WO2001016193A1 - Copolymere von acryloyloxyalkylaminoverbindungen - Google Patents

Copolymere von acryloyloxyalkylaminoverbindungen Download PDF

Info

Publication number
WO2001016193A1
WO2001016193A1 PCT/EP2000/006812 EP0006812W WO0116193A1 WO 2001016193 A1 WO2001016193 A1 WO 2001016193A1 EP 0006812 W EP0006812 W EP 0006812W WO 0116193 A1 WO0116193 A1 WO 0116193A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
antimicrobial
formula
monomer
methacrylic acid
substrate
Prior art date
Application number
PCT/EP2000/006812
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Ottersbach
Beate Kossmann
Markus Oles
Original Assignee
Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19940697A external-priority patent/DE19940697A1/de
Priority claimed from DE1999152221 external-priority patent/DE19952221A1/de
Priority claimed from DE1999155992 external-priority patent/DE19955992A1/de
Application filed by Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh filed Critical Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh
Priority to AU65646/00A priority Critical patent/AU6564600A/en
Priority to EP00953058A priority patent/EP1214367A1/de
Publication of WO2001016193A1 publication Critical patent/WO2001016193A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group, wherein Cn means a carbon skeleton not containing a ring; Thio analogues thereof

Definitions

  • the invention relates to antimicrobial polymers which are obtained by copolymerizing acryloyloxyalkylamino compounds with other monomers.
  • the invention further relates to a process for the preparation and use of these antimicrobial polymers
  • the invention relates to antimicrobial polymers which are obtained by graft copolymerization of acryloyloxyalkylamino compounds with further monomers on a substrate, furthermore to a process for their preparation and their use
  • Acryloyloxyalkylamino compounds in the sense of the present invention are, in particular, acryloyloxyalkylammonium salts, preferably acryloyloxyalkylbenzophenoneammonium salts and acryloyloxyalkyldialkylamines
  • Bacteria must be kept away from all areas of life in which hygiene is important. This affects textiles for direct body contact, in particular for the genital area and for nursing and elderly care. In addition, bacteria must be kept away from furniture and device surfaces in care stations, particularly in the area of Intensive care and the care of small children, in hospitals, in particular in rooms for medical interventions and in isolation stations for critical infection cases and in toilets
  • Another way of preventing surface bacteria from spreading is to incorporate antimicrobial substances into a matrix
  • Tert-butylaminoethyl methacrylate is a commercially available monomer in methacrylate chemistry and is used in particular as a hydrophilic constituent in copolymerizations.
  • EP-PS 0 290 676 describes the use of various polyacrylates and polymethacrylates as a matrix for the immobilization of bactericidal quaternary ammonium compounds
  • US Pat. No. 4,532,269 discloses a terpolymer of butyl methacrylate, tributyltin methacrylate and tert-butylaminoethyl methacrylate.
  • This polymer is used as an antimicrobial marine paint, the hydrophilic tert-butylaminoethyl methacrylate requiring the slow erosion of the polymer and thus the highly toxic tributyltin microbial methacrylate releases
  • the copolymer made with aminomethacrylates is only a matrix or carrier substance for added microbicidal active ingredients that can diffuse or migrate from the carrier substance.
  • Polymers of this type lose their effect more or less quickly if the necessary "minimal inhibitory concentration" on the surface ( MIK) is no longer achieved
  • 2-Diethylaminoethyl methacrylate is a known building block of acrylate chemistry.
  • EP 0 353 899 describes a coating composition based on quaterpolymers with a proportion of 2-diethylaminoethyl methacrylate of up to 10% by weight.
  • 2-diethylaminoethyl methacrylate is used as a comonomer building block in polymers for waste water treatment. as described in EP 0 630 858
  • EP 0 241 027 describes the use of aminomethacrylates in UV-hardenable adhesive compositions, the compositions being composed of an epoxy or isocyanate component, a hardener and a photopolymerizable vinyl component
  • EP 0 353 899 discloses the preparation of a polyanhydride which, in addition to the Anhydride functions contain N, N-dialkylaminoalkyl groups or N-alkylimides.
  • a copolymer of this type can be produced, for example, by polyaddition of olefinically unsaturated dicarboxylic acids with olefinically unsaturated dialkylaminoalkyl acrylates
  • EP 0 582 152 discloses such a copolymer, for example as a shampoo component
  • Benzophenone derivatives of acryloyloxyalkylammonium salts are known as a photoinitiator in radical polymerizations.
  • EP 0 333 291 describes the preparation of various benzophenone acryloyloxyalkylammonium salts and their use as a photoinitiator for water-soluble monomer mixtures.
  • the use of these compounds as a photoinitiator for aqueous, polymerizable inks with ink-jet printers is in inkjet printers in US 5 623 001
  • the proportion of photoinitiator in the ink is 2 to 12% by weight
  • WO 87/24376 describes the production and use of benzophenone derivatives of acryloylalkylammonium salts in adhesive compositions.
  • Precursers for adhesive films are produced by first thermally polymerizing an aqueous reaction mixture of, for example, acrylic acid, a water-soluble radical initiator and a water-soluble photoinitiator polymer thus obtained post-crosslinked with UV radiation
  • the benzophenone derivatives used as post-crosslinking photoinitiator are used in a proportion of approx. 1 2% by weight of the reaction mixture, ie based on the monomers in a proportion of 1 1000 to 1 50.
  • An antimicrobial effect of the so copolymers - especially in the networked state - is not available or only to a negligible extent
  • EP 0 322 234 describes in this connection the synthesis of terpolymers which, in addition to 2-methacryloyloxyethyl derivatives, contain residues from their production and other monomers, as dewatering aids polymers with an undefined composition are particularly unsuitable for use in the medical field.
  • 2-methacryloyloxyethyldimethylbenzylammonium salts are used, for example, as auxiliaries for the preparation of polymer dispersions, as explained in more detail in US Pat. No. 5,696,194, or as auxiliaries for dye systems, as described in US Pat. No. 4,168,976
  • the present invention therefore relates to antimicrobial copolymers which are obtained by copolymerizing a monomer of the formula I.
  • R 1 -H or -CH 3 ,
  • R branched or unbranched aliphatic hydrocarbon residue with 1 to 5 carbon atoms
  • Y NR 3 R 4 , N + R 3 R 4 R 5 X
  • the present invention furthermore relates to a process for the preparation of antimicrobial copolymers, a copolymerization of monomers of the formula I
  • R 1 -H or -CH 3
  • R 2 branched or unbranched aliphatic hydrocarbon radical with
  • the proportion of monomers according to formula I in the reaction mixture can, in order to obtain a good antimicrobial effect of the polymer, between 5 and 98 mol%, preferably over 20 mol% or between 30 and 98 mol%, particularly preferably over 50 mol -%, very particularly preferably between 50 and 98 mol% or between 70 and 98 mol%, based on the sum of the monomers
  • the monomers of the formula I which can be used to prepare the antimicrobial copolymers can therefore also be described by the formulas II (acryloyloxyalkyl dialkylamines) or III (acryloyloxyalkylammonium salts)
  • R 3 , R 4 , R 5 have the meanings given for formula I.
  • All monomers which undergo copolymerization with the monomers according to formula I or II or III can be used as aliphatic unsaturated monomers.
  • suitable acrylates or methacrylates such as acrylic acid, tert-butyl methacrylate or methyl methacrylate, styrene, vinyl chloride, vinyl ether, acrylamides, acrylonitriles , Olefins (ethylene, propylene, butylene, isobutylene), allyl compounds, vinyl ketones, vinyl acetic acid, vinyl acetate or vinyl esters, in particular, for example, methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, methacrylic acid butyl ester, methacrylic acid tert-butyl ester, acrylic acid methyl ester,
  • the aliphatic unsaturated monomers are preferably acrylic acid or methacrylic acid compounds
  • Methacryloyloxyalkyltrialkylammonium salts particularly preferably 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium salts, in particular the corresponding methyl sulfate (2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium methosulfate) are preferably used as monomers according to formula I or III
  • Benzophenone derivatives which can be used as a monomer of the formula I or III are those in which one, more or all of the radicals R 3 , R 4 or R 5 are a benzophenone of the formula IV
  • R 6 ae , R 7 ae ⁇ H one or two valued
  • Hydrocarbon radicals having 1 to 5 carbon atoms are the same or different, the binding of this benzophenone to the nitrogen atom of the formula I or III being carried out via a divalent hydrocarbon radical R 7 ae
  • indices ae denote the same or different types of substituents.
  • BR 6 a can be a hydrogen atom and R 6 b can be a methyl group
  • Acryloyloxyalkylbenzophenone ammonium salts particularly preferably 2-acryloylethyl-4-benzoylbenzyldimethylammonium bromide or the corresponding methacrylic derivatives, such as 2-methacryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylammonium bromide, are used
  • the antimicrobial copolymers according to the invention can be obtained by copolymerizing monomers of the formula I or II or III with one or more aliphatic unsaturated monomers.
  • the polymerization is expediently carried out by a free radical initiator or by radiation-induced typical procedures are described in the examples
  • the antimicrobial copolymers according to the invention can also be obtained by copolymerizing monomers of the formula I or II or III with at least one aliphatic unsaturated monomer on a substrate. A physisorbed coating of the antimicrobial copolymer is obtained on the substrate
  • All polymeric plastics such as polyurethanes, polyamides, polyesters and ethers, polyether block amides, polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonates, polyorganosiloxanes, polyolefins, polysulfones, polyisoprene, polychloroprene, polytetrafluoroethylene (PTFE), are suitable as substrate materials Copolymers and blends as well as natural and synthetic rubbers, with or without radiation-sensitive groups Measurements can also be used on the surfaces of painted or otherwise plastic, metal, glass or wooden bodies
  • the copolymers can be obtained by graft polymerization of a substrate with monomers of the formula I or II or III and at least one aliphatic unsaturated monomer.
  • the grafting of the substrate enables the antimicrobial copolymer to be covalently bound to the substrate. All polymers can be used as substrates Materials such as the plastics already mentioned can be used
  • the surfaces of the substrates can be activated before the graft copolymerization using a number of methods. All standard methods for activating polymeric surfaces can be used here, for example the activation of the substrate before the graft polymerization can be activated by UV radiation, plasma treatment, corona treatment, flame treatment, Ozonization, electrical discharge or ⁇ -radiation are carried out.
  • the surfaces are expediently freed of oils, fats or other contaminants beforehand in a known manner by means of a solvent
  • the substrates can be activated by UV radiation in the wavelength range 170-400 nm, preferably 170-250 nm.
  • a suitable radiation source is, for example, a UV excimer device HERAEUS Noblelight, Hanau, Germany.
  • mercury vapor lamps are also suitable for substrate activation if they emit significant amounts of radiation in the areas mentioned
  • the exposure time is generally 0 1 seconds to 20 minutes, preferably 1 second to 10 minutes
  • the activation of the substrate before the graft polymerization with UV radiation can also be carried out with an additional photosensitizer.
  • the photosensitizer such as, for example, benzophenone
  • the photosensitizer is applied to the surface of the substrate and irradiated 1 second to 10 minutes
  • a benzophenone derivative in the antimicrobicidal copolymer of the present invention is particularly advantageous in the UV activation of the substrate, since the activation of the substrate and the polymerization - here both the grafting of the monomers and the antimicrobial copolymer itself - via the crosslinking effect of the benzophenone group results in a particularly strong adhesive and chemically resilient connection
  • the activation can also be achieved by plasma treatment using an RF or microwave plasma (Hexagon, Fa Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Germany) in air, nitrogen or argon atmosphere.
  • the exposure times are generally 2 seconds to 30 minutes, preferably 5 seconds up to 10 minutes
  • the energy input for laboratory devices is between 100 and 500 W, preferably between 200 and 300 W.
  • Corona devices SOFTAL, Hamburg, Germany
  • the exposure times in this case are generally 1 to 10 minutes, preferably 1 to 60 seconds
  • Activation by electrical discharge, electron or ⁇ -rays (e.g. from a cobalt 60 source) and ozonization enable short exposure times, which are generally 0 1 to 60 seconds
  • Flaming substrate surfaces also leads to their activation.
  • Suitable devices in particular those with a barrier flame front, can be easily built or, for example, obtained from ARCOTEC, 71297 Monsheim, Germany. They can be operated with hydrocarbons or hydrogen as fuel gas In any case, damaging overheating of the substrate must be avoided, which is easily achieved by intimate contact with a cooled metal surface on the surface of the substrate facing away from the flame side.
  • Activation by flame is accordingly limited to relatively thin, flat substrates.
  • the exposure times generally amount to 0 1 second to 1 minute, preferably 0 5 to 2 Seconds, all of which deal with non-luminous flames and the distances between the substrate surfaces and the outer flame front are 0 2 to 5 cm, preferably 0 5 to 2 cm
  • the substrate surfaces activated in this way are coated by known methods, such as dipping, spraying or brushing, with monomers of the formula I or II or III (component I) and one or more aliphatic unsaturated monomers (component II), if appropriate in solution, as solvents Water and water-ethanol mixtures are preserved, but other solvents can also be used, provided that they have sufficient solvent capacity for the monomers and that the substrate surfaces wet well. Solutions with monomer contents of 1 to 10% by weight, for example about 5% by weight. have proven themselves in practice and generally result in coherent coherent coatings covering the substrate surface with layer thicknesses which can be more than 0.1 ⁇ m
