DE10123195A1 - Elutionsfreie antimikrobielle Polymere - Google Patents
Elutionsfreie antimikrobielle PolymereInfo
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- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
Abstract
Die Erfindung betrifft elutionsarme antimikrobielle Polymere, die durch Polymerisation von antimikrobiellen Monomeren, gegebenenfalls mit weiteren Comonomeren, und einem Vernetzer hergestellt werden können.
Description
Die Erfindung betrifft elutionsfreie bzw. elutionsarme antimikrobielle Polymere bzw. ein
Verfahren zu deren Herstellung durch Verwendung mehrfunktioneller Vernetzer sowie die
Verwendung der Polymere.
Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen, Behältern
oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich häufig Schleimschichten,
die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und
Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie
zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher führen können.
Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten.
Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbesondere für den Intimbe
reich und für die Kranken- und Altenpflege. Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Möbel-
und Geräteoberflächen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der
Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhäusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe
und in Isolierstationen für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.
Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien im
Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie Mischungen
behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell
wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend
oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Un
verträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen.
Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflächige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbei
tung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar.
Daneben stellt auch die Vermeidung von Algenbewuchs auf Oberflächen eine immer
bedeutsamere Herausforderung dar, da inzwischen viele Aussenflächen von Gebäuden mit
Kunststoffverkleidungen ausgestattet sind, die besonders leicht veralgen. Neben dem
unerwünschten optischen Eindruck kann unter Umständen auch die Funktion entsprechender
Bauteile vermindert werden. In diesem Zusammenhang ist z. B. an eine Veralgung von
photovoltaisch funktionalen Flächen zu denken.
Eine weitere Form der mikrobiellen Verunreinigung, für die es bis heute ebenfalls keine
technisch zufriedenstellende Lösung gibt, ist der Befall von Oberflächen mit Pilzen. So stellt
z. B. der Befall von Fugen und Wänden in Feuchträumen mit Aspergillus niger neben dem
beeinträchtigten optischen auch einen ernstzunehmenden gesundheitsrelevanten Aspekt dar, da
viele Menschen auf die von den Pilzen abgegebenen Stoffe allergisch reagieren, was bis hin zu
schweren chronischen Atemwegserkrankungen führen kann.
Im Bereich der Seefahrt stellt das Fouling der Schiffsrümpfe eine ökonomisch relevante
Einflußgröße dar, da mit dem Bewuchs verbundenen erhöhten Strömungswiderstand der
Schiffe ein deutlicher Mehrverbrauch an Kraftstoff verbunden ist. Bis heute begegnet man
solchen Problemen allgemein mit der Einarbeitung giftiger Schwermetalle oder anderer
niedermolekularer Biozide in Antifoulingbeschichtungen, um die beschriebenen Probleme
abzumildern. Zu diesem Zweck nimmt man die schädlichen Nebenwirkungen solcher
Beschichtungen in Kauf, was sich aber angesichts der gestiegenen ökologischen Sensibilität der
Gesellschaft als zunehmend problematisch herausstellt.
So offenbart z. B. die US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinn
methacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Dieses Copolymer wird als antimikrobieller
Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert.-Butylaminoethylmethacrylat die lang
same Erosion des Polymers fördert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als
antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt.
In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix
oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Trägerstoff diffun
dieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre
Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige "minimale inhibitorische Konzentration"
(MIK) nicht mehr erreicht wird.
Aus der europäischen Patentanmeldungen 0 862 858 ist weiterhin bekannt, dass Copolymere
von tert.-Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsäureester mit sekundärer
Aminofunktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen. Um unerwünschten
Anpassungsvorgängen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der
Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam
entgegenzutreten, müssen auch zukünftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen
und verbesserter Wirksamkeit entwickelt werden.
Für spezielle Einsatzzwecke sucht man mitunter auch Systeme, die eine zumindest partielle
Löslichkeit zeigen. In der deutschen Patentanmeldung 100 43 287.5 ("Antimikrobiell wirksame
Depotformulierungen") wird z. B. ein Verfahren beschrieben, welches es gestattet,
antimikrobielle Polymere so herzustellen, dass ein hoher Anteil wasserlöslicher, antimikrobiell
wirksamer Polymer- bzw. Oligomeranteile in der Anwendung freigesetzt werden kann.
Diametral dazu erlauben es bestimmte Anwendungen unter keinen Umständen, dass
wasserlösliche Wirkstoffe aus der antimikrobiellen Polymermatrix herausgelöst werden. Dies
gilt insbesondere für ökotoxikologisch besonders anspruchsvollen Anwendungen, z. B. im
Bereich der Medizintechnik oder der Trinkwasseraufbereitung. In diesen Anwendungen muss
ein entsprechendes Produkt elutionsfrei, zumindest aber stark elutionsarm sein. Die
Elutionsarmut antimikrobieller Polymere lässt sich besonders effizient dadurch ermitteln, dass
man antimikrobielle Polymere über einen definierten Zeitraum hinweg mit Wasser auslaugt,
und dieses Eluat anschließend einer mikrobiologischen Wirksamkeitsprüfung unterzieht.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, kontaktmikrobizider Polymere
zu entwickeln, die eine weitgehende Elutionfreiheit besitzen.
Es wurde gefunden, dass durch Verwendung mehrfunktioneller Vernetzer im Verlauf des
Herstellprozesses antimikrobielle Polymere erhalten werden können, die den beschriebenen
Anforderungen in nahezu idealer Weise entsprechen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elutionsarme antimikrobielle Polymere, hergestellt
durch Polymerisation mindestens eines antimikrobiellen Monomeren mit einem oder mehreren
Vernetzern. Unter elutionsarm wird in diesem Zusammenhang ein antimikrobielles Polymer
definiert, welches bei einer Auslaugung in 50°C warmen Wasser über einen Zeitraum von
48 Stunden hinweg keine wasserlöslichen, gegen den Testkeim Staphylococcus aureus
antimikrobiell wirksame Verbindungen, abgibt.
Die antimikrobiellen Monomere können Stickstoff bzw. Phosphorgruppen enthalten.
Geeignete Monomere sind z. B. Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-
2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-bu
tylaminoethylester, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-die
thylaminoethylester, Acrylsäure-2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopro
pylmethacrylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid,
2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-
diethylaminoethylester, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Methacryl
oylaminopropyltrimethylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammonium
chlorid, 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4-
benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumbromid, Allyltriphenylphos
phoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Diethylaminoethylvinylether
und/oder 3-Aminopropylvinylether.
Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymeren benötigten Vernetzer sind mehrfach
ungesättigte Verbindungen, d. h. mindestens difunktionell, insbesondere solche der Gruppe
Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldivinylether, Diethylenglykoldimethacrylat,
Diethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldivinylether, Polyethylenglykoldimethacrylat, 1,4-
Butandioldivinylether, 1,1,1-Trishydroxymethylpropanbenzoatdiacrylat, 1,1,1-
Trishydroxymethylpropantrivinylether, 1,1,1-Trishydroxymethylpropanpropoxylattriacrylat.
Das oder die optional weiteren Comonomeren sind olefinisch ungesättigte Monomere, wie z. B.
Acrylate oder Methacrylate, z. B. Acrylsäure, tert.-Butylmethacrylat oder Methylmethacrylat,
Styrol oder seinen Derivaten, Vinylchlorid, Vinylethern, Acrylamiden, Acrylnitrilen, Olefinen
(Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen), Allylverbindungen, Vinylketonen, Vinylessigsäure,
Vinylacetat oder Vinylester, insbesondere z. B. Methacrylsäuremethylester,
Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Acryl
säuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-tert.-butylester
und/oder tert.-Butylaminoethylester.
Der Anteil der Comonomeren im Copolymer beträgt max. 50 Mol-%, bevorzugt max.
25 Mol %.
Entsprechende antimikrobielle Beschichtungen können durch Einarbeitung derartiger
Polymerer in eine Beschichtungsformulierung und anschließenden Auftrag auf eine Oberfläche
erhalten werden.
Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von elutionsarmen antimikrobiellen Polymeren
durch radikalische Polymerisation mindestens eines antimikrobiellen Monomeren, wobei bei
der Polymemation ein Vernetzer eingesetzt wird, Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der antimikrobiellen Polymere wird so
durchgeführt, dass ein mehrfunktioneller Vernetzer der Polymerisationslösung zugegeben wird,
wodurch das entstehende Polymer zwei- bzw. dreidimensional vernetzt wird. Die Menge des
Vernetzer beträgt dabei 0,01 bis 10, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf die
Gesamtmonomermenge. Im Anschluss wird das Produkt getrocknet und gegebenenfalls noch
von etwaig unvernetzten Einsatzstoffen durch Reinigung befreit. Danach kann das Produkt
zerkleinert bzw. vermahlen werden, um es z. B. als unlösliches, elutionsarmes, antimikrobielles
Addiditiv zu verwenden.
Alternativ kann die Polymerisation auch unmittelbar auf einer zu beschichtenden Oberfläche,
d. h. auf einem Substrat, insbesondere einem polymeren Substrat, erfolgen.
Die Substratoberflächen können daher polymere Oberflächen, z. B. Beschichtungen oder
Lacke sein. Bevorzugte polymere Substrate sind aus den im folgenden genannten Polymeren
aufgebaut.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemäß
antimikrobiellen Polymere zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die
so hergestellten Erzeugnisse als solche. Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf
Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder -imiden, PVC,
Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, Metallen,
Hölzern, Gläsern und Keramiken, die mit erfindungsgemäßen Polymeren beschichtete
Oberflächen aufweisen.
Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise und insbesondere Ma
schinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, beschichtete Rohre,
Halbzeuge, Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Küchenartikel, Komponenten
von Sanitäreinrichtungen, Komponenten von Tierkäfigen - und behausungen, Spielwaren,
Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel)
von Geräten und Kontaktlinsen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können überall verwendet werden, wo es auf
möglichst bakterienfreie, algen- und pilzfreie, d. h. mikrobizide Oberflächen oder Oberflächen
mit Antihafteigenschaften ankommt. Verwendungsbeispiele für die erfindungsgemäßen
Beschichtungen finden sich in den folgenden Bereichen:
- - Marine: Schiffsrümpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks
- - Haus: Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gar tenzäune, Holzschutz
- - Sanitär: Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhänge, Toilettenartikel, Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen
- - Lebensmittel: Maschinen, Küche, Küchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebens mittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik
- - Maschinenteile: Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Wärme tauscher, Bioreaktoren, Membranen
- - Medizintechnik: Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate
- - Gebrauchsgegenstände: Autositze, Kleidung (Strümpfe, Sportbekleidung), Kranken hauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhörer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkäfige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten
Außerdem sind Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung der mit
erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen oder Verfahren hergestellten
Hygieneerzeugnisse oder medizintechnische Artikel. Die obigen Ausführungen über
bevorzugte Materialien gelten entsprechend. Solche Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise
Zahnbürsten, Toilettensitze, Kämme und Verpackungsmaterialien. Unter die Bezeichnung
Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstände, die u. U. mit vielen Menschen in Berührung
kommen, wie Telefonhörer, Handläufe von Treppen, Tür- und Fenstergriffe sowie Haltegurte
und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln. Medizintechnische Artikeln sind z. B. Katheter,
Schläuche, Abdeckfolien oder auch chirurgische Bestecke.
Bevorzugt finden die antimikrobiellen Polymere gemäß der Erfindung Verwendung in Lacken,
Farben, Dispersionen, Elastomerenmischungen wie z. B. Silicondichtmassen oder als Füllstoff
für weitere z. B. die oben genannten Polymere.
Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gege
ben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in
den Patentansprüchen dargelegt ist.
Die Beispiele zeigen, das Polymere, die mit den gleichen Monomeren, jedoch ohne Vernetzer
hergestellt wurden, eine erhebliche mikrobizide Wirkung besitzen, die auch auf die Elution der
antimikrobiellen Polymere zurückzuführen ist. Die antimikrobiellen Polymere gemäß der
Erfindung weisen ausschließlich kontaktmikrobizide Wirkung auf.
50 mL Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich), 3 mL Diethylenglykoldimethacrylat
und 200 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf
75°C erhitzt. Danach werden 0,7 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon
unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 78°C erhitzt und 6 Stunden bei
dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird das ausgefallene Produkt abgetrennt
und für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.
50 mL Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in
einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75°C erhitzt. Danach werden 4 g
Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das
Gemisch wird auf 78°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf
dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im
Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.
Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 1 wird zermörsert und 48 Stunden mit 200 mL 50°C
warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer
Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von
Staphylococcus aureus versetzt und geschüttelt (Lösung I). Nach einer Kontaktzeit von 4
Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz
bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die ursprüngliche Keimzahl von 107 konstant geblieben.
In die Lösung I wird 1 g des zermörserten Reaktionsproduktes aus Beispiel 1 gegeben,
geschüttelt, nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden 1 mL der Testkeimsuspension entnommen,
und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von
107 auf 103 Keime pro mL abgenommen.
Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 1a wird zermörsert und 24 Stunden mit 200 mL 50°C
warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer
Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von
Staphylococcus aureus versetzt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird
1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach
Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL abgenommen.
50 mL Diethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich), 3 mL Diethylenglykoldimethacrylat
und 200 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf
75°C erhitzt. Danach werden 0,7 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon
unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 78°C erhitzt und 6 Stunden bei
dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird das ausgefallene Produkt abgetrennt
und für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.
50 mL Diethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem
Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75°C erhitzt. Danach werden 4 g
Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das
Gemisch wird auf 78°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf
dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im
Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.
Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 2 wird zermörsert und 48 Stunden mit 200 mL 50°C
warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer
Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von
Staphylococcus aureus versetzt und geschüttelt (Lösung I). Nach einer Kontaktzeit von 4
Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz
bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die ursprüngliche Keimzahl von 107 konstant geblieben.
In die Lösung I wird 1 g des zermörserten Reaktionsproduktes aus Beispiel 2 gegeben,
geschüttelt, nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden 1 mL der Testkeimsuspension entnommen,
und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von
107 auf 103 Keime pro mL abgenommen.
Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 2a wird zermörsert und 24 Stunden mit 200 mL 50°C
warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer
Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von
Staphylococcus aureus versetzt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird
1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach
Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL abgenommen.
50 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich), 3 mL Diethylenglykoldimethacrylat und
200 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75°C
erhitzt. Danach werden 0,7 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter
Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 78°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser
Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird das ausgefallene Produkt abgetrennt und für
24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.
50 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem
Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75°C erhitzt. Danach werden 4 g
Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das
Gemisch wird auf 78°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf
dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im
Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.
Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 3 wird zermörsert und 48 Stunden mit 200 mL 50°C
warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer
Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von
Staphylococcus aureus versetzt und geschüttelt (Lösung I). Nach einer Kontaktzeit von 4
Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz
bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die ursprüngliche Keimzahl von 107 konstant geblieben.
In die Lösung I wird 1 g des zermörserten Reaktionsproduktes aus Beispiel 3 gegeben,
geschüttelt, nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden 1 mL der Testkeimsuspension
Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf
dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL abgenommen.
Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 3a wird zermörsert und 24 Stunden mit 200 mL 50°C
warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer
Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von
Staphylococcus aureus versetzt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird
1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach
Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL abgenommen.
50 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich), 3 mL Polyethylenglykoldimetacrylat
und 200 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf
75°C erhitzt. Danach werden 0,7 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon
unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 78°C erhitzt und 6 Stunden bei
dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird das ausgefallene Produkt abgetrennt
und für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.
50 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem
Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75°C erhitzt. Danach werden 4 g
Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das
Gemisch wird auf 78°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf
dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im
Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.
Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 4 wird zermörsert und 48 Stunden mit 200 mL 50°C
warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer
Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von
Staphylococcus aureus versetzt und geschüttelt (Lösung I). Nach einer Kontaktzeit von 4
Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz
bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die ursprüngliche Keimzahl von 107 konstant geblieben.
In die Lösung I wird 1 g des zermörserten Reaktionsproduktes aus Beispiel 4 gegeben,
geschüttelt, nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden 1 mL der Testkeimsuspension
Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf
dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL abgenommen.
Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 4a wird zermörsert und 24 Stunden mit 200 mL 50°C
warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer
Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von
Staphylococcus aureus versetzt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird
1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach
Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL abgenommen.
50 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich), 0,7 g Azobisisobutyronitril und 3 mL
Diethylenglykoldimethacrylat werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzu
strom auf 75°C erhitzt. Das Gemisch wird auf 78°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser
Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird das Produkt abgetrennt und für 24 Stunden
bei 50°C im Vakuum getrocknet.
50 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem
Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75°C erhitzt. Danach werden 4 g
Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das
Gemisch wird auf 78°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf
dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im
Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.
Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 5 wird zermörsert und 48 Stunden mit 200 mL 50°C
warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer
Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von
Staphylococcus aureus versetzt und geschüttelt (Lösung I). Nach einer Kontaktzeit von 4
Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz
bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die ursprüngliche Keimzahl von 107 konstant geblieben.
In die Lösung I wird 1 g des zermörserten Reaktionsproduktes aus Beispiel 5 gegeben,
geschüttelt, nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden 1 mL der Testkeimsuspension
Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf
dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL abgenommen.
Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 5a wird zermörsert und 24 Stunden mit 200 mL 50°C
warmem Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer
Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von
Staphylococcus aureus versetzt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird
1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach
Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL abgenommen.
50 mL 3-Aminopropylvinylether (Fa. Aldrich), 20 mL Methacrylsäuremethylester, 3 mL
Diethylenglykoldimethacrylat und 200 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt
und unter Argonzustrom auf 75°C erhitzt. Danach werden 0,7 g Azobisisobutyronitril gelöst
in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 78°C
erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird das
ausgefallene Produkt abgetrennt und für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.
30 mL 3-Aminopropylvinylether (Fa. Aldrich), 20 mL Methacrylsäuremethylester und 250 mL
Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75°C erhitzt.
Danach werden 4 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren
langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 78°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur
gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation
entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.
Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 6 wird zermörsert und 48 Stunden mit 200 mL 50°C
warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer
Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von
Staphylococcus aureus versetzt und geschüttelt (Lösung I). Nach einer Kontaktzeit von 4
Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz
bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die ursprüngliche Keimzahl von 107 konstant geblieben.
In die Lösung I wird 1 g des zermörserten Reaktionsproduktes aus Beispiel 6 gegeben,
geschüttelt, nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden 1 mL der Testkeimsuspension
Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf
dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL abgenommen.
Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 6a wird zermörsert und 24 Stunden mit 200 mL 50°C
warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer
Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von
Staphylococcus aureus versetzt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird
1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach
Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL abgenommen.
Claims (22)
1. Elutionsarme antimikrobielle Polymere, hergestellt durch Polymerisation mindestens eines
antimikrobiellen Monomeren mit einem oder mehreren Vernetzern.
2. Elutionsarme antimikrobielle Polymere,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Polymerisation mit mindestens einem weiteren olefinisch ungesättigten
Monomeren durchgeführt wird.
3. Elutionsarme antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Polymerisation auf einem Substrat durchgeführt wird.
4. Elutionsarme antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass die antimikrobiellen Monomere Stickstoffgruppen enthalten.
5. Elutionsarme antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass die antimikrobiellen Monomere Phosphorgruppen enthalten.
6. Elutionsarme antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Vernetzer aus der Gruppe Ethylenglykoldimethacrylat,
Diethylenglykoldivinylether, Diethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat,
Ethylenglykoldivinylether, Polyethylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butandioldivinylether,
1,1,1-Trishydroxymethylpropanbenzoatdiacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylpropantrivinyl
ether oder 1,1,1-Trishydroxymethylpropanpropoxylattriacrylat ausgewählt werden.
7. Elutionsarme antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 2 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass die olefinisch ungesättigten Monomere Acrylate, Methacrylate, Styrol, Styrolderivate,
Vinylchlorid, Vinylether und/oder Acrylamide sind, Acrylnitrile, Olefine,
Allylverbindungen, Vinylketone, Vinylessigsäure, Vinylacetat oder Vinylester sind.
8. Elutionsarme antimikrobielle Polymere nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass die olefinisch ungesättigten Monomere Acrylsäure, tert.-Butylmethacrylat, Metha
crylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurebutylester,
Methacrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester,
Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-tert.-butylester und/oder tert.-Butylaminoethylester sind.
9. Elutionsarme antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
dass die antimikrobiellen Monomere Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester,
Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester,
Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylester, Acryl
säure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2-dimethylaminoethylester, Dimethylamino
propylmethacrylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid, Acrylsäure-3-dimethyl
aminopropylamid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacryl
säure-2-diethylaminoethylester, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-
Methacryloylaminopropyltrimethylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltri
methylammoniumchlorid, 2- Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2-
Methacryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphonium
bromid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure,
2-Diethylaminoethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether sind.
10. Verfahren zur Herstellung von elutionsarmen antimikrobiellen Polymeren durch
radikalische Polymerisation mindestens eines antimikrobiellen Monomeren,
dadurch gekennzeichnet,
dass bei der Polymerisation ein oder mehrere Vernetzer eingesetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Vernetzer mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindungen sind und in einer Menge
von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, eingesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Polymerisation mit mindestens einem weiteren olefinisch ungesättigten
Monomeren durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Polymerisation auf einem Substrat durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13,
dadurch gekennzeichnet,
dass die antimikrobiellen Monomere Stickstoffgruppen enthalten.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13,
dadurch gekennzeichnet,
dass die antimikrobiellen Monomere Phosphorgruppen enthalten.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Vernetzer aus der Gruppe Ethylenglykoldimethacrylat,
Diethylenglykoldivinylether, Diethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat,
Ethylenglykoldivinylether, Polyethylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butandioldivinylether,
1,1,1-Trishydroxymethylpropanbenzoatdiacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylpropantrivinyl
ether oder 1,1,1-Trishydroxymethylpropanpropoxylattriacrylat ausgewählt werden.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16,
dadurch gekennzeichnet,
dass die olefinisch ungesättigten Monomere Acrylate, Methacrylate, Styrol, Styrolderivate,
Vinylchlorid, Vinylether und/oder Acrylamide sind, Acrylnitrile, Olefine,
Allylverbindungen, Vinylketone, Vinylessigsäure, Vinylacetat oder Vinylester bestehen.
18. Verfahren nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet,
dass die olefinisch ungesättigten Monomere Acrylsäure, tert.-Butylmethacrylat, Metha
crylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurebutylester,
Methacrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester,
Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-tert.-butylester und/oder tert.-Butylaminoethylester sind.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 18,
dadurch gekennzeichnet,
dass die antimikrobiellen Monomere Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester,
Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester,
Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylester, Acryl
säure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2-dimethylaminoethylester, Dimethylamino
propylmethacrylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid, Acrylsäure-3-dimethyl
aminopropylamid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacryl
säure-2-diethylaminoethylester, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-
Methacryloylaminopropyltrimethylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethyl
ammoniumchlorid, 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2-
Methacryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphonium
bromid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure,
2-Diethylaminoethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether sind.
20. Verwendung der elutionsarmen antimikrobiellen Polymere gemäß Anspruch 1 bis 9 als
Beschichtung.
21. Verwendung der elutionsarmen antimikrobiellen Polymere gemäß Anspruch 1 bis 9 in
Lacken, Farben, Dispersionen und Elastomerenmischungen.
22. Verwendung der elutionsarmen antimikrobiellen Polymere gemäß Anpruch 1 bis 9 als
Füllstoff in Polymeren.
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