DE10062201A1 - Verfahren zum Einsatz antimikrobieller Polymere im Bauten- und Denkmalschutz - Google Patents

Verfahren zum Einsatz antimikrobieller Polymere im Bauten- und Denkmalschutz

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einsatz antimikrobieller Polymere im Bauten- und Denkmalschutz durch Imprägnierung von Oberflächen mit einem antimikrobiellen Polymer.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einsatz antimikrobieller Polymere im Bauten- und Denkmalschutz.
Als Folge der Zivilisationsentwicklung entstehen sukzessiv seit Jahrtausenden erhaltenwerte Kultur-, neuerdings verstärkt auch Industriedenkmäler. Als Problem stellt sich hierbei immer stärker der Erhalt dieser Denkmäler vor dem Zerfall, gerade im Angesicht einer gestiegenen Luftverschmutzung, heraus. Als Folge davon werden die Oberflächen der Denkmäler chemisch angegriffen, was einen mikrobiellen Zersetzungsprozess dieser Oberflächen erleichtert. Diese Form der Zersetzung wird auch als Biokorrosion bezeichnet. Insbesondere spielen hierbei Schimmelpilze, wie z. B. Aspergilus niger, eine herausgehobene Rolle. Sie dringen in die Poren der Materialien, seien es z. B. Beton, Sandstein, Hölzer oder sogar Gläser, ein und verursachen durch ihren Stoffwechsel einen schleichenden Zerfall der betroffenen Oberflächen. Allein in Deutschland müssen für den Erhalt von Denkmälern pro Jahr ca. 30 Mrd. Euro aufgewendet werden.
Daneben besteht naturgemäß auch der Wunsch nach einem prophylaktischen Schutz für Neubauten, um die beschriebenen Probleme gänzlich zu umgehen.
Bisher begegnet man diesen Problem im Prinzip durch zwei Lösungsansätze. Zum Einen wird eine Schutzschicht aus hydrophoben Beschichtungen auf die restaurierten Flächen aufgetragen, um Wasser und Mikroben von der Oberfläche abzuhalten. Dieser Ansatz bewährt sich allerdings nur kurzzeitig, da die Mikroben Wege finden, sich auch an hydrophobe Oberflächen anzuheften. In der Folge werden die Beschichtungen beschädigt, so dass ein mikrobieller Angriff durch die Schutzschicht hindurch erfolgen kann, letztlich resultierend in einer partiellen Ablösung der betroffenen Stellen.
Der zweite Lösungsansatz besteht in einer massiven Verwendung niedermolekularer Biozide, die, zumeist als Additiv in Lacken, auf die zu schützenden Oberflächen aufgetragen werden. Da ein einziger Regenguss hierbei schon oft mehr als die Hälfte der aktiven Substanzen herausspült, wird diese Art des Oberflächenschutzes im Allgemeinen nur für Innenraumflächen, wie sie z. B. an Freseken, Skulpturen und Gemälden zu finden sind, angewandt. Ein weiterer schwer wiegender Nachteil dieser Methode ist die Giftigkeit der bioziden Substanzen, was darin resultiert, dass die Restauratoren die Auftragung dieser biozidhaltigen Systeme nur jeweils kurzzeitig und unter Verwendung von Atem- und Hautschutz durchführen können.
Aus der europäischen Patentanmeldungen 0 862 858 ist bekannt, dass Copolymere von tert.- Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsäureester mit sekundärer Aminofunktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen. Die antimikrobielle Wirksamkeit dieser polymeren Systeme ist eng mit ihrer dreidimensionalen Struktur, Konformation und verfügbaren Oberfläche verbunden. Sie eignen sich vor allem in Anwendungsbereichen, in denen es auf einen langanhaltenden, oberflächenaktiven Schutz vor mikrobiellem Angriff ankommt.
Problematisch ist zur Zeit noch die Witterungs- und Lichtstabilität dieser antimikrobiellen Systeme im Langzeiteinsatz.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Schutz von Bauten, Denkmälern und Kulturgütern aus Steinen, Mineralien, Beton, Hölzern, Gläsern, Tonen oder Keramiken vor Biokorrosion bereit zu stellen.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich diese Aufgabe durch Einsatz antimkrobieller Polymere in ökomisch und ökologisch idealer Weise lösen lässt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Oberflächenimprägnierung von Baumaterialien gegen mikrobiellen Befall, wobei eine Lösung eines mikrobiellen Polymers auf die Oberflächen aufgebracht wird.