  • the graft copolymerization of the monomers applied to the activated surfaces can expediently be initiated by radiation in the short-wave segment of the visible region or in the long-wave segment of the UV region of the electromagnetic radiation.
  • radiation from a UV excimer of the wavelengths 250 to 500 nm is very suitable. preferably from 290 to 320 nm
  • mercury vapor lamps are suitable, provided they emit considerable amounts of radiation in the areas mentioned.
  • the exposure times are generally 10 seconds to 30 minutes, preferably 2 to 15 minutes
  • graft copolymerization of the comonomer compositions according to the invention can also be achieved by a process which is described in European patent application 0 872 512 and is based on a graft polymerization of swollen monomer and initiator molecules.
  • the monomer used for swelling can be component II
  • the antimicrobial copolymers according to the invention composed of monomers of the formula I or II or III (component I) and at least one further aliphatic unsaturated monomer (Component II) exhibit microbicidal or antimicrobial behavior even without grafting onto a substrate surface.
  • component I monomers of the formula I or II or III
  • component II further aliphatic unsaturated monomer
  • Another embodiment of the present invention is that the copolymerization of components I and II is carried out on a substrate
  • the components can be applied to the substrate in solution.
  • suitable solvents are water, ethanol, methanol, methyl ethyl ketone, diethyl ether, dioxane, hexane, heptane, benzene, toluene, chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran and acetonitrile.
  • Component I can also be a component II serve
  • the antimicrobial copolymers according to the invention can also be used directly, ie not by polymerizing the components on a substrate, but rather as an antimicrobial coating. Suitable coating methods are the application of the copolymers in solution or as a melt
  • the solution of the polymers according to the invention can be applied to the substrates, for example by dipping, spraying or painting
  • the initiators which can be used in the preparation of the copolymers according to the invention include azonitriles, alkyl peroxides, hydroperoxides, acyl peroxides, peroxoketones, peresters, peroxocarbonates, peroxodisulfate, persulfate and all customary photoinitiators such as, for example, acetophenones, ⁇ -hydroxyketones, dimethyl ketals and and benzophenone.
  • the polymerization can also be initiated thermally or, as already stated, by electromagnetic radiation, such as UV light or ⁇ radiation
  • the present invention furthermore relates to the use of the antimicrobial polymers according to the invention for the production of antimicrobially active products and
  • the products thus produced as such can contain or consist of modified polymer substrates according to the invention.
  • Such products are preferably based on polyamides, polyurethanes, polyether block amides, polyester amides or imides, PVC, polyolefins, silicones, polysiloxanes, polymethacrylate or polyterephthalates, which have been modified with polymers according to the invention Have surfaces
  • Antimicrobial products of this type are, for example, machine parts for food processing, components of air conditioning systems, roofing, bathroom and toilet articles, cake articles, components of sanitary facilities, components of animal cages and dwellings, toys, components in water systems, food packaging, operating elements (touch panel) of devices and contact lenses
  • copolymers or graft copolymers according to the invention can be used wherever bacteria-free, ie microbicidal surfaces or surfaces with non-stick properties are important.
  • examples of uses for the copolymers or graft polymers according to the invention are, in particular, paints, protective coatings or coatings in the following areas
  • copolymers or coatings of these copolymers according to the invention are also used as components for the formulation of paints and varnishes, for example as an additive or as a coating of an additive or pigment
  • the present invention also relates to the use of the polymer substrates modified according to the invention with polymers or processes according to the invention on the surface for the production of hygiene products or medical articles.
  • hygiene products are, for example, toothbrushes, toilet seats, combs and packaging materials
  • Hygiene articles also include other objects that may come into contact with many people, such as telephone receivers, handrails of stairs, door and window handles, and holding straps and handles in public transport.
  • Medical technology articles include catheters, tubes, cover foils or surgical cutlery
  • Example 1 0.05 g of the product from Example 1 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined Staphylococcus aureus more detectable
  • Example 2 0.05 g of the product from Example 1 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined 10 7 dropped to 10 3
  • Example 2a 0.05 g of the product from Example 2 is placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined 10 7 dropped to 10 3
  • Example 2b
  • Example 2 0.05 g of the product from Example 2 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined 10 7 dropped to 10 3
  • Example 3 0.05 g of the product from Example 3 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined 10 7 dropped to 10 3
  • Example 3b 0.05 g of the product from Example 3 is placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined Germ count decreased from 10 7 to 10 3
  • Example 4 0.05 g of the product from Example 3 is placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined Germ count decreased from 10 7 to 10 3
  • Example 4 Example 4:
  • Example 4 0.05 g of the product from Example 4 is placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined 10 dropped to 10 4
  • Example 4 0.05 g of the product from Example 4 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined 10 7 dropped to 10 3
  • Example 5 0.05 g of the product from Example 5 is placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined 10 dropped to 10 4
  • 0.05 g of the product from Example 5 is placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria is 10 7 dropped to 10 4
  • Example 6a 0.05 g of the product from Example 6 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined Staphylococcus aureus more detectable
  • Example 6 0.05 g of the product from Example 6 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined 10 7 dropped to 10 2
  • Example 7 6 g of 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium methosulfate (80% by weight solution in water) (from Aldrich), 6 g of methacrylic acid tert-butyl ester (from Aldrich) and 60 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon Then 0.15 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 4 ml of ethyl methyl ketone is slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 70 ° C. and stirred for 72 hours at this temperature.
  • the reaction mixture is stirred into 0.5 1 of cyclohexane, the polymer Product fails After filtering off the product, the filter residue is rinsed with 100 ml of cyclohexane in order to remove any residual monomers still present.
  • the product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours
  • Example 7 0.05 g of the product from Example 7 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria is 10 10 2 dropped off
  • Example 7b 0.05 g of the product from Example 7 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined 10 7 dropped to 10 2
  • Example 8 4 g of 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium methosulfate (80% by weight solution in water) (from Aldrich), 8 g of methyl methacrylate (from Aldrich) and 60 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. 15 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 4 ml of ethyl methyl ketone are slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 72 hours.
  • reaction mixture is stirred into 0.5 l of deionized water, whereupon the polymeric product precipitates
  • the filter residue is rinsed with 100 ml of demineralized water in order to remove residual monomers that are still present.
  • the product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours
  • Example 8 0.05 g of the product from Example 8 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined Staphylococcus aureus more detectable
  • Example 9 0.05 g of the product from Example 8 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined 10 7 dropped to 10 3
  • Example 9
  • a polyamide 12 film is exposed for 2 minutes at a pressure of 1 mbar to 172 nm radiation from an excimer radiation source from Heraeus.
  • the film activated in this way is placed in an irradiation reactor under protective gas and fixed thereupon the film is exposed to 20 ml of a mixture in a protective gas countercurrent 6 g of 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium methosulfate (80% strength by weight solution in water) (Aldrich company), 6 g of butyl methacrylate (Aldrich company) and 60 g of ethanol are coated.
  • the radiation chamber is closed and at a distance of 10 cm under an excimer radiation unit from Manufactured which has an emission of the wavelength 308 nm.
  • the irradiation is started, the exposure time is 15 minutes.
  • the film is then removed and rinsed with 30 ml of ethanol.
  • the film is then dried in vacuo at 50 ° C. for 12 hours Water extracted 5 times 6 hours at 30 ° C, then dried at 50 ° C for 12 hours
  • Example 9a A coated piece of film from Example 9 (5 ⁇ 4 cm) is placed in 30 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined after this time Staphylococcus aureus germs are no longer detectable
  • a coated piece of film from example 9 (5 ⁇ 4 cm) is placed in 30 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined dropped from 10 7 to 10 3
  • Example 10
  • a polyamide 12 film is exposed for 2 minutes at a pressure of 1 mbar to 172 nm radiation from an excimer radiation source from Heraeus.
  • the film activated in this way is placed in an irradiation reactor under protective gas and fixed thereupon the film is exposed to 20 ml of a mixture in a protective gas countercurrent 6 g of 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium methosulfate (80% by weight solution in water) (Aldrich company), 6 g of butyl methacrylic acid (Aldrich company) and 60 g of ethanol are coated.
  • the radiation chamber is closed and at a distance of 10 cm from one Excimer irradiation unit made by Heraeus, which has an emission of the wavelength 308 nm.
  • the irradiation is started, the exposure time is 15 minutes.
  • the film is then removed and rinsed with 30 ml of ethanol.
  • the film is then dried in vacuo at 50 ° C. for 12 hours the film is extracted in water 5 times 6 hours at 30 ° C, then dried at 50 ° C for 12 hours
  • a coated piece of film from Example 10 (5 ⁇ 4 cm) is placed in 30 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test batch is determined more detectable from Staphylococcus aureus
  • Example 11 A coated piece of film from Example 10 (5 ⁇ 4 cm) is placed in 30 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined dropped from 10 7 to 10 4
  • Example 11 A coated piece of film from Example 10 (5 ⁇ 4 cm) is placed in 30 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined dropped from 10 7 to 10 4
  • Example 11 Example 11:
  • Example 11 0.05 g of the product from Example 11 is placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined 10 dropped to 10
  • Example 11b 0.05 g of the product from Example 11 is placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined dropped from 10 7 to 10 4
  • Methacrylic acid tert-butyl ester (Aldrich), and 120 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. Then 0.3 g
  • Example 12 0.05 g of the product from Example 12 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria is 10 10 2 dropped off
  • Example 12 0.05 g of the product from Example 12 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined 10 7 dropped to 10 3
  • Example 13a 0.05 g of the product from Example 13 is placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria is 10 10 3 dropped
  • Example 13 0.05 g of the product from Example 13 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria is 10 7 dropped to 10 3
  • Example 14 12 g of 2-acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylammonium bromide (Aldrich), 8 g of tert-butyl methacrylate (Aldrich), and 100 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. 25 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 6 ml of ethyl methyl ketone are slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 70 ° C. and stirred for 72 hours at this temperature.
  • reaction mixture is stirred into 0.5 l of deionized water, whereupon the polymeric product precipitates
  • the filter residue is rinsed with 100 ml of demineralized water in order to remove residual monomers that are still present.
  • the product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours
  • Example 14 0.05 g of the product from Example 14 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria is 10 7 dropped to 10 3
  • Example 14b 0.05 g of the product from Example 14 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria is 10 10 3 dropped
  • Example 15a 0.05 g of the product from Example 15 is placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of bacteria in the test mixture is determined dropped from 10 7 to 10 4
  • Example 15 0.05 g of the product from Example 15 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria is 10 7 dropped to 10 5
  • Example 16 A polyamide 12 film is exposed for 2 minutes at a pressure of 1 mbar to 172 nm radiation from an excimer radiation source from Heraeus.
  • the film activated in this way is placed in an irradiation reactor under protective gas and fixed thereupon the film is exposed to 20 ml of a mixture in a protective gas countercurrent 14 g of 2-acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylammonium bromide (from Aldrich), 8 g of methacrylic acid tert-butyl ester (from Aldrich) and 60 g of ethanol are coated.
  • the radiation chamber is closed and placed at a distance of 10 cm under an excimer radiation unit from Heraeus, the one Emission of the wavelength is 308 nm.
  • the irradiation is started, the exposure time is 15 minutes.
  • the film is then removed and rinsed with 30 ml of ethanol.
  • the film is then dried under vacuum at 50 ° C. for 12 hours.
  • the film is then 5 times 6 hours in water extracted at 30 ° C, then dried at 50 ° C for 12 hours
  • a coated piece of film from Example 16 (5 ⁇ 4 cm) is placed in 30 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined dropped from 10 7 to 10 4
  • a coated piece of film from Example 16 (5 ⁇ 4 cm) is placed in 30 ml of a test microbial suspension from Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test batch is determined the bacterial count decreased from 10 7 to 10 4

Abstract

Die Erfindung betrifft antimikrobielle Polymere, die durch Copolymerisation eines Monomeren der Formel (I) mit R1 = -H oder -CH¿3, R?2 = verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Y = NR?3R4, N+R3R4R5X-, R3, R4, R5¿ = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, wobei R?3, R4 und R5¿ gleich oder verschieden sein können und X- = CH3SO-4, NO-3, F?-, Cl-, Br-, I-, CH¿3CH2-, NO2?-, NO-, CN-, SCN-, CNO-, ClO-, ClO¿2-, ClO3-, ClO4- mit weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden und ein Verfahren zu deren Herstellung. Monomere der Formel (I) können insbesondere Benzophenonderivate sein. Die Polymere können auch durch Pfropfcopolymerisation eines Substrats hergestellt werden, wobei eine kovalent gebundene Beschichtung auf der Substratoberfläche erhalten wird. Die antimikrobiellen Polymere können als mikrobizide Beschichtung u. a. auf Hygieneartikeln oder im medizinischen Bereich sowie in Lacken oder Schutzanstrichen verwendet werden.

Description

Copolvmere von Acryloyloxyalkylaminoverbindungen
Die Erfindung betrifft antimikrobielle Polymere, die durch Copolymerisation von Acryloyloxyalkylaminoverbindungen mit weiteren Monomeren erhalten werden Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser antimikrobiellen Polymere
Desweiteren betrifft die Erfindung antimikrobielle Polymere, die durch Pfropfcopolymerisation von Acryloyloxyalkylaminoverbindungen mit weiteren Monomeren auf einem Substrat erhalten werden, weiterhin ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
Acryloyloxyalkylaminoverbindungen im Sinn der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Acryloyloxyalkylammoniumsalze, bevorzugt Acryloyloxyalkylbenzophenonammoniumsalze und Acryloyloxyalkyldialkylamine
Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflachen von Rohrleitungen, Behaltern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitaten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher fuhren können
Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten Davon betroffen sind Textilien für den direkten Korperkontakt, insbesondere für den Intimbereich und für die Kranken- und Altenpflege Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Mobel- und Gerateoberflachen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhausern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfalle sowie in Toiletten
Gegenwartig werden Gerate, Oberflachen von Mobein und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Losungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte Häufig zeigen sich auch Unverträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen
Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflachige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbeitung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar
Tert -Butylaminoethylmethacrylat ist ein handelsübliches Monomer der Methacrylatchemie und wird insbesondere als hydrophiler Bestandteil in Copolymerisationen eingesetzt So wird in EP- PS 0 290 676 der Einsatz verschiedener Polyacrylate und Polymethacrylate als Matrix für die Immobilisierung von bakteriziden quaternaren Ammoniumverbindungen beschrieben
Aus einem anderen technischen Bereich offenbart US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinnmethacrylat und tert -Butylaminoethylmethacrylat Dieses Polymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert - Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fordert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt
In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Tragersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Tragerstoff diffundieren oder migrieren können Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberflache die notwendige „minimale inhibitorische Konzentration,, (MIK) nicht mehr erreicht wird
Aus den europaischen Patentanmeldungen 0 862 858 und 0 862 859 ist bekannt, daß Homo- und Copolymere von tert -Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsaureester mit sekundärer Aminofünktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen Um unerwünschten Anpassungsvorgangen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzu- treten, müssen auch zukunftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter Wirksamkeit entwickelt werden Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neuartige, antimikrobiell wirksame Polymere zu entwickeln, die die Ansiedelung und Verbreitung von Bakterien auf Oberflachen verhindern
Die Verwendung von 2-Methacryloyloxyethylderivaten als kationischer Bestandteil in Copolymerisationen ist aus anderen technischen Gebieten bekannt EP 0 322 234 beschreibt in diesem Zusammenhang die Synthese von Terpolymeren, die neben 2- Methacryloyloxyethylderivaten Ruckstande aus dessen Herstellung und weitere Monomere enthalten, als Entwasserungshilfsmittel Polymere mit einer Undefinierten Zusammensetzung sind insbesondere im medizinischen Bereich nicht einsetzbar Des Weiteren finden 2- Methacryloyloxyethyldimethylbenzylammoniumsalze z B Verwendung als Hilfsmittel zur Herstellung von Polymerdispersionen, wie in US 5 696 194 naher erläutert wird, bzw als Hilfsmittel für Farbstoffsysteme, wie in US 4 168 976 beschrieben
2-Diethylaminoethylmethacrylat ist ein an sich bekannter Baustein der Acrylatchemie So beschreibt EP 0 353 899 eine Beschichtungszusammensetzung, basierend auf Quaterpolymeren mit einem Anteil an 2-Diethylaminoethylmethacrylat von bis zu 10 Gew -% Weiterhin wird 2- Diethylaminoethylmethacrylat als Comonomerbaustein in Polymeren zur Abwasserbehandlung eingesetzt, so beschrieben in EP 0 630 858
US 3 829 654 beschreibt die Verwendung von Aminomethacrylaten in Copolymeren zur Beschichtung von Futtermitteln Hier wird insbesondere der Einsatz von Tert - butylaminoethylmethacrylat oder Dimethylaminoethylmethacrylat mit Styrol, Methylmethacrylat oder Vinylacetat als Comonomer offenbart Diese Copolymere enthalten weniger als 50 Gew -% der Aminomethylacrylatkomponente, da größere Anteile einen negativen Effekt auf die Loslichkeit der Futtermittelbeschichtung im Magen haben
EP 0 241 027 beschreibt die Verwendung von Aminomethacrylaten in UV-hartbaren Kleberkompositionen, wobei die Kompositionen aus einer Epoxy- oder Isocyanatkomponente, einem Harter und einer photopolymerisierbaren Vinylkomponente aufgebaut sind
In EP 0 353 899 wird die Herstellung eines Polyanhydrids offenbart, das neben den Anhydridfunktionen N,N-Dialkylaminoalkylgruppen oder N-Alkylimide enthalt Ein solches Copolymer kann z B durch Polyaddition von olefinisch ungesättigten Dicarbonsauren mit olefinisch ungesättigten Dialkylaminoalkylacrylaten hergestellt werden Die so hergestellten Polyanhydride eignen sich besonders für Beschichtungen, die weiter vernetzt werden, wie z B Lacke im Automobilbau
Aus einem anderen technischen Gebiet ist bekannt, Polysiloxanblockcopolymere mit Aminoalkylmethacrylaten als Comonomer in der Haarkosmetik zu verwenden EP 0 582 152 offenbart ein solches Copolymer, z B als Shampookomponente
Die Herstellung oder Verwendung von Copolymeren, die Acryloyloxyalkyldialkylamine mit weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren in mikrobizid wirkenden Anteilen enthalten, ist nicht bekannt
Benzophenonderivate von Acryloyloxyalkylammoniumsalzen sind als Photoinitiator in radikalischen Polymerisationen bekannt So beschreibt EP 0 333 291 die Herstellung von verschiedenen Benzophenon-Acryloyloxyalkylammoniumsalzen und deren Verwendung als Photoinitiator für wasserlösliche Monomerenmischungen Die Verwendungen dieser Verbindungen als Photoinitiator für wäßrige, polymerisierbare Systeme in Tintenstrahldruckern mit UV-hartbarer Tinte ist in US 5 623 001 offenbart Der Anteil an Photoinitiator in der Tinte betragt 2 bis 12 Gew -%
Aus einem anderen technischen Gebiet beschreibt WO 87/24376 die Herstellung und Verwendung von Benzophenonderivaten von Acryloylalkylammoniumsalzen in Klebekompositionen Hier werden Precurser für Klebefolien hergestellt, indem zunächst eine wäßrige Reaktionsmischung aus z B Acrylsaure, einen wasserlöslichen Radikalstarter sowie einem wasserlöslichen Photoinitiator thermisch polymerisiert wird Anschließend wird das so erhaltene Polymer mit UV- Strahlung nachvernetzt Die als nachvernetzender Photoinitiator verwendeten Benzophenonderivate werden mit einem Anteil von ca 1 2 Gew -% an der Reaktionsmischung, d h bezogen auf die Monomeren mit einem Anteil von 1 1000 bis 1 50, eingesetzt Eine antimikrobielle Wirkung des so hergestellten Copolymers - insbesondere im vernetzten Zustand - ist nicht oder nur in einen vernachlässigendem Maße vorhanden
Die Verwendung von anderen Acryloyloxyethylderivaten als kationischer Bestandteil in Copolymerisationen ist aus weiteren technischen Gebieten bekannt EP 0 322 234 beschreibt in diesem Zusammenhang die Synthese von Terpolymeren, die neben 2- Methacryloyloxyethylderivaten Ruckstande aus dessen Herstellung und weiteren Monomeren enthalten, als Entwasserungshilfsmittel Polymere mit einer Undefinierten Zusammensetzung sind insbesondere im medizinischen Bereich nicht einsetzbar Des Weiteren finden 2- Methacryloyloxyethyldimethylbenzylammoniumsalze z B Verwendung als Hilfsmittel zur Herstellung von Polymerdispersionen, wie in US 5 696 194 naher erläutert wird, bzw als Hilfsmittel für Farbstoffsysteme, wie in US 4 168 976 beschrieben
Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch Copolymerisation von Acryloyloxyalkylaminoverbindungen mit aliphatisch ungesättigten Monomeren bzw durch Pfropfcopolymerisation dieser Komponenten auf einem Substrat Polymere mit einer Oberflache erhalten werden, die dauerhaft mikrobizid ist, durch Losemittel und physikalische Beanspruchungen nicht angegriffen wird und keine Migration zeigt Dabei ist es nicht notig, weitere biozide Wirkstoffe einzusetzen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher antimikrobielle Copolymere, die durch Copolymerisation eines Monomeren der Formel I
R1
H,C =C
C — O R2 — Y
mit
R1 = -H oder -CH3,
R = verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Y = NR3R4, N+R3R4R5 X"
R3, R4,R5 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, wobei R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und x- = CH3SO" 4, NO 3, F\ er, Bf, r, CH3CH2; NO2; NO; CN", SCN\ CNO\ CIO", ClO2 ', cιo3\ ClO4 "
mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden
Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Copolymere Gegenstand der vorliegenden Erfindung, wobei eine Copolymerisation von Monomeren der Formel I
H,C =C
C — O R2 — Y
mit
R1 = -H oder -CH3, R2 = verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Y = NR3R4, N+R3R4R5 X"
R3, R4, R5 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, wobei R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und X- = CH3SO" 4, NO" 3, F, Cl", Br", I", CH3CH2 ", NO2 ", NO", CN", SCN", CNO", CIO", ClO2 ", CIO3", ClO4 "
mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren durchgeführt wird
Der Anteil von Monomeren gemäß Formel I in der Reaktionsmischung kann, um eine gute antimikrobielle Wirkung des Polymeren zu erhalten, zwischen 5 und 98 Mol-%, bevorzugt über 20 Mol-% oder zwischen 30 und 98 Mol-%, besonders bevorzugt über 50 Mol-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 98 Mol-% oder zwischen 70 und 98 Mol-%, bezogen auf die Summe der Monomeren, liegen
Die zur Herstellung der antimikrobiellen Copolymeren einsetzbaren Monomere der Formel I können daher auch durch die Formeln II (Acryloyloxyalkyldialkylamine) oder III (Acryloyloxyalkylammoniumsalze) beschrieben werden
Figure imgf000008_0001
R1
H2C = C
/R3
C— O R2 — + R4
(HI)
R3, R4, R5 haben die für Formel I genannten Bedeutungen
Als aliphatisch ungesättigte Monomere können alle Monomere verwendet werden, die eine Copolymerisation mit den Monomeren gemäß Formel I bzw II oder III eingehen Geeignet sind z B Acrylate oder Methacrylate, wie Acrylsaure, tert -Butylmethacrylat oder Methylmethacrylat, Styrol, Vinylchlorid, Vinylether, Acrylamide, Acrylnitrile, Olefine (Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen), Allylverbindungen, Vinylketone, Vinylessigsaure, Vinylacetat oder Vinylester, insbesondere z B Methacrylsauremethylester, Methacrylsaureethylester, Methacrylsaurebutylester, Methacrylsaure-tert -butylester, Acrylsauremethylester,
Acrylsaureethylester, Acrylsaurebutylester, Acrylsaure-tert -butylester, tert -Butyl- aminoethylester, 2-Diethylaminoethylmethacrylat, 2-Diethylaminoethylvinylether, N-3-Diethyl- aminopropylethacrylamid, 3-Methacryloylaminopropyltrimethylammoniumchlorid,
Methacrylsaure-3 -dimethylaminopropylamid oder Methacrylsaure-2-diethylaminoethylester
Bevorzugt handelt es sich bei den aliphatisch ungesättigten Monomeren um Acrylsaure- oder Methacrylsaureverbindungen
Als Monomer gemäß Formel I bzw II werden bevorzugt 2-Diethylaminoethylmethacrylat, 2- Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-Dimethylaminoethylacrylat und 2-Diethylaminoethylacrylat eingesetzt
Als Monomer gemäß Formel I bzw III werden bevorzugt Methacryl- oyloxyalkyltrialkylammoniumsalze, besonders bevorzugt 2-Methacryloyloxy- ethyltrimethylammoniumsalze, insbesondere das entsprechende Methylsulfat (2- Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat) eingesetzt
Als Benzophenonderivate, die als Monomer der Formel I bzw III eingesetzt werden können, sind solche zu nennen, bei denen einer, mehrere oder alle Reste R3, R4 oder R5 als ein Benzophenon der Formel IV
Figure imgf000009_0001
R6 a-e, R7 a-e ~ H, ein- oder zweiwertiger
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen jeweils gleich oder verschieden, wobei die Anbindung dieses Benzophenons an das Stickstoffatom der Formel I bzw III über einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest R7 a-e erfolgt, ausgestaltet sind
Die Indices a-e bezeichnen dabei gleiche oder verschiedene Substituentenarten So kann z B R6 a ein Wasserstoffatom und R6b eine Methylgruppe sein
Als Monomer gemäß Formel I bzw III können ebenfalls
Acryloyloxyalkylbenzophenonammoniumsalze, besonders bevorzugt 2-Acryloylethyl-4- benzoylbenzyldimethylammoniumbromid bzw die entsprechenden Methacrylderivate, wie 2- Methacryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylammoniumbromid eingesetzt werden
Die erfindungsgemaßen antimikrobiellen Copolymere können durch Copolymerisation von Monomeren der Formel I bzw II oder III mit einem oder mehreren aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden Zweckmäßig erfolgt die Polymerisation radikalisch durch einen Radikalstarter oder strahleninduziert Typische Vorgehensweisen sind in den Beispielen beschrieben
Die erfindungsgemaßen antimikrobiellen Copolymere können auch durch Copolymerisation von Monomeren der Formel I bzw II oder III mit mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren auf einem Substrat erhalten werden Es wird eine physisorbierte Beschichtung aus dem antimikrobiellen Copolymer auf dem Substrat erhalten
Als Substratmaterialien eigenen sich vor allem alle polymeren Kunststoffe, wie z B Polyurethane, Polyamide, Polyester und -ether, Polyetherblockamide, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Polyorganosiloxane, Polyolefine, Polysulfone, Polyisopren, Poly-Chloro- pren, Polytetrafluorethylen (PTFE), entsprechende Copolymere und Blends sowie naturliche und synthetische Kautschuke, mit oder ohne strahlungssensitive Gruppen Das erfindungsge- maße Verfahren laßt sich auch auf Oberflachen von lackierten oder anderweitig mit Kunststoff beschichteten Metall-, Glas- oder Holzkorpern anwenden
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Copolymere durch Pfropfpolymerisation eines Substrats mit Monomeren der Formel I bzw II oder III und mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden Die Pfropfung des Substrats ermöglicht eine kovalente Anbindung des antimikrobiellen Copolymers an das Substrat Als Substrate können alle polymeren Materialien, wie die bereits genannten Kunststoffe, eingesetzt werden
Die Oberflachen der Substrate können vor der Pfropfcopolymerisation nach einer Reihe von Methoden aktiviert werden Hier können alle Standardmethoden zur Aktivierung von polymeren Oberflachen zum Einsatz kommen, beispielsweise kann die Aktivierung des Substrats vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Be- flammung, Ozonisierung, elektrische Entladung oder γ- Strahlung durchgeführt werden Zweckmäßig werden die Oberflachen zuvor in bekannter Weise mittels eines Losemittels von Ölen, Fetten oder anderen Verunreinigungen befreit
Die Aktivierung der Substrate kann durch UV- Strahlung im Wellenlangenbereich 170-400 nm, bevorzugt 170-250 nm erfolgen Eine geeignete Strahlenquelle ist z B ein UV-Excimer-Gerat HERAEUS Noblelight, Hanau, Deutschland Aber auch Quecksilberdampflampen eignen sich zur Substrataktivierung, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren Die Expositionszeit betragt im allgemeinen 0 1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten
Die Aktivierung des Substrats vor der Pfropfpolymerisation mit UV-Strahlung kann weiterhin mit einem zusatzlichen Photosensibilisator erfolgen Hierzu wird der Photosensibilisator, wie z B Benzophenon auf die Substratoberflache aufgebracht und bestrahlt Dies kann ebenfalls mit einer Quecksilberdampflampe mit Expositionszeiten von 0 1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten, erfolgen Die Verwendung eines Benzophenonderivates im antimikrobiziden Copolymer der vorliegenden Erfindung ist bei der UV- Aktivierung des Substrats besonders vorteilhaft, da die Aktivierung des Substrats und die Polymerisierung - hier sowohl die Aufpfropfüng der Monomere als auch des antimikrobiellen Copolymers an sich - über die vernetzende Wirkung der Benzophenongruppe eine besonders stark haftende und und chemisch belastbare Verbindung ergibt
Die Aktivierung kann erfindungsgemaß auch durch Plasmabehandlung mittels eines RF- oder Mikrowellenplasma (Hexagon, Fa Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Deutschland) in Luft, Stickstoff- oder Argon-Atmosphare erreicht werden Die Expositionszeiten betragen im allgemeinen 2 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 Sekunden bis 10 Minuten Der Energieeintrag liegt bei Laborgeraten zwischen 100 und 500 W, vorzugsweise zwischen 200 und 300 W
Weiterhin lassen sich auch Corona-Gerate (Fa SOFTAL, Hamburg, Deutschland) zur Aktivierung verwenden Die Expositionszeiten betragen in diesem Falle in der Regel 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 60 Sekunden
Die Aktivierung durch elektrische Entladung, Elektronen- oder γ-Strahlen (z B aus einer Kobalt-60-Quelle) sowie die Ozonisierung ermöglicht kurze Expositionszeiten, die im allgemeinen 0 1 bis 60 Sekunden betragen
Eine Beflammung von Substrat-Oberflachen führt ebenfalls zu deren Aktivierung Geeignete Gerate, insbesondere solche mit einer Barriere-Flammfront, lassen sich auf einfache Weise bauen oder beispielsweise beziehen von der Fa ARCOTEC, 71297 Monsheim, Deutschland Sie können mit Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff als Brenngas betrieben werden In jedem Fall muß eine schädliche Uberhitzung des Substrats vermieden werden, was durch innigen Kontakt mit einer gekühlten Metallflache auf der von der Beflammungsseite abgewandten Substratoberflache leicht erreicht wird Die Aktivierung durch Beflammung ist dementsprechend auf verhältnismäßig dünne, flachige Substrate beschrankt Die Expositionszeiten belaufen sich im allgemeinen auf 0 1 Sekunde bis 1 Minute, vorzugsweise 0 5 bis 2 Sekunden, wobei es sich ausnahmslos um nicht leuchtende Flammen behandelt und die Abstände der Substratoberflachen zur äußeren Flammenfront 0 2 bis 5 cm, vorzugsweise 0 5 bis 2 cm betragen
Die so aktivierten Substratoberflachen werden nach bekannten Methoden, wie Tauchen, Sprühen oder Streichen, mit Monomeren der Formel I bzw II oder III (Komponente I) und einem oder mehreren aliphatisch ungesättigten Monomeren (Komponente II), gegebenenfalls in Losung, beschichtet Als Losemittel haben sich Wasser und Wasser-Ethanol-Gemische bewahrt, doch sind auch andere Losemittel verwendbar, sofern sie ein ausreichendes Losever- mögen für die Monomeren aufweisen und die Substratoberflachen gut benetzen Losungen mit Monomerengehalten von 1 bis 10 Gew -%, beispielsweise mit etwa 5 Gew -% haben sich in der Praxis bewahrt und ergeben im allgemeinen in einem Durchgang zusammenhangende, die Substratoberflache bedeckende Beschichtungen mit Schichtdicken, die mehr als 0 1 μm betragen können
Die Propfcopolymerisation der auf die aktivierten Oberflachen aufgebrachten Monomeren kann zweckmäßig durch Strahlen im kurzwelligen Segment des sichtbaren Bereiches oder im langwelligen Segment des UV-Bereiches der elektromagnetischen Strahlung initiiert werden Gut geeignet ist z B die Strahlung eines UV-Excimers der Wellenlangen 250 bis 500 nm, vorzugsweise von 290 bis 320 nm Auch hier sind Quecksilberdampflampen geeignet, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren Die Expositionszeiten betragen im allgemeinen 10 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 2 bis 15 Minuten
Weiterhin laßt sich eine Pfropfcopolymerisation der erfindungsgemaßen Comonomerzusam- mensetzungen auch durch ein Verfahren erreichen, das in der europaischen Patentanmeldung 0 872 512 beschrieben ist, und auf einer Pfropfpolymerisation von eingequollenen Monomerund Initiatormolekulen beruht Das zur Quellung eingesetzte Monomer kann Komponente II sein
Die erfindungsgemaßen, antimikrobiellen Copolymere aus Monomeren gemäß Formel I bzw II oder III (Komponente I) und mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren (Komponente II), zeigen auch ohne Pfropfung auf eine Substratoberflache ein mikrobizides oder antimikrobiellesVerhalten Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Copolymerisation der Komponenten I und II auf einem Substrat durchgeführt wird
Die Komponenten können in Losung auf das Substrat aufgebracht werden Als Losungsmittel eignen sich beispielsweise Wasser, Ethanol, Methanol, Methylethylketon, Diethylether, Dioxan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydrofüran und Acetonitril Als Losemittel für Komponente I kann auch Komponente II dienen Die erfindungsgemaße, antimikrobiellen Copolymere können auch direkt, d h nicht durch Polymerisation der Komponenten auf einem Substrat, sondern als antimikrobielle Beschichtung eingesetzt werden Geeignete Beschichtungsmethoden sind die Auftragung der Copolymere in Losung oder als Schmelze
Die Losung der erfindungsgemaßen Polymeren können z B durch Tauchen, Aufsprühen oder Lackieren auf die Substrate aufgebracht werden
Werden die erfindungsgemaßen Polymere ohne Pfropfung direkt auf der Substratoberflache erzeugt, so können übliche Radikalinitiatoren zugesetzt werden Als Initiatoren lassen sich bei der Herstellung der erfindungsgemaßen Copolymere u a Azonitrile, Alkylperoxide, Hydroperoxide, Acylperoxide, Peroxoketone, Perester, Peroxocarbonate, Peroxodisulfat, Persulfat und alle üblichen Photoinitiatoren wie z B Acetophenone, α-Hydroxyketone, Dimethylketale und und Benzophenon verwenden Die Polymerisationsinitiierung kann weiterhin auch thermisch oder wie bereits ausgeführt, durch elektromagnetische Strahlung, wie z B UV-Licht oder γ- Strahlung erfolgen
Verwendung der modifizierten Polymersubstrate
Weitere Gegenstande der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemaßen antimikrobiellen Polymere zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche Die Erzeugnisse können erfindungsgemaß modifizierte Polymersubstrate enthalten oder aus diesen bestehen Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder - imiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, die mit erfindungsgemaßen Polymeren modifizierte Oberflachen aufweisen
Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise Maschinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Kuchenartikel, Komponenten von Sanitär einrichtungen, Komponenten von Tierkafigen und -behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geraten und Kontaktlinsen
Die erfindungsgemaßen Copolymere oder Pfropfcopolymere können überall verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie d h mikrobizide Oberflachen oder Oberflachen mit Antihafteigenschaften ankommt Verwendungsbeispiele für die erfindungsgemaßen Copoly- meren oder Pfropfpolymere sind insbesondere Lacke, Schutzanstriche oder Beschichtungen in den folgenden Bereichen
Marine Schiffsrumpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks - Haus Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gartenzaune, Holzschutz
Sanitär Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhange, Toilettenartikel, Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen
Lebensmittel Maschinen, Küche, Kuchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebens- mittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik
Maschinenteile Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Wärmetauscher, Bioreaktoren, Membranen
Medizintechnik Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate Gebrauchsgegenstande Autositze, Kleidung (Strumpfe, Sportbekleidung), Kranken- hauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhorer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkafige,
Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten Die erfindungsgemaßen Copolymere bzw Beschichtungen aus diesen Copolymeren finden auch als Komponenten für die Formulierung von Farben und Lacken, z B als Zuschlagsstoff oder als Beschichtung eines Zuschagsstoffs oder Pigments Verwendung
Außerdem sind Gegenstande der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsge- maß mit erfindungsgemaßen Polymeren oder Verfahren an der Oberflache modifizierten Polymersubstrate zur Herstellung von Hygieneerzeugnissen oder medizintechnischen Artikeln Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien gelten entsprechend Solche Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kamme und Verpackungsmaterialien Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstande, die u U mit vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhorer, Handlaufe von Treppen, Tur- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln Medizintechnische Artikeln sind z B Katheter, Schlauche, Abdeckfolien oder auch chirurgische Bestecke
Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist
Beispiel 1:
8,5 ml 2-Diethylaminoethylmethacrylat (Fa Aldrich), 3,5 ml Methacrylsauremethylester (Fa Aldrich) und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzu- ström auf 65 °C erhitzt Danach werden 0, 15 g Azobisisobutyronitril gelost in 4 ml Ethylme- thylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,6 1 entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml einer 10 %igen Losung von Ethanol in Wasser gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet Beispiel la
0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel lb
0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen
Beispiel 2:
8,5 ml 2-Diethylaminoethylmethacrylat (Fa Aldrich), 3,5 ml Methacrylsaurebutylester (Fa Aldrich) und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzu- ström auf 65 °C erhitzt Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelost in 4 ml Ethylme- thylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,6 1 entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml einer 10 %igen Losung von Ethanol in Wasser gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet
Beispiel 2a 0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen Beispiel 2b
0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen
Beispiel 3:
8,5 ml 2-Diethylaminoethylmethacrylat (Fa Aldrich), 3,5 ml Methacrylsaure-tert-butylester (Fa Aldrich) und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelost in 4 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,6 1 entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml einer 10 %igen Losung von Ethanol in Wasser gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet
Beispiel 3 a
0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen
Beispiel 3b 0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen Beispiel 4:
10 ml 2-Diethylaminoethylmethacrylat (Fa Aldrich), 2 ml Methacrylsaureethylester (Fa Aldrich) und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelost in 4 ml Ethylme- thylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,6 1 entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml einer 10 %igen Losung von Ethanol in Wasser gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet
Beispiel 4a
0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10 auf 104 abgefallen
Beispiel 4b
0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen
Beispiel 5:
3 g 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat (80 Gew -% Losung in Wasser) (Fa Aldrich), 9 g Methacrylsauremethylester (Fa Aldrich), und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0, 15 g Azobisisobutyronitril gelost in 4 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 VE- Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml VE-Wasser gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet
Beispiel 5a:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 5 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10 auf 104 abgefallen
Beispiel 5b:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 5 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen
Beispiel 6:
6 g 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat (80 Gew -% Losung in Wasser) (Fa Aldrich), 6 g Methacrylsaurebutylester (Fa Aldrich), und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelost in 4 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 Isopropanol eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml Isopropanol gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet
Beispiel 6a: 0,05 g des Produktes aus Beispiel 6 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel 6b:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 6 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen
Beispiel 7: 6 g 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat (80 Gew -% Losung in Wasser) (Fa Aldrich), 6 g Methacrylsaure-tert -butylester (Fa Aldrich) und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelost in 4 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 Cyclohexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml Cyclohexan gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet
Beispiel 7a:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 7 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10 auf 102 abgefallen
Beispiel 7b: 0,05 g des Produktes aus Beispiel 7 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen
Beispiel 8: 4 g 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat (80 Gew -% Losung in Wasser) (Fa Aldrich), 8 g Methacrylsaureethylester (Fa Aldrich) und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0, 15 g Azobisisobutyronitril gelost in 4 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml VE- Wasser gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet
Beispiel 8a:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 8 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel 8b:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 8 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen Beispiel 9:
Eine Polyamid 12-Folie wird 2 Minuten bei einem Druck von 1 mbar der 172 nm-Strahlung einer Excimerstrahlungsquelle der Fa Heraeus ausgesetzt Die so aktivierte Folie wird unter Schutzgas in einen Bestrahlungsreaktor gelegt und fixiert Daraufhin wird die Folie im Schutzgasgegenstrom mit 20 ml einer Mischung auf 6 g 2-Methacryloyloxyethyltrimethyl- ammoniummetho sulfat (80 Gew -%ige Losung in Wasser) (Fa Aldrich), 6 g Methacrylsaurebutylester (Fa Aldrich) und 60 g Ethanol uberschichtet Die Bestrahlungskammer wird verschlossen und im Abstand von 10 cm unter eine Excimerbestrahlungseinheit der Fa Heraeus gestellt, die eine Emission der Wellenlange 308 nm aufweist Die Bestrahlung wird gestartet, die Belichtungsdauer betragt 15 Minuten Die Folie wird anschließend entnommen und mit 30 ml Ethanol abgespult Die Folie wird dann 12 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet Anschließend wird die Folie in Wasser 5 mal 6 Stunden bei 30 °C extrahiert, dann bei 50 °C 12 Stunden getrocknet
Im Anschluß wird die Ruckseite der Folie in gleicher Weise behandelt, so daß man abschließend eine beidseitig mit gepfropftem Polymer beschichtete Polyamidfolie erhalt
Beispiel 9a: Eine beschichtetes Folienstuck aus Beispiel 9 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel 9b:
Eine beschichtetes Folienstuck aus Beispiel 9 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen Beispiel 10:
Eine Polyamid 12-Folie wird 2 Minuten bei einem Druck von 1 mbar der 172 nm-Strahlung einer Excimerstrahlungsquelle der Fa Heraeus ausgesetzt Die so aktivierte Folie wird unter Schutzgas in einen Bestrahlungsreaktor gelegt und fixiert Daraufhin wird die Folie im Schutzgasgegenstrom mit 20 ml einer Mischung auf 6 g 2-Methacryloyloxyethyltrimethyl- ammoniummethosulfat (80 Gew -%ige Losung in Wasser) (Fa Aldrich), 6 g Methacrylsaure- tert -butylester (Fa Aldrich) und 60 g Ethanol uberschichtet Die Bestrahlungskammer wird verschlossen und im Abstand von 10 cm unter eine Excimerbestrahlungseinheit der Fa Heraeus gestellt, die eine Emission der Wellenlange 308 nm aufweist Die Bestrahlung wird gestartet, die Belichtungsdauer betragt 15 Minuten Die Folie wird anschließend entnommen und mit 30 ml Ethanol abgespult Die Folie wird dann 12 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet Anschließend wird die Folie in Wasser 5 mal 6 Stunden bei 30 °C extrahiert, dann bei 50 °C 12 Stunden getrocknet
Im Anschluß wird die Ruckseite der Folie in gleicher Weise behandelt, so daß man abschließend eine beidseitig mit gepfropftem Polymer beschichtete Polyamidfolie erhalt
Beispiel 10a:
Eine beschichtetes Folienstuck aus Beispiel 10 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel 10b:
Eine beschichtetes Folienstuck aus Beispiel 10 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen Beispiel 11:
12 g 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylammoniumbromid (Fa Aldrich), 12 g Methacrylsaurebutylester (Fa Aldrich), und 120 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0,3 g Azobisisobutyronitril gelost in 8 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml VE- Wasser gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet
Beispiel 11a:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 11 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10 auf 10 abgefallen
Beispiel 11b: 0,05 g des Produktes aus Beispiel 11 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen
Beispiel 12:
12 g 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylammoniumbromid (Fa Aldrich), 12 g
Methacrylsaure-tert -butylester (Fa Aldrich), und 120 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0,3 g
Azobisisobutyronitril gelost in 8 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml VE- Wasser gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet
Beispiel 12a:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 12 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10 auf 102 abgefallen
Beispiel 12b:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 12 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen
Beispiel 13:
12 g 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylammoniumbromid (Fa Aldrich), 12 g Methacrylsauremethylester (Fa Aldrich), und 120 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0,3 g Azobisisobutyronitril gelost in 8 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml VE- Wasser gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet
Beispiel 13a: 0,05 g des Produktes aus Beispiel 13 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10 auf 103 abgefallen
Beispiel 13b:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 13 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen
Beispiel 14: 12 g 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylammoniumbromid (Fa Aldrich), 8 g Methacrylsaure-tert -butylester (Fa Aldrich), und 100 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0,25 g Azobisisobutyronitril gelost in 6 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml VE- Wasser gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet
Beispiel 14a:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 14 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen
Beispiel 14b: 0,05 g des Produktes aus Beispiel 14 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10 auf 103 abgefallen
Beispiel 15:
6 g 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylammoniumbromid (Fa Aldrich), 10 g Methacrylsaure-tert -butylester (Fa Aldrich), und 80 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0,2 g Azobisisobutyronitril gelost in 5 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml VE- Wasser gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet
Beispiel 15a: 0,05 g des Produktes aus Beispiel 15 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen
Beispiel 15b:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 15 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 105 abgefallen
Beispiel 16: Eine Polyamid 12-Folie wird 2 Minuten bei einem Druck von 1 mbar der 172 nm-Strahlung einer Excimerstrahlungsquelle der Fa Heraeus ausgesetzt Die so aktivierte Folie wird unter Schutzgas in einen Bestrahlungsreaktor gelegt und fixiert Daraufhin wird die Folie im Schutzgasgegenstrom mit 20 ml einer Mischung auf 14 g 2-Acryloyloxyethyl-4- benzoylbenzyldimethylammoniumbromid (Fa Aldrich), 8 g Methacrylsaure-tert -butylester (Fa Aldrich) und 60 g Ethanol uberschichtet Die Bestrahlungskammer wird verschlossen und im Abstand von 10 cm unter eine Excimerbestrahlungseinheit der Fa Heraeus gestellt, die eine Emission der Wellenlange 308 nm aufweist Die Bestrahlung wird gestartet, die Belichtungsdauer betragt 15 Minuten Die Folie wird anschließend entnommen und mit 30 ml Ethanol abgespult Die Folie wird dann 12 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet Anschließend wird die Folie in Wasser 5 mal 6 Stunden bei 30 °C extrahiert, dann bei 50 °C 12 Stunden getrocknet
Im Anschluß wird die Ruckseite der Folie in gleicher Weise behandelt, so daß man abschlie- ßend eine beidseitig mit gepfropftem Polymer beschichtete Polyamidfolie erhalt
Beispiel 16a:
Eine beschichtetes Folienstuck aus Beispiel 16 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen
Beispiel 16b:
Eine beschichtetes Folienstuck aus Beispiel 16 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsus- pension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen

Claims

Patentansprüche:
1 Antimikrobielle Copolymere, erhaltlich durch Copolymerisation eines Monomeren der Formel I
R1
H2C =C
C — O- R — Y
(I)
mit
R1 = -H oder -CH3, R2 = verzweigter oder unverzweigter aliphatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Y = NR3R4, N+R3R4R5 X"
R3, R4, R5 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, wobei R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und X" = CH3SO" 4, NO" 3, F", Cl", Br", I", CH3CH2 ", NO2 ", NO", CN", SCN", CNO",
CIO", ClO2 ", ClO3 ", ClO4 "
mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren
Antimikrobielle Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatisch ungesättigten Monomere Methacrylsaureverbindungen sind
Antimikrobielle Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatisch ungesättigten Monomere Acrylsaureverbindungen sind
Antimikrobielle Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß daß als aliphatisch ungesättigte Monomere Methacrylsauremethylester,
Methacrylsaureethylester, Methacrylsaurebutylester, Methacrylsaure-tert -butylester, Acrylsauremethylester, Acrylsaureethylester, Acrylsaurebutylester, Acrylsaure-tert -butylester, tert -Butylaminoethylester, 2-Diethylaminoethylvinylether, N-3-Dimethyl- aminopropylmethacrylamid, 3 -Methacryloylaminopropyltrimethylammoniumchlorid, 2- Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, 2-Methacryloyloxyethyltri- methylammoniumchlorid, Methacrylsaure-3 -dimethylaminopropylamid oder
Methacrylsaure-2-diethylaminoethylester eingesetzt werden
Antimikrobielle Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation auf einem Substrat durchgeführt wird
Antimikrobielle Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation als Pfropfpolymerisation eines Substrats durchgeführt wird
Antimikrobielle Copolymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung oder γ-Strahlung aktiviert wird
Antimikrobielle Copolymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV- Strahlung mit einem
Photoinitiator aktiviert wird Antimikrobielle Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer der Formel I 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat eingesetzt wird
Antimikrobielle Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß einer oder mehrere der Reste R3, R4, R5 ein Benzophenonderivat der Formel IV
Figure imgf000032_0001
R6 a-e, R7a-e = H, ein- oder zweiwertiger
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen jeweils gleich oder verschieden, wobei die Anbindung des Benzophenonderivats an das Stickstoffatom der Formel I über einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest R7 a-e erfolgt, ist
Antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer der Formel I 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylammonium- bromid oder 2-Methacryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldιmethylammoniumbromid eingesetzt werden Antimikrobielle Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer der Formel I 2-Dimethylaminoethylmethacrylat, 2- Diethylaminoethylmethacrylat, 2-Dimethylaminoethylacrylat oder 2-Diethylaminoethyl- acrylat eingesetzt wird
Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Copolymere, dadurch gekennzeichnet, daß eine Copolymerisation eines Monomeren der Formel I
R1
/
H2C = C
\ c— o- Rz — Y
(I)
mit
R1 = -H oder -CH3,
R2 = verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Y = NR3R4, N+ R3R4R5 X" R3, R4, R5 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, wobei R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und X" = CH3SO" 4, NO" 3, F", Cl", Br", I", CH3CH2 ", NO2 ", NO", CN", SCN", CNO", CIO", ClO2 ", ClO3 ", ClO4 "
mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren durchgeführt wird Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatisch ungesättigten Monomere Methacrylsaureverbindungen sind
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatisch ungesättigten Monomere Acrylsaureverbindungen sind
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatisch ungesättigte Monomere Methacrylsauremethylester, Methacrylsaureethylester, Methacrylsaurebutylester, Methacrylsaure-tert -butylester, Acrylsauremethylester, Acrylsaureethylester, Acrylsaurebutylester, Acrylsaure-tert -butylester, tert -Butylaminoethylester, 2-Diethylaminoethylvinylether, N-3-Dimethyl- aminopropylmethacrylamid, 3-Methacryloylaminopropyltrimethylammoniumchlorid, 2-
Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, 2-Methacryloyloxyethyltri- methylammoniumchlorid, Methacrylsaure-3 -dimethylaminopropylamid oder
Methacrylsaure-2-diethylaminoethylester eingesetzt werden
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation auf einem Substrat durchgeführt wird
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation als Pfropfpolymerisation eines Substrats durchgeführt wird
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV- Strahlung, Plasmabehandlung,
Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung oder γ-Strahlung aktiviert wird.
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung mit einem
Photoinitiator aktiviert wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer der Formel I 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat eingesetzt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß als einer oder mehrerer der Reste R3, R4 oder R5 ein Benzophenon der Formel IV
Figure imgf000035_0001
mit
R6a-e, R7a-e = H, ein- oder zweiwertiger
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen jeweils gleich oder verschieden, wobei die Anbindung des Benzophenonderivats an das Stickstoffatom der Formel I über einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest R7 a.e eingesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer der Formel I 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylammonium- bromid oder 2-Methacryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylammoniumbromid eingesetzt werden
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer der Formel I 2-Dimethylaminoethylmethacrylat, 2- Diethylaminoethylmethacrylat, 2-Dimethylaminoethylacrylat, 2-Diethylaminoethylacrylat eingesetzt wird
Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Erzeugnissen mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer
Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von medizinischen Artikeln mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer
Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Hygieneartikeln mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer
Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 in Lacken, Schutzanstrichen und Beschichtungen
PCT/EP2000/006812 1999-08-27 2000-07-17 Copolymere von acryloyloxyalkylaminoverbindungen WO2001016193A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU65646/00A AU6564600A (en) 1999-08-27 2000-07-17 Copolymers of acryloyloxyalkylamino compounds
EP00953058A EP1214367A1 (de) 1999-08-27 2000-07-17 Copolymere von acryloyloxyalkylaminoverbindungen

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19940697A DE19940697A1 (de) 1999-08-27 1999-08-27 Copolymere von Acryloyloxyalkylammoniumsalzen
DE19940697.9 1999-08-27
DE19952221.9 1999-10-29
DE1999152221 DE19952221A1 (de) 1999-10-29 1999-10-29 Copolymere von Acryloyloxyalkyldialkylaminen
DE1999155992 DE19955992A1 (de) 1999-11-20 1999-11-20 Copolymere von Acryloyloxyalkylbenzophenonammoniumsalzen
DE19955992.9 1999-11-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001016193A1 true WO2001016193A1 (de) 2001-03-08

Family

ID=27219275

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2000/006812 WO2001016193A1 (de) 1999-08-27 2000-07-17 Copolymere von acryloyloxyalkylaminoverbindungen

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1214367A1 (de)
AU (1) AU6564600A (de)
WO (1) WO2001016193A1 (de)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001085813A2 (de) * 2000-05-09 2001-11-15 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Antimikrobielle, aminofunktionalisierte copolymere
WO2002080674A1 (de) * 2001-04-06 2002-10-17 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Antimikrobielle konservierungssysteme für lebensmittel
EP1293123A1 (de) * 2001-09-14 2003-03-19 Creavis Gesellschaft für Technologie und Innovation mbH Biozide Retardierungsformulierungen
EP1331231A2 (de) * 2002-01-29 2003-07-30 Clariant GmbH Polymere mit biozider Wirkung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6746711B2 (en) 2002-01-29 2004-06-08 Clariant Gmbh Polymers with biocidal action, process for their preparation and their use
US7001933B2 (en) 2002-08-09 2006-02-21 Akzo Nobel N.V. Acid-capped quaternized polymer and compositions comprising such polymer
US7005031B2 (en) 2002-01-16 2006-02-28 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesives having quaternary ammonium functionality, articles, and methods
WO2008132717A2 (en) * 2007-05-01 2008-11-06 Sure International Ventures B.V. Compositions and methods for cell killing
WO2008132045A2 (en) * 2007-04-25 2008-11-06 Basf Se Substrates with biocidal coating
US7645419B2 (en) 2002-10-07 2010-01-12 Basf Se Killing microorganisms
WO2011038897A3 (en) * 2009-09-29 2011-11-24 Lonza Inc Method for imparting antibiotic activity to the surface of a solid substrate
FR2976485A1 (fr) * 2011-06-20 2012-12-21 Oreal Utilisation comme agent anti-transpirant d'un polymere hydrodispersible floculant comportant des groupements amines non quaternises
JP2017214346A (ja) * 2015-09-30 2017-12-07 株式会社日本触媒 抗菌剤
JPWO2018074334A1 (ja) * 2016-10-17 2019-07-04 株式会社日本触媒 洗浄剤用共重合体
CN114621390A (zh) * 2020-12-11 2022-06-14 华南理工大学 pH敏感的聚甲基丙烯酸酯类高分子化合物及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2043081A (en) * 1979-02-09 1980-10-01 Bio Rad Laboratories Insoluble cationic copolymers
DE19646965A1 (de) * 1996-11-14 1998-06-04 Roehm Gmbh Biophobe Polymere
FR2757866A1 (fr) * 1996-12-30 1998-07-03 Catalyse Polymeres comportant des groupes ammoniums quaternaires, leur utilisation pour la fabrication d'un materiau a propretes antibacteriennes et leurs procedes de preparation
EP0862859A1 (de) * 1997-03-06 1998-09-09 Hüls Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Kunststoffe

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2043081A (en) * 1979-02-09 1980-10-01 Bio Rad Laboratories Insoluble cationic copolymers
DE19646965A1 (de) * 1996-11-14 1998-06-04 Roehm Gmbh Biophobe Polymere
FR2757866A1 (fr) * 1996-12-30 1998-07-03 Catalyse Polymeres comportant des groupes ammoniums quaternaires, leur utilisation pour la fabrication d'un materiau a propretes antibacteriennes et leurs procedes de preparation
EP0862859A1 (de) * 1997-03-06 1998-09-09 Hüls Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Kunststoffe

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001085813A2 (de) * 2000-05-09 2001-11-15 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Antimikrobielle, aminofunktionalisierte copolymere
WO2001085813A3 (de) * 2000-05-09 2002-08-15 Creavis Tech & Innovation Gmbh Antimikrobielle, aminofunktionalisierte copolymere
WO2002080674A1 (de) * 2001-04-06 2002-10-17 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Antimikrobielle konservierungssysteme für lebensmittel
EP1293123A1 (de) * 2001-09-14 2003-03-19 Creavis Gesellschaft für Technologie und Innovation mbH Biozide Retardierungsformulierungen
US7005031B2 (en) 2002-01-16 2006-02-28 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesives having quaternary ammonium functionality, articles, and methods
EP1331231A3 (de) * 2002-01-29 2003-11-26 Clariant GmbH Polymere mit biozider Wirkung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6746711B2 (en) 2002-01-29 2004-06-08 Clariant Gmbh Polymers with biocidal action, process for their preparation and their use
EP1331231A2 (de) * 2002-01-29 2003-07-30 Clariant GmbH Polymere mit biozider Wirkung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US7001933B2 (en) 2002-08-09 2006-02-21 Akzo Nobel N.V. Acid-capped quaternized polymer and compositions comprising such polymer
USRE41208E1 (en) 2002-08-09 2010-04-06 Akzo Nobel N.V. Acid-capped quaternized polymer and compositions comprising such polymer
US7645419B2 (en) 2002-10-07 2010-01-12 Basf Se Killing microorganisms
JP2010531156A (ja) * 2007-04-25 2010-09-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 殺生性被膜を有する基材
US8591994B2 (en) 2007-04-25 2013-11-26 Ciba Corporation Substrates with biocidal coating
WO2008132045A2 (en) * 2007-04-25 2008-11-06 Basf Se Substrates with biocidal coating
WO2008132045A3 (en) * 2007-04-25 2009-06-04 Ciba Holding Inc Substrates with biocidal coating
CN101677536A (zh) * 2007-04-25 2010-03-24 巴斯夫欧洲公司 带有杀生物涂层的基底
US20100178427A1 (en) * 2007-04-25 2010-07-15 Ciba Corporation Substrates with biocidal coating
WO2008132717A3 (en) * 2007-05-01 2009-07-16 Sure Internat Ventures B V Compositions and methods for cell killing
WO2008132717A2 (en) * 2007-05-01 2008-11-06 Sure International Ventures B.V. Compositions and methods for cell killing
WO2011038897A3 (en) * 2009-09-29 2011-11-24 Lonza Inc Method for imparting antibiotic activity to the surface of a solid substrate
CN102573465A (zh) * 2009-09-29 2012-07-11 隆萨公司 将抗菌活性传递给固体基质表面的方法
FR2976485A1 (fr) * 2011-06-20 2012-12-21 Oreal Utilisation comme agent anti-transpirant d'un polymere hydrodispersible floculant comportant des groupements amines non quaternises
JP2017214346A (ja) * 2015-09-30 2017-12-07 株式会社日本触媒 抗菌剤
JPWO2018074334A1 (ja) * 2016-10-17 2019-07-04 株式会社日本触媒 洗浄剤用共重合体
CN114621390A (zh) * 2020-12-11 2022-06-14 华南理工大学 pH敏感的聚甲基丙烯酸酯类高分子化合物及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP1214367A1 (de) 2002-06-19
AU6564600A (en) 2001-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2001016193A1 (de) Copolymere von acryloyloxyalkylaminoverbindungen
WO2001085813A2 (de) Antimikrobielle, aminofunktionalisierte copolymere
WO2000069926A1 (de) Verfahren zur herstellung inhärent mikrobizider polymeroberflächen
WO2001072859A1 (de) Antimikrobielle beschichtungen, enthaltend polymere von acrylsubstituierten alkylsulfonsäuren
WO2000069925A1 (de) Verfahren zur herstellung inhärent mikrobizider polymeroberflächen
WO2001019878A1 (de) Copolymere von acryloylaminoalkylverbindungen
WO2000069933A1 (de) Verfahren zur herstellung inhärent mikrobizider polymeroberflächen
WO2001087998A2 (de) Antimikrobielle polymere und polymerblends aus polymeren alkylacrylamiden
WO2001014435A1 (de) Copolymere des aminopropylvinylethers
EP1183291A1 (de) Antimikrobielle copolymere
WO2000069938A1 (de) Mikrobizide copolymere
WO2001062810A1 (de) Copolymere von allylphosphoniumsalzen
WO2000069934A1 (de) Mikrobizide copolymere
WO2000069937A1 (de) Mikrobizide copolymere
WO2000069935A1 (de) Verfahren zur herstellung inhärent mikrobizider polymeroberflächen
DE19940697A1 (de) Copolymere von Acryloyloxyalkylammoniumsalzen
DE19952222A1 (de) Copolymere von Acryloylaminoalkylammoniumsalzen
DE19955992A1 (de) Copolymere von Acryloyloxyalkylbenzophenonammoniumsalzen
DE19943344A1 (de) Copolymere von Dialkylaminoalkylacrylamiden
DE19952221A1 (de) Copolymere von Acryloyloxyalkyldialkylaminen
DE10123195A1 (de) Elutionsfreie antimikrobielle Polymere
DE10043287A1 (de) Antimikrobiell wirksame Depotformulierungen
WO2004033568A1 (de) Antimikrobielle beschichtungen und ein verfahren zu deren herstellung
DE10117805A1 (de) Antimikrobielle Reaktivformulierungen mit Aminoalkoholen

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU BR CA CN IL JP KR NO NZ PL RU US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FI FR GB IE IT NL PT SE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2000953058

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10069562

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2000953058

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2000953058

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP