JP4271524B2 - 水性液体組成物 - Google Patents

Description

本発明は３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム基を有する高分子化合物、並びに酸性染料を含有する水性液体組成物に関し、特に水洗トイレのタンク上部に設置する、水洗トイレのタンク内に入れるなどの方法でフラッシュ毎に自動的にトイレに導入されるトイレ用洗浄剤（以下、据え置き型トイレ用洗浄剤ということもある）等に用いることができる水性液体組成物に関する。

貯水タンク据え置き型トイレ用洗浄剤などには審美的観点から染料を用いることが知られている。特許文献１には着色料を含有する水洗トイレ用芳香洗浄剤組成物が開示されており、該公報詳細な説明には、青色１号（C.I.Acid Blue 9）、青色２号（C.I.Acid Blue 74）、青色２０２号（C.I.Acid Blue 5）等の青色の酸性染料が例示されている。特許文献２には青色１号などの食品添加物用色素、トリフェニルメタン系色素及びオキサジン系色素から選択される色素を含有する車両用トイレ汚水処理消臭剤の技術が開示されている。さらにトイレ用洗浄剤あるいは消臭芳香剤に用いることができる染料としては特許文献３〜６の発明の詳細な説明に記載されているものなどが知られている。これら染料を含有する貯水タンク据え置き型トイレ用洗浄剤等は固形形態のものが一般的であり、液体タイプのものについては、例えば特許文献７の発明の詳細な説明に染料を多量に含有する組成物が記載されている。また、特許文献８には酸性染料及びカチオン系界面活性剤を含有する手や指に付着しても染色しない組成物が開示されている。

一方、４級アンモニウム基を含有する高分子化合物をトイレ用洗浄剤に応用する技術はすでに知られている。特許文献９には陰イオン界面活性剤と４級アンモニウム化合物を併用したトイレ用防汚洗浄剤組成物が開示されている。特許文献１０〜１２には４級アンモニウム型界面活性剤及び３級アミノ基もしくは４級アンモニウム基を有する高分子重合体の技術が開示されている。
特開平６−３３００９６号公報 特開平５−１３８１５３号公報 特開平８−１０４８９８号公報 特開平８−８１６９５号公報 特開２０００−１４４１７７号公報 特開平１０−１４０１９８号公報 特開平４−３４５６９９号公報 特開平１０−１５５８８５号公報 特開平９−１６９９９５号公報 特開２００２−６０７８６号公報 特開２００２−１４６３９７号公報 特開２００２−６０７８４号公報

しかしながら、特許文献７のような液体タイプの組成物は、希釈されずに直接トイレ貯水タンクの上部表面、トイレ内のタイル、便器などの硬質表面に付着し、乾燥してしまうと染料による色がとれなくなり、著しく外観を損なうという問題が生じる。特許文献８の組成物は手や指に付着しても染色しないものではあるが、原液がそのまま硬質表面に付着して乾燥した場合に、染料を容易に除去し得るものではない。

また、特許文献９〜１２の技術は、トイレの汚れ洗浄効果あるいは防汚効果であり、該公報詳細な説明には染料を任意で含有できることが記載されているものの、原液が希釈されずに硬質表面に付着した場合や、設計された使用濃度よりも高い濃度の希釈液が付着した場合（希釈初期や容器吐出部近傍に付着した水滴に引かれて原液が濃い状態で少量排出される場合など）の着色の問題を解決するための手段についてはなんら示唆し得るものではない。

本発明は、原液が希釈されずにそのまま硬質表面に付着し、乾燥しても、付着した染料を容易に除去することができる水性液体組成物を提供することにある。

本発明は、（ａ）３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム基を有するモノマー単位を分子中に１０〜１００モル％含有する高分子化合物〔以下、（ａ）成分という〕を０．１〜２０質量％、（ｂ）酸性染料〔以下、（ｂ）成分という〕を０．００１〜１質量％、及び水を含有する水性液体組成物に関する。

本発明によれば、原液ないし設計された使用濃度よりも濃い希釈液が硬質表面に付着し乾燥しても、付着した染料を容易に除去することができる水性液体組成物が得られる。本発明の水性液体組成物は、適当な容器に充填して、液体タイプの貯水タンク据え置き型トイレ用洗浄剤などに好適に使用できる。

＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は４級アンモニウム基及び／又は３級アミノ基を有するモノマー単位（以下、モノマー単位Ａとする）を１０〜１００モル％含有する高分子化合物である。また、重量平均分子量は好ましくは１，０００〜６，０００，０００、より好ましくは２，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは５，０００〜２，０００，０００である。なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリエチレングリコールを標準物質として測定することができる。

モノマー単位Ａは、４級アンモニウム基（複数であってもよい）を含有するモノマー（以下、モノマーＡとする）を重合するか又は３級アミノ基（複数であってもよい）を含有するモノマー（以下、モノマーＡ’とする）を重合して得られるモノマー単位であってもよく、３級アミノ基を４級化して４級アンモニウム化したものであってもよい。
４級アンモニウム基を有するモノマーＡの好ましい例として、下記一般式（１）の化合物を挙げることができる。

〔式中、Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ^1cは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｂは炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ^1g−、−ＣＯＮＨＲ^1g−、−ＯＣＯＲ^1g−、−Ｒ^1h−ＯＣＯ−Ｒ^1g−から選ばれる基である。ここでＲ^1g、Ｒ^1hは、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ^1dは炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又は（Ｒ^1a）（Ｒ^1b）Ｃ＝Ｃ（Ｒ^1c）−Ｂ−である。Ｒ^1eは炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基であり、Ｒ^1fはヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくは硫酸エステル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はベンジル基であり、Ｒ^1fがアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はベンジル基の場合は、Ｘ^-は陰イオンを示す。また、Ｒ^1fがカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基を含む場合、Ｘ^-は存在せず、Ｒ^1f中のこれらの基は陰イオンとなる。Ｘ^-の陰イオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオン、ヒドロキシイオンを挙げることができる。〕

これらの中でもアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数３〜１０））−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数３〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩が好ましく、特にジアリルジメチルアンモニウム塩が良好である。

３級アミノ基のモノマーＡ’の好ましい例として、下記一般式（１−ａ）の化合物を挙げることができる。

これらの中でもＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミノアルキル（炭素数１〜５）アクリレート（又はメタクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミノアルキル（炭素数１〜５）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数３〜１０））−Ｎ−メチルアミンが好ましく、ジアリルメチルアミンが特に好ましい。

モノマーＡ’を４級化する場合は、４級化剤としてメチルクロリド、メチルブロミド、ベンジルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、モノクロロ酢酸又はその塩、クロルスルホン酸又はその塩、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸又はその塩、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシジルエーテルを用いて行うことが好ましい。尚、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシジルエーテルを使用する場合は、予め硫酸、塩酸、炭素数１〜１２のカルボン酸、アリルスルホン酸などでモノマー単位を中和した後反応させることが好ましい。

本発明の（ａ）成分は、モノマー単位Ａ（又はモノマー単位Ａ’、複数種であってもよい）からなる重合体のみならず、モノマー単位Ａ（又はモノマー単位Ａ’、複数種であってもよい）と他のモノマー単位（以下、モノマー単位Ｂとする）とから構成された重合体であってもよい。この場合、モノマー単位Ａとモノマー単位Ｂ（複数種であってもよい）との配列様式は、ブロック、交互、周期、統計（ランダムを含む）、グラフト型の何れであってもよい。

モノマー単位Ａ（及び／又はモノマー単位Ａ’）とモノマー単位Ｂとから構成される重合体は、例えば、それぞれの前駆体モノマーを共重合することによって得ることができる。この場合、モノマー単位Ｂとしては、下記のモノマー群（ｉ）〜（ｖ）から選ばれるモノマー由来のモノマー単位が好ましく、（ｉ）〜（iii）又は（ｖ）記載のモノマー由来のモノマー単位がより好ましく、特に防汚効果の点から（ｉ）、（ii）又は（ｖ）のモノマー由来のモノマー単位が最も好ましい。

（ｉ）アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩、スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩、リン酸モノ−ω−メタクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜１２）から選ばれる陰イオン基含有化合物

（ii）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンから選ばれるアミド基含有化合物

（iii）アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢酸ビニルから選ばれるエステル基含有化合物

（iv）エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチレン、Ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）アミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンから選ばれる化合物

（ｖ）二酸化硫黄

モノマー単位Ａとモノマー単位Ｂを有する重合体は前記のような共重合による合成方法の他、モノマー単位Ａを含む重合体に前記（ｉ）〜（ｖ）のモノマー、特に好ましくは前記（ｉ）、（ii）のモノマーをグラフト重合して得てもよいし、前記（ｉ）〜（ｖ）のモノマーを含む重合体に前記一般式（１）のモノマーをグラフト重合して得てもよいし、前記（ｉ）〜（ｖ）のモノマーを含む重合体、特に好ましくは前記（ｉ）、（ii）のモノマーを含む重合体に前記一般式（１−ａ）のモノマーをグラフト重合した後、これを４級化してもよい。

本発明のモノマー単位Ｂで最も好ましいものは、カルボン酸基、スルホン酸基から選ばれる１つ以上の基を有する［但し４級アンモニウム基を有さない］モノマー、すなわち前記（ｉ）のモノマー由来のモノマー単位（以下モノマー単位Ｂ’とする）である。

本発明の（ａ）成分を構成する重合体はいかなる重合法によって得てもよいが、ラジカル重合法が特に好ましく、塊状、溶液、又は乳化系にてこれを行うことができる。ラジカル重合は加熱によりこれを開始してもよいが、開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、などのアゾ系開始剤、過酸化水素及び、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、過安息香酸などの有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素−Ｆｅ³⁺などのレドックス開始剤、など既存のラジカル開始剤を用いてもよいし、光増感剤の存在／又は非存在下での光照射や、放射線照射により重合を開始させてもよい。

本発明の（ａ）成分は、モノマー単位Ａの単一重合体並びにモノマー単位Ａ及びモノマー単位Ｂのコポリマーから選ばれる重合体の複数種の混合物であってもよい。

本発明の（ａ）成分における、より好ましい構成は、モノマー単位Ａ（及び／又はモノマー単位Ａ’）とモノマー単位Ｂ’の合計が全モノマー単位に対して５０〜１００モル％のものであり、最も好ましくはモノマー単位Ａ（及び／又はモノマー単位Ａ’）、Ｂ’のモル比が、［モノマー単位Ａ（及び／又はモノマー単位Ａ’）］／［モノマー単位Ａ（及び／又はモノマー単位Ａ’）＋モノマー単位Ｂ’］＝０．３〜０．９５のものであり、特には０．５〜０．９５ものである。

＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は酸性染料であり、好ましい色調を得る目的、及び組成物中における安定性の点から分子中にスルホン酸基を１つ以上、好ましくは１〜５つ、より好ましくは１〜３つ有する酸性染料が好ましい。具体的には「染料便覧」（有機合成化学協会編、丸善株式会社発行）に記載の酸性染料から選ばれる染料のうちスルホン酸基を有するものが好ましく、以下の化合物を挙げることができる。

具体的にはC.I.Acid Yellow 1、C.I.Acid Yellow 7、C.I.Acid Yellow 11、C.I.Acid Yellow 17、C.I.Acid Yellow 23、C.I.Acid Yellow 25、C.I.Acid Yellow 29、C.I.Acid Yellow 36、C.I.Acid Yellow 38、C.I.Acid Yellow 40、C.I.Acid Yellow 42、C.I.Acid Yellow 44、C.I.Acid Yellow 76、C.I.Acid Yellow 98、C.I.Acid Yellow 99、C.I.Food Yellow 3、C.I.Acid Orange 1、C.I.Acid Orange 7、C.I.Acid Orange 8、C.I.Acid Orange 10、C.I.Acid Orange 10、C.I.Acid Orange 19、C.I.Acid Orange 20、C.I.Acid Orange 24、C.I.Acid Orange 28、C.I.Acid Orange 33、C.I.Acid Orange 41、C.I.Acid Orange 45、C.I.Acid Orange 51、C.I.Acid Orange 56、C.I.Acid Orange 74、C.I.Acid Red 1、C.I.Acid Red 6、C.I.Acid Red 8、C.I.Acid Red 9、C.I.Acid Red 13、C.I.Acid Red 14、C.I.Acid Red 18、C.I.Acid Red 26、C.I.Acid Red 27、C.I.Acid Red 32、C.I.Acid Red 35、C.I.Acid Red 37、C.I.Acid Red 42、C.I.Acid Red 52、C.I.Acid Red 80、C.I.Acid Red 82、C.I.Acid Red 83、C.I.Acid Red 85、C.I.Acid Red 88、C.I.Acid Red 89、C.I.Acid Red 97、C.I.Acid Red 106、C.I.Acid Red 111、C.I.Acid Red 114、C.I.Acid Red 115、C.I.Acid Red 133、C.I.Acid Red 134、C.I.Acid Red 145、C.I.Acid Red 154、C.I.Acid Red 155、C.I.Acid Red 158、C.I.Acid Red 180、C.I.Acid Red 183、C.I.Acid Red 184、C.I.Acid Red 186、C.I.Acid Red 198、C.I.Acid Red 249、C.I.Acid Red 265、C.I.Acid Blue 1、C.I.Acid Blue 7、C.I.Acid Blue 9、C.I.Acid Blue 15、C.I.Acid Blue 22、C.I.Acid Blue 23、C.I.Acid Blue 25、C.I.Acid Blue 27、C.I.Acid Blue 29、C.I.Acid Blue 40、C.I.Acid Blue 41、C.I.Acid Blue 43、C.I.Acid Blue 45、C.I.Acid Blue 59、C.I.Acid Blue 62、C.I.Acid Blue 74、C.I.Acid Blue 78、C.I.Acid Blue 80、C.I.Acid Blue 82、C.I.Acid Blue 83、C.I.Acid Blue 90、C.I.Acid Blue 92、C.I.Acid Blue 93、C.I.Acid Blue 100、C.I.Acid Blue 102、C.I.Acid Blue 103、C.I.Acid Blue 104 、C.I.Acid Blue 112、C.I.Acid Blue 113、C.I.Acid Blue 117、C.I.Acid Blue 120、C.I.Acid Blue 126、C.I.Acid Blue 127、C.I.Acid Blue 138、C.I.Acid Blue 158、C.I.Acid Blue 16が挙げられる。

本発明では液相の安定性の点から特にC.I.Acid Yellow 23、C.I.Food Yellow 3、C.I.Acid Red 27、C.I.Acid Red 18、C.I.Acid Red 52、C.I.Acid Red 49、C.I.Acid Blue 9、C.I.Acid Blue 74、C.I.Acid Blue 112、C.I.Acid Green 5から選ばれる１種以上が好適である。これらの中でもC.I.Acid Blue 9、 C.I.Acid Blue 112、及びC.I.Acid Blue 74が好ましく、退色性の点よりC.I.Acid Blue 112が特に好適である。

＜水性液体組成物＞
本発明の水性液体組成物は（ａ）成分を０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜８質量％含有する。また（ｂ）成分を０．００１〜１質量％、好ましくは０．００１〜０．３質量％、より好ましくは０．００３〜０．１質量％、特に好ましくは０．００５〜０．０５質量％含有する。また硬質表面の染料付着防止性の点から（ｂ）成分／（ａ）成分の質量比は、好ましくは０．０００１〜０．１、より好ましくは０．０００５〜０．０５、特に好ましくは０．００１〜０．０３である。

本発明の水性液体組成物は上記（ａ）成分及び（ｂ）成分を水に溶解または分散させた液体組成物の形態であり、水の含有量は好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％である。

また、本発明の水性液体組成物の２０℃におけるｐＨは２〜１２、更に３〜１１、特に好ましくは５〜９であることが好ましい。ｐＨ調整剤としては塩酸や硫酸など無機酸や、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸などの有機酸などの酸剤や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニアやその誘導体、モノエタノールアミンやジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン塩など、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤を、単独もしくは複合して用いることが好ましく、特に塩酸、硫酸、クエン酸から選ばれる酸と水酸化ナトリウムや水酸化カリウムあるいは上記のアミン化合物から選ばれるアルカリ剤を用いることが好ましい。

本発明の効果は基本的に上記（ａ）成分及び（ｂ）成分を併用することにより得られ、特に貯水タンク据え置き用液体トイレ用洗浄剤に応用することが好適である。また、このようなトイレ用洗浄剤に本発明の液体組成物を応用する場合には、好ましい芳香あるいは消臭を目的にした香料、洗浄効果及び起泡力を目的とした界面活性剤、及び抗菌剤を併用することができる。

香料としては、単独の香料成分を用いてもよく、複数の香料成分を特定の比率で含有する香料組成物として用いることもできる。香料成分としては、「香料の化学」（赤星亮一著、日本化学会編 産業化学シリーズ 昭和５８年９月１６日発行）や「合成香料 化学と商品知識」（印藤 元一著、化学工業日報社、１９９６年３月６日発行）や「香料と調香の基礎知識」（中島 基貴著、産業図書（株）、１９９５年６月２１日発行）に記載のものを用いることができる。

具体的には炭化水素系香料、アルコール系香料、エーテル系香料、アルデヒド系香料、ケトン系香料、エステル系香料、ラクトン系香料、環状ケトン系香料、含窒素系香料を挙げることができる。

（ａ−１）：炭化水素系香料
α−ピネン、β−ピネン、カンフェン、ミルセン、リモネン、ターピネオール、ターピノレン、オシメン、γ−ターピネン、α−フェランドレン、ｐ−サイメン、β−カリオフィレン、β−ファルネセン、１，３，５−ウンデカトリエン、ジフェニルメタン

（ａ−２）：アルコール系香料
トランス−２−ヘキセノール、シス−３−ヘキセノール、３−オクタノール、１−オクテン−３−オール、２，６−ジメチル−２−ヘプタノール、９−デセノール、４−メチル−３−デセン−５−オール、１０−ウンデセノール、トランス−２−シス−６−ノナジエノール、リナロール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ロジノール、ミルセノール、ラバンジュロール、テトラヒドロゲラニオール、テトラヒドロリナロール、ヒドロキシシトロネロール、ジヒドロミルセノール、アロオシメノール、ターピネオール、ターピネン−４−オール、ｌ−メントール、ボルネオール、イソプレゴール、ノポール、ファルネソール、ネロリドール、ビサボロール、セドロール、パチュリアルコール、ベチベロール、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、４−イソプロピルシクロヘキサノール、４−イソプロピルシクロヘキサンメタノール１−（４−イソプロピルシクロヘキシル）−エタノール、２，２−ジメチル−３−（３−メチルフェニル）−プロパノール、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール、ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール、アンブリノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、フェノキシエタノール、スチラリルアルコール、アニスアルコール、シンナミックアルコール、フェニルプロピルアルコール、ジメチルベンジルカルビノール、フェニルエチルメチルエチルカルビノール、３−メチル−５−フェニルペンタノール、チモール、カルバクロール、オルシノールモノメチルエーテル、オイゲノール、イソオイゲノール、サンタロール、イソボルニルシクロヘキサノール、サンダロア、バグダノール、サンダルマイソルコア、ブラマノール、エバノール、ポリサントール、２−エトキシ−４−メトキシメチルフェノール

（ａ−３）；エーテル系香料
ネロールオキサイド、ミロキサイド、１，８−シネオール、ローズオキサイド、リメトールメントフラン、リナロールオキサイド、ブチルジメチルジヒドロピラン、アセトキシアミルテトラヒドロピラン、セドリルメチルエーテル、メトキシシクロドデカン、１−メチル−１−メトキシシクロドデカン、エトキシメチルシクロドデシルエーテル、トリシクロデセニルメチルエーテル、ルボフィックス、セドロキサイド、アンブロキサン、グリサルバ、ボワジリス、アニソール、ジメチルハイドロキノン、パラクレジルメチルエーテル、アセトアニソール、アネトール、ジヒドロアネトール、エストラゴール、ジフェニルオキサイド、メチルオイゲノール、メチルイソオイゲノール、ベンジルイソオイゲノール、フェニルエチルイソアミルエーテル、β−ナフチルメチルエーテル、β−ナフチルエチルエーテル、β−ナフチルイソブチルエーテル、２，４−ジメチル−４−フェニルテトラヒドロフラン、ガラクソライド

（ａ−４）アルデヒド系香料
ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド、トリデシルアルデヒド、トリメチルヘキシルアルデヒド、メチルオクチルアセトアルデヒド、メチルノニルアセトアルデヒド、トランス−２−ヘキセナール、シス−４−ヘプテナール、２，６−ノナジエノール、シス−４−デセナール、ウンデシレンアルデヒド、トランス−２−ドデセナール、トリメチルウンデセナール、２，６，１０−トリメチル−５，９−ウンデカジエナール、シトラール、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラール、ペリラアルデヒド、メトキシジヒドロシトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、イソシクロシトラール、センテナール、リラール、ベルンアルデヒド、デュピカール、マセアール、ボロナール、セトナール、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、シンナミックアルデヒド、α−アミルシンナミックアルデヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヒドラトロピックアルデヒド、アニスアルデヒド、ｐ−メチルフェニルアセトアルデヒド、クミンアルデヒド、シクラメンアルデヒド、３−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−プロピルアルデヒド、ｐ−エチル−２，２−ジメチルヒドロシンナムアルデヒド、２−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）−プロピルアルデヒド、ｐ−ｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、サリチルアルデヒド、ヘリオトロピン、ヘリオナール、バニリン、エチルバニリン、メチルバニリン、１０−ウンデセナール、リリアール、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−８，８−ジメチル−２−ナフトアルデヒド、１−メチル−４−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、ノナナール、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、３，５−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド（なお、前記２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒドと３，５−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒドの混合物は、ＬＩＧＵＳＴＲＡＬとしてＱＵＥＳＴ社より市販されている）、ベンズアルデヒド、マイラックアルデヒド

（ａ−５）；ケトン系香料
アセトイン、ジアセチル、メチルアミルケトン、エチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メチルヘプチルケトン、アセチルジイソアミレン、カンファー、カルボン、メントン、ｄ−プレゴン、ピペリトン、フェンチョン、ゲラニルアセトン、セドリルメチルケトン、ヌートカトン、α−イオノン、β−イオノン、メチルイオノン、α−ｎ−メチルイオノン、β−ｎ−メチルイオノン、α−イソメチルイオノン、β−イソメチルイオノン、アリルイオノン、α−イロン、β−イロン、γ−イロン、α−ダマスコン、β−ダマスコン、δ−ダマスコン、ダマセリン、α−ダイナスコン、β−ダイナスコン、マルトール、エチルマルトール、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフラノン、シュガーラクトン、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、アミルシクロペンタノン、ヘプチルシクロペンタノン、ジヒドロジャスモン、シスージャスモン、フロレックス、プリカトン、４−シクロヘキシル−４−メチル−２−ペンタノン、ｐ−メンテン−６−イルプロパノン、アセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、ベンジルアセトン、カローン、ラズベリーケトン、アニシルアセトン、メチルナフチルケトン、ベンゾフェノン

（ａ−６）；エステル系香料
ギ酸エチル、ギ酸シス−３−ヘキセニル、ギ酸リナリル、ギ酸シトロネリル、ギ酸ゲラニル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、シクロペンチリデン酢酸メチル、酢酸ヘキシル、酢酸シス−３−ヘキセニル、酢酸トランス−２−ヘキセニル、酢酸イソノニル、酢酸シトロネリル、酢酸ラバンジュリル、酢酸ゲラニル、酢酸リナリル、酢酸ミルセニル、酢酸ターピニル、酢酸メンチン、酢酸メンタニル、酢酸ノピル、酢酸ｎ−ボルニル、酢酸イソボルニル、酢酸ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸トリシクロデセニル、酢酸２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−メタニル、酢酸ベンジル、酢酸フェニルエチル、酢酸スチラリル、酢酸シンナミル、酢酸アニシル、酢酸パラクレジル、酢酸ヘリオトロピル、アセチルオイゲノール、アセチルイソオイゲノール、酢酸グアイル、酢酸セドリル、酢酸ベチベリル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸シトロネリル、プロピオン酸ゲラニル、プロピオン酸リナリル、プロピオン酸ターピニル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸シンナミル、シクロヘキシルプロピオン酸アリル、プロピオン酸トリシクロデセニル、酪酸エチル、２−メチル酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、酪酸ヘキシル、酪酸リナリル、酪酸ゲラニル、酪酸シトロネリル、酪酸ベンジル、イソ酪酸シス−３−ヘキセニル、イソ酪酸シトロネリル、イソ酪酸ゲラニル、イソ酪酸リナリル、イソ酪酸ベンジル、イソ酪酸フェニルエチル、イソ酪酸トリシクロデセニル、イソ吉草酸エチル、吉草酸プロピル、イソ吉草酸シトロネリル、イソ吉草酸ゲラニル、イソ吉草酸ベンジル、イソ吉草酸シンナミル、イソ吉草酸フェニルエチル、カプロン酸エチル、カプロン酸アリル、エナント酸エチル、エナント酸アリル、カプリン酸エチル、チグリン酸シトロネリル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソブチル、安息香酸イソアミル、安息香酸ゲラニル、安息香酸リナリル、安息香酸ベンジル、安息香酸フェニルエチル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、フェニル酢酸イソブチル、フェニル酢酸イソアミル、フェニル酢酸ゲラニル、フェニル酢酸ベンジル、フェニル酢酸フェニルエチル、フェニル酢酸ｐ−クレジル、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、桂皮酸ベンジル、桂皮酸シンナミル、桂皮酸フェニルエチル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸イソブチル、サリチル酸アミル、サリチル酸ヘキシル、サリチル酸シス−３−ヘキセニル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸フェニルエチル、ジャスモン酸メチル、ジヒドロジャスモン酸メチル、フルテート、２−ペンチルオキシグリコール酸アリル、３−メチル−３−フェニルグリシド酸エチル、エチル２−ペンタノエ−ト、４−アセトキシ−３−アミルテトラヒドロピラン

（ａ−７）：ラクトン系香料、環状ケトン系香料
γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、δ−デカラクトン、クマリン、ジヒドロクマリン、ジャスモノラクトン、ジャスミンラクトン、ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデセノン、シクロペンタデカノリド、１２−ケトシクロペンタデカノリド、シクロヘキサデカノリド、シクリヘキサデセノリド、１２−オキサ−１６−ヘキサデカノリド、１１−オキサ−１６−ヘキサデカノリド、１０−オキサ−１６−ヘキサデカノリド、エチランブラシレート、エチレンドデカンジオエート

（ａ−８）：含窒素系香料
６−ｓｅｃ−ブチルキノリン、５−メチル−３−ヘプタノンオキシム、シトロネリルニトリル

なお、上記香料成分の名称は基本的には「香料と調香の基礎知識」（中島 基貴著、産業図書（株）、１９９５年６月２１日発行）の記載に従った。

本発明の水性液体組成物をトイレ用洗浄剤に応用する場合には、上記香料成分の単独又は複数の成分を組み合わせた香料組成物を水性液体組成物中に好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％、特に好ましくは０．５〜３質量％含有させる。

本発明の水性液体組成物に用いることができる界面活性剤としては非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、及び陽イオン界面活性剤であり、陰イオン界面活性剤は本発明の効果を妨げるおそれがあるため、使用を差し控えることが好適であり、用いる場合には（ａ）成分１００質量部に対して陰イオン界面活性剤は好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下にするべきである。

本発明の水性液体組成物をトイレ用洗浄剤に応用する場合に好ましい界面活性剤としては、下記一般式（２）の化合物が起泡力、洗浄効果の点から好ましい。

Ｒ^2a−(ＯＲ^2b)_eＧ_f （２）
〔式中、Ｒ^2aは直鎖の炭素数８〜１６、好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１０〜１４のアルキル基、Ｒ^2bは炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基、特にエチレン基であり、Ｇは還元糖に由来する残基、ｅは平均値０〜６の数、ｆは平均値１〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜２の数を示す。〕

一般式（２）の化合物において、Ｇは還元糖に由来する残基であり、原料の還元糖としては、アルドースとケトースの何れであっても良く、また、炭素数が３〜６個のトリオース、テトロース、ペントース、ヘキソースを挙げることができる。アルドースとして具体的にはアピオース、アラビノース、ガラクトース、グルコース、リキソース、マンノース、アルドース、イドース、タロース、キシロースを挙げることができ、ケトースとしてはフラクトースを挙げることができる。本発明ではこれらの中でも特に炭素数５又は６のアルドペントースあるいはアルドヘキソースが好ましく中でもグルコースが最も好ましい。Ｇの還元糖としては上記単糖類が好ましいが、これら単糖が２〜５個、好ましくは２又は３個縮合したオリゴ糖を用いても差し支えない。さらには単糖とオリゴ糖が混合したものでもよく、この場合には平均縮合度は１〜５、好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２が好適であり、１〜１．５が最も好ましい。

一般式（２）の化合物はＲ^2a−(ＯＲ^2b)_e−ＯＨと還元糖とを酸触媒を用いてアセタール化反応又はケタール化反応することで容易に合成することができる。これらはアセタール化反応の場合、ヘミアセタール構造であっても良く、通常のアセタール構造であっても良い。

本発明の水性液体組成物をトイレ用洗浄剤に応用する場合には、上記一般式（２）の化合物を、組成物中、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは１２〜２４質量％用いる。

陽イオン界面活性剤は洗浄力、起泡性を有すると共に、本発明の組成物に抗菌効果を付与できるため含有することが好ましい。本発明において、最も好ましい陽イオン界面活性剤としては下記のものを挙げることができる。

本発明ではこれら陽イオン界面活性剤を組成物中に好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜８質量％含有させる。

抗菌効果を付与する目的から上記陽イオン界面活性剤以外の抗菌性化合物を含有することもできる。抗菌性化合物は、木綿金巾＃２００３に該化合物１質量％を均一に付着させた布を用いＪＩＳ Ｌ １９０２「繊維製品の抗菌性試験法」の方法で抗菌性試験を行い阻止帯が見られる化合物である。このような化合物としては「香粧品、医薬品防腐・殺菌剤の科学」（吉村孝一、滝川博文著、フレグランスジャーナル社、１９９０年４月１０日発行）の５０１頁〜５６４頁に記載されているものから選択することができる。

好ましい抗菌性化合物としては、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンズイミダゾール、ポリリジン、ポリヘキサメチレンビグアニリド及びグルクロン酸クロルヘキシジン、トリクロサン、ビス−（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、トリクロロカルバニリド、８−オキシキノリン、デヒドロ酢酸、安息香酸エステル類、クロロクレゾール類、クロロチモール、クロロフェン、ジクロロフェン、ブロモクロロフェン、ヘキサクロロフェンから選ばれる１種以上である。特にトリクロサンが抗菌効果の点で好ましい。また、特開平１１−１８９９７５号に記載されているトリクロサン類自体も良好であり、具体的にはジクロロヒドロキシジフェニリエーテル、モノクロロヒドロキシジフェニルエーテルが好ましい。

本発明では陽イオン界面活性剤以外の抗菌剤を組成物中好ましくは０．００１〜８質量％、より好ましくは０．００１〜５質量％、特に好ましくは０．００５〜３質量％配合できる。

本発明の水性液体組成物は、貯蔵安定性の点から、水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。さらに、安定性を目的にハイドロトロープ剤、カルシウム由来の沈着成分を除去する目的から金属封鎖剤、通常の分散剤、防腐剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。

Ｃａｌｇｏｎ社製マーコート２８０（塩化ジアリルジメチルアンモニウムとアクリル酸の共重合体（６４：３６、モル比）、分子量１７０万）を１０質量％、アルキルグルコシド（アルキル基の炭素数１２、グルコース平均縮合度１．５）を１５質量％、C.I.Acid Blue 112を０．１質量％、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリドを１質量％及び残部の水を含有し、ｐＨが６．５（２０℃）の水性液体組成物を調製した（本発明品）。ｐＨは０．１規定硫酸水溶液及び０．１規定水酸化ナトリウム水溶液で調整した。
また、上記組成においてＣａｌｇｏｎ社製マーコート２８０を含有しない以外は全く同様の組成物を調整した（比較品）。

これら本発明品及び比較品をそれぞれ５ｍｌ、１０年間家庭で使用されていたトイレ用タンク（Ｓ７３１Ｂ、ＴＯＴＯ製）の手洗い部に、スポイトにより滴下した。タンク内に流れ去る液があるものの、手洗い部には染料が染着した状態となった。この状態で３０℃で１０日間放置した。各組成物は乾燥し、染料が強固に付着した状態である。次に乾燥した組成物に手つきカップを用いて３Ｌの水道水を１分間かけてできるだけ均等になるように注ぎ、組成物を洗い流したところ、本発明品は完全に染料が除去できたが、比較品は全く除去されず、染料が強固に付着した状態であった。

なお、表１に本発明の効果を有する組成物を例示する。

・重合体１：塩化ジアリルジメチルアンモニウムの重合体（マーコート１００；Ｃａｌｇｏｎ製、分子量４０万）
・重合体２：塩化ジアリルジメチルアンモニウム／マレイン酸／二酸化硫黄（モル比６５／３０／５）の共重合体（分子量３万）
・重合体３：ジメチルアミノプロピルメタクリル酸アミド／アクリル酸（モル比７５／２５）の共重合体（分子量２０万）
・色素１：食添用青色１号
・色素２：食添用青色２号
・色素３：Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ １１２
・界面活性剤１：アルキルグルコシド〔直鎖アルキル基の炭素数が１２と１４の混合物、グルコース平均縮合度１．２（縮合度１と２の混合物）〕
・界面活性剤２：ココアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド
・抗菌剤１：ポリリジン
・抗菌剤２：トリクロサン
・溶剤１：エチレングリコール
・溶剤２：エタノール
・香料：β−ピネン（２０質量％）、シトロネロール（２０質量％）、β−ヨノン（１５質量％）、テトラヒドロリナロール（２５質量％）、リモネン（２０質量％）の混合物

Claims (5)

1. （ａ）３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム基を有するモノマー単位を分子中に１０〜１００モル％含有する高分子化合物を０．１〜２０質量％、（ｂ）酸性染料を０．００１〜１質量％、及び水を含有する、据え置き型水洗トイレ用洗浄剤用の水性液体組成物であって、（ｂ）がC.I.Acid Blue 112である、水性液体組成物。
2. 更に、下記一般式（２）の化合物を含有する、請求項１記載の水性液体組成物。
   Ｒ^2a−(ＯＲ^2b)_eＧ_f （２）
   〔式中、Ｒ^2aは直鎖の炭素数８〜１６のアルキル基、Ｒ^2bは炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｇは還元糖に由来する残基、ｅは平均値０〜６の数、ｆは平均値１〜１０の数を示す。〕
3. 更に、陽イオン界面活性剤を含有する、請求項１又は２記載の水性液体組成物。
4. 更に、抗菌性化合物を含有する、請求項１〜３の何れか１項記載の水性液体組成物。
5. 請求項１〜４の何れか１項記載の水性液体組成物を容器に充填してなる、据え置き型水洗トイレ用洗浄剤。