DE10008177A1

DE10008177A1 - Copolymere von Allyltriphenylphosphoniumsalzen

Info

Publication number: DE10008177A1
Application number: DE2000108177
Authority: DE
Inventors: Peter Ottersbach; Beate Kossmann
Original assignee: Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Current assignee: Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date: 2000-02-23
Filing date: 2000-02-23
Publication date: 2001-08-30
Also published as: AU5029801A; WO2001062810A1

Abstract

Die Erfindung betrifft antimikrobielle Polymere, die durch Copolymerisation eines Monomeren der Formel DOLLAR F1 mit DOLLAR A R¶1¶ = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen DOLLAR A R¶2¶ = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen DOLLAR A R¶3¶ = -H, -CH¶3¶ DOLLAR A R¶4¶, R¶5¶, R¶6¶ = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, wobei R¶4¶, R¶5¶ und R¶6¶ gleich oder verschieden sein können DOLLAR A X·-· = CH¶3¶SO¶4¶·-·, NO¶3¶·-·, F·-·, Cl·-·, Br·-·, I·-·, CH¶3¶CO¶2¶·-·, NO¶2¶·-·, NO·-·, CN·-·, SCN·-·, CNO·-·, ClO·-·, ClO¶2¶·-·, ClO¶3¶·-·, ClO¶4¶·-· DOLLAR A mit weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden und ein Verfahren zu deren Herstellung. DOLLAR A Die Polymere können durch Pfropfcopolymerisation eines Substrats hergestellt werden, wobei eine kovalent gebundene Beschichtung auf der Substratoberfläche erhalten wird. DOLLAR A Die antimikrobiellen Polymere können als mikrobizide Beschichtung u. a. auf Hygieneartikeln oder im medizinischen Bereich sowie in Lacken oder Schutzanstrichen verwendet werden.

Description

Die Erfindung betrifft antimikrobielle Polymere, die durch Copolymerisation von Allylphosphoniumsalzen mit weiteren Monomeren erhalten werden. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser antimikrobiellen Polymere.

Des weiteren betrifft die Erfindung antimikrobielle Polymere, die durch Pfropfcopolymerisation von Allylphosphoniumsalzen mit weiteren Monomeren auf einem Substrat erhalten werden, weiterhin ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung.

Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen, Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher führen können.

Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten. Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbesondere für den Intimbe reich und für die Kranken- und Altenpflege. Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Möbel- und Geräteoberflächen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhäusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.

Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Un verträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen.

Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflächige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbei tung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar.

So offenbart z. B. die US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinn methacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Dieses Polymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert.-Butylaminoethylmethacrylat die lang same Erosion des Polymers fördert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt.

In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Trägerstoff diffun dieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige "minimale inhibitorische Konzentration" (MIK) nicht mehr erreicht wird.

Aus den europäischen Patentanmeldungen 0 862 858 und 0 862 859 ist weiterhin bekannt, dass Homo- und Copolymere von tert.-Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsäureester mit sekundärer Aminofunktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen. Um unerwünschten Anpassungsvorgängen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegen zutreten, müssen auch zukünftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter Wirksamkeit entwickelt werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neuartige, antimikrobiell wirksame Polymere zu entwickeln. Diese sollen ggf. als Beschichtung die Ansiedelung und Verbreitung von Bakterien auf Oberflächen verhindern.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass durch Copolymerisation von Allylphosphonium salzen, insbesondere Allyltriphenylphosphoniumsalzen mit aliphatisch ungesättigten Monomeren bzw. durch Pfropfcopolymerisation dieser Komponenten auf einem Substrat Polymere mit einer Oberfläche erhalten werden, die dauerhaft mikrobizid ist, durch Lösemittel und physikalische Beanspruchungen nicht angegriffen wird und keine Migration zeigt. Dabei ist es nicht nötig, weitere biozide Wirkstoffe einzusetzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher antimikrobielle Polymere, die durch Co polymerisation eines Monomeren der Formel I

mit
R₁ = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
R₂ = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
R₃ = -H, -CH₃
R₄, R₅, R₆ = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, wobei R₄, R₅ und R₆ gleich oder verschieden sein können
X^- = CH₃SO₄ ^-, NO₃ ^-, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, CH₃CO₂ ^-, NO₂ ^-, NO^-, CN^-, SCN^-, CNO^-, ClO^-, ClO₂ ^-, ClO₃ ^-, ClO₄ ^-mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden.

Die Verwendung von Allylphosphoniumsalzen ist in anderen technischen Gebieten wie der Herstellung von antimikrobiellen Polymeren von Interesse. So beschreibt die europäische Anmeldung 0 615 853 den Einsatz phosphoniumhaltiger Verbindungen als Zusatzstoffe in Formulierungen für Papierbeschichtungen.

Die deutsche Anmeldung 0 42 11 140 beschreibt darüber hinaus den Einsatz von Phosphoniumsalzen als Zuschlagsstoffe für die Herstellung von Glanzmitteln für wäßrig-saure galvanische Nickelbäder.

Eine Verwendung als Inhaltsstoff von Klebepolymerisaten ist in der europäischen Anmeldung 0 581 532 beschrieben, wobei das Phosphoniumsalz hier in Konzentration bis zu 1,5 Gew.-% zugesetzt wird.

Der Anteil von Monomeren gemäß Formel I im erfindungsgemäßen Copolymeren sollte, um eine ausreichende antimikrobielle Wirkung des Polymeren zu erhalten, zwischen 5 und 99 Mol- %, insbesondere zwischen 40 und 98 Mol% liegen.

Als aliphatisch ungesättigte Monomere können alle Monomere verwendet werden, die eine Copolymerisation mit Allyltriphenylphosphoniumsalzen eingehen. Geeignet sind z. B. Acrylate oder Methacrylate, z. B. Acrylsäure, tert.-Butylmethacrylat oder Methylmethacrylat, Styrol, Vinylchlorid, Vinylether, Acrylamide, Acrylnitrile, Olefine (Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen), Allylverbindungen, Vinylketone, Vinylessigsäure, Vinylacetat oder Vinylester, insbesondere z. B. Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure butylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acryl säurebutylester, Acrylsäure-tert.-butylester, tert.-Butylaminoethylester, Methacrylsäure-3- dimethylaminopropylamid, 2-Diethylaminoethylvinylether, Methacrylsäure-2-diethylamino ethylester, 2-Methacryloyloxyethyl-trimethylammoniummethosulfat, 2-Methacryloyloxyethyl trimethylammoniumchlorid.

Bevorzugt handelt es sich bei den aliphatisch ungesättigten Monomeren um Acrylsäure- oder Methacrylsäureverbindungen.

Als Monomer gemäß Formel I werden bevorzugt das Allyltriphenylphosphoniumbromid sowie das Allyltriphenylphosphoniumchlorid eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Copolymere können auch durch Copolymerisation von Monomeren der Formel I mit mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden. Zweckmäßig erfolgt die Polymersiation radikalisch durch einen Radikalstarter oder strahleninduziert. Typische Vorgehensweisen sind in den Beispielen beschrieben.

Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Copolymere können auch durch Copolymerisation von Monomeren der Formel I mit mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren auf einem Substrat erhalten werden. Es wird eine physisorbierte Beschichtung aus dem antimi krobiellen Copolymer auf dem Substrat erhalten.

Als Substratmaterialien eigenen sich vor allem alle polymeren Kunststoffe, wie z. B. Po lyurethane, Polyamide, Polyester und -ether, Polyetherblockamide, Polystyrol, Polyvinylchlo rid, Polycarbonate, Polyorganosiloxane, Polyolefine, Polysulfone, Polyisopren, Poly-Chloro pren, Polytetrafluorethylen (PTFE), entsprechende Copolymere und Blends sowie natürliche und synthetische Kautschuke, mit oder ohne strahlungssensitive Gruppen. Das erfindungsge mäße Verfahren läßt sich auch auf Oberflächen von lackierten oder anderweitig mit Kunststoff beschichteten Metall-, Glas- oder Holzkörpern anwenden.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Copolymere durch Pfropfpolymerisation eines Substrats mit Monomeren der Formel I und mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden. Die Pfropfung des Substrats ermöglicht eine kovalente Anbindung des antimikrobiellen Copolymers an das Substrat. Als Substrate können alle polymeren Materialien, wie die bereits genannten Kunststoffe, eingesetzt werden. Die Oberflächen der Substrate können vor der Pfropfcopolymerisation nach einer Reihe von Methoden aktiviert werden. Hier können alle Standardmethoden zur Aktivierung von polyme ren Oberflächen zum Einsatz kommen. Beispielsweise handelt es sich bei der Aktivierung des Substrats vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabe handlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung, γ-Strahlung um etablierte Me thoden. Zweckmäßig werden die Oberflächen zuvor in bekannter Weise mittels eines Löse mittels von Ölen, Fetten oder anderen Verunreinigungen befreit.

Die Aktivierung der Substrate kann durch UV-Strahlung im Wellenlängenbereich 170-400 nm, bevorzugt 170-250 nm erfolgen. Eine geeignete Strahlenquelle ist z. B. ein UV-Excimer-Gerät HERAEUS Noblelight, Hanau, Deutschland. Aber auch Quecksilberdampflampen eignen sich zur Substrataktivierung, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren. Die Expositionszeit beträgt im allgemeinen 0.1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten.

Die Aktivierung der Standardpolymeren mit UV-Strahlung kann weiterhin mit einem zusätz lichen Photosensibilisator erfolgen. Hierzu wird der Photosensibilisator, wie z. B. Benzo phenon, auf die Substratoberfläche aufgebracht und bestrahlt. Dies kann ebenfalls mit einer Quecksilberdampflampe mit Expositionszeiten von 0.1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugs weise 1 Sekunde bis 10 Minuten, erfolgen.

Die Aktivierung kann erfindungsgemäß auch durch Plasmabehandlung mittels eines RF- oder Mikrowellenplasma (Hexagon, Fa. Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Deutschland) in Luft, Stickstoff oder Argon-Atmosphäre erreicht werden. Die Expositionszeiten betragen im all gemeinen 2 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 Sekunden bis 10 Minuten. Der Ener gieeintrag liegt bei Laborgeräten zwischen 100 und 500 W, vorzugsweise zwischen 200 und 300 W.

Weiterhin lassen sich auch Corona-Geräte (Fa. SOFTAL, Hamburg, Deutschland) zur Akti vierung verwenden. Die Expositionszeiten betragen in diesem Falle in der Regel 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 60 Sekunden.

Die Aktivierung durch elektrische Entladung, Elektronen- oder γ-Strahlen (z. B. aus einer Kobalt-60-Quelle) sowie die Ozonisierung ermöglicht kurze Expositionszeiten, die im allge meinen 0.1 bis 60 Sekunden betragen.

Eine Beflammung von Substrat-Oberflächen führt ebenfalls zu deren Aktivierung. Geeignete Geräte, insbesondere solche mit einer Barriere-Flammfront, lassen sich auf einfache Weise bauen oder beispielsweise beziehen von der Fa. ARCOTEC, 71297 Mönsheim, Deutschland. Sie können mit Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff als Brenngas betrieben werden. In jedem Fall muss eine schädliche Überhitzung des Substrats vermieden werden, was durch innigen Kontakt mit einer gekühlten Metallfläche auf der von der Beflammungsseite abge wandten Substratoberfläche leicht erreicht wird. Die Aktivierung durch Beflammung ist dementsprechend auf verhältnismäßig dünne, flächige Substrate beschränkt. Die Expositions zeiten belaufen sich im allgemeinen auf 0.1 Sekunde bis 1 Minute, vorzugsweise 0.5 bis 2 Sekunden, wobei es sich ausnahmslos um nicht leuchtende Flammen behandelt und die Ab stände der Substratoberflächen zur äußeren Flammenfront 0.2 bis 5 cm, vorzugsweise 0.5 bis 2 cm betragen.

Die so aktivierten Substratoberflächen werden nach bekannten Methoden, wie Tauchen, Sprühen oder Streichen, mit Monomeren der Formel I (Komponente I) und einem oder mehre ren aliphatisch ungesättigten Monomeren (Komponente II), gegebenenfalls in Lösung, be schichtet. Als Lösemittel haben sich Ethanol und Wasser-Ethanol-Gemische bewährt, doch sind auch andere Lösemittel verwendbar, sofern sie ein ausreichendes Lösevermögen für die Monomeren aufweisen und die Substratoberflächen gut benetzen. Lösungen mit Monomeren gehalten von 1 bis 10 Gew.-%, beispielsweise mit etwa 5 Gew.-% haben sich in der Praxis bewährt und ergeben im allgemeinen in einem Durchgang zusammenhängende, die Sub stratoberfläche bedeckende Beschichtungen mit Schichtdicken, die mehr als 0.1 µm betragen können.

Die Propfcopolymerisation der auf die aktivierten Oberflächen aufgebrachten Monomeren kann zweckmäßig durch Strahlen im kurzwelligen Segment des sichtbaren Bereiches oder im langwelligen Segment des UV-Bereiches der elektromagnetischen Strahlung initiiert werden. Gut geeignet ist z. B. die Strahlung eines UV-Excimers der Wellenlängen 250 bis 500 nm, vorzugsweise von 290 bis 320 nm. Auch hier sind Quecksilberdampflampen geeignet, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren. Die Expositionszeiten betragen im allgemeinen 10 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 2 bis 15 Minuten.

Weiterhin läßt sich eine Pfropfcopolymerisation der erfindungsgemäßen Comonomerzusam mensetzungen auch durch ein Verfahren erreichen, das in der europäischen Patentanmeldung 0 872 512 beschrieben ist, und auf einer Pfropfpolymerisation von eingequollenen Monomer- und Initiatormolekülen beruht. Das zur Quellung eingesetzte Monomer kann Komponente II sein.

Die erfindungsgemäßen, antimikrobiellen Copolymere aus Monomeren gemäß Formel I (Komponente I) und mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren (Kom ponente II), zeigen auch ohne Pfropfung auf eine Substratoberfläche ein mikrobizides oder antimikrobielles Verhalten.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Copolyme risation der Komponenten I und II auf einem Substrat durchgeführt wird.

Die Komponenten können in Lösung auf das Substrat aufgebracht werden. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Wasser, Ethanol, Methanol, Methylethylketon, Di-ethylether, Dioxan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydrofuran und Acetonitril. Als Lösemittel für Komponente I kann auch Komponente II dienen.

Die erfindungsgemäße, antimikrobiellen Copolymere können auch direkt, d. h. nicht durch Polymerisation der Komponenten auf einem Substrat, sondern als antimikrobielle Beschichtung eingesetzt werden. Geeignete Beschichtungsmethoden sind die Auftragung der Copolymere in Lösung oder als Schmelze.

Die Lösung der erfindungsgemäßen Polymeren können z. B. durch Tauchen, Aufsprühen oder Lackieren auf die Substrate aufgebracht werden.

Werden die erfindungsgemäßen Polymere ohne Pfropfung direkt auf der Substratoberfläche erzeugt, so können übliche Radikalinitiatoren zugesetzt werden.

Als Initiatoren lassen sich u. a. Azonitrile, Alkylperoxide, Hydroperoxide, Acylperoxide, Peroxoketone, Perester, Peroxocarbonate, Peroxodisulfat, Persulfat und alle üblichen Photoi nitiatoren wie z. B. Acetophenone, α-Hydroxyketone, Dimethylketale und und Benzophenon verwenden.

Die Polymerisationsinitiierung kann weiterhin auch thermisch oder wie bereits ausgeführt, durch elektromagnetische Strahlung, wie z. B. UV-Licht oder γ-Strahlung erfolgen.

Desweiteren lassen sich die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Polymere auch als Kompo nenten für die Formulierung von Farben und Lacken einsetzen.

Verwendung der modifizierten Polymersubstrate

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemä ßen antimikrobiellen Polymere zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche. Die Erzeugnisse können erfindungsgemäß modifizierte Polymersubstrate enthalten oder aus diesen bestehen. Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder - imiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, die mit erfindungsgemäßen Polymeren modifizierte Oberflächen aufweisen.

Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise und insbesondere Ma schinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Küchenartikel, Komponenten von Sanitäreinrichtungen, Komponenten von Tierkäfigen- und -behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersy stemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geräten und Kon taktlinsen.

Die erfindungsgemäßen Copolymere oder Pfropfcopolymere können überall verwendet wer den, wo es auf möglichst bakterienfreie d. h. mikrobizide Oberflächen oder Oberflächen mit Antihafteigenschaften ankommt. Verwendungsbeispiele für die erfindungsgemäßen Copoly meren oder Pfropfpolymere sind insbesondere Lacke, Schutzanstriche oder Beschichtungen in den folgenden Bereichen:

- Marine: Schiffsrümpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks
- Haus: Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gar tenzäune, Holzschutz
- Sanitär: Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhänge, Toilettenartikel, Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen
- Lebensmittel: Maschinen, Küche, Küchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebens mittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik
- Maschinenteile: Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Wärme tauscher, Bioreaktoren, Membranen
- Medizintechnik: Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate
- Gebrauchsgegenstände: Autositze, Kleidung (Strümpfe, Sportbekleidung), Kranken hauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhörer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkäfige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten

Außerdem sind Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsge mäß mit erfindungsgemäßen Polymeren oder Verfahren an der Oberfläche modifizierten Polymersubstrate zur Herstellung von Hygieneerzeugnissen oder medizintechnischen Artikeln. Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien gelten entsprechend. Solche Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kämme und Verpac kungsmaterialien. Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstände, die u. U. mit vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhörer, Handläufe von Treppen, Tür- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln. Medizintechnische Artikeln sind z. B. Katheter, Schläuche, Abdeckfolien oder auch chirurgische Bestecke.

Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.

Beispiel 1

3,5 g Allyltriphenylphosphoniumbromid (Fa. Aldrich), 8,5 ml Methacrylsäuremethylester (Fa. Aldrich), und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt, wobei das Produkt im Verlauf der Reaktion ausfällt. Das polymere Produkt wird abfiltriert und der Filterrückstand mit 100 ml Ethanol gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 1a

0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo coccus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10⁷ auf 10² abgefallen.

Beispiel 1b

0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10⁷ auf 10³ abgefallen.

Beispiel 2

10 g Allyltriphenylphosphoniumbromid (Fa. Aldrich), 2 ml Methacrylsäuremethylester (Fa. Aldrich), und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 l Cyclohexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Das polymere Produkt wird abfiltriert und der Filterrückstand mit 100 ml Ethanol gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 2a

0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo coccus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10⁷ auf 10² abgefallen.

Beispiel 2b

0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10⁷ auf 10² abgefallen.

Beispiel 3

8,5 g Allyltriphenylphosphoniumchlorid (Fa. Aldrich), 3,5 ml Methacrylsäure-tert.-butylester (Fa. Aldrich), und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 l Cyclohexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Das polymere Produkt wird abfiltriert und der Filterrückstand mit 100 ml Ethanol gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 3a

0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo coccus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10⁷ auf 10² abgefallen.

Beispiel 3b

0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10⁷ auf 10³ abgefallen.

Beispiel 4

10 g Allyltriphenylphosphoniumchlorid (Fa. Aldrich), 2 ml Methacrylsäuremethylester (Fa. Aldrich), und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 l Cyclohexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Das polymere Produkt wird abfiltriert und der Filterrückstand mit 100 ml Ethanol gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 4a

0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo coccus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10⁷ auf 10³ abgefallen.

Beispiel 4b

0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10⁷ auf 10³ abgefallen.

Beispiel 5

10 g Allyltriphenylphosphoniumbromid (Fa. Aldrich), 2 ml Methacrylsäure-tert.-butylester (Fa. Aldrich), und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 l Cyclohexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Das polymere Produkt wird abfiltriert und der Filterrückstand mit 100 ml Ethanol gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 5a

0,05 g des Produktes aus Beispiel 5 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo coccus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10⁷ auf 10³ abgefallen.

Beispiel 5b

0,05 g des Produktes aus Beispiel 5 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10⁷ auf 10³ abgefallen.

Beispiel 6

Eine Polyamid 12-Folie wird 2 Minuten bei einem Druck von 1 mbar der 172 nm-Strahlung einer Excimerstrahlungsquelle der Fa. Heraeus ausgesetzt. Die so aktivierte Folie wird unter Schutzgas in einen Bestrahlungsreaktor gelegt und fixiert. Daraufhin wird die Folie im Schutzgasgegenstrom mit 20 ml einer Mischung auf 15 g Allyltriphenylphosphoniumbromid (Fa. Aldrich), 3 ml Methacrylsäuremethylester (Fa. Aldrich) und 80 ml Ethanol überschichtet. Die Bestrahlungskammer wird verschlossen und im Abstand von 10 cm unter eine Excimerbestrahlungseinheit der Fa. Heraeus gestellt, die eine Emission der Wellenlänge 308 nm aufweist. Die Bestrahlung wird gestartet, die Belichtungsdauer beträgt 15 Minuten. Die Folie wird anschließend entnommen und mit 30 ml Ethanol abgespült. Die Folie wird dann 12 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Anschließend wird die Folie in Wasser 5 mal 6 Stunden bei 30°C extrahiert, dann bei 50°C 12 Stunden getrocknet.

Im Anschluß wird die Rückseite der Folie in gleicher Weise behandelt, so dass man abschlie ßend eine beidseitig mit gepfropftem Polymer beschichtete Polyamidfolie erhält.

Beispiel 6a

Eine beschichtetes Folienstück aus Beispiel 6 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsus pension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10⁷ auf 10⁴ abgefallen.

Beispiel 6b

Eine beschichtetes Folienstück aus Beispiel 6 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsus pension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchs ansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10⁷ auf 10⁴ abgefallen.

Claims

1. Antimikrobielle Copolymere, erhältlich durch Copolymerisation eines Monomeren der Formel
mit
R₁ = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
R₂ = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
R₃ = -H, -CH₃R₄, R₅, R₆ = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, wobei R₄, R₅ und R₆ gleich oder verschieden sein können
X^- = CH₃SO₄ ^-, NO₃ ^-, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, CH₃CO₂ ^-, NO₂ ^-, NO^-, CN^-, SCN^-, CNO^-, ClO^-, ClO₂ ^-, ClO₃ ^-, ClO₄ ^-
mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren.

2. Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den aliphatisch ungesättigten Monomeren um Methacrylsäureverbindungen handelt.

3. Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den aliphatisch ungesättigten Monomeren um Acrylsäureverbindungen handelt.

4. Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den aliphatisch ungesättigten Monomeren um Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-tert.-bu tylester, tert.-Butylaminoethylester, 2-Diethylaminoethylvinylether, N-3-Dimethyl aminopropylmethacrylamid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester oder 2-Methacryloyloxyethyltrimethyl ammoniumchlorid handelt.

5. Antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation auf einem Substrat durchgeführt wird.

6. Antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation als Pfropfpolymerisation eines Substrats durchgeführt wird.

7. Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung oder γ-Strahlung aktiviert wird.

8. Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung mit einem Photoinitiator aktiviert wird.

9. Antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer der Formel I Allyltriphenylphosphoniumbromid oder Allyltri phenylphosphoniumchlorid eingesetzt wird.

10. Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Copolymere, dadurch gekennzeichnet, dass eine Copolymerisation eines Monomeren der Formel I
mit
R₁ = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
R₂ = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
R₃ = -H, -CH₃
R₄, R₅, R₆ = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, wobei R₄, R₅ und R₆ gleich oder verschieden sein können
X^- = CH₃SO₄ ^-, NO₃ ^-, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, CH₃CO₂ ^-, NO₂ ^-, NO^-, CN^-, SCN^-, CNO^-, ClO^-, ClO₂ ^-, ClO₃ ^-, ClO₄ ^-
mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatisch ungesättigten Monomere Methacrylsäureverbindungen sind.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatisch ungesättigten Monomere Acrylsäureverbindungen sind

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatisch ungesättigte Monomere Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäu reethylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäureme thylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-tert.-butylester, tert.- Butylaminoethylester, 2-Diethylaminoethylvinylether, N-3-Dimethylaminopropylmeth acrylamid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2- diethylaminoethylester oder 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid eingesetzt werden

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation auf einem Substrat durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation als Pfropfpolymerisation eines Substrats durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung oder γ-Strahlung aktiviert wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung mit einem Photoinitiator aktiviert wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass Allyltriphenylphosphoniumchlorid mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren verwendet wird.

19. Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Erzeugnissen mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer.

20. Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von medizintechnischen Artikeln mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer.

21. Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung von Hygieneartikeln mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Poly mer.

22. Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 in Lacken, Schutzanstrichen und Beschichtungen.