DE19921897A1 - Verfahren zur Herstellung inhärent mikrobizider Polymeroberflächen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung inhärent mikrobizider PolymeroberflächenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Polymeren durch Polymerisation von aliphatisch ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine tertiäre Aminogruppe funktionalisiert sind. DOLLAR A Die erfindungsgemäß hergestellten antimikrobiellen Polymere können als mikrobizide Beschichtung u. a. auf Hygieneartikeln oder im medizinischen Bereich sowie in Lacken oder Schutzanstrichen verwendet werden.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Polymere durch
Polymerisation von aminofunktionalisierten Monomeren und die Verwendung der so
hergestellten antimikrobiellen Polymere.
Desweiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung antimikrobieller
Polymere durch Pfropfpolymerisation von aminofunktionalisierten Monomeren auf
einem Substrat und die Verwendung der so hergestellten antimikrobiellen Substrate.
Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen,
Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden ich
häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die
Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar
zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher
führen können.
Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien
fernzuhalten. Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbe
sondere für den Intimbereich und für die Kranken- und Altenpflege. Außerdem sind
Bakterien fernzuhalten von Möbel- und Geräteoberflächen in Pflegestationen,
insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Kranken
häusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen
für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.
Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien
im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie
Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und
massiv antimikrobiell wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch sind
häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche
Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Unverträglichkeiten bei entsprechend
sensibilisierten Personen.
Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflächige Bakterienausbreitungen stellt die
Einarbeitung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar.
Tert.-Butylaminoethylmethacrylat ist ein handelsübliches Monomer der Methacrylat
chemie und wird insbesondere als hydrophiler Bestandteil in Copolymerisationen
eingesetzt. So wird in EP-PS 0 290 676 der Einsatz verschiedener Polyacrylate und
Polymethacrylate als Matrix für die Immobilisierung von bakteriziden quaternären
Ammoniumverbindungen beschrieben.
Aus einem anderen technischen Bereich offenbart US-PS 4 532 269 ein Terpolymer
aus Butylmethacrylat, Tributylzinnmethacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat.
Dieses Polymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydro
phile tert.-Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fördert
und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff
freisetzt.
In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur
Matrix oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem
Trägerstoff diffundieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr
oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige
"minimale inhibitorische Konzentration" (MIK) nicht mehr erreicht wird.
Aus den europäischen Patentanmeldungen 0 862 858 und 0 862 859 ist bekannt, daß
Homo- und Copolymere von tert.-Butylaminoethylmethacrylat, einem
Methacrylsäureester mit sekundärer Aminofunktion, inhärent mikrobizide
Eigenschaften besitzen. Um unerwünschten Anpassungsvorgängen der mikrobiellen
Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung
bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzutreten, müssen
auch zukünftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter
Wirksamkeit entwickelt werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neuartige,
antimikrobiell wirksame Polymere zu entwickeln. Diese sollen ggf. als Beschichtung
die Ansiedlung und Verbreitung von Bakterien auf Oberflächen verhindern.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch Polymerisation von aliphatisch
ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine tertiäre Aminogruppe
funktionalisiert sind, Polymere mit einer Oberfläche erhalten werden, die dauerhaft
mikrobizid ist, durch Lösemittel und physikalische Beanspruchung nicht angegriffen
wird und keine Migration zeigen. Dabei ist es nicht nötig, weitere biozide Wirkstoffe
einzusetzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
antimikrobiellen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß aliphatisch ungesättigte
Monomere, die mindestens einfach durch eine tertiäre Aminogruppe funktionalisiert
sind, polymerisiert werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten, mindestens einfach durch eine
tertiäre Aminogruppe funktionalisierten, aliphatisch ungesättigten Monomeren
können einen Kohlenwasserstoffrest von bis zu 50, bevorzugt bis zu 30, besonders
bevorzugt bis zu 22 Kohlenstoffatomen aufweisen. Die Substituenten der
Aminogruppe können aliphatische oder vinylische Kohlenwasserstoffreste wie
Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Acrylreste oder cyclische Kohlenwasserstoffreste wie
substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Cyclohexylreste mit bis zu 25
Kohlenstoffatomen aufweisen. Weiterhin kann die Aminogruppe auch durch Keto-
oder Aldehydgruppen wie Acryloyl- oder Oxogruppen substituiert sein.
