JP2021054984A - 洗剤用共重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の重合体よりも洗浄力に優れる洗剤用共重合体を提供する。【解決手段】 洗剤用途に用いられる共重合体であって、該洗剤用共重合体は、水酸基、オキシアルキレン基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基及びこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基を有する単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有し、重量平均分子量が、１０６０００以上であり、該疎水性単量体（Ｂ）は、単独重合体の溶解性パラメータが１３以下であることを特徴とする洗剤用共重合体。【選択図】なし

Description

本発明は、洗剤用共重合体に関する。より詳しくは、液体洗剤や粉末洗剤等の洗剤用途に有用な共重合体に関する。

従来、衣料類に用いられる洗剤には、洗剤の洗浄効果を向上させることを目的として、ゼオライト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの洗剤ビルダー（洗剤助剤）を配合することが行われている。
上記の各種洗剤ビルダーに加えて、近年では、重合体が洗剤ビルダーとして洗剤組成物に配合されている。このような重合体に関して、例えば、特許文献１、２には、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸系単量体と（ポリ）アルキレングリコール系単量体との共重合体が開示されている。また、このようなポリカルボン酸系共重合体以外にも、洗剤用途に用いられる重合体として、例えば特許文献３には、所定の構成単位（Ａ） 及び所定の構成単位（Ｂ）を有するポリマーを含有する再汚染防止剤が開示されている。特許文献４には、１〜３級アミノ基から選ばれる少なくとも１ 種のアミノ基を有する不飽和結合含有モノマー由来の構成単位（Ａ） 、及び炭素数４〜２２の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基又はアルケニル基、あるいはアリールアルキル基又はアリール基から選ばれる少なくとも１ 種の疎水性基を有し、且つ、１〜３級アミノ基を有しない不飽和結合含有モノマー由来の構成単位（Ｂ） を有し、ポリマー中の構成単位（Ａ）の含有量が５０〜９９重量％ 、構成単位（Ｂ）の含有量が１〜５０重量％であり、重量平均分子量２，０００〜３０，０００のポリマーからなる繊維用汚れ放出剤が開示されている。

特開２００７−２３１２６０号公報 特開２００２−００３５５１号公報 特開２００９−２４９７４３号公報 特開２００７−２４７１２６号公報

近年、衣類等に用いられる素材として、耐久性に優れ、乾燥が速く、皺になりにくい等の点から、ポリエステル等の化繊が増加している。ポリエステルには上記のようなメリットがある一方で、疎水性繊維であるため皮脂汚れとの吸着力が強く、綿等に比べて汚れが落ちにくいというデメリットがある。また、近年、共働き世帯が増えていることに伴い、洗濯物をまとめて洗うことが多くなっており、洗濯物が汚れたまま長時間放置されることも、汚れが落ちにくいことの一因である。このような状況の中で、従来の洗剤用途に用いられる種々の重合体は、洗浄力において充分とはいえず、改善の余地があった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来の重合体よりも洗浄力に優れる洗剤用共重合体を提供することを目的とする。

本発明者は、洗剤用途に用いられる重合体について種々検討したところ、特定の親水性基を有する単量体と特定の疎水性単量体との共重合体において、重量平均分子量を特定の範囲とすることにより、従来の重合体よりも優れた洗浄力を発揮することを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、洗剤用途に用いられる共重合体であって、該洗剤用共重合体は、水酸基、オキシアルキレン基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基及びこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基を有する単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有し、重量平均分子量が、１０６０００以上であり、該疎水性単量体（Ｂ）は、単独重合体の溶解性パラメータが１３以下であることを特徴とする洗剤用共重合体である。

上記構造単位（ａ）は、下記式（１）；

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、若しくは、水酸基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基及びこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基、又は、該親水性基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｚは、水素原子、メチル基、又は、水酸基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基及びこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基を有する炭素数２〜３０の炭化水素基を表す。Ａは、同一又は異なって、水酸基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基及びこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基を有していてもよいアルキレン基を表す。ｎは、（ＡＯ）の平均付加モル数を表し、０〜２００の数である。ｘ、ｗは、同一又は異なって、０〜４の数を表す。 ｙ、ｖは、同一又は異なって、０又は１を表す。）で表されることが好ましい。

上記洗剤用共重合体は、構造単位（ａ）の含有割合が、全構造単位１００質量％に対して１０〜９９質量％であることが好ましい。

上記洗剤用共重合体は、構造単位（ｂ）の含有割合が、全構造単位１００質量％に対して１〜９０質量％であることが好ましい。

上記洗剤用共重合体は、重量平均分子量が、１０６０００〜４０００００であることが好ましい。

本発明はまた、本発明の洗剤用共重合体を含むことを特徴とする洗剤用添加剤でもある。

本発明はまた、本発明の洗剤用共重合体と該共重合体以外の洗剤用添加剤とを含むことを特徴とする洗剤組成物でもある。

本発明はまた、洗剤用途に用いられる共重合体であって、該洗剤用共重合体は、水酸基、オキシアルキレン基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基及びこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基を有する単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有し、重量平均分子量が、１０６０００以上であり、該疎水性単量体（Ｂ）は、エチレン性不飽和基と炭素数１〜３０のアルキル基を有する単量体であることを特徴とする洗剤用共重合体でもある。

本発明の洗剤用共重合体は、上述の構成よりなり、従来の重合体よりも洗浄力に優れるため、ポリエステル等の繊維製品に対する洗剤等に好適に用いることができる。

以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。

本発明の洗剤用共重合体は、水酸基、オキシアルキレン基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基及びこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基を有する単量体（Ａ）（以下、親水性基含有単量体（Ａ）ともいう。）由来の構造単位（ａ）と疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有し、重量平均分子量が、１０６０００以上である。
本発明の洗剤用共重合体が優れた洗浄力を発揮する作用機序は以下のように推定される。本発明の洗剤用共重合体を含む洗剤を用いてポリエステル等の衣類等を洗濯することで、構造単位（ｂ）における疎水基がポリエステル等の疎水性繊維に対して吸着し、洗濯後においても洗剤用共重合体が繊維に吸着した状態を維持することができる。このような衣類には、吸着した洗剤用共重合体の上から汚れが付着することになるため、汚れが繊維の奥に浸透することが充分に抑制され、界面活性剤の作用により、洗剤用共重合体とともに汚れが容易に除去されると考えられる。また、上記洗剤用共重合体が親水性基を有することにより、洗濯水の衣類等への浸透速度を向上させることができ、これによっても汚れが落ちやすくなると考えられる。更に、本発明の洗剤用共重合体のもう一つの機能は、界面活性剤と相互作用し、布に付着した汚れに働きかけ、汚れを浮かびあがらせることができるというものである。ポリマーが付着した汚れ粒子は分散安定性が良好なため、再度布に付着することを防止することができる。
これらの作用により、本発明の洗剤用共重合体は洗浄力に優れる。また本発明の洗剤用共重合体を用いて洗濯を繰り返すことにより、衣類等に洗剤用共重合体が定着することで優れた防汚性を発揮し、また汚れを落としやすくすることができるソイルリリース性を充分に発揮する。

本発明の洗剤用共重合体は、構造単位（ａ）の含有割合が、全構造単位１００質量％に対して１０〜９９質量％であることが好ましい。これにより、上記洗剤用共重合体の親水性と疎水性のバランスがより好適な範囲となり、洗浄力により優れることとなる。より好ましくは１５〜９５質量％であり、更に好ましくは２０〜９０質量％であり、特に好ましくは２５〜８０質量％であり、最も好ましくは、３０〜８０質量％である。

本発明の洗剤用共重合体は、構造単位（ｂ）の含有割合が、全構造単位１００質量％に対して１〜９０質量％であることが好ましい。これにより、上記洗剤用共重合体の親水性と疎水性のバランスがより好適な範囲となり、洗浄力により優れることとなる。より好ましくは５〜８５質量％であり、更に好ましくは１０〜８０質量％であり、特に好ましくは１０〜７５質量％であり、最も好ましくは１５〜７０質量％である。

本発明の洗剤用共重合体は、共重合体は、上記構造単位（ａ）及び（ｂ）以外のその他の構造単位（ｅ）を有していてもよい。
上記共重合体における構造単位（ｅ）の割合は、全構造単位１００質量％に対して０〜３０質量％であることが好ましい。
より好ましくは０〜２０質量％であり、更に好ましくは０〜１０質量％であり、最も好ましくは０質量％である。

本発明の洗剤用共重合体は、重量平均分子量が１０６０００以上である。これにより本発明の洗剤用共重合体は、繊維に対する吸着力に優れる。このことは、本発明の洗剤用共重合体が上述した防汚性やソイルリリース性に優れたものである要因の１つでもある。重量平均分子量は、１０６０００〜３０００００であることが好ましい。より好ましくは１０６０００〜２５００００であり、更に好ましくは１０６０００〜２０００００あり、特に好ましくは１０６０００〜１７００００である。
上記重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。

＜親水性基含有単量体（Ａ）＞
上記親水性基含有単量体（Ａ）は、水酸基、オキシアルキレン基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基及びこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基を有するものである。
上記親水性基における塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属等の１価金属塩；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属等の２価金属塩；アンモニウム塩；有機アミン塩等が挙げられる。
上記親水性基として好ましくは水酸基、オキシアルキレン基である。
上記親水性基含有単量体（Ａ）は、親水性基を同一又は異なって複数有していてもよく、例えば、２以上の水酸基を有する形態や、水酸基とオキシアルキレン基とを有する形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。

上記親水性基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）は、下記式（２）；

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、若しくは、水酸基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基及びこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基、又は、該親水性基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｚは、水素原子、メチル基、又は、水酸基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基及びこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基を有する炭素数２〜３０の炭化水素基を表す。Ａは、同一又は異なって、水酸基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基及びこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基を有していてもよいアルキレン基を表す。ｎは、（ＡＯ）の平均付加モル数を表し、０〜２００の数である。ｘ、ｗは、同一又は異なって、０〜４の数を表す。 ｙ、ｖは、同一又は異なって、０又は１を表す。）で表されることが好ましい。すなわち、本発明の共重合体は、上記式（１）で表される構造単位（ａ）を有することが好ましい。

上記式（１）、（２）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、若しくは、水酸基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基及びこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基、又は、該親水性基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基を表す。
上記アルキル基として好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基であり、１又は２であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基であることが好ましい。より好ましくはＲ^１、Ｒ^２が水素原子であって、Ｒ^３が水素原子又はメチル基である。更に好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２が水素原子であって、Ｒ^３がメチル基である。

上記式（１）、（２）におけるＺは、水素原子、メチル基、又は、水酸基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基及びこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基を有する炭素数２〜３０の炭化水素基を表す。
上記炭化水素基としては、特に制限されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の鎖状炭化水素基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等の環状炭化水素基が挙げられる。上記炭化水素基は、分岐を有していてもよく、分岐を有する場合の炭化水素基の炭素数は、主鎖及び分岐鎖の合計の炭素数を意味する。
上記アルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルへキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基、イコシル基等が挙げられる。
上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ドデシニル基、オクタデシニル基、イコシニル基等が挙げられる。

上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、１−メトキシ−４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ブチルメチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジブチルフェニル基、ビフェニル基、ビフェニルメチル基、ビフェニルエチル基、ナフチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル等が挙げられる。

上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
上記炭化水素基として、好ましくはアルキル基、アルケニル基であり、より好ましくはアルキル基である。

上記炭化水素基の炭素数として好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１５であり、更に好ましくは２〜１０であり、特に好ましくは２〜５である。

上記Ｚとして好ましくは、水素原子、メチル基である。

上記Ａは、同一又は異なって、水酸基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基及びこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基を有していてもよいアルキレン基を表す。これは、ポリアルキレングリコール中にｎ個存在するＡＯのオキシアルキレン基が全て同一であってもよく、異なっていてもよいことを意味する。
上記Ａで表されるアルキレン基は、炭素数２〜１８であることが好ましく、より好ましくは、炭素数２〜４である。

ＡＯで表されるオキシアルキレン基としては例えば、アルキレンオキシドの付加反応により形成される基及びこれに上記親水性基を付加した構造の基であり、このようなアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、スチレンオキシド及び炭素数２〜１８のアルキレンオキシド等が挙げられる。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜４のアルキレンオキシドであり、更に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
なお、式（１）におけるＡＯで表されるオキシアルキレン基は、アルキレンオキシドの付加反応により形成される基に限られない。

また、上記ポリアルキレングリコールが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物である場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、ポリアルキレングリコール中のオキシアルキレン基として、オキシエチレン基を必須成分として有することが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。

上記式（１）、（２）中、ｎは、（ＡＯ）の平均付加モル数を表し、０〜２００の数である。これにより本発明の共重合体が洗浄力に優れることとなる。好ましくは０〜１５０であり、より好ましくは０〜１００であり、更に好ましくは０〜８０であり、特に好ましくは０〜７５であり、最も好ましくは１０〜７０である。
上記Ｚがメチル基である場合、ｎは１０以上であることが好ましい。
ｎが１である場合、上記Ａは、水酸基を有するアルキレン基であることが好ましい。

上記式（１）、（２）中、ｘ、ｗは、同一又は異なって、０〜４の数を表し、ｙ、ｖは、０又は１を表す。
ｘとして好ましくは０〜３であり、より好ましくは０〜２であり、更に好ましくは０又は１である。
ｗとして好ましくは０〜３であり、より好ましくは０〜２であり、更に好ましくは０又は１であり、最も好ましくは０である。
（ｘ，ｙ，ｖ，ｗ）の組み合わせとしては、（０，１，０，０）、（０，１，１，２）、（１，０，０，０）、（２，０，０，０）等が挙げられる。好ましくは（０，１，０，０）、（１，０，０，０）、（２，０，０，０）であり、より好ましくは（０，１，０，０）（２，０，０，０）であり、最も好ましくは、（０，１，０，０）である。

上記親水性基含有単量体（Ａ）として具体的には例えば、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等や、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オールのいずれかにアルキレンオキシドを１０〜１００モル付加した化合物等の（ポリ）アルキレングリコール系単量体；グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−アリルオキシアクリル酸及びこれらの塩等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの塩、それらの無水物等の不飽和ジカルボン酸類等が挙げられる。これらの中でも（ポリ）アルキレングリコール系単量体や水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましい。

＜疎水性単量体（Ｂ）＞
上記疎水性単量体（Ｂ）は、単独重合を行って得られた単独重合体（ホモポリマー）に対する溶解性パラメータが１３以下である。なお、溶解性パラメータが１３以下であっても、水酸基、オキシアルキレン基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基及びこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基を有するものについては、親水性基含有単量体（Ａ）に分類する。
ここで、上記溶解性パラメータは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ」（１９７４年、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２）の１４７〜１５４ページに記載の方法によって計算される値である。
以下にその方法を概説する。単独重合体の溶解性パラメータ（δ）（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２は、該重合体を形成している構成単位の蒸発エネルギー（△ｅｉ）及びモル体積（△ｖｉ）に基づいて、下記の計算法により算出される。
δ＝（△ｅｉ／△ｖｉ）^１／２ （ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２

疎水性単量体を単独で重合した際に得られた単独重合体（ホモポリマー）に対する溶解性パラメータが１３以下であれば、本発明の共重合体における疎水性が充分なものとなり、疎水性の繊維への吸着性に優れる。上記溶解性パラメータとして好ましくは１２以下であり、より好ましくは１１以下である。上記溶解性パラメータとしては通常５以上である。

上記疎水性単量体としては、単独重合体での溶解性パラメータが１３以下であれば特に制限されないが、エチレン性不飽和基と炭素数１〜３０のアルキル基を有する単量体であることが好ましい。
疎水性単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルコールとのエステル類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体；酢酸ビニル等の不飽和アルコールと炭素数３〜８のカルボン酸とのエステル；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン等の環状ビニル系単量体が挙げられる。

上記アルコールが有していてもよい置換基は、水酸基、オキシアルキレン基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基及びこれらの塩の基以外の置換基であればよいが、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記アルコールの炭素数として好ましくは２〜２２であり、より好ましくは２〜１６であり、更に好ましくは４〜８である。
上記炭素数１〜３０のアルコールとして好ましくは、炭素数１〜３０のアルキルアルコールや炭素数６〜３０のアリールアルコール等が挙げられる。

上記炭素数１〜３０のアルキルアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール（ラウリルアルコール）、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール及びイコシルアルコール等である。

上記炭素数６〜３０のアリールアルコールとして好ましくはフェノール、ベンジルアルコール、メチルフェニルアルコール（ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール）、クレオソール、エチルフェニルアルコール、プロピルフェニルアルコール、ブチルフェニルアルコール、ブチルメチルフェニルアルコール、ジメチルフェニルアルコール、ジエチルフェニルアルコール、ジブチルフェニルアルコール、ヒドロキシビフェニル、４−ヒドロキシメチルビフェニル、３−ヒドロキシメチルビフェニル、４−ヒドロキシエチルビフェニル、３−ヒドロキシエチルビフェニル、ナフトール、１−ヒドロキシメチル−ナフタレン、１−ヒドロキシエチル−ナフタレン、２−ヒドロキシメチル−ナフタレン、２−ヒドロキシエチル−ナフタレン等が挙げられる。

上記疎水性単量体（Ｂ）として好ましくは下記式（３）；

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ^７は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される化合物である。
すなわち、本発明の洗剤用共重合体は、下記式（４）；

（式中、Ｒ^４〜Ｒ^７は、式（３）と同じである。）で表される構造単位を有することが好ましい。
なお、本発明の洗剤用共重合体が上記式（４）で表される構造単位を有する場合、当該構造単位は上記式（３）で表される化合物を用いて重合することで得られるものであってもよく、その他の方法で得られるものであってもよい。

上記Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６におけるアルキル基として好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基であることが好ましい。より好ましくはＲ^４、Ｒ^５が水素原子であって、Ｒ^６が水素原子又はメチル基である。

上記Ｒ^７における炭化水素基の炭素数は、１〜２２であることが好ましい。より好ましくは２〜１６であり、更に好ましくは２〜１２であり、特に好ましくは４〜１２であり、最も好ましくは４〜８である。

上記Ｒ^７における炭化水素基としては、特に制限されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の鎖状炭化水素基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等の環状炭化水素基が挙げられる。上記炭化水素基は、分岐を有していてもよく、分岐を有する場合の炭化水素基の炭素数は、主鎖及び分岐鎖の合計の炭素数を意味する。

上記Ｒ^７におけるアルキル基の炭素数として好ましくは２〜２２であり、更に好ましくは２〜１６であり、特に好ましくは２〜１２であり、最も好ましくは４〜８である。
上記Ｒ^７におけるアリール基の炭素数として好ましくは６〜１２であり、更に好ましくは６〜１０であり、特に好ましくは６〜８である。

上記Ｒ^７におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルへキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基、イコシル基等が挙げられる。
上記Ｒ^７におけるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
上記Ｒ^７におけるアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ドデシニル基、オクタデシニル基、イコシニル基等が挙げられる。

上記Ｒ^７におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、１−メトキシ−４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ブチルメチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジブチルフェニル基、２−（２−メチルフェニル）エチル基、２−（３−メチルフェニル）エチル基、２−（４−メチルフェニル）エチル基、２−（４−プロピルフェニル）エチル基、ビフェニル基、ビフェニルメチル基、ビフェニルエチル基、ナフチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。

上記Ｒ^７におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。

上記Ｒ^７における炭化水素基として、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはアルキル基である。
上記疎水性単量体（Ｂ）として好ましくはアルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレートであり、より好ましくはアルキル（メタ）アクリレートである。

上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレートであり、より好ましくはエチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。

上記アリール（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルフェニル（メタ）アクリレート、プロピルフェニル（メタ）アクリレート、ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ペンチルフェニル（メタ）アクリレート、ヘキシルフェニル（メタ）アクリレート、ブチルメチルフェニル（メタ）アクリレート、ジメチルフェニル（メタ）アクリレート、ジエチルフェニル（メタ）アクリレート、ジブチルフェニル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、４−メチルフェニル（メタ）アクリレート、４−メチルベンジル（メタ）アクリレート、１−メトキシ−４−メチルフェニル（メタ）アクリレート、２−（２−メチルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（３−メチルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−メチルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−プロピルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、ビフェニルメチル（メタ）アクリレート、ビフェニルエチル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレート、ナフチルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも好ましくはフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、 である。

本発明の洗剤用共重合体は、親水性基含有単量体（Ａ）及び疎水性単量体（Ｂ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していてもよい。
単量体（Ｅ）は、水酸基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基及びこれらの塩の基を有さず、かつ、単独重合体の溶解性パラメータが１３より大きいものであれば特に制限されないが、例えばアクリロニトリル等が挙げられる。

＜共重合体の製造方法＞
本発明の共重合体の製造は、特に制限されないが、単量体成分を重合することにより製造することができ、単量体成分の具体例及び好ましい例、並びに、各単量体の好ましい割合は、上述のとおりである。
上記共重合体の製造方法は、親水性基含有単量体（Ａ）及び疎水性単量体（Ｂ）を含む単量体成分を重合する工程（以下、「重合工程」ともいう）を含むことが好ましい。
このような共重合体の製造方法もまた、本発明の１つである。

上記重合工程における、単量体成分の重合を開始する方法としては、特に制限されないが、例えば、重合開始剤を添加する方法、ＵＶを照射する方法、熱を加える方法、光重合開始剤存在下に光を照射する方法等が挙げられる。
上記重合工程では、重合開始剤を用いることが好ましい。
上記重合開始剤としては、反応溶媒やモノマー種によって、適時選択されるが、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アスコルビン酸と過酸化水素、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤等が好適である。これらの重合開始剤のうち、残存単量体が減少する傾向にあることから、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ系化合物が好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

上記重合開始剤の使用量としては、単量体の使用量（親水性基含有単量体（Ａ）、疎水性単量体（Ｂ）及びその他の単量体（Ｅ）の合計の使用量）１００ｇに対して、０．１ｇ以上、１０ｇ以下であることが好ましく、０．２ｇ以上、８ｇ以下であることがより好ましく、０．２５ｇ以上、７ｇ以下であることが更に好ましく、０．３ｇ以上、５ｇ以下が最も好ましい。

上記重合工程では、必要に応じ重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤として具体的には、チオグリコール酸（メルカプト酢酸）、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸（チオ乳酸）、４−メルカプトブタン酸、チオリンゴ酸及びこれらの塩等のメルカプトカルボン酸やメルカプトエタノール、チオグリセロール、２−メルカプトエタンスルホン酸等；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、次亜リン酸塩及びこれらの水和物等；亜硫酸水素（塩）や亜硫酸水素（塩）を発生し得る化合物（重亜硫酸（塩）、ピロ亜硫酸（塩）、亜ジチオン酸（塩）、亜硫酸（塩）等）；等が挙げられる。中でもメルカプトカルボン酸等のメルカプト基を有する化合物が好ましく、より好ましくはカルボキシル基を有するメルカプト基含有化合物（メルカプトカルボン酸）である。

本発明の共重合体の製造における連鎖移動剤の使用量としては、単量体（全単量体）の使用量１００モル％に対して、０．５モル％以上、３０モル％以下が好ましく、より好ましくは０．７モル％以上、２５モル％以下であり、更に好ましくは０．８モル％以上、２０モル％以下であり、最も好ましくは１モル％以上、１０モル％以下である。

上記重合工程において、重合温度としては、４０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは５５℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１１０℃以下である。

上記重合工程において単量体成分の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割又は連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割又は連続投入する方法等が挙げられる。なお、ラジカル重合開始剤を使用する場合、反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
上記のようにして得られた共重合体は、そのままでも液体洗剤用添加剤等の洗剤添加剤として用いることができるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンが好適である。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。

重合時に使用される溶媒は、使用するモノマーや開始剤、製造するポリマーを溶解できるものから適時選択され、水；エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、フェノキシエタノール等の炭素数１〜８のアルコール類；プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキルエーテル類；スルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホンなどのスルホキシド（ジメチルスルホキシド等）等；環状エーテル（テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピラン等）；ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル及びメタクリルニトリル等）；カーボネート（エチレンカーボネート及びプロピオンカーボネート等）；ケトン（アセトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及びジアセトンアルコール等）が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも好ましくは水、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノキシエタノールである。

＜共重合体の用途＞
本発明の共重合体は、洗剤用途に用いられる。洗剤とは家庭用の衣料用、食器用合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
すなわち本発明は、上記洗剤用共重合体を含む洗剤用添加剤でもある。
本発明は更に、上記洗剤用共重合体を洗剤用添加剤として使用する方法でもある。
本発明はまた、本発明の洗剤用共重合体と該共重合体以外の洗剤用添加剤とを含む洗剤組成物でもある。
本発明の洗剤用共重合体は、界面活性剤との相溶性に優れるため、液体洗剤用途に好適に用いることができる。上記洗剤組成物は、液体洗剤組成物であることが好ましい。
本発明は更に、洗剤組成物を製造する方法であって、上記製造方法は、上記洗剤用共重合体を該共重合体以外の洗剤用添加剤に添加する工程を含む洗剤組成物の製造方法でもある。
本発明の洗剤用共重合体以外の洗剤添加剤としては、界面活性剤や通常洗剤に用いられる添加剤であれば特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見を適宜参照することができ、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤を用いることができる。

界面活性剤以外の添加剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。また、粉末洗剤組成物の場合には、ゼオライトを配合することが好ましい。

上記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。

上記アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

上記ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

上記カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜８０質量％であり、好ましくは１５〜７５質量％であり、更に好ましくは１８〜７０質量％であり、特に好ましくは２０〜６８質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。

上記界面活性剤の中でも好ましくはアニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤であり、特に好ましくはノニオン界面活性剤である。ノニオン性系界面活性剤は油汚れに強いため、本発明の洗剤用共重合体とノニオン性系界面活性剤とを含む液体洗剤組成物は、油汚れに対する洗浄力により優れることとなる。本発明の洗剤用共重合体とノニオン性系界面活性剤とを含む液体洗剤組成物は本発明の好適な実施形態の１つである。

上記ノニオン性界面活性剤の含有割合は、洗剤組成物１００質量％に対して１〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは３〜６０質量％であり、更に好ましくは５〜５０質量％である。
上記ノニオン性界面活性剤の含有割合はまた、界面活性剤の全量１００質量％に対して、１０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは１５〜９０質量％であり、更に好ましくは２０〜９０質量％である。

上記洗剤組成物は、親水性溶剤を含むことが好ましい。
親水性溶剤としては特に制限されず、液体洗剤に通常用いられるものを使用することができるが、例えば、水；エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、フェノキシエタノール等の炭素数１〜８のアルコール類；プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキルエーテル類；スルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホンなどのスルホキシド（ジメチルスルホキシド等）等；環状エーテル（テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピラン等）；ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル及びメタクリルニトリル等）；カーボネート（エチレンカーボネート及びプロピオンカーボネート等）；ケトン（アセトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及びジアセトンアルコール等）が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも好ましくはエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノキシエタノールである。

上記洗剤組成物は、親水性溶剤を液体洗剤組成物１００質量％に対して０．１〜３０質量％の割合で含むことが好ましい。より好ましくは１〜２７質量％であり、更に好ましくは２〜２５質量％である。

上記洗剤組成物は、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダー；トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー；カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体；等が挙げられる。上記の他の洗剤ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、アンモニウム、アミン等のアルカリ剤が挙げられる。

上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１質量％〜８０質量％であり、より好ましくは２質量％〜７０質量％であり、更に好ましくは３質量％〜６０質量％であり、一層好ましくは５質量％〜５５質量％であり、特に好ましくは５質量％〜５０質量％であり、最も好ましくは１０質量％〜５０質量％である。

上記洗剤組成物は酵素を含んでいてもよい。このような酵素としては、例えば、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、アミラーゼなどが挙げられる。
上記酵素の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは５質量％以下である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

＜重量平均分子量測定１＞
後述する実施例１、比較例１、２の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定条件、装置などは以下の通りである。
装置：東ソー社製 ＥｃｏＳＥＣ ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ、α−２５００
カラム温度：４０℃
流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：２０μＬ（試料濃度０．４ｗｔ％の溶離液調製溶液）
検量線：ジーエルサイエンス社製 ポリエチレングリコール
ＧＰＣソフト：東ソー社製 ＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ
溶離液：０．５Ｍ酢酸＋０．２Ｍ硝酸Ｎａ／アセトニトリル＝５０／５０（ｖ／ｖ）

＜重量平均分子量測定２＞
後述する実施例２の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、共重合体をテトラヒドロフランで溶解・希釈し孔径０．４５μｍのフィルター（クラボウ社製クロマトディスク非水系タイプ）で濾過したものを、下記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置、及び条件で測定した。
装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
標準物質：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
分離カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００，ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００，ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（東ソー（株）製）

＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析＞
合成例１で行ったガスクロマトグラフィー分析は、以下の装置、及び条件で行った。
ＧＣ−２０１０(島津製作所製)を用い、キャピラリーカラム ＤＢ−１７ＨＴ Ｌ３０ｍ×ＩＤ０．２５ｍｍ、ＤＦ０．１５ｍｍにより測定した。
ピーク面積の測定の際には、ピークの左右のベースラインを直線で繋ぎ、該ベースラインとピークとで囲まれた部分の面積をピーク面積として測定した。

実施例１
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、溶媒として２−プロパノール２０．０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３モル、新中村化学製の商品名「Ｍ−２３０Ｇ」、以下、ＰＧＭ２３Ｅともいう）５５．７部、ベンジルメタクリレート（以下、ＢｎＭＡともいう。溶解性パラメータ：９．８）２３．９部、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（富士フィルム和光純薬社製の商品名「Ｖ−６５」）０．４６１部を仕込んだ。攪拌下、反応容器内を５００ｍＬ／分で３０分間窒素置換した後、７０℃に昇温し、５時間引き続いて７０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。途中、２時間３０分、３時間、３時間３０分、４時間経過時において２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（富士フィルム和光純薬社製の商品名「Ｖ−７０」）０．５７２部ずつを添加した。重合反応完結後に室温まで冷却し、重量平均分子量（Ｍｗ）１５２２００の重合体の溶液を得た。エバポレーターで溶媒を除き、水で１０倍に希釈することで共重合体１の水溶液を得た。

合成例１
撹拌子を入れた反応容器にガス導入管、温度計、冷却管、及び、留出液受器に繋げたトの字管を付し、アクリル酸メチル２３０ｇ、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール（ＤＯＭ）７０ｇを仕込み、ガス導入管を通して酸素／窒素混合ガス（酸素濃度７ｖｏｌ％）を吹き込みながら反応溶液を攪拌し、オイルバス（バス温１１０℃）で加熱を開始した。留出液に水が出てこなくなってから、チタンテトライソプロポキシド４．５ｇを反応容器に添加し、エステル交換反応を開始させた。生成してくるメタノールをアクリル酸メチルで共沸留去しながら、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析によりｉＰＧＬＭＡ（イソピリデングリセリルアクリレート）／ＤＯＭの面積比を追跡した。反応開始から７時間後のＧＣ分析で、ｉＰＧＬＭＡ／ＤＯＭの面積比が９／１を超えたのを確認し、反応を終了し、室温まで冷却した。反応液に精製水１５０ｇと抽出溶媒として酢酸エチル３００ｇを加え１０分撹拌した。触媒の加水分解により生じた酸化チタンの沈殿を、吸引濾過で除いた濾液を分液漏斗に移し、有機層と水層を分離した。有機層を精製水で２回洗浄したのち、ロータリーエバポレーターに移し、残存アクリル酸メチル及び軽沸成分を留去し、ｉＰＧＬＭＡ９６ｇを得た。
撹拌子を入れたナスフラスコにガス導入管を設け、精製水１６０ｍｌとｉＰＧＬＭＡ８０ｇを加えて溶解させた後に、予め水に浸漬後に風乾した固体酸触媒アンバーリスト１５Ｊｗｅｔ（オルガノ社製）を３５ｇ加え、ガス導入管を通して酸素／窒素混合ガス（酸素濃度７ｖｏｌ％）を吹き込みながら反応溶液を攪拌し、室温下で脱保護反応を開始させた。ＧＣ分析によりＧＬＭＡ／ｉＰＧＬＭＡの面積比を追跡し、面積比が９９／１を超えたのを確認し、４時間で反応を終了した。固体酸触媒を濾別して得られた濾液をｎ−ヘキサンで洗浄し、未反応ｉＰＧＬＭＡを除いた。水層を減圧濃縮し、目的とするグリセロールモノアクリレート（ＧＬＭＡ）５３ｇを得た。

実施例２
攪拌子を入れた反応容器にガス導入管、温度計、冷却管を付し、単量体としてＧＬＭＡ２．５ｇ、ブチルアクリレート（以下、ＢＡともいう。溶解性パラメーター；９．８）２．５ｇ、溶媒としてメチルエチルケトン５．０ｇ、アゾ系ラジカル重合開始剤０．０２５ｇ（富士フィルム和光純薬社製の商品名「Ｖ−６０１」）を仕込み、窒素ガスを流しながら攪拌と昇温を開始した。内温８０℃で重合を開始し、３時間反応を行った。
得られた反応液をアセトンで希釈し、大量のｎ−ヘキサン中に撹拌しながら投入することで再沈した。沈殿物を真空乾燥機によって、減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥し、固体の共重合体２を得た。得られた共重合体２は、重量平均分子量が１４００００であり、分子量５０００以下の成分の含有量は０．５％以下であった。共重合体２をメタノールに溶解して１％溶液としたが、目視で不溶物は観測されなかった。更に、０．４５μｍのフィルター（クラボウ社製クロマトディスク非水系タイプ）でろ過し、フィルターの重量増加より不溶分量を求めたが、フィルター上にろ別された塊上の重合体はなく、フィルターの重量変化は０．１％以下であった。

比較例１
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水４８０部を仕込み、２００ｒｐｍで攪拌下、反応容器内を窒素置換しながら８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３、新中村化学製の商品名「Ｍ−２３０Ｇ」）４０１．３部、メタクリル酸（以下、ＭＡＡともいう。）７８．７部、水１２０部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸（以下、ＭＰＡともいう。）５．４７部を混合したモノマー水溶液を４時間、過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳともいう）５．５２部及び水１１０．６部を混合した水溶液を５時間かけて同時刻から滴下した。滴下終了後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１７０００の比較共重合体１の水溶液を得た。

比較例２
攪拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた、５００ｍｌセパラブルフラスコに、８０質量％の３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（以下、ＭＢ−５０ともいう。）ＭＢ−５０水溶液：２６０．２ｇ、イオン交換水：６６．６ｇを仕込み、窒素置換後、攪拌しながら５８℃まで昇温した。所定の温度になった時点で、３５質量％の過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）：０．５７ｇを一括で投入した。その後、１００質量％のアクリル酸（以下、ＡＡともいう。）：１４．８ｇ、１．６質量％のＬ−アスコルビン酸（以下、Ｌ−Ａｓともいう。）水溶液：１６．７ｇ、３．５質量％のＭＰＡ水溶液：１７．４ｇをそれぞれ滴下した。ただし、ＡＡは１８０分かけて滴下し、Ｌ−Ａｓ水溶液とＭＰＡ水溶液は２１０分かけて滴下した。Ｌ−Ａｓ水溶液の滴下終了後、同温度で６０分間熟成し、重合を完結させ、重合後、４９質量％のＮａＯＨ水溶液：３．６９ｇを加えることで、比較共重合体２の水溶液を得た。得られた水溶性共重合体の重量平均分子量は２５７００、固形分は５９．７質量％であった。

洗浄力評価１
実施例１、比較例１、２で製造した共重合体１、比較共重合体１、２について、以下の方法により洗浄力評価を行った。結果を表１に示す。
＜布の前処理方法１＞
Ｔｅｓｔｆａｂｉｒｉｃ社製 Ｓｔｙｌｅ７０３（ポリエステル繊維）を５×５ｃｍに裁断したものを用意した。実施例、比較例で得られた共重合体を２５ｐｐｍに調整した水溶液３００ｇを準備し、マグネティックスターラーで撹拌しながら、上記布５ｇを添加し、１０分間撹拌した。１０分後、布の重量の３倍になるように脱水し、１日間風乾した。
＜汚染布の作成＞
オリーブオイル６１．５ｇ、オレイン酸３７ｇ、酸化鉄（ＩＩＩ）１ｇ、オイルレッド０．５ｇを混合し、油脂汚染液を作成した。この汚染液を５０μＬ、上記前処理方法１で得られたポリマー処理布に滴下し、１時間放置した後、余計な油脂を濾紙で挟んでふき取り、汚染布を作成した。
＜洗浄力評価１＞
（１）−１：硬度母液の調製
塩化カルシウム２水和物８．３９ｇ、塩化マグネシウム６水和物２．９ｇをビーカーにはかりとり、イオン交換水を加え１０００ｇとした。
（１）−２：硬水の調製
炭酸水素ナトリウム１．５４ｇ、０．１Ｎ塩化水素１０ｇ、硬度母液（１）−１；２００ｇをビーカーに入れてイオン交換水で希釈して２００００ｇとした。
（１）−３：界面活性剤水溶液の作成
ペレックスＧ−６５（花王社製）１３．８５ｇとエマルゲン１０８（花王社製）３ｇをビーカーに測りとり、イオン交換水を加えて２００ｇとし、界面活性剤溶液を調整した。
（２）：洗浄力試験
（１）−３の界面活性剤水溶液１６．６７ｇと（１）−２の硬水を混合し、４０００ｇの洗浄液を作成した。ターゴットメーターを２５℃にセットし、洗浄液５００ｇをポットにいれた。予め色差計（日本電色工業社製：ＳＥ−６０００）で反射率を測定した汚染布５枚、浴比調整布とを合わせて１６．６７ｇポットに入れて、１２０ｒｐｍで１０分間撹拌して洗浄した。ポットの水を捨て、すすぎ１回を行った後、布を脱水し１日間風乾させた。
風乾後、色差計にて再度、白布の反射率を測定し、下記式により洗浄率を求めた。得られた洗浄率に基づき、以下の判定基準で洗浄力を評価した。結果を表１に示す。
◎：洗浄率９０％以上
〇：洗浄率５０％以上、９０％未満
×：洗浄率５０％未満

洗浄力評価２
実施例２で製造した共重合体２について、以下の方法により洗浄力評価を行った。結果を表１に示す。
＜布の前処理方法２＞
共重合体２を１００ｐｐｍに調整した水溶液を調整し、ポリエステル繊維を浸漬させた。１０分後布を取り出し、脱水して室温で乾燥後、５０℃で乾燥させた。
＜洗浄力評価２＞
上記前処理方法２でえられたポリエステル繊維をカーボンブラックで汚染させて汚染布を作成した。ビーカーにイオン交換水１００ｇを入れた後、汚染布２枚を入れてスターラーで撹拌した。１０分後、繊維を取り出し、風乾した。乾燥後の布を目視で観察し、以下の基準で判定した。
未処理に比べて色が薄い：○
未処理と同等：×

Claims (8)

1. 洗剤用途に用いられる共重合体であって、
   該洗剤用共重合体は、水酸基、オキシアルキレン基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基及びこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基を有する単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有し、
   重量平均分子量が、１０６０００以上であり、
   該疎水性単量体（Ｂ）は、単独重合体の溶解性パラメータが１３以下であることを特徴とする洗剤用共重合体。
2. 前記構造単位（ａ）は、下記式（１）；
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、若しくは、水酸基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基及びこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基、又は、該親水性基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｚは、水素原子、メチル基、又は、水酸基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基及びこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基を有する炭素数２〜３０の炭化水素基を表す。Ａは、同一又は異なって、水酸基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基及びこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基を有していてもよいアルキレン基を表す。ｎは、（ＡＯ）の平均付加モル数を表し、０〜２００の数である。ｘ、ｗは、同一又は異なって、０〜４の数を表す。 ｙ、ｖは、同一又は異なって、０又は１を表す。）で表されることを特徴とする請求項１に記載の洗剤用共重合体。
3. 前記洗剤用共重合体は、構造単位（ａ）の含有割合が、全構造単位１００質量％に対して１０〜９９質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の洗剤用共重合体。
4. 前記洗剤用共重合体は、構造単位（ｂ）の含有割合が、全構造単位１００質量％に対して１〜９０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の洗剤用共重合体。
5. 前記洗剤用共重合体は、重量平均分子量が、１０６０００〜４０００００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の洗剤用共重合体。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の洗剤用共重合体を含むことを特徴とする洗剤用添加剤。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の洗剤用共重合体と該共重合体以外の洗剤用添加剤とを含むことを特徴とする洗剤組成物。
8. 洗剤用途に用いられる共重合体であって、
   該洗剤用共重合体は、水酸基、オキシアルキレン基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基及びこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基を有する単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有し、
   重量平均分子量が、１０６０００以上であり、
   該疎水性単量体（Ｂ）は、エチレン性不飽和基と炭素数１〜３０のアルキル基を有する単量体であることを特徴とする洗剤用共重合体。