JP2002544348A - 抗微生物性コポリマー - Google Patents

抗微生物性コポリマー

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JP2002544348A JP2000618351A JP2000618351A JP2002544348A JP 2002544348 A JP2002544348 A JP 2002544348A JP 2000618351 A JP2000618351 A JP 2000618351A JP 2000618351 A JP2000618351 A JP 2000618351A JP 2002544348 A JP2002544348 A JP 2002544348A
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オッタースバッハ ペーター
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クレアヴィス ゲゼルシャフト フュア テヒノロギー ウント イノヴェイション ミット ベシュレンクテル ハフツング
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、エステル基により、および第三級アミノ基により少なくとも一官能化されている脂肪族不飽和モノマー（成分Ｉ）と、アミノ基により少なくとも一官能化されている別の脂肪族不飽和モノマー（成分ＩＩ）との共重合により得られ、その際、成分Ｉおよび成分ＩＩが相互に異なっている、抗微生物性コポリマーに関する。共重合のために、成分ＩＩＩとして別の脂肪族不飽和モノマーを使用することができる。抗微生物性ポリマーは、殺菌性の被覆として特に衛生用品または医療分野で、ならびに塗料もしくは保護塗料で使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、アミノ官能性およびエステル官能性を有する脂肪族不飽和モノマー
と、１種もしくは複数の脂肪族不飽和アミノ官能化モノマーとの共重合により得
られる抗微生物性ポリマー、該コポリマーの製造方法および該コポリマーの使用
に関する。
【０００２】 本発明はさらに、エステル官能化およびアミノ官能化された、脂肪族不飽和モ
ノマーのグラフト重合により得られる抗微生物性ポリマー、該グラフトポリマー
の製造方法および該グラフトポリマーの使用に関する。
【０００３】 配管系、容器又は包装材料の表面上の細菌の棲息及び蔓延は非常に望ましくな
い。屡々、粘液層が生じ、これらは微生物個体群を極度に増大させ、水、飲料及
び食品の品質を持続的に損ね、更には製品の腐敗並びに消費者の健康上の損害に
導くことがある。
【０００４】 衛生を重要視する全ての生活領域から微生物を遮断するべきである。それには
、特に陰部のため及び病人及び老人の看護のための直接の身体接触用のテキスタ
イルが関係する。更に看護病棟での家具表面及び機器表面から、特に集中看護及
び乳幼児の世話の分野で、病院において、特に手術及び危機的な感染ケースのた
めの隔離病棟並びにトイレにおいて細菌を遮断するべきである。
【０００５】 目下のところ必要の場合又は万一の場合に、消毒剤として多少は広範囲かつ強
力な抗微生物作用を有する化学物質又はそれらの溶液並びに混合物で細菌に対し
て器具、家具の表面及びテキスタイルが処理される。かかる化学的薬剤は非特異
的に作用し、しばしばそれ自体に毒性又は刺激性があるか、又は健康的に疑わし
い分解生成物を形成する。しばしば、相応して敏感な人において不適合性が示さ
れる。
【０００６】 表面での細菌の蔓延に対する更なる措置は、抗微生物作用を有する物質をマト
リクス中に組み込むことである。
【０００７】 ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートはメタクリレート化学の商慣習上のモ
ノマーであり、特に親水性成分として共重合において使用される。このように、
ＥＰ−ＰＳ０２９０６７６号においては、種々のポリアクリレート及びポリメタ
クリレートを殺細菌性の第４級アンモニウム化合物の固定化のためのマトリクス
としての使用を記載している。
【０００８】 別の技術分野からは、ＵＳ−ＰＳ４５３２２６９号がブチルメタクリレート、
トリブチルスズメタクリレート及びｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートから
なるターポリマーを開示している。該ポリマーは抗微生物性の船体塗料として使
用され、その際、親水性のｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートはポリマーの
緩慢な浸蝕を提供し、そして毒性の高いトリブチルスズメタクリレートが抗微生
物性の作用物質として遊離する。
【０００９】 これらの使用において、アミノメタクリレートとで製造されたコポリマーは、
支持体から拡散又はマイグレーションしうる添加された殺細菌性の作用物質のた
めのマトリクス又は支持体物質だけである。この種のポリマーは、表面上に必要
な“最低阻害濃度”（MIK）が最早達成されない場合は多かれ少なかれその作用
を迅速に失う。
【００１０】 欧州特許出願第０８６２８５８号明細書及び同第０８６２８５９号明細書から
、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、第二級アミノ官能を有するメタクリ
ル酸エステルのホモポリマー及びコポリマーが内在性の殺微生物特性を示すこと
は公知である。微生物の生活形態の不所望の適合プロセスに、抗生物質研究から
公知の細菌の耐性展開をも考慮して効果的に対処するために、将来的にも新規の
組成及び改善された作用に基づく系を開発しなければならない。
【００１１】 従って本発明の課題は、新規の抗微生物性作用を有するポリマーを開発するこ
とに基づいている。該ポリマーは、場合により被覆として表面上のバクテリアの
定着および繁殖を防止する。
【００１２】 意外なことに、成分Ｉはエステル基および第三級アミノ基により、かつ成分Ｉ
Ｉは、アミノ基により官能化されている、脂肪族不飽和モノマーの複数の成分を
