JPWO2018074334A1 - 洗浄剤用共重合体 - Google Patents

Abstract

本発明は、洗濯時の抗菌性能及び洗濯後の抗菌性能の持続性に優れ、再汚染防止能にも優れる洗浄剤用共重合体を提供することを目的とする。本発明は、カチオン性基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有する洗浄剤用共重合体であって、該洗浄剤用共重合体は、構造単位（ａ）として下記式（４）及び／又は（５）で表されるカチオン性基含有単量体（Ａ）由来の構造単位を有し、かつ、重量平均分子量が１０００〜１００万である共重合体（α）、又は、構造単位（ａ）として下記式（６）及び／又は（７）で表されるカチオン性基含有単量体（Ａ）由来の構造単位を有し、該疎水性単量体（Ｂ）が、単独重合体の溶解性パラメータが１５以下であって、水酸基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ハロゲノ基、エポキシ基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよい（メタ）アクリレート類；不飽和モノカルボン酸類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体；オレフィン系単量体；不飽和アルコールとカルボン酸とのエステル；ハロゲン化ビニル；アルキルビニルエーテル類；炭素数２〜８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体と炭素数１〜２０のアルコールとの付加反応物；炭素数２〜２０の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物及びそれらの末端疎水変性物；環状ビニル系単量体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、該カチオン性基含有単量体（Ａ）及び疎水性単量体（Ｂ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）の割合が全構造単位１００質量％に対して０〜１０質量％であり、該その他の単量体（Ｅ）が、ポリオールの２置換以上の水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステル類；ポリオールの２置換以上のメタクリル酸エステル類；ポリオールの２置換以上の水酸基と不飽和アルコールとのエーテル類；フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン、不飽和カルボン酸重金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、かつ、重量平均分子量が１０００〜２０万である共重合体（β）であることを特徴とする洗浄剤用共重合体である。［化１］

Description

本発明は、洗浄剤用共重合体に関する。より詳しくは、衣料用洗剤等の洗浄剤に好適に用いられる洗浄剤用共重合体に関する。

近年、衛生に対する意識の高まりから、衣料用洗剤においても、洗浄効果に加えて抗菌効果を付与した製品が上市されている。抗菌効果を奏する有効成分としては、従来から漂白剤やカチオン界面活性剤等のカチオン系殺菌剤等が使用されていた。塩素系や酸素系の漂白剤は抗菌効果が高いことが知られているが、塩素系漂白剤は洗濯用洗剤に添加すると色柄物の色落ちの問題があった。酸素系の漂白剤は色落ちの問題はないが、一般に弱アルカリ性である衣料用重質液体洗剤に安定配合するのは困難であることが当業界では明かであり、溶解性に優れ、かつ強固な汚れにも対応可能な衣料用重質液体洗剤にも、抗菌効果の付与が望まれている。衛生分野の洗浄剤に広く使用されているカチオン系の殺菌剤は、抗菌スペクトル帯が広く速効性に特徴があることから衣料用液体洗浄剤に配合する試みがなされている。例えば特許文献１〜４には、カチオン系の殺菌剤として、アミン系のポリマーが開示されている。

特開２００２−６０７８８号公報 特開２００２−６０７９１号公報 特開２００３−４０７１９号公報 特開２０１１−１９０３６８号公報

上述のとおり、種々のカチオン系殺菌剤が抗菌剤として洗剤に用いられているが、従来のカチオン系殺菌剤は、洗濯時に充分な抗菌性能を発現しないという課題があった。また、洗濯時の充分な抗菌性能とともに、洗濯後にも抗菌性能が持続し、さらに、抗菌性能のみならず洗濯時に再汚染防止能も発揮する剤が求められており、開発の余地があった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、洗濯時の抗菌性能及び洗濯後の抗菌性能の持続性に優れ、再汚染防止能にも優れる洗浄剤用共重合体を提供することを目的とする。

本発明者は、洗浄剤用途に用いられる共重合体について種々検討したところ、特定の構造のカチオン性基含有単量体由来の構造単位と特定の疎水性単量体由来の構造単位とを有し、重量平均分子量が特定の範囲である共重合体が、洗濯時及び洗濯後に充分な抗菌性能を発揮し、再汚染防止能にも優れることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、カチオン性基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有する洗浄剤用共重合体であって、上記洗浄剤用共重合体は、構造単位（ａ）として下記式（４）及び／又は（５）；

（式（４）及び（５）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｚは、水素原子又はメチル基を表す。Ｙは、２価の連結基を表す。Ｘ⁻は、陰イオンを表す。）で表されるカチオン性基含有単量体（Ａ）由来の構造単位を有し、かつ、重量平均分子量が１０００〜１００万である共重合体（α）、又は、構造単位（ａ）として下記式（６）及び／又は（７）；

（式（６）及び（７）中、Ｒ^３〜Ｒ^５は、同一又は異なって、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｚは、水素原子又はメチル基を表す。Ｙは、２価の連結基を表す。Ｘ⁻は、陰イオンを表す。ｍ、ｎは、同一又は異なって、１〜３の整数である。）で表されるカチオン性基含有単量体（Ａ）由来の構造単位を有し、上記疎水性単量体（Ｂ）が、単独重合体の溶解性パラメータが１５以下であって、水酸基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ハロゲノ基、エポキシ基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよい（メタ）アクリレート類；不飽和モノカルボン酸類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体；オレフィン系単量体；不飽和アルコールとカルボン酸とのエステル；ハロゲン化ビニル；アルキルビニルエーテル類；炭素数２〜８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体と炭素数１〜２０のアルコールとの付加反応物；炭素数２〜２０の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物及びそれらの末端疎水変性物；環状ビニル系単量体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、上記カチオン性基含有単量体（Ａ）及び疎水性単量体（Ｂ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）の割合が全構造単位１００質量％に対して０〜１０質量％であり、上記その他の単量体（Ｅ）が、ポリオールの２置換以上の水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステル類；ポリオールの２置換以上のメタクリル酸エステル類；ポリオールの２置換以上の水酸基と不飽和アルコールとのエーテル類；フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン、不飽和カルボン酸重金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、かつ、重量平均分子量が１０００〜２０万である共重合体（β）であることを特徴とする洗浄剤用共重合体である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

＜洗浄剤用共重合体＞
本発明の洗浄剤用共重合体は、抗菌性能を発揮するものであり、抗菌性能とは、殺菌（微生物を殺す）、静菌（微生物の繁殖を抑える）、滅菌、消毒、制菌、除菌、防腐、防カビ等の性能を有することをいう。対象となる微生物は、細菌、真菌である。
上記細菌としては、大腸菌、緑膿菌、サルモネラ菌、モラクセラ菌、レジオネラ菌等のグラム陰性菌；黄色ブドウ球菌、クロストリジウム属細菌等のグラム陽性菌が挙げられる。上記真菌としてはカンジダ菌、ロドトルラ、パン酵母等の酵母類；赤カビ、黒カビ等のカビ類が挙げられる。

本発明の洗浄剤用共重合体（以下、単に本発明の共重合体ともいう。）は、カチオン性基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有する共重合体である。このような共重合体が抗菌性を発揮する理由は以下のように推定される。本発明の共重合体を、微生物に作用させると、共重合体が有するカチオン性基含有単量体（Ａ）由来のカチオン性基がマイナスの電荷を有する微生物の表面に吸着する。さらに共重合体が有する疎水基が細胞膜部分と親和性を示し、細胞膜と相互作用することにより、細胞膜を構成する脂質等の間の相互作用を破壊し、及び／又は、膜に結合しているタンパク質等の機能を阻害することにより、細胞が破壊され、及び／又は、細胞の生理活性が阻害され、微生物が死滅することが推定される。
また、本発明の洗浄剤用共重合体は、再汚染防止能にも優れるものであり、本発明の共重合体が有するカチオン性基含有単量体（Ａ）由来のカチオン性基がアニオン性を有する親水性汚れや泥などの親水性粒子に吸着し、疎水性単量体由来の疎水基が疎水性汚れに吸着することにより、汚れ成分が繊維に付着することが抑制され、再汚染防止能が発揮されることとなる。

本発明の共重合体は、共重合体（α）又は共重合体（β）である。本明細書中において単に「共重合体」という場合には共重合体（α）又は共重合体（β）に共通する事項を意味するものとする。
共重合体（α）の重量平均分子量は、１０００〜１００万である。共重合体（β）の重量平均分子量は、１０００〜２０万である。従来のカチオン系殺菌剤は、洗濯中に衣料に剤が付着することにより、洗濯時に充分な抗菌性能を発現できないと考えられる。これに対して本発明の共重合体は、重量平均分子量が１０００〜１００万の範囲であることにより、洗濯中における繊維への吸着を充分に抑制しつつ、濯ぎにより洗い流されることを充分に抑制でき、洗濯後の繊維への吸着性に優れることとなる。これにより、洗濯中の抗菌性能と洗濯後の抗菌性能の持続性とを両立させることができる。また、本発明の共重合体は、重量平均分子量が下記好ましい範囲であれば抗菌性能の持続性及び洗濯中の抗菌性により優れる傾向にある。
共重合体（α）の重量平均分子量として好ましくは２０００〜８０万であり、より好ましくは３０００〜６０万であり、更に好ましくは４０００〜４０万であり、一層好ましくは５０００〜２０万であり、より一層好ましくは６０００〜１８万であり、更に一層好ましくは７０００〜１４万であり、特に好ましくは８０００〜１０万であり、特に一層好ましくは１万〜８万であり、最も好ましくは１４０００〜７５０００である。

共重合体（β）の重量平均分子量として好ましくは２０００〜２０万であり、より好ましくは３０００〜２０万であり、更に好ましくは４０００〜１８万であり、一層好ましくは５０００〜１６万であり、より一層好ましくは６０００〜１４万であり、更に一層好ましくは７０００〜１２万であり、特に好ましくは８０００〜１０万であり、特に一層好ましくは１万〜８万であり、最も好ましくは１４０００〜７５０００である。共重合体の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。

本発明の洗浄剤用共重合体は、カチオン性基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）を有している。上記カチオン性基含有単量体（Ａ）は、エチレン性不飽和基とカチオン性基とを少なくとも１つずつ有していれば、特に制限されない。ここでカチオン性基とは、カチオンを有する基又はカチオンを発生させる基であり、例えば、第１〜３級アミノ基、第１〜３級アミノ基の酸による中和物、第４級アンモニウム塩基等が挙げられる。カチオン性基としては、下記式（１）〜（３）；

（式（１）及び（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。式（３）中、Ｒ^３〜Ｒ^５は、同一又は異なって、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｘ⁻は、陰イオンを表す。）のいずれかで表される基であることが好ましい。
上記炭化水素基は、鎖状構造であっても、環構造を有していてもよいが、鎖状構造であることが好ましい。炭化水素基が鎖状構造である場合、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。
上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基が好ましく、より好ましくはアルキル基、アルケニル基であり、更に好ましくはアルキル基である。
また、上記炭化水素基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜８であり、特に好ましくは１〜５であり、最も好ましくは１〜２である。
上記式（１）及び（２）においてＲ^１及びＲ^２のうち少なくともいずれか一方は、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、Ｒ^１及びＲ^２の両方が炭素数１〜１２の炭化水素基であることがより好ましい。
上記式（３）においてＲ^３〜Ｒ^５は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基であることが好ましい。
Ｒ^１〜Ｒ^５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が最も好ましい。

上記式（２）及び（３）におけるＸ⁻は、特に制限されないが、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲン化物イオン；硫酸メチルイオン等の硫酸アルキルイオン；酢酸イオン等の有機酸のイオン等が挙げられる。
上記式（２）におけるＸ⁻は、有機酸のイオンが好ましい。
上記式（３）におけるＸ⁻は、ハロゲン化物イオン、硫酸アルキルイオンが好ましい。

上記カチオン性基としては、第１〜３級アミノ基、第１〜３級アミノ基の酸による中和物及び第４級アンモニウム塩基の中でも、第３級アミノ基、第３級アミノ基の酸による中和物又は第４級アンモニウム塩基が好ましい。第３級アミノ基、第３級アミノ基の酸による中和物としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基又はこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物が好ましい。

上記カチオン性基含有単量体（Ａ）は、下記式（４）〜（７）；

（式（４）及び（５）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。式（６）及び（７）中、Ｒ^３〜Ｒ^５は、同一又は異なって、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｚは、水素原子又はメチル基を表す。Ｙは、２価の連結基を表す。Ｘ⁻は、陰イオンを表す。ｍ、ｎは、同一又は異なって、１〜３の整数である。）で表される構造であることが好ましい。

式（６）及び（７）におけるＸ⁻の具体例は、式（２）及び（３）におけるＸ⁻と同様である。好ましくはハロゲン化物イオン又はアルキル硫酸イオンであり、より好ましくは塩化物イオン、メチル硫酸イオンである。

抗菌性及び耐加水分解性の観点から、上記Ｚは、メチル基であることが好ましい。
上記式（７）におけるｍ、ｎは、同一又は異なって、１〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。

上記式（４）〜（６）における２価の連結基としては、特に制限されないが、例えば、下記式（８）；

（式中、ｉは、０〜１２の整数を表す。）、下記式（９）；

（式中、ｊは、１〜１０の整数を表す。）及び下記式（１０）；

（式中、ｋは、０〜４の整数を表す。）で表される構造が挙げられる。
上記２価の連結基としては、上記式（８）又は（９）で表される構造が好ましい。
上記式（８）におけるｉは、１〜６であることが好ましく、より好ましくは１〜４である。
上記式（９）におけるｊは、１〜６であることが好ましく、より好ましくは１〜４である。

上記カチオン性基含有単量体（Ａ）として、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート類及び上記モノマーに４級化剤を付加させたモノマー若しくはこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類及び上記モノマーに４級化剤を付加させたモノマー若しくはこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物；モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル等のモノアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート類及びこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物；モノメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のモノアルキルアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類及びこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物；（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル等の（メタ）アクリル酸とアルカノールアミンとのエステル類及びこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物；ジアリルジメチルアンモニウムクロリド等のＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミン及びこれに４級化剤を付加させたモノマー若しくはこれの塩酸、酢酸等の酸による中和物；アリルアミン及びこれの塩酸、酢酸等の酸による中和物；１−アリルオキシ−３−ジブチルアミノ−２−オール、１−アリルオキシ−３−ジエタノールアミノ−２−オール等の炭素数２〜８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体と炭素数１〜２４のアミン化合物との付加反応物及びこれに４級化剤を付加させたモノマー若しくはこれの塩酸、酢酸等の酸による中和物等が挙げられる。

上記炭素数１〜２４のアミン化合物は、アミノ基を有し、炭素数２〜８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体の環状エーテル構造と反応することができる限り特に制限されない。炭素数１〜２４のアミン化合物の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１６がより好ましい。炭素数１〜２４のアミン化合物としては、第１級アミン、第２級アミンが挙げられ、例えば、炭素数１〜２４の（ジ）アルキルアミン、炭素数１〜２４の（ジ）アルカノールアミン、炭素数１〜２４のアルキルアルカノールアミン等が挙げられる。
炭素数１〜２４の（ジ）アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン等が好ましい。
炭素数１〜２４の（ジ）アルカノールアミンとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン、ヘキサノールアミン等が好ましい。
炭素数１〜２４のアルキルアルカノールアミンとしては、メチルエタノールアミン等が好ましい。
上記カチオン性基含有単量体（Ａ）として、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート類及びこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物やこれらに４級化剤を付加させたモノマー、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類及びこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物やこれらに４級化剤を付加させたモノマー、中でもＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物やこれらに４級化剤を付加させたモノマーがより好ましい。
上記４級化剤としては、特に制限されるものではないが、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等のアルキル硫酸等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。

本発明の洗浄剤用共重合体は、疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）を有している。上記疎水性単量体（Ｂ）は、単独重合を行って得られた単独重合体（ホモポリマー）に対する溶解性パラメータが１５以下である。なお、溶解性パラメータが１５以下であっても、カチオン性基を有するものについては、カチオン性基含有単量体（Ａ）に含まれるものとする。
ここで、上記溶解性パラメータは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ」（１９７４年、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２）の１４７〜１５４ページに記載の方法によって計算される値である。
以下にその方法を概説する。単独重合体の溶解性パラメータ（δ）（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２は、該重合体を形成している構成単位の蒸発エネルギー（△ｅｉ）及びモル体積（△ｖｉ）に基づいて、下記の計算法により算出される。
δ＝（△ｅｉ／△ｖｉ）^１／２ （ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２

疎水性単量体（Ｂ）を単独で重合した際に得られた単独重合体（ホモポリマー）に対する溶解性パラメータが１５以下であれば、本発明の共重合体における疎水性が充分なものとなり、微生物の細胞膜に対する親和性が向上し、細胞膜との相互作用が増大することで、細胞膜の生理活性にダメージを与えるため、従来のカチオン系殺菌剤よりも抗菌性能に優れる。上記溶解性パラメータとして好ましくは１４以下であり、より好ましくは１３以下であり、更に好ましくは１２以下である。上記溶解性パラメータとしては通常５以上である。

上記疎水性単量体（Ｂ）としては、単独重合体での溶解性パラメータが１５以下であれば特に制限されないが、（メタ）アクリル酸と置換基を有していてもよいアルコールとのエステル（（メタ）アクリレート）類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α―アリルオキシアクリル酸及びこれらの塩等の不飽和モノカルボン酸類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体；酢酸ビニル等の不飽和アルコールとカルボン酸とのエステル；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；１−アリルオキシ−３−ブトキシプロパン−２−オール等の炭素数２〜８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体と炭素数１〜２０のアルコールとの付加反応物；アリルアルコールのエチレンオキシド付加物、メタリルアルコールのエチレンオキシド付加物、イソプレノールのエチレンオキシド付加物等の炭素数２〜２０の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物及びそれらの末端疎水変性物；Ｎ−ビニルピロリドン等の環状ビニル系単量体が挙げられる。

上記不飽和モノカルボン酸の塩としては、金属塩が挙げられる。上記金属塩の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。

上記（メタ）アクリレートにおける置換基としては、水酸基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１８のアルコキシ基；オキシアルキレン基、スルホン酸基、リン酸基等のオキソ基含有基；フルオロ基等のハロゲノ基；グリシジル基等のエポキシ基；アルデヒド基等のカルボニル基等が挙げられる。

上記のような置換基を有しないアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート等が挙げられる。

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。

アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

オキソ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート等の（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレート；アルコキシポリエチレングリコールメタクリレート（アントックスＬＭＡ−１０）等のアルキレングリコールの繰り返し数が１〜１００のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；スルホプロピル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。

フルオロ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフルオロ基含有アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル等が挙げられる。

カルボニル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシアルキルプロペナール等が挙げられる。

上記疎水性単量体（Ｂ）は、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。すなわち、本発明の共重合体は、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を有するものであることが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、下記式（１１）；

（式中、Ｒ^６は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^７は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
上記炭化水素基の炭素数は、１〜２０であることが好ましい。より好ましくは１〜１６であり、更に好ましくは１〜１２であり、特に好ましくは１〜８である。
上記炭化水素基の炭素数が１〜２０であれば、重合体の水溶性、粘度を好適な範囲とすることができ、取扱いに優れるものとなる。上記炭化水素基の炭素数が１〜１２であれば、重合体の製造が容易となり、さらに、抗菌性に加えて安全性にも優れるものとなる。

上記炭化水素基としては、特に制限されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等の環状炭化水素基が挙げられる。上記炭化水素基は、分岐を有していてもよく、分岐を有する場合の炭化水素基の炭素数は、主鎖及び分岐鎖の合計の炭素数を意味する。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルへキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基、イコシル基等が挙げられる。
上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ドデシニル基、オクタデシニル基、イコシニル基等が挙げられる。

上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基等が挙げられる。
上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
上記炭化水素基として、好ましくはアルキル基、アルケニル基であり、より好ましくはアルキル基である。
すなわち上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル（メタ）アクリレート）が好ましい。

アルキル（メタ）アクリレートとして好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。

本発明の洗浄剤用共重合体はまた、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位（ｂ−１）と、溶解性パラメータが１５以下であって、カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する単量体由来の構造単位（ｂ−２）とを有するものであることが好ましい。このような構造単位を有する共重合体もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する単量体は、溶解性パラメータが１５以下であって、カルボキシル基、水酸基及びエーテル基のいずれかの官能基を有しているものであればよく、（メタ）アクリル酸エステル構造を有しているものであっても、カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーに分類するものとする。
本発明の共重合体が構造単位（ｂ−２）とを有することにより、共重合体の水溶性が向上し、また、塩やｐＨの変化による共重合体の析出、抗菌性の低下等の影響をより充分に緩和することができるため、幅広いｐＨ領域において共重合体を使用することができ、中性から弱アルカリ領域のものが多い洗浄剤により好適に用いることができる。本発明の共重合体はまた、上記構造を有することにより共重合体の親水性が向上し、再汚染防止能により優れることとなる。上記カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する単量体としては、上述の不飽和モノカルボン酸類；水酸基含有（メタ）アクリレート；アルキルビニルエーテル類；炭素数２〜２０の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物；炭素数２〜８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体と炭素数１〜２０のアルコールとの付加反応物等が挙げられる。

カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する単量体としては、不飽和モノカルボン酸類；水酸基含有（メタ）アクリレート；炭素数２〜２０の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物；炭素数２〜８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体と炭素数１〜２０のアルコールとの付加反応物が好ましい。
上記不飽和モノカルボン酸類としては、（メタ）アクリル酸及びこれらの塩が好ましい。
上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

上記炭素数２〜２０の不飽和アルコールの炭素数は、２〜１８であることが好ましく、炭素数２〜２０の不飽和アルコールとしては、ビニルアルコール、アリルアルコール、イソプレニルアルコール等が挙げられる。
上記炭素数２〜２０の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物におけるアルキレンオキシドの炭素数は、２〜１６であることが好ましく、より好ましくは、２〜１２である。上記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドであり、更に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
上記アルキレンオキシドの平均付加モル数は、１〜１００であることが好ましい。より好ましくは、１〜８０であり、更に好ましくは、１〜７０であり、特に好ましくは、１〜５０である。
上記炭素数２〜２０の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物としては、イソプレノールのエチレンオキシド付加物が好ましい。

上記炭素数１〜２０のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等のアルキルアルコールが挙げられる。好ましくはエタノール、プロパノール、ブタノール等の炭素数２〜１６のアルキルアルコールである。
上記炭素数２〜８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体と炭素数１〜２０のアルコールとの付加反応物としては１−アリルオキシ−３−ブトキシプロパン−２−オールが好ましい。

本発明の共重合体は、上記カチオン性基含有単量体（Ａ）、疎水性単量体（Ｂ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していてもよい。その他の単量体（Ｅ）としては、カチオン性基含有単量体（Ａ）、疎水性単量体（Ｂ）と共重合できるものである限り特に制限されない。その他の単量体（Ｅ）の単独重合体での溶解性パラメータは、１５以下であっても、１５を超えるものであってもよく、溶解性パラメータが１５よりも大きい単量体（Ｅ−１）としては、特に制限されないが、例えば、アクリロニトリル等が挙げられる。
上記単量体（Ｅ−１）の溶解性パラメータとして好ましくは１５よりも大きく、２０以下であり、より好ましくは１５よりも大きく、１７以下である。
その他の単量体の溶解性パラメータが１５以下であっても、１５を超えるものであっても、上記疎水性単量体を好ましい割合で重合している限り、共重合体としての疎水性は充分に維持されることとなる。
また、粘度を調整する観点から溶解性パラメータの値にかかわらずエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体が含まれていてもよい。エチレン性不飽和基を２個以上有する単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール、１，４−ブタンジオール等のポリオールの２置換以上の水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステル類；上記ポリオールの２置換以上のメタクリル酸エステル類；上記ポリオールの２置換以上の水酸基とアリルアルコール、ビニルアルコール等の不飽和アルコールとのエーテル類；フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのその他の単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
抗菌性を向上させる観点から、本発明の共重合体はその他の単量体として重合性金属塩を共重合していてもよい。重合性金属塩としてはアクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、α―アリルオキシアクリル酸亜鉛等の不飽和カルボン酸の重金属塩が挙げられる。

本発明の共重合体は、カチオン性基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）の割合が全構造単位１００質量％に対して、１５〜９９．９質量％であることが好ましい。より好ましくは２０〜９９質量％であり、更に好ましくは２０〜９８質量％であり、更により好ましくは２５〜９５質量％であり、一層好ましくは２５〜９４質量％であり、より一層好ましくは２５〜９３質量％であり、更に一層好ましくは２５〜９０質量％であり、特に好ましくは３０〜８８質量％であり、最も好ましくは３０〜８５質量％である。
上記割合の下限値としては３６質量％、４０質量％、５０質量％、５５質量％であってもよい。

上記カチオン性基含有単量体（Ａ）が第１〜３級アミノ基含有単量体及び／又はこれらの酸による中和物の場合、すなわち共重合体（α）における構造単位（ａ）の割合は、全構造単位１００質量％に対して２０〜９９．９質量％であることが好ましい。より好ましくは２５〜９９．９質量％であり、更に好ましくは３０〜９９．９質量％であり、更により好ましくは３６〜９９．９質量％である。すなわち、共重合体（α）における構造単位（ａ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して３６〜９９．９質量％である洗浄剤用共重合体は本発明の好ましい実施形態の１つである。上記割合として更により好ましくは４０〜９９．９質量％であり、一層好ましくは４５〜９９．９質量％であり、更に一層好ましくは４５〜９５質量％であり、特に好ましく４５〜９３質量％であり、最も好ましくは４５〜９０質量％である。
上記割合の下限値としては５０質量％、５５質量％、６０質量％であってもよい。

一方、カチオン性基含有単量体（Ａ）が第４級アンモニウム塩の場合、すなわち共重合体（β）における構造単位（ａ）の割合は、全構造単位１００質量％に対して１５〜９９．９質量％であることが好ましい。より好ましくは２０〜９９質量％であり、更に好ましくは２０〜９８質量％であり、更により好ましくは２０〜９７質量％であり、一層好ましくは２０〜９５質量％であり、より一層好ましくは２５〜９０質量％であり、更に一層好ましくは２５〜８５質量％であり、特に好ましくは２５〜８０質量％である。
上記割合の下限値としては５１質量％、５３質量％、５５質量％、６０質量％であってもよい。

本発明の共重合体、すなわち共重合体（α）及び／又は（β）は、共重合体を形成する構造単位の総量１００質量％に対して、疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）を０．０１〜８５質量％の割合で有することが好ましい。より好ましくは０．０１〜７５質量％であり、更に好ましくは０．０１〜６４質量％の割合で有することである。更により好ましくは０．０１〜６０質量％、一層好ましくは０．０１〜５０質量％であり、より一層好ましくは０．０１〜４８質量％であり、更に一層好ましくは０．０１〜４５質量％であり、特に好ましくは０．１〜４０質量％であり、最も好ましくは１〜３０質量％である。

上記カチオン性基含有単量体（Ａ）が第１〜３級アミノ基含有単量体及び／又はこれらの酸による中和物の場合、すなわち共重合体（α）における疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）の割合は、全構造単位１００質量％に対して０．０１〜８０質量％の割合であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜７０質量％であり、更に好ましくは０．０１〜６４質量％であり、更により好ましくは０．０１〜６０質量％であり、一層好ましくは０．０１〜５５質量％であり、より一層好ましくは０．０１〜５０質量％であり、特に好ましくは０．０１〜４５質量％であり、最も好ましくは０．０１〜４０質量％である。

上記カチオン性基含有単量体（Ａ）が第４級アンモニウム塩の場合、すなわち共重合体（β）における疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）の割合は、全構造単位１００質量％に対して０．０１〜８５質量％の割合であることが好ましい。より好ましくは０．１〜８０質量％であり、更に好ましくは１〜７５質量％であり、更により好ましくは２〜７０質量％であり、一層好ましくは３〜６５質量％であり、より一層好ましくは４〜５５重量％であり、更に一層好ましくは５〜４９質量％であり、特に好ましくは１０〜４７質量％であり、特に一層好ましくは１５〜４５質量％であり、最も好ましくは２０〜４０質量％である。

本発明の共重合体は、共重合体における疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）の含有割合が、共重合体におけるカチオン性基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）１００質量％に対して、０．０１〜５６７質量％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜４００質量％、更に好ましくは１〜３００質量％であり、一層好ましくは１．０１〜２００質量％であり、より一層好ましくは２．０５〜１００質量％であり、更に一層好ましくは５．３〜８０質量％であり、特に好ましくは１１．１〜６０質量％である。本発明の共重合体における構造単位（ｂ）の含有割合がこのような範囲であれば、上記共重合体の抗菌性能が向上する傾向にある。上記割合の上限値としては５０質量％、４０質量％、３５質量％、２５質量％であってもよい。

本発明の共重合体の疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）として（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位（ｂ−１）を有する場合、構造単位（ｂ−１）の割合は、共重合体を形成する構造単位の総量１００質量％に対して、０．０１〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０１５〜７５質量％、更に好ましくは１〜７０質量％であり、特に好ましくは５〜６５質量％である。上記割合の上限値としては５５質量％、４９質量％、４０質量％、３０質量％であってもよい。

本発明の共重合体は上述のとおり、カチオン性基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位（ｂ−１）と、更にカルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する単量体由来の構造単位（ｂ−２）とを有していてもよく、上記共重合体における構造単位（ｂ−２）の割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位（ｂ−１）１００質量％に対して、０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜５０質量％である。

本発明の共重合体は、共重合体を形成する構造単位の総量１００質量％に対して、その他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）の含有割合が、０〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜８質量％、更に好ましくは０〜５質量％である。
その他の単量体の中でも上記構造単位（ｅ−１）を有する場合、構造単位（ｅ−１）の割合は、共重合体を形成する構造単位の総量１００質量％に対して、０〜１質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜０．５質量％である。
その他の単量体の中でもエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体由来の構造単位の含有割合は、共重合体を形成する構造単位の総量１００質量％に対して０〜１％であることが好ましく、より好ましくは、０〜０．５質量％、更に好ましくは０〜０．１質量％である。

本発明の共重合体としては、カチオン性基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）のみからなる共重合体もまた、好ましい形態の１つである。この場合、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）の割合の合計は１００質量％であり、これらの構造単位のそれぞれの割合は、１００質量％から上述の構造単位（ａ）の割合又は構造単位（ｂ）の割合を差し引いた値となる。

本発明の共重合体の構造はランダム共重合体構造、グラフト構造、ブロック共重合体構造、グラジエント共重合体構造、星形構造、デンドリマー構造などが挙げられるが、いずれの構造であってもよい。

＜共重合体の製造方法＞
本発明の共重合体の製造は特に制限されないが、単量体成分を重合することにより製造することができ、各単量体成分の具体例及び好ましい例並びに好ましい割合は、共重合体における各構造単位において述べたとおりである。

上記共重合体は、上記単量体成分を重合開始剤の存在下で重合する方法により製造することが好ましい。単量体成分を重合させる際には、重合方法に応じて重合開始剤を適宜用いることができる。上記重合開始剤としては、通常用いられるものを使用することができ、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤のうち、アゾ系化合物が好ましい。上記重合開始剤としては、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

上記重合開始剤の使用量は、上記単量体成分の重合を開始できる量であれば特に制限されないが、全単量体成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５０質量部であり、好ましくは０．０５〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜２０質量部であることが好ましい。

本発明で用いるカチオン性基含有単量体の使用方法としては、それらを酸により中和した酸中和物、又は、４級化剤により４級化した４級アンモニウム塩として用いてもよい。
カチオン性基含有単量体の中和に用いる酸としては、特に制限されるものではないが、塩酸、硫酸等の無機酸；酢酸、クエン酸、酒石酸、トルエンスルホン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸等の有機酸が挙げられる。
カチオン性基含有単量体の４級化剤としては、上述のとおりである。

上記酸、又は、４級化剤を用いる場合、これらの使用量としては、上記カチオン性基含有単量体の一部又は全部が中和又は４級化される限り特に制限されないが、重合反応に用いるカチオン性基含有単量体１モルに対して、酸、又は、４級化剤は０．１〜１モルであることが好ましい。

上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に連続してあるいは段階的に（好ましくは連続して）添加することによって共重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量を添加する方法；単量体のうちの一（例えば、カチオン性基含有単量体）の一部を反応容器に仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に（好ましくは連続して）添加することによって共重合を行う方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる共重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができうることから、重合開始剤と単量体成分を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。

上記共重合方法としては、例えば、溶液重合やバルク重合、懸濁重合、乳化重合、リビング重合やグラフト重合等の方法で行うことができ、特に限定されるものではないが、溶液重合が好ましい。この際使用できる溶媒は、水であることが好ましい。水のみを使用する場合には、脱溶剤工程を省略できる点で好適である。

上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の１価のアルコール類；グリセリン、（ポリ）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られる共重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。上記溶媒は、比較的安価なものであり、本発明の製造方法は、経済的にも優れる。また、上記共重合方法においては、水にプロピレングリコールやエチレングリコール等の多価アルコール溶媒を加えて重合してもよい。上記多価アルコール溶媒は水と併用することによって、ポリマーの溶解性を高めることができ、ソープフリー重合をより充分に抑制することができる。これにより、水溶性に乏しいポリマーの生成をより充分に抑制し、溶液の透明性をより向上させることができる。
上記多価アルコール溶媒と水とを併用する場合、水１００質量％に対する多価アルコール溶媒の割合は、０〜２００質量％であることが好ましい。
本発明の共重合体の製造方法は、必要に応じて、任意の連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤などを用いることができる。

重合の際の温度は特に限定されないが、通常５０〜１２０℃であり、好ましくは６０〜１１０℃である。重合時の温度が上記範囲であれば、残存単量体成分が少なくなる傾向にある。なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温又は降温）させてもよい。また、単量体成分を重合させる際には、単量体成分が均一に重合するようにするために、適宜、撹拌することが好ましい。

重合時間は特に制限されず、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。なお、本発明において、「重合時間」とは単量体の滴下前の加熱撹拌を行っている時間、単量体を添加している時間及び単量体の滴下後の熟成時間を表す。

反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でも不活性雰囲気でもどちらでもよい。

上記重合反応系における重合反応が終了した時点での水溶液中の固形分濃度（すなわち単量体の重合固形分濃度）は、２０質量％以上が好ましく、２５〜８０質量％であることがより好ましい。このように重合反応終了時の固形分濃度が２０質量％以上と高ければ、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。そのため、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することができるなど、効率よく共重合体を得ることができる。それゆえ、その製造効率を大幅に上昇させたものとすることができ、その結果、本発明の共重合体の生産性を大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。

本発明の共重合体の製造方法は、全ての使用原料の添加が終了した以後に、単量体の重合率を上げること等を目的として熟成工程を設けても良い。熟成時間は、通常１〜２４０分間、好ましくは１〜１８０分間、より好ましくは１〜１２０分間である。熟成時間が１分間未満の場合には、熟成不十分につき単量体成分が残ることがあり、残存単量体に起因する毒性や臭気などが問題となる。

また、熟成工程における好ましい重合体溶液の温度は、上記重合温度と同様の範囲である。したがって、ここでの温度も一定温度（好ましくは上記滴下が終了した時点での温度）で保持してもよいし、熟成中に経時的に温度を変化させてもよい。

＜洗浄剤及び洗浄剤組成物＞
本発明はまた、本発明の洗浄剤用共重合体を含む洗浄剤でもある。
上述のとおり、本発明の共重合体は、抗菌性能を発揮するため、上記洗浄剤は抗菌剤を含む洗浄剤ということもできる。さらに上記洗浄剤用共重合体を洗剤ビルダー又は洗剤組成物として使用する方法もまた本発明の１つである。
上記洗浄剤は、本発明の共重合体と共重合体以外の他の成分とを含んでいてもよく、その他の成分としては、界面活性剤、洗剤に用いられる添加剤、重合開始剤残渣、残存モノマー、重合時の副生成物、水分等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を含有することができる。
これらの成分の中でも界面活性剤は主な洗浄成分であり、洗浄剤としては界面活性剤を含むものであることが好ましい。すなわち、本発明の洗浄剤用共重合体からなる抗菌剤と界面活性剤とを含む洗浄剤組成物もまた、本発明の一つである。
上記洗浄剤組成物は、界面活性剤以外の上記その他の成分を含んでいてもよい。
洗浄剤又は洗浄剤組成物における上記共重合体の含有量は特に制限されないが、洗浄剤又は洗浄剤組成物の全量１００質量％に対して、好ましくは０．００１〜２０質量％であり、より好ましく０．０１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．０１〜５質量％である。
上記界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗浄剤分野において一般的に知られている知見が適宜参照されうる。
上記洗浄剤としては、特に制限されないが、衣料用の粉末洗剤や、液体洗剤が挙げられる。

界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上を用いることができる。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量１００質量％に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。

アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸及びそのエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル及びその塩、アルケニルリン酸エステル及びその塩等が好適に挙げられる。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
上記洗浄剤又は洗浄剤組成物が、アニオン性界面活性剤を含むことにより、黄色ブドウ球菌に対する抗菌性能がより向上することとなり、本発明の共重合体が、疎水性単量体（Ｂ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位と、更に溶解性パラメータが１５以下であって、カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマー由来の構造単位、及び／又は、溶解性パラメータが１５よりも大きい単量体由来の構造単位とを有するものである場合に、再汚染防止能と抗菌性能とをより効果的に発揮させることができる。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド及びそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適に挙げられる。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。

上記界面活性剤の配合（含有）割合は、洗浄剤又は洗浄剤組成物の全量１００質量％に対して、好ましくは５〜７０質量％であり、より好ましくは１０〜６０質量％であり、更に好ましくは１５〜５０質量％であり、一層好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が１０質量％より少ないと、充分な洗浄力を発揮できなくなるおそれがあり、界面活性剤の配合割合が６０質量％より多いと、経済性が低下するおそれや安定性が悪くなる可能性がある。

添加剤としては、洗剤ビルダー、汚れ抑制剤（ベンゾトリアゾール、エチレン−チオ尿素等）、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節用アルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素（プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等）、染料、溶媒等が好適に挙げられる。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
上記洗浄剤組成物は、酵素、蛍光剤、溶媒及び洗剤ビルダーからなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を含むことが好ましい。

上記洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩、硫酸塩等のアルカリビルダー；トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩、クエン酸塩、ジグリコール酸塩、オキシカルボン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー；カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。

上記酵素としては、衣料用洗剤用途等に通常用いられる酵素が利用することができ、例えば、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、マンナーゼ等が挙げられる。
洗浄剤又は洗浄剤組成物中の酵素の含有量は、洗浄剤又は洗浄剤組成物の総量１００質量％に対して０．０１〜３質量％が好ましい。

上記添加剤の合計の配合割合は、洗浄剤又は洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、更に好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％である。添加剤の合計の配合割合が０．１質量％未満であると、充分な洗剤性能を発揮できなくなるおそれがあり、５０質量％を超えると経済性が低下するおそれがある。

本発明の洗浄剤用共重合体は、上述の構成よりなり、洗濯時の抗菌性能及び洗濯後の抗菌性能の持続性に優れ、再汚染防止能にも優れるため、洗浄剤等に好適に用いることができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）＞
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定条件、装置などは以下の通りである。
装置：東ソー社製 ＥｃｏＳＥＣ ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ、α−２５００
カラム温度：４０℃
流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：２０μＬ（試料濃度０．４ｗｔ％の溶離液調製溶液）
検量線：ジーエルサイエンス社製 ポリエチレングリコール
ＧＰＣソフト：東ソー社製 ＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ
溶離液：０．５Ｍ酢酸＋０．２Ｍ硝酸Ｎａ／アセトニトリル＝５０／５０（ｖ／ｖ）

＜最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）＞
抗菌剤（共重合体）を含む水溶液をミューラーヒントン培地中で２倍ずつ順次希釈していき、抗菌剤含有培地の希釈系列を調製した。その後、各濃度の抗菌剤を含有する培地をポリスチレン製９６穴プレートに５０μＬずつ添加した。次に、１８時間ミューラーヒントン寒天培地上で生育させた大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ、ＮＢＲＣ−３９７２、ＮＢＲＣ−１５０３４）又は黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ、ＮＢＲＣ−１２７３２、ＮＢＲＣ−１５０３５）のコロニーをバターフィールド緩衝液に懸濁し、１０×１０^８個／ｍＬ程度の菌液を調製した。調製した菌液をミューラーヒントン培地中で１０×１０^６個／ｍＬ程度まで希釈し、上記で調製した希釈系列に対して５０μＬずつ添加した。３５℃にて２０時間静置後、菌が生育していない培地中の最小の抗菌剤濃度（ｐｐｍ）を最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）として決定した。菌の生育の有無は、目視にて濁度が上昇しているかによって判断した。

＜殺菌性試験（ｔｉｍｅ−ｋｉｌｌ ｔｅｓｔ）＞
抗菌剤として得られた重合体を１０ｐｐｍ、洗浄剤としてノニオン界面活性剤を１００ｐｐｍ、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを５ｐｐｍ添加した水溶液の殺菌性試験をＡＳＴＭ Ｅ−２３１５−０３に準じて、接触時間１０分で行った。試験に用いた菌種は、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ、ＮＢＲＣ−３９７２）及び黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ、ＮＢＲＣ−１２７３２）である。
生菌数の減少を対数（ｌｏｇ）で示した値が殺菌活性値（Ａ）として示され、抗菌剤未添加のコントロールの生菌数が１０^７であって、抗菌剤を添加したものの生菌数が１０^２であれば、殺菌活性値は５となる。以下の基準に従って殺菌活性値を評価し、殺菌性を判断した。
Ａ＞１：◎
０．５＜Ａ≦１：〇
０．２＜Ａ≦０．５：△
Ａ≦０．２：×

＜持続性評価（模擬洗濯試験）＞
綿布（カナキン３号、日本規格協会）を０．４ｇずつに切断し、バイアル瓶中で滅菌し、乾燥させた。次に、滅菌乾燥させた布を表１に示す組成の水溶液５ｍｌに３０分間含浸させ、試験布１とした。
その後、含浸させた試験布１を清浄なペーパータオルではさみ、圧力をかけて脱水を行った。続けて、濯ぎと脱水とをそれぞれ３回ずつ行った。濯ぎと脱水とは、２０ｍｌの超純水を入れたビーカー中でこの布を撹拌した（濯ぎ）後、ペーパータオルではさみ、圧力をかけて脱水を行った。３回の濯ぎと脱水後、バイアル瓶に一枚ずつ小分けして一晩乾燥させたものを試験布２とした。
試験布１、２の抗菌性試験をＪＩＳ Ｌ１９０２：２００８に準拠して実施した。上記で処理した試験布１、２をバイアル瓶に入れ、そこに菌数を１０^５ＣＦＵ／ｍｌ調整した大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ、 ＮＢＲＣ−３９７２）または黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ、ＮＢＲＣ−１２７３２）の菌液を０．２ｍｌ接種して、３７℃で１８時間静置培養した。培養後のバイアル瓶に０．７重量％のポリソルベート８０と０．１重量％の大豆レシチンとを含む生理食塩水２０ｍｌを加えて振とうした。１０倍希釈法による希釈系列を作製してミューラーヒントン培地に塗布して植菌後、３７℃で２４時間培養して生菌数を計測した。抗菌成分を含有しない水で処理した布で上記と同様の試験を行った場合の菌数から上記処理を行った試験布の場合の菌数を減じたものと比較し、減菌数を対数で表示した。
試験布２での滅菌数/試験布１での滅菌数×１００（％）を抗菌剤の持続性と定義し、以下の判断基準に従って判定した。
７０％以上：◎
５０％以上７０％未満：〇
２０％以上５０％未満：△
２０％未満：×

＜カーボンブラック（ＣＢ）再汚染防止能の評価＞
（１）Ｔｅｓｔ ｆａｂｒｉｃ社より入手したポリエステル布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作製した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計ＳＥ６０００型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
（２）塩化カルシウム２水和物７．５ｇに純水を加えて１７ｋｇとし、硬水を調製した。
（３）ポリオキシエチレン（８）ラウリルエーテル４．０ｇ、に、純水を加えて、１００．０ｇとし、界面活性剤水溶液を調製した。ｐＨは、水酸化ナトリウムで８．５に調整した。
（４）ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水１Ｌと界面活性剤水溶液１ｇ、固形分換算で５％の重合体水溶液１ｇ、カーボンブラック０．１ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間撹拌した。その後、白布５枚を入れ、１００ｒｐｍで１０分間撹拌した。
（５）手で白布の水を切り、２５℃にした硬水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間撹拌した。
（６）白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度、白布の白度を反射率にて測定した。
（７）以上の測定結果から、下式により再汚染防止能を求めた。
（８）再汚染防止能（％）＝〔（洗浄後の白色度）／（原白布の白色度）〕×１００
７０％以上 ：◎
５０％以上７０％未満：〇
３０％以上５０％未満：△
３０％未満：×

＜実施例１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水６５．０ｇ、プロピレングリコール２４ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）（和光純薬工業（株）製、以下ＤＡＭとも称す。）４８．３ｇ、酢酸１７．５ｇ及びアクリル酸ブチル（以下ＢＡとも称す。溶解性パラメータ：９．７５）１８．１ｇからなるモノマー溶液１；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業（株）製、以下Ｖ−５０とも称す。）の５％水溶液３０．１ｇからなる開始剤水溶液；ＤＡＭ２４．１２ｇ及び酢酸８．７７ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。滴下時間に関して、モノマー溶液１と開始剤水溶液は同時に滴下を開始し、モノマー溶液１は１２０分間、開始剤水溶液を２１０分間滴下した。モノマー溶液２はモノマー溶液１滴下終了後から６０分間に渡って滴下した。
全滴下終了後、さらに３０分間反応溶液を９０℃に保持して熟成し、重合を完結させ、共重合体１を得た。
得られた共重合体１の固形分は３７．９％、ｐＨは６．６、重量平均分子量は２８，２００であった。

＜実施例２＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水４５．０ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に、ＤＡＭ３９．３ｇ、酢酸１４．３ｇ及びメタクリル酸エチル（以下ＥＭＡとも称す。溶解性パラメータ：９．７１）６．５４ｇからなるモノマー溶液１；Ｖ−５０の１０％水溶液２２ｇからなる開始剤水溶液；ＤＡＭ１９．６ｇ及び酢酸７．１３ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。
滴下開始時間に関して、モノマー溶液１と開始剤水溶液は同時に滴下を開始し、モノマー溶液１は１２０分間、開始剤水溶液を２１０分間滴下した。モノマー溶液２はモノマー溶液１滴下終了後から６０分間に渡って滴下した。全滴下終了後、さらに３０分間反応溶液を９０℃に保持して熟成し、重合を完結させ、共重合体２を得た。
得られた共重合体２の固形分は３９．７％、ｐＨは６．７５、重量平均分子量は１５，８００であった。

＜実施例３＞
開始剤水溶液をＶ−５０の５％水溶液２１．６ｇに変更したこと以外は実施例２と同様にして重合を行い、共重合体３を得た。
得られた共重合体３の固形分は３９％、ｐＨは６．８３、重量平均分子量は２８，８００であった。

＜実施例４＞
開始剤水溶液をＶ−５０の２．５％水溶液３６．３ｇに変更したこと以外は実施例３と同様にして重合を行い、共重合体４を得た。
得られた共重合体４の固形分は４０．９％、ｐＨは６．８２、重量平均分子量は６９，９００であった。

＜実施例５＞
モノマー溶液１及び２におけるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＡＭ）をジエチルアミノエチルメタクリレート（以下、ＤＥＡＭとも称す）に変更したこと以外は実施例３と同様にして重合を行い、共重合体５を得た。
得られた共重合体５の固形分は３６．９％、ｐＨは６．７、重量平均分子量は２８，４００であった。

＜実施例６＞
モノマー溶液２をＢＡに変えたこと以外は実施例５と同様にして共重合体６を得た。
得られた共重合体６の固形分は３７．２％、ｐＨは６．５、重量平均分子量は３２，０００であった。

＜実施例７＞
セパラブルフラスコに脱イオン水２５ｇ、プロピレングリコール７０ｇを仕込み、モノマー溶液１としてジメチルアミノエチルメタクリレート 四級化物（以下ＤＱ−１００、共栄社化学社製）を７３．７ｇ計量し、脱イオン水５０．９ｇで溶解させたものを用いた。開始剤水溶液をＶ−５０の２．５％水溶液２５ｇとし、モノマー溶液２としてＢＡ１２．８ｇとし滴下時間は、モノマー溶液１は１８０分、モノマー溶液２は１８０分、開始剤水溶液は２１０分とした以外は、実施例１と同様にして共重合体７を得た。
得られた共重合体７の固形分は３７％、重量平均分子量は２５，６００、ｐＨ５．５であった。

＜実施例８＞
セパラブルフラスコに脱イオン水２０ｇ、プロピレングリコール７０ｇを仕込み、モノマー溶液１としてＤＱ−１００を５４．０ｇ計量し、脱イオン水３７．８ｇで溶解させたものを用いた。開始剤水溶液をＶ−５０の５％水溶液３５．９ｇとし、モノマー溶液２としてＥＭＡ３６．０ｇとしたこと以外は実施例５と同様にして重合を行い、共重合体８を得た。
得られた共重合体８の固形分は３７．７％、重量平均分子量は１９，５００、ｐＨ５．０であった。

＜実施例９＞
モノマー溶液１としてＤＱ−１００を６３ｇ、脱イオン水４４．１ｇとし、モノマー溶液２をＢＡ２７ｇとしたこと以外は実施例６と同様にして共重合体９を得た。
得られた共重合体９の固形分は３７．７％、重量平均分子量は１４，３００、ｐＨ５．５であった。

＜実施例１０＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水６５．０ｇ、プロピレングリコール２４ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に、ＤＡＭ６７．９ｇ、ＢＡ１３．６ｇ、酢酸２６ｇからなるモノマー溶液１；Ｖ−５０の５％水溶液２６．９ｇからなる開始剤水溶液；イソプレノールにエチレンオキシドが１０モル付加したモノマー（以下、ＩＰＮ１０とも称す。溶解性パラメータ：８．１７、固形分８０％）１１．３ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。
滴下時間は、モノマー溶液１は１８０分、モノマー溶液２は９０分、開始剤水溶液は２１０分とした。その他の重合方法は実施例７と同様にして重合し、共重合体１０を得た。
得られた共重合体１０の固形分は３７．３％、ｐＨは６．７、重量平均分子量は３８，１００であった。

＜実施例１１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水５０ｇ、プロピレングリコール２２ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に、ＤＡＭ６３ｇ、酢酸２４．１ｇ及びＢＡ２２．５ｇからなるモノマー溶液１；Ｖ−５０の５％水溶液３１．９ｇからなる開始剤水溶液；１８％アクリル酸（溶解性パラメータ：１４．１）水溶液２５．６ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。滴下開始時間に関して、モノマー溶液１は１８０分間、開始剤水溶液およびモノマー溶液２は２１０分間滴下した。全滴下終了後、さらに３０分間反応溶液を９０℃に保持して熟成し、重合を完結させ、共重合体１１を得た。
得られた共重合体１１の固形分は３４．９％、ｐＨは６.１５、重量平均分子量は４９，５００であった。

＜実施例１２＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水１４ｇ、プロピレングリコール３９ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に、メタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ)エチル（以下ｔ−ＢＤＡＭとも称す）３４．０ｇ、酢酸１０．４ｇ、水４２．４ｇからなるモノマー溶液１；Ｖ−５０の２．５％水溶液２３．５ｇからなる開始剤水溶液；アクリル酸ブチル８ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。滴下開始時間に関して、モノマー溶液１は１８０分間、開始剤水溶液およびモノマー溶液２は２１０分間滴下した。全滴下終了後、さらに３０分間反応溶液を９０℃に保持して熟成し、重合を完結させ、共重合体１２を得た。
得られた共重合体１２の固形分は２１．７％、ｐＨは６．０３、重量平均分子量は２１，６００であった。

＜実施例１３＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水１４ｇ、プロピレングリコール３９ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（以下、ＤＡＤＭＡＣとも称する。大阪ソーダ社製、固形分６５．２％）１１０．４ｇからなるモノマー溶液１；Ｖ−５０の５％水溶液２９．３ｇからなる開始剤水溶液；アクリル酸ブチル１８ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。滴下開始時間に関して、モノマー溶液１、２は１８０分間、開始剤水溶液およびモノマー溶液２は２１０分間滴下した。全滴下終了後、さらに３０分間反応溶液を９０℃に保持して熟成し、重合を完結させ、共重合体１３を得た。
得られた共重合体１３の固形分は３９％、ｐＨは５．６、重量平均分子量は５，１００であった。

＜実施例１４＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、１，３−ブタンジオール７０ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に、ＤＡＭ６７．５ｇ、ＥＭＡ１８ｇからなるモノマー溶液１：Ｖ−５０ ５％水溶液３１．６ｇからなる開始剤水溶液、２９％アクリル酸水溶液１５．６ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。
滴下開始時間に関して、モノマー溶液１および２は１８０分間、開始剤水溶液およびモノマー溶液２は２１０分間滴下した。
全滴下終了後、さらに９０分間反応溶液を９０℃に保持して熟成し、重合を完結させた。純水１１３．８ｇを追加し、共重合体１４を得た。
得られた共重合体１４の固形分は２７．７％、ｐＨは９．０、重量平均分子量は２９，１００であった。

＜実施例１５＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、１，３−ブタンジオール６０ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に、ＤＥＡＭ８１ｇ、Ｖ−５０の５％水溶液２８．１ｇからなるモノマー溶液１：開始剤水溶液、４２．４％アクリル酸水溶液２１．３ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。全滴下終了後、さらに９０分間反応溶液を９０℃に保持して熟成し、重合を完結させた。純水６０ｇを追加し、共重合体１５を得た。
得られた共重合体１５の固形分は３２．９％、ｐＨは８．８、重量平均分子量は２２，１００であった。

＜実施例１６＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水２５ｇ、プロピレングリコール５０ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に、ＤＡＭ４５ｇ、酢酸２０．６ｇ及びＢＡ４２．３ｇからなるモノマー溶液１；Ｖ−５０の１０％水溶液２６．２ｇからなる開始剤水溶液；２０．３％ＡＡ水溶液１３．４ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。滴下開始時間に関して、モノマー溶液１及びモノマー溶液２は１４０分間、開始剤水溶液は２４０分間、滴下した。全滴下終了後、さらに３０分間反応溶液を９０℃に保持して熟成し、重合を完結させ、純水５０ｇを加えて共重合体１６を得た。得られた共重合体１６の固形分は３１．４％、ｐＨは５．７、重量平均分子量は６８，８００であった。

＜実施例１７＞
セパラブルフラスコにプロピレングリコール７５ｇを仕込み、モノマー溶液１をＤＡＭ３６ｇ、酢酸１６．５ｇ、ＢＡ５１．３ｇとしたこと以外は実施例１６と同様にして共重合体１７を得た。得られた共重合体１７の固形分は３２．１％、ｐＨは５．７、重量平均分子量は１８，７００であった。

＜実施例１８＞
モノマー溶液１をＤＡＭ２７ｇ、酢酸１２．４ｇ、ＢＡ５０．４、モノマー溶液２を２４．８％ＡＡ水溶液 １４．５ｇ、開始剤水溶液を１０％Ｖ−５０水溶液２４．６ｇとしたこと以外は実施例１７と同様にして共重合体１８を得た。得られた共重合体１８の固形分は３１％、ｐＨは５．７、 重量平均分子量は１２，０００であった。

＜実施例１９＞
モノマー溶液１をＤＡＭ４５ｇ、酢酸２０．６ｇ、２ＥＨＡ４１．４ｇ、モノマー溶液２を２４．８％ＡＡ水溶液 １４．５ｇ、開始剤水溶液を１０％Ｖ−５０水溶液２２．４ｇとしたこと以外は実施例１８と同様にして共重合体１９を得た。得られた共重合体１９の固形分は３１．１％、ｐＨは５．６、重量平均分子量は１５，０００であった。

＜実施例２０＞
モノマー溶液１をＤＡＭ３６ｇ、酢酸１６．５ｇ、２ＥＨＡ４９．５ｇ、モノマー溶液２を２８．７％ＡＡ水溶液１５．６ｇとしたこと以外は実施例１９と同様にして共重合体２０を得た。得られた共重合体２０の固形分は３１．３％、ｐＨは５．６、重量平均分子量は１６，６００であった。

＜実施例２１＞
モノマー溶液１をＤＡＭ４５ｇ、クエン酸一水和物２４．１ｇ、イオン交換水１８．１ｇＢＡ４２．３ｇからなるものに、モノマー溶液２を２０．２％ＡＡ水溶液１３．４ｇ、開始剤水溶液を１０％Ｖ−５０水溶液２６．２ｇとし、モノマー溶液２の滴下時間を１００分、モノマー溶液３の滴下時間を１４０分としたこと以外は実施例２０と同様にして共重合体２１を得た。得られた共重合体２１の固形分は３３．６％、ｐＨは５．８、 重量平均分子量は１６，５００であった。

＜実施例２２＞
セパラブルフラスコにイオン交換水８０ｇを仕込み、モノマー溶液１をＤＭＡＰＡＡ８１ｇ、酢酸２４．９ｇ、水４５．４ｇからなるものに、モノマー溶液２をＮ−ビニルピロリドン（以下ＮＶＰとも称する）９ｇに、開始剤水溶液を１０％Ｖ−５０水溶液２０．９ｇからなるものとし、モノマー１、２溶液の滴下時間を重合開始から１２０分、としたこと以外は実施例１と同様にして共重合体２２を得た。得られた共重合体２２の固形分は３５．２％、ｐＨは７．５、重量平均分子量は２３，８００であった。

＜実施例２３＞
セパラブルフラスコにプロピレングリコール８０ｇを仕込み、モノマー溶液１としてＤＱ−１００を３６．０ｇ計量し、脱イオン水２５．２ｇで溶解させたものを用いた。開始剤水溶液をＶ−５０の１０％水溶液２４．４ｇとし、モノマー溶液２としてＢＡ５４ｇとし、モノマー溶液の滴下時間を１４０分、モノマー溶液の滴下時間を１００分としたこと以外は実施例１と同様にして重合を行い、共重合体２３を得た。
得られた共重合体２３の固形分は３１．２％、ｐＨは５．４、重量平均分子量は１０，１００であった。

＜実施例２４＞
セパラブルフラスコにプロピレングリコール１００ｇを仕込み、モノマー溶液１としてＤＱ−１００を１８．０ｇ計量し、脱イオン水１２．６ｇで溶解させたものを用いた。開始剤水溶液をＶ−５０の１０％水溶液２６．２ｇとし、モノマー溶液２としてＢＡ７２ｇとしたこと以外は実施例２３と同様にして重合を行い、共重合体２４を得た。
得られた共重合体２４の固形分は３０．９％、ｐＨは６．０、重量平均分子量は７，６００であった。

＜実施例２５＞
モノマー溶液２として２ＥＨＡ５４ｇ、開始剤水溶液をＶ−５０の１０％水溶液１９．３ｇとしたこと以外は合成例２４と同様にして重合を行い、共重合体２５を得た。
得られた共重合体２５の固形分は３３．４％、ｐＨは４．９、重量平均分子量は８，０００であった。

＜実施例２６＞
モノマー溶液２として２ＥＨＡ ７２ｇとしたこと以外は実施例２３と同様にして重合を行い、共重合体２６を得た。得られた共重合体２６の固形分は３１．５％、ｐＨは５．６、重量平均分子量は５，２００あった。

＜実施例２７＞
セパラブルフラスコに純水２４ｇ、プロピレングリコール７２ｇ仕込み、モノマー溶液１をＤＡＭ５４ｇ、酢酸２０．６ｇ及びＢＡ３６ｇとし、開始剤水溶液として２．５％Ｖ−５０ ３２．５ｇとしたこと、及び、モノマー溶液２を用いないこと以外は実施例１と同様にして共重合体２７を得た。
得られた共重合体２７の固形分は３５．２％、ｐＨは６．７、重量平均分子量は２２，０００であった。

＜実施例２８＞
セパラブルフラスコに純水３９ｇ、プロピレングリコール７１ｇ仕込み、モノマー溶液１をＤＡＭ５４ｇ、酢酸２０．６ｇ及び２ＥＨＡ３６ｇとしたこと以外は実施例２７と同様にして共重合体２８を得た。得られた共重合体２８の固形分は３６．４％、ｐＨは６．７、重量平均分子量は７０，７００であった。

＜実施例２９＞
セパラブルフラスコに純水２６ｇ、プロピレングリコール７４ｇ仕込み、モノマー溶液１をＤＡＭ５４ｇ、酢酸２０．６ｇ及びＥＭＡ３６ｇとしたこと以外は実施例２８と同様にして共重合体２９を得た。得られた共重合体２９の固形分は３４．４％、ｐＨは６．７、重量平均分子量は４４，６００であった。

＜実施例３０＞
セパラブルフラスコに純水２６ｇ、プロピレングリコール７４ｇ仕込み、モノマー溶液１をＤＡＭ５４．０ｇ、酢酸２０．６ｇ及びＥＭＡ３６．０ｇとし、開始剤水溶液として１５％Ｖ−５０水溶液６５．９ｇとしたこと以外は実施例２９と同様にして共重合体３０を得た。
得られた共重合体３０の固形分は３０．３％、ｐＨは６．６、重量平均分子量は６，９００であった。

＜実施例３１＞
セパラブルフラスコに純水２６ｇ、プロピレングリコール７４ｇ仕込み、モノマー溶液１をＤＡＭ５１．３ｇ、酢酸１９．６ｇ及びＥＭＡ３６．０ｇとし、開始剤水溶液として１５％Ｖ−５０水溶液６８ｇ、モノマー溶液２を２０．３％ＡＡ水溶液１３．４ｇとしたこと以外は実施例１６と同様にして共重合体３１を得た。
得られた共重合体３１の固形分は３０．３％、ｐＨは６．７、重量平均分子量は７，０００であった。

＜実施例３２＞
セパラブルフラスコにプロピレングリコール７５ｇ、イオン交換水２６g仕込み、モノマー溶液１をＤＡＭ５１．３ｇ、酢酸２０．６ｇ、ＢＡ３６．０ｇとし、開始剤水溶液として１５％Ｖ−５０水溶液６８ｇ、モノマー溶液２として２０．３％ＡＡ水溶液１３．４ｇとしたこと以外は実施例１６と同様にして重合を行い、共重合体３２を得た。得られた共重合体３２の固形分は２８．１％、ｐＨは６．５、重量平均分分子量は６，９００であった。

実施例１〜１５において得られた共重合体１〜１５及び、比較例１、２として塩化ベンザルコニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（ＨＤＡＣとも称する。）について、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）の測定、殺菌性試験（ｔｉｍｅ−ｋｉｌｌ ｔｅｓｔ）、持続性評価（模擬洗濯試験）を行った。結果を表２に示した。以下の表中、Ｅｃは大腸菌を、Ｓａは黄色ブドウ球菌を表す。

実施例１６〜３２において得られた共重合体１６〜３２について、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）の測定を行った。結果を表３に示した。

Claims (10)

1. カチオン性基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有する洗浄剤用共重合体であって、
   該洗浄剤用共重合体は、構造単位（ａ）として下記式（４）及び／又は（５）；
   

   

   （式（４）及び（５）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｚは、水素原子又はメチル基を表す。Ｙは、２価の連結基を表す。Ｘ⁻は、陰イオンを表す。）で表されるカチオン性基含有単量体（Ａ）由来の構造単位を有し、かつ、重量平均分子量が１０００〜１００万である共重合体（α）、又は、
   構造単位（ａ）として下記式（６）及び／又は（７）；
   

   

   （式（６）及び（７）中、Ｒ^３〜Ｒ^５は、同一又は異なって、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｚは、水素原子又はメチル基を表す。Ｙは、２価の連結基を表す。Ｘ⁻は、陰イオンを表す。ｍ、ｎは、同一又は異なって、１〜３の整数である。）で表されるカチオン性基含有単量体（Ａ）由来の構造単位を有し、
   該疎水性単量体（Ｂ）が、単独重合体の溶解性パラメータが１５以下であって、水酸基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ハロゲノ基、エポキシ基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよい（メタ）アクリレート類；不飽和モノカルボン酸類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体；オレフィン系単量体；不飽和アルコールとカルボン酸とのエステル；ハロゲン化ビニル；アルキルビニルエーテル類；炭素数２〜８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体と炭素数１〜２０のアルコールとの付加反応物；炭素数２〜２０の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物及びそれらの末端疎水変性物；環状ビニル系単量体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、
   該カチオン性基含有単量体（Ａ）及び疎水性単量体（Ｂ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）の割合が全構造単位１００質量％に対して０〜１０質量％であり、
   該その他の単量体（Ｅ）が、ポリオールの２置換以上の水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステル類；ポリオールの２置換以上のメタクリル酸エステル類；ポリオールの２置換以上の水酸基と不飽和アルコールとのエーテル類；フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン、不飽和カルボン酸重金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、かつ、
   重量平均分子量が１０００〜２０万である共重合体（β）であることを特徴とする洗浄剤用共重合体。
2. 前記共重合体（α）は、構造単位（ａ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して３６〜９９．９質量％であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄剤用共重合体。
3. 前記共重合体（α）及び／又は（β）は、共重合体を形成する構造単位の総量１００質量％に対して、前記疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）を０．０１〜６４質量％の割合で有することを特徴とする請求項１又は２に記載の洗浄剤用共重合体。
4. 前記共重合体（α）及び／又は（β）は、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄剤用共重合体。
5. 前記共重合体（α）及び／又は（β）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位（ｂ−１）と、溶解性パラメータが１５以下であって、カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する単量体由来の構造単位（ｂ−２）とを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄剤用共重合体。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の洗浄剤用共重合体を含むことを特徴とする洗浄剤。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の洗浄剤用共重合体からなる抗菌剤と界面活性剤とを含むことを特徴とする洗浄剤組成物。
8. 前記洗浄剤組成物は、更に、酵素、蛍光剤、溶媒及び洗剤ビルダーからなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を含むことを特徴とする請求項７に記載の洗浄剤組成物。
9. 前記洗浄剤組成物は、界面活性剤の含有割合が洗浄剤組成物の全量１００質量％に対して５〜７０質量％であることを特徴とする請求項７又は８に記載の洗浄剤組成物。
10. 請求項１〜５のいずれかに記載の洗浄剤用共重合体を洗剤ビルダー又は洗剤組成物として使用する方法。