WO2002014390A1 - Verfahren zur aktivierung mikrobizid wirksamer polymere - Google Patents

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WO2002014390A1
WO2002014390A1 PCT/EP2001/008232 EP0108232W WO0214390A1 WO 2002014390 A1 WO2002014390 A1 WO 2002014390A1 EP 0108232 W EP0108232 W EP 0108232W WO 0214390 A1 WO0214390 A1 WO 0214390A1
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WO
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methyl
methacryloyl
polymers
ester
microbicidal
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PCT/EP2001/008232
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Inventor
Peter Ottersbach
Friedrich Sosna
Original Assignee
Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/06—Treatment of polymer solutions
    • C08F6/12—Separation of polymers from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides

Definitions

  • the invention relates to a process for the further activation of microbicidally active polymers and antimicrobial coatings by treatment with apolar solvents, and to the use of these activated polymers.
  • Mucus layers often form, which cause microbial populations to rise extremely, which have a lasting impact on the quality of water, beverages and food, and can even lead to product spoilage and consumer health damage.
  • Bacteria must be kept away from all areas of life where hygiene is important. This affects textiles for direct body contact, especially for the genital area and for nursing and elderly care. In addition, bacteria must be kept away from furniture and device surfaces in care stations, in particular in the area of intensive care and the care of small children, in hospitals, in particular in rooms for medical interventions and in isolation stations for critical infections and in toilets.
  • Another way of preventing surface bacteria from spreading is to incorporate antimicrobial substances into a matrix.
  • the copolymer produced with aminomethacrylates is only a matrix or carrier substance for added microbicidal active substances which can diffuse or migrate from the carrier substance.
  • Polymers of this type lose their effect more or less quickly if the necessary "minimal inhibitory concentration” (MK) is no longer reached.
  • the present invention is therefore based on the object, the microbicidal activity, d. H. to increase the efficiency of existing microbicidal systems.
  • the present invention therefore relates to a process for improving the milcrobicidal properties of antimicrobial polymers, the antimil ⁇ obial polymers being produced, mixed or swollen with aprotic solvents, and the apolar Solvent is then removed.
  • At least one nitrogen- and phosphorus-functionalized monomer is preferably used for the production of such microbicidal polymers.
  • Suitable monomers are:
  • aliphatic hydrocarbons can be used as the aprotic solvent in the process according to the invention.
  • n-hexane, cyclohexane, n-pentane, isopentane, neopentane, heptane, octane, nonane, cycloheptane, cyclooctane, cyclopentane and / or decane have proven particularly useful.
  • microbicidal polymers which are improved in their action by the process of the invention are preferably prepared from at least one of the monomers mentioned, but the polymers can also contain other aliphatic unsaturated monomers such as, for. B. contain methacrylates, styrene, vinyl chloride, vinyl ether and / or acrylates.
  • Corresponding antimicrobial coatings can be obtained by incorporating such polymers into a coating formulation and then applying them to a surface.
  • the milcrobicides Polymers are prepared or dissolved in an aprotic solvent and the solution thus obtained is applied to a surface of a substrate. After evaporation of the aprotic solvent, a microbicidal coating is obtained which has improved microbicidal properties compared to untreated microbicidal polymers.
  • the inventive method is such that the antimicrobial polymers either in the course of the manufacturing process, eg. B. by a solution polymerization in an apolar solvent, or by subsequent processing or workup with an apolar solvent, in their structure and surface so changed that an improvement in their microbicidal effectiveness is obtained.
  • the polymer must be soluble in the corresponding apolar solvent, or at least be swellable by this. Treatment times of 2 seconds to 10 minutes, in particular 10 seconds to 2 minutes, have proven useful here.
  • the apolar solvent can be removed from the milcrobicidal polymer after the solution or swelling by evaporation or washing, which can also be seen on an industrial scale, for. B. in an extruder or through a thin film evaporator.
  • the properties of the microbicidal polymers which are improved in the sense of use also persist after precipitation or washing off of the polymers dissolved or produced in an apolar solvent.
  • antimicrobial coatings can be improved by subsequently treating the coatings, possibly a completely coated substrate or a coated object, with an apolar solvent and then evaporating the solvent.
  • Removal of the apolar solvent by washing or precipitating can e.g. B. with water, alcohols or acetone and subsequent vacuum drying.
  • Further objects of the present invention are the use of the antimicrobial coatings improved according to the invention for the production of antimicrobially active Products and the products so manufactured as such.
  • Such products are preferably based on polyamides, polyurethanes, polyether block amides, polyester amides or imides, PVC, polyolefins, silicones, polysiloxanes, polymethacrylate or polyterephthalates, metals, glasses and ceramics, which have surfaces coated with polymers according to the invention.
  • Antimicrobial products of this type are, for example, and in particular machine parts for food processing, components of air conditioning systems, coated pipes, semi-finished products, roofing, bathroom and toilet articles, kitchen articles, components of sanitary facilities, components of animal cages and houses, toys, components in water systems, Food packaging, controls (touch panel) of devices and contact lenses.
  • the coatings and polymers improved with the method according to the invention can be used wherever there is a lack of bacteria, algae and fungi, ie. H. microbicidal surfaces or surfaces with non-stick properties. Examples of use for these coatings can be found in the following areas:
  • Marine ship hulls, port facilities, buoys, drilling platforms, ballast water tanks - house: roofs, cellars, walls, facades, greenhouses, sun protection,
  • Machine parts air conditioners, ion exchangers, process water, solar systems,
  • Articles of daily use car seats, clothing (stockings, sportswear), hospital facilities, door handles, telephone receiver, public transport,
  • the present invention also relates to the use of the hygiene products or medical technology articles produced with coatings optimized according to the invention.
  • Such hygiene products include toothbrushes, toilet seats, combs and packaging materials.
  • hygiene articles also includes other objects that may U. come into contact with many people, such as telephone receivers, handrails of stairs, door and window handles as well as holding belts and handles in public transport.
  • Medical technology articles are e.g. B. catheters, tubes, cover sheets or surgical cutlery.
  • the antimicrobial polymers improved according to the invention are used as a biofouling inhibitor, in particular in cooling circuits. To avoid damage to cooling circuits caused by algae or bacteria, they often have to be cleaned or oversized. The addition of milcrobicidal substances such as formalin is not possible with open cooling systems, as are common in power plants or chemical plants.
  • microbicidal substances are often highly corrosive or foam-forming, which prevents use in such systems.
  • antimicrobial polymers which have been improved according to the invention into the process water in finely dispersed form.
  • the bacteria are killed on the antimicrobial polymers and, if necessary, removed from the system by filtering off the dispersed polymer. A deposit of bacteria or algae on system parts can be effectively prevented.
  • the dispersed form of the polymers can itself in the production process, for. B. by Emulsion polymerization, precipitation or suspension polymerization or subsequently by grinding z. B. can be obtained in a jet mill. It is possible to grind polymers which have already been improved or activated according to the invention, or to treat the ground material or the particles obtained from a corresponding polymerization with apolar solvents.
  • the particles obtained in this way are preferably used in a size distribution of 0.001 to 3 mm (as ball diameter), so that on the one hand a large surface is available for killing the bacteria or algae, and on the other hand where necessary, the separation from the cooling water, for. B. is easily possible by filtration.
  • the method can e.g. B.
  • antimicrobial polymer can be exercised so that part (5-10%) of the polymers used are continuously removed from the system and replaced by a corresponding amount of fresh material.
  • additional antimicrobial polymer can be added, if necessary, while checking the bacterial count of the water. Depending on the water quality, 0.1 - 100 g of antimicrobial polymer per m 3 of cooling water are sufficient.
  • the filter residue is rinsed with 100 ml of a mixture of ethanol / demineralized water in a ratio of 1: 1 in order to remove residual monomers that are still present.
  • the product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours. 2 g of the product are dissolved in 10 g of ethanol and applied to a 0.5 cm thick and 2 by 2 cm large aluminum plate using a 100 micrometer doctor blade. The plate is then dried at 50 ° C for 24 hours.
  • Example la
  • Example 1 The coated aluminum side of Example 1 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs decreased from 10 7 to 10 5 germs per ml.
  • the aluminum plate from Example 1 is sprayed with 0.5 ml of cyclohexane and then dried in a drying cabinet at 50 ° C. for two hours. It is then placed with its coated side up on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time no more Pseudomonas aeruginosa germs can be detected.
  • the mixture is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 72 hours. After this time, the reaction mixture is stirred into 1.5 l of demineralized water, the polymer
  • Micrometer doctor blade applied to a 0.5 cm thick and 2 by 2 cm large aluminum plate.
  • the plate is then dried at 50 ° C. for 24 hours.
  • Example 2a The coated aluminum side of Example 2 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs decreased from 10 7 to 10 5 germs per ml.
  • the aluminum plate from Example 2 is sprayed with 0.5 ml of cyclohexane and then at
  • the filter residue is rinsed with 100 ml of a mixture of ethanol / demineralized water in a ratio of 1: 1 in order to remove residual monomers that are still present.
  • the product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours.
  • Example 3 a 0.05 g of the product from Example 3 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes is determined in the test batch. After this time, the number of germs has dropped from 10 7 to 10 5 .
  • This aluminum plate is placed with its coated side up on the bottom of a
  • Germ count decreased from 10 7 to 10 4 germs per ml.
  • This aluminum plate is sprayed with 0.5 ml of n-hexane and then dried in a drying cabinet at 50 ° C. for 2 hours. It is then placed with its coated side up on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time no more Pseudomonas aeruginosa germs can be detected.
  • tert-butylaminoethyl methacrylate (Aldrich) and 250 ml of cyclohexane are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. Then 0.6 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 20 ml of ethyl methyl ketone are slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 65 ° C. and stirred at this temperature for 72 hours. After this time, the reaction mixture is stirred into 1.5 l of deionized water, the polymeric product precipitating. After filtering off the product, the filter residue is rinsed with 100 ml of demineralized water in order to remove any remaining monomers. The product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours.
  • Example 4a 0.05 g of the product from Example 4 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes is determined in the test batch. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to 10 2 .
  • 0.05 g of the product from Example 5 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to 10 2 .

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der mikrobiziden Eigenschaften antimikrobieller Polymere, wobei die antimikrobiellen Polymere mit aprotischen Lösungsmitteln hergestellt, versetzt oder angequollen werden und dass das apolare Lösungsmittel anschließend entfernt wird. Verwendung der mikrobiziden Polymere mit verbesserter mikrobizider Wirkung als Beschichtung. Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen durch antimikrobielle Polymere mit verbesserten mikrobiziden Eigenschaften.

Description

Verfahren zur Aktivierung mikrobizid wirksamer Polymere
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur weiteren Aktivierung mikrobizid wirksamer Polymere und antimikrobieller Beschichtungen durch Behandlung mit apolaren Lösungsmitteln, sowie die Verwendung dieser aktivierten Polymere.
Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen, Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher fuhren können.
Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten. Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbesondere für den Intimbereich und für die Kranken- und Altenpflege. Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Möbel- und Geräteoberflächen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhäusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.
Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Unverträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen.
Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflächige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbeitung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar.
Daneben stellt auch die Vermeidung von Algenbewuchs auf Oberflächen eine immer bedeutsamere Herausforderung dar, da inzwischen viele Aussenflächen von Gebäuden mit Kunststofϊverkleidungen ausgestattet sind, die besonders leicht veraigen. Neben dem unerwünschten optischen Eindruck kann unter Umständen auch die Funktion entsprechender Bauteile vermindert werden. In diesem Zusammenhang ist z.B. an eine Veralgung von photovoltaisch funktionalen Flächen zu denken.
Eine weitere Form der mikrobiellen Verunreinigung, für die es bis heute ebenfalls keine technisch zufriedenstellende Lösung gibt, ist der Befall von Oberflächen mit Pilzen. So stellt z. B. der Befall von Fugen und Wänden in Feuchträumen mit Aspergillus niger neben dem beeinträchtigten optischen auch einen ernstzunehmenden gesundheitsrelevanten Aspekt dar, da viele Menschen auf die von den Pilzen abgegebenen Stoffe allergisch reagieren, was bis hin zu schweren chronischen Atemwegserkrankungen führen kann.
Im Bereich der Seefahrt stellt das Fouling der Schiffsrümpfe eine ökonomisch relevante Einflußgröße dar, da mit dem Bewuchs verbundenen erhöhten Strömungswiderstand der Schiffe ein deutlicher Mehrverbrauch an Kraftstoff verbunden ist. Bis heute begegnet man solchen Problemen allgemein mit der Einarbeitung giftiger Schwermetalle oder anderer niedermolekularer Biozide in Antifoulingbeschichtungen, um die beschriebenen Probleme abzumildern. Zu diesem Zweck nimmt man die schädlichen Nebenwirkungen solcher Beschichtungen in Kauf, was sich aber angesichts der gestiegenen ökologischen Sensibilität der Gesellschaft als zunehmend problematisch herausstellt.
So offenbart z. B. die US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinnmethacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Dieses Copolymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile ter - Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fördert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt.
In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Trägerstoff diffundieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige „minimale inhibitorische Konzentration,, (MK) nicht mehr erreicht wird.
Aus der europäischen Patentanmeldung 0 862 858 ist weiterhin bekannt, daß Copolymere von tert. -Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsäureester mit sekundärer Aminofunktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen. Um unerwünschten Anpassungsvorgängen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzutreten, müssen auch zukünftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter Wirksamkeit entwickelt werden. Die antimikrobielle Wirksamkeit dieser polymeren Systeme ist bis zu einer bestimmten Konzentration zum Anteil und der Wirksamkeit der jeweiligen mikrobiziden Verbindungen (Polymerbausteine oder Monomere) proportional. Die Steigerung des mikrobiziden Effekts über diese bestimmte Konzentration oder Wirksamkeit ist nicht möglich. Es sind den Erfindern keine Hinweise bekannt, wie die Effizienz bestehender mikrobizider Systeme ohne Zusatz von weiteren mikrobiziden niedermolekularen Verbindungen weiter gesteigert werden kann.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die mikrobizide Wirksamkeit, d. h. die Effizienz bestehender mikrobizider Systeme zu steigern.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch Behandlung antimikrobiell wirksamer Polymere bzw. entsprechender Beschichtungen mit apolaren Lösungsmitteln Oberflächen erhalten werden können, die eine verbesserte mikrobizide Wirksamkeit im Vergleich zu den unbehandelten Systeme zeigen. Die so behandelten Oberflächen weisen eine antimikrobielle Wirksamkeit auf, die dauerhaft und gegen Umwelteinflüsse und physikalische Beanspruchungen widerstandsfähig ist. Diese Beschichtungen enthalten keine niedermolekularen Biozide, was eine Migration ökologisch problematischer Stoffe über den gesamten Nutzungszeitraum hinweg effektiv ausschließt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verbesserung der milcrobiziden Eigenschaften antimikrobieller Polymere, wobei die antimilαobiellen Polymere mit aprotischen Lösungsmitteln hergestellt, versetzt oder angequollen werden und das apolare Lösungsmittel anschließend entfernt wird.
Bevorzugt werden zur Herstellung derartiger mikrobizider Polymere mindestens ein Stickstoff- und Phosphorfunktionalisiertes Monomer eingesetzt.
Geeignete Monomere sind:
Methacrylsäure-2-tert. -butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Metha- crylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert. -butylaminoethylester, Acrylsäure-3 - dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2-dimethyl- aminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethyl-ammonium- methosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2-Methacryloyloxyethyltrime- thylammoniumchlorid, 3 -Methacryloylaminopropyltrimethylammonium-clilorid, 2-Meth- acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2- Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethyl- ammoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltri- phenylphosphoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl- 1 - propansulfonsäure, 2-Diethylaminoethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können als aprotisches Lösungsmittel alle aliphatischen Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Besonders bewährt haben sich jedoch n-Hexan, Cyclohexan, n-Pentan, Isopentan, Neopentan, Heptan, Octan, Nonan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclopentan und/oder Decan.
Die mit dem Verfahren der Erfindung in ihrer Wirkung verbesserten mikrobiziden Polymere werden bevorzugt aus mindestens einem der genannten Monomeren hergestellt, die Polymere können aber noch weitere aliphatisch ungesättigte Monomere wie z. B. Methacrylate, Styrol, Vinylchlorid, Vinylether und/oder Acrylate enthalten.
Entsprechende antimikrobielle Beschichtungen können durch Einarbeitung derartiger Polymere in eine Beschichtungsformulierung und anschließenden Auftrag auf eine Oberfläche erhalten werden. So können in einer Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung die milcrobiziden Polymere in einem aprotischen Lösungsmittel hergestellt oder aufgelöst werden und die so erhaltene Lösung auf eine Oberfläche eines Substrats aufgebracht werden. Nach Verdampfen des aprotischen Lösungsmittels wird eine mikrobizide Beschichtung erhalten, die verbesserte mikrobizide Eigenschaften im Vergleich zu nicht behandelten mikrobziden Polymeren aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestaltet sich derart, daß die antimikrobiellen Polymere entweder schon im Verlauf des Herstellungsprozesses, z. B. durch eine Lösungspolymerisation in einem apolaren Lösemittel, oder durch nachträgliche Bearbeitung oder Aufarbeitung mit einem apolaren Lösemittel, in ihrer Struktur und Oberfläche so verändert werden, daß eine Verbesserung ihrer mikrobiziden Wirksamkeit erhalten wird. Um eine entsprechende Optimierung zu ermöglichen, muß das Polymere in dem entsprechenden apolaren Lösemittel löslich, zumindest jedoch durch dieses quellbar sein. Hier haben sich Behandlungszeiten von 2 Sekunden bis zu 10 Minuten, insbesondere 10 Sekunden bis zu 2 Minuten bewährt. Das apolare Lösemittel kann dem milcrobiziden Polymeren nach der Lösung bzw. Quellung durch Verdampfen oder Abwaschen entzogen werden, was sich auch im großtechnischem Maßstab z. B. in einem Extruder oder durch einen Dünnschichtverdampfer realisieren läßt. Die im Sinne der Anwendung verbesserten Eigenschaften der mikrobiziden Polymere hat auch nach Fällung oder Abwaschen der in einem apolaren Lösemittel gelösten oder hergestellten Polymere Bestand.
Mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung kömien antimikrobielle Beschichtungen verbessert werden, indem die Beschichtungen, ggf. ein vollständiges beschichtetes Substrat oder ein beschichteter Gegenstand nachträglich mit einem apolaren Lösemittel behandelt werden und das Lösungsmittel anschließend verdampft wird.
Die Entfernung des apolaren Lösungsmittels durch Abwaschen oder Ausfällen kann z. B. mit Wasser, Alkoholen oder Aceton und anschließender Vakuumtrocknung erfolgen.
Verwendung der modifizierten Polvmersubstrate Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemäß verbesserten antimikrobiellen Beschichtungen zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche. Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder - imiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, Metallen, Gläsern und Keramiken, die mit erfindungsgemäßen Polymeren beschichtete Oberflächen aufweisen.
Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise und insbesondere Maschinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, beschichtete Rohre, Halbzeuge, Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Küchenartikel, Komponenten von Sanitär einrichtungen, Komponenten von Tierkäfigen - und behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geräten und Kontaktlinsen.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbesserten Beschichtungen und Polymere können überall verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie, algen- und pilzfreie, d. h. mikrobizide Oberflächen oder Oberflächen mit Antihafteigenschaften ankommt. Verwendungsbeispiele für diese Beschichtungen finden sich in den folgenden Bereichen:
Marine: Schiffsrümpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks - Haus: Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz,
Gartenzäune, Holzschutz
Sanitär: Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhänge, Toilettenartikel,
Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen
Lebensmittel: Maschinen, Küche, Küchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebensmittelverpackungen, Mlchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik
Maschinenteile: Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solar anlagen,
Wärmetauscher, Biorealctoren, Membranen
Medizintechnik: Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate
Gebrauchsgegenstände: Autositze, Kleidung (Strümpfe, Sportbekleidung), Krankenhauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhörer, Öffentliche Verkehrsmittel,
Tierkäfige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten Außerdem sind Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung der mit erfindungsgemäß optimierten Beschichtungen hergestellten Hygieneerzeugnisse oder medizintechnischen Artikel. Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien gelten entsprechend. Solche Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kämme und Verpackungsmaterialien. Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstände, die u. U. mit vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhörer, Handläufe von Treppen, Tür- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln. Medizintechnische Artikel sind z. B. Katheter, Schläuche, Abdeckfolien oder auch chirurgische Bestecke.
Weiterhin finden die erfindungsgemäß verbesserten antimikrobiellen Polymere als Biofoulinginhibitor, insbesondere in Kühlkreisläufen, Verwendung. Zur Vermeidung von Schäden an Kühlkreisläufen durch Algen- oder Bakterienbefall müssen diese häufig gereinigt bzw. entsprechend überdimensioniert gebaut werden. Die Zugabe von milcrobiziden Substanzen wie Formalin ist bei offenen Kühlsystemen, wie sie bei Kraftwerken oder chemischen Anlagen üblich sind, nicht möglich.
Andere mikrobizide Substanzen sind oft stark korrosiv oder schaumbildend, was einen Einsatz in solchen Systemen verhindert.
Dagegen ist möglich, erfindungsgemäß verbesserte antimikrobielle Polymere in fein dispergierter Form in das Brauchwasser einzuspeisen. Die Bakterien werden an den antimikrobiellen Polymeren abgetötet und falls erforderlich, durch Abfiltrieren des dispergierten Polymeren aus dem System entfernt. Eine Ablagerung von Bakterien oder Algen an Anlagenteilen kann so wirksam verhindert werden.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind daher Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen, bei dem dem Kühlwasser antimikrobielle Polymere mit dem Verfahren des Hauptanspruchs verbesserten mikrobiziden Eigenschaften in dispergierter Form zugesetzt werden.
