WO2023210543A1 - アミノ基含有共重合体 - Google Patents

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WO2023210543A1
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meth
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amino group
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理香 松本
良太 伊藤
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株式会社日本触媒
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    • D06M15/27—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof of alkylpolyalkylene glycol esters of unsaturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to an amino group-containing copolymer. More specifically, it relates to an amino group-containing copolymer useful for detergent applications such as liquid detergents and powder detergents.
  • Patent Document 1 discloses that a polymer composed of a (meth)acrylic acid ester having a primary to tertiary amino group and an unsaturated bond-containing monomer having a hydrophobic group has an excellent stain release effect on cotton cloth.
  • Patent Document 2 discloses that a composition containing a polymer having a quaternary ammonium group and a hydrophilic group has the effect of removing stains from cotton cloth.
  • Patent No. 5014739 Special Publication No. 11-505568
  • Soil release properties with polymers containing amino groups have been disclosed above. However, there is still room for further improvement in soil release properties, especially for polyester fibers that easily absorb sebum dirt.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned current situation, and an object of the present invention is to provide an amino group-containing copolymer having excellent soil release properties and a method for producing a soil release agent using the same.
  • the present inventor conducted various studies and came up with the present invention. That is, the present disclosure provides a structural unit (a) derived from an amino group-containing monomer represented by the following general formula (1), a structural unit (b) derived from a monomer having a polyalkylene glycol chain, It is an amino group-containing copolymer containing a structural unit (c) derived from a hydrophobic monomer and a structural unit (d) derived from an unsaturated carboxylic acid monomer.
  • a structural unit (a) derived from an amino group-containing monomer represented by the following general formula (1) a structural unit (b) derived from a monomer having a polyalkylene glycol chain
  • It is an amino group-containing copolymer containing a structural unit (c) derived from a hydrophobic monomer and a structural unit (d) derived from an unsaturated carboxylic acid monomer.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom. It represents an organic group of numbers 1 to 12, and X represents a divalent linking group.
  • the asterisk represents an atom contained in another structural unit of the same or different type to which the structural unit represented by general formula (1) is bonded.
  • the hydrophobic monomer preferably has a homopolymer solubility parameter of 13 or less.
  • the proportion of the structural unit (a) derived from the amino group-containing monomer is preferably 5 to 50% by weight based on 100% by weight of the total structural units.
  • the proportion of the structural unit (b) derived from the monomer having a polyalkylene glycol chain is preferably 5 to 75% by weight based on 100% by weight of all structural units.
  • the proportion of the structural unit (c) derived from the hydrophobic monomer is preferably 5 to 70% by weight based on 100% by weight of the total structural units.
  • the proportion of the structural unit (d) derived from the unsaturated carboxylic acid monomer is preferably 1 to 20% by weight based on 100% by weight of the total structural units.
  • the amino group-containing copolymer preferably has a weight average molecular weight of 4,000 or more and 500,000 or less.
  • the present invention also provides a soil release agent containing the above amino group-containing copolymer.
  • the present invention further provides a method of using the above amino group-containing copolymer as a soil release agent.
  • the present invention further provides a method for producing a soil release agent, wherein the production method includes a step of mixing the amino group-containing copolymer and a surfactant.
  • amino group-containing copolymer of the present disclosure has excellent soil release properties, it can be particularly suitably used in detergents for use in textile products such as polyester.
  • the amino group-containing copolymer of the present disclosure (hereinafter also referred to as the copolymer of the present disclosure) is a monomer having a structural unit (a) derived from the amino group-containing monomer described below, and a polyalkylene glycol chain. It is a copolymer containing a structural unit (b) derived from a hydrophobic monomer, a structural unit (c) derived from a hydrophobic monomer, and a structural unit (d) derived from an unsaturated carboxylic acid monomer. Since the copolymer of the present disclosure has such a structure, it has excellent soil release properties, as well as antibacterial properties and anti-recontamination properties.
  • the structural unit (a) derived from the amino group-containing monomer of the present disclosure is a structural unit represented by the following general formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom.
  • It represents an organic group of numbers 1 to 12
  • X represents a divalent linking group.
  • the asterisk represents an atom contained in another structural unit of the same or different type to which the structural unit represented by general formula (1) is bonded.
  • "atom contained in another structural unit of the same type” means, for example, if it is a structural unit represented by general formula (1), it is a structural unit represented by another general formula (1).
  • the structure derived from the above amino group-containing monomer is, for example, an ethylenically unsaturated group and a primary to tertiary amino group represented by the following general formula (2), or an intermediate structure derived from an acid of a primary to tertiary amino group. It can be formed by radical polymerization of a monomer having a sulfate and a sulfate, but the present invention is not limited thereto.
  • R 4 and R 5 in the above general formula (2) are the same as R 4 and R 5 in the above general formula (1).
  • the structural unit (a) derived from the amino group-containing monomer is formed, for example, by radical polymerization of the amino group-containing monomer.
  • the amino group-containing monomers include N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate, N,N-dialkylamino group-containing (meth)acrylates such as N,N-diethylaminopropyl (meth)acrylate and their neutralized products with acids such as hydrochloric acid and acetic acid; N,N-dimethylaminoethyl (meth) N,N-dialkylamino group-containing (meth)acrylamides such as acrylamide, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, and N,
  • Neutralized products with acids allylamine and its neutralized products with acids such as hydrochloric acid and acetic acid; carbon number of 1-allyloxy-3-dibutylamino-2-ol, 1-allyloxy-3-diethanolamino-2-ol, etc.
  • Examples include addition reaction products of unsaturated monomers having 2 to 8 cyclic ether-containing groups and amine compounds having 1 to 24 carbon atoms, and neutralized products thereof with acids such as hydrochloric acid and acetic acid.
  • the structural unit (a) derived from the above amino group-containing monomer is preferably the following general formula (3), which is a structural unit derived from N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate.
  • R 6 in the above general formula (3) represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the asterisk represents an atom contained in another structural unit of the same or different type to which the structural unit represented by general formula (3) is bonded.
  • Most preferred is a structural unit derived from N,N-dimethylaminoethyl methacrylate.
  • the content of the structural unit (a) derived from the amino group-containing monomer in the copolymer of the present disclosure is the content of the structural unit (a) derived from all the monomers constituting the copolymer of the present disclosure (hereinafter, the total structure (Also referred to as units.) Based on 100% by mass, 5% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 7% by mass or more and 45% by mass or less, more preferably 8% by mass or more and 40% by mass or less, particularly preferably The content is 10% by mass or more and 30% by mass or less, most preferably 15% by mass or more and 25% by mass or less.
  • the content of the structural unit (a) is preferably 8% by mass or more and 45% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less, based on 100% by mass of all structural units. Particularly preferably, it is 15% by mass or more and 38% by mass or less, and most preferably 20% by mass or more and 35% by mass or less.
  • the proportion of cationic moieties that can act on the base material such as fibers to which soil release properties are desired becomes appropriate, and the soil release properties and antibacterial performance of the detergent additive of the present disclosure are improved. There is a tendency to
  • the structural unit (b) derived from a monomer having a polyalkylene glycol chain is characterized by containing a polyalkylene glycol chain in its structure.
  • the structural unit (b) is represented by the following general formula (4), for example.
  • R 7 , R 8 , and R 9 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms that may have a substituent
  • Z represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and 30 hydrocarbon groups, or hydroxyl groups, carboxyl groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, amino groups, and salts thereof.
  • A represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • q represents the average number of added moles of (AO) and is a number from 1 to 200.
  • n represents a number from 0 to 4.
  • m represents 0 or 1.
  • R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent, and the substituent is a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, At least one hydrophilic group selected from the group consisting of a phosphate group, an amino group, and a salt group thereof is preferred.
  • the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group, and still more preferably a methyl group. It is preferable that R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. More preferably, R 7 and R 9 are hydrogen atoms, and R 8 is a hydrogen atom or a methyl group. More preferably, R 7 and R 9 are hydrogen atoms, and R 8 is a methyl group.
  • Z represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amino group, and salts thereof.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited, and examples include chain hydrocarbon groups such as an alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group, and cyclic hydrocarbon groups such as an aryl group, a cycloalkyl group, and a cycloalkenyl group.
  • the above hydrocarbon group may have a branch, and in the case where the hydrocarbon group has a branch, the number of carbon atoms in the hydrocarbon group means the total number of carbon atoms in the main chain and the branched chain.
  • alkyl group examples include ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, stearyl group. , icosyl group, etc.
  • alkenyl group examples include vinyl group, allyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, dodecenyl group, octadecenyl group, and icosenyl group. etc.
  • alkynyl group examples include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, heptynyl group, octynyl group, nonynyl group, decynyl group, dodecynyl group, octadecynyl group, and icosynyl group. etc.
  • aryl group examples include phenyl group, benzyl group, methylphenyl group, 1-methoxy-4-methylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, butylmethylphenyl group, dimethylphenyl group, diethyl
  • aryl group examples include phenyl group, dibutylphenyl group, biphenyl group, biphenylmethyl group, biphenylethyl group, naphthyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, and the like.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • Examples of the cycloalkenyl group include a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group or an alkenyl group, more preferably an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 15, still more preferably 2 to 10, particularly preferably 2 to 5.
  • Z is a hydrogen atom or a methyl group.
  • A represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • the substituent is preferably at least one hydrophilic group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a secondary or tertiary amino group, and a salt group thereof. All of the q oxyalkylene groups of AO present in the polyalkylene glycol represented by (AO)q may be the same or different.
  • the alkylene group represented by A above preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the oxyalkylene group represented by AO include oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene, oxyisobutylene, oxy2,3-butylene, oxystyrene, and oxyalkylene having 2 to 10 carbon atoms. More preferred are oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms such as oxyethylene, oxypropylene, and oxybutylene, and even more preferred are oxyethylene and oxypropylene. Note that the oxyalkylene group represented by AO is not limited to a group formed by an addition reaction of oxyalkylene groups.
  • the polyalkylene glycol when it is an adduct of two or more types of oxyalkylene groups, it may be in any form such as random addition, block addition, or alternating addition.
  • the oxyalkylene group in the polyalkylene glycol preferably has an oxyethylene group as an essential component, more preferably 50 mol% or more is an oxyethylene group, and still more preferably 90 mol% or more is an oxyethylene group. preferable.
  • q represents the average number of moles of AO added, and is a number from 1 to 200. Preferably it is 1 to 180, more preferably 2 to 150, more preferably 2 to 100, even more preferably 2 to 80, particularly preferably 2 to 50, most preferably 20 to 30. It is. In one embodiment, q is preferably 2 to 180, more preferably 3 to 150, more preferably 4 to 100, still more preferably 5 to 80, particularly preferably 9 to 50.
  • n represents a number from 0 to 4, and m represents 0 or 1.
  • n is preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2, and still more preferably 0. More preferably, m is 1.
  • the structural unit (b) having a polyalkylene glycol chain is formed, for example, by radical polymerization of a monomer having a polyalkylene glycol chain.
  • the monomer having the above polyalkylene glycol chain includes polyalkylene glycol mono(meth)acrylates such as (poly)ethylene glycol mono(meth)acrylate and (poly)propylene glycol mono(meth)acrylate; methoxy Alkoxypolyalkylene glycol mono(meth)acrylates such as (poly)ethylene glycol mono(meth)acrylate, methoxy(poly)propylene glycol mono(meth)acrylate, vinyl alcohol, (meth)allyl alcohol, 3-methyl-3 -Buten-1-ol (isoprenol), 3-methyl-2-buten-1-ol, 2-methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-2-buten-1-ol, 2-methyl- Preferred are (poly)alkylene glycol monomers such as compounds in which 10 to 100 moles of
  • the content of the structural unit (b) having a polyalkylene glycol chain in the copolymer of the present disclosure is 5% by mass based on 100% by mass of structural units derived from all monomers constituting the copolymer of the present disclosure. % by mass or more and 75% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, still more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less, particularly preferably 40% by mass or more and 65% by mass or less. , most preferably 45% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the content of the structural unit (b) is preferably 10% by mass or more and 75% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 70% by mass or less, and more preferably 15% by mass or more and 70% by mass or less, based on 100% by mass of all structural units. Preferably, it is 17% by mass or more and 65% by mass or less.
  • the hydrophobic monomer of the present disclosure constituting the structural unit (c) derived from the hydrophobic monomer of the present disclosure has a solubility parameter of 13 or less in a homopolymer (homopolymer) obtained by homopolymerization. If so, there are no particular limitations.
  • the solubility parameter is a value calculated by the method described in "POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE” (1974, Vol. 14, No. 2), pages 147 to 154. The method is outlined below.
  • the solubility parameter for the homopolymer obtained when the hydrophobic monomer of the present disclosure is polymerized alone is 13 or less, the copolymer of the present invention has sufficient hydrophobicity. , excellent adsorption to hydrophobic fibers.
  • the solubility parameter is preferably 12 or less, more preferably 11 or less.
  • the above-mentioned solubility parameter is usually 5 or more.
  • the hydrophobic monomer of the present disclosure is not particularly limited as long as the solubility parameter in the homopolymer is 13 or less, but monomers having an ethylenically unsaturated group and an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms are used. It is preferable that there be.
  • hydrophobic monomers examples include esters of unsaturated carboxylic acids such as (meth)acrylic acid and alcohols having 1 to 30 carbon atoms which may have substituents; aromatic vinyl monomers such as styrene; olefinic monomers such as ethylene and propylene; esters of unsaturated alcohols such as vinyl acetate and carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms; vinyl halides such as vinyl chloride; alkyls such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether Vinyl ethers; cyclic vinyl monomers such as N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, and the like.
  • esters of unsaturated carboxylic acids such as (meth)acrylic acid and alcohols having 1 to 30 carbon atoms which may have substituents
  • aromatic vinyl monomers such as styrene
  • olefinic monomers such as ethylene and propylene
  • esters of unsaturated alcohols such as vinyl acetate and carboxylic
  • the substituents that the alcohol may have may be any substituents other than hydroxyl groups, oxyalkylene groups, carboxyl groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, amino groups, and salt groups thereof, but for example, Examples include halogen atoms.
  • the alcohol preferably has 2 to 22 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and even more preferably 4 to 8 carbon atoms.
  • Preferred examples of the alcohol having 1 to 30 carbon atoms include alkyl alcohols having 1 to 30 carbon atoms and aryl alcohols having 6 to 30 carbon atoms.
  • alkyl alcohol having 1 to 30 carbon atoms examples include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol (lauryl alcohol), These include decyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, hexadecyl alcohol, heptadecyl alcohol, octadecyl alcohol, nonadecyl alcohol, and icosyl alcohol.
  • the above-mentioned aryl alcohol having 6 to 30 carbon atoms is preferably phenol, benzyl alcohol, methylphenyl alcohol (o-cresol, m-cresol, p-cresol), creosol, ethylphenyl alcohol, propylphenyl alcohol, butylphenyl alcohol, butyl Methylphenyl alcohol, dimethylphenyl alcohol, diethylphenyl alcohol, dibutylphenyl alcohol, hydroxybiphenyl, 4-hydroxymethylbiphenyl, 3-hydroxymethylbiphenyl, 4-hydroxyethylbiphenyl, 3-hydroxyethylbiphenyl, naphthol, 1-hydroxymethyl- Examples include naphthalene, 1-hydroxyethyl-naphthalene, 2-hydroxymethyl-naphthalene, and 2-hydroxyethyl-naphthalene.
  • the hydrophobic monomer preferably has the following general formula (5);
  • R 10 , R 11 , and R 12 are the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 13 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • c the structural unit (c) derived from the hydrophobic monomer of the present disclosure has the following general formula (6);
  • R 10 to R 13 are the same as in general formula (5).
  • the asterisk indicates another structural unit of the same or different type to which the structural unit represented by general formula (6) is bonded.
  • it is a structural unit represented by (representing an atom contained in).
  • the amino group-containing copolymer of the present disclosure has a structural unit represented by the above general formula (6), the structural unit can be polymerized using a compound represented by the above general formula (5). It may be obtained by other methods.
  • the alkyl group in R 10 , R 11 , and R 12 is preferably a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group, and still more preferably a methyl group. It is preferable that R 10 , R 11 and R 12 are the same or different and are a hydrogen atom or a methyl group. More preferably, R 10 and R 11 are hydrogen atoms, and R 12 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group in R 13 is preferably 1 to 22. More preferably from 2 to 16, even more preferably from 2 to 12, particularly preferably from 4 to 12, and most preferably from 4 to 8.
  • the hydrocarbon group for R 13 above is not particularly limited, and examples include chain hydrocarbon groups such as alkyl groups, alkenyl groups, and alkynyl groups, and cyclic hydrocarbon groups such as aryl groups, cycloalkyl groups, and cycloalkenyl groups. .
  • the above hydrocarbon group may have a branch, and in the case where the hydrocarbon group has a branch, the number of carbon atoms in the hydrocarbon group means the total number of carbon atoms in the main chain and the branched chain.
  • the hydrocarbon group in R 13 may or may not have an aryl group, but a form in which R 13 is a hydrocarbon group without an aryl group is also preferred in the present invention. This is one of the embodiments.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group in R 13 is preferably 2 to 22, more preferably 2 to 16, particularly preferably 2 to 12. Most preferably it is 4-8.
  • the number of carbon atoms in the aryl group in R 13 is preferably 6 to 12, more preferably 6 to 10, particularly preferably 6 to 8.
  • alkyl group for R 13 above examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, and decyl group. , dodecyl group, stearyl group, icosyl group, etc.
  • alkenyl group for R 13 above examples include vinyl group, allyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, dodecenyl group, and octadecenyl group. , icosenyl group, etc.
  • alkynyl group for R 7 above examples include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, heptynyl group, octynyl group, nonynyl group, decynyl group, dodecynyl group, octadecynyl group. , icosinyl group, etc.
  • Examples of the aryl group for R 13 above include phenyl group, benzyl group, methylphenyl group, 1-methoxy-4-methylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, butylmethylphenyl group, dimethylphenyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group for R 13 above include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • Examples of the cycloalkenyl group include a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group.
  • the hydrocarbon group for R 13 is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group.
  • the hydrophobic monomer is preferably an alkyl (meth)acrylate or an aryl (meth)acrylate, more preferably an alkyl (meth)acrylate.
  • alkyl (meth)acrylate examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, Examples include dodecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and icosyl (meth)acrylate.
  • methyl (meth)acrylate preferred are methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, and tert-butyl (meth)acrylate.
  • aryl (meth)acrylates examples include phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-ethylphenyl (meth)acrylate, propylphenyl (meth)acrylate, butylphenyl (meth)acrylate, and pentylphenyl (meth)acrylate.
  • acrylate hexylphenyl (meth)acrylate, butylmethylphenyl (meth)acrylate, dimethylphenyl (meth)acrylate, diethylphenyl (meth)acrylate, dibutylphenyl (meth)acrylate, 2-phenylethyl (meth)acrylate, 4- Methylphenyl (meth)acrylate, 4-methylbenzyl (meth)acrylate, 1-methoxy-4-methylphenyl (meth)acrylate, 2-(2-methylphenyl)ethyl (meth)acrylate, 2-(3-methylphenyl) ) Ethyl (meth)acrylate, 2-(4-methylphenyl)ethyl (meth)acrylate, 2-(4-propylphenyl)ethyl (meth)acrylate, biphenylmethyl (meth)acrylate, biphenylethyl (meth)acrylate, naphthyl (meth)acrylate, nap
  • the content of the structural unit (c) derived from a hydrophobic monomer in the copolymer of the present disclosure is based on 100% by mass of structural units derived from all monomers constituting the copolymer of the present disclosure. Preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, even more preferably 15% by mass or more and 50% by mass or less, most preferably 20% by mass or more and 45% by mass or less. It is. By being within the above range, the proportion of hydrophobic sites becomes appropriate, and the soil release properties, anti-recontamination properties, and antibacterial performance of the detergent additive of the present disclosure tend to improve. In one embodiment, the content of the structural unit (c) may be 5 to 40% by weight, and preferably 5 to 35% by weight, based on 100% by weight of the total structural units.
  • the structural unit (d) derived from the unsaturated carboxylic acid monomer of the present disclosure is not particularly limited as long as it is a structural unit derived from a monomer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated hydrocarbon group (unsaturated group). is preferably a structural unit represented by the following general formula (7).
  • R 14 is one or more selected from a hydrogen atom, a methyl group, and a -CH 2 COOH group
  • R 15 and R 16 are the same or different and are a hydrogen atom, a methyl group, One or more types selected from ethyl group, carboxyl group, and -CH 2 COOH group.
  • R 14 is one or more selected from a hydrogen atom and a methyl group, and R 15 and R 16 are the same or different and selected from a hydrogen atom and a carboxyl group.
  • R 14 is one or more selected from a hydrogen atom and a methyl group, and R 15 and R 16 are hydrogen atoms.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer as a precursor before the polymerization reaction of the structural unit (d) derived from the unsaturated carboxylic acid monomer include (meth)acrylic acid, crotonic acid, tiglic acid, - Unsaturated carboxylic acid monomers such as methyl crotonic acid, 2-methyl-2-pentenoic acid, and their monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts; maleic acid, itaconic acid, Unsaturated dicarboxylic acid monomers such as mesaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, their monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, organic amine salts, etc., their anhydrides, or half esters can be mentioned.
  • preferred are (meth)acrylic acid, maleic acid, and salts thereof, and more preferred is (meth)acrylic acid.
  • the content of the structural unit (d) derived from the unsaturated carboxylic acid monomer in the copolymer of the present disclosure is 100% by mass of the structural unit derived from all the monomers constituting the copolymer of the present disclosure. It is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, still more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less. By being within the above range, the ratio of hydrophobic sites to hydrophilic sites becomes appropriate, and the soil release properties and re-staining prevention performance of the detergent additive of the present disclosure tend to improve.
  • the amino group-containing copolymer of the present disclosure includes a structural unit (a) derived from an amino group-containing monomer, a structural unit (b) derived from a monomer having a polyalkylene glycol chain, and a hydrophobic monomer.
  • the structural unit (c) may have a structural unit (e) derived from a monomer other than the structural unit (d) derived from an unsaturated carboxylic acid monomer.
  • monomers are not particularly limited, but examples include sulfonic acid group-containing monomers such as styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid. and salts thereof, phosphate group-containing monomers such as 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, and the like.
  • sulfonic acid group-containing monomers such as styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid. and salts thereof, phosphate group-containing monomers such as 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, and the like.
  • the content of structural units derived from other monomers in the copolymer of the present disclosure is 10% by mass based on 100% by mass of structural units derived from all monomers constituting the copolymer of the present disclosure. It is preferably at most 5% by mass, more preferably at most 3% by mass, particularly preferably at most 1% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the amino group-containing copolymer of the present disclosure is preferably 4,000 or more and 500,000 or less, more preferably 6,000 or more and 400,000 or less, and preferably 10,000 or more and 300,000 or less. More preferred. Furthermore, it is preferably 10,000 or more and 200,000 or less, more preferably 10,000 or more and 100,000 or less, even more preferably 12,000 or more and 50,000 or less, particularly preferably 15,000 or more and 40,000 or less, and most preferably 18,000 or more and 30,000 or less. Within the above range, the soil release performance of the copolymer of the present disclosure tends to be further improved.
  • the method for producing the amino group-containing copolymer of the present disclosure is not particularly limited, but it can be produced by polymerizing monomer components. The preferred ratio is as described above.
  • the method for producing an amino group-containing copolymer of the present disclosure is also one of the present invention.
  • the method for producing the amino group-containing copolymer includes, for example, an amino group-containing monomer or its precursor, a monomer having a polyalkylene glycol chain or its precursor, and a hydrophobic group monomer or its precursor. and an unsaturated carboxylic acid monomer (hereinafter referred to as polymerization step).
  • methods for initiating the polymerization of the monomer components include, for example, adding a polymerization initiator, irradiating UV, applying heat, and irradiating light in the presence of a photopolymerization initiator. Examples include methods. In particular, it is preferable to use a polymerization initiator.
  • polymerization initiator examples include persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis(2 - methylpropionate), 2,2'-azobis(isobutyronitrile), 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, Redox that generates radicals by combining an oxidizing agent and a reducing agent, such as organic peroxides such as di-t-butyl peroxide and cumene hydroperoxide, ascorbic acid and hydrogen peroxide, and persulfates and metal salts.
  • mold initiators etc. Among these, persulfates and azo compounds are preferred, and azo compounds are more preferred since they tend to reduce residual monomers.
  • These polymerization initiators may be used alone or in the form of
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, 0.02% by mass or more, based on the total amount of monomers constituting the structural unit. It is more preferably 8% by mass or less, even more preferably 0.03% by mass or more and 7% by mass or less, most preferably 0.04% by mass or more and 4% by mass or less.
  • a chain transfer agent may be used as a molecular weight regulator of the polymer, if necessary.
  • chain transfer agents include mercaptocarboxylic acids such as thioglycolic acid (mercaptoacetic acid), 3-mercaptopropionic acid, 2-mercaptopropionic acid (thiolactic acid), 4-mercaptobutanoic acid, thiomalic acid, and salts thereof, and mercaptoethanol.
  • thioglycerol 2-mercaptoethanesulfonic acid, etc.
  • halides such as carbon tetrachloride, methylene chloride, bromoform, bromotrichloroethane, isopropanol, secondary alcohols such as glycerin, phosphorous acid, hypophosphorous acid, hypophosphorous Acid acids and their hydrates, etc.
  • compounds that can generate hydrogen sulfite (salt) and hydrogen sulfite (salt) bisulfite (salt), pyrosulfite (salt), dithionite (salt), sulfite (salt) etc.
  • compounds having a mercapto group are preferred, and mercapto group-containing compounds having a carboxyl group are more preferred.
  • the amount of the chain transfer agent used in the production of the copolymer of the present disclosure is preferably 0.1 mol% or more and 20 mol% or less based on 100 mol% of the total amount of monomers constituting the structural unit. , more preferably 0.2 mol% or more and 15 mol% or less, still more preferably 0.3 mol% or more and 10 mol% or less, and most preferably 0.5 mol% or more and 5 mol% or less. be.
  • the solvent used during polymerization can be selected as necessary from those capable of dissolving the monomer components, polymerization initiator, chain transfer agent, and copolymer after production.
  • alcohols with 1 to 8 carbon atoms such as water, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, and phenoxyethanol
  • glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and hexylene glycol , diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and other glycol ethers are preferably used.
  • water, ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol monomethyl ether are preferred, and mixtures of two or more of these may also be used.
  • the polymerization temperature is preferably 40°C or higher, and preferably 150°C or lower.
  • the temperature is more preferably 45°C or higher, and still more preferably 50°C or higher. Further, the temperature is more preferably 100°C or lower, and still more preferably 90°C or lower.
  • the method of charging the monomer components, polymerization initiator, and chain transfer agent into the reaction container is not particularly limited, and the method is to initially charge the entire amount into the reaction container at once, or to divide the entire amount into the reaction container or continuously.
  • Examples include a method in which a portion is initially charged into a reaction vessel and a method in which the remainder is dividedly or continuously introduced into the reaction vessel.
  • a method is used in which a solvent, which will be described later, is initially charged, and a monomer component, a polymerization initiator, and a chain transfer agent are continuously added.
  • the monomer components may be polymerized after being neutralized with an organic acid such as acetic acid or propionic acid, or a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid.
  • organic acid such as acetic acid or propionic acid
  • mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid.
  • the copolymer obtained by polymerization can be used as it is as a detergent additive such as an additive for liquid detergent, but if necessary, it may be further neutralized with an alkaline substance before use.
  • an alkaline substance monovalent or divalent metal hydroxides, inorganic salts such as carbonates, ammonia, and organic amines can be used. Further, the concentration of the copolymer can be adjusted as necessary after the reaction is completed.
  • the amino group-containing copolymers of the present disclosure are used in soil release agents, antibacterial agents, and anti-resoiling agent applications.
  • Soil release agents, antibacterial agents and anti-resoiling agents can be used as additives in detergents.
  • soil release agents, antimicrobial agents, and anti-resoiling agents are used in detergents intended for textiles and hard surfaces.
  • the detergent mentioned here includes detergents for household clothing, kitchen, housing, textile industry, and other industrial uses.
  • the present invention further provides a method of using the amino group-containing copolymer as a soil release agent, antibacterial agent, or anti-recontamination agent.
  • the present invention also provides a method for producing a soil release agent, which includes a step of mixing the amino group-containing copolymer and a surfactant.
  • the soil release agent of the present disclosure is a soil release agent containing the amino group-containing copolymer of the present disclosure. Soil release property is detergency performance that can be measured by the method described in the Examples below.
  • the soil release agent of the present disclosure can be effective under both immersion conditions and cleaning conditions.
  • the soil release agent of the present disclosure may be the amino group-containing copolymer of the present disclosure alone, and is not particularly limited as long as it is an additive commonly used in detergents in addition to the amino group-containing copolymer of the present disclosure. It can also include The soil release agent of the present disclosure preferably contains 0.1 to 100% by mass of the amino group-containing copolymer.
  • the additive include surfactants, including anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • Additives other than the above-mentioned surfactants include anti-redeposition agents such as sodium carboxymethylcellulose, color transfer prevention agents, softeners, alkaline substances for pH adjustment, fragrances, solubilizers, fluorescent agents, colorants, and Examples include foaming agents, foam stabilizers, polishing agents, disinfectants, bleaching agents, bleaching aids, enzymes, dyes, and solvents. In the case of powder detergent compositions, it is also preferred to incorporate zeolite.
  • the antibacterial agent of the present disclosure contains the above amino group-containing copolymer and exhibits excellent antibacterial performance.
  • the antibacterial performance is the antibacterial performance of a base material such as a fiber treated with an antibacterial agent, which can be evaluated by the method described in the Examples below.
  • the antibacterial agent of the present disclosure preferably contains 0.1 to 100% by mass of the amino group-containing copolymer.
  • Antibacterial performance refers to properties such as bactericidal (kills microorganisms), bacteriostatic (suppresses the proliferation of microorganisms), sterilization, disinfection, antibacterial, sterilization, antiseptic, and antifungal properties, and the target microorganisms are , bacteria, and fungi.
  • bacteria examples include Gram-negative bacteria such as Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Salmonella enterica, Moraxella bacteria, and Legionella bacteria; Gram-positive bacteria such as Staphylococcus aureus and Clostridium bacteria.
  • fungi examples include yeasts such as Candida, Rhodotorula, and baker's yeast; and molds such as red mold and black mold.
  • the antibacterial agent of the present disclosure exhibits antibacterial properties by containing such an amino group-containing copolymer is presumed as follows.
  • the cationic group derived from the structural unit represented by the general formula (1) of the amino group-containing copolymer is adsorbed onto the negatively charged surface of the microorganism. do.
  • the hydrophobic group of the amino group-containing copolymer shows affinity with cell membrane parts, and by interacting with the cell membrane, destroys the interaction between lipids, etc. that constitute the cell membrane, and/or binds to the membrane. It is presumed that by inhibiting the functions of proteins and the like, cells are destroyed and/or physiological activity of cells is inhibited, resulting in the death of microorganisms.
  • the antibacterial agent of the present disclosure may be the amino group-containing copolymer of the present disclosure alone, and especially if it is an additive used in ordinary detergent compositions in addition to the amino group-containing copolymer of the present disclosure. It can be included without restriction.
  • the antibacterial agent of the present disclosure preferably contains 0.1 to 100% by mass of the amino group-containing copolymer.
  • the additive include surfactants, including anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • Additives other than the above surfactants include other antibacterial agents, anti-redeposition agents such as sodium carboxymethyl cellulose, color transfer prevention agents, softeners, alkaline substances for pH adjustment, fragrances, solubilizers, and fluorescent agents. , colorants, foaming agents, foam stabilizers, polishing agents, disinfectants, bleaching agents, bleaching aids, enzymes, dyes, solvents, and the like. In the case of powder detergent compositions, it is also preferred to incorporate zeolite.
  • the re-staining prevention agent of the present disclosure contains the above-mentioned amino group-containing copolymer and exhibits excellent re-staining prevention ability.
  • the anti-restaining agent of the present disclosure preferably contains 0.1 to 100% by mass of the amino group-containing copolymer.
  • the anti-resoiling agent of the present disclosure can be used by being added to a detergent composition.
  • the form of the detergent composition is not particularly limited, and may be in the form of liquid, solid, powder, or the like.
  • the detergent compositions of the present disclosure may contain various ingredients used in detergent compositions in addition to soil release agents, antimicrobial agents, and anti-resoiling agents.
  • As components contained in the detergent composition surfactants and detergent additives commonly used in detergent compositions can be used.
  • the above-mentioned surfactant may be any of anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants, and one type or two or more types can be used.
  • anionic surfactants include alkylbenzene sulfonates, alkyl ether sulfates, alkenyl ether sulfates, alkyl sulfates, alkenyl sulfates, ⁇ -olefin sulfonates, ⁇ -sulfo fatty acids or their ester salts, and alkanesulfonic acids.
  • salt saturated fatty acid salt, unsaturated fatty acid salt, alkyl ether carboxylate, alkenyl ether carboxylate, amino acid type surfactant, N-acyl amino acid type surfactant, alkyl phosphate ester or its salt, alkenyl phosphate ester Or its salt etc.
  • the alkyl group or alkenyl group in these anionic surfactants may have a branched alkyl group such as a methyl group.
  • nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkenyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, higher fatty acid alkanolamide or its alkylene oxide adduct, sucrose fatty acid ester, alkyl glycoxide, fatty acid glycerin monomer.
  • examples include esters and alkylamine oxides.
  • the alkyl group and alkenyl group in these nonionic surfactants may have a branched alkyl group such as a methyl group.
  • Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts.
  • Examples of the amphoteric surfactant include carboxyl-type amphoteric surfactants, sulfobetaine-type amphoteric surfactants, and the like.
  • the alkyl group and alkenyl group in these cationic surfactants and amphoteric surfactants may have a branched alkyl group such as a methyl group.
  • the content of the surfactant is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, even more preferably 20 to 45% by mass, and even more preferably 25% by mass based on the total amount of the detergent composition. Particularly preferred is 40% by mass.
  • the surfactant content is 10 to 60% by mass based on the total amount of the detergent composition, detergency and economic efficiency tend to be compatible.
  • Polyester taffeta (polyester fiber manufactured by Irosensha Co., Ltd.) was cut into 5 ⁇ 5 cm pieces.
  • (Creation of contaminated cloth) 61.5 g of olive oil, 37 g of oleic acid, 1 g of iron (III) oxide, and 0.5 g of oil red were mixed to prepare an oil and fat contaminated solution.
  • a 1% copolymer aqueous solution was added and mixed so that the copolymer concentration was 7.3 ppm.
  • a total of 16.7 g of five contaminated cloths whose Z values had been measured using a spectrophotometer (SE6000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) and a bath ratio adjustment cloth were placed in a pot and washed by stirring at 120 rpm for 10 minutes. After discarding the water in the pot and rinsing once for 3 minutes, the cloth was dehydrated and air-dried for 1 day. After air drying, the Z value of the washed contaminated cloth was measured again using a color difference meter, and the cleaning rate was calculated using the following formula.
  • Cleaning rate (%) ((Zs-Zw)/(Zs-Zo)) x 100
  • Zs represents the Z value of the contaminated cloth before cleaning
  • Zw represents the Z value of the contaminated cloth after cleaning
  • Zo represents the Z value of the white cloth before staining.
  • the cleaning power was evaluated using the following criteria. The results are shown in Table 5.
  • ⁇ Cleaning rate 88% or more
  • ⁇ Cleaning rate 86% or more, less than 88%
  • Emulgen 108 manufactured by Kao Corporation, PAE was diluted with ion exchange water to create a 10% solution.
  • Preparation of hardness mother liquor 5.90 g of calcium chloride dihydrate and 2.72 g of magnesium chloride hexahydrate were weighed into a beaker, and ion-exchanged water was added to make 100 g.
  • Preparation of aqueous sodium hydrogen carbonate solution 1.54 g of sodium hydrogen carbonate and 10 g of 0.1N hydrogen chloride were placed in a beaker and diluted with ion exchange water to make 100 g.
  • Recontamination prevention rate (%) [(whiteness after washing) / (whiteness of original white cloth)] ⁇ 100 The ability to prevent recontamination was judged based on the following criteria.
  • Re-stain prevention ability for cotton Re-stain prevention rate is +1.0% or more compared to the condition where no polymer is added: ⁇ Re-staining prevention rate with respect to the condition where no polymer is added is +0.5% or more and less than +1.0%: ⁇ Re-staining prevention rate with respect to the condition where no polymer is added is less than +0.5%: ⁇ Re-stain prevention ability for polyester Re-stain prevention rate is +4.0% or more compared to the condition where no polymer is added: ⁇ Re-staining prevention rate with respect to polymer-free conditions is +2.0% or more and less than +4.0%: ⁇ Re-staining prevention rate with respect to polymer-free conditions is less than +2.0%: ⁇
  • Antibacterial activity value ⁇ log (control sample, number of viable bacteria after inoculation) - log (control sample, number of viable bacteria immediately after inoculation) ⁇ - ⁇ log (test sample, number of viable bacteria after inoculation) - log (test sample, number of viable bacteria immediately after inoculation) number) ⁇ Antibacterial properties were evaluated based on the following criteria.
  • Antibacterial activity value is 2.5 or more: ⁇ Antibacterial activity value is 2.0 or more and less than 2.5: ⁇ Antibacterial activity value less than 2.0: ⁇
  • ⁇ Manufacture example 1> A glass separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 62.3 g of ethanol, and while stirring, nitrogen was flowed at 100 ml/min for 60 minutes, and the temperature was raised to 70°C. After the nitrogen flow was set to 50 ml/min, 20.3 g of dimethylaminoethyl acrylate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, hereinafter also referred to as DAM) and 11.0 g of ethanol were added to the polymerization reaction system at a constant state of 70° C. under stirring.
  • DAM dimethylaminoethyl acrylate
  • Monomer solution 1 consisting of 8g of acetic acid and 7.3g of acetic acid; 72.2g of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of added moles of ethylene oxide 23, trade name "M-230G” manufactured by Shin Nakamura Chemical, hereinafter also referred to as PGM23E), methacrylate Monomer solution 2 consisting of 6.0 g of acid (hereinafter also referred to as MAA) and 33.5 g of ethanol; Monomer solution 3 consisting of 36.5 g of benzyl methacrylate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical, hereinafter also referred to as BnMA); 2 , 2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name "V-65” manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 3.5% ethanol solution (50.1 g) was added to each initiator aqueous solution separately.
  • MAA methoxypolyethylene glycol monomethacrylate
  • Copolymer 2 was produced in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of solvent, amount of monomer, type of monomer, and amount of initiator used were changed so that the composition and molecular weight were as shown in Table 1. I got ⁇ 20.
  • the monomer species not used in Production Example 1 but used in the polymerization of Production Examples 2 to 20 are shown below.
  • Lauryl methacrylate (trade name "Light Ester L” of Kyoeisha Chemical Co., Ltd., hereinafter also referred to as LMA), butyl methacrylate (hereinafter also referred to as BMA), cyclohexyl methacrylate (hereinafter also referred to as CHMA), 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter referred to as 2EHA) ), methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of added moles of ethylene oxide is 9, NOF Corporation's trade name "Blemmer PME-400", hereinafter also referred to as PGM9E). The results are shown in Table 1.
  • the copolymer of the present disclosure was found to have excellent soil release properties.
  • Examples 15 to 23 show the results of anti-restaining properties on cotton using the copolymers produced in Production Examples, and Comparative Example 3 shows the evaluation results using Comparative Copolymer 1 produced in Comparative Production Examples. It is shown in Table 3.
  • Table 5 shows the results of antibacterial evaluation of Examples 42 to 46, which used the copolymers produced in Production Examples, and Comparative Example 5, a system in which no polymer was used.
  • the copolymers of the present disclosure were found to have excellent anti-recontamination properties and antibacterial properties.

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Abstract

本発明は、ソイルリリース性に優れるアミノ基含有共重合体及びそれを用いたソイルリリース剤の製造方法を提供することを目的とする。 本発明は、アミノ基含有単量体由来の構造単位（ａ）、ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体に由来する構造単位（ｂ）、疎水性単量体由来の構造単位（ｃ）、及び、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位（ｄ）を含むアミノ基含有共重合体である。

Description

アミノ基含有共重合体
本発明は、アミノ基含有共重合体に関する。より詳しくは、液体洗剤や、粉末洗剤等の洗剤用途に有用なアミノ基含有共重合体に関する。
衣服に付着する皮脂汚れなどについて、繊維に吸着する化合物にてあらかじめ繊維に処理を行うことにより洗濯時に汚れがとれやすくなる効果が期待できる。このような機能はソイルリリース性と呼ばれている。
ソイルリリース性を示す様々な化合物が提案されている。例えば特許文献１には、１～３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、疎水性基を有する不飽和結合含有モノマーから構成されるポリマーが、木綿布の汚れ放出効果に優れることが開示されている。
例えば特許文献２には、４級アンモニウム基と親水性基を有するポリマーを含む組成物に綿布の汚れ剥離効果があることが開示されている。
特許第５０１４７３９号公報 特表平１１－５０５５６８号公報
アミノ基を含有するポリマーによるソイルリリース性は上述のように開示されている。しかしながら特に皮脂汚れが吸着しやすいポリエステル繊維などについて、ソイルリリース性においてはさらに改善の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ソイルリリース性に優れるアミノ基含有共重合体及びそれを用いたソイルリリース剤の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成する為に種々検討を行ない、本発明に想到した。
すなわち本開示は、下記一般式（１）で表されるアミノ基含有単量体由来の構造単位（ａ）、ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体に由来する構造単位（ｂ）、
疎水性単量体由来の構造単位（ｃ）、及び、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位（ｄ）を含むアミノ基含有共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～１２の有機基を表し、Ｘは２価の連結基を表す。ただし、アスタリスクは、一般式（１）で表される構造単位が結合している同種もしくは異種の他の構造単位に含まれる原子を表す。
上記疎水性単量体は、単独重合体の溶解性パラメータが１３以下であることが好ましい。
上記アミノ基含有単量体由来の構造単位（ａ）の割合は、全構造単位１００質量％に対して５～５０重量％であることが好ましい。
上記ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体に由来する構造単位（ｂ）の割合は、全構造単位１００質量％に対して５～７５重量％であることが好ましい。
上記疎水性単量体由来の構造単位（ｃ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して５～７０重量％であることが好ましい。
上記不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位（ｄ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して１～２０重量％であることが好ましい。
上記アミノ基含有共重合体は、重量平均分子量が４０００以上、５０００００以下であることが好ましい。
本発明はまた、上記アミノ基含有共重合体を含むソイルリリース剤でもある。
本発明は更に、上記アミノ基含有共重合体をソイルリリース剤として使用する方法でもある。
本発明は更に、ソイルリリース剤を製造する方法であって、上記製造方法は、上記アミノ基含有共重合体と界面活性剤とを混合する工程を含む、ソイルリリース剤の製造方法でもある。
本開示のアミノ基含有共重合体はソイルリリース性に優れるため、特にポリエステル等の繊維製品に使用する洗剤等に好適に用いることが出来る。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
［本開示のアミノ基含有共重合体］
本開示のアミノ基含有共重合体（以下、本開示の共重合体ともいう。）は、以下記載のアミノ基含有単量体由来の構造単位（ａ）、ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体に由来する構造単位（ｂ）、疎水性単量体由来の構造単位（ｃ）、及び、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位（ｄ）を含む共重合体である。
本開示の共重合体はこのような構造を有することにより、ソイルリリース性に優れ、更に、抗菌性、再汚染防止性にも優れる。
＜アミノ基含有単量体由来の構造単位（ａ）＞
本開示のアミノ基含有単量体由来の構造単位（ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～１２の有機基を表し、Ｘは２価の連結基を表す。ただし、アスタリスクは、一般式（１）で表される構造単位が結合している同種もしくは異種の他の構造単位に含まれる原子を表す。
なお、本開示において、「同種の他の構造単位に含まれる原子」とは、例えば一般式（１）で表される構造単位であれば、別の一般式（１）で表される構造単位に含まれる原子であることを表し、「異種の他の構造単位に含まれる原子」とは、例えば一般式（１）で表される構造単位であれば、一般式（１）で表される構造単位以外の構造単位に含まれる原子であることを表す。
上記アミノ基本含有単量体由来の構造単位は、一般式（１）において、－Ｘ－が、直接結合、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～５）又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（－Ｈ）－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～５）で表される構造単位を含むことが好ましい。特に、－Ｘ－は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－であることが好ましく、ｎ＝１～３であることがより好ましく、ｎ＝２が特に好ましい。
上記アミノ基含有単量体由来の構造は、例えばエチレン性不飽和基と下記一般式（２）で表される第１～３級アミノ基、又は、第１～３級アミノ基の酸による中和物とを有する単量体をラジカル重合することにより形成することができるが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 上記一般式（２）のＲ４、Ｒ５は上記一般式（１）のＲ４、Ｒ５と同じである。
上記アミノ基含有単量体由来の構造単位（ａ）は、例えばアミノ基含有単量体をラジカル重合することで形成される。上記アミノ基含有単量体としては、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート類及び、これらの塩酸、酢酸等の酸による中和物；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類及びこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物；モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチル等のモノアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート類及びこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物；モノメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のモノアルキルアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類及びこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物；（メタ）アクリル酸－２－アミノエチル等の（メタ）アクリル酸とアルカノールアミンとのエステル類及びこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物；Ｎ，Ｎ－ジアリルメチルアミン及びこれの塩酸、酢酸等の酸による中和物；アリルアミン及びこれの塩酸、酢酸等の酸による中和物；１－アリルオキシ－３－ジブチルアミノ－２－オール、１－アリルオキシ－３－ジエタノールアミノ－２－オール等の炭素数２～８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体と炭素数１～２４のアミン化合物との付加反応物及びこれの塩酸、酢酸等の酸による中和物等が挙げられる。
上記アミノ基含有単量体由来の構造単位（ａ）としては、特にＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート由来の構造単位である下記一般式（３）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 上記一般式（３）のＲ６は水素原子又はメチル基を表す。ただし、アスタリスクは、一般式（３）で表される構造単位が結合している同種もしくは異種の他の構造単位に含まれる原子を表す。最も好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタアクリレート由来の構造単位である。
本開示の共重合体における、アミノ基含有単量体由来の構造単位（ａ）の含有量は、本開示の共重合体を構成するすべての単量体に由来する構造単位（以下、全構造単位ともいう。）１００質量％に対し、５質量％以上、５０質量％以下、好ましくは７質量％以上、４５質量％以下、より好ましくは、８質量％以上、４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以上、３０質量％以下であり、最も好ましくは、１５質量％以上、２５質量％以下である。
一態様において、構造単位（ａ）の含有量は、全構造単位１００質量％に対して、好ましくは８質量％以上、４５質量％以下、より好ましくは、１０質量％以上、４０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以上、３８質量％以下であり、最も好ましくは、２０質量％以上、３５質量％以下である。
上記範囲であることにより、ソイルリリース性を付与したい繊維等の基材に作用することができるカチオン性部位の割合が適度になり、本開示の洗剤用添加剤のソイルリリース性、抗菌性能が向上する傾向にある。
＜ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体に由来する構造単位（ｂ）＞
本開示のポリアルキレングリコール鎖を有する単量体に由来する構造単位（ｂ）は、構造中にポリアルキレングリコール鎖を含有することを特徴とする。該構造単位（ｂ）は例えば下記一般式（４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｚは、水素原子、炭素数１～３０の炭化水素基、又は、水酸基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基及びこれらの塩を表す。Ａは、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン基を表す。ｑは、（ＡＯ）の平均付加モル数を表し、１～２００の数である。ｎは、０～４の数を表す。ｍは０又は１を表す。
上記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキル基であり、置換基は、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基及びこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基が好ましい。
上記アルキル基として好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子、又は、メチル基であることが好ましい。より好ましくはＲ７、Ｒ９が水素原子であって、Ｒ８が水素原子又はメチル基である。更に好ましくは、Ｒ７、Ｒ９が水素原子であって、Ｒ８がメチル基である。
Ｚは、水素原子、炭素数１～３０の炭化水素基、又は、水酸基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基及びこれらの塩を表す。上記炭化水素基としては、特に制限されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の鎖状炭化水素基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等の環状炭化水素基が挙げられる。上記炭化水素基は、分岐を有していてもよく、分岐を有する場合の炭化水素基の炭素数は、主鎖及び分岐鎖の合計の炭素数を意味する。
上記アルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルへキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基、イコシル基等が挙げられる。
上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ドデシニル基、オクタデシニル基、イコシニル基等が挙げられる。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、１－メトキシ－４－メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ブチルメチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジブチルフェニル基、ビフェニル基、ビフェニルメチル基、ビフェニルエチル基、ナフチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル等が挙げられる。
上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。上記シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
上記炭化水素基として、好ましくはアルキル基、アルケニル基であり、より好ましくはアルキル基である。上記炭化水素基の炭素数として好ましくは２～２０であり、より好ましくは２～１５であり、更に好ましくは２～１０であり、特に好ましくは２～５である。
上記Ｚとして好ましくは、水素原子、メチル基である。
Ａは、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン基を表す。置換基は水酸基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、第２級又は３級アミノ基及びこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基が好ましい。
（ＡＯ）ｑで表されるポリアルキレングリコール中にｑ個存在するＡＯのオキシアルキレン基が全て同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記Ａで表されるアルキレン基は、炭素数２～１０であることが好ましく、より好ましくは、炭素数２～４である。
ＡＯで表されるオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシイソブチレン、オキシ２、３－ブチレン、オキシスチレン、及び炭素数２～１０のオキシアルキレン等が挙げられる。より好ましくは、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン等の炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、更に好ましくは、オキシエチレン、オキシプロピレン、である。なお、ＡＯで表されるオキシアルキレン基は、オキシアルキレン基の付加反応により形成される基に限られない。また、上記ポリアルキレングリコールが、２種類以上のオキシアルキレン基付加物である場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。ポリアルキレングリコール中のオキシアルキレン基として、オキシエチレン基を必須成分として有することが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。
上記ｑは、ＡＯの平均付加モル数を表し、１～２００の数である。好ましくは１～１８０であり、より好ましくは２～１５０であり、より好ましくは２～１００であり、更に好ましくは２～８０であり、特に好ましくは２～５０であり、最も好ましくは２０～３０である。
一態様においてｑは、好ましくは２～１８０であり、より好ましくは３～１５０であり、より好ましくは４～１００であり、更に好ましくは５～８０であり、特に好ましくは９～５０である。
上記ｎは０～４の数を表し、ｍは０又は１を表す。
ｎとして好ましくは０～３であり、より好ましくは０～２であり、更に好ましくは０である。ｍとしてより好ましくは１である。
上記ポリアルキレングリコール鎖を有する構造単位（ｂ）は、例えばポリアルキレングリコール鎖を有する単量体をラジカル重合することで形成される。
上記ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体として具体的には例えば、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等や、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、３－メチル－３－ブテン－１－オール（イソプレノール）、３－メチル－２－ブテン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－２－オール、２－メチル－２－ブテン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－１－オールのいずれかにオキシアルキレン基を１０～１００モル付加した化合物等の（ポリ）アルキレングリコール系単量体；が好ましい。特に（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
本開示の共重合体における、ポリアルキレングリコール鎖を有する構造単位（ｂ）の含有量は、本開示の共重合体を構成するすべての単量体に由来する構造単位１００質量％に対し、５質量％以上、７５質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上、７０質量％以下、さらに好ましくは、３０質量％以上、７０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以上、６５質量％以下、最も好ましくは、４５質量％以上、６０質量％以下である。
一態様において、構造単位（ｂ）の含有量は、全構造単位１００質量％に対して、１０質量％以上、７５質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以上、７０質量％以下、さらに好ましくは、１７質量％以上、６５質量％以下である。
上記範囲であることにより、親水性部位の割合が適度になり、本開示の洗剤用添加剤のソイルリリース性、再汚染防止性能が向上する傾向にある。
＜疎水性単量体由来の構造単位（ｃ）＞
本開示の疎水性単量体由来の構造単位（ｃ）を構成する本開示の疎水性単量体は、単独重合を行って得られた単独重合体（ホモポリマー）に対する溶解性パラメータが１３以下であれば特に限定はない。
ここで、上記溶解性パラメータは、「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＡＮＤ　ＳＣＩＥＮＣＥ」（１９７４年、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２）の１４７～１５４ページに記載の方法によって計算される値である。
以下にその方法を概説する。単独重合体の溶解性パラメータ（δ）（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２は、該重合体を形成している構成単位の蒸発エネルギー（△ｅｉ）及びモル体積（△ｖｉ）に基づいて、下記の計算法により算出される。
δ＝（△ｅｉ／△ｖｉ）１／２　　（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
本開示の疎水性単量体を単独で重合した際に得られた単独重合体（ホモポリマー）に対する溶解性パラメータが１３以下であれば、本発明の共重合体における疎水性が充分なものとなり、疎水性の繊維への吸着性に優れる。上記溶解性パラメータとして好ましくは１２以下であり、より好ましくは１１以下である。上記溶解性パラメータとしては通常５以上である。
本開示の疎水性単量体としては、単独重合体での溶解性パラメータが１３以下であれば特に制限されないが、エチレン性不飽和基と炭素数１～３０のアルキル基を有する単量体であることが好ましい。
疎水性単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコールとのエステル類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体；酢酸ビニル等の不飽和アルコールと炭素数３～８のカルボン酸とのエステル；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；Ｎ－ビニルピロリドン等の環状ビニル系単量体、アクリロニトリル等が挙げられる。
上記アルコールが有していてもよい置換基は、水酸基、オキシアルキレン基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基及びこれらの塩の基以外の置換基であればよいが、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記アルコールの炭素数として好ましくは２～２２であり、より好ましくは２～１６であり、更に好ましくは４～８である。
上記炭素数１～３０のアルコールとして好ましくは、炭素数１～３０のアルキルアルコールや炭素数６～３０のアリールアルコール等が挙げられる。
上記炭素数１～３０のアルキルアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール（ラウリルアルコール）、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール及びイコシルアルコール等である。
上記炭素数６～３０のアリールアルコールとして好ましくはフェノール、ベンジルアルコール、メチルフェニルアルコール（ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール）、クレオソール、エチルフェニルアルコール、プロピルフェニルアルコール、ブチルフェニルアルコール、ブチルメチルフェニルアルコール、ジメチルフェニルアルコール、ジエチルフェニルアルコール、ジブチルフェニルアルコール、ヒドロキシビフェニル、４－ヒドロキシメチルビフェニル、３－ヒドロキシメチルビフェニル、４－ヒドロキシエチルビフェニル、３－ヒドロキシエチルビフェニル、ナフトール、１－ヒドロキシメチル－ナフタレン、１－ヒドロキシエチル－ナフタレン、２－ヒドロキシメチル－ナフタレン、２－ヒドロキシエチル－ナフタレン等が挙げられる。
上記疎水性単量体として好ましくは下記一般式（５）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（一般中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｒ１３は、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。）で表される化合物である。
すなわち、本開示の疎水性単量体由来の構造単位（ｃ）は、下記一般式（６）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ１０～Ｒ１３は、一般式（５）と同じである。ただし、アスタリスクは、一般式（６）で表される構造単位が結合している同種もしくは異種の他の構造単位に含まれる原子を表す。）で表される構造単位であることが好ましい。
なお、本開示のアミノ基含有共重合体が上記一般式（６）で表される構造単位を有する場合、当該構造単位は上記一般式（５）で表される化合物を用いて重合することで得られるものであってもよく、その他の方法で得られるものであってもよい。
上記Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、におけるアルキル基として好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基であることが好ましい。より好ましくはＲ１０、Ｒ１１が水素原子であって、Ｒ１２が水素原子又はメチル基である。
上記Ｒ１３における炭化水素基の炭素数は、１～２２であることが好ましい。より好ましくは２～１６であり、更に好ましくは２～１２であり、特に好ましくは４～１２であり、最も好ましくは４～８である。
上記Ｒ１３における炭化水素基としては、特に制限されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の鎖状炭化水素基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等の環状炭化水素基が挙げられる。上記炭化水素基は、分岐を有していてもよく、分岐を有する場合の炭化水素基の炭素数は、主鎖及び分岐鎖の合計の炭素数を意味する。
一態様において、上記Ｒ１３における炭化水素基はアリール基を有していても有していなくてもよいが、Ｒ１３がアリール基を有しない炭化水素基である形態もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記Ｒ１３におけるアルキル基の炭素数として好ましくは２～２２であり、更に好ましくは２～１６であり、特に好ましくは２～１２である。最も好ましくは４～８である。
上記Ｒ１３におけるアリール基の炭素数として好ましくは６～１２であり、更に好ましくは６～１０であり、特に好ましくは６～８である。
上記Ｒ１３におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルへキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基、イコシル基等が挙げられる。
上記Ｒ１３におけるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
上記Ｒ７におけるアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ドデシニル基、オクタデシニル基、イコシニル基等が挙げられる。
上記Ｒ１３におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、１－メトキシ－４－メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ブチルメチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジブチルフェニル基、２－（２－メチルフェニル）エチル基、２－（３－メチルフェニル）エチル基、２－（４－メチルフェニル）エチル基、２－（４－プロピルフェニル）エチル基、ビフェニル基、ビフェニルメチル基、ビフェニルエチル基、ナフチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
上記Ｒ１３におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
上記Ｒ１３における炭化水素基として、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはアルキル基である。
上記疎水性単量体として好ましくはアルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレートであり、より好ましくはアルキル（メタ）アクリレートである。
上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートであり、より好ましくはエチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートである。
上記アリール（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－エチルフェニル（メタ）アクリレート、プロピルフェニル（メタ）アクリレート、ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ペンチルフェニル（メタ）アクリレート、ヘキシルフェニル（メタ）アクリレート、ブチルメチルフェニル（メタ）アクリレート、ジメチルフェニル（メタ）アクリレート、ジエチルフェニル（メタ）アクリレート、ジブチルフェニル（メタ）アクリレート、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート、４－メチルフェニル（メタ）アクリレート、４－メチルベンジル（メタ）アクリレート、１－メトキシ－４－メチルフェニル（メタ）アクリレート、２－（２－メチルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（３－メチルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（４－メチルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（４－プロピルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、ビフェニルメチル（メタ）アクリレート、ビフェニルエチル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレート、ナフチルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
中でも好ましくはフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、である。