Um eine ausreichende Polymerisationsgeschwindigkeit zu erreichen, sollten die
erfindungsgemäß eingesetzten Monomere eine Molmasse von unter 900, bevorzugt
unter 550 g/mol aufweisen.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können einfach
durch eine tertiäre Aminogruppe funktionalisierte, aliphatische ungesättigte
Monomere der allgemeinen Formel
R1NR2R3
mit R1: Verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter
oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 50 C-
Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein
können und
R2, R3: Verzweigter, unverzweigter, oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 25 C- Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein können, wobei R2 und R; gleich oder verschieden sind,
eingesetzt werden.
R2, R3: Verzweigter, unverzweigter, oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 25 C- Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein können, wobei R2 und R; gleich oder verschieden sind,
eingesetzt werden.
Als Monomerbausteine eignen sich alle aliphatisch ungesättigten Monomere, die
zumindest eine tertiäre Aminofunktion besitzen, wie z. B. Methacrylsäure-2-
diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-dimethylaminoethylester, Methacrylsäure-
3-dimethylaminopropylamid, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2-
dimethylaminoethylester, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylester, oder Acrylsäure-
3-dimethylamino-2,2-dimethylpropylester.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch durch Polymerisation der mindestens
einfach durch eine tertiäre Aminogruppe funktionalisierten Monomere auf einem
Substrat durchgeführt werden. Es wird eine physisorbierte Beschichtung aus dem
antimikrobiellen Copolymer auf dem Substrat erhalten.
Als Substratmaterialien eigenen sich vor allem alle polymeren Kunststoffe, wie z. B.
Polyurethane, Polyamide, Polyester und -ether, Polyetherblockamide, Polystyrol,
Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Polyorganosiloxane, Polyolefine, Polysulfone,
Polyisopren, Poly-Chloropren, Polytetrafluorethylen (PTFE), entsprechende
Copolymere und Blends sowie natürliche und synthetische Kautschuke, mit oder
ohne strahlungssensitive Gruppen. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch
auf Oberflächen von lackierten oder anderweitig mit Kunststoff
beschichteten Metall-, Glas- oder Holzkörpern anwenden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die
antimikrobiellen Polymere durch Pfropfpolymerisation eines Substrats mit einem
mindestens einfach durch eine tertiäre Aminogruppe funktionalisierten, aliphatisch
ungesättigten Monomeren erhalten werden. Die Pfropfung des Substrats ermöglicht
eine kovalente Anbindung des antimikrobiellen Polymers an das Substrat. Als
Substrate können alle polymeren Materialien, wie die bereits genannten Kunststoffe
eingesetzt werden.
Die Oberflächen der Substrate können vor der Pfropfcopolymerisation nach einer
Reihe von Methoden aktiviert werden. Hier können alle Standardmethoden zur
Aktivierung von polymeren Oberflächen zum Einsatz kommen; beispielsweise ist die
Aktivierung des Substrats vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung,
Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische
Entladung der γ-Strahlung, eingesetzte Methoden. Zweckmäßig werden die
Oberflächen zuvor in bekannter Weise mittels eines Lösemittels von Ölen, Fetten
oder anderen Verunreinigungen befreit.
Die Aktivierung der Substrate kann durch UV-Strahlung im Wellenlängenbereich
170-400 nm, bevorzugt 170-250 nm erfolgen. Eine geeignete Strahlenquelle ist z. B.
ein UV-Excimer-Gerät HERAEUS Noblelight, Hanau, Deutschland. Aber auch
Quecksilberdampflampen eignen sich zur Substrataktivierung, sofern sie erhebliche
Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren. Die Expositionszeit beträgt
im allgemeinen 0.1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10
Minuten.
Die Aktivierung der Standardpolymeren mit UV-Strahlung kann weiterhin mit einem
zusätzlichen Photosensibilisator erfolgen. Hierzu wird der Photosensibilisator,
wie z. B. Benzophenon auf die Substratoberfläche aufgebracht und bestrahlt. Dies
kann ebenfalls mit einer Quecksilberdampflampe mit Expositionszeiten von 0.1
Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten, erfolgen.
Die Aktivierung kann erfindungsgemäß auch durch Plasmabehandlung mittels eines
RF- oder Mikrowellenplasma (Hexagon, Fa. Technics Plasma, 85551 Kirchheim,
Deutschland) in Luft, Stickstoff oder Argon-Atmosphäre erreicht werden. Die
Expositionszeiten betragen im allgemeinen 2 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise
5 Sekunden bis 10 Minuten. Der Energieeintrag liegt bei Laborgeräten zwischen 100
und 500 W, vorzugsweise zwischen 200 und 300 W.
Weiterhin lassen sich auch Corona-Geräte (Fa. SOFTAL, Hamburg, Deutschland)
zur Aktivierung verwenden. Die Expositionszeiten betragen in diesem Falle in der
Regel 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 60 Sekunden.
Die Aktivierung durch elektrische Entladung, Elektronen- oder γ-Strahlen (z. B. aus
einer Kobalt-60-Quelle) sowie die Ozonisierung ermöglicht kurze Expositionszeiten,
die im allgemeinen 0.1 bis 60 Sekunden betragen.
Eine Beflammung von Substrat-Oberflächen führt ebenfalls zu deren Aktivierung.
Geeignete Geräte, insbesondere solche mit einer Barriere-Flammfront, lassen sich auf
einfache Weise bauen oder beispielsweise beziehen von der Fa. ARCOTEC, 71297
Mönsheim, Deutschland. Sie können mit Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff als
Brenngas betrieben werden. In jedem Fall muß eine schädliche Überhitzung des
Substrats vermieden werden, was durch innigen Kontakt mit einer gekühlten
Metallfläche auf der von der Beflammungsseite abgewandten Substratoberfläche
leicht erreicht wird. Die Aktivierung durch Beflammung ist dementsprechend auf
verhältnismäßig dünne, flächige Substrate beschränkt. Die Expositionszeiten belaufen
sich im allgemeinen auf 0.1 Sekunde bis 1 Minute, vorzugsweise 0.5 bis 2 Sekunden,
wobei es sich ausnahmslos um nicht leuchtende Flammen behandelt und die Abstände
der Substratoberflächen zur äußeren Flammenfront 0.2 bis 5 cm, vorzugsweise 0.5
bis 2 cm betragen.
Die so aktivierten Substratoberflächen werden nach bekannten Methoden, wie
Tauchen, Sprühen oder Streichen, mit aliphatisch ungesättigten Monomeren, die
mindestens einfach durch eine tertiäre Aminogruppe funktionalisiert sind,
gegebenenfalls in Lösung, beschichtet. Als Lösemittel haben sich Wasser und
Wasser-Ethanol-Gemische bewährt, doch sind auch andere Lösemittel verwendbar,
sofern sie ein ausreichendes Lösevermögen für die Monomeren aufweisen und die
Substratoberflächen gut benetzen. Weitere Lösungsmittel sind beispielsweise
Ethanol, Methanol, Methylethylketon, Diethylether, Dioxan, Hexan, Heptan, Benzol,
Toluol, Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydrofuran und Acetonitril. Lösungen mit
Monomerengehalten von 1 bis 10 Gew.-%, beispielsweise mit etwa 5 Gew.-% haben
sich in der Praxis bewährt und ergeben im allgemeinen in einem Durchgang
zusammenhängende, die Substratoberfläche bedeckende Beschichtungen mit
Schichtdicken, die mehr als 0.1 µm betragen können.
Die Propfcopolymerisation der auf die aktivierten Oberflächen aufgebrachten
Monomeren kann zweckmäßig durch Strahlen im kurzwelligen Segment des
sichtbaren Bereiches oder im langwelligen Segment des UV-Bereiches der
elektromagnetischen Strahlung initiiert werden. Gut geeignet ist z. B. die Strahlung
eines UV-Excimers der Wellenlängen 250 bis 500 nm, vorzugsweise von 290 bis
320 nm. Auch hier sind Quecksilberdampflampen geeignet, sofern sie erhebliche
Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren. Die Expositionszeiten
betragen im allgemeinen 10 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 2 bis 15
Minuten.
Weiterhin läßt sich eine Pfropfcopolymerisation auch durch ein Verfahren erreichen,
das in der europäischen Patentanmeldung 0 872 512 beschrieben ist, und auf einer
Pfropfpolymerisation von eingequollenen Monomer- und Initiatormolekülen beruht.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können weitere aliphatisch ungesättigte
Monomere, neben den durch eine tertiäre Aminogruppe funktionalisierten
Monomeren, verwendet werden. So kann als Monomerenmischung ein mindestens
einfach durch eine tertiäre Aminogruppe funktionalisiertes aliphatisch ungesättigtes
Monomer mit Acrylaten oder Methacrylaten, z. B. Acrylsäure, tert.-Butylmethacrylat
oder Methylmethacrylat, Styrol, Vinylchlorid, Vinylether, Acrylamide, Acrylnitrile,
Olefine (Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen), Allylverbindungen, Vinylketonen,
Vinylessigsäure, Vinylacetaten oder Vinylestern eingesetzt werden.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten antimikrobiellen Polymere
aus aliphatisch ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine tertiäre
Aminogruppe funktionalisiert sind, zeigen auch ohne Pfropfung auf eine
Substratoberfläche ein mikrobizides oder antimikrobielles Verhalten.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren ohne Pfropfung direkt auf der
Substratoberfläche angewendet, so können übliche Radikalinitiatoren zugesetzt
werden. Als Initiatoren lassen sich u. a. Azonitrile, Alkylperoxide, Hydroperoxide,
Acylperoxide, Peroxoketone, Perester, Peroxocarbonate, Peroxodisulfat, Persulfat
und alle üblichen Photoinitiatoren wie z. B. Acetophenone, α-Hydroxyketone,
Dimethylketale und und Benzophenon verwenden. Die Polymerisationsinitiierung
kann weiterhin auch thermisch oder wie bereits ausgeführt, durch elektromagnetische
Strahlung, wie z. B. UV-Licht oder γ-Strahlung erfolgen.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der
erfindungsgemäß hergestellten antimikrobiellen Polymere zur Herstellung von
antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als
solche. Die Erzeugnisse können erfindungsgemäß modifizierte Polymersubstrate
enthalten oder aus diesen bestehen. Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf
Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder -imiden,
PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder
Polyterephthalaten, die mit erfindungsgemäß hergestellten Polymeren modifizierte
Oberflächen aufweisen.
Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise und insbesondere
Maschinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen,
Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Küchenartikel, Komponenten von
Sanitäreinrichtungen, Komponenten von Tierkäfigen und -behausungen,
Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen,
Bedienelemente (Touch Panel) von Geräten und Kontaktlinsen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere oder Pfropfcopolymere können überall
verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie d. h. mikrobizide Oberflächen
oder Oberflächen mit Antihafteigenschaften ankommt. Verwendungsbeispiele für die
erfindungsgemäß hergestellten Polymere oder Pfropfpolymere sind insbesondere
Lacke, Schutzanstriche oder Beschichtungen in den folgenden Bereichen:
- - Marine: Schiffsrümpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks
- - Haus: Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gartenzäune, Holzschutz
- - Sanitär: Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhänge, Toilettenartikel, Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen
- - Lebensmittel: Maschinen, Küche, Küchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebensmittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik
- - Maschinenteile: Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Wärmetauscher, Bioreaktoren, Membranen Medizintechnik: Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate
- - Gebrauchsgegenstände: Autositze, Kleidung (Strümpfe, Sportbekleidung), Krankenhauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhörer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkäfige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten
Außerdem sind Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung der mit
erfindungsgemäß hergestellten antimikrobiellen Polymeren an der Oberfläche
modifizierten Polymersubstrate zur Herstellung von Hygieneerzeugnissen oder
medizintechnischen Artikeln. Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien
gelten entsprechend. Solche Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise Zahnbürsten,
Toilettensitze, Kämme und Verpackungsmaterialien. Unter die Bezeichnung
Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstände, die u. U. mit vielen Menschen in
Berührung kommen, wie Telefonhörer, Handläufe von Treppen, Tür- und
Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln.
Medizintechnische Artikeln sind z. B. Katheter, Schläuche, Abdeckfolien oder auch
chirurgische Bestecke.
Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden
Beispiele gegeben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang
begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.
Eine Polyamid 12-Folie wird 2 Minuten bei einem Druck von 1 mbar der 172 nm-
Strahlung einer Excimerstrahlungsquelle der Fa. Heraeus ausgesetzt. Die so
aktivierte Folie wird unter Schutzgas in einen Bestrahlungsreaktor gelegt und fixiert.
Daraufhin wird die Folie im Schutzgasgegenstrom mit 20 ml einer Mischung auf 3 g
Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester (Fa. Aldrich) und 97 g Methanol
überschichtet. Die Bestrahlungskammer wird verschlossen und im Abstand von
10 cm unter eine Excimerbestrahlungseinheit der Fa. Heraeus gestellt, die eine Emission
der Wellenlänge 308 nm aufweist. Die Bestrahlung wird gestartet, die
Belichtungsdauer beträgt 15 Minuten. Die Folie wird anschließend entnommen und
mit 30 ml Methanol abgespült. Die Folie wird dann 12 Stunden bei 50°C im Vakuum
getrocknet. Anschließend wird die Folie in Wasser 5 mal 6 Stunden bei 30°C
extrahiert, dann bei 50°C 12 Stunden getrocknet.
Im Anschluß wird die Rückseite der Folie in gleicher Weise behandelt, so daß man
abschließend eine beidseitig mit gepfropftem Polymer beschichtete Polyamidfolie
erhält.
Eine beschichtetes Folienstück aus Beispiel 1 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer
Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach
einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen,
und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine
Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Eine beschichtetes Folienstück aus Beispiel 1 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer
Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach
einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen,
und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die
Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen.
Eine Polyamid 12-Folie wird 2 Minuten bei einem Druck von 1 mbar der 172 nm-
Strahlung einer Excimerstrahlungsquelle der Fa. Heraeus ausgesetzt. Die so
aktivierte Folie wird unter Schutzgas in einen Bestrahlungsreaktor gelegt und fixiert.
Daraufhin wird die Folie im Schutzgasgegenstrom mit 20 ml einer Mischung auf 3 g
Methacrylsäure-3-dimethylaminopropylamid (Fa. Aldrich) und 97 g Methanol
überschichtet. Die Bestrahlungskammer wird verschlossen und im Abstand von
10 cm unter eine Excimerbestrahlungseinheit der Fa. Heraeus gestellt, die eine Emission
der Wellenlänge 308 nm aufweist. Die Bestrahlung wird gestartet, die
Belichtungsdauer beträgt 15 Minuten. Die Folie wird anschließend entnommen und
mit 30 ml Methanol abgespült. Die Folie wird dann 12 Stunden bei 50°C im Vakuum
getrocknet. Anschließend wird die Folie in Wasser 5 mal 6 Stunden bei 30°C
extrahiert, dann bei 50°C 12 Stunden getrocknet.
Im Anschluß wird die Rückseite der Folie in gleicher Weise behandelt, so daß man
abschließend eine beidseitig mit gepfropftem Polymer beschichtete Polyamidfolie
erhält.
Eine beschichtetes Folienstück aus Beispiel 2 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer
Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach
einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen,
und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine
Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Eine beschichtetes Folienstück aus Beispiel 2 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer
Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach
einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen,
und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die
Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen.
Eine Polyamid 12-Folie wird 2 Minuten bei einem Druck von 1 mbar der 172 nm-
Strahlung einer Excimerstrahlungsquelle der Fa. Heraeus ausgesetzt. Die so
aktivierte Folie wird unter Schutzgas in einen Bestrahlungsreaktor gelegt und fixiert.
Daraufhin wird die Folie im Schutzgasgegenstrom mit 20 ml einer Mischung auf 3 g
Acrylsäure-3-dimethylaminopropylester (Fa. Aldrich) und 97 g Methanol
überschichtet. Die Bestrahlungskammer wird verschlossen und im Abstand von
10 cm unter eine Excimerbestrahlungseinheit der Fa. Heraeus gestellt, die eine Emission
der Wellenlänge 308 nm aufweist. Die Bestrahlung wird gestartet, die
Belichtungsdauer beträgt 15 Minuten. Die Folie wird anschließend entnommen und
mit 30 ml Methanol abgespült. Die Folie wird dann 12 Stunden bei 50°C im Vakuum
getrocknet. Anschließend wird die Folie in Wasser 5 mal 6 Stunden bei 30°C
extrahiert, dann bei 50°C 12 Stunden getrocknet.
Im Anschluß wird die Rückseite der Folie in gleicher Weise behandelt, so daß man
abschließend eine beidseitig mit gepfropftem Polymer beschichtete Polyamidfolie
erhält.
Eine beschichtetes Folienstück aus Beispiel 3 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer
Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach
einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen,
und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine
Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Eine beschichtetes Folienstück aus Beispiel 3 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer
Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach
einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen,
und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die
Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen.
Eine Polyamid 12-Folie wird 2 Minuten bei einem Druck von 1 mbar der 172 nm-
Strahlung einer Excimerstrahlungsquelle der Fa. Heraeus ausgesetzt. Die so
aktivierte Folie wird unter Schutzgas in einen Bestrahlungsreaktor gelegt und fixiert.
Daraufhin wird die Folie im Schutzgasgegenstrom mit 20 ml einer Mischung auf 3 g
Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester (Fa. Aldrich), 2 g Methylmethacrylat (Fa.
Aldrich) und 95 g Methanol überschichtet. Die Bestrahlungskammer wird
verschlossen und im Abstand von 10 cm unter eine Excimerbestrahlungseinheit der
Fa. Heraeus gestellt, die eine Emission der Wellenlänge 308 nm aufweist. Die
Bestrahlung wird gestartet, die Belichtungsdauer beträgt 15 Minuten. Die Folie wird
anschließend entnommen und mit 30 ml Methanol abgespült. Die Folie wird dann 12
Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Anschließend wird die Folie in Wasser 5
mal 6 Stunden bei 30°C extrahiert, dann bei 50°C 12 Stunden getrocknet.
Im Anschluß wird die Rückseite der Folie in gleicher Weise behandelt, so daß man
abschließend eine beidseitig mit gepfropftem Polymer beschichtete Polyamidfolie
erhält.
Eine beschichtetes Folienstück aus Beispiel 4 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer
Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach
einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen,
und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine
Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Eine beschichtetes Folienstück aus Beispiel 4 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer
Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach
einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen,
und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die
Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen.
Eine Polyamid 12-Folie wird 2 Minuten bei einem Druck von 1 mbar der 172 nm-
Strahlung einer Excimerstrahlungsquelle der Fa. Heraeus ausgesetzt. Die so
aktivierte Folie wird unter Schutzgas in einen Bestrahlungsreaktor gelegt und fixiert.
Daraufhin wird die Folie im Schutzgasgegenstrom mit 20 ml einer Mischung auf 3 g
Methacrylsäure-3-dimethylaminopropylamid (Fa. Aldrich), 2 g Methylmethacrylat
(Fa. Aldrich) und 95 g Methanol überschichtet. Die Bestrahlungskammer wird
verschlossen und im Abstand von 10 cm unter eine Excimerbestrahlungseinheit der
Fa. Heraeus gestellt, die eine Emission der Wellenlänge 308 nm aufweist. Die
Bestrahlung wird gestartet, die Belichtungsdauer beträgt 15 Minuten. Die Folie wird
anschließend entnommen und mit 30 ml Methanol abgespült. Die Folie wird dann 12
Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Anschließend wird die Folie in Wasser 5
mal 6 Stunden bei 30°C extrahiert, dann bei 50°C 12 Stunden getrocknet.
Im Anschluß wird die Rückseite der Folie in gleicher Weise behandelt, so daß man
abschließend eine beidseitig mit gepfropftem Polymer beschichtete Polyamidfolie
erhält.
Eine beschichtetes Folienstück aus Beispiel 5 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer
Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach
einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen,
und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine
Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Eine beschichtetes Folienstück aus Beispiel 5 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer
Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach
einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen,
und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die
Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen.
Zusätzlich zur oben beschriebenen mikrobiziden Wirksamkeit gegenüber Zellen von
Pseudomonas aeruginosa und Staphylococcus aureus zeigten alle Proben ebenfalls
eine mikrobizide Wirkung gegenüber Zellen von Klebstella pneumoniae, Escherichia
coli, Rhizopus oryzae, Candida tropicalis und Tetrahymena pyriformis.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Polymeren,
dadurch gekennzeichnet,
daß aliphatisch ungesättigte Monomere, die mindestens einfach durch eine
tertiäre Aminogruppe funktionalisiert sind, polymerisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß durch eine tertiäre Aminogruppe funktionalisierte aliphatische ungesättigte
Monomere der allgemeinen Formel
R1NR2R3
mit R1: Verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 50 C- Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein können und
R2, R3: Verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 25 C- Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein können, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sind,
eingesetzt werden.
R1NR2R3
mit R1: Verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 50 C- Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein können und
R2, R3: Verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 25 C- Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein können, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sind,
eingesetzt werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation mit weiteren, aliphatisch ungesättigten Monomeren
durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation auf einem Substrat durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation als Pfropfpolymerisation eines Substrats durchgeführt
wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung,
Plasmabehandlung, Koronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische
Entladung oder γ-Strahlung aktiviert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung mit einem
Photosensibilisator aktiviert wird.
8. Verwendung von nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten
antimikrobiellen Polymeren zur Herstellung von Erzeugnissen mit einer
antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer.
9. Verwendung von nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten
antimikrobiellen Polymeren zur Herstellung von medizintechnischen Artikeln mit
einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer.
10. Verwendung von nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten
antimikrobiellen Polymeren zur Herstellung von Hygieneartikeln mit einer
antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer.
11. Verwendung von nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten
antimikrobiellen Polymeren zur Herstellung von Lacken, Schutzanstrichen oder
Beschichtungen.
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8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |