DE19921903A1 - Mikrobizide Copolymere - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft antimikrobielle Polymere, die durch Copolymerisation von aliphatisch ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine quartäre Aminogruppe funktionalisiert sind (Komponente I), mit einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren, das mindestens einfach durch eine quartäre Aminogruppe funktionalisiert ist (Komponente II), wobei Komponente I und Komponente II voneinander verschieden sind, erhalten werden. DOLLAR A Zur Copolymerisation können als Komponente III weitere aliphatisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden. DOLLAR A Die antimikrobiellen Polymere können als mikrobizide Beschichtung u. a. auf Hygieneartikeln oder im medizinischen Bereich sowie in Lacken oder Schutzanstrichen verwendet werden.
Description
Die Erfindung betrifft antimikrobielle Polymere, die durch Copolymerisation von
mehreren aliphatisch ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine
quartäre Aminogruppe funktionalisiert sind, erhalten werden. Weiterhin betrifft die
Erfindung ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung der antimikrobiellen
Polymere.
Desweiteren betrifft die Erfindung antimikrobielle Polymere, die durch
Pfropfcopolymerisation von aliphatisch ungesättigten Monomeren, die mindestens
einfach durch eine quartäre Aminogruppe funktionalisiert sind, auf einem Substrat
erhalten werden, weiterhin ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren
Verwendung.
Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen
Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich
häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die
Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar
zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher
führen können.
Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien
fernzuhalten. Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbe
sondere für den Intimbereich und für die Kranken- und Altenpflege. Außerdem sind
Bakterien fernzuhalten von Möbel- und Geräteoberflächen in Pflegestationen,
insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Kranken
häusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen
für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.
Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien
im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie
Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und
massiv antimikrobiell wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind
häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche
Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Unverträglichkeiten bei entsprechend
sensibilisierten Personen.
Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflächige Bakterienausbreitungen stellt die
Einarbeitung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar.
Tert.-Butylaminoethylmethacrylat ist ein handelsübliches Monomer der Methacrylat
chemie und wird insbesondere als hydrophiler Bestandteil in Copolymerisationen
eingesetzt. So wird in EP-PS 0 290 676 der Einsatz verschiedener Polyacrylate und
Polymethacrylate als Matrix für die Immobilisierung von bakteriziden quaternären
Ammoniumverbindungen beschrieben.
Aus einem anderen technischen Bereich offenbart US-PS 4 532 269 ein Terpolymer
aus Butylmethacrylat, Tributylzinnmethacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacylat.
Dieses Polymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydro
phile tert.-Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fördert
und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff
freisetzt.
In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur
Matrix oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem
Trägerstoff diffundieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr
oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige
"minimale inhibitorische Konzentration" (MIK) nicht mehr erreicht wird.
Aus den europäischen Patentanmeldungen 0 862 858 und 0 862 859 ist bekannt, daß
Homo- und Copolymere von tert.-Butylaminoethylmethacrylat, einem
Methacrylsäureester mit sekundärer Aminofunktion, inhärent mikrobizide
Eigenschaften besitzen. Um unerwünschten Anpassungsvorgängen der mikrobiellen
Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung
bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzutreten, müssen
auch zukünftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter
Wirksamkeit entwickelt werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neuartige,
antimikrobiell wirksame Polymere zu entwickeln. Diese sollen ggf. als Beschichtung
die Ansiedelung und Verbreitung von Bakterien auf Oberflächen verhindern.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch Copolymerisation mehrerer
Komponenten von aliphatisch, ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach
durch eine quartäre Aminogruppe funktionalisiert sind, bzw. durch
Pfropfcopolymerisation dieser Komponenten auf einem Substrat Polymere mit einer
Oberfläche erhalten werden, die dauerhaft mikrobizid ist, durch Lösemittel und
physikalische Beanspruchungen nicht angegriffen wird und keine Migration zeigt.
Dabei ist es nicht nötig, weitere biozide Wirkstoffe einzusetzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher antimikrobielle Polymere, die
durch Copolymerisation von aliphatisch, ungesättigten Monomeren, die mindestens
einfach durch eine quartäre Aminogruppe funktionalisiert sind (Komponente I), mit
einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren, das mindestens einfach durch
eine quartäre Aminogruppe funktionalisiert ist (Komponente II), wobei Komponente
I und Komponente II voneinander verschieden sind, erhalten werden.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
antimikrobieller Polymere, die durch Pfropfcopolymerisation von aliphatisch
ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine quartäre Aminogruppe
funktionalisiert sind (Komponente I), mit einem weiteren aliphatisch ungesättigten
Monomeren, das mindestens einfach durch eine quartäre Aminogruppe
funktionalisiert ist (Komponente II), wobei Komponente I und Komponente II
voneinander verschieden sind, erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Copolymerisation von aliphatisch ungesättigten Monomeren,
die mindestens einfach durch eine quartäre Aminogruppe funktionalisiert sind
(Komponente I und II), ist auch mit einem weiteren aliphatisch ungesättigten
Monomeren (Komponente III) unter weitgehendem Erhalt der mikrobiziden Wirkung
möglich.
Als Monomerbausteine der Komponenten I oder II eignen sich alle aliphatisch
ungesättigten Monomere, die zumindest eine quartäre Aminofunktion besitzen, wie
z. B. 3-Methacryloylaminopropyl-trimethylammoniumchlorid, 2-
Methacryloyloxyethyl-trimethylammoniumchlorid, 2-Methacryloyloxyethyl-
trimethylammoniummethosulfat, 3-Acrylamidopropyl-trimethylammoniumchlorid,
Trimethylvinylbenzyl-ammoniumchlorid, 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyl
dimethylammoniumbromid, 2-Acryloyloxyethyl-trimethylammoniummethosulfat,
N,N,N-Trimethylammonium-ethenbromid, 2-Hydroxy-N,N,N-trimethyl-3-[(2-
methyl-1-oxo-2-propenyl)oxy]-ammoniumpropanchlorid, N,N,N-Trimethyl-2-[(1-
oxo-2-propenyl)oxy]-ammoniumethan-methylsulfate, N,N-Diethyl-N-methyl-2-[(1-
oxo-2-propenyl)oxy]-ammoniumethan-methylsulfate, N,N,N-Trimethyl-2-[(1-oxo-2-
propenyl)oxy]-ammoniumethanchlorid, N,N,N-Trimethyl-2-[(2-methyl-1-oxo-2-
propenyl)oxy]-ammoniumethanchlorid, N,N,N-Trimethyl-2-[(2-methyl-1-oxo-2-
propenyl)oxy]-ammoniumethan-methylsulfat, N,N,N-triethyl-2-[(1-oxo-2-pro
penyl)amino]-ammoniumethan.
Die im erfindungsgemäß eingesetzten, mindestens einfach durch eine quatäre
Aminogruppe funktionalisierten, aliphatisch ungesättigten Monomeren der
Komponenten I oder II können einen Kohlenwasserstoffrest von bis zu 50, bevorzugt
bis zu 30, besonders bevorzugt bis zu 22 Kohlenstoffatomen aufweisen. Die
Substituenten der Aminogruppe können aliphatische oder vinylische
Kohlenwasserstoffreste wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Acrylreste oder cyclische
Kohlenwasserstoffreste wie substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder
Cyclohexylreste mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen aufweisen. Weiterhin kann die
Aminogruppe auch durch Keto- oder Aldehydgruppen wie Acryloyl- oder
Oxogruppen substituiert sein. Als Gegenion der quartären Amoniumionen können z. B.
Halogenide wie Chloride, Bromide oder Fluoride, die Salze der Mineralsäuren wie
Nitride oder Sulfate sowie Methylsulfat eingesetzt werden.
Um eine ausreichende Polymerisationsgeschwindigkeit zu erreichen, sollten die
erfindungsgemäß eingesetzten Monomere der Komponenten I oder II eine Molmasse
von unter 900, bevorzugt unter 550 g/mol aufweisen.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können für die
Komponenten I oder II einfach durch eine quartäre Aminogruppe funktionalisierte,
aliphatische ungesättigte Monomere der allgemeinen Formel
R1NR2R3R4X
mit R1: Verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter
oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 50 C-
Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein
können,
R2, R3, R4: Verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 25 C- Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein können, wobei R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und
X: F-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, SO3 2-, CH3SO3 -, CH3CO2 -, C2O2 2-, CO3 2-, PO4 3-, PO3 2-, NO3 -, NO2 -, NO-, CN-, SCN-, CNO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -
eingesetzt werden.
R2, R3, R4: Verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 25 C- Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein können, wobei R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und
X: F-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, SO3 2-, CH3SO3 -, CH3CO2 -, C2O2 2-, CO3 2-, PO4 3-, PO3 2-, NO3 -, NO2 -, NO-, CN-, SCN-, CNO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -
eingesetzt werden.
Die Monomeren der Komponente I und II müssen verschieden sein. So kann
zwischen diesen Monomeren eine Molmassendifferenz von mindestens 23 g/mol
bestehen. Exemplarische Kombinationen von Monomeren der Komponenten I, II und
ggf. III sind in den Beispielen beschrieben.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Copolymere können auch durch
Copolymerisation der Komponenten I und II bzw. I, II und III auf einem Substrat
durchgeführt werden. Es wird eine physisorbierte Beschichtung aus dem
antimikrobiellen Copolymer auf dem Substrat erhalten.
Als Substratmaterialien eigenen sich vor allem alle polymeren Kunststoffe, wie z. B.
Polyurethane, Polyamide, Polyester und -ether, Polyetherblockamide, Polystyrol,
Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Polyorganosiloxane, Polyolefine, Polysulfone.
Polyisopren, Poly-Chloropren, Polytetrafluorethylen (PTFE), entsprechende
Copolymere und Blends sowie natürliche und synthetische Kautschuke, mit oder
ohne strahlungssensitive Gruppen. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch
auf Oberflächen von lackierten oder anderweitig mit Kunststoff
beschichteten Metall-, Glas- oder Holzkörpern anwenden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die
Copolymere durch Pfropfpolymerisation eines Substrats mit den Komponenten I und
II bzw. den Komponenten I, II und III erhalten werden. Die Pfropfung des Substrats
ermöglicht eine kovalente Anbindung des antimikrobiellen Copolymers an das
Substrat. Als Substrate können alle polymeren Materialien, wie die bereits genannten
Kunststoffe eingesetzt werden.
Die Oberflächen der Substrate können vor der Pfropfcopolymerisation nach einer
Reihe von Methoden aktiviert werden. Hier können alle Standardmethoden zur
Aktivierung von polymeren Oberflächen zum Einsatz kommen. Beispielsweise ist die
Aktivierung des Substrats vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung,
Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische
Entladung der γ-Strahlung, eingesetzte Methoden. Zweckmäßig werden die
Oberflächen zuvor in bekannter Weise mittels eines Lösemittels von Ölen, Fetten
oder anderen Verunreinigungen befreit.
Die Aktivierung der Substrate kann durch UV-Strahlung im Wellenlängenbereich
170-400 nm, bevorzugt 170-250 nm erfolgen. Eine geeignete Strahlenquelle ist z. B.
ein UV-Excimer-Gerät HERAEUS Noblelight, Hanau, Deutschland. Aber auch
Quecksilberdampflampen eignen sich zur Substrataktivierung, sofern sie erhebliche
Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren. Die Expositionszeit beträgt
im allgemeinen 0.1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10
Minuten.
Die Aktivierung der Standardpolymeren mit UV-Strahlung kann weiterhin mit einem
zusätzlichen Photosensibilisator erfolgen. Hierzu wird der Photosensibilisator,
wie z. B. Benzophenon auf die Substratoberfläche aufgebracht und bestrahlt. Dies
kann ebenfalls mit einer Quecksilberdampflampe mit Expositionszeiten von 0.1
Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten, erfolgen.
Die Aktivierung kann erfindungsgemäß auch durch Plasmabehandlung mittels eines
RF- oder Mikrowellenplasma (Hexagon, Fa. Technics Plasma, 85551 Kirchheim,
Deutschland) in Luft, Stickstoff oder Argon-Atmosphäre erreicht werden. Die
Expositionszeiten betragen im allgemeinen 2 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise
5 Sekunden bis 10 Minuten. Der Energieeintrag liegt bei Laborgeräten zwischen 100
und 500 W, vorzugsweise zwischen 200 und 300 W.
Weiterhin lassen sich auch Corona-Geräte (Fa. SOFTAL, Hamburg, Deutschland)
zur Aktivierung verwenden. Die Expositionszeiten betragen in diesem Falle in der
Regel 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 60 Sekunden.
Die Aktivierung durch elektrische Entladung, Elektronen- oder γ-Strahlen (z. B. aus
einer Kobalt-60-Quelle) sowie die Ozonisierung ermöglicht kurze Expositionszeiten,
die im allgemeinen 0.1 bis 60 Sekunden betragen.
Eine Beflammung von Substrat-Oberflächen führt ebenfalls zu deren Aktivierung.
Geeignete Geräte, insbesondere solche mit einer Barriere-Flammfront, lassen sich auf
einfache Weise bauen oder beispielsweise beziehen von der Fa. ARCOTEC, 71297
Mönsheim, Deutschland. Sie können mit Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff als
Brenngas betrieben werden. In jedem Fall muß eine schädliche Überhitzung des
Substrats vermieden werden, was durch innigen Kontakt mit einer gekühlten
Metallfläche auf der von der Beflammungsseite abgewandten Substratoberfläche
leicht erreicht wird. Die Aktivierung durch Beflammung ist dementsprechend auf
verhältnismäßig dünne, flächige Substrate beschränkt. Die Expositionszeiten belaufen
sich im allgemeinen auf 0.1 Sekunde bis 1 Minute, vorzugsweise 0.5 bis 2 Sekunden
wobei es sich ausnahmslos um nicht leuchtende Flammen behandelt und die Abstände
der Substratoberflächen zur äußeren Flammenfront 0.2 bis 5 cm, vorzugsweise 0.5
bis 2 cm betragen.
Die so aktivierten Substratoberflächen werden nach bekannten Methoden, wie
Tauchen, Sprühen oder Streichen, mit aliphatisch ungesättigten Monomeren, die
mindestens einfach durch eine quartäre Aminogruppe funktionalisiert sind
(Komponente I), mit einem oder mehreren aliphatisch ungesättigten Monomeren,
wovon mindestens eines durch eine quartäre Aminogruppe funktionalisiert ist
(Komponente II), wobei Komponente I und Komponente II voneinander verschieden
sind, gegebenenfalls in Lösung, beschichtet. Als Lösemittel haben sich Wasser und
Wasser-Ethanol-Gemische bewährt, doch sind auch andere Lösemittel verwendbar,
sofern sie ein ausreichendes Lösevermögen für die Monomeren aufweisen und die
Substratoberflächen gut benetzen. Lösungen mit Monomerengehalten von 1 bis 10
Gew.-%, beispielsweise mit etwa 5 Gew.-% haben sich in der Praxis bewährt und
ergeben im allgemeinen in einem Durchgang zusammenhängende, die
Substratoberfläche bedeckende Beschichtungen mit Schichtdicken, die mehr als 0.1
µm betragen können.
Die Propfcopolymerisation der auf die aktivierten Oberflächen aufgebrachten
Monomeren kann zweckmäßig durch Strahlen im kurzwelligen Segment des
sichtbaren Bereiches oder im langwelligen Segment des UV-Bereiches der
elektromagnetischen Strahlung initiiert werden. Gut geeignet ist z. B. die Strahlung
eines UV-Excimers der Wellenlängen 250 bis 500 nm, vorzugsweise von 290 bis 320
nm. Auch hier sind Quecksilberdampflampen geeignet, sofern sie erhebliche
Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren. Die Expositionszeiten
betragen im allgemeinen 10 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 2 bis 15
Minuten.
Weiterhin läßt sich eine Pfropfcopolymerisation der erfindungsgemäßen
Comonomerzusammensetzungen auch durch ein Verfahren erreichen, das in der
europäischen Patentanmeldung 0 872 512 beschrieben ist, und auf einer
Pfropfpolymerisation von eingequollenen Monomer- und Initiatormolekülen beruht.
Das zur Quellung eingesetzte Monomer kann Komponente III sein.
Die erfindungsgemäßen, antimikrobiellen Copolymere aus aliphatisch ungesättigten
Monomeren, die einfach durch eine quartäre Aminogruppe funktionalisiert sind
(Komponente I und II), und optional einem weiteren aliphatisch ungesättigten
Monomeren (Komponente III), wobei Komponente I und Komponente II
voneinander verschieden sind, zeigen auch ohne Pfropfung auf eine
Substratoberfläche ein mikrobizides oder antimikrobielles Verhalten.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die
Copolymerisation der Komponenten I und II bzw. I, II und II, wobei Komponente I
und Komponente II voneinander verschieden sind, auf einem Substrat durchgeführt
wird.
Die Komponenten I, II und ggf. III können in Lösung auf das Substrat aufgebracht
werden. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Wasser, Ethanol, Methanol,
Methylethylketon, Diethylether, Dioxan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol,
Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydrofuran und Acetonitril. Als Lösemittel für
Komponente I und II kann auch Komponente III dienen.
Als Komponente III können alle aliphatisch ungesättigten Monomere verwendet
werden, die eine Copolymensation mit den Komponenten I und II eingehen. Weitere
aliphatisch ungesättigte Monomere, die mindestens einfach durch eine quatäre
Aminogruppe funktionalisiert sind, als Komponente III ebenfalls verwendet werden,
wobei in diesem Fall die Komponenten I, II und III alle voneinander verschieden
sind. Außerdem können als Komponente III Acrylate oder Methacrylate, z. B.
Acrylsäure, tert.-Butylmethacrylat oder Methylmethacrylat, Styrol, Vinylchlorid,
Vinylether, Acrylamide, Acrylnitrile, Olefine (Ethylen, Propylen, Butylen.
Isobutylen), Allylverbindungen, Vinylketone, Vinylessigsäure, Vinylacetat oder
Vinylester eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße, antimikrobiellen Copolymere können auch direkt, d. h. nicht
durch Polymerisation der Komponenten auf einem Substrat, sondern als
antimikrobielle Beschichtung eingesetzt werden. Geeignete Beschichtungsmethoden
sind die Auftragung der Copolymere in Lösung oder als Schmelze.
Die Lösung der erfindungsgemäßen Polymeren können z. B. durch Tauchen,
Aufsprühen oder Lackieren auf die Substrate aufgebracht werden.
Werden die erfindungsgemäßen Polymere ohne Pfropfung direkt auf der
Substratoberfläche erzeugt, so können übliche Radikalinitiatoren zugesetzt werden.
Als Initiatoren lassen sich u. a. Azonitrile, Alkylperoxide, Hydroperoxide, Acylper
oxide, Peroxoketone, Perester, Peroxocarbonate, Peroxodisulfat, Persulfat und alle
üblichen Photoinitiatoren wie z. B. Acetophenone, α-Hydroxyketone, Dimethylketale
und Benzophenon verwenden.
Die Polymerisationsinitiierung kann weiterhin auch thermisch oder wie bereits
ausgeführt, durch elektromagnetische Strahlung, wie z. B. UV-Licht oder γ-
Strahlung erfolgen.
Desweiteren lassen sich die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Polymere auch als
Komponenten für die Formulierung von Farben und Lacken einsetzen.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der
erfindungsgemäßen antimikrobiellen Polymere zur Herstellung von antimikrobiell
wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche. Die
Erzeugnisse können erfindungsgemäß modifizierte Polymersubstrate enthalten oder
aus diesen bestehen. Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden,
Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder -imiden, PVC,
Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, die
mit erfindungsgemäßen Polymeren modifizierte Oberflächen aufweisen.
Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise und insbesondere
Maschinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen,
Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Küchenartikel, Komponenten von
Sanitäreinrichtungen, Komponenten von Tierkäfigen und -behausungen,
Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen,
Bedienelemente (Touch Panel) von Geräten und Kontaktlinsen.
Die erfindungsgemäßen Copolymere oder Pfropfcopolymere können überall
verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie d. h. mikrobizide Oberflächen
oder Oberflächen mit Antihafteigenschaften ankommt. Verwendungsbeispiele für die
erfindungsgemäßen Copolymeren oder Pfropfpolymere sind insbesondere Lacke,
Schutzanstriche oder Beschichtungen in den folgenden Bereichen:
- - Marine: Schiffsrümpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks
- - Haus: Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gartenzäune, Holzschutz
- - Sanitär: Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhänge, Toilettenartikel, Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen
- - Lebensmittel: Maschinen, Küche, Küchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebensmittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik
- - Maschinenteile: Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Wärmetauscher, Bioreaktoren, Membranen
- - Medizintechnik: Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate
- - Gebrauchsgegenstände: Autositze, Kleidung (Strümpfe, Sportbekleidung), Krankenhauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhörer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkäfige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten
Außerdem sind Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung der
erfindungsgemäß mit erfindungsgemäßen Polymeren oder Verfahren an der
Oberfläche modifizierten Polymersubstrate zur Herstellung von
Hygieneerzeugnissen oder medizintechnischen Artikeln. Die obigen Ausführungen
über bevorzugte Materialien gelten entsprechend. Solche Hygieneerzeugnisse sind
beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kämme und Verpackungsmaterialien.
Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstände, die u. U. mit
vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhörer, Handläufe von Treppen,
Tür- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln.
Medizintechnische Artikeln sind z. B. Katheter, Schläuche, Abdeckfolien oder auch
chirurgische Bestecke.
Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden
Beispiele gegeben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang
begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.
5 g 2-Methacryloyloxyethyl-trimethylammoniumchlorid (Fa. Aldrich), 5 g 3-
Methacryloyl-aminopropyl-trimethylammoniumchlorid (Fa. Aldrich) und 55 ml
entmineralisiertes Wasser werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter
Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,14 g Natriumperoxodisulfat
gelöst in 10 ml entmineralisiertem Wasser unter Rühren langsam zugetropft. Das
Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,7 l n-Hexan eingerührt,
wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der
Filterrückstand mit 50 ml einer äquimolaren Ethanol/Wasser-Lösung gespült, um
noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24
Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.
2 g des polymeren Produktes aus Beispiel 1 werden in 30 ml entmineralisiertem
Wasser gelöst. Diese Lösung wird in ein verschließbares Reagenzglas gefüllt.
Ein Polyurethanschlauch (3 mm Durchmesser, 5 cm Länge) wird an beiden Enden
mit einer Gasflamme zugeschmolzen. Die Auftragung des Polymers auf den Schlauch
erfolgt durch Eintauchen des Schlauches in das mit der Lösung gefüllte Reagenzglas
bei 22°C für 20 Sekunden. Der vorbehandelte Schlauch wird mit seinen Enden so
auf Befestigungsblöcke aus Stahl gelegt, daß der Schlauch nur am Anfang- und
Endpunkt aufliegt. Der Schlauch wird für 2 Minuten im Trockenschrank bei 70°C
getrocknet und anschließend in die Plasmakammer gegeben. Die Plasmakammer wird
verschlossen und es wird ein Vakuum angelegt. Danach wird ein Argonstrom von 0,3
l/min eingestellt, die Plasmaleistung auf 600 Watt einreguliert und der Schlauch für
die Dauer von 30 Sekunden plasmabehandelt.
Nach Beendigung der Behandlung wird der Schlauch entnommen und für zwei
Stunden bei 40°C getrocknet.
Ein beschichteter Schlauch aus Beispiel 1a wird in 20 ml einer Testkeimsuspension
von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15
Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im
Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von
Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Ein beschichteter Schlauch aus Beispiel 1a wird in 20 ml einer Testkeimsuspension
von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von
60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im
Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104
abgefallen.
5 g 2-Methacryloyloxyethyl-trimethylammoniumchlorid (Fa. Aldrich), 5 g 2-
Methacryloyl-oxyethyl-trimethylammoniumethosulfat (Fa. Aldrich) und 55 ml
entmineralisiertes Wasser werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter
Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,14 g Natriumperoxodisulfat
gelöst in 10 ml entmineralisiertem Wasser unter Rühren langsam zugetropft. Das
Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,7 l n-Hexan eingerührt,
wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der
Filterrückstand mit 50 ml einer äquimolaren Ethanol/Wasser-Lösung gespült, um
noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24
Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von
Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 30
Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im
Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102
abgefallen.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von
Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 ml
Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im
Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102
abgefallen.
6 g 3-Methacryloylaminopropyl-trimethylammoniumchlorid (Fa. Aldrich), 4 g 2-
Methacryloyloxyethyl-trimethylammoniumethosulfat (Fa. Aldrich) und 60 ml
entmineralisiertes Wasser werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter
Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,15 g Natriumperoxodisulfat
gelöst in 12 ml entmineralisiertem Wasser unter Rühren langsam zugetropft. Das
Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,7 l n-Hexan eingerührt,
wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der
Filterrückstand mit 50 ml einer äquimolaren Ethanol/Wasser-Lösung gespült, um
noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24
Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von
Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15
Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im
Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von
Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von
Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60
Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im
Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102
abgefallen.
4 g 3-Acrylamidopropyl-trimethylammoniumchlorid (Fa. Aldrich), 6 g 3-
Methacryloyl-aminopropyl-trimethylammoniumchlorid (Fa. Aldrich) und 60 ml
entmineralisiertes Wasser werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter
Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,15 g Natriumperoxodisulfat
gelöst in 12 ml entmineralisiertem Wasser unter Rühren langsam zugetropft. Das
Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,7 l n-Hexan eingerührt,
wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der
Filterrückstand mit 50 ml einer äquimolaren Ethanol/Wasser-Lösung gespült, um
noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24
Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von
Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15
Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im
Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von
Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von
Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60
Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im
Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102
abgefallen.
4 g 2-Methacryloyloxyethyl-trimethylammoniumchlorid (Fa. Aldrich), 5 g 2-
Methacryloyl-oxyethyl-trimethylammoniumethosulfat (Fa. Aldrich), 3 g
Methylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 65 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben
vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0.15 g
Azobisisobutyronitril gelöst in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam
zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser
Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 l n-
Hexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt nach Abfiltrieren des
Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml n-Hexan gespült. Im Anschluß wird
das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 5 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von
Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15
Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im
Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102
abgefallen.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 5 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von
Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60
Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im
Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103
abgefallen.
4 g 2-Methacryloyloxyethyl-trimethylammoniumchlorid (Fa. Aldrich), 4 g 2-
Methacryloyl-oxyethyl-trimethylammoniumethosulfat (Fa. Aldrich), 2 g
Butylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 65 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben
vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,15 g
Azobisisobutyronitril gelöst in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam
zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser
Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 l n-
Hexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt, nach Abfiltrieren des
Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml n-Hexan gespült. Im Anschluß wird
das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 6 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von
Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15
Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im
Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103
abgefallen.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 6 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von
Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60
Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im
Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104
abgefallen.
Zusätzlich zur oben beschriebenen mikrobiziden Wirksamkeit gegenüber Zellen von
Pseudomonas aeruginosa und Staphylococcus aureus zeigten alle Proben ebenfalls
eine mikrobizide Wirkung gegenüber Zellen von Klebsiella pneumoniae, Escherichia
coli, Rhizopus oryzae, Candida tropicalis und Tetrahymena pyriformis.
Claims (20)
1. Antimikrobielle Polymere, erhältlich durch Copolymerisation von aliphatisch
ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine quartäre
Aminogruppe funktionalisiert sind (Komponente I), mit einem weiteren aliphatisch
ungesättigten Monomeren, das mindestens einfach durch eine quartäre
Aminogruppe funktionalisiert ist (Komponente II), wobei Komponente I und
Komponente II voneinander verschieden sind.
2. Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Copolymerisation mit weiteren, aliphatisch ungesättigten Monomeren
(Komponente III) durchgeführt wird.
3. Antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß für Komponente I und II jeweils durch eine quartäre Aminogruppe
funktionalisierte aliphatische ungesättigte Monomere der allgemeinen Formel
R1NR2R3R4X
mit R1: Verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 50 C- Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein können,
R2, R3, R4: Verzweigter, unverzweigter oder cyclischen gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 25 C- Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein können, wobei R2, R3, R4, gleich oder verschieden sind und
X: F-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, SO3 2-, CH3SO3 -, CH3CO2 -, C2O4 2-, CO3 2-, PO4 3-, PO3 2-, NO3 -, NO2 -, NO-, CN-, SCN-, CNO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -
eingesetzt werden.
R1NR2R3R4X
mit R1: Verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 50 C- Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein können,
R2, R3, R4: Verzweigter, unverzweigter oder cyclischen gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 25 C- Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein können, wobei R2, R3, R4, gleich oder verschieden sind und
X: F-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, SO3 2-, CH3SO3 -, CH3CO2 -, C2O4 2-, CO3 2-, PO4 3-, PO3 2-, NO3 -, NO2 -, NO-, CN-, SCN-, CNO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -
eingesetzt werden.
4. Antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß zwischen den Monomeren der Komponenten I und II eine
Molmassendifferenz von mindestens 23 g/mol besteht.
5. Antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Copolymerisation auf einem Substrat durchgeführt wird.
6. Antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Copolymerisation als Pfropfpolymerisation eines Substrats durchgeführt
wird.
7. Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung,
Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische
Entladung oder γ-Strahlung aktiviert wird.
8. Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung mit einem
Photoinitiator aktiviert wird.
9. Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Polymere durch Copolymerisation von
aliphatisch ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine quartäre
Aminogruppe funktionalisiert sind (Komponente I), mit einem weiteren aliphatisch
ungesättigten Monomeren, das mindestens einfach durch eine quartäre
Aminogruppe funktionalisiert ist (Komponente II), wobei Komponente I und
Komponente II voneinander verschieden sind.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Copolymerisation mit weiteren, aliphatisch ungesättigten Monomeren
(Komponente III) durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß für Komponente I und II jeweils durch eine quartäre Aminogruppe
funktionalisierte aliphatische ungesättigte Monomere der allgemeinen Formel
R1NR2R3R4X
mit R1: Verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 50 C- Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein können,
R2, R3, R4: Verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 25 C- Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein können, wobei R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und
X: F-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, SO3 2-, CH3SO3 -, CH3CO2, C2O4 2-, CO3 2-, PO4 3-, PO3 2-, NO3 -, NO2 -, NO-, CN-, SCN-, CNO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -
eingesetzt werden.
R1NR2R3R4X
mit R1: Verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 50 C- Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein können,
R2, R3, R4: Verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 25 C- Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein können, wobei R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und
X: F-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, SO3 2-, CH3SO3 -, CH3CO2, C2O4 2-, CO3 2-, PO4 3-, PO3 2-, NO3 -, NO2 -, NO-, CN-, SCN-, CNO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -
eingesetzt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß zwischen den Monomeren der Komponenten I und II eine
Molmassendifferenz von mindestens 23 g/mol besteht.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Copolymerisation auf einem Substrat durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Copolymerisation als Pfropfpolymerisation eines Substrats durchgeführt
wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung,
Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische
Entladung oder γ-Strahlung aktiviert wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung mit einem
Photoinitiator aktiviert wird.
17. Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis
8 zur Herstellung von Erzeugnissen mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus
dem Polymer.
18. Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis
8 zur Herstellung von medizintechnischen Artikeln mit einer antimikrobiellen
Beschichtung aus dem Polymer.
19. Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8
zur Herstellung von Hygieneartikeln mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus
dem Polymer.
20. Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8
in Lacken, Schutzanstrichen oder Beschichtungen.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19921903A DE19921903A1 (de) | 1999-05-12 | 1999-05-12 | Mikrobizide Copolymere |
AU45199/00A AU4519900A (en) | 1999-05-12 | 2000-03-30 | Microbicidal copolymers |
PCT/EP2000/002819 WO2000069938A1 (de) | 1999-05-12 | 2000-03-30 | Mikrobizide copolymere |
EP00926779A EP1183292A1 (de) | 1999-05-12 | 2000-03-30 | Mikrobizide copolymere |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19921903A Withdrawn DE19921903A1 (de) | 1999-05-12 | 1999-05-12 | Mikrobizide Copolymere |
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