本開示の共重合体における、疎水性単量体由来の構造単位（ｃ）の含有量は、本開示の共重合体を構成するすべての単量体に由来する構造単位１００質量％に対し、好ましくは５質量％以上、７０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上、６０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以上、５０質量％以下、最も好ましくは２０質量％以上、４５質量％以下である。上記範囲であることにより疎水性部位の割合が適度になり、本開示の洗剤用添加剤のソイルリリース性、再汚染防止性、抗菌性能が向上する傾向にある。
一態様において、構造単位（ｃ）の含有量は、全構造単位１００質量％に対して５～４０重量％であってもよく、５～３５重量％である形態も好ましい。
＜不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位（ｄ）＞
本開示の不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位（ｄ）は、カルボキシル基とエチレン性不飽和炭化水素基（不飽和基）を有する単量体由来の構造単位であれば特に制限されないが、下記一般式（７）で表される構造単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 一般式（７）中、Ｒ１４は、水素原子、メチル基、－ＣＨ２ＣＯＯＨ基から選ばれる１種以上であり、Ｒ１５、Ｒ１６は、同一、もしくは異なって、水素原子、メチル基、エチル基、カルボキシル基、－ＣＨ２ＣＯＯＨ基から選ばれる１種以上である。
上記一般式（７）の好ましい形態としては、Ｒ１４が、水素原子、メチル基から選ばれる１種以上であり、Ｒ１５、Ｒ１６は、同一、もしくは異なって、水素原子、カルボキシル基から選ばれる１種以上である。
より好ましい形態としては、Ｒ１４が、水素原子、メチル基から選ばれる１種以上であり、Ｒ１５、Ｒ１６は、水素原子である。
不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位（ｄ）の重合反応前の前駆体としての不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、３－メチルクロトン酸、２－メチル－２－ペンテン酸等及びこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等の不飽和カルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、それらの無水物、又は、ハーフエステル等の不飽和ジカルボン酸系単量体が挙げられる。これらの中でも好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びこれらの塩であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。
本開示の共重合体における、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位（ｄ）の含有量は、本開示の共重合体を構成するすべての単量体に由来する構造単位１００質量％に対し、１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上、１０質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以上、５質量％以下である。上記範囲であることにより疎水性部位と親水性部位の割合が適度になり、本開示の洗剤用添加剤のソイルリリース性、再汚染防止性能が向上する傾向にある。
＜その他の単量体由来の構造単位（ｅ）＞
本開示のアミノ基含有共重合体は、アミノ基含有単量体由来の構造単位（ａ）と、ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体に由来する構造単位（ｂ）と疎水性単量体由来の構造単位（ｃ）と、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位（ｄ）以外のその他の単量体由来の構造単位（ｅ）を有していてもよい。
他の単量体としては特に制限されないが、例えば、スチレンスルホン酸や２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリルオキシ－２－ヒドロキシ－１－プロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体およびその塩類、２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸基含有単量体等が挙げられる。
本開示の共重合体における、その他の単量体由来の構造単位の含有量は、本開示の共重合体を構成するすべての単量体に由来する構造単位１００質量％に対し、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましく、１質量％以下であることが最も好ましい。
＜本開示の共重合体の物性等＞　
本開示のアミノ基含有共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００以上、５０００００以下であることが好ましく、６０００以上、４０００００以下であることがより好ましく、１００００以上、３０００００以下であることがさらに好ましい。さらには、１００００以上、２０００００以下が好ましく、１００００以上、１０００００以下がより好ましく、１２０００以上、５００００以下が更に好ましく、１５０００以上、４００００以下が特に好ましく、１８０００以上、３００００以下が最も好ましい。上記範囲であることにより、本開示の共重合体のソイルリリース性能がより向上する傾向にある。
［本開示のアミノ基含有共重合体の製造方法］
本開示のアミノ基含有共重合体の製造方法は特に制限されないが、単量体成分を重合することにより製造することができ、単量体成分の具体例及び好ましい例、並びに、各単量体の好ましい割合は、上述のとおりである。
本開示のアミノ基含有共重合体の製造方法もまた、本発明の１つである。
上記アミノ基含有共重合体の製造方法は、例えば、アミノ基含有単量体又はその前駆体及び、ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体又はその前駆体及び、疎水性基単量体又はその前駆体及び、不飽和カルボン酸系単量体を重合する工程（以下重合工程）を含む。上記重合工程における、単量体成分の重合を開始する方法としては、例えば、重合開始剤を添加する方法、ＵＶを照射する方法、熱を加える方法、光重合開始剤存在下に光を照射する方法等が挙げられる。特に、重合開始剤を用いることが好ましい。
上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アスコルビン酸と過酸化水素、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤等がある。なかでも残存単量体が減少する傾向にあることから、過硫酸塩、アゾ系化合物が好ましく、より好ましくはアゾ系化合物である。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
上記重合開始剤の使用量としては、構造単位を構成する単量体合計の使用量に対して、０．０１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上、８質量％以下であることがより好ましく、０．０３質量％以上、７質量％以下であることが更に好ましく、０．０４質量％以上、４質量％以下が最も好ましい。
上記重合工程では、必要に応じて重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、チオグリコール酸（メルカプト酢酸）、３－メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトプロピオン酸（チオ乳酸）、４－メルカプトブタン酸、チオリンゴ酸及びこれらの塩等のメルカプトカルボン酸やメルカプトエタノール、チオグリセロール、２－メルカプトエタンスルホン酸等、四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物、イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール、亜リン酸、次亜リン酸、次亜リン酸塩及びこれらの水和物等；亜硫酸水素（塩）や亜硫酸水素（塩）を発生し得る化合物（重亜硫酸（塩）、ピロ亜硫酸（塩）、亜ジチオン酸（塩）、亜硫酸（塩）等）等が挙げられる。中でもメルカプト基を有する化合物が好ましく、より好ましくはカルボキシル基を有するメルカプト基含有化合物である。
本開示の共重合体の製造における連鎖移動剤の使用量としては、構造単位を構成する単量体合計の使用量１００モル％に対して、０．１モル％以上、２０モル％以下が好ましく、より好ましくは０．２モル％以上、１５モル％以下であり、更に好ましくは０．３モル％以上、１０モル％以下であり、最も好ましくは０．５モル％以上、５モル％以下である。
重合時に使用される溶媒は、使用する単量体成分、重合開始剤、連鎖移動剤、製造後の共重合体を溶解できるものから必要に応じて選択することが出来る。特に制限はないが、水、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、フェノキシエタノール等の炭素数１～８のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類が好ましく用いられる。中でも好ましくは水、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルであり、これらの２種類以上の混合物を用いても良い。
上記重合工程において、重合温度としては、４０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは４５℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上である。また、より好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは９０℃以下である。
上記重合工程において単量体成分及び、重合開始剤、連鎖移動剤の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割又は連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割又は連続投入する方法等が挙げられる。好ましくは、後述する溶媒を初期に仕込み、単量体成分、重合開始剤、連鎖移動剤を連続投入する方法である。
また単量体成分は酢酸、プロピオン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸で中和を行ったのち、重合を行ってもよい。
重合で得られる共重合体は、そのまま液体洗剤用添加剤等の洗剤添加剤として用いることができるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属又は二価金属の水酸化物、炭酸塩等の無機塩、アンモニア、有機アミンが使用出来る。また反応終了後に必要に応じて共重合体の濃度調整を行うこともできる。
［本開示のアミノ基含有共重合体の用途］
本開示のアミノ基含有共重合体は、ソイルリリース剤、抗菌剤および再汚染防止剤用途に用いられる。
ソイルリリース剤、抗菌剤および再汚染防止剤は、洗剤の添加剤として用いることが出来る。例えば、ソイルリリース剤、抗菌剤および再汚染防止剤が使われるのは繊維や硬質表面を対象とした洗剤である。ここでいう洗剤とは家庭用の衣料用、台所用、住居用、繊維工業用、その他の工業用洗剤も含まれる。
本発明は更に、上記アミノ基含有共重合体をソイルリリース剤、抗菌剤又は再汚染防止剤として使用する方法でもある。
上記方法において、上記アミノ基含有共重合体を洗浄対象に接触させることが好ましい。
本発明はまた、ソイルリリース剤を製造する方法であって、該製造方法は、上記アミノ基含有共重合体と界面活性剤とを混合する工程を含む、ソイルリリース剤の製造方法でもある。
［本開示のソイルリリース剤］
本開示のソイルリリース剤は、本開示のアミノ基含有共重合体を含むソイルリリース剤である。ソイルリリース性とは後述する実施例に記載の方法にて測定できる洗浄力性能である。本開示のソイルリリース剤は、浸漬条件、洗浄条件のいずれにおいても効果を発揮することが出来る。
本開示のソイルリリース剤は、本開示のアミノ基含有共重合体単独であってもよく、本開示のアミノ基含有共重合体の他に、通常洗剤に用いられる添加剤であれば特に制限されず含むことも出来る。本開示のソイルリリース剤は、上記アミノ基含有共重合体が０．１～１００質量％含まれることが好ましい。上記添加剤としては例えば、界面活性剤があり、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤があげられる。
上記界面活性剤以外の添加剤としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の再付着防止剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が挙げられる。粉末洗剤組成物の場合には、ゼオライトを配合することも好ましい。
［本開示の抗菌剤］
本開示の抗菌剤は、上記アミノ基含有共重合体を含むものであり、優れた抗菌性能を発揮する。抗菌性能とは、後述する実施例に記載の方法にて評価ができる、抗菌剤で処理した繊維等の基材における抗菌性能である。本開示の抗菌剤は、上記アミノ基含有共重合体が０．１～１００質量％含まれることが好ましい。抗菌性能とは、殺菌（微生物を殺す）、静菌（微生物の繁殖を抑える）、滅菌、消毒、制菌、除菌、防腐、防カビ等の性能を有することをいい、対象となる微生物は、細菌、真菌である。
上記細菌としては、大腸菌、緑膿菌、サルモネラ菌、モラクセラ菌、レジオネラ菌等のグラム陰性菌；黄色ブドウ球菌、クロストリジウム属細菌等のグラム陽性菌が挙げられる。上記真菌としてはカンジダ菌、ロドトルラ、パン酵母等の酵母類；赤カビ、黒カビ等のカビ類が挙げられる。
本開示の抗菌剤がこのような上記アミノ基含有共重合体を含むことで抗菌性が発揮される理由は以下のように推定される。本発明の抗菌剤を、微生物に作用させると、上記アミノ基含有共重合体が有する上記一般式（１）で表される構造単位由来のカチオン性基がマイナスの電荷を有する微生物の表面に吸着する。さらにアミノ基含有共重合体が有する疎水基が細胞膜部分と親和性を示し、細胞膜と相互作用することにより、細胞膜を構成する脂質等の間の相互作用を破壊し、及び／又は、膜に結合しているタンパク質等の機能を阻害することにより、細胞が破壊され、及び／又は、細胞の生理活性が阻害され、微生物が死滅することが推定される。
本開示の抗菌剤は、本開示のアミノ基含有共重合体単独であってもよく、本開示のアミノ基含有共重合体の他に、通常の洗剤組成物に用いられる添加剤であれば特に制限されず含むことも出来る。本開示の抗菌剤は、上記アミノ基含有共重合体が０．１～１００質量％含まれることが好ましい。上記添加剤としては例えば、界面活性剤があり、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤があげられる。
上記界面活性剤以外の添加剤としては、その他の抗菌剤やカルボキシメチルセルロースナトリウム等の再付着防止剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が挙げられる。粉末洗剤組成物の場合には、ゼオライトを配合することも好ましい。
［本開示の再汚染防止剤］
本開示の再汚染防止剤は、上記アミノ基含有共重合体を含むものであり、優れた再汚染防止能を発揮する。本開示の再汚染防止剤は、上記アミノ基含有共重合体が０．１～１００質量％含まれることが好ましい。
本開示の再汚染防止剤は、洗剤組成物に添加して使用することができる。洗剤組成物の形態としては、特に制限はなく、液状、固形、粉末等の形態であってよい。
本開示の洗剤組成物は、ソイルリリース剤、抗菌剤、再汚染防止剤以外に洗剤組成物に使用される種々の成分を含んでいてよい。洗剤組成物に含まれる成分としては、界面活性剤、及び通常洗剤組成物に使用する洗剤用添加剤を使用することができる。
上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤のいずれであってもよく、１種又は２種以上を使用することができる。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、α－スルホ脂肪酸又はそのエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ－アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。  
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。  
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。  
上記界面活性剤の含有量は、洗剤組成物の総量に対して１０～６０質量％であると好ましく、１５～５０質量％であるとより好ましく、２０～４５質量％であると更に好ましく、２５～４０質量％であると特に好ましい。界面活性剤の含有量が、洗剤組成物の総量に対して１０～６０質量％であると洗浄力と経済性とを両立できる傾向にある。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
＜共重合体の重量平均分子量測定＞
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定条件、装置などは以下の通りである。
装置：東ソー社製　ＥｃｏＳＥＣ　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器
カラム：東ソー社製　ＴＳＫｇｅｌ　α－Ｍ、α－２５００ 
カラム温度：４０℃
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：２０μＬ（試料濃度０．５ｗｔ％の溶離液調製溶液）
検量線：ジーエルサイエンス社製　ポリエチレングリコール、Ｍｗ＝１９４、４１０、６１５、１０２０、１４５０、３８６０、８１６０、１６１００、２１１６０、４９９３０、６７６００、９６１００、２０５５００、５４２５００、９４２０００
較正曲線次数：３
ＧＰＣソフト：東ソー社製　ＥｃｏＳＥＣ－ＷＳ
溶離液：０．５Ｍ酢酸＋０．２Ｍ硝酸Ｎａ／アセトニトリル＝５０／５０（ｖ／ｖ）
＜ソイルリリース性評価１＞
製造例２、４、６、８～１７、１９で製造した共重合体について、以下の方法によりソイルリリース性評価を行った。　
（布の前処理方法）
（１）－１：硬度母液の調製
塩化カルシウム２水和物８．３９ｇ、塩化マグネシウム６水和物２．９ｇをビーカーにはかりとり、イオン交換水を加え１０００ｇとした。
（１）－２：硬水の調製
炭酸水素ナトリウム１．５４ｇ、０．１Ｎ塩化水素１０ｇ、硬度母液（１）－１；２００ｇをビーカーに入れてイオン交換水で希釈して２００００ｇとした。
（１）－３
ポリエステルタフタ（株式会社色染社製　ポリエステル繊維）を５×５ｃｍに裁断したものを用意した。（１）－２の硬水を用いて実施例で得られた共重合体を３３ｐｐｍに調整した水溶液５５ｇを準備し、上記布２．７ｇを添加し、ローラー型シェーカーで１０分間撹拌した。撹拌後、すすぎを３分間行った後脱水し、１日間風乾した。
（汚染布の作成）
オリーブオイル６１．５ｇ、オレイン酸３７ｇ、酸化鉄（ＩＩＩ）１ｇ、オイルレッド０．５ｇを混合し、油脂汚染液を作成した。この汚染液を１５μＬ、上記前処理方法１で得られたポリマー処理布に滴下し、４０℃で１時間放置し汚染布を作成した。
（洗浄力評価）
（２）－１：界面活性剤水溶液の作成
エマルゲン１０８（花王社製）１０ｇをビーカーに測りとり、イオン交換水を加えて１００ｇとし、１０％界面活性剤溶液を調製した。
（２）－２：洗浄力試験
ターゴットメーターを２５℃にセットし、ポットに（１）－２の硬水を４９８．８ｇ、（１）－３の界面活性剤溶液０．８５ｇ入れ、ポット中の共重合体濃度が７．３ｐｐｍとなるように１％共重合体水溶液を入れて混合した。予め分光色差計（日本電色工業社製ＳＥ６０００）でＺ値を測定した汚染布５枚、浴比調整布とを合わせて１６．７ｇポットに入れて、１２０ｒｐｍで１０分間撹拌して洗浄した。ポットの水を捨て、すすぎ１回を３分間行った後、布を脱水し１日間風乾させた。
風乾後、色差計にて再度、洗浄後の汚染布のＺ値を測定し、下記式により洗浄率を求めた。
洗浄率（％）＝（（Ｚｓ－Ｚｗ）／（Ｚｓ－Ｚｏ））×１００
Ｚｓは洗浄前の汚染布のＺ値を表し、Ｚｗは洗浄後の汚染布のＺ値を表し、Ｚｏは汚染前の白布のＺ値を表す。
得られた洗浄率に基づき、以下の判定基準で洗浄力を評価した。結果を表５に示す。
◎：洗浄率８８％以上
〇：洗浄率８６％以上、８８％未満
×：洗浄率８６％未満
＜再汚染防止評価＞
（１）界面活性剤溶液として、エマルゲン１０８（花王社製、ＰＡＥ）をイオン交換水で希釈し、１０％溶液を作成した。
（２）硬度母液の調製
塩化カルシウム２水和物５．９０ｇ、塩化マグネシウム６水和物２．７２ｇをビーカーにはかりとり、イオン交換水を加え１００ｇとした。
（３）炭酸水素ナトリウム水溶液の調製
炭酸水素ナトリウム１．５４ｇ、０．１Ｎ塩化水素１０ｇをビーカーに入れてイオン交換水で希釈して１００ｇとした。
（４）白布の色目測定
再汚染防止評価で用いた白布の白度は評価前に色差計（日本電色工業社製：ＳＥ－６０００）で反射率を測定した。
（５）洗浄力評価
ターゴットメーターを２５℃にセットし、イオン交換水８９１．３ｇ、硬度母液１．２ｇと炭酸水素ナトリウム水溶液４．５ｇ、界面活性剤水溶液２．２５ｇ、固形分換算で１％の重合体水溶液０．７５ｇをポットに入れて１２０ｒｐｍで３分間撹拌した。その後、カーボンブラック（三菱ケミカル製　カーボンブラック＃１０）０．０５ｇを入れ、綿メリヤス（染色試材株式会社製　綿布）５枚、またはＳｔｙｌｅ７３０を５枚と、浴比調整布（綿白布）とを合わせて３０ｇを入れ、１２０ｒｐｍで１０分間撹拌して洗浄した。ポットの水を捨て、すすぎ２回を行った後、白布を脱水した。
白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記色差計にて再度、白布の白度を反射率にて測定した。
以上の測定結果から、下記式により再汚染防止率を求めた。
再汚染防止率（％）＝〔（洗浄後の白色度）／（原白布の白色度）〕×１００
再汚染防止能は以下の基準で判定した。
綿に対する再汚染防止能
ポリマー未添加条件に対する再汚染防止率が＋１．０％以上：◎
ポリマー未添加条件に対する再汚染防止率が＋０．５％以上＋１．０％未満：〇
ポリマー未添加条件に対する再汚染防止率が＋０．５％未満：×
ポリエステルに対する再汚染防止能
ポリマー未添加条件に対する再汚染防止率が＋４．０％以上：◎
ポリマー未添加条件に対する再汚染防止率が＋２．０％以上＋４．０％未満：〇
ポリマー未添加条件に対する再汚染防止率が＋２．０％未満：×
＜抗菌性評価＞
（１）硬水の調整
塩化カルシウム２水和物８．３９ｇ、塩化マグネシウム６水和物２．９ｇをビーカーにはかりとり、イオン交換水を加え１０００ｇとし、硬度母液とした。
炭酸水素ナトリウム１．５４ｇ、０．１Ｎ塩化水素１０ｇ、上記硬度母液２００ｇをビーカーに入れ、イオン交換水で希釈して２００００ｇとした硬水を調整した。
（２）布の前処理方法
Ｓｔｙｌｅ７３０を５×５ｃｍに裁断したものを用意した。上記（１）に記載の硬水を用いて実施例で得られた共重合体の含有量が１００ｐｐｍになるように調整した水溶液５５ｇを７０ｃｃマヨネーズ瓶に入れ、次いでＳｔｙｌｅ７３０を５．５ｇ投入し、１時間撹拌した。撹拌後、脱水し、１日間風乾した。
（３）抗菌性試験
前処理した試験布の抗菌性をＪＩＳ　Ｌ　１９０２：２０１５（繊維製品の抗菌性試験方法の菌液吸収法）によって評価した。抗菌性の評価には黄色ぶどう球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ　ＮＢＲＣ　１２７３２）を用い、混釈平板培養法によって生菌数を測定し、抗菌性能を評価した。抗菌性能は未処理の木綿１００％の試験布との比較にて行い、黄色ぶどう球菌に対する抗菌性は以下の式で表される抗菌活性値にて評価した。
　抗菌活性値＝｛ｌｏｇ（対照試料・培養後生菌数）－ｌｏｇ（対照試料・接種直後生菌数）｝－｛ｌｏｇ（試験試料・培養後生菌数）－ｌｏｇ（試験試料・接種直後生菌数）｝
抗菌性の評価は以下の基準で判定した。
抗菌活性値が２．５以上：◎
抗菌活性値が２．０以上２．５未満：○
抗菌活性値が２．０未満：×
＜製造例１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、エタノール６２．３ｇを仕込み、攪拌下、１００ｍｌ／ｍｉｎで６０分間窒素フローした後、７０℃に昇温した。窒素フローを５０ｍｌ／ｍｉｎにした後、攪拌下、７０℃一定状態の重合反応系中に、ジメチルアミノエチルアクリレート（富士フイルム和光純薬製、以下、ＤＡＭともいう。）２０．３ｇ、エタノール１１．８ｇ、酢酸７．３ｇからなるモノマー溶液１；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３、新中村化学製の商品名「Ｍ－２３０Ｇ」、以下、ＰＧＭ２３Ｅともいう）７２．２ｇ、メタクリル酸（以下、ＭＡＡともいう。）６．０ｇ、エタノール３３．５ｇからなるモノマー溶液２；ベンジルメタクリレート（富士フイルム和光純薬製、以下、ＢｎＭＡともいう。）３６．５ｇからなるモノマー溶液３；２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬社製の商品名「Ｖ－６５」）の３．５％エタノール溶液５０．１ｇからなる開始剤水溶液をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。滴下時間に関して、モノマー溶液と開始剤水溶液は同時に滴下を開始し、モノマー溶液１、２、３は１８０分間、開始剤水溶液は２４０分間滴下した。
全滴下終了後、さらに６０分間反応溶液を７０℃に保持して熟成し、重合を完結させ、共重合体１を得た。結果を表１に示した。
＜製造例２～２０＞
製造例１において、使用する溶剤量、モノマー量、モノマー種、及び開始剤量を表１の組成、分子量になるように変更した以外は製造例１と同じ方法にて製造し、共重合体２～２０を得た。製造例１にて用いておらず、製造例２～２０の重合に用いたモノマー種を以下に示す。ラウリルメタクリレート（共栄社化学株式会社の商品名「ライトエステルＬ」、以下ＬＭＡともいう）、ブチルメタクリレート（以下、ＢＭＡともいう）、シクロヘキシルメタクリレート（以下、ＣＨＭＡともいう）、２―エチルヘキシルアクリレート（以下、２ＥＨＡともいう）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９、日油株式会社の商品名「ブレンマー　ＰＭＥ―４００」、以下ＰＧＭ９Ｅともいう）。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜比較製造例１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、２－ブタノン３３．３ｇを仕込み、ＤＡＭ１０．００ｇ、ラウリルアクリレート（以下、ＬＡともいう。）６．６７ｇ、ＰＧＭ２３Ｅ３３．３３ｇ、Ｖ－６５を０．８０ｇ投入し、窒素雰囲気下で一定時間攪拌した。その溶液を６０℃付近まで昇温し、６０℃で７時間保持することで重合・熟成した。そこに２－ブタノン２００．０ｇを加えて希釈した後、室温まで降温した。この反応溶液をｎ－ヘキサン４０００．０ｇ中に滴下して再沈殿精製し、沈殿物を乾燥させて比較共重合体１を得た。
＜比較製造例２＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、エタノール９００ｇを仕込み、ＤＡＭ１７．８ｇ、ラウリルメタクリレート（以下、ＬＭＡともいう。）７．２ｇ、６．６％Ｖ－６５を１０．６ｇ投入し、窒素雰囲気下で一定時間攪拌した。その溶液を６０℃付近まで昇温し、６０℃で８時間保持することで重合・熟成した。そこにエタノール５０．０ｇを加えて希釈した後、室温まで降温した。この反応溶液をイオン交換水２０００．０ｇ中に滴下して再沈殿精製し、沈殿物を乾燥させて比較共重合体２を得た。
製造例２、４、６、８～１７、１９で製造した共重合体を使用した実施例１～１４及び、比較例１としてポリマーなし、比較例２として、比較製造例２について、ソイルリリース性評価１を行った結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
表２で示すとおり、本開示の共重合体は、ソイルリリース性に優れることが明らかとなった。
製造例で製造した共重合体を使用し、綿に対する再汚染防止性を行った結果を実施例１５～２３に、比較製造例で製造した比較共重合体１を使用した評価結果を比較例３として表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
また、製造例で製造した共重合体を使用し、ポリエステル対する再汚染防止性を行った結果を実施例２４～４１に、比較製造例で製造した比較共重合体１を使用した評価結果を比較例４として表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
製造例で製造した共重合体を使用した実施例４２～４６、及び、比較例５として、ポリマーを使用しない系について、抗菌性評価を行った結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
表３～５で示すとおり、本開示の共重合体は、再汚染防止性及び抗菌性にも優れることが明らかになった。

 

Claims (7)

  1. 下記一般式（１）で表されるアミノ基含有単量体由来の構造単位（ａ）、
    ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体に由来する構造単位（ｂ）、
    疎水性単量体由来の構造単位（ｃ）、及び、
    不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位（ｄ）
    を含むアミノ基含有共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～１２の有機基を表し、Ｘは２価の連結基を表す。ただし、アスタリスクは、一般式（１）で表される構造単位が結合している同種もしくは異種の他の構造単位に含まれる原子を表す。）
  2. 前記疎水性単量体は、単独重合体の溶解性パラメータが１３以下である請求項１に記載のアミノ基含有共重合体。
  3. 前記アミノ基含有単量体由来の構造単位（ａ）の割合が、
    全構造単位１００質量％に対して５～５０重量％である
    請求項１に記載のアミノ基含有共重合体。
  4. 重量平均分子量が４０００以上、５０００００以下である
    請求項１に記載のアミノ基含有共重合体。
  5. 請求項１に記載のアミノ基含有共重合体を含むことを特徴とするソイルリリース剤。
  6. 請求項１に記載のアミノ基含有共重合体をソイルリリース剤として使用する方法。
  7. 請求項１に記載のアミノ基含有共重合体と
    界面活性剤とを混合する工程を含む
    ことを特徴とする、ソイルリリース剤の製造方法。
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
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