共重合することにより、またはこれらの成分を支持体上でグラフト重合すること
により、長期にわたって殺細菌性であり、溶剤および物理的負荷により攻撃され
ず、かつマイグレーションを示さない表面を有するポリマーが得られることが判
明した。この場合、別の殺細菌剤を使用する必要はない。
【００１３】 従って本発明の対象は、エステル基により、および第三級アミノ基により少な
くとも一官能化されている脂肪族不飽和モノマー（成分Ｉ）と、アミノ基により
少なくとも一官能化されている別の脂肪族不飽和モノマー（成分ＩＩ）との共重
合により得られる抗微生物性コポリマーであり、その際、成分Ｉおよび成分ＩＩ
が相互に異なっている。
【００１４】 本発明の対象はさらに、エステル基により、および第三級アミノ基により少な
くとも一官能化されている脂肪族不飽和モノマー（成分Ｉ）と、アミノ基により
少なくとも一官能化されている別の脂肪族不飽和モノマー（成分ＩＩ）とのグラ
フト共重合により得られ、その際、成分Ｉおよび成分ＩＩが相互に異なっている
、抗微生物性コポリマーの製造方法である。
【００１５】 成分ＩおよびＩＩの共重合は、別の脂肪族不飽和モノマー（成分ＩＩＩ）と実
施してもよい。
【００１６】 成分Ｉは、そのエステル基において、有利には第三級アミノ基により少なくと
も一アミノ官能化されている脂肪族不飽和モノマーからなっていてもよい。成分
Ｉのために特に有利なモノマーは、第三級アミノ基により少なくとも一官能化さ
れているアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである。アミノ基の有
利な位置はここでもエステル官能基中である。
【００１７】 本発明により使用される成分ＩまたはＩＩの、第三級アミノ基により少なくと
も一官能化されている、脂肪族不飽和モノマーは、５０まで、有利には３０まで
、特に有利には２２までの炭素原子の炭化水素基を有していてもよい。アミノ基
の置換基は、脂肪族もしくはビニル炭化水素基、たとえばメチル基、エチル基、
プロピル基もしくはアクリル基または２５までの炭素原子を有する環式炭化水素
基、たとえば置換もしくは非置換のフェニル基もしくはシクロヘキシル基を有し
ていてもよい。さらに、アミノ基はケト基もしくはアルデヒド基、たとえばアク
リロイル基もしくはオキソ基により置換されていてもよい。いずれの場合でも、
成分Ｉのモノマーはエステル基を１つ有する。
【００１８】 十分な重合速度を達成するために、本発明により使用される成分ＩもしくはＩ
Ｉのモノマーは、９００ｇ／モルを下回る分子量、有利には５５０ｇ／モルを下
回る分子量を有する。
【００１９】 本発明の特に有利な実施態様では、成分ＩまたはＩＩのために、それぞれ第三
級アミノ基により官能化された、一般式 Ｒ１ＮＲ２Ｒ３ ［式中、 Ｒ１は、５０までの炭素原子を有する、分枝鎖状、非分枝鎖状もしくは環式の
、飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、該基はＯ原子、Ｎ原子もしくはＳ原子
により置換されていてもよく、かつ Ｒ２、Ｒ３は、２５までの炭素原子を有する、分枝鎖状、非分枝鎖状もしくは
環式の、飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、該基はＯ原子、Ｎ原子もしくは
Ｓ原子により置換されていてもよく、その際、Ｒ２およびＲ３は、同じであるか
、または異なっている］の脂肪族不飽和を使用し、ただしその際、成分Ｉのモノ
マーのためのＲ１が、エステル基を１つ有する。
【００２０】 成分ＩおよびＩＩのモノマーは異なっていなくてはならない。成分Ｉ、ＩＩお
よび場合によりＩＩＩのモノマーの組み合わせの例は、実施例に記載されている
。
【００２１】 成分Ｉのためのコモノマー成分として、たとえばメタクリル酸−２−ジエチル
アミノエチルエステル、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチルエステル、メ
タクリル酸−３−ジメチルアミノプロピルアミド、アクリル酸−２−ジエチルア
ミノエチルエステル、アクリル酸−２−ジメチルアミノエチルエステル、アクリ
ル酸−３−ジメチルアミノプロピルエステル、アクリル酸−３−ジメチルアミノ
−２，２−ジメチルプロピルエステルが適切である。
【００２２】 成分ＩＩのためには、少なくとも１つのアミノ官能基を有する、すべての脂肪
族不飽和モノマーが適切である。該アミノ官能基は、第一級、第二級、第三級ま
たは第四級であってよい。
【００２３】 少なくとも１つの第一級アミノ官能基を有する脂肪族不飽和モノマーとして、
たとえば１−アミノ−２−プロペン、Ｎ−６−アミノヘキシル−２−プロペンア
ミド、Ｎ−３−アミノプロピルメタクリルアミド−ヒドロクロリド、メタクリル
酸−２−アミノエチルエステル−ヒドロクロリドおよび３−アミノプロピル−ビ
ニルエーテルが適切である。
【００２４】 少なくとも１つの第二級アミノ官能基を有するコモノマー成分として、ヨーロ
ッパ特許出願第０８６２８５８号および同第０８６２８５９号に記載されている
第二級アミノ官能化されたアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル以外
にたとえば、３−フェニルメチルアミノ−２−ブテン酸エチルエステル、３−エ
チルアミノ−２−ブテン酸エチルエステル、３−メチルアミノ−２−ブテン酸エ
チルエステル、３−メチルアミノ−１−フェニル−２−プロペン−１−オン、２
−メチル−Ｎ−４−メチルアミノ−１−アントラキノイル−アクリルアミド、Ｎ
−９，１０−ジヒドロ−４−（４−メチルフェニルアミノ）−９，１０−ジオキ
ソ−１−アントラキニル−２−メチル−プロペンアミド、２−ヒドロキシ−３−
（３−トリエトキシシリルプロピルアミノ）−２−プロペン酸プロピルエステル
、１−（１−メチルエチルアミノ）−３−（２−（２−プロペニル）−フェノキ
シ）−２−プロパノールヒドロクロリド、３−フェニルアミノ−３−メチル−２
−ブテン酸−エチルエステル、１−（１−メチルエチルアミノ）−３−（２−（
２−プロペニルオキシ）−フェノキシ）−２−プロパノールヒドロクロリド、２
−アクリルアミド−２−メトキシ酢酸メチルエステル、２−アセトアミドアクリ
ル酸メチルエステル、アクリル酸−ｔ−ブチルアミド、２−ヒドロキシ−Ｎ−２
−プロペニル−ベンズアミド、Ｎ−メチル−２−プロペンアミドが適切である。
【００２５】 少なくとも１つの第三級アミノ官能基を有する脂肪族不飽和モノマーは、たと
えば、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸−２−
ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸−３−ジメチルアミノプロピルア
ミド、アクリル酸−２−ジエチルアミノエチルエステル、アクリル酸−２−ジメ
チルアミノエチルエステル、アクリル酸−３−ジメチルアミノプロピルエステル
、アクリル酸−３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチルプロピルエステルである
。
【００２６】 モノマー成分として、少なくとも１つの第四級アミノ官能基を有する脂肪族不
飽和モノマー、たとえば３−メタクリロイルアミノプロピル−トリメチルアンモ
ニウムクロリド、２−メタクリロイルオキシエチル−トリメチルアンモニウムク
ロリド、２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトスルフェ
ート、３−アクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウムクロリド、トリメ
チルビニルベンジル−アンモニウムクロリド、２−アクリロイルオキシエチル−
４−ベンゾイルベンジル−ジメチルアンモニウムブロミド、２−アクリロイルオ
キシエチル−トリメチルアンモニウムメトスルフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチ
ルアンモニウムエテンブロミド、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３
−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］−アンモニウムプロ
パンクロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル
）オキシ］−アンモニウムエタン−メチルスルフェート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ
−メチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］−アンモニウムエタ
ン−メチルスルフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−［（１−オキソ−２−
プロペニル）オキシ］−アンモニウムエタンクロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル
−２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］−アンモニウム
エタンクロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−［（２−メチル−１−オキソ−
２−プロペニル）オキシ］−アンモニウムエタン−メチルスルフェート、Ｎ，Ｎ
，Ｎ−トリエチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−アンモニ
ウムエタンもまた適切である。
【００２７】 成分ＩＩＩとして、成分ＩおよびＩＩの、アミノ基により官能化されたモノマ
ー以外に、別の脂肪族不飽和モノマーを使用してもよい。適切なモノマーはたと
えばアクリレートまたはメタクリレート、たとえばアクリル酸、ｔ−ブチルメタ
クリレートまたはメチルメタクリレート、スチレン、ビニルクロリド、ビニルエ
ーテル、アクリルアミド、アクリルニトリル、オレフィン（エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン）、アリル化合物、ビニルケトン、ビニル酢酸、ビ
ニルアセテートまたはビニルエステルである。
【００２８】 本発明による抗微生物性コポリマーは、成分ＩおよびＩＩもしくはＩ、ＩＩお
よびＩＩＩを支持体上で共重合することにより製造することもできる。支持体上
で抗微生物性コポリマーからなる物理吸着被覆が得られる。
【００２９】 支持体材料としては、とりわけ全てのポリマー性プラスチック、例えばポリウ
レタン、ポリアミド、ポリエステル及びポリエーテル、ポリエーテルブロックア
ミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリオルガノシロキ
サン、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、相応のコポリマー及びブレンド並びに
天然ゴム及び合成ゴムが適当であり、これらは放射線感受性基を有するか、又は
有さない。また本発明による方法は塗装された又は他にはプラスチックで被覆さ
れた金属、ガラス又は木材の成形体の表面上に使用することもできる。
【００３０】 本発明の方法の他の実施態様においては、抗微生物性ポリマーを支持体と、成
分ＩおよびＩＩもしくは成分Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩとのグラフト重合によって得
ることができる。該支持体のグラフト化は、抗微生物性のポリマーを支持体上に
共有結合させることを可能にする。支持体としては、全てのポリマー性材料、例
えば既に挙げたプラスチックを使用してよい。
【００３１】 支持体の表面は、グラフト重合の前に一連の方法によって活性化させてよい。
ここでは、ポリマー表面の活性化のための全ての標準的方法を使用することがで
きる；例えばグラフト重合の前の支持体の活性化はＵＶ照射、プラズマ処理、コ
ロナ処理、火炎処理、オゾン化、放電、γ線によって行われる方法である。目的
に応じて該表面を事前に公知の方法で溶剤を使用して油、脂肪又は別の汚染物を
除去する。
