EP1183291A1 - Antimikrobielle copolymere - Google Patents

Antimikrobielle copolymere

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Publication number
EP1183291A1
EP1183291A1 EP00926777A EP00926777A EP1183291A1 EP 1183291 A1 EP1183291 A1 EP 1183291A1 EP 00926777 A EP00926777 A EP 00926777A EP 00926777 A EP00926777 A EP 00926777A EP 1183291 A1 EP1183291 A1 EP 1183291A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
component
antimicrobial
functionalized
amino group
aliphatic unsaturated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00926777A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Ottersbach
Beate Kossmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH filed Critical Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Publication of EP1183291A1 publication Critical patent/EP1183291A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A61L2300/40—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices characterised by a specific therapeutic activity or mode of action
    • A61L2300/45—Mixtures of two or more drugs, e.g. synergistic mixtures

Definitions

  • the invention relates to antimicrobial polymers, obtainable by copolymerization of aliphatic unsaturated monomers with amino and ester functionalities, with one or more aliphatic unsaturated amino functionalized monomers, a process for the preparation of the copolymers and their use
  • the invention further relates to antimicrobial polymers obtainable by graft copolymerization of ester- and amino-functionalized, aliphatic unsaturated monomers, a process for the preparation of the graft polymers and their use
  • Bacteria must be kept away from all areas of life in which hygiene is important.This affects textiles for direct body contact, in particular for the genital area and for nursing and elderly care.In addition, bacteria must be kept away from furniture and device surfaces in care stations, particularly in the area of Intensive care and the care of small children, in hospitals, especially in rooms for medical interventions and in isolation stations for critical infection cases and in toilets. Devices, surfaces of mobeine and textiles against bacteria are treated as needed or as a precaution with chemicals or their solutions and mixtures, which act as a disinfectant more or less broadly and massively antimicrobial Such chemical agents have a non-specific effect, are often themselves toxic or irritant or form degradation products which are harmful to health genuinely sensitized people
  • Tert-butylaminoethyl methacrylate is a commercially available monomer of methacrylate chemistry and is used in particular as a hydrophilic component in copolymerizations.
  • EP-PS 0 290 676 describes the use of various polyacrylates and polymethacrylates as a matrix for the immobilization of bactericidal quaternary ammonium compounds
  • US Pat. No. 4,532,269 discloses a terpolymer of butyl methacrylate, tributyltin methacrylate and tert-butylaminoethyl methacrylate.
  • This polymer is used as an antimicrobial marine paint, the hydrophilic tert-butylaminoethyl methacrylate requiring the slow erosion of the polymer and thus the highly toxic tributyltin microbial methacrylate releases
  • the copolymer made with aminomethacrylates is only a matrix or carrier substance for added microbicidal active ingredients that can diffuse or migrate from the carrier substance.
  • Polymers of this type lose their effect more or less quickly if the necessary "minimal inhibitory concentration" on the surface ( MIK) is no longer achieved
  • the present invention is therefore based on the object of developing novel, antimicrobial polymers which, if necessary, are intended as a coating to prevent the settling and spreading of bacteria on surfaces
  • the present invention therefore relates to antimicrobial polymers which, by copolymerization of aliphatic, unsaturated monomers which are functionalized by an ester group and at least simply by a tertiary amino group (component I), with a further aliphatic unsaturated monomer which is at least simply functionalized by an amino group is (component 4 II), component I and component II being different from one another, are obtained
  • the present invention also relates to a process for the preparation of antimicrobial polymers which are functionalized by graft copolymerization of aliphatic unsaturated monomers which are functionalized by an ester group and at least simply by a tertiary amino group (component I), with a further aliphatic unsaturated monomer which is at least simple by an amino group is functionalized (component II), component I and component II being different from one another, are obtained
  • Component I can consist of aliphatic unsaturated monomers which are functionalized at least once in their ester group, preferably by a tertiary amino group.
  • Particularly preferred monomers for component I are acrylic acid esters or metacrylic acid esters which are functionalized at least simply by a tertiary amino group. The preferred position of the amino group is also here in the ester function
  • the aliphatically unsaturated monomers of components I or II which are functionalized at least once by a tertiary amino group and used according to the invention can have a hydrocarbon radical of up to 50, preferably up to 30, particularly preferably up to 22 carbon atoms.
  • the substituents of the amino group can contain aliphatic or vinyl hydrocarbon radicals such as methyl, ethyl, propyl or acrylic radicals or cyclic hydrocarbon radicals such as substituted or unsubstituted phenyl or cyclohexyl radicals have up to 25 carbon atoms.
  • the amino group can also be substituted by keto or aldehyde groups such as acryloyl or oxo groups.
  • the monomers of component I contain an ester group
  • the monomers of components I or II used according to the invention should have a molar mass of less than 900, preferably less than 550 g / mol
  • aliphatic unsaturated monomers of the general formula which are functionalized by a tertiary amino group can simply be used for components I or II
  • Ri branched, unbranched or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon radical with up to 50 carbon atoms, which can be substituted by O, N or S atoms and R 2 , R 3 branched, unbranched or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon radical with up to 25 C atoms, which can be substituted by O, N or S atoms, where R 2 and R 3 are identical or different,
  • Ri contains an ester group for monomers of component I.
  • Suitable comonomer building blocks for component I are, for example, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 3-dimethylaminopropylamide methacrylate, 2-diethylaminoethyl ester, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 3-dimethylaminoethyl acrylate, 3-dimethylaminoethyl acrylate -2,2-dimethylpropyl ester
  • All aliphatic unsaturated monomers which have at least one amino function are suitable for component II.
  • This amino function can be primary, secondary, tertiary or quaternary
  • Suitable aliphatic unsaturated monomers with at least one primary amino function are, for example, l-amino-2-propene, N-6-aminohexyl-2-propenamide, N-3-
  • Suitable comonomer units with at least one secondary amino function are, in addition to the secondary amino-functionalized acrylic or methacrylic acid esters described in European applications 0 862 858 and 0 862 859, for example 3-
  • Methylamino-2-butenoic acid ethyl ester 3-methylamino-1-phenyl-2-propen-1-one, 2-methyl-N-4-methylamino-1-anthraquinoyl-acrylamide, N-9, 10-dihydro-4- (4th -methylphenylamino) -9, 10- dioxo-l-anthrachinyl-2-methyl-propenamide, 2-hydroxy-3- (3-triethoxysilylpropylamino) -2-propenoic acid propyl ester, 1 - (1-methylethylamino) -3 - (2- ( 2-propenyl) phenoxy) -2-propanol hydrochloride, 3-phenylamino-3-methyl-2-butenoic acid ethyl ester, 1 - (1 -
  • Aliphatic unsaturated monomers having at least one tertiary amino function are, for example, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 3-dimethylaminopropylamide methacrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, 3-dimethylaminoethyl acrylate, 3-dimethylaminoethyl acrylate, acrylate - dimethylamino-2,2-dimethylpropyl ester
  • aliphatic unsaturated monomers which have at least one quaternary amino function such as, for example, 3-methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfate, 3-acrylamidopropyltrimethylchloromethylchloride-ammoni
  • Suitable monomers are, for example, acrylates or methacrylates, for example acrylic acid, tert-butyl methacrylate or methyl methacrylate, styrene, vinyl chloride, vinyl ether, acrylamides, acrylonitriles , Olefins (ethylene, propylene, butylene, isobutylene), allyl compounds, vinyl ketones, vinyl acetic acid, vinyl acetate or vinyl esters
  • the antimicrobial copolymers according to the invention can also be produced by copolymerizing components I and II or I, II and III on a substrate. A physisorbed coating of the antimicrobial copolymer is obtained on the substrate
  • All polymeric plastics are particularly suitable as substrate materials, such as polyurethanes, polyamides, polyesters and ethers, polyether block amides, polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonates, polyorganosiloxanes, polyolefins, polysulfones, polyisoprene, polychloroprene, polytetrafluoroethylene (PTFE), corresponding copolymers and Blends as well as natural and synthetic rubbers, with or without radiation-sensitive groups.
  • substrate materials such as polyurethanes, polyamides, polyesters and ethers, polyether block amides, polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonates, polyorganosiloxanes, polyolefins, polysulfones, polyisoprene, polychloroprene, polytetrafluoroethylene (PTFE), corresponding copolymers and Blends as well as natural and synthetic rubbers, with or without radiation-sensitive
  • the antimicrobial polymers can be obtained by graft polymerization of a substrate with components I and II or I, II and III.
  • the grafting of the substrate enables the antimicrobial polymer to be covalently bound to the substrate.
  • the surfaces of the substrates can be activated before the graft copolymerization using a number of methods. All standard methods for activating polymeric surfaces can be used here, for example the activation of the substrate before the graft polymerization by UN radiation, plasma treatment, corona treatment, flame treatment, ozonization, electrical discharge of ⁇ -radiation, methods used
  • the surfaces are expediently freed of oils, fats or other contaminants beforehand in a known manner by means of a solvent
  • the substrates can be activated by UN radiation in the wavelength range 170-400 nm, preferably 170-250 nm.
  • a suitable radiation source is, for example, a UV excimer device HERAEUS ⁇ oblelight, Hanau, Germany.
  • mercury vapor lamps are also suitable for substrate activation if they are emit significant amounts of radiation in the above-mentioned areas.
  • the exposure time is in general from 0.1 seconds to 20 minutes, preferably from 1 second to 10 minutes
  • the activation of the standard polymers with UV radiation can also be carried out with an additional photosensitizer.
  • the photosensitizer such as, for example, benzophenone
  • the substrate surface is irradiated.
  • This can also be done with a mercury vapor lamp with exposure times of from 0 seconds to 20 minutes, preferably from 1 second to 10 minutes
  • the activation can also be carried out by plasma treatment using an RF or microwave plasma (Hexagon, Fa Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Germany) in air.
  • RF or microwave plasma Hexagon, Fa Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Germany
  • Nitrogen or argon atmosphere can be reached.
  • the exposure times are generally 2 seconds to 30 minutes, preferably 5 seconds to 10 minutes
  • energy input is between 100 and 500 W, preferably between 200 and 300 W.
  • Corona devices SOFTAL, Hamburg, Germany
  • the exposure times in this case are generally 1 to 10 minutes, preferably 1 to 60 seconds
  • Activation by electrical discharge, electron or ⁇ -rays (e.g. from a cobalt 60 source) and ozonization enable short exposure times, which are generally 0 1 to 60 seconds
  • Flaming substrate surfaces also leads to their activation.
  • Suitable devices in particular those with a barrier flame front, can be easily built or, for example, obtained from ARCOTEC, 71297 Monsheim, Germany. They can be operated with hydrocarbons or hydrogen as fuel gas In any case, damaging overheating of the substrate must be avoided, which is easily achieved by intimate contact with a cooled metal surface on the surface of the substrate facing away from the flame side.
  • Activation by flame is accordingly limited to relatively thin, flat substrates.
  • the exposure times generally amount to 0 1 second to 1 minute, preferably 0 5 to 2 seconds, all of which are non-luminous flames and the distances between the substrate surfaces and the outer flame front are 0 2 to 5 cm, preferably 0 5 to 2 cm
  • the substrate surfaces activated in this way are coated with components I and II or I, II and III, if appropriate in solution, by known methods, such as dipping, spraying or brushing.
  • solvents water and water / ethanol mixtures have been preserved, but there are also others Solvents can be used, provided they have sufficient bulk for the monomers and wet the substrate surfaces well.
  • solvents include ethanol, methanol, methyl ethyl ketone, diethyl ether, dioxane, hexane, heptane, benzene, toluene, chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran and acetonitrile solutions
  • Monomer contents of 1 to 10% by weight, for example about 5% by weight have proven themselves in practice and generally result in coherent coats which cover the substrate surface and have layer thicknesses which can be more than 0.1 ⁇ m
  • the graft copolymerization of the monomers (components) applied to the activated surfaces can expediently be initiated by radiation in the short-wave segment of the visible range or in the long-wave segment of the UN range of electromagnetic radiation.
  • the radiation from a UV excimer of wavelengths 250 to 250 is well suited 500 nm, preferably from 290 to 320 nm.
  • Mercury vapor lamps are also suitable here, provided they emit considerable amounts of radiation in the areas mentioned.
  • the exposure times are generally 10 seconds to 30 minutes, preferably 2 to 15 minutes
  • graft copolymerization can also be achieved by a process which is described in European patent application 0 872 512 and is based on a graft polymerization of swollen monomer and initiator molecules
  • antimicrobial copolymers made from components I and II or I, II and III produced by the process according to the invention exhibit microbicidal or antimicrobial behavior even without grafting onto a substrate surface
  • customary radical initiators can be added.
  • initiators among other things, azonitriles, alkyl peroxides, hydroperoxides, acyl peroxides, peroxoketones, peresters, peroxocarbonates, peroxodisulfate, persulfate and all customary photoinitiators such as, for example, ⁇ -acetophenones -Using hydroxy ketones, dimethyl ketals and benzophenone.
  • the polymerization can also be initiated thermally or, as already stated, by electromagnetic radiation, such as UV light or ⁇ radiation
  • the present invention furthermore relates to the use of the antimicrobial copolymers according to the invention for the production of antimicrobial active products and the products thus produced as such.
  • the products may contain or consist of modified polymer substrates according to the invention.
  • modified polymer substrates according to the invention are preferably based on polyamides, polyurethanes, polyether block amides, polyester amides or imides, PVC, polyolefins, silicones, polysiloxanes, polymethacrylate or polyterephthalates, which with Polymers produced according to the invention have modified surfaces
  • Antimicrobial products of this type are, for example, and in particular machine parts for food processing, components of air conditioning systems, roofing, bathroom and toilet articles, cake articles, components of sanitary facilities, components of animal cages and dwellings, toys, components in water systems, food packaging, operating elements (touch panel ) of devices and contact lenses
  • the present invention also relates to the use of the polymer substrates modified on the surface with antimicrobial copolymers according to the invention for the production of hygiene products or medical articles.
  • hygiene products are, for example, toothbrushes, toilet seats, combs and packaging materials also other objects that may come into contact with many people, such as a telephone handset, handrails of stairs, door and window handles, and holding straps and handles in public transport.
  • Medical technology items include catheters, tubes, cover foils or surgical cutlery
  • copolymers or graft polymers according to the invention can be used wherever bacteria-free, ie microbicidal surfaces or surfaces with non-stick properties are important.
  • examples of uses for the copolymers according to the invention are, in particular, paints, protective coatings or coatings in the following areas
  • Marine hull, port facilities, buoys, drilling platforms, ballast water tanks House roofing, basement, walls, facades, greenhouses, sun protection,
  • Machine parts air conditioning systems ion exchangers, process water, solar systems,
  • Example 1 0.05 g of the product from Example 1 is placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, no Staphylococcus aureus bacteria are found more detectable
  • Example 2 0.05 g of the product from Example 1 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria is 10 7 dropped to 10 3
  • Example 2 8 ml of methacrylic acid-3-dimethylaminopropylamide (Aldrich), 8 ml of methacrylic acid-2-dimethylaminoethyl ester (from Adrich) and 80 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. Then 0.2 g of azobisisobutyronitrile is dissolved slowly added dropwise in 6 ml of ethyl methyl ketone with stirring. The mixture is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 72 hours.
  • reaction mixture is stirred into 0.8 1 n-hexane, the polymeric product precipitating after filtering off the product the filter residue is rinsed with 150 ml of n-hexane in order to remove any remaining monomers.
  • the product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours
  • Example 2b 0.05 g of the product from Example 2 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time the number of bacteria is 10 7 dropped to 10 2 Example 2b
  • Example 2 0.05 g of the product from Example 2 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria is 10 7 dropped to 10 4
  • Example 3 a 0.05 g of the product from Example 3 is placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined more detectable from Staphylococcus aureus
  • Example 4 0.05 g of the product from Example 3 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria is 10 7 dropped to 10 3 Example 4
  • 0.05 g of the product from Example 4 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time the number of bacteria is 10 7 dropped to 10 2
  • 0.05 g of the product from Example 4 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria is 10 7 dropped to 10 4
  • reaction mixture is stirred into 0.5 1 n-hexane
  • the polymer Product fails after filtering off the product, the filter residue rinsed with 100 ml of n-hexane to remove remaining monomers.
  • the product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours.
  • Example 5a 0.05 g of the product from Example 5 are placed in 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to 10 2 .
  • 0.05 g of the product from Example 5 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time, the number of germs has dropped from 10 7 to 10 3 .
  • reaction mixture is stirred into 0.5 l of n-hexane, the polymeric product precipitating; after filtering off the product, the filter residue is rinsed with 100 ml of n-hexane in order to remove any residual monomers still present.
  • the product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours.
  • Example 6b 0.05 g of the product from Example 6 are placed in 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time, no Staphylococcus aureus germs can be detected.
  • Example 6b
  • 0.05 g of the product from Example 6 are placed in 20 ml of a test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time, the number of germs has dropped from 10 7 to 10 3 .

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Abstract

Die Erfindung betrifft antimikrobielle Copolymere, die durch Copolymerisation von aliphatisch ungesättigten Monomeren, die durch eine Estergruppe und mindestens einfach durch eine tertiäre Aminogruppe funktionalisiert sind (Komponente I), mit einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren, das mindestens einfach durch eine Aminogruppe funktionalisiert ist (Komponente II), wobei Komponente I und Komponente II voneinander verschieden sind, erhalten werden. Zur Copolymerisation können als Komponente III weitere aliphatisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden. Die antimikrobiellen Polymere können als mikrobizide Beschichtung u.a. auf Hygieneartikeln oder im medizinischen Bereich sowie in Lacken oder Schutzanstrichen verwendet werden.

Description

Antimikrobielle Copolvmere
Die Erfindung betrifft antimikrobielle Polymere, erhaltlich durch Copolymerisation von aliphatisch ungesättigten Monomeren mit A ino- und Esterfunktionalitaten, mit einem oder mehreren aliphatisch ungesättigten aminofunktionalisierten Monomeren, ein Verfahren zur Herstellung der Copolymere und deren Verwendung
Desweiteren betrifft die Erfindung antimikrobielle Polymere, erhaltlich durch Pfropfcopolymerisation von ester- und aminofunktionalisierten, aliphatisch ungesättigten Monomeren, ein Verfahren zur Herstellung der Pfropfpolymere und deren Verwendung
Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflachen von Rohrleitungen, Behaltern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitaten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher fuhren können
Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten Davon betroffen sind Textilien für den direkten Korperkontakt, insbesondere für den Intimbereich und für die Kranken- und Altenpflege Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Möbel- und Gerateoberflachen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhausern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfalle sowie in Toiletten Gegenwartig werden Gerate, Oberflachen von Mobein und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Losungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte Häufig zeigen sich auch Unverträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen
Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflachige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbeitung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar Tert -Butylaminoethylmethacrylat ist ein handelsübliches Monomer der Methacrylatchemie und wird insbesondere als hydrophiler Bestandteil in Copolymerisationen eingesetzt So wird in EP-PS 0 290 676 der Einsatz verschiedener Polyacrylate und Polymethacrylate als Matrix für die Immobilisierung von bakteriziden quaternaren Ammoniumverbindungen beschrieben
Aus einem anderen technischen Bereich offenbart US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinnmethacrylat und tert -Butylaminoethylmethacrylat Dieses Polymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert - Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fordert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt
In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Tragersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Tragerstoff diffundieren oder migrieren können Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberflache die notwendige „minimale inhibitorische Konzentration,, (MIK) nicht mehr erreicht wird
Aus den europaischen Patentanmeldungen 0 862 858 und 0 862 859 ist bekannt, daß Homo- und Copolymere von tert -Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsaureester mit sekundärer Aminofunktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen Um unerwünschten Anpassungsvorgangen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzutreten, müssen auch zukunftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter Wirksamkeit entwickelt werden
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neuartige, antimikrobiell wirksame Polymere zu entwickeln Diese sollen ggf als Beschichtung die Ansiedelung und Verbreitung von Bakterien auf Oberflachen verhindern
Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch Copolymerisation mehrerer Komponenten von aliphatisch, ungesättigten Monomeren, von denen Komponente I durch Estergruppen und tertiäre Aminogruppen und Komponente II durch Aminogruppen funktionalisiert sind, bzw durch Pfropfcopolymerisation dieser Komponenten auf einem Substrat, Polymere mit einer Oberflache erhalten werden, die dauerhaft mikrobizid ist, durch Losemittel und physikalische Beanspruchungen nicht angegriffen wird und keine Migration zeigt Dabei ist es nicht notig, weitere biozide Wirkstoffe einzusetzen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher antimikrobielle Polymere, die durch Copolymerisation von aliphatisch, ungesättigten Monomeren, die durch eine Estergruppe und mindestens einfach durch eine tertiäre Aminogruppe funktionalisiert sind (Komponente I), mit einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren, das mindestens einfach durch eine Aminogruppe funktionalisiert ist (Komponente4 II), wobei Komponente I und Komponente II voneinander verschieden sind, erhalten werden
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Polymere, die durch Pfropfcopolymerisation von aliphatisch ungesättigten Monomeren, die durch eine Estergruppe und mindestens einfach durch eine tertiäre Aminogruppe funktionalisiert sind (Komponente I), mit einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren, das mindestens einfach durch eine Aminogruppe funktionalisiert ist (Komponente II), wobei Komponente I und Komponente II voneinander verschieden sind, erhalten werden
Die Copolymerisation der Komponenten I und II kann auch mit weiteren, aliphatisch ungesättigten Monomeren (Komponente III) durchgeführt werden
Die Komponente I kann aus aliphatisch ungesättigten Monomeren bestehen, die in ihrer Estergruppe mindestens einfach, bevorzugt durch eine tertiäre Aminogruppe aminofünktionalisiert sind Besonders bevorzugte Monomere für Komponente I sind Acrylsaureester oder Metacrylsaureester, die mindestens einfach durch eine tertiäre Aminogruppe funktionalisiert sind Die bevorzugte Position der Aminogruppe ist auch hier in der Esterfünktion
Die erfindungsgemaß eingesetzten, mindestens einfach durch eine tertiäre Aminogruppe fünktionalisierten, aliphatisch ungesättigten Monomeren der Komponenten I oder II können einen Kohlenwasserstoffrest von bis zu 50, bevorzugt bis zu 30, besonders bevorzugt bis zu 22 Kohlenstoffatomen aufweisen Die Substituenten der Aminogruppe können aliphatische oder vinylische Kohlenwasserstoffreste wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Acrylreste oder cyclische Kohlenwasserstoffreste wie substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Cyclohexylreste mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen aufweisen Weiterhin kann die Aminogruppe auch durch Keto- oder Aldehydgruppen wie Acryloyl- oder Oxogruppen substituiert sein In jedem Fall enthalten die Monomere der Komponente I eine Estergruppe
Um eine ausreichende Polymerisationsgeschwindigkeit zu erreichen, sollten die erfindungsgemaß eingesetzten Monomere der Komponenten I oder II eine Molmasse von unter 900, bevorzugt unter 550 g/mol aufweisen
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können für die Komponenten I oder II einfach durch eine tertiäre Aminogruppe fünktionalisierte, aliphatisch ungesättigte Monomere der allgemeinen Formel
mit Ri Verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 50 C-Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein können und R2, R3 Verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 25 C-Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein können, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sind,
eingesetzt werden, mit der Maßgabe, daß Ri für Monomere der Komponente I eine Estergruppe enthalt
Die Monomeren der Komponente I und II müssen verschieden sein Exemplarische Kombinationen von Monomeren der Komponenten I, II und ggf III sind in den Beispielen beschrieben Als Comonomerbausteine für Komponente I eignen sich z B Methacrylsaure-2- diethylaminoethylester, Methacrylsaure-2-dimethylaminoethylester, Methacrylsaure-3 - dimethylaminopropylamid, Acrylsaure-2-diethylaminoethylester, Acrylsaure-2- dimethylaminoethylester, Acrylsaure-3 -dimethylaminopropylester, Acrylsaure-3 - dimethylamino-2,2-dimethylpropylester
Für Komponente II eignen sich alle aliphatisch ungesättigten Monomere, die zumindest eine Aminofunktion besitzen Diese Aminofunktion kann primär, sekundär, tertiär oder quartar sein
Als aliphatisch ungesättigte Monomere mit zumindest einer primären Aminofunktion eignen sich z B l-Amino-2-propen, N-6-Aminohexyl-2-propenamid, N-3-
Aminopropylmethacrylamid-hydrochlorid, Methacrylsaure-2-aminoethylester-hydrochlorid und 3 -Aminopropyl-vinylether
Als Comonomerbausteine mit mindestens einer sekundären Aminofunktion eignen sich, neben den in den europaischen Anmeldungen 0 862 858 und 0 862 859 beschriebenen sekundaraminofünktionalisierten Acryl- bzw Methacrylsaureestern, z B 3-
Phenylmethylamino-2-butensaureethylester, 3 -Ethylamino-2-butensaureethylester, 3 -
Methylamino-2-butensaureethylester, 3 -Methylamino- 1 -phenyl-2-propen- 1 -on, 2-Methyl-N-4- methylamino- 1 -anthrachinoyl-acrylamid, N-9, 10-Dihydro-4-(4-methylphenylamino)-9, 10- dioxo-l-anthrachinyl-2-methyl-propenamid, 2-Hydroxy-3-(3-triethoxysilylpropylamino)-2- propensaurepropylester, 1 -( 1 -Methylethylamino)-3 -(2-(2-propenyl)-phenoxy)-2- propanolhydrochlorid, 3 -Phenylamino-3 -methyl-2-butensaure-ethylester, 1 -( 1 -
Methylethylamino)-3-(2-(2-propenyloxy)-phenoxy)-2-propanolhydrochlorid, 2-Acrylamido-2- methoxyessigsauremethylester, 2-Acetamidoacrylsauremethylester, Acrylsaure-tert -butylamid, 2-Hydroxy-N-2-propenyl-benzamid, N-Methyl-2-propenamid
Aliphatisch ungesättigte Monomere mit zumindest einer tertiären Aminofunktion sind z B Methacrylsaure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsaure-2-dimethylaminoethylester, Methacrylsaure-3 -dimethylaminopropylamid, Acrylsaure-2-diethylaminoethylester, Acrylsaure- 2-dimethylaminoethylester, Acrylsaure-3 -dimethylaminopropylester, Acrylsaure-3 - dimethylamino-2,2-dimethylpropylester Als Monomerbausteine eignen sich auch aliphatisch ungesättigte Monomere, die zumindest eine quartare Aminofunktion besitzen, wie z B 3-Methacryloylaminopropyl-trimethylammo- niumchlorid, 2- Methacryloyloxyethyl-trimethylammoniumchlorid, 2-Methacryloyloxyethyl- trimethylammoniummethosulfat, 3 - Acrylamidopropyl-trimethylammoniumchlorid, Trime- thylvinylbenzyl-ammoniumchlorid, 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyl-dimethylammoni- umbromid, 2-Acryloyloxyethyl-trimethylammoniummethosulfat, N,N,N-Trimethylammonium- ethenbromid, 2-Hydroxy-N,N,N-trimethyl-3 -[(2-methyl- 1 -oxo-2-propenyl)oxy]-am- moniumpropanchlorid, N,N,N-Trimethyl-2-[(l-oxo-2-propenyl)oxy]-ammoniumethan-me- thylsulfate, N,N-Diethyl-N-methyl-2-[( 1 -oxo-2-propenyl)oxy]-ammoniumethan-methylsulfate, N,N,N-Trimethyl-2-[(l-oxo-2-propenyl)oxy]-ammoniumethanchlorid, N,N,N-Trimethyl-2-[(2- methyl- 1 -oxo-2-propenyl)oxy]-ammoniumethanchlorid, N,N,N-Trimethyl-2-[(2-methyl- 1 -oxo- 2-propenyl)oxy]-ammoniumethan-methylsulfat, N,N,N-triethyl-2-[( 1 -oxo-2-propenyl)amino]- ammoniumethan
Als Komponente III können weitere aliphatisch ungesättigte Monomere, neben den durch Aminogruppe fünktionalisierten Monomeren der Komponenten I und II, verwendet werden Geeignete Monomere sind beispielsweise Acrylate oder Methacrylate, z B Acrylsaure, tert - Butylmethacrylat oder Methylmethacrylat, Styrol, Vinylchlorid, Vinylether, Acrylamide, Acrylnitrile, Olefine (Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen), Allylverbindungen, Vinylketone, Vinylessigsaure, Vinylacetat oder Vinylester
Die erfindungsgemaßen antimikrobiellen Copolymere können auch durch Copolymerisation der Komponenten I und II bzw I, II und III auf einem Substrat hergestellt werden Es wird eine physisorbierte Beschichtung aus dem antimikrobiellen Copolymer auf dem Substrat erhalten
As Substratmaterialien eigenen sich vor allem alle polymeren Kunststoffe, wie z B Polyurethane, Polyamide, Polyester und -ether, Polyetherblockamide, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Polyorganosiloxane, Polyolefine, Polysulfone, Polyisopren, Poly- Chloropren, Polytetrafluorethylen (PTFE), entsprechende Copolymere und Blends sowie naturliche und synthetische Kautschuke, mit oder ohne strahlungssensitive Gruppen Das erfindungsgemaße Verfahren laßt sich auch auf Oberflachen von lackierten oder anderweitig mit Kunststoffbeschichteten Metall-, Glas- oder Holzkorpern anwenden In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die antimikrobiellen Polymere durch Pfropfpolymerisation eines Substrats mit den Komponenten I und II bzw I, II und III erhalten werden Die Pfropfung des Substrats ermöglicht eine kovalente Anbindung des antimikrobiellen Polymers an das Substrat As Substrate können alle polymeren Materialien, wie die bereits genannten Kunststoffe eingesetzt werden
Die Oberflachen der Substrate können vor der Pfropfcopolymerisation nach einer Reihe von Methoden aktiviert werden Hier können alle Standardmethoden zur Aktivierung von polymeren Oberflachen zum Einsatz kommen, Beispielsweise ist die Aktivierung des Substrats vor der Pfropfpolymerisation durch UN-Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung der γ-Strahlung, eingesetzte Methoden Zweckmäßig werden die Oberflachen zuvor in bekannter Weise mittels eines Losemittels von Ölen, Fetten oder anderen Verunreinigungen befreit
Die Aktivierung der Substrate kann durch UN-Strahlung im Wellenlangenbereich 170- 400 nm, bevorzugt 170-250 nm erfolgen Eine geeignete Strahlenquelle ist z B ein UV-Excimer-Gerat HERAEUS Νoblelight, Hanau, Deutschland Aber auch Quecksilberdampflampen eignen sich zur Substrataktivierung, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren Die Expositionszeit betragt im allgemeinen 0 1 SΛunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten
Die Aktivierung der Standardpolymeren mit UV- Strahlung kann weiterhin mit einem zusatzlichen Photosensibilisator erfolgen Hierzu wird der Photosensibilisator, wie z B Benzophenon auf die Substratoberflache aufgebracht und bestrahlt Dies kann ebenfalls mit einer Quecksilberdampflampe mit Expositionszeiten von 0 1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten, erfolgen
Die Aktivierung kann erfindungsgemaß auch durch Plasmabehandlung mittels eines RF- oder Mikrowellenplasma (Hexagon, Fa Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Deutschland) in Luft,
Stickstoff- oder Argon-Atmosphare erreicht werden Die Expositionszeiten betragen im allgemeinen 2 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 Sekunden bis 10 Minuten Der Energieeintrag liegt bei Laborgeraten zwischen 100 und 500 W, vorzugsweise zwischen 200 und 300 W
Weiterhin lassen sich auch Corona-Gerate (Fa SOFTAL, Hamburg, Deutschland) zur Aktivierung verwenden Die Expositionszeiten betragen in diesem Falle in der Regel 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 60 Sekunden
Die Aktivierung durch elektrische Entladung, Elektronen- oder γ-Strahlen (z B aus einer Kobalt-60-Quelle) sowie die Ozonisierung ermöglicht kurze Expositionszeiten, die im allgemeinen 0 1 bis 60 Sekunden betragen
Eine Beflammung von Substrat-Oberflachen führt ebenfalls zu deren Aktivierung Geeignete Gerate, insbesondere solche mit einer Barriere-Flammfront, lassen sich auf einfache Weise bauen oder beispielsweise beziehen von der Fa ARCOTEC, 71297 Monsheim, Deutschland Sie können mit Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff als Brenngas betrieben werden In jedem Fall muß eine schädliche Uberhitzung des Substrats vermieden werden, was durch innigen Kontakt mit einer gekühlten Metallflache auf der von der Beflammungsseite abgewandten Substratoberflache leicht erreicht wird Die Aktivierung durch Beflammung ist dementsprechend auf verhältnismäßig dünne, flachige Substrate beschrankt Die Expositionszeiten belaufen sich im allgemeinen auf 0 1 Sekunde bis 1 Minute, vorzugsweise 0 5 bis 2 Sekunden, wobei es sich ausnahmslos um nicht leuchtende Flammen behandelt und die Abstände der Substratoberflachen zur äußeren Flammenfront 0 2 bis 5 cm, vorzugsweise 0 5 bis 2 cm betragen
Die so aktivierten Substratoberflachen werden nach bekannten Methoden, wie Tauchen, Sprühen oder Streichen, mit den Komponenten I und II bzw I, II und III gegebenenfalls in Losung, beschichtet As Losemittel haben sich Wasser und Wasser-Ethanol-Gemische bewahrt, doch sind auch andere Losemittel verwendbar, sofern sie ein ausreichendes Losever- mogen für die Monomeren aufweisen und die Substratoberflachen gut benetzen Weitere Losungsmittel sind beispielsweise Ethanol, Methanol, Methylethylketon, Diethylether, Dioxan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydrofüran und Acetonitril Losungen mit Monomerengehalten von 1 bis 10 Gew -%, beispielsweise mit etwa 5 Gew -% haben sich in der Praxis bewahrt und ergeben im allgemeinen in einem Durchgang zusammenhangende, die Substratoberflache bedeckende Beschichtungen mit Schichtdicken, die mehr als 0 1 μm betragen können
Die Propfcopolymerisation der auf die aktivierten Oberflachen aufgebrachten Monomeren (Komponenten) kann zweckmäßig durch Strahlen im kurzwelligen Segment des sichtbaren Bereiches oder im langwelligen Segment des UN-Bereiches der elektromagnetischen Strahlung initiiert werden Gut geeignet ist z B die Strahlung eines UV-Excimers der Wellenlangen 250 bis 500 nm, vorzugsweise von 290 bis 320 nm Auch hier sind Quecksilberdampflampen geeignet, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren Die Expositionszeiten betragen im allgemeinen 10 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 2 bis 15 Minuten
Weiterhin laßt sich eine Pfropfcopolymerisation auch durch ein Verfahren erreichen, das in der europaischen Patentanmeldung 0 872 512 beschrieben ist, und auf einer Pfropfpolymerisation von eingequollenen Monomer- und Initiatormolekulen beruht
Die nach den erfmdungsgemaßen Verfahren hergestellten antimikrobiellen Copolymere aus den Komponenten I und II bzw I, II und III zeigen auch ohne Pfropfung auf eine Substratoberflache ein mikrobizides oder antimikrobielles Verhalten
Wird das erfindungsgemaße Verfahren ohne Pfropfung direkt auf der Substratoberflache angewendet, so können übliche Radikalinitiatoren zugesetzt werden As Initiatoren lassen sich u a Azonitrile, Akylperoxide, Hydroperoxide, Acylperoxide, Peroxoketone, Perester, Peroxocarbonate, Peroxodisulfat, Persulfat und alle üblichen Photoinitiatoren wie z B Acetophenone, α-Hydroxyketone, Dimethylketale und und Benzophenon verwenden Die Polymerisationsinitiierung kann weiterhin auch thermisch oder wie bereits ausgeführt, durch elektromagnetische Strahlung, wie z B UV-Licht oder γ-Strahlung erfolgen
Verwendung der modifizierten Polymersubstrate
Weitere Gegenstande der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfmdungsgemaßen antimikrobiellen Copolymere zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche Die Erzeugnisse können erfindungsgemaß modifizierte Polymersubstrate enthalten oder aus diesen bestehen Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder -imiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, die mit erfindungsgemaß hergestellten Polymeren modifizierte Oberflachen aufweisen
Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise und insbesondere Maschinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Kuchenartikel, Komponenten von Sanitareinrichtungen, Komponenten von Tierkafigen - und behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geraten und Kontaktlinsen
Außerdem sind Gegenstande der vorliegenden Erfindung die Verwendung der mit erfmdungsgemaßen antimikrobiellen Copolymeren an der Oberflache modifizierten Polymer Substrate zur Herstellung von Hygieneerzeugnissen oder medizintechnischen Artikeln Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien gelten entsprechend Solche Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kamme und Verpackungsmaterialien Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstande, die u U mit vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhorer, Handlaufe von Treppen, Tur- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln Medizintechnische Artikeln sind z B Katheter, Schlauche, Abdeckfolien oder auch chirurgische Bestecke
Die erfmdungsgemaßen Copolymere oder Pfropfpolymere können überall verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie d h mikrobizide Oberflachen oder Oberflachen mit Antihafteigenschaften ankommt Verwendungsbeispiele für die erfmdungsgemaßen Copolymeren sind insbesondere Lacke, Schutzanstriche oder Beschichtungen in folgenden Bereichen
Marine Schiffsrumpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks Haus Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz,
Gartenzaune, Holzschutz
Sanitär Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhange, Toilettenartikel,
Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen - Lebensmittel Maschinen, Küche, Kuchenartikel, Schwämme, Spielwaren,
Lebensmittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik
Maschinenteile Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen,
Wärmetauscher, Bioreaktoren, Membranen
Medizintechnik Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate - Gebrauchsgegenstande Autositze, Kleidung (Strumpfe, Sportbekleidung)
Krankenhauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhorer, Öffentliche Verkehrsmittel,
Tierkafige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten
Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist
Beispiel 1
6 ml Methacrylsaure-3 -dimethylaminopropylamid (Fa Adrich), 6 ml Methacrylsaure-2- diethylaminoethylester (Fa Adrich) und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelost in 4 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 n-Hexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml n-Hexan gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet Beispiel la
0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel lb
0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen
Beispiel 2 8 ml Methacrylsaure-3-dimethylaminopropylamid (Fa Aldrich), 8 ml Methacrylsaure-2- dimethylaminoethylester (Fa Adrich) und 80 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt Danach werden 0,2 g Azobisisobutyronitril gelost in 6 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,8 1 n-Hexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 150 ml n-Hexan gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet
Beispiel 2a
0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen Beispiel 2b
0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen
Beispiel 3
5 ml Methacrylsaure-3 -dimethylaminopropylamid (Fa Adrich), 7 ml Acrylsaure-3- dimethylaminopropylester (Fa Adrich) und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelost in 4 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 n-Hexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml n-Hexan gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet
Beispiel 3 a 0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel 3b
0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen Beispiel 4
5 ml Acrylsaure-3 -dimethylaminopropylamid (Fa Adrich), 8 ml Methacrylsaure-2- diethylaminoethylester (Fa Adrich) und 70 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt Danach werden 0,18 g Azobisisobutyronitril gelost in 4 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,6 1 n-Hexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 140 ml n-Hexan gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet
Beispiel 4a
0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen
Beispiel 4b
0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen
Beispiel 5
4 g Methacrylsaure-3 -dimethylaminopropylamid (Fa Adrich), 5 g Methacrylsaure-2- diethylaminoethylester (Fa Adrich), 3 g Methylmethacrylat (Fa Adrich) und 65 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelost in 4 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 n-Hexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml n-Hexan gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet.
Beispiel 5a: 0,05 g des Produktes aus Beispiel 5 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.
Beispiel 5b:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 5 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen.
Beispiel 6:
4 g Methacrylsäure-3 -dimethylaminopropylamid (Fa. Adrich), 4 g Methacrylsäure-2- diethylaminoethylester (Fa. Adrich), 2,5 g Butylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 65 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt. Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 n-Hexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt, nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml n-Hexan gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet.
Beispiel 6a:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 6 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar. Beispiel 6b:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 6 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen.

Claims

Patentansprüche
1 Antimikrobielle Copolymere, erhaltlich durch Copolymerisation von aliphatisch ungesättigten Monomeren, die durch eine Estergruppe und mindestens einfach durch eine tertiäre Aminogruppe funktionalisiert sind (Komponente I), mit einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren, das mindestens einfach durch eine Aminogruppe funktionalisiert ist (Komponente II), wobei Komponente I und Komponente II voneinander verschieden sind
2 Antimikrobielle Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation mit weiteren, aliphatisch ungesättigten Monomeren (Komponente III) durchgeführt wird
3 Antimikrobielle Copolymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente II aus aliphatisch ungesättigten Monomeren besteht, die mindestens einfach durch eine tertiäre Aminogruppe funktionalisiert sind
4 Antimikrobielle Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente I aus aliphatisch ungesättigten Monomeren besteht, die in ihrer Estergruppe mindestens einfach durch eine Aminogruppe funktionalisiert sind
5. Antimikrobielle Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente I aus Acrylsaureester oder Methacrylsaureestern besteht, die mindestens einfach durch eine tertiäre Aminogruppe funktionalisiert sind
6 Antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß für Komponente I und II jeweils durch eine tertiäre Aminogruppe fünktionahsierte aliphatisch ungesättigte Monomere der allgemeinen Formel
mit Ri Verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 50 C-Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein können und
R2, R3 Verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 25 C-Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein können, wobei R2 und
R3 gleich oder verschieden sind , eingesetzt werden, mit der Maßgabe, daß Ri für Monomere der Komponente I eine Estergruppe enthalt
Antimikrobielle Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation auf einem Substrat durchgeführt wird
Antimikrobielle Copolymere nach einem Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation als Pfropfpolymerisation eines Substrats durchgeführt wird
Antimikrobielle Copolymere nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV- Strahlung, Plasmabehandlung,
Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung oder γ-Strahlung aktiviert wird
Antimikrobielle Copolymere nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dal das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV- Strahlung mit einem Photoinitiator aktiviert wird
11. Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Copolymere durch Copolymerisation von aliphatisch ungesättigten Monomeren, die durch eine Estergruppe und eine tertiäre Aminogruppe f nktionalisiert sind (Komponente I), mit einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren, das mindestens einfach durch eine Aminogruppe funktionalisiert ist (Komponente II), wobei Komponente I und Komponente II voneinander verschieden sind.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation mit weiteren, aliphatisch ungesättigten Monomeren
(Komponente III) durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente II aus aliphatisch ungesättigten Monomeren besteht, die mindestens einfach durch eine tertiäre Aminogruppe funktionalisiert sind.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente I aus aliphatisch ungesättigten Monomeren besteht, die in ihrer
Estergruppe mindestens einfach durch eine Aminogruppe funktionalisiert sind.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente I aus Acrylsaureester oder Methacrylsaureestern besteht, die mindestens einfach durch eine tertiäre Aminogruppe funktionalisiert sind.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß für Komponente I und II jeweils durch eine tertiäre Aminogruppe fünktionalisierte aliphatisch ungesättigte Monomere der allgemeinen Formel mit Ri Verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 50 C-Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein können und R2, R3 Verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 25 C-Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein können, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sind, eingesetzt werden, mit der Maßgabe, daß Ri für Monomeren der Komponente I eine
Estergruppe enthalt
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation auf einem Substrat durchgeführt wird
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation als Pfropfpolymerisation eines Substrats durchgeführt wird
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung oder γ-Strahlung aktiviert wird
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV- Strahlung mit einem Photoinitiator aktiviert wird
Verwendung der antimikrobiellen Copolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Erzeugnissen mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Copolymer
22. Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von medizintechnischen Artikeln mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Copolymer.
23. Verwendung der antimikrobiellen Copolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Hygieneartikeln mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Copolymer.
24. Verwendung der antimikrobiellen Copolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 in Lacken, Schutzanstrichen und Beschichtungen.
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