．５ｇｒとＮＫ ＥＳＴＥＲ １４Ｇ（新中村化学工業（株）製）３．８ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸アンモニウムを０．６５ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌した。
【０１６０】
（実施例１６）ＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡ６．０ｇｒとＮＫ ＥＳＴＥＲ １４Ｇ（新中村化学工業（株）製）２．０ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸アンモニウムを０．３ｇｒ添加した。処理液が合計１Ｋｇになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌した。
【０１６１】
（実施例１７）ＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡ３．０ｇｒとＮＫ ＥＳＴＥＲ １４Ｇ（新中村化学工業（株）製）１．０ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸アンモニウムを０．１５ｇｒ添加した。処理液が合計１Ｋｇになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌した。
【０１６２】
以上の実施例１３〜１７の処理液は、パディング装置にて上記の処理液で生地を１ディップ１ニップで絞り、ついで１１０℃で約２分間予備乾燥をした。固着処理は、１１５℃（蒸気圧 ０．５Ｋｇ／ｃｍ2）で５分間スチーミングした。ついで、加工布を湯洗浄、水洗浄、脱水、乾燥しセットして試験布とした。原布は染色試験用の綿ブロードを使用した。
【０１６３】
表１８に実施例１３〜１７の結果を示す。
【０１６４】
【表１８】
【０１６５】
以上のように触媒の不足の為か、全体的に若干であるが、樹脂の付着量が低下している。段階的に減量している抗菌性樹脂について、その効果を検討した。
【０１６６】
つぎに上記の抗菌処理布について、ＳＥＫ菌数測定法により、抗菌性、抗カビ性の評価を実施した。その結果を表１９に記した。
使用菌株：黄色ブドウ球菌 Staphylococcus aureus IFO-12732
白癬菌 Tricophyton mentagrophytes IFO-6124
【０１６７】
【表１９】
【０１６８】
以上のように本発明の抗菌性樹脂は、平米あたり１グラム以下及び繊維重量に対して１％以下でも安定した良好な抗菌性を示しており、非常に少量の抗菌剤でも抗菌性能を発揮する事が判明した。
【０１６９】
つぎに上記の実施例１３〜１７の綿ブロード加工布について、上述したのと同様にＪＩＳ Ｌ ０２１７ １０３号の洗濯試験方法により、洗濯前と洗濯試験後の抗菌性の評価を実施した。その結果を表２０に記した。
試験菌株：黄色ブドウ球菌 Staphylococcus aureus ATCC 6538P
【０１７０】
【表２０】
【０１７１】
以上の結果から、実施例１７の樹脂の付着量では、抗菌性は少し弱くなる傾向が観られる。しかし、実施例１６以上の樹脂付着量が有れば、洗濯後においても安定した抗菌活性が得られる事が判明した。特に実施例１５ように、樹脂付着量で１．０ｇ／m2以上、樹脂付着率で１．０％ｏｗｆ以上あれば非常に優秀な抗菌性があり、その性能は家庭洗濯１０回後であっても全く変わらない事が示されている。よって、本発明の抗菌処理剤が少量であっても性能を発揮する事が判明した。
【０１７２】
（実施例１８）抗菌処理剤の有効成分として（合成例３）で合成したＵＤ−ＭＡ・１００Ａを使用した。
ＵＤ−ＭＡ・１００Ａを１００ｇｒとＮＫ ＥＳＴＥＲ １４Ｇ（新中村化学工業（株）製）３０ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸アンモニウム（三菱瓦斯化学（株）製）を５ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌して抗菌処理剤を得た。
【０１７３】
（実施例１９）抗菌処理剤の有効成分として（合成例６）で合成したＵＡ・１２ＥＯ−ＶＡＡを使用した。
ＵＡ・１２ＥＯ−ＶＡＡを１００ｇｒとＮＫ ＥＳＴＥＲ １４Ｇ（新中村化学工業（株）製）３０ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸アンモニウムを５ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌し抗菌処理剤を得た。
【０１７４】
（実施例２０）抗菌処理剤の有効成分として（合成例４）で合成したＵＤ−ＡＧ−Ｈを使用した。
ＵＤ−ＡＧ−Ｈを１００ｇｒとＮＫ ＥＳＴＥＲ １４Ｇ（新中村化学工業（株）製）３０ｇｒをイソプロピルアルコール３５０ｇｒに溶解し、重合開始剤として過流酸アンモニウムを５ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌し抗菌処理剤を得た。固着処理は１０５℃で５分間スチーミングした。
【０１７５】
（実施例２１）抗菌処理剤の有効成分として（合成例１１）で合成したＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを使用した。
ＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを５０ｇｒとメチレンビスアクリルアマイド（ＭＢＡＡ（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−ＮＨＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２） ＭＲＣユニテック（株）製）１５ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製）を３ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌し抗菌処理剤を得た。
【０１７６】
（実施例２２）抗菌処理剤の有効成分として（合成例１２）で合成したＵＡ・２４ＥＯ−ＭＡＡを使用した。
ＵＡ・２４ＥＯ−ＭＡＡを５０ｇｒとＮＫ ＥＳＴＥＲ １４Ｇ（新中村化学工業（株）製）１５ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製）を３ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌し抗菌処理剤を得た。
【０１７７】
（実施例２３）抗菌処理剤の有効成分として（合成例５）で合成したＵＡ−ＶＡＡを使用した。
ＵＡ−ＶＡＡを５０ｇｒとアジピン酸ジビニル（日本酢ビ・ポバール（株）製）１５ｇｒをトルエンに溶解し、重合開始剤としてＶ−５９（２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）：和光純薬（株）製）を３ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにトルエンを追加して秤量し、均一になるように攪拌し抗菌処理剤を得た。固着処理は１０５℃で５分間スチーミングした。
【０１７８】
（実施例２４）抗菌処理剤の有効成分として（合成例１３）で合成したＵＡ・１２ＥＯ−ＤＡＡを使用した。
ＵＡ・１２ＥＯ−ＤＡＡを５０ｇｒとＮＫ ＥＳＴＥＲ １４Ｇ（新中村化学工業（株）製）１５ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤としてＶＡ−０６１（２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］：和光純薬（株）製）を３ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌し抗菌処理剤を得た。
【０１７９】
上述した実施例１８〜２４の実施例により得られた抗菌処理剤は、生地への付着度を確認するため、パディング装置にて抗菌処理剤で生地を１ディップ１ニップで絞り、ついで１１０℃で約２分間予備乾燥をした。固着処理は、１０５℃または１１５℃（蒸気圧 ０．５Ｋｇ／ｃｍ2）で５分間スチーミングした。
ついで、加工布を湯洗浄、水洗浄、脱水、乾燥しセットして試験布とした。原布は染色試験用の綿ブロードを使用した。
【０１８０】
以下の表２１に実施例１８〜２４の生地への付着度の結果を示す。
【０１８１】
【表２１】
【０１８２】
以上のように、全てある程度の付着量を示していることが分かる。特に実施例１８、２１、２２、２４の抗菌処理剤が良好な付着量を示した。
【０１８３】
次に、上記抗菌処理布の抗菌性、抗カビ性の評価を上述したＳＥＫ菌数測定法により行った。その結果を表２２に記した。
使用菌株：黄色ブドウ球菌 Staphylococcus aureus IFO-12732
白癬菌 Tricophyton mentagrophytes IFO-6124
【０１８４】
【表２２】
【０１８５】
次に、実施例１８〜２４の抗菌処理布について、洗濯前と洗濯試験後の抗菌性の評価を上述したのと同様の洗濯試験方法（ＪＩＳ Ｌ ０２１７ １０３号（洗剤はＪＡＦＥＴ標準洗剤））にて行い、その結果を表２３に示した。
試験菌株：黄色ブドウ球菌 Staphylococcus aureus ATCC 6538P
【０１８６】
【表２３】
【０１８７】
以上のように実施例１９、実施例２０、実施例２３は抗菌性樹脂の付着量が少ないにもかかわらず、実施例２４と同様に抗菌性および抗カビ性で良好な結果が得られた。更に洗濯耐久性においても実施例２３で若干性能が劣るものの実用的には特に問題は無い。よって、本発明における重合性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などの、ラジカル重合性があればどのようなものでも使用できると考えられた。
【０１８８】
（実施例２５）抗菌処理剤の有効成分として（合成例１１）で合成したＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを使用した。
ＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを５０ｇｒとビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン（Ａ−１７２：（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3)3）日本ユニカー（株）製）１０ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製）を２．５ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌し抗菌処理剤を得た。
【０１８９】
（実施例２６）抗菌処理剤の有効成分として（合成例１１）で合成したＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを使用した。
ＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを２０ｇｒとＮＫ ＥＳＴＥＲ Ｍ−１３０Ｇ（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−ＣＨ3 （ｎ≒１３）：新中村化学工業（株）製）３０ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製）を２．５ｇｒ添加した。処理液が合計１Ｋｇになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌し抗菌処理剤を得た。
【０１９０】
実施例２５および実施例２６で得られた抗菌処理剤は、何れもパディング装置にて抗菌処理剤で生地を１ディップ１ニップで絞り、ついで１１０℃で約２分間予備乾燥をした。固着処理は、１１５℃（蒸気圧 ０．５Ｋｇ／ｃｍ2）で５分間スチーミングした。
ついで、加工布を湯洗浄、水洗浄、脱水、乾燥しセットして試験布とした。原布は染色試験用の綿ブロード、ポリエステルアムンゼンを使用した。
【０１９１】
以下の表２４にポリエステルアムンゼンに対する結果、表２５に綿ブロードに対する結果を示す。
【０１９２】
【表２４】
【０１９３】
【表２５】
【０１９４】
次に、上記抗菌処理布の抗菌性、抗カビ性の評価を上述したＳＥＫ菌数測定法により行った。その結果を表２６に記した。
使用菌株：黄色ブドウ球菌 Staphylococcus aureus IFO-12732
白癬菌 Tricophyton mentagrophytes IFO-6124
【０１９５】
【表２６】
【０１９６】
次に、実施例２５、２６の抗菌処理布について、洗濯前と洗濯試験後の抗菌性の評価を上述したのと同様の洗濯試験方法（ＪＩＳ Ｌ ０２１７ １０３号（洗剤はＪＡＦＥＴ標準洗剤））にて行い、その結果を表２７に示した。
試験菌株：黄色ブドウ球菌 Staphylococcus aureus ATCC 6538P
【０１９７】
【表２７】
【０１９８】
以上のように実施例２５、実施例２６で得られた抗菌処理剤は、多官能重合性単量体を使用していないが、抗菌性樹脂の付着量も事例の差があるものの十分満足のいく範囲であり、抗菌性および抗カビ性で良好な結果が得られた。更に、洗濯耐久性についても、特に問題点も無く、良好な結果が得られた。
【０１９９】
（実施例２７）抗菌処理剤の有効成分として（合成例９）で合成したＵＡ・８ＥＯ−ＡＡを使用した。
ＵＡ・８ＥＯ−ＡＡを５０ｇｒとビニルトリメトキシシラン（Ｓ−２１０（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3：チッソ（株）製）２．５ｇｒさらにＮＫ ＥＳＴＥＲ Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ（新中村化学工業（株）製）２０ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製）を２．５ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌し、抗菌処理剤を得た。
【０２００】
（実施例２８）抗菌処理剤の有効成分として（合成例９）で合成したＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを使用した。
ＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを５０ｇｒとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１７４（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3：日本ユニカー（株）製）２．５ｇｒさらにＮＫ ＥＳＴＥＲ １４Ｇ（新中村化学工業（株）製）２０ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製）を２．５ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌し抗菌処理剤を得た。
【０２０１】
実施例２７および実施例２８で得られた抗菌処理剤は、何れもパディング装置にて抗菌処理剤で生地を１ディップ１ニップで絞り、ついで１１０℃で約２分間予備乾燥をした。固着処理は、１１５℃（蒸気圧 ０．５Ｋｇ／ｃｍ2）で５分間スチーミングした。
ついで、加工布を湯洗浄、水洗浄、脱水、乾燥しセットして試験布とした。原布は染色試験用の綿ブロード、ポリエステルアムンゼンを使用した。
【０２０２】
以下の表２８にポリエステルアムンゼンに対する結果、表２９に綿ブロードに対する結果を示す。
【０２０３】
【表２８】
【０２０４】
【表２９】
【０２０５】
次に、上記抗菌処理布の抗菌性、抗カビ性の評価を上述したＳＥＫ菌数測定法により行った。試験生地として、ポリエステルアムンゼン（目付け １４８．５ｇ／m2）を使用し、その結果を表３０に記した。
使用菌株：黄色ブドウ球菌 Staphylococcus aureus IFO-12732
白癬菌 Tricophyton mentagrophytes IFO-6124
【０２０６】
【表３０】