【００３２】 支持体の活性化は、波長領域１７０〜４００ｎｍ、有利には１７０〜２５０ｎ
ｍでのＵＶ照射によって実施できる。適当な照射源は、例えばＵＶ−エキシマ装
置ＨＥＲＡＥＵＳ（Noblelights, Hanau, Deutschland）である。しかしながら
、水銀蒸気灯も支持体活性化のために、これらが前記の領域内で膨大な照射成分
を放出する場合には適当である。露出時間は、一般に０．１秒〜２０分、有利に
は１秒〜１０分である。
【００３３】 標準的なポリマーのＵＶ照射による活性化は、更に付加的な光感作物質によっ
て実施できる。このために、光増感剤、例えばベンゾフェノンを支持体表面上に
塗布し、照射させる。同様にこれは水銀蒸気灯によって０．１秒〜２０分、有利
には１秒〜１０分の露出時間で実施できる。
【００３４】 活性化は、本発明によればＲＦプラズマ又はマイクロ波プラズマ（Hexagon, F
a. Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Deutschland）でのプラズマ処理によっ
ても空気中、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気中でも達成できる。露出時間は、一
般に２秒〜３０分、有利には５秒〜１０分である。エネルギー投入は実験室用装
置の場合、１００〜５００Ｗ、有利には２００〜３００Ｗである。
【００３５】 更にコロナ装置（Fa. SOFTAL, Hamburg, Deutschland）を活性化のために使用
してもよい。露出時間はこの場合、一般に１〜１０分、有利には１〜６０秒であ
る。
【００３６】 放電、電子線又はγ線（例えばコバルト６０源から）並びにオゾン化による活
性化は、一般に０．１〜６０秒の短い露出時間を可能にする。
【００３７】 支持体表面の火炎処理は、同様にその活性化に導く。適当な装置、特にバリヤ
−火炎フロント（Barriere-Flammfront）を有する装置は簡単な方法で施設でき
るか、又は例えばＡＲＣＯＴＥＣ社（71297 Moensheim, Deutschland）から購入
できる。これらは燃焼ガスとして炭化水素又は水素を使用して作業できる。それ
ぞれの場合において、有害な支持体の過熱を回避せねばならない。このことは火
炎処理側の反対側の支持体表面上の冷却された金属面との密な接触によって容易
に達成できる。火炎処理による活性化は、それに相応して比較的薄い平坦な支持
体に限定される。露出時間は一般に０．１秒〜１分、有利には０．５〜２秒であ
り、その際、例外なく無発光の火炎の周りで処理され、支持体表面から外部火炎
フロントへの距離は０．２〜５ｃｍ、有利には０．５〜２ｃｍである。
【００３８】 こうして活性化された支持体表面は公知の方法、例えば浸漬、噴霧又は塗布に
よって、場合により溶液中の成分ＩおよびＩＩもしくは成分Ｉ、ＩＩおよびＩＩ
Ｉで被覆される。溶剤としては、水及び水−エタノール混合物が選択されるが、
別の溶剤をこれらが前記モノマーに対して十分に可溶性であり、かつ支持体表面
を良好に湿潤させるのであれば使用できる。他の溶剤は、例えばエタノール、メ
タノール、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ヘキサン、ヘ
プタン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフ
ラン及びアセトニトリルである。モノマー含有率１〜１０質量％、例えば約５質
量％を有する溶液が実地では有利であることが判明しており、一般に一回で付着
する、支持体表面を覆う０．１μｍより大きくてよい層厚を有する被覆をもたら
す。
【００３９】 活性化された表面上に塗布されたモノマーのグラフト共重合は、目的に応じて
電磁線の可視領域の短波区域又はＵＶ領域の長波区域の照射によって開始できる
。例えば波長２５０〜５００ｎｍ、有利には２９０〜３２０ｎｍのＵＶエキシマ
ーの照射が非常に適当である。また本願では、水銀蒸発灯は、前記の領域で膨大
な照射成分を達成する場合に適当である。露出時間は一般に１０秒〜３０分、有
利には２〜１５分である。
【００４０】 更にグラフト共重合は、欧州特許出願第０８７２５１２号明細書に記載されて
いる、浸漬されたモノマー分子及び開始剤分子のグラフト重合に基づく方法によ
って達成することができる。
【００４１】 本発明による方法によって製造される、成分ＩおよびＩＩもしくは成分Ｉ、Ｉ
ＩおよびＩＩＩからなる抗微生物性コポリマーは支持体表面上へのグラフト無く
して殺微生物性又は抗細菌性を示す。
【００４２】 本発明による方法をグラフト無くして支持体表面上で直接使用する場合には、
慣用のラジカル開始剤を添加してよい。開始剤として、とりわけアゾニトリル、
アルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アシルペルオキシド、ペルオキソ
ケトン、ペルエステル、ペルオキソカーボネート、ペルオキソジスルフェート、
ペルスルフェート及び全ての慣用の光開始剤、例えばアセトフェノン、α−ヒド
ロキシケトン、ジメチルケタール及びベンゾフェノンを使用できる。重合開始は
、更に熱的にか、又は既に説明したように電磁線、例えばＵＶ光又はγ線によっ
て実施できる。
【００４３】 変性ポリマー支持体の使用 本発明の他の対象は、本発明による抗微生物性粉コポリマーを抗微生物作用を
有する製品の製造のための使用及びこうして製造された製品自体である。これら
の製品は本発明により変性されたポリマー支持体を含有するか、又はこれからな
る。かかる製品は、有利にはポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルブロック
アミド、ポリエステルアミド又はポリエステルイミド、ＰＶＣ、ポリオレフィン
、シリコーン、ポリシロキサン、ポリメタクリレート又はポリテレフタレートを
ベースとし、これらは本発明により製造されたポリマーで変性された表面を有す
る。
【００４４】 この種の抗微生物作用を有する製品は、例えばかつ特に食品加工のための機械
部材、空調設備の構造部材、屋根、浴室用品及びトイレ用品、キッチン用品、衛
生装置の構成成分、動物の檻及び小屋の構成成分、玩具、水系の構成成分、食品
の包装、機器の操作エレメント（タッチパネル）及びコンタクトレンズである。
【００４５】 本発明によるコポリマー又はグラフトコポリマーは、できるだけ無細菌、すな
わち殺微生物性の表面又は付着防止特性を有する表面が重要な至る所で使用でき
る。本発明によるコポリマーのための使用例は、特に塗料、保護塗装又は以下の
分野： − 海洋：船体、港湾施設、ブイ、掘削装置、バラストウォータータンク − 家屋：屋根、地下室、壁、ファッサード、温室、日よけ、庭の垣根、木材
保護 − 衛生：公衆トイレ、浴室、シャワーカーテン、トイレ用品、水泳プール、
サウナ、継ぎ目、シーラント − 食品：機械、キッチン、キッチン用品、スポンジ、玩具、食品の包装、ミ
ルクの加工、飲料水系、化粧品 − 機械部材：空調設備、イオン交換体、工業用水、太陽光設備、熱交換体、
バイオリアクター、膜 − 医療技術：コンタクトレンズ、オムツ、膜、インプラント − 日用品：自動車の座席、衣類（ストッキング、スポーツウェア）、病院の
設備、ドアノブ、電話の受話器、公共交通機関、動物の檻、レジスター、カーペ
ット床、壁紙 での被覆である。
【００４６】 更に、本発明の対象は本発明により製造された抗微生物性ポリマーによって表
面を変性されたポリマー支持体を衛生製品又は医療技術的物品の製造のために使
用することである。有利な材料上での前記の態様は相応して価値がある。かかる
衛生製品は、例えば歯ブラシ、便座、櫛及び包装材料である。衛生用品という名
称には、場合により多くに人に触られる別のもの、例えば電話の受話器、階段の
手すり、ドアノブ及び窓の取っ手並びに公共交通機関でのつり革及び手すりが含
まれる。医療技術物品は、例えばカテーテル、チューブ、カバリングシート又は
外科の器具セットである。
【００４７】 本発明の更なる記載のために特許請求の範囲に説明されるような以下の例を挙
げるが、これは本発明を詳細に説明するためのものであり、この範囲に制限され
ない。
【００４８】 例１： メタクリル酸−３−ジメチルアミノプロピルアミド（アルドリッヒ社(Fa. Ald
rich)）６ｍｌ、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチルエステル（アルドリ
ッヒ社）６ｍｌおよびエタノール６０ｍｌを、三口フラスコ中に装入し、かつア
ルゴン供給流下で６５℃に加熱した。その後、エチルメチルケトン４ｍｌ中に溶
解したアゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇを撹拌下に徐々に滴加した。該混
合物を７０℃に加熱し、かつ該温度で７２時間撹拌した。この時間が経過した後
、反応混合物をｎ−ヘキサン０．５ｌ中へ撹拌導入し、その際、高分子の生成物
が生じた。該生成物の濾別後、フィルター残留物をｎ−ヘキサン１００ｍｌで洗
浄し、なお存在する残留モノマーを除去した。引き続き、該生成物を真空下に５
０℃で２４時間乾燥させた。
【００４９】 例１ａ： 例１からの生成物０．０５ｇを黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus)の試
験細菌懸濁液２０ｍｌ中に浸漬し、かつ振とうした。１５分間の接触時間の後、
試験細菌懸濁液１ｍｌを取り出し、かつ試験バッチの細菌数を決定した。この時
間が経過した後、黄色ブドウ球菌の細菌はもはや検出されなかった。
【００５０】 例１ｂ： 例１からの生成物０．０５ｇを緑膿菌(Pseudomonas aeruginosa)の試験細菌懸
濁液２０ｍｌ中に浸漬し、かつ振とうした。６０分間の接触時間の後、試験細菌
懸濁液１ｍｌを取り出し、かつ試験バッチの細菌数を決定した。この時間が経過
した後、細菌数は１０７から１０３に低下した。
【００５１】 例２： メタクリル酸−３−ジメチルアミノプロピルアミド（アルドリッヒ社）８ｍｌ
、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチルエステル（アルドリッヒ社）８ｍｌ
およびエタノール８０ｍｌを、三口フラスコ中に装入し、かつアルゴン供給流下
で６５℃に加熱した。その後、エチルメチルケトン６ｍｌ中に溶解したアゾビス
イソブチロニトリル０．２ｇを撹拌下に徐々に滴加した。該混合物を７０℃に加
熱し、かつ該温度で７２時間撹拌した。この時間が経過した後、反応混合物をｎ
−ヘキサン０．８ｌ中へ撹拌導入し、その際、高分子の生成物が生じた。該生成
物の濾別後、フィルター残留物をｎ−ヘキサン１５０ｍｌで洗浄し、なお存在す
る残留モノマーを除去した。引き続き、該生成物を真空下に５０℃で２４時間乾
燥させた。
【００５２】 例２ａ： 例２からの生成物０．０５ｇを黄色ブドウ球菌の試験細菌懸濁液２０ｍｌ中に
浸漬し、かつ振とうした。１５分間の接触時間の後、試験細菌懸濁液１ｍｌを取
り出し、かつ試験バッチの細菌数を決定した。この時間が経過した後、細菌数は
１０７から１０２に低下した。
【００５３】 例２ｂ： 例２からの生成物０．０５ｇを緑膿菌の試験細菌懸濁液２０ｍｌ中に浸漬し、
かつ振とうした。６０分間の接触時間の後、試験細菌懸濁液１ｍｌを取り出し、
かつ試験バッチの細菌数を決定した。この時間が経過した後、細菌数は１０７か
ら１０４に低下した。
【００５４】 例３： メタクリル酸−３−ジメチルアミノプロピルアミド（アルドリッヒ社）５ｍｌ
、アクリル酸−３−ジメチルアミノプロピルエステル（アルドリッヒ社）７ｍｌ
およびエタノール６０ｍｌを、三口フラスコ中に装入し、かつアルゴン供給流下
で６５℃に加熱した。その後、エチルメチルケトン４ｍｌ中に溶解したアゾビス
イソブチロニトリル０．１５ｇを撹拌下に徐々に滴加した。該混合物を７０℃に
加熱し、かつ該温度で７２時間撹拌した。この時間が経過した後、反応混合物を
ｎ−ヘキサン０．５ｌ中へ撹拌導入し、その際、高分子の生成物が生じた。該生
成物の濾別後、フィルター残留物をｎ−ヘキサン１００ｍｌで洗浄し、なお存在
する残留モノマーを除去した。引き続き、該生成物を真空下に５０℃で２４時間
乾燥させた。
【００５５】 例３ａ： 例３からの生成物０．０５ｇを黄色ブドウ球菌の試験細菌懸濁液２０ｍｌ中に
浸漬し、かつ振とうした。１５分間の接触時間の後、試験細菌懸濁液１ｍｌを取
り出し、かつ試験バッチの細菌数を決定した。この時間が経過した後、黄色ブド
ウ球菌の細菌は検出されなかった。
【００５６】 例３ｂ： 例３からの生成物０．０５ｇを緑膿菌の試験細菌懸濁液２０ｍｌ中に浸漬し、
かつ振とうした。６０分間の接触時間の後、試験細菌懸濁液１ｍｌを取り出し、
かつ試験バッチの細菌数を決定した。この時間が経過した後、細菌数は１０７か
ら１０３に低下した。
【００５７】 例４： アクリル酸−３−ジメチルアミノプロピルアミド（アルドリッヒ社）５ｍｌ、
メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチルエステル（アルドリッヒ社）８ｍｌお
よびエタノール７０ｍｌを、三口フラスコ中に装入し、かつアルゴン供給流下で
６５℃に加熱した。その後、エチルメチルケトン４ｍｌ中に溶解したアゾビスイ
ソブチロニトリル０．１８ｇを撹拌下に徐々に滴加した。該混合物を７０℃に加
熱し、かつ該温度で７２時間撹拌した。この時間が経過した後、反応混合物をｎ
−ヘキサン０．６ｌ中へ撹拌導入し、その際、高分子の生成物が生じた。該生成
物の濾別後、フィルター残留物をｎ−ヘキサン１４０ｍｌで洗浄し、なお存在す
る残留モノマーを除去した。引き続き、該生成物を真空下に５０℃で２４時間乾
燥させた。
【００５８】 例４ａ： 例４からの生成物０．０５ｇを黄色ブドウ球菌の試験細菌懸濁液２０ｍｌ中に
浸漬し、かつ振とうした。１５分間の接触時間の後、試験細菌懸濁液１ｍｌを取
り出し、かつ試験バッチの細菌数を決定した。この時間が経過した後、細菌数は
１０７から１０２に低下した。
【００５９】 例４ｂ： 例４からの生成物０．０５ｇを緑膿菌の試験細菌懸濁液２０ｍｌ中に浸漬し、
かつ振とうした。６０分間の接触時間の後、試験細菌懸濁液１ｍｌを取り出し、
かつ試験バッチの細菌数を決定した。この時間が経過した後、細菌数は１０７か
ら１０４に低下した。
【００６０】 例５： メタクリル酸−３−ジメチルアミノプロピルアミド（アルドリッヒ社）４ｇ、
メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチルエステル（アルドリッヒ社）５ｇ、メ
チルメタクリレート（アルドリッヒ社）３ｇおよびエタノール６５ｍｌを、三口
フラスコ中に装入し、かつアルゴン供給流下で６５℃に加熱した。その後、エチ
ルメチルケトン４ｍｌ中に溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇを撹
拌下に徐々に滴加した。該混合物を７０℃に加熱し、かつ該温度で７２時間撹拌
した。この時間が経過した後、反応混合物をｎ−ヘキサン０．５ｌ中へ撹拌導入
し、その際、高分子の生成物が生じた。該生成物の濾別後、フィルター残留物を
ｎ−ヘキサン１００ｍｌで洗浄し、なお存在する残留モノマーを除去した。引き
続き、該生成物を真空下に５０℃で２４時間乾燥させた。
【００６１】 例５ａ： 例５からの生成物０．０５ｇを黄色ブドウ球菌の試験細菌懸濁液２０ｍｌ中に
浸漬し、かつ振とうした。１５分間の接触時間の後、試験細菌懸濁液１ｍｌを取
り出し、かつ試験バッチの細菌数を決定した。この時間が経過した後、細菌数は
１０７から１０２に低下した。
【００６２】 例５ｂ： 例５からの生成物０．０５ｇを緑膿菌の試験細菌懸濁液２０ｍｌ中に浸漬し、
かつ振とうした。６０分間の接触時間の後、試験細菌懸濁液１ｍｌを取り出し、
かつ試験バッチの細菌数を決定した。この時間が経過した後、細菌数は１０７か
ら１０３に低下した。
【００６３】 例６： メタクリル酸−３−ジメチルアミノプロピルアミド（アルドリッヒ社）４ｇ、
メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチルエステル（アルドリッヒ社）４ｇ、ブ
チルメタクリレート（アルドリッヒ社）２．５ｇおよびエタノール６５ｍｌを、
三口フラスコ中に装入し、かつアルゴン供給流下で６５℃に加熱した。その後、
エチルメチルケトン４ｍｌ中に溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇ
を撹拌下に徐々に滴加した。該混合物を７０℃に加熱し、かつ該温度で７２時間
撹拌した。この時間が経過した後、反応混合物をｎ−ヘキサン０．５ｌ中へ撹拌
導入し、その際、高分子の生成物が生じた。該生成物の濾別後、フィルター残留
物をｎ−ヘキサン１００ｍｌで洗浄し、なお存在する残留モノマーを除去した。
引き続き、該生成物を真空下に５０℃で２４時間乾燥させた。
【００６４】 例６ａ： 例６からの生成物０．０５ｇを黄色ブドウ球菌の試験細菌懸濁液２０ｍｌ中に
浸漬し、かつ振とうした。１５分間の接触時間の後、試験細菌懸濁液１ｍｌを取
り出し、かつ試験バッチの細菌数を決定した。この時間が経過した後、黄色ブド
ウ球菌の細菌は検出されなかった。
【００６５】 例６ｂ： 例６からの生成物０．０５ｇを緑膿菌の試験細菌懸濁液２０ｍｌ中に浸漬し、
かつ振とうした。６０分間の接触時間の後、試験細菌懸濁液１ｍｌを取り出し、
かつ試験バッチの細菌数を決定した。この時間が経過した後、細菌数は１０７か
ら１０３に低下した。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年５月５日（２００１．５．５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】 欧州特許出願第０８６２８５８号明細書及び同第０８６２８５９号明細書から
、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、第二級アミノ官能を有するメタクリ
ル酸エステルのホモポリマー及びコポリマーが内在性の殺微生物特性を示すこと
は公知である。微生物の生活形態の不所望の適合プロセスに、抗生物質研究から
公知の細菌の耐性展開をも考慮して効果的に対処するために、将来的にも新規の
組成及び改善された作用に基づく系を開発しなければならない。アミノ官能化さ
れたモノマー、高いエチレン割合および場合により別のモノマーを含有する抗微
生物性ターポリマーは、ＵＳ５２０８０１６から公知である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】 本発明によるコポリマーは、もっぱら成分ＩおよびＩＩの共重合により製造す
る。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】 成分ＩおよびＩＩのモノマーは異なっていなくてはならない。成分ＩおよびＩ
Ｉのモノマーの組み合わせの例は、実施例に記載されている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】削除
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】 本発明による抗微生物性コポリマーは、成分ＩおよびＩＩを支持体上で共重合
することにより製造することもできる。支持体上で抗微生物性コポリマーからな
る物理吸着被覆が得られる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】 本発明の方法の他の実施態様においては、抗微生物性ポリマーを支持体と、成
分ＩおよびＩＩとのグラフト重合によって得ることができる。該支持体のグラフ
ト化は、抗微生物性のポリマーを支持体上に共有結合させることを可能にする。
支持体としては、全てのポリマー性材料、例えば既に挙げたプラスチックを使用
してよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】 こうして活性化された支持体表面は公知の方法、例えば浸漬、噴霧又は塗布に
よって、場合により溶液中の成分ＩおよびＩＩで被覆される。溶剤としては、水
及び水−エタノール混合物が選択されるが、別の溶剤をこれらが前記モノマーに
対して十分に可溶性であり、かつ支持体表面を良好に湿潤させるのであれば使用
できる。他の溶剤は、例えばエタノール、メタノール、メチルエチルケトン、ジ
エチルエーテル、ジオキサン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、クロ
ロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン及びアセトニトリルである。モ
ノマー含有率１〜１０質量％、例えば約５質量％を有する溶液が実地では有利で
あることが判明しており、一般に一回で付着する、支持体表面を覆う０．１μｍ
より大きくてよい層厚を有する被覆をもたらす。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】 本発明による方法によって製造される、成分ＩおよびＩＩからなる抗微生物性
コポリマーは支持体表面上へのグラフト無くして殺微生物性又は抗細菌性を示す
。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】削除
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】削除
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】削除
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】削除
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】削除
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】削除
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J026 AA06 AA11 AA17 AA25 AA26 AA45 AA68 AA69 AA71 AB02 AB07 AB17 AB19 AB28 AB34 AB41 AB44 BA02 BA03 BA05 BA10 BA14 BA15 BA20 BA25 BA27 BA29 BA31 BA32 BA39 CA09 DA05 DB06 DB09 DB36 FA05 4J038 CB001 CC021 CD041 CE051 CF021 CG131 CG141 CG161 CG171 CH031 CH201 CH221 CP041 CP091 CR071 GA03 GA06 GA09 GA12 GA13 LA02 PB01 PC08 4J100 AA01R AB02R AC03R AE02R AE09Q AG04R AJ02R AL03R AL08P AL08Q AL19P AM15R AM21Q AN02Q AN03Q BA11Q BA29P BA29Q BA30P BA35P BC43Q BC48Q JA51 JA58 JA60

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エステル基により、および第三級アミノ基により少なくとも
    一官能化されている脂肪族不飽和モノマー（成分Ｉ）と、アミノ基により少なく
    とも一官能化されている別の脂肪族不飽和モノマー（成分ＩＩ）との共重合によ
    り得られ、その際、成分Ｉおよび成分ＩＩが相互に異なっている、抗微生物性コ
    ポリマー。
  2. 【請求項２】 共重合を別の脂肪族不飽和モノマー（成分ＩＩＩ）と実施す
    る、請求項１に記載の抗微生物性コポリマー。
  3. 【請求項３】 成分ＩＩが、第三級アミノ基により少なくとも一官能化され
    ている脂肪族不飽和モノマーからなる、請求項１または２に記載の抗微生物性コ
    ポリマー。
  4. 【請求項４】 成分Ｉが、そのエステル基においてアミノ基により少なくと
    も一官能化されている脂肪族不飽和モノマーからなる、請求項１から３までのい
    ずれか１項に記載の抗微生物性コポリマー。
  5. 【請求項５】 成分Ｉが、第三級アミノ基により少なくとも一官能化されて
    いるアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルからなる、請求項１から
    ４までのいずれか１項に記載の抗微生物性コポリマー。
  6. 【請求項６】 成分ＩおよびＩＩのために、それぞれ第三級アミノ基により
    官能化された、一般式 Ｒ１ＮＲ２Ｒ３ ［式中、 Ｒ１は、５０までの炭素原子を有する、分枝鎖状、非分枝鎖状もしくは環式の
    、飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、該基はＯ原子、Ｎ原子もしくはＳ原子
    により置換されていてもよく、かつ Ｒ２、Ｒ３は、２５までの炭素原子を有する、分枝鎖状、非分枝鎖状もしくは
    環式の、飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、該基はＯ原子、Ｎ原子もしくは
    Ｓ原子により置換されていてもよく、その際、Ｒ２およびＲ３は、同じであるか
    、または異なっている］の脂肪族不飽和を使用し、ただしその際、成分Ｉのモノ
    マーのためのＲ１が、エステル基を１つ有する、請求項１から５までのいずれか
    １項に記載の抗微生物性コポリマー。
  7. 【請求項７】 共重合を支持体上で実施する、請求項１から６までのいずれ
    か１項に記載の抗微生物性コポリマー。
  8. 【請求項８】 共重合を支持体のグラフト重合として実施する、請求項１か
    ら６までのいずれか１項に記載の抗微生物性コポリマー。
  9. 【請求項９】 グラフト重合の前に支持体をＵＶ線、プラズマ処理、コロナ
    処理、火炎処理、オゾン化、放電またはγ線により活性化する、請求項８に記載
    の抗微生物性コポリマー。
  10. 【請求項１０】 グラフト重合の前に支持体を光開始剤を用いてＵＶ線によ
    り活性化する、請求項８に記載の抗微生物性コポリマー。
  11. 【請求項１１】 エステル基および第三級アミノ基により官能化されている
    脂肪族不飽和モノマー（成分Ｉ）と、アミノ基により少なくとも一官能化されて
    いる、別の脂肪族不飽和モノマー（成分ＩＩ）との共重合により抗微生物性コポ
    リマーを製造し、その際、成分Ｉおよび成分ＩＩが相互に異なっている抗微生物
    性コポリマーの製造方法。
  12. 【請求項１２】 共重合を、別の脂肪族不飽和モノマー（成分ＩＩＩ）と実
    施する、請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 成分ＩＩが、第三級アミノ基により少なくとも一官能化さ
    れている脂肪族不飽和モノマーからなる、請求項１１または１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 成分Ｉが、そのエステル基においてアミノ基により少なく
    とも一官能化されている脂肪族不飽和モノマーからなる、請求項１１から１３ま
    でのいずれか１項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 成分Ｉが、第三級アミノ基により少なくとも一官能化され
    ているアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルからなる、請求項１１か
    ら１４までのいずれか１項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 成分ＩおよびＩＩのために、それぞれ第三級アミノ基によ
    り官能化された、一般式 Ｒ１ＮＲ２Ｒ３ ［式中、 Ｒ１は、５０までの炭素原子を有する、分枝鎖状、非分枝鎖状もしくは環式の
    、飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、該基はＯ原子、Ｎ原子もしくはＳ原子
    により置換されていてもよく、かつ Ｒ２、Ｒ３は、２５までの炭素原子を有する、分枝鎖状、非分枝鎖状もしくは
    環式の、飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、該基はＯ原子、Ｎ原子もしくは
    Ｓ原子により置換されていてもよく、その際、Ｒ２およびＲ３は、同じであるか
    、または異なっている］の脂肪族不飽和を使用し、ただしその際、成分Ｉのモノ
    マーのためのＲ１が、エステル基を１つ有する、請求項１１から１５までのいず
    れか１項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 共重合を支持体上で実施する、請求項１１から１６までの
    いずれか１項に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 共重合を、支持体上でのグラフト重合として実施する、請
    求項１１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 グラフト重合の前に支持体をＵＶ線、プラズマ処理、コロ
    ナ処理、火炎処理、オゾン化、放電またはγ線により活性化する、請求項１８に
    記載の方法。
  20. 【請求項２０】 グラフト重合の前に支持体を光開始剤を用いてＵＶ線によ
    り活性化する、請求項１９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 コポリマーからなる抗微生物性被覆を有する物品を製造す
    るための請求項１から１０までのいずれか１項に記載の抗微生物性コポリマーの
    使用。
  22. 【請求項２２】 コポリマーからなる抗微生物性被覆を有する医療技術用品
    を製造するための請求項１から１０までのいずれか１項に記載の抗微生物性コポ
    リマーの使用。
  23. 【請求項２３】 コポリマーからなる抗微生物性被覆を有する衛生用品を製
    造するための請求項１から１０までのいずれか１項に記載の抗微生物性コポリマ
    ーの使用。
  24. 【請求項２４】 塗料、保護塗料および被覆における請求項１から１０まで
    のいずれか１項に記載の抗微生物性コポリマーの使用。
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