Als Baumaterialien werden alle im Hausbau üblicherweise verwendeten Materialien verstanden, wie z. B. Natur- oder Kunststein, Mineralien, Beton, Holz Gips, Glas, Ton, Zement, Mörtel oder Keramik.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient insbesondere bei alten oder starken Umwelteinflüssen ausgesetzten Bauten zu deren Erhaltung, wie Brücken, Staudämmen, Uferbefestigungen, Kaianlagen, Hallen, Burgen, Schlösser, Kirchen, Kraftwerksschornsteinen usw.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das antimikrobielle Polymer in einem organischen Lösemittel gelöst oder in einem wässrigen Lösemittel dispergiert, und in eine gegebenenfalls poröse Oberfläche des zu behandelnden Materials eingebracht werden. Dies kann z. B. durch Bestreichen, Besprühen oder Einlegen, d. h. Tränken des Substrates in eine entsprechende Lösung erfolgen, bei Bedarf auch unter erhöhtem Druck, so dass man als Ergebnis eine mit antimikrobiellem Polymer imprägnierte Oberfläche erhält. Das antimikrobielle Polymer befindet sich hierbei in den Poren des Substrates, so dass ein potentieller mikrobieller Angriff nicht nur räumlich, sondern darüber hinaus auch chemisch, effizient verwehrt werden kann. Da die antimikrobielle Eigenschaft dem Polymer selber innewohnt, ist ein Auswaschen der aktiven Spezies prinzipbedingt ausgeschlossen. Darüber hinaus tragen antimikrobielle Polymere im Allgemeinen hydrophile Gruppen, die zu einer Quellung des Polymers im Wasserkontakt führen, so dass bei der für mikrobielle Angriffe erforderlichen Gegenwart von Feuchtigkeit eine Quellung des Polymers in den Poren des Substrates erfolgt, was letztlich zu einer vollständigen Abdichtung dieser Poren führt. Da die antimikrobiellen Polymere aufgrund ihrer polymeren Struktur bedeutend weniger giftig als niedermolekulöare Biozide sind, ist auch eine ökologisch und toxikologisch unbedenkliche Verarbeitung dieser Substanzen zur Materialimprägnierung möglich.
Um prinzipbedingten Nachteilen der antimikrobiellen Polymere, wie z. B. einer gegebenenfalls nicht ausreichenden Licht- oder Witterungsstabilität vorzubeugen, kann das Verfahren mit der Anwendung einer zusätzlichen Schutzbeschichtung kombiniert werden, die selber lediglich die Aufgabe besitzt, die beschriebenen Stabilitäten vorzuhalten und gegebenenfalls weitere optisch oder mechanisch erwünschte Eigenschaften beizusteuern. In dieser Ausführungsform der Erfindung wird nach der Oberflächenimprägnierung eine weitere Oberflächenbehandlung zur Versiegelung durchgeführt. Bei dieser Art eines Zweischichtenschutzes kann man von einem hohen Grad an Materialschutz ausgehen, da selbst bei einer Verletzung der ersten Schutzschicht eine mikrobielle Attacke auf das Substrat durch das in den Poren vorhandene antimikrobielle Polymer wirksam unterbunden wird.
Die durch die Versiegelung aufgebrachte weitere Schutzschicht enthält bevorzugt keine Monomeren, sondern z. B. Polymethylmethacrylat als UV-Schutz.
Die so behandelten Oberflächen zeigen eine antimikrobielle Wirksamkeit die dauerhaft, und gegen Umwelteinflüsse und physikalische Beanspruchungen widerstandsfähig ist. Diese Beschichtungen enthalten keine niedermolekularen Biozide, was eine Migration ökologisch problematischer Stoffe über den gesamten Nutzungszeitraum hinweg effektiv ausschließt.
Bevorzugt werden zur Herstellung der mikrobiellen Polymere Stickstoff- und Phosphorfunktionalisierte Monomere eingesetzt.
Besonders bevorzugte Monomere sind Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acryl­ säure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2- diethylaminoethylester, Acrylsäure-2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropyl­ methacrylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2- Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylamino­ ethylester, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Methacryloyl­ aminopropyltrimethylammoniumchlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2- Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2-Methacryloyloxyethyl-4- benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumbromid, Allyltriphenyl­ phosphoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Diethylamino­ ethylvinylether, 3-Aminopropylvinylether.
Verwendung der modifizierten Polymersubstrate
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemäß antimikrobiell ausgerüsteten Oberflächen im Bauten- und Denkmalschutz. Solche Oberflächen basieren vorzugsweise auf Baustoffen, wie z. B. Beton, Zement, Mörtel, Natur- und Kunststeinen, Mineralien, Tonen, Hölzern, Gläsern und Keramiken, die mit erfindungsgemäßen Polymeren imprägnierte Oberflächen aufweisen.
Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.
Beispiel 1
50 ml Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,6 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1,5 l VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer Mischung aus Ethanol/VE-Wasser im Verhältnis 1 : 1 gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluss wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. 2 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf einen 0,5 cm dicken und 3 mal 3 cm großen Sandstein aufgetragen. Der Stein wird im Anschluss bei 50°C für 24 Stunden getrocknet.
Beispiel 1a
Der Stein aus Beispiel 1 wird mit seiner beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Beispiel 1b
Der Stein aus Beispiel 1 wird mit seiner beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro ml abgenommen.
Beispiel 1c
Je ein imprägnierter Stein aus Beispiel 1 wird mit Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. und Aspergilus niger beimpft. Diese Proben werden im Anschluss für 3 Wochen in einen Brutschrank verbracht. Im Gegensatz zu mitlaufenden Kontrollproben ist bei keinem der imprägnierten Steine ein Bewuchs feststellbar.
Beispiel 2
50 ml tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,6 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1,5 l VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer Mischung aus Ethanol/VE-Wasser im Verhältnis 1 : 1 gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluss wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. 2 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf einen 0,5 cm dicken und 3 mal 3 cm großen Sandstein aufgetragen. Der Stein wird im Anschluss bei 50°C für 24 Stunden getrocknet.
Beispiel 2a
Der Stein aus Beispiel 2 wird mit seiner beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Beispiel 2b
Der Stein aus Beispiel 2 wird mit seiner beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro ml abgenommen.
Beispiel 2c
Je ein imprägnierter Stein aus Beispiel 2 wird mit Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. und Aspergilus niger beimpft. Diese Proben werden im Anschluss für 3 Wochen in einen Brutschrank verbracht. Im Gegensatz zu mitlaufenden Kontrollproben ist bei keinem der imprägnierten Steine ein Bewuchs feststellbar.
Beispiel 3
50 ml tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,6 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1,5 l VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer Mischung aus Ethanol/VE-Wasser im Verhältnis 1 : 1 gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluss wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. 0,5 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst. In diese Lösung wird ein 1 cm dickes und 2 mal 3 cm großes Buchenholzplättchen für die Dauer von 30 Minuten eingelegt. Das Holz wird im Anschluss bei 50°C für 24 Stunden getrocknet.
Beispiel 3a
Das Holzstück aus Beispiel 3 wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Beispiel 3b
Das Holzstück aus Beispiel 3 wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Beispiel 3c
Je ein imprägniertes Holzstück aus Beispiel 3 wird mit Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. und Aspergilus niger beimpft. Diese Proben werden im Anschluss für 3 Wochen in einen Brutschrank verbracht. Im Gegensatz zu mitlaufenden Kontrollproben ist bei keinem der imprägnierten Steine ein Bewuchs feststellbar.
Beispiel 4
50 ml tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,6 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1,5 l VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer Mischung aus Ethanol/VE-Wasser im Verhältnis 1 : 1 gespült, um noch vorhandene Rest­ monomere zu entfernen. Im Anschluss wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. 2 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf einen 1 cm dickes und 2 mal 3 cm großes Betonstück aufgetragen. Das Betonstück wird im Anschluss bei 50°C für 24 Stunden getrocknet.
Beispiel 4a
Das Betonstück aus Beispiel 4 wird mit seiner beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Beispiel 4b
Der Betonstück aus Beispiel 4 wird mit seiner beschichteten Seite nach oben auf dem Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro ml abgenommen.
Beispiel 4c
Je ein imprägniertes Betonstück aus Beispiel 4 wird mit Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. und Aspergilus niger beimpft. Diese Proben werden im Anschluß für 3 Wochen in einen Brutschrank verbracht. Im Gegensatz zu mitlaufenden Kontrollproben ist bei keinem der imprägnierten Steine ein Bewuchs feststellbar.

Claims (9)

1. Verfahren zur Oberflächenimprägnierung von Baumaterialien gegen mikrobiellen Befall, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung eines mikrobiellen Polymers auf die Oberflächen aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Baumaterialien Natur- oder Kunststein, Mineralien, Beton, Holz, Gips, Glas, Ton, Zement, Mörtel oder Keramik, jeweils verarbeitet oder unverarbeitet sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Baumaterialien mit der Lösung des mikrobiziden Polymers bestrichen, besprüht oder getränkt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Oberflächenimprägnierung eine weitere Oberflächenbehandlung zur Versiegelung durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Versiegelungsschicht keine antimikrobiellen Polymere enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Polymere in einem organischen Lösemittel gelöst oder in einem wässrigen Lösemittel dispergiert werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mikrobizid wirksamen Polymere aus mindestens einem Stickstoff- oder Phosphorfunktionalisierten Monomeren hergestellt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mikrobizid wirksamen Polymere aus mindestens einem der folgenden Monomere hergestellt wurden:
Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure- 2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2- Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylamino­ ethylester, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Meth­ acryloylaminopropyltrimethylammoniumchlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethyl­ ammoniumchlorid, 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenyl­ phosphoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure, 2-Diethylaminoethylvinylether, 3-Aminopropylvinylether.
9. Verwendung der imprägnierten Baumaterialien im Bauten- oder Denkmalschutz.
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