【０２０７】
次に、実施例２７、２８の抗菌処理布について、洗濯前と洗濯試験後の抗菌性の評価を上述したのと同様の洗濯試験方法（ＪＩＳ Ｌ ０２１７ １０３号（洗剤はＪＡＦＥＴ標準洗剤））にて行い、その結果を表２７に示した。
試験菌株：黄色ブドウ球菌 Staphylococcus aureus ATCC 6538P
【０２０８】
【表３１】
【０２０９】
以上のように実施例２７、実施例２８で得られた抗菌処理剤は、重合性単量体の組成に関係なく抗菌性および抗カビ性で良好な結果が得られた。
【０２１０】
（実施例２９）抗菌処理剤の有効成分として（合成例１１）で合成したＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを使用した。
ＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを１０ｇｒと４−ヒドロキシブチルアクリレート（４Ｈ−ＢＡ（ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2）：三菱化学（株）製）４０ｇｒさらにＮＫ ＥＳＴＥＲ １４Ｇ（新中村化学工業（株）製）１５ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製）を２．５ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌し抗菌処理剤を得た。
【０２１１】
（実施例３０）抗菌処理剤の有効成分として（合成例１１）で合成したＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを使用した。
上記のＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを５ｇｒとポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＭＡ−５０Ａ（Ｈ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（ｎ≒５））：日本乳化剤（株）製）４５ｇｒさらにＮＫ ＥＳＴＥＲ Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ（新中村化学工業（株）製）１５ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製）を２．５ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌し抗菌処理剤を得た。
【０２１２】
実施例２９および実施例３０で得られた抗菌処理剤は、何れもパディング装置にて抗菌処理剤で生地を１ディップ１ニップで絞り、ついで１１０℃で約２分間予備乾燥をした。固着処理は、１１５℃（蒸気圧 ０．５Ｋｇ／ｃｍ2）で５分間スチーミングした。
ついで、加工布を湯洗浄、水洗浄、脱水、乾燥しセットして試験布とした。原布は染色試験用の綿ブロードを使用した。
【０２１３】
以下の表３２に綿ブロードに対する付着結果を示す。
【０２１４】
【表３２】
【０２１５】
次に、上記抗菌処理布の抗菌性、抗カビ性の評価を上述したＳＥＫ菌数測定法により行った。その結果を表３３に記した。
使用菌株：黄色ブドウ球菌 Staphylococcus aureus IFO-12732
白癬菌 Tricophyton mentagrophytes IFO-6124
【０２１６】
【表３３】
【０２１７】
次に、実施例２９、３０の抗菌処理布について、洗濯前と洗濯試験後の抗菌性の評価を上述したのと同様の洗濯試験方法（ＪＩＳ Ｌ ０２１７ １０３号（洗剤はＪＡＦＥＴ標準洗剤））にて行い、その結果を表３４に示した。
試験菌株：黄色ブドウ球菌 Staphylococcus aureus ATCC 6538P
【０２１８】
【表３４】
【０２１９】
以上のように実施例２９、実施例３０は抗菌性樹脂の含有量が少ないにもかかわらず、他の実施例と同様に抗菌性および抗カビ性で良好な結果が得られた。実施例３０の抗菌性樹脂の含有量は理論的には０．４ｇｒで非常に少量であるが、洗濯耐久性においてもその性能は全く安定している。よって、本発明においては、抗菌性樹脂の含有量は非常に少量でも効果があると言える。
【０２２０】
最後に今まで行ってきた実施例１〜３０の綿ブロード加工布の中から抜粋して、繊維製品新機能評価協議会（ＪＡＦＥＴ）の『ＳＥＫ』マークの最高難度である（特定用途）に採用されている洗濯耐久試験方法である「高温加速洗濯法」で試験を行い、洗濯前と５０回洗濯試験後の抗菌性の評価を表３５に記した。
試験方法 ：統一試験方法（ＪＡＦＥＴ法）による。
洗濯試験方法：高温加速洗濯法（洗剤はＪＡＦＥＴ標準配合洗剤を使用する、洗濯温度８０℃）
洗濯試験機 ：ワッシャー試験機
試験試料 ：実施例９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，２１，２７，２８の綿ブロード加工布
試験菌株 ：黄色ブドウ球菌 Staphylococcus aureus ATCC 6538P
洗濯温度 ：８０℃
【０２２１】
【表３５】
【０２２２】
以上の結果のように本発明の抗菌処理剤によって抗菌処理された繊維は、樹脂量の付着量の大小にかかわらず、また組成の種類の差異によってもその洗濯耐久性の差はほとんど無く、非常に優秀な試験結果が得られた。
【０２２３】
【発明の効果】
本発明によれば、抗菌活性（抗菌性、抗黴性）が高く、かつその持続性に優れているウンデセン基含有重合性化合物は、その重合反応により高分子化することで、繊維表面等の被処理物に固定化され、抗菌活性な部分構造（ウンデセン基）が処理物（基材）から遊離したり飛散したりする事が無い。
よって抗菌処理剤として基材に担持させたとしても抗菌活性な部分の遊離や飛散による環境汚染や人体への浸透による弊害などが生じず非常に安全性に優れた抗菌処理加工物を加工することが可能となる。
【０２２４】
また、本発明の抗菌処理剤は、繊維などに加工した時、抗菌スペクトルが真正菌類から真菌類まで広くかつその抗菌活性は著しく高い、しかも高分子中に固定される事から長期にわたって持続するという特徴を有し、かつ極少量の樹脂量でも使用でき、毒性もないため、適用範囲が広い。
即ち、本発明の抗菌処理剤は、ごく少量の適用で多様な材料に長期間に及ぶ抗菌効果を付与できる点で顕著な効果を発揮するものである。
さらに、本発明の抗菌処理剤は、本抗菌処理剤自身が樹脂化する為に、従来の添加型のように接着成分を併用する必要も無く、洗濯耐久性などを維持しながら、洗濯耐久性に優れた抗菌性、抗カビ性、消臭性、制電性などの複合機能を付与することにより、着用感の快適な各種繊維の織編物が提供することができる。加えて、本発明の抗菌剤は、ラジカル重合性の高反応基を保有しているので、従来から工業生産されているモノマー類を組み合わせる事で、新しい機能を付与する事が容易にできる為に、今後さらに人類に寄与できる機能を持つ物であると考えられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成、半合成、再生および天然繊維とそれらの混紡、交編織物、織物、編物、不織布等及び その製品（例、スポーツ衣料、医療用衣料、靴下、寝具、タオルおよびマット類）、木材、紙、コンクリート、プラスチック、金属、セラミック、ガラスなどを 含む各種材料を抗菌処理する抗菌処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、身近な生活環境におけるカビ・細菌の繁殖抑制・死滅により衛生的生活環境を保つための抗菌剤・殺菌剤として、石炭酸、クレゾールや逆性石鹸（４級アンモニウム塩）などが知られている。しかし、石炭酸やクレゾールは皮膚刺激性や特有の悪臭がありさらにその有毒性から、直ちに清水でこれらを洗い落とす必要があり、一般に好まれない。
【０００３】
また、逆性石鹸も皮膚をヌルヌルとさせ不快感があり、同様に好まれない。また、身近なところでは、台所、浴室、トイレなどのカビ防止には、塩素系薬剤が販売されているが、強い毒性ガスを発生させるだけに取り扱いには十分な注意が必要である。一方、カビや細菌に基づく皮膚糸状菌症は、靴を履く習慣と共に多くの人が感染するようになった一種の文明病である。水虫の治療には、軟膏や水性塗布液を使う外用療法と内服療法（飲み薬）があり、前者には、アメリカ陸軍が第２次世界大戦中に実用化したと言われるウンデシレン酸軟膏、その後開発されたイミダゾール系、トリアゾール系やトルナフタート系の薬剤の配合された軟膏があり、後者にはペニシリウム・グリセオフルブムから得られるグリセオフルビンとトリアゾール系のイトラコナゾールが使用されている。
【０００４】
ところで、ウンデシレン酸またはその誘導体、例えばそのエステルおよび金属塩、特にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩はその多様な特性で知られている。例えば、ウンデシレン酸またはその誘導体、特に低級アルキルエステル誘導体の有する殺シラミ(pediculicidal) 作用は特許第３１２７２８９号公報、特開平１０−５３５２２号公報などで報告されている。ウンデシレン酸の殺菌(fungicidal)作用についても特開平１０−１５８１６２号公報などに報告されている。また、特公平７−１１６３５９号公報などでは脱臭作用、すなわち、このＣ11酸は空気から不快な匂いを除去することができるということが報告されている。この酸またはその誘導体を担持するマトリクスまたは担体があれば、例えば上記脱臭作用の場合には脱臭棒にして使い易くなる。フランス国特許(第ＦＲ−Ａ−2,579,983 号公報)にはポリエーテルエステルアミド（ＰＥＥＡ）をベースとしたポリマー樹脂を香料の支持体にして、香料を除々に放出させる方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３１２７２８９号公報
【特許文献２】
特開平１０−５３５２２号公報
【特許文献３】
特開平１０−１５８１６２号公報
【特許文献４】
特公平７−１１６３５９号公報
【特許文献５】
フランス国特許(第ＦＲ−Ａ−2,579,983号公報)
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上述したウンデシレン酸またはその誘導体のウンデセン基内に存在する二重結合に優れた抗菌作用があることを見出した。
しかし、上述したウンデシレン酸またはその誘導体をそのまま抗菌処理剤の有効成分として様々な工業製品に抗菌処理をした場合、たとえば、工業製品が樹脂製品であると、上述したウンデシレン酸またはその誘導体を樹脂骨格に組み入れようとしても、ウンデセン基以外の重合基がないため組み入れることができない。さらに、ウンデセン基における優れた抗菌性を示す部位である二重結合を重合基として使用すると、抗菌防カビ性が損なわれてしまう。
【０００７】
一方、抗菌防カビ性を維持させるためにウンデセン基の二重結合を重合基として使用しないように、ウンデシレン酸またはその誘導体を樹脂に混合させることも考えられるが、この場合、混合させる量の調整が難しく、使用量を適切に調整しないと不純物となり異臭が生じる原因となったり、樹脂の濁りや樹脂成形体表面へのブリードが生じたりするという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、上述した問題点に鑑みてなされ、ウンデセン基を有しているにもかかわらず、ウンデセン基内の二重結合を残したままで樹脂骨格に組み入れることを可能とすることで、抗菌防カビ性が損なれることなく、その結果、過剰に用いる必要がなくなり、樹脂の濁りを生じさせたり、悪臭を生じさせたりすることのない抗菌処理方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、天然の産物であるひまし油を出発原料とし、熱分解されたウンデシレン酸、ウンデシレン酸を還元変性したウンデセノールを最終原料としている。この間、他の有機物との合成反応は全く無い。よって、天然産物により近い材料と言え、地球環境に対する負荷が非常に小さいといえる。
また、本発明者らは、ウンデシレン酸及びウンデセノールの抗菌活性を検討してゆく段階で、その抗菌活性部位が末端に不飽和基が存在するＣ１１アルキル基に存在する事を見出した。これらの化合物と重合性不飽和基（ビニル基、アリル基、特にアクリロイル基など）を結合させる事で、容易に高分子化する事が出来ると共に、抗菌活性部位を固定化することができ、抗菌剤の気化、遊離、汚染などに伴う弊害が改善される事がみいだされた。また、一般の重合性不飽和基（ビニル基、アリル基、特にアクリロイル基など）を１つ以上保有するモノマー、オリゴマーなどと併用使用することができる非常に応用範囲の広い材料を提供する事が出来た。これらの材料と組み合わせて利用する事により、本発明の材料が基本的に保有する機能以外に、更に高機能な材料を提供する事が容易になり、前記の課題を解決できたのである。
【００１０】
まず、本発明の請求項１にかかる抗菌処理剤（以下、「請求項１の抗菌処理剤」と記す。）は、ウンデシレン酸と、重合性不飽和基を有する化合物とをエステル化反応させたエステル化物を有効成分とする構成とした。
上記構成において、ウンデシレン酸とエステル化反応する重合性不飽和基を有する化合物としては、特に限定されないが、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類や、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ポリアルキレンオキサイド変性物、アリルアルコール、ポリアルキレンオキサイドモノアリルエーテル、ビニルアルコールなどが挙げられる。
【００１１】
本発明の抗菌処理剤のエステル化反応に使用されるポリアルキレンオキサイド系化合物のアルキレンオキサイドの平均繰り返し単位数は１以上であるが、１〜３０であることが望ましい。すなわち、繰り返し単位数が３０以上になると、ウンデセン基の含有量が低下する為に抗菌性能が低下すると共に原料および反応生成物の結晶化がきつくなり、融点が高くなってハンドリング性が悪くなる。尚、アルキレンオキサイドの平均繰り返し単位数は、得られる個々の化合物において画一値とならない為、平均値を用いた。
【００１２】
今後文章中の（メタ）アクリレートは、メタクリレートおよびアクリレートを示し、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸およびアクリル酸を示す。また、文章中の（メタ）アクリル酸ポリアルキレンオキサイド変性物とは、ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリブチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドポリブチレンオキサイド（メタ）アクリレートなど、単独または複数のアルキレンオキサイド重合物のモノ（メタ）アクリル酸エステルを示す。
【００１３】
また、本発明の請求項２にかかる抗菌処理剤（以下、「請求項２の抗菌処理剤」と記す。）は、ウンデセノールと、重合性不飽和基を有する化合物とをエステル化反応させたエステル化物を有効成分とする構成とした。
上記構成において、ウンデセノールとエステル化反応する重合性不飽和基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００１４】
なお、以後、本明細書中の「ウンデセノール」は、１０−Ｕｎｄｅｃｅｎ−１−ｏｌを代表とするＵｎｄｅｃｅｎ−１−ｏｌ類を示すものとする。
また、本発明中のアクリル酸ダイマーとは、β―アクリロキシプロピオン酸（２量体）に代表されるアクリル酸の付加多量体（２〜７量体）をいう。
【００１５】
また、本発明の請求項３にかかる抗菌処理剤（以下、「請求項３の抗菌処理剤」と記す。）は、ウンデセノール付加物と、重合性不飽和基を有する化合物とをエステル化反応させたエステル化物を有効成分とするとする構成とした。
上記構成において、ウンデセノールアルキレンオキサイド付加物とエステル化反応する重合性不飽和基を有する化合物としては、特に限定されないが、たとえば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００１６】
なお、以後、本明細書中の「ウンデセノール付加物」は、ウンデセノールアルキレンオキサイド付加物を示し、ポリエチレンオキサイドウンデセニルエーテル、ポリプロピレンオキサイドウンデセニルエーテル、ポリブチレンオキサイドウンデセニルエーテル、ポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイドウンデセニルエーテル、ポリエチレンオキサイドポリブチレンオキサイドウンデセニルエーテルなど、単独または複数のアルキレンオキサイド重合物のウンデセニルモノエーテルを示す。
【００１７】
また、本発明の請求項４にかかる抗菌処理剤（以下、「請求項４の抗菌処理剤」と記す。）は、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の抗菌処理剤と、少なくとも二つ以上の重合性不飽和基を有する多官能性化合物とを混合してなる構成とした。
上記構成において、二つ以上の重合性不飽和基を有する多官能性化合物とは、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘキサ（メタ）アクリレートなどのアクリル系化合物や、ジアリル（イソ）フタレート、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのアリル系化合物、及びアジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニルなどのビニル化合物、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物など不飽和基を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００１８】
このとき、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の抗菌処理剤に対する多官能性化合物の使用量は特に制限されず、また、上記多官能性化合物は単独使用であっても二種以上の使用であっても構わない。
【００１９】
また、本発明の請求項５にかかる抗菌処理剤（以下、「請求項５の抗菌処理剤」と記す。）は、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の抗菌処理剤と、一つの重合性不飽和基を有する単官能性化合物とを混合してなる構成とした。
上記構成において、一つの重合性不飽和基を有する単官能性化合物としては、高分子合成などに一般的に用いられるラジカル重合性のある単官能単量体を示す。
【００２０】
本発明では、ウンデセン基を有する重合性単量体と併用できる単官能単量体として、目的に応じて親水性モノマーおよび／または疎水性モノマーを用いることができる。
【００２１】
親水性モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの有機カルボン酸類、及び有機カルボン酸類の塩類、アリルアルコール、クロトンアルコール等の不飽和アルコール類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類またはヒドロキシアルキルメタクリレート類、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのアセトアセトキシ基含有化合物類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドなどのアミド化合物類、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのメチロール化合物類、２-(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ) エチル（メタ）アクリレート、２-(Ｎ,Ｎ- ジエチルアミノ) エチル（メタ）アクリレートなどの３級アミン含有（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノメチルメタクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレートと塩化メチル等とで形成される四級塩等の（メタ）アクリレート類、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有化合物類またはその塩類、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェートなどのリン酸基含有化合物類またはその塩類、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコール部分含有化合物類、グルコシルエチルメタクリレートなどの糖鎖含有化合物類、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのビニルスルホン酸類およびその塩類、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルアセトアミドなどを挙げることができる。
【００２２】
ビニルスルホン酸の具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アリオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ターシャリブチルアクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、シソプレンスルホン酸ナトリウム、スルホエチルメタクリレート、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウムなどを用いることができる。
【００２３】
アクリルアミド類としては、具体的には、たとえば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−置換アルキルアクリルアミド（該アルキル基または置換アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状または脂環式アルキル基、または、置換アルキル基が挙げられ、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基などがある）、Ｎ−アリールアクリルアミド（該アリール基としては、たとえばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基などがある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（該アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状または脂環式アルキル基、または、置換アルキル基が挙げられ、たとえばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（該アリール基としては、たとえばフェニル基などがある）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなどが挙げられ、いずれか１つが使用されたり、または、２つ以上が併用されたりする。
【００２４】
メタクリルアミド類としては、具体的には、たとえば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−置換アルキルメタクリルアミド（該アルキル基または置換アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状または脂環式アルキル基、または、置換アルキル基が挙げられ、たとえばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（該アリール基としては、たとえばフェニル基などがある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（該アルキル基としては、たとえばエチル基、プロピル基、ブチル基などがある）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（該アリール基としては、たとえばフェニル基などがある）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどが挙げられ、いずれか１つが使用されたり、２つ以上が併用されたりする。
【００２５】
一方、疎水性モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和モノカルボン酸のビニルエステル類；酢酸アリル、プロピオン酸アリル等の飽和脂肪族モノカルボン酸の（メタ）アリルエステル類；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、マレイン酸エステル類、フマール酸エステル類などの不飽和カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有モノマー類、トリフルオロエチルメタクリレートなどのフッ素含有化合物類、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン含有化合物類、２−（メタ）アクリロキシエチルイソシアネートなどのイソシア基含有化合物類などを挙げることができる。
【００２６】
スチレン類としては、具体的には、たとえば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン等が挙げられ、いずれか１つが使用されたり、２つ以上が併用されたりする。
【００２７】
ビニルエステル類としては、具体的には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニルなどが挙げられ、いずれか１つが使用されたり、２つ以上が併用されたりする。
【００２８】
アリル化合物としては、具体的には、たとえば、アリルエステル類（たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリルなど）などが挙げられ、いずれか１つが使用されたり、２つ以上が併用されたりする。
【００２９】
ビニルエーテル類としては、具体的には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられ、いずれか１つが使用されたり、２つ以上が併用されたりする。
【００３０】
上記シラン化合物において、ラジカル重合性のものとしては、以下のようなものがある。
（メタ）アクリロキシアルキルアルコキシシランの具体的な例としては、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリシラノール、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどの如きシラン化合物が挙げられる。
【００３１】
また、ビニルシランの具体例としては、例えばビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリス−（β−メトキシエトキシ）シラン，ビニルトリアセトキシシラン，アリルトリメトキシシラン，アリルトリアセトキシシラン，ビニルメチルジメトキシシラン，ビニルジメチルメトキシシラン，ビニルメチルジエトキシシラン，ビニルジメチルエトキシシラン，ビニルメチルジアセトキシシラン，ビニルジメチルアセトキシシラン，ビニルイソブチルジメトキシシラン，ビニルトリイソプロポキシシラン，ビニルトリブトキシシラン，ビニルトリヘキシロキシシラン，ビニルメトキシジヘキシロキシシラン，ビニルトリオクチロキシシラン，ビニルジメトキシオクチロキシシラン，ビニルメトキシジオクチロキシシラン，ビニルメトキシジラウリロキシシラン，ビニルジメトキシラウリロキシシラン，ビニルメトキシジオレイロキシシラン，ビニルジメトキシオレイロキシシラン、ポリエチレングリコール化シランなどがある。
【００３２】
また、（メタ）アクリルアミド−アルキルシランの具体例としては、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン，３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン，３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン，２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン，２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシラン，Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン，３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン，２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン，１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン，３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラン，３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメチルメトキシシラン，３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）プロピルトリメトキシシラン，３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−３−ハイドロキシプロピルトリメトキシシラン，３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−プロピルトリメトキシシラン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−３−（メタ）アクリルアミド−プロピルアンモニウムクロライド；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３３】
また、アクリル酸エステル類としては、具体的には、たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔ−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、クロルエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレートなどが挙げられ、いずれか１つが使用されたり、２つ以上が併用されたりする。
【００３４】
メタクリル酸エステル類としては、具体的には、たとえば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなどが挙げられ、いずれか１つが使用されたり、２つ以上が併用されたりする。
【００３５】
クロトン酸エステル類としては、具体的には、たとえば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどのクロトン酸アルキルエステル類などが挙げられ、いずれか１つが使用されたり、２つ以上が併用されたりする。イタコン酸エステル類としては、具体的には、たとえば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどのイタコン酸ジアルキルエステル類などが挙げられ、いずれか１つが使用されたり、２つ以上が併用されたりする。
【００３６】
マレイン酸エステル類としては、具体的には、たとえば、ジメチルマレエートなどのマレイン酸ジアルキルエステル類などが挙げられ、いずれか１つが使用されたり、２つ以上が併用されたりする。フマール酸エステル類としては、具体的には、たとえば、ジブチルフマレートなどのフマール酸ジアルキルエステル類等が挙げられ、いずれか１つが使用されたり、２つ以上が併用されたりする。
【００３７】
また、本発明の請求項６にかかる抗菌処理剤（以下、「請求項６の抗菌処理剤」と記す。）は、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の抗菌処理剤と、少なくとも二つ以上の重合性不飽和基を有する多官能性化合物と、一つの重合性不飽和基を有する単官能性化合物とを混合してなる構成とした。
上記構成における多官能性化合物および単官能性化合物は、上述したものと同じである。
【００３８】
本発明のエステル化反応とは、アルコ―ルとカルボン酸の反応であるため、ウンデセン基含有化合物と重合性不飽和基を有する化合物のいずれか一方をアルコール化合物、他方をカルボン酸化合物として用いる。使用するカルボン酸化合物の量は、エステル化に対応するアルコール化合物に対して理論的には１．０モル対１．０モルの反応であるが、どちらか一方を１．０モルに対して１．０〜１０．０モル倍使用することが好ましい。さらには１．０〜３．０モル倍が、反応速度的にも経済的にも最も好ましい。１．０モル対１．０モルの反応の場合は、不純物ができる可能性があり、逆に１０モル以上の場合は、経済的な損失が大きいなどの欠点がある。
【００３９】
また、本発明に係るエステル化物を得る反応に使用する触媒は、エステル化、エステル交換、ウレタン化、またはエポキシ化などの反応に用いる公知のものを使用できる。具体的には、パラトルエンスルホン酸、フルオロ硫酸などの有機スルホン酸、硫酸、リン酸、過塩素酸などの無機酸、ナトリウムアルコラート、水酸化リチウム、アルミニウムアルコラート、水酸化ナトリウム、ピリジン、アミンなどの塩基類、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、モノブチルスズオキシド、塩化第一スズなどのスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどのチタン化合物、あるいは四級アンモニウム塩などが用いられる。
【００４０】
これら触媒のうち、エステル化またはエステル交換触媒については、反応速度を大きくする点で、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸類が望ましい。これらの触媒量は出発原料に対して１ｐｐｍ〜１０％、好ましくは５ｐｐｍ〜１．０％である。触媒の使用量が１ｐｐｍ以下では、反応速度が遅かったり収率が低いなどの不都合があり、逆に１０％以上にすると生成物が着色したり、副反応によりゲル化物の発生などが起こるおそれがある。
【００４１】
反応は無溶剤でも溶剤を用いても行うことができるが、エステル化反応の場合は反応の進行と共に水が生成するので、水を共沸除去できる溶剤を用いることが反応速度を高める上で有効である。かかる溶剤としては、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルイソブチルケトンなどを用いることができる。これらの溶媒の使用量は反応原料に対して０．１〜１０倍であり、好ましくは２〜５倍である。
【００４２】
反応温度は、反応時間の短縮と重合防止の点から６５〜１５０℃、好ましくは７５〜１２０℃とするのが有利である。６５℃以下であると反応速度が遅すぎ、収率が悪いなどの不都合を生じ、１５０℃以上であるとカルボン酸含有重合性単量体およびアルコール含有重合性単量体またはそのエステルの熱重合が起こるため望ましくない。
【００４３】
本発明に係るエステル化物の合成反応において、反応途中は酸素の存在下で反応させることが望ましい。当該反応は常圧かあるいは若干減圧した状態で行うのが好適である。
また、反応に先立って、カルボン酸含有重合性単量体またはそのエステルの熱重合を防止するために重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。
【００４４】
使用される重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テル、パラメトキシフェノール、２，４ージメチルー６ーｔーブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、パラベンゾキノン、２，５ージヒドロキシーパラキノン、銅塩などが挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、原料の重合性単量体またはそのエステルに対して０．００１〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．０１〜１．０ｗｔ％である。添加量が０．００１ｗｔ％未満の場合は重合禁止効果が小さすぎる反面、５．０ｗｔ％以上であっても効果は向上しないため不経済となる。
【００４５】
反応で得られたエステル化反応粗液は、過剰のカルボン酸含有単量体または触媒などの不純物を含むため、反応粗液を水洗、あるいは中和して不純物成分を除去する方が好ましい。中和に用いるアルカリ水溶液としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＮＨ3などのような塩基性化合物の水溶液を使用することができ、その際の濃度は広い範囲内で自由に選択できる。中和した後、水洗せずに低沸分を除去し製品化すると製品中に中和塩が残存することになるので、中和後に水洗することが好ましい。中和あるいは水洗を行った反応粗液から低沸分を除去するには薄膜式蒸発器などを用いるのが良い。
【００４６】
本発明にかかる請求項１〜請求項６の抗菌処理剤は、抗菌処理を行う工業製品（以下、「基材」とのみ記す。）に使用するとき、刷け塗り、スプレイ法、ディッピング法、浸漬法、コーティング法など、どのような方法で抗菌処理を行ってもよく、特に限定されない。
また、本発明において、抗菌処理剤を基材に固着させる具体的な方法としては、ラジカル重合に用いられる方法であれば、あらゆる手段を用いることができる。例えば、乾熱処理、スチーム処理、浸漬法、コールドバッチ法、マイクロ波処理、紫外線処理、電子線処理などを用いることができる。
【００４７】
上述したこれらの手段は、単独で適用してもよいし、重合効率を高めるために、例えば、スチーム処理または乾熱処理時にマイクロ波処理、または紫外線処理を併用するなどしてもよい。なお、空気中の酸素が存在すると重合が進みにくくなるので、乾熱処理、マイクロ波処理、紫外線処理の場合には、不活性ガス雰囲気下で処理するのが好ましく、コールドバッチ法の場合にも、シール剤で密閉するのが好ましい。
【００４８】
これらのラジカル重合方法の中では、繊維及び繊維製品の固着方法としてはスチーム処理が重合効率および処理の安定性の観点から好ましい。スチーム処理は、常圧スチーム、過熱スチーム、高圧スチームのいずれでもよいが、コスト面からは、常圧スチーム、過熱スチームが好ましい。スチーム処理温度は、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。スチーム処理時間は、１〜１０分程度でよい。なお、本発明においては、モノマーを重合させる前に、風乾あるいは乾燥機などで予備乾燥してもさしつかえない。
【００４９】
また、本発明の抗菌処理剤には、開始剤や界面活性剤などが含有されていてもよい。
この際使用する界面活性剤としては、重合性モノマーや開始剤が希釈する溶媒に溶解しにくい場合に、その溶解性や分散性などを助長するものであれば、特に限定されずに用いることができる。具体例としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、プルロニック型界面活性剤、脂肪族系界面活性剤などで、アニオン、ノニオン、カチオンなどのイオン性についても、特に限定されずに用いることができる。
【００５０】
また、本発明に用いる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を使用できる。開始剤の例としては、有機過酸化物、アゾ系開始剤、無機過酸化物などがあげられるが、使用条件等によってそれぞれを使い分けるのが望ましい。また、此処の種類の開始剤を個別に使用しても良いし、２種類以上の開始剤を混合して使用しても良い。
また、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチルニトリルなどの水不溶性重合開始剤をアニオン、ノニオンなどの界面活性剤で乳化させて用いてもよい。
【００５１】
コスト、取り扱いの容易さに優れた重合開始剤としては、過硫酸アンモニウムなどが好ましく用いられる。しかし、蛍光染料や着色染料などで染色された基質を処理する場合は変色の少ないアゾ化合物が望ましい。さらに、重合効率を高めるために、重合開始剤としての過酸化物と還元性物質を併用するいわゆるレドックス系重合開始剤を用いてもよい。
また、無機系重合開始剤としては、たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素などが挙げられる。
【００５２】
また、上記有機過酸化物とは、一般に過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の誘導体とみなされるものであり、Ｈ−Ｏ−Ｏ−Ｈの中の１個または２個の水素原子を有機原子団で置換することにより得られるものである。
【００５３】
有機過酸化物は、熱分解あるいは還元性物質との反応などにより遊離ラジカルを生成し、不飽和２重結合をもつ有機化合物のラジカル重合反応や、有機化合物からの水素引き抜き反応などを誘起する。具体例としては、化学構造の系統としてケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド（ジアシルパーオキサイド）、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。さらに化合物の具体名としては、ケトンパーオキサイドとしてメチルエチルケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドとしてクメンハイドロパーオキサイド、t-ヘキシルパーオキサイド、t-ブチルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイドとしてジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイドとしてイソブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、m-トルオイルパーオキサイド、パーオキシエステルとしてt-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシベンゾエートなどを挙げることができる。
【００５４】
本発明においてはこれらの有機過酸化物を単独あるいは複数の組み合わせで用いることができる。またこれらの有機過酸化物の反応を促進するアミン類や還元剤などと併用することもできる。
【００５５】
アゾ化合物としては、具体的には、たとえば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ〕プロパン｝２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチル−プロピオンアミジン〕４塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕などが挙げられ、いずれか１つが単独で使用されたり、または、２つ以上を用したりされる。
【００５６】
また、本発明の抗菌処理剤は、以下に示す紫外線硬化を行うことにより重合させるようにしてもよい。以下、紫外線硬化（フィルム化方法）について示す。
紫外光ラジカル重合開始剤としては紫外光の照射により、励起されてラジカルを発生するタイプの通常の光重合開始剤が用いられる。
一般にベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、グリオキシエステル系化合物や、アシルホスフィンオキサイド系化合物のようにＰ１型光開始剤と呼ばれる化合物は、それ単独でも使用可能であるが、Ｐ２型光開始剤であるベンゾフェノン系等の紫外光ラジカル重合開始剤は水素供与性化合物と併用して用いられる。
【００５７】
紫外光ラジカル重合開始剤は単独または２種類以上を混合して用いることもできる。
紫外光ラジカル重合開始剤は、エチレン性不飽和結合を有する化合物１００重量部に対し０．０１〜１０重量部用いることにより本発明を達成することができる。０．０１重量部以下であると空気中での硬化が不可能になり、１０重量部を越えると硬化物の物性の低下、残留紫外光ラジカル重合開始剤による硬化物の劣化、黄変が起こるので好ましくない。特に好ましいのは、０．１〜５重量部の範囲である。
【００５８】
本発明の光硬化性材料は、保存時の重合を防止する目的で、熱重合防止剤を添加することが可能である。本発明の光硬化性材料に添加可能な熱重合防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等をあげることができる。
【００５９】
４００〜７４０ｎｍの可視光を発する光源としては、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ショートアークメタルハライドランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、白熱電球、太陽光、半導体レーザー等が例示される。高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ショートアークメタルハライドランプ、キセノンランプ等のように２００〜４００ｎｍの紫外光と４００〜７４０ｎｍの可視光を高出力で同時に発する光源を用いる場合、１種の光源で完全に硬化することも可能である。
【００６０】
上記光源のうち、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ショートアークメタルハライドランプ、キセノンランプは電球、もしくは発光管中に光等の電磁波を放射しやすい原子構造をもつ物質を加熱して蒸気状にし、外部から放電等により大きなエネルギーを与えることにより光を発生する光源である。詳しくは「紫外線硬化システム」（加藤 清視著 学会出版センター １９８９年刊）ｐ３７５〜３９４、「光工学ハンドブック」（朝倉書店 １９８６年刊）ｐ４６５〜４６９に記載されている。
【００６１】
一方白熱電球、ハロゲンランプは電球、もしくは発光管中の発熱体を電流によって白熱状態に加熱して光を放射するタイプの光源である。通常前記発熱体としてはタングステンフィラメントが使用されている。詳しくは「光工学ハンドブック」（朝倉書店 １９８６年刊）ｐ４６２〜４６３に記載されている。
【００６２】
本発明の光硬化性材料及び光硬化方法は、塗料、接着剤、粘着剤はもちろんのこと、バインダーその他とともに基板上に塗布して各種インキ、電子写真、ホログラム材料等の感光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体にも使用することができる。
【００６３】
また、本発明において、抗菌処理剤を希釈して使用する場合には、溶媒を使用する。
溶媒としては、水やアルコールなどの極性有機溶媒または、ｎ−ヘキサン、トルエンなどの非極性有機溶媒を使用する事ができる。特に、繊維類などの加工においては、作業環境や安全性の面から水を溶媒として使用する事が最も望ましいが、加工条件や被着体の違いなどによっては、脂肪族系溶媒や芳香族系溶媒を使用しても問題は無い。
【００６４】
また、光硬化やＥＢ硬化などの硬化方法で樹脂化する場合には、溶媒を必要としない事もある。
水性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のＣ1-4アルコールなど）、ケトン類（アセトンなどのＣ1-4ケトンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）や、Ｎ−メチルピロリドンなど、これらの混合溶媒を使用できる。
【００６５】
また、本発明の抗菌処理剤は、上述した各種ラジカル重合性単量体の共重合体に加えて、バインダー等で固着させる方法を採用することもできる。
かかるバインダーは、特に限定されないが、加工法や対象基材により、用途に応じて広い範囲から樹脂は選択できる。添加方法としては、抗菌処理剤と同じ処理浴中に添加しても良いし、抗菌処理剤をポリマー化した後に後加工することで、固着効果を補助しても良い。
【００６６】
また、使用する樹脂としては、熱可塑性樹脂［オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリＣ1-4オレフィン、カルボキシル基や酸無水物基、エポキシ基等で変性されたポリエチレン又はポリプロピレン等）、アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｃ1-4アルキルエステル、カルボキシル基含有アクリル樹脂、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等の変性アクリル樹脂）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレンと（メタ）アクリル系単量体との共重合体等）、酢酸ビニル系樹脂（ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体等）、ビニルアルコール系重合体（ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等）、塩化ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニルなど）、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート、共重合ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂等）、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、ゴム（ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等）等］、熱硬化性樹脂［エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、アミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂等）等］、光硬化性樹脂［エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の光硬化性オリゴマー、多官能性（メタ）アクリレート、窒素含有単量体等の光硬化性単量体］等が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６７】
また、樹脂としては、水溶性樹脂や有機溶媒可溶性樹脂であってもよい。さらに、樹脂は、水性分散体（エマルジョン、ラテックス等）、非水性分散体（オルガノゾルなど）としても使用できる。
【００６８】
また、本発明の抗菌性処理剤は、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、界面活性剤、充填剤、着色剤、粘度調整剤、防腐剤、防黴剤、レべリング剤、染色助剤（濃染剤、染色キャリヤー、染料定着剤など）等の添加剤を含んでいてもよい。
【００６９】
【作用】
本発明にかかる抗菌処理剤は、この有効成分が、抗菌性のあるウンデシレン酸、ウンデセノールまたはその付加物を原料として、重合性不飽和基を有する化合物との間で、新規なエステルを合成することで、ウンデセン基以外の重合性不飽和基の高反応性を利用することにより、ウンデシレン酸、ウンデセノールを添加した時に不純物となって臭いなどを生じるといった従来の実用上の問題点が改善された安定した抗菌性効果を持つ抗菌処理剤となる。
【００７０】
【合成例】
以下に合成例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例によって限定されるものでない。
なお、各合成例によって得られた合成物のいくつかについては、以下に示す機器分析により分子構造を同定した。
（１）ＮＭＲ：
機器は、ＵＮＩＴＹ−ｐｌｕｓ４００（ＶＡＲＩＡＮ製）を使用した。測定条件としては、カラムクロマトグラフィにて精製した後ＣＤＣｌ3に溶解させ、Ｈ１−ＮＭＲ、Ｃ１３−ＮＭＲ測定をした。
（２）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）：
機器はＦＴＩＲ−８４００（島津製作所株式会社製）を用い、データ処理機はＨＹＰＥＲ ＩＲを用いた。測定条件は、分解能：４．０、ミラー速度：２．８（ｌｏｗ）とした。
（３）元素分析（ＣＨＮ）：
機器はＰＥ−２４００シリーズＩＩのＣＨＮＳ／Ｏアナライザー（ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ製）を用いた。
【００７１】
［合成例１］ウンデシレン酸オキシエチルメタクリレート
今後、ウンデシレン酸オキシエチルメタクリレートをＵＤ−ＨＥＭＡの省略記述で表記する。
攪拌機、空気バブリング管、脱水管、および冷却管を備えた２Ｌ容の四つ口フラスコに２−ヒドロキシエチルメタクリレート（分子量１３０）（ブレンマ―Ｅ、日本油脂（株）製）９２ｇとウンデシレン酸（分子量１８４）（ウンデシレン酸、豊国製油（株）製）１０８ｇを入れ、さらにトルエン１０００ｇ、パラトルエンスルホン酸６ｇ、ハイドロキノンモノメチルエ−テル０．４ｇを加え、１３０〜１４０℃で脱水反応を行った。反応は約２時間で終了した。反応粗液をアルカリ水溶液で洗浄し、さらに水洗を２回行った後、空気をバブリングしながらエバポレーターで脱溶剤化した。これにより、収量１９５ｇ（理論分子量２９６、収率９３％）の精製物を得た。この合成物を分析したところ臭素価は１０５ｇＢｒ／１００ｇで、ケン化価は２７４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７２】
このように得られた精製物を1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析により組成分析した結果を以下に示す。
測定値 Ｃ17Ｈ28Ｏ4＝６８．２％：９．４％：２１．６％
以上の組成分析結果から、合成例１による反応生成物は次の化１に示す構造のメタクリル酸オキシエチルウンデシレートであることが判る。
【００７３】
【化１】
［合成例２］ウンデシレン酸ポリエチレンオキサイド（５モル）アクリレート
今後、ウンデシレン酸ポリエチレンオキサイドアクリレートをＵＤ−ＡＥ・２００の省略記述で表記する。
ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＨ2)8ＣＯＯ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−ＯＣＣＨ＝ＣＨ2（ｎ≒５）
【００７５】
合成例１における２−ヒドロキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、ポリエチレンオキサイドモノアクリレート（分子量３２２、水酸基価１７４）（ブレンマ―ＡＥ−２００、日本油脂（株）製）２１２ｇとウンデシレン酸（分子量１８４）（ウンデシレン酸、豊国製油（株）製）１０１ｇを用いたことを除いて、合成例１と同様の操作を行った。
これにより、収量２６０ｇ（理論分子量４８８、 収率９７％）の精製物を得た。また、精製物のケン化価は２１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、臭素価は６１ｇＢｒ／１００ｇであった。
【００７６】
［合成例３］ウンデシレン酸ポリエチレンオキサイド（１０モル）メタクリレート
今後、ウンデシレン酸ポリエチレンオキサイド（１０モル）メタクリレートをＵＤ−ＭＡ・１００Ａの省略記述で表記する。
ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＨ2)8ＣＯＯ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−ＯＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 （ｎ≒１０）
【００７７】
合成例１における２−ヒドロキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、ポリエチレンオキサイドモノメタクリレート（分子量５３０、水酸基価１０５．８）（ＭＡ―１００−Ａ、日本乳化剤（株）製）２４０ｇとウンデシレン酸（分子量１８４）（ウンデシレン酸、豊国製油（株）製）５５ｇを用いたことを除いて、合成例１と同様の操作を行った。
これにより、収量２１９ｇ（理論分子量６９６、 収率９９％）の精製物を得た。このように得られた精製物のケン化価は１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ及び臭素価は４８ｇＢｒ／１００ｇであった。
【００７８】
［合成例４］ウンデシレン酸ポリエチレンオキサイド（１．５モル）アリルエーテル
今後、ウンデシレン酸ポリエチレンオキサイドアリルエーテルをＵＤ−ＡＧ−Ｈの省略記述で表記する。
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）8ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2 （ｎ≒１．５）
【００７９】
合成例１における２−ヒドロキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、ポリエチレンオキサイドモノアリルエーテル（分子量１１０、水酸基価５０８）（ＡＧ−Ｈ、日本乳化剤（株）製）１１９ｇとウンデシレン酸（分子量１８４）（ウンデシレン酸、豊国製油（株）製）１６５ｇを用いたことを除いて、合成例１と同様の操作を行った。
これにより、収量１９７ｇ（理論分子量２７７、 収率７９％）の精製物を得た。このように得られた精製物はケン化価が１９８ｍｇＫＯＨ／ｇ及び臭素価が１１４ｇＢｒ／１００ｇであった。
【００８０】
［合成例５］ウンデセノールビニル酢酸エステル
今後、ウンデセノールビニル酢酸エステルをＵＡ−ＶＡＡの省略記述で表記する。
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）9Ｏ−ＯＣ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2
【００８１】
合成例１における２−ヒドロキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、ウンデセノール（分子量１７０）（ウンデセノール、豊国製油（株）製）１６５ｇとビニル酢酸（分子量８６）（シグマアルドリッチジャパン（株）製試薬）１００ｇを用いたことを除いて、合成例１と同様の操作を行った。
これにより、収量２０８ｇ（理論分子量２３８、収率９０％）の精製物を得た。
このように得られた精製物はケン化価が２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ及び臭素価が１３４ｇＢｒ／１００ｇであった。
【００８２】
［合成例６］ウンデセノールエチレンオキサイド１２モル付加物ビニル酢酸エステル
今後、ウンデセノールエチレンオキサイド１２モル付加物ビニル酢酸エステルをＵＡ・１２ＥＯ−ＶＡＡの省略記述で表記する。
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）9Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−ＯＣ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2 （ｎ≒１２）
【００８３】
合成例１における２−ヒドロキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、ポリエチレンオキサイドウンデセニルエーテル（分子量６８７、水酸基価８１．７）（ウンデセノールＥＯ１２、青木油脂（株）製）２０６ｇとビニル酢酸（分子量８６）（シグマアルドリッチジャパン（株）製試薬）５０ｇを用いたことを除いて、合成例１と同様の操作を行った。
これにより、収量２０９ｇ（理論分子量７５５、 収率９２％）の精製物を得た。このように得られた精製物はケン化価が７６ｍｇＫＯＨ／ｇ及び臭素価が４３ｇＢｒ／１００ｇであった。
【００８４】
［合成例７］ウンデセノールメタクリル酸エステル
今後、ウンデセノールメタクリル酸エステルをＵＡ−ＭＡＡの省略記述で表記する。
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）9Ｏ−ＯＣ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
【００８５】
合成例１における２−ヒドロキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、ウンデセノール（分子量１７０）（ウンデセノール、豊国製油（株）製）１７０ｇとメタクリル酸（分子量８６）（三菱レーヨン（株）製）１０３ｇを用いたことを除いて、合成例１と同様の操作を行った。
これにより、収量２２０ｇ（理論分子量２３８、 収率９２％）の精製物を得た。このように得られた精製物はケン化価が２３２ｍｇＫＯＨ／ｇ及び臭素価が１３２ｇＢｒ／１００ｇであった。
【００８６】
［合成例８］ウンデセノールエチレンオキサイド４モル付加物アクリル酸エステル
今後、ウンデセノールエチレンオキサイド４モル付加物アクリル酸エステルをＵＡ・４ＥＯ−ＡＡの省略記述で表記する。
ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＨ2)9Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−ＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ2 (ｎ≒４)
【００８７】
合成例１における２−ヒドロキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、ポリエチレンオキサイドウンデセニルエーテル（分子量３４４、水酸基価１６３）（ウンデセノールＥＯ４、青木油脂（株）製）２０６ｇとアクリル酸（分子量７２）（東亜合成（株）製）６５ｇを用いたことを除いて、合成例１と同様の操作を行った。
これにより、収量２１５ｇ（理論分子量３９８、 収率９０％）の精製物を得た。このように得られた精製物はケン化価が１４１ｍｇＫＯＨ／ｇ及び臭素価が８０ｇＢｒ／１００ｇであった。
【００８８】
［合成例９］ウンデセノールエチレンオキサイド８モル付加物アクリル酸エステル
今後、ウンデセノールエチレンオキサイド８モル付加物メタクリル酸エステルをＵＡ・８ＥＯ−ＡＡの省略記述で表記する。
ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＨ2)9Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−ＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ2 （ｎ≒８）
【００８９】
合成例１における２−ヒドロキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、ポリエチレンオキサイドウンデセニルエーテル（分子量５１５、水酸基価１０８．９）（ウンデセノールＥＯ８、青木油脂（株）製）２０６ｇアクリル酸（分子量７２）（三菱レーヨン（株）製）５８ｇを用いたことを除いて、合成例１と同様の操作を行った。
これにより、収量１８７ｇ（理論分子量５６９、 収率８２％）の精製物を得た。このように得られた精製物はケン化価が９７ｍｇＫＯＨ／ｇ及び臭素価が５５ｇＢｒ／１００ｇであった。
【００９０】
［合成例１０］ウンデセノールエチレンオキサイド８モル付加物メタクリル酸エステル
今後、ウンデセノールエチレンオキサイド８モル付加物メタクリル酸エステルをＵＡ・８ＥＯ−ＭＡＡの省略記述で表記する。
ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＨ2)9Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−ＯＣ−Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2（ｎ≒８）
【００９１】
合成例１における２−ヒドロキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、ポリエチレンオキサイドウンデセニルエーテル（分子量５１５、水酸基価１０８．９）（ウンデセノールＥＯ８、青木油脂（株）製）２０６ｇメタクリル酸（分子量８６）（三菱レーヨン（株）製）６９ｇを用いたことを除いて、合成例１と同様の操作を行った。
これにより、収量１９８ｇ（理論分子量５８３、 収率８５％）の精製物を得た。このように得られた精製物のケン化価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇ及び臭素価は５３ｇＢｒ／１００ｇであった。
【００９２】
［合成例１１］ウンデセノールエチレンオキサイド１２モル付加物メタクリル酸エステル
今後、ウンデセノールエチレンオキサイド１２モル付加物メタクリル酸エステルをＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡの省略記述で表記する。
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）9Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−ＯＣ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 （ｎ≒１２）
【００９３】
合成例１における２−ヒドロキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、ポリエチレンオキサイドウンデセニルエーテル（分子量６８７、水酸基価８１．７）（ウンデセノールＥＯ１２、青木油脂（株）製）２０６ｇメタクリル酸（分子量８６）（三菱レーヨン（株）製）６５ｇを用いたことを除いて、合成例１と同様の操作を行った。
これにより、収量１８３ｇ（理論分子量７５５、 収率８１％）の精製物を得た。このように得られた精製物のケン化価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇ及び臭素価は４２ｇＢｒ／１００ｇであった。
【００９４】
［合成例１２］ウンデセノールエチレンオキサイド２４モル付加物メタクリル酸エステル
今後、ウンデセノールエチレンオキサイド２４モル付加物メタクリル酸エステルをＵＡ・２４ＥＯ−ＭＡＡの省略記述で表記する。
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）9Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−ＯＣ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 （ｎ≒２４）
【００９５】
合成例１における２−ヒドロキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、ポリエチレンオキサイドウンデセニルエーテル（分子量１０９４、水酸基価５１．３）（ＵＮ−２４０Ｘ、明成化学工業（株）製）２１８ｇメタクリル酸（分子量８６）（三菱レーヨン（株）製）２６ｇを用いたことを除いて、合成例１と同様の操作を行った。
これにより、収量１９３ｇ（理論分子量１１６２、 収率８１％）の精製物を得た。このように得られた精製物のケン化価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇ及び臭素価は２５ｇＢｒ／１００ｇであった。
【００９６】
［合成例１３］ウンデセノールエチレンオキサイド１２モル付加物アクリル酸ダイマーエステル
今後、ウンデセノールエチレンオキサイド１２モル付加物アクリル酸ダイマーエステルをＵＡ・１２ＥＯ−ＤＡＡの省略記述で表記する。
ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＨ2)9Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−(ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ2
（ｎ≒１２） （ｍ≧１）
【００９７】
合成例１における２−ヒドロキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、ポリエチレンオキサイドウンデセニルエーテル（分子量６８７、水酸基価８１．７）（ウンデセノール１２ＥＯ、青木油脂（株）製）２０６ｇとアクリル酸ダイマー（アロニックスＭ−５６００ 分子量１５４、酸価３６５）（東亜合成（株）製）９２ｇを用いたことを除いて、合成例１と同様の操作を行った。
これにより、収量２０２ｇ（理論分子量８２３、 収率８２％）の精製物を得た。このように得られた精製物のケン化価は１３７ｍｇＫＯＨ／ｇ及び臭素価は３８ｇＢｒ／１００ｇであった。
【００９８】
【実施例】
（実施例１）抗菌処理剤の有効成分として（合成例１）で合成したＵＤ−ＨＥＭＡを使用した。
ＵＤ−ＨＥＭＡ５０ｇｒと重合開始剤としてＶＡ−０８６（アゾ系触媒：２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、和光純薬（株）製）５ｇｒをイソプロピルアルコール８００ｇｒに溶解した。処理液が合計８５５ｇｒになるように秤量し、均一になるように溶解、攪拌した。固着処理は、１０５℃で５分間スチーミングした。
【００９９】
（実施例２）抗菌処理剤の有効成分として（合成例２）で合成したＵＤ−ＡＥ・２００を使用した。
ＵＤ−ＡＥ・２００を５０ｇｒと重合開始剤としてＶＡ−０８６（アゾ系触媒、和光純薬（株）製）３ｇｒをイオン交換水９４７ｇｒに溶解した。処理液が合計１０００ｇｒになるように秤量し、均一になるように溶解、攪拌して抗菌処理剤を得た。固着処理は、１０５℃で５分間スチーミングした。
【０１００】
（実施例３）抗菌処理剤の有効成分として（合成例７）で合成したＵＡ−ＭＡＡを使用した。
ＵＡ−ＭＡＡ５０ｇｒと重合開始剤としてＶＡ−０８６（アゾ系触媒、和光純薬（株）製）５ｇｒをイソプロピルアルコール８００ｇｒに溶解したことを除いて、実施例１と同様の操作を行い抗菌処理剤を得た。
固着処理は、１０５℃で５分間スチーミングした。
【０１０１】
（実施例４）抗菌処理剤の有効成分として（合成例８）で合成したＵＡ・４ＥＯ−ＡＡを使用した。
ＵＡ・４ＥＯ−ＡＡを５０ｇｒと重合開始剤としてＶＡ−０８６（アゾ系触媒、和光純薬（株）製）３ｇｒをイオン交換水９４７ｇｒに溶解したことを除いて実施例２と同様の操作を行い抗菌処理剤を得た。
【０１０２】
（実施例５）抗菌処理剤の有効成分として（合成例１１）で合成したＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを使用した。
上記のＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを５０ｇｒと重合開始剤として過硫酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製）３ｇｒをイオン交換水９４７ｇｒに溶解した。処理液が合計１０００ｇｒになるように秤量し、均一になるように溶解、攪拌して抗菌処理剤を得た。
【０１０３】
以上の実施例１〜５の処理液は、以下に示した処理をして生地に担持させた。
パディング装置にて上記の実施例１〜５の処理液で生地を１ディップ１ニップで絞り、ついで１１０℃で約２分間予備乾燥をした。固着処理は、１０５℃で５分間または１１５℃（蒸気圧 ０．５Ｋｇ／ｃｍ2）で５分間スチーミングした。ついで、加工布を湯洗浄、水洗浄、脱水、乾燥しセットして試験布とした。原布は染色試験用の綿ブロードを使用した。
【０１０４】
（実施例１）から（実施例５）の抗菌処理剤の生地に対する付着結果を以下の表１に示す。
【０１０５】
【表１】
以上の試験結果から、それぞれの実施例における抗菌処理剤は、繊維に固着可能であることが分かった。
【０１０７】
次に、上記実施例により得られた抗菌処理布について、『繊維製品の抗菌性試験方法・抗菌効果』ＪＩＳ Ｌ １９０２：２００２（ＪＡＦＥＴ／ＪＡＳ）の１０．定量試験 １０．１菌液吸収法に準じた方法にて、抗菌性、抗カビ性の評価を実施した。その結果を表２に記した。
試験方法：ＳＥＫ菌数測定法（ｎ＝３）
供試品０．４ｇｒをオートクレープで滅菌後、約１０５ＣＦＵ／ｍｌになるように１／２０ニュートリエント培地で調整した菌液０．２ｍｌを供試品に接種し、３７℃で保存後、経時的に菌数を測定した。
使用菌株：黄色ブドウ球菌 Staphylococcus aureus IFO-12732
白癬菌 Tricophyton mentagrophytes IFO-6124
【０１０８】
【表２】
次に、上記の実施例１〜５の抗菌処理布について、『繊維製品の抗菌性試験方法・抗菌効果』ＪＩＳ Ｌ １９０２：２００２（ＪＡＦＥＴ／ＪＡＳ）の１０．定量試験 １０．１菌液吸収法に準じた方法にて、洗濯前と洗濯試験後の抗菌性の評価を実施し、その結果を表３に記した。
【０１１０】
試験方法は、統一試験方法（ＪＡＦＥＴ法）によって行った。
但し、洗濯試験方法はＪＩＳ Ｌ ０２１７ １０３号の試験方法によって行った。（洗剤はＪＡＦＥＴ標準洗剤を使用する）
《試験結果判定についての説明》
試験成立の判定
▲１▼ 増殖値 Ｆ＞１．５・・・試験成立
Ｆ＝Ｍｂ−Ｍａ
Ｍｂ：標準布の１８時間培養後の３検体の生菌数の常用対数値の平均値
Ｍａ：標準布の試験菌種接種直後の３検体の生菌数の常用対数値の平均値
▲２▼ 活性値の計算
静菌活性値：Ｓ Ｓ＝Ｍｂ−Ｍｃ Ｓ≧２．２
殺菌活性値：Ｌ Ｌ＝Ｍａ−Ｍｃ Ｌ≧０．０
Ｍａ：標準布の試験菌種接種直後の３検体の生菌数の常用対数値の平均値
Ｍｂ：標準布の１８時間培養後の３検体の生菌数の常用対数値の平均値
Ｍｃ：抗菌加工試料の１８時間培養後の３検体の生菌数の常用対数値の平均値
【０１１１】
【表３】
以上の結果から実施例１から５の綿ブロード加工布は、黄色ブドウ球菌に対し洗濯前及び洗濯後について樹脂付着量の差による若干のレベルの違いはあるが非常に安定した抗菌性能を示していることが明らかになった。
【０１１３】
（実施例６）抗菌処理剤の有効成分として（合成例１０）で合成したＵＡ・８ＥＯ−ＭＡＡを使用した。
ＵＡ・８ＥＯ−ＭＡＡ１００ｇｒとＮＫ ＥＳＴＥＲ ９Ｇ（新中村化学工業（株）製：ポリエチレングリコール（９モル）ジメタクリレートＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＯＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）２５ｇｒをメタノール３００ｍｌとイオン交換水の混合物に溶解し、重合開始剤として過流酸アンモニウムを５ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌して抗菌処理剤を得た。
【０１１４】
（実施例７）抗菌処理剤の有効成分として（合成例１１）で合成したＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを使用した。
ＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡ１００ｇｒとＮＫ ＥＳＴＥＲ １４Ｇ（新中村化学工業（株）製：ポリエチレングリコール（１４モル）ジメタクリレート、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−ＯＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 （ｎ≒１４））２５ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸アンモニウムを５ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌して抗菌処理剤を得た。
【０１１５】
以上の実施例６，７の抗菌処理剤は、以下に示した処理をして生地に担持させた。パディング装置にて上記の実施例１〜５の処理液で生地を１ディップ１ニップで絞り、ついで１１０℃で約２分間予備乾燥をした。固着処理は、１１５℃（蒸気圧 ０．５Ｋｇ／ｃｍ2）で５分間スチーミングした。
ついで、加工布を湯洗浄、水洗浄、脱水、乾燥しセットして試験布とした。原布は染色試験用の綿ブロード、ポリエステル／綿（６５／３５）ブロード、ポリエステルタフタを使用した。
【０１１６】
（実施例６）及び（実施例７）の生地への付着具合の結果を以下の表４〜６に示す。
【０１１７】
【表４】
【表５】
【表６】
【０１２０】
次に、抗菌性、抗カビ性の評価を上述したＳＥＫ菌数測定法で行い、その結果を表７に記した。このとき、イオン交換水のみでパディングし、他の操作は他の実施例と同様にして比較試験布を作成した綿ブロード生地を比較例１とした。
【０１２１】
【表７】
次に同一の試験方法で、抗菌性が作用するのに必要な時間を経時的に観察し、その結果を表８、表９に示した。
【０１２３】
【表８】
【表９】
以上のように本発明の実施例６及び実施例７で加工した抗菌加工布は、いずれの生地の種類においても非常に良好な抗菌効果を示した。更に時間の経過に伴う抗菌性の効果について試験を実施したところ、白癬菌については１時間で効果を示す事が判明した。更に、黄色ブドウ球菌に対しても１時間で静菌性を示すと共に、３時間で殺菌性を示す事が判明した。上記の結果から、本発明の抗菌性樹脂は、菌類、カビ類のどちらに対しても非常に良好な抗菌活性が認められた。
【０１２６】
（実施例８）抗菌処理剤の有効成分として（合成例１１）で合成したＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを使用した。
ＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡ１００ｇｒとＮＫ ＥＳＴＥＲ １４Ｇ（新中村化学工業（株）製）３０ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸アンモニウムを５ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌して抗菌処理剤を得た。
【０１２７】
（実施例９）抗菌処理剤の有効成分として（合成例９）で合成したＵＡ・８ＥＯ−ＡＡを使用した。
ＵＡ・８ＥＯ−ＡＡ１００ｇｒとＮＫ ＥＳＴＥＲ Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ（新中村化学工業（株）製）５０ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸アンモニウムを５ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌して抗菌処理剤を得た。
上記ＮＫ ＥＳＴＥＲ Ａ−ＧＬＹ−９Ｅは、ポリオキシエチレン（９モル）グリセロールトリアクリレートであり、以下の式で表される。
【０１２８】
【化２】
（実施例１０）ＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを１００ｇｒとＮＫ ＯＬＩＧＯ ＵＡ−７０００（新中村化学工業（株）製：脂肪族系ウレタンアクリルオリゴマー（平均分子量 １０００）、２官能アクリル）５０ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸アンモニウムを５ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌して抗菌処理剤を得た。
【０１３０】
（実施例１１）ＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを１００ｇｒとＮＫ ＯＬＩＧＯ ＵＡ−Ｗ−２Ａ（新中村化学工業（株）製：脂肪族系ウレタンアクリルオリゴマー（平均分子量 ４５００）、２官能アクリル。）５０ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸アンモニウムを５ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌して抗菌処理剤を得た。
【０１３１】
（実施例１２）ＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを１００ｇｒとＮＫ エステル ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製）５０ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸アンモニウムを５ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌して抗菌処理剤を得た。
上記ＮＫ エステル ＢＰＥ−１３００は、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリメトキシ）フェニル〕プロパンであり、以下の式で表される。
【０１３２】
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Φ−Ｃ（ＣＨ3）2−Φ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＯＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2式中のΦはベンゼン環を示し、ｍ＋ｎ≒３０である。
【０１３３】
以上の実施例８〜１２の抗菌処理剤は、以下に示した処理をして生地に担持させた。パディング装置にて上記の実施例１〜５の処理液で生地を１ディップ１ニップで絞り、ついで１１０℃で約２分間予備乾燥をした。固着処理は、１１５℃（蒸気圧 ０．５Ｋｇ／ｃｍ2）で５分間スチーミングした。
ついで、加工布を湯洗浄、水洗浄、脱水、乾燥しセットして試験布とした。原布は染色試験用の生地を使用した。生地の種類は、実施例８〜１０が綿ブロードおよびポリエステルタフタを使用し、実施例１１および１２が綿ブロードを使用した。
【０１３４】
次に、実施例８から実施例１２における抗菌処理剤の生地への付着具合の結果を以下の表１０，１１に示す。
【０１３５】
【表１０】
【表１１】
以上のように実施例１１が若干の付着量減を示した以外は、すべて良好な加工結果であった。
【０１３８】
つぎに上記の実施例８〜１２の抗菌処理布について、上述したのと同様にＳＥＫ菌数測定法を行い抗菌性、抗カビ性の評価を実施した。その結果を表１２に記した。
使用菌株：黄色ブドウ球菌 Staphylococcus aureus IFO-12732
白癬菌 Tricophyton mentagrophytes IFO-6124
【０１３９】
【表１２】
つぎに上記の実施例８〜９の抗菌処理布について、上述した統一試験方法（ＪＡＦＥＴ法）で、洗濯前と洗濯試験後の抗菌性の評価を実施した。その結果を表１３〜１４に記した。
試験菌株 ：黄色ブドウ球菌 Staphylococcus aureus ATCC 6538P
【０１４１】
【表１３】
以上の結果から実施例８及び９の綿ブロード加工布は、黄色ブドウ球菌に対し洗濯前及び洗濯後について差異の無い非常に安定した抗菌性能を示していることが分かった。
【０１４３】
つぎに上記の実施例８の抗菌処理を施した綿ブロード加工布について、上述したのと同様の方法で、異なる４菌種について洗濯前と洗濯後の抗菌性を試験した。その結果を表１４に示す。
【０１４４】
【表１４】
以上の結果から本発明の抗菌処理剤で抗菌加工された生地は、他の菌類に対しても黄色ブドウ球菌に対するのと同様に抗菌性を示すと共に、ＭＲＳＡのように院内感染で問題となっている菌に対しても非常に優秀な抗菌性を示す事が判明した。更に、このような高レベルの抗菌性が洗濯を１０回繰り返した後も変わらず維持されている事も判明した。
【０１４６】
つぎに上記の実施例８の綿ブロード加工布について、上述したＳＥＫ菌数測定法と同様の方法にて、抗菌性、抗カビ性の評価を実施し、その結果を表１５に記した。
使用菌株：鵞口瘡カンジタ Candida albicans IFO−1060
黒コウジカビ Aspergillus niger IFO−6342
青カビ Penicillium funiculosum IFO−6345
レジオネラ菌 Legionella pneummophila KB−1011
サルモネラ菌 Salmonella enteritidis IFO−3313
腸炎ビブリオ菌 Vibrio parahaemolyticus IFO−12711
枯草菌 Bacillus subtilis IFO−3134
【０１４７】
【表１５】
以上の結果のように、本発明の抗菌処理剤で処理された抗菌加工布は、一般的な抗菌剤、抗カビ剤に観られるような偏った抗菌性では無く、真正細菌のグラム陽性菌およびグラム陰性菌、さらに真菌類の酵母および糸状菌と通常病原体と言われる全てのスペクトルに対して、優秀な抗菌活性を示す事が判明した。
【０１４９】
抗菌防臭加工とは黄色ブドウ球菌を静菌することでできる加工を言うが、環境中に存在する悪臭と言われるいろいろな臭気成分を吸収する消臭性能が最近注目をあつめている。繊維製品新機能評価協議会（ＪＡＦＥＴ）では、この消臭性能の試験方法について検討をしている。そこで、上記の実施例８の綿ブロード加工布について、ＪＡＦＥＴの試験方法で消臭性を試験してみるとともに、その結果を表１６に示した。
試験項目：消臭性能試験
試験方法：ＪＡＦＥＴ消臭加工繊維製品の試験方法に準じた方法
１）洗濯方法 ： ＪＩＳ Ｌ ０２１７ １０３法、ＪＡＦＥＴ標準洗剤使用
２）消臭性能試験方法 ： 機器分析実施マニュアル
（検知管法またはガスクロマトグラフィー法）
試験試料：実施例８の綿ブロード加工布
樹脂付着量１１．９ｇ／m2、樹脂付着率１０．１％ｏｗｆ
【０１５０】
【表１６】
以上のような試験結果から、汗臭（アンモニア、酢酸、イソ吉草酸）や加齢臭（アンモニア、酢酸、イソ吉草酸、ノネナール）などについて、洗濯前および洗濯後で良好な消臭性能を発揮すると思われる。これらの結果から他の臭気成分についても効果が期待される。
【０１５２】
次に、本発明の抗菌処理剤で加工したポリエステルタフタについて帯電防止効果の性能について試験してみた。成型用プラスチックやフィルムなどの帯電防止加工用には、高級アルコール系エチレンオキサイド付加物が汎用品として使用されているので、化学構造が同様であることから帯電防止効果が期待された。
ポリエステル抗菌加工布の帯電防止性試験
試験布：実施例６および実施例８〜１０でのポリエステルタフタ加工布、
比較例２ イオン交換水のみで加工したポリエステルタフタ
試験方法 ：摩擦帯電圧測定法（ＪＩＳ−Ｌ−１０９４）
測定試験機：ロータリースタチックテスター ＲＳ−１０１Ｄ （大栄化学精器製作所製）
摩擦布 ：毛
測定条件 ：２０℃ 湿度４０％
【０１５３】
【表１７】
以上の結果から、帯電防止性能の基準であるテスト開始１分後の帯電圧が２０００Ｖ以下、機械停止１分後の帯電圧が５００Ｖ以下と言う数値を実施例で抗菌処理された加工布は、すべてクリヤーしている。比較例の測定結果と比較しても非常に数値が低いことからも、抗菌効果と共に帯電防止効果についても非常に優秀な性能を持っていることが判明した。
【０１５５】
以下の実施例１３〜１７では実施例８と同様の組成で抗菌性モノマーの含有量を減量し、抗菌性モノマー ＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡがどの程度含まれていれば抗菌性を発揮するのかについて検討した。
【０１５６】
（比較例３）抗菌性モノマーを加えず、イオン交換水のみを成分とした。
【０１５７】
（実施例１３）ＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを５０ｇｒとＮＫ ＥＳＴＥＲ １４Ｇ（新中村化学工業（株）製）１５ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸アンモニウムを２．５ｇｒ添加した。処理液が合計１Ｋｇになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌した。
【０１５８】
（実施例１４）ＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡ２５ｇｒとＮＫ ＥＳＴＥＲ １４Ｇ（新中村化学工業（株）製）７．５ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸アンモニウムを１．２５ｇｒ添加した。処理液が合計１Ｋｇになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌した。
【０１５９】
（実施例１５）ＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡ１２．５ｇｒとＮＫ ＥＳＴＥＲ １４Ｇ（新中村化学工業（株）製）３．８ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸アンモニウムを０．６５ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌した。
【０１６０】
（実施例１６）ＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡ６．０ｇｒとＮＫ ＥＳＴＥＲ １４Ｇ（新中村化学工業（株）製）２．０ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸アンモニウムを０．３ｇｒ添加した。処理液が合計１Ｋｇになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌した。
【０１６１】
（実施例１７）ＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡ３．０ｇｒとＮＫ ＥＳＴＥＲ １４Ｇ（新中村化学工業（株）製）１．０ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸アンモニウムを０．１５ｇｒ添加した。処理液が合計１Ｋｇになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌した。
【０１６２】
以上の実施例１３〜１７の処理液は、パディング装置にて上記の処理液で生地を１ディップ１ニップで絞り、ついで１１０℃で約２分間予備乾燥をした。固着処理は、１１５℃（蒸気圧 ０．５Ｋｇ／ｃｍ2）で５分間スチーミングした。ついで、加工布を湯洗浄、水洗浄、脱水、乾燥しセットして試験布とした。原布は染色試験用の綿ブロードを使用した。
【０１６３】
表１８に実施例１３〜１７の結果を示す。
【０１６４】
【表１８】
以上のように触媒の不足の為か、全体的に若干であるが、樹脂の付着量が低下している。段階的に減量している抗菌性樹脂について、その効果を検討した。
【０１６６】
つぎに上記の抗菌処理布について、ＳＥＫ菌数測定法により、抗菌性、抗カビ性の評価を実施した。その結果を表１９に記した。
使用菌株：黄色ブドウ球菌 Staphylococcus aureus IFO-12732
白癬菌 Tricophyton mentagrophytes IFO-6124
【０１６７】
【表１９】
以上のように本発明の抗菌性樹脂は、平米あたり１グラム以下及び繊維重量に対して１％以下でも安定した良好な抗菌性を示しており、非常に少量の抗菌剤でも抗菌性能を発揮する事が判明した。
【０１６９】
つぎに上記の実施例１３〜１７の綿ブロード加工布について、上述したのと同様にＪＩＳ Ｌ ０２１７ １０３号の洗濯試験方法により、洗濯前と洗濯試験後の抗菌性の評価を実施した。その結果を表２０に記した。
試験菌株：黄色ブドウ球菌 Staphylococcus aureus ATCC 6538P
【０１７０】
【表２０】
以上の結果から、実施例１７の樹脂の付着量では、抗菌性は少し弱くなる傾向が観られる。しかし、実施例１６以上の樹脂付着量が有れば、洗濯後においても安定した抗菌活性が得られる事が判明した。特に実施例１５ように、樹脂付着量で１．０ｇ／m2以上、樹脂付着率で１．０％ｏｗｆ以上あれば非常に優秀な抗菌性があり、その性能は家庭洗濯１０回後であっても全く変わらない事が示されている。よって、本発明の抗菌処理剤が少量であっても性能を発揮する事が判明した。
【０１７２】
（実施例１８）抗菌処理剤の有効成分として（合成例３）で合成したＵＤ−ＭＡ・１００Ａを使用した。
ＵＤ−ＭＡ・１００Ａを１００ｇｒとＮＫ ＥＳＴＥＲ １４Ｇ（新中村化学工業（株）製）３０ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸アンモニウム（三菱瓦斯化学（株）製）を５ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌して抗菌処理剤を得た。
【０１７３】
（実施例１９）抗菌処理剤の有効成分として（合成例６）で合成したＵＡ・１２ＥＯ−ＶＡＡを使用した。
ＵＡ・１２ＥＯ−ＶＡＡを１００ｇｒとＮＫ ＥＳＴＥＲ １４Ｇ（新中村化学工業（株）製）３０ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸アンモニウムを５ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌し抗菌処理剤を得た。
【０１７４】
（実施例２０）抗菌処理剤の有効成分として（合成例４）で合成したＵＤ−ＡＧ−Ｈを使用した。
ＵＤ−ＡＧ−Ｈを１００ｇｒとＮＫ ＥＳＴＥＲ １４Ｇ（新中村化学工業（株）製）３０ｇｒをイソプロピルアルコール３５０ｇｒに溶解し、重合開始剤として過流酸アンモニウムを５ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌し抗菌処理剤を得た。固着処理は１０５℃で５分間スチーミングした。
【０１７５】
（実施例２１）抗菌処理剤の有効成分として（合成例１１）で合成したＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを使用した。
ＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを５０ｇｒとメチレンビスアクリルアマイド（ＭＢＡＡ（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−ＮＨＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２） ＭＲＣユニテック（株）製）１５ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製）を３ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌し抗菌処理剤を得た。
【０１７６】
（実施例２２）抗菌処理剤の有効成分として（合成例１２）で合成したＵＡ・２４ＥＯ−ＭＡＡを使用した。
ＵＡ・２４ＥＯ−ＭＡＡを５０ｇｒとＮＫ ＥＳＴＥＲ １４Ｇ（新中村化学工業（株）製）１５ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製）を３ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌し抗菌処理剤を得た。
【０１７７】
（実施例２３）抗菌処理剤の有効成分として（合成例５）で合成したＵＡ−ＶＡＡを使用した。
ＵＡ−ＶＡＡを５０ｇｒとアジピン酸ジビニル（日本酢ビ・ポバール（株）製）１５ｇｒをトルエンに溶解し、重合開始剤としてＶ−５９（２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）：和光純薬（株）製）を３ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにトルエンを追加して秤量し、均一になるように攪拌し抗菌処理剤を得た。固着処理は１０５℃で５分間スチーミングした。
【０１７８】
（実施例２４）抗菌処理剤の有効成分として（合成例１３）で合成したＵＡ・１２ＥＯ−ＤＡＡを使用した。
ＵＡ・１２ＥＯ−ＤＡＡを５０ｇｒとＮＫ ＥＳＴＥＲ １４Ｇ（新中村化学工業（株）製）１５ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤としてＶＡ−０６１（２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］：和光純薬（株）製）を３ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌し抗菌処理剤を得た。
【０１７９】
上述した実施例１８〜２４の実施例により得られた抗菌処理剤は、生地への付着度を確認するため、パディング装置にて抗菌処理剤で生地を１ディップ１ニップで絞り、ついで１１０℃で約２分間予備乾燥をした。固着処理は、１０５℃または１１５℃（蒸気圧 ０．５Ｋｇ／ｃｍ2）で５分間スチーミングした。
ついで、加工布を湯洗浄、水洗浄、脱水、乾燥しセットして試験布とした。原布は染色試験用の綿ブロードを使用した。
【０１８０】
以下の表２１に実施例１８〜２４の生地への付着度の結果を示す。
【０１８１】
【表２１】
以上のように、全てある程度の付着量を示していることが分かる。特に実施例１８、２１、２２、２４の抗菌処理剤が良好な付着量を示した。
【０１８３】
次に、上記抗菌処理布の抗菌性、抗カビ性の評価を上述したＳＥＫ菌数測定法により行った。その結果を表２２に記した。
使用菌株：黄色ブドウ球菌 Staphylococcus aureus IFO-12732
白癬菌 Tricophyton mentagrophytes IFO-6124
【０１８４】
【表２２】
次に、実施例１８〜２４の抗菌処理布について、洗濯前と洗濯試験後の抗菌性の評価を上述したのと同様の洗濯試験方法（ＪＩＳ Ｌ ０２１７ １０３号（洗剤はＪＡＦＥＴ標準洗剤））にて行い、その結果を表２３に示した。
試験菌株：黄色ブドウ球菌 Staphylococcus aureus ATCC 6538P
【０１８６】
【表２３】
以上のように実施例１９、実施例２０、実施例２３は抗菌性樹脂の付着量が少ないにもかかわらず、実施例２４と同様に抗菌性および抗カビ性で良好な結果が得られた。更に洗濯耐久性においても実施例２３で若干性能が劣るものの実用的には特に問題は無い。よって、本発明における重合性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などの、ラジカル重合性があればどのようなものでも使用できると考えられた。
【０１８８】
（実施例２５）抗菌処理剤の有効成分として（合成例１１）で合成したＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを使用した。
ＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを５０ｇｒとビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン（Ａ−１７２：（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3)3）日本ユニカー（株）製）１０ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製）を２．５ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌し抗菌処理剤を得た。
【０１８９】
（実施例２６）抗菌処理剤の有効成分として（合成例１１）で合成したＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを使用した。
ＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを２０ｇｒとＮＫ ＥＳＴＥＲ Ｍ−１３０Ｇ（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−ＣＨ3 （ｎ≒１３）：新中村化学工業（株）製）３０ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製）を２．５ｇｒ添加した。処理液が合計１Ｋｇになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌し抗菌処理剤を得た。
【０１９０】
実施例２５および実施例２６で得られた抗菌処理剤は、何れもパディング装置にて抗菌処理剤で生地を１ディップ１ニップで絞り、ついで１１０℃で約２分間予備乾燥をした。固着処理は、１１５℃（蒸気圧 ０．５Ｋｇ／ｃｍ2）で５分間スチーミングした。
ついで、加工布を湯洗浄、水洗浄、脱水、乾燥しセットして試験布とした。原布は染色試験用の綿ブロード、ポリエステルアムンゼンを使用した。
【０１９１】
以下の表２４にポリエステルアムンゼンに対する結果、表２５に綿ブロードに対する結果を示す。
【０１９２】
【表２４】
【表２５】
次に、上記抗菌処理布の抗菌性、抗カビ性の評価を上述したＳＥＫ菌数測定法により行った。その結果を表２６に記した。
使用菌株：黄色ブドウ球菌 Staphylococcus aureus IFO-12732
白癬菌 Tricophyton mentagrophytes IFO-6124
【０１９５】
【表２６】
次に、実施例２５、２６の抗菌処理布について、洗濯前と洗濯試験後の抗菌性の評価を上述したのと同様の洗濯試験方法（ＪＩＳ Ｌ ０２１７ １０３号（洗剤はＪＡＦＥＴ標準洗剤））にて行い、その結果を表２７に示した。
試験菌株：黄色ブドウ球菌 Staphylococcus aureus ATCC 6538P
【０１９７】
【表２７】
以上のように実施例２５、実施例２６で得られた抗菌処理剤は、多官能重合性単量体を使用していないが、抗菌性樹脂の付着量も事例の差があるものの十分満足のいく範囲であり、抗菌性および抗カビ性で良好な結果が得られた。更に、洗濯耐久性についても、特に問題点も無く、良好な結果が得られた。
【０１９９】
（実施例２７）抗菌処理剤の有効成分として（合成例９）で合成したＵＡ・８ＥＯ−ＡＡを使用した。
ＵＡ・８ＥＯ−ＡＡを５０ｇｒとビニルトリメトキシシラン（Ｓ−２１０（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3：チッソ（株）製）２．５ｇｒさらにＮＫ ＥＳＴＥＲ Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ（新中村化学工業（株）製）２０ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製）を２．５ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌し、抗菌処理剤を得た。
【０２００】
（実施例２８）抗菌処理剤の有効成分として（合成例９）で合成したＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを使用した。
ＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを５０ｇｒとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１７４（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3：日本ユニカー（株）製）２．５ｇｒさらにＮＫ ＥＳＴＥＲ １４Ｇ（新中村化学工業（株）製）２０ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製）を２．５ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌し抗菌処理剤を得た。
【０２０１】
実施例２７および実施例２８で得られた抗菌処理剤は、何れもパディング装置にて抗菌処理剤で生地を１ディップ１ニップで絞り、ついで１１０℃で約２分間予備乾燥をした。固着処理は、１１５℃（蒸気圧 ０．５Ｋｇ／ｃｍ2）で５分間スチーミングした。
ついで、加工布を湯洗浄、水洗浄、脱水、乾燥しセットして試験布とした。原布は染色試験用の綿ブロード、ポリエステルアムンゼンを使用した。
【０２０２】
以下の表２８にポリエステルアムンゼンに対する結果、表２９に綿ブロードに対する結果を示す。
【０２０３】
【表２８】
【表２９】
次に、上記抗菌処理布の抗菌性、抗カビ性の評価を上述したＳＥＫ菌数測定法により行った。試験生地として、ポリエステルアムンゼン（目付け １４８．５ｇ／m2）を使用し、その結果を表３０に記した。
使用菌株：黄色ブドウ球菌 Staphylococcus aureus IFO-12732
白癬菌 Tricophyton mentagrophytes IFO-6124
【０２０６】
【表３０】
次に、実施例２７、２８の抗菌処理布について、洗濯前と洗濯試験後の抗菌性の評価を上述したのと同様の洗濯試験方法（ＪＩＳ Ｌ ０２１７ １０３号（洗剤はＪＡＦＥＴ標準洗剤））にて行い、その結果を表２７に示した。
試験菌株：黄色ブドウ球菌 Staphylococcus aureus ATCC 6538P
【０２０８】
【表３１】
以上のように実施例２７、実施例２８で得られた抗菌処理剤は、重合性単量体の組成に関係なく抗菌性および抗カビ性で良好な結果が得られた。
【０２１０】
（実施例２９）抗菌処理剤の有効成分として（合成例１１）で合成したＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを使用した。
ＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを１０ｇｒと４−ヒドロキシブチルアクリレート（４Ｈ−ＢＡ（ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2）：三菱化学（株）製）４０ｇｒさらにＮＫ ＥＳＴＥＲ １４Ｇ（新中村化学工業（株）製）１５ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製）を２．５ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌し抗菌処理剤を得た。
【０２１１】
（実施例３０）抗菌処理剤の有効成分として（合成例１１）で合成したＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを使用した。
上記のＵＡ・１２ＥＯ−ＭＡＡを５ｇｒとポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＭＡ−５０Ａ（Ｈ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（ｎ≒５））：日本乳化剤（株）製）４５ｇｒさらにＮＫ ＥＳＴＥＲ Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ（新中村化学工業（株）製）１５ｇｒをイオン交換水に溶解し、重合開始剤として過流酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製）を２．５ｇｒ添加した。処理液が合計１０００ｇｒになるようにイオン交換水を追加して秤量し、均一になるように攪拌し抗菌処理剤を得た。
【０２１２】
実施例２９および実施例３０で得られた抗菌処理剤は、何れもパディング装置にて抗菌処理剤で生地を１ディップ１ニップで絞り、ついで１１０℃で約２分間予備乾燥をした。固着処理は、１１５℃（蒸気圧 ０．５Ｋｇ／ｃｍ2）で５分間スチーミングした。
ついで、加工布を湯洗浄、水洗浄、脱水、乾燥しセットして試験布とした。原布は染色試験用の綿ブロードを使用した。
【０２１３】
以下の表３２に綿ブロードに対する付着結果を示す。
【０２１４】
【表３２】
次に、上記抗菌処理布の抗菌性、抗カビ性の評価を上述したＳＥＫ菌数測定法により行った。その結果を表３３に記した。
使用菌株：黄色ブドウ球菌 Staphylococcus aureus IFO-12732
白癬菌 Tricophyton mentagrophytes IFO-6124
【０２１６】
【表３３】
次に、実施例２９、３０の抗菌処理布について、洗濯前と洗濯試験後の抗菌性の評価を上述したのと同様の洗濯試験方法（ＪＩＳ Ｌ ０２１７ １０３号（洗剤はＪＡＦＥＴ標準洗剤））にて行い、その結果を表３４に示した。
試験菌株：黄色ブドウ球菌 Staphylococcus aureus ATCC 6538P
【０２１８】
【表３４】
以上のように実施例２９、実施例３０は抗菌性樹脂の含有量が少ないにもかかわらず、他の実施例と同様に抗菌性および抗カビ性で良好な結果が得られた。実施例３０の抗菌性樹脂の含有量は理論的には０．４ｇｒで非常に少量であるが、洗濯耐久性においてもその性能は全く安定している。よって、本発明においては、抗菌性樹脂の含有量は非常に少量でも効果があると言える。
【０２２０】
最後に今まで行ってきた実施例１〜３０の綿ブロード加工布の中から抜粋して、繊維製品新機能評価協議会（ＪＡＦＥＴ）の『ＳＥＫ』マークの最高難度である（特定用途）に採用されている洗濯耐久試験方法である「高温加速洗濯法」で試験を行い、洗濯前と５０回洗濯試験後の抗菌性の評価を表３５に記した。
試験方法 ：統一試験方法（ＪＡＦＥＴ法）による。
洗濯試験方法：高温加速洗濯法（洗剤はＪＡＦＥＴ標準配合洗剤を使用する、洗濯温度８０℃）
洗濯試験機 ：ワッシャー試験機
試験試料 ：実施例９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，２１，２７，２８の綿ブロード加工布
試験菌株 ：黄色ブドウ球菌 Staphylococcus aureus ATCC 6538P
洗濯温度 ：８０℃
【０２２１】
【表３５】
以上の結果のように本発明の抗菌処理剤によって抗菌処理された繊維は、樹脂量の付着量の大小にかかわらず、また組成の種類の差異によってもその洗濯耐久性の差はほとんど無く、非常に優秀な試験結果が得られた。
【０２２３】
【発明の効果】
本発明によれば、抗菌活性（抗菌性、抗黴性）が高く、かつその持続性に優れているウンデセン基含有重合性化合物は、その重合反応により高分子化することで、繊維表面等の被処理物に固定化され、抗菌活性な部分構造（ウンデセン基）が処理物（基材）から遊離したり飛散したりする事が無い。
よって抗菌処理剤として基材に担持させたとしても抗菌活性な部分の遊離や飛散による環境汚染や人体への浸透による弊害などが生じず非常に安全性に優れた抗菌処理加工物を加工することが可能となる。
【０２２４】
また、本発明の抗菌処理剤は、繊維などに加工した時、抗菌スペクトルが真正菌類から真菌類まで広くかつその抗菌活性は著しく高い、しかも高分子中に固定される事から長期にわたって持続するという特徴を有し、かつ極少量の樹脂量でも使用でき、毒性もないため、適用範囲が広い。
即ち、本発明の抗菌処理剤は、ごく少量の適用で多様な材料に長期間に及ぶ抗菌効果を付与できる点で顕著な効果を発揮するものである。
さらに、本発明の抗菌処理剤は、本抗菌処理剤自身が樹脂化する為に、従来の添加型のように接着成分を併用する必要も無く、洗濯耐久性などを維持しながら、洗濯耐久性に優れた抗菌性、抗カビ性、消臭性、制電性などの複合機能を付与することにより、着用感の快適な各種繊維の織編物が提供することができる。加えて、本発明の抗菌剤は、ラジカル重合性の高反応基を保有しているので、従来から工業生産されているモノマー類を組み合わせる事で、新しい機能を付与する事が容易にできる為に、今後さらに人類に寄与できる機能を持つ物であると考えられる。
Claims (6)
- ウンデシレン酸と、ウンデシレン酸とエステル化反応し、重合性不飽和基を有する化合物とのエステル化物を有効成分とする抗菌処理剤を基材に付着させる工程と、
抗菌処理剤を基材に固着させる工程と、
を含む抗菌処理方法。 - ウンデセノールと、ウンデセノールとエステル化反応し、重合性不飽和基を有する化合物とのエステル化物を有効成分とする抗菌処理剤を基材に付着させる工程と、
抗菌処理剤を基材に固着させる工程と、
を含む抗菌処理方法。 - ウンデセノール付加物と、ウンデセノール付加物とエステル化反応し、重合性不飽和基を有する化合物とのエステル化物を有効成分とする抗菌処理剤を基材に付着させる工程と、
抗菌処理剤を基材に固着させる工程と、
を含む抗菌処理方法。 - 抗菌処理剤が、少なくとも二つ以上の重合性不飽和基を有する多官能性化合物を含んでいる請求項１〜請求項３のいずれかに記載の抗菌処理方法。
- 抗菌処理剤が、一つの重合性不飽和基を有する単官能性化合物を含んでいる請求項１〜請求項３のいずれかに記載の抗菌処理方法。
- 抗菌処理剤が、少なくとも二つ以上の重合性不飽和基を有する多官能性化合物と、一つの重合性不飽和基を有する単官能性化合物とを含んでいる請求項１〜請求項３のいずれかに記載の抗菌処理方法。
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