Die dispergierte Form der Polymeren kann im Herstellungsverfahren selbst z. B. durch Emulsionspolymerisation, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation oder nachträglich durch Vermählen z. B. in einer Strahlmühle erhalten werden. Es ist möglich, bereits erfindungsgemäß verbesserte bzw. aktivierte Polymere zu vermählen oder das Mahlgut bzw. die aus einer entsprechenden Polymerisation gewonnenen Partikel mit apolaren Lösungsmitteln zu behandeln. Bevorzugt werden die so gewonnenen Partikel in einer Größenverteilung von 0,001 bis 3 mm (als Kugeldurchmesser) eingesetzt, so dass einerseits eine große Oberfläche zur Abtötung der Bakterien oder Algen zur Verfügung steht, andererseits da wo erforderlich, die Abtrennung vom Kühlwasser z. B. durch Filtrieren einfach möglich ist. Das Verfahren kann z. B. so ausgeübt werden, das kontinuierlich ein Teil (5-10 %) der eingesetzten Polymere aus dem System entfernt und durch eine entsprechende Menge an frischem Material ersetzt wird. Alternativ kann unter Kontrolle der Keimzahl des Wassers bei Bedarf weiteres antimikrobielles Polymer zugegeben werden. Als Einsatzmenge genügen - je nach Wasserqualität - 0,1-100 g antimikrobielles Polymer pro m3 Kühlwasser.
Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.
Beispiel 1;
50 ml Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,6 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1,5 1 VE- Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer Mischung aus Ethanol/VE-Wasser im Verhältnis 1 : 1 gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. 2 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50 °C für 24 Stunden getrocknet. Beispiel la:
Die Aluminiumplatte aus Beispiel 1 wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 105 Keime pro ml abgenommen.
Beispiel lb:
Die Aluminiumplatte aus Beispiel 1 wird mit 0,5 ml Cyclohexan beprüht und im Anschluß bei 50 °C zwei Stunden in einem Trockenschranlc getrocknet. Darauf wird sie mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar.
Beispiel 2:
50 ml Diethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,6 g
Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das
Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1,5 1 VE- Wasser eingerührt, wobei das polymere
Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer Mischung aus Ethanol/VE-Wasser im Verhältnis 1 : 1 gespült, um noch vorhandene
Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im
Vakuum getrocknet. 2 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100
Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen.
Die Platte wird im Anschluß bei 50 °C für 24 Stunden getrocknet,
Beispiel 2a: Die Aluminiumplatte aus Beispiel 2 wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 105 Keime pro ml abgenommen.
Beispiel 2b:
Die Aluminiumplatte aus Beispiel 2 wird mit 0,5 ml Cyclohexan beprüht und im Anschluß bei
50 °C zwei Stunden in einem Trockenschrank getrocknet. Darauf wird sie mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar.
Beispiel 3:
50 ml tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,6 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1,5 1 VE- Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer Mischung aus Ethanol/VE-Wasser im Verhältnis 1 : 1 gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet.
Beispiel 3 a: 0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 105 abgefallen.
Beispiel 3b:
2 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 5 ml Cyclohexan gelöst. Anschließend wird das Lösemittel verdampft. 0,05 g dieses Produktes werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.
Beispiel 3 c:
2 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 5 ml n-Hexan gelöst. Anschließend wird das Lösemittel verdampft. 0,05 g dieses Produktes werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.
Beispiel 3d:
2 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50 °C für 24 Stunden getrocknet.
Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines
Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die
Keimzahl von 107 auf 104 Keime pro ml abgenommen.
Beispiel 3e:
2 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50 °C für 24 Stunden getrocknet. Diese Aluminiumplatte wird mit 0,5 ml Cyclohexan beprüht und im Anschluß bei 50 °C 2 Stunden in einem Trockenschrank getrocknet. Darauf wird sie mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar.
Beispiel 3f:
2 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50 °C für 24 Stunden getrocknet.
Diese Aluminiumplatte wird mit 0,5 ml n-Hexan beprüht und im Anschluß bei 50 °C 2 Stunden in einem Trockenschrank getrocknet. Darauf wird sie mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar.
Beispiel 4:
50 ml tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 ml Cyclohexan werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,6 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 65 °C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1,5 1 VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml VE- Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet.
Beispiel 4a: 0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Mnuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.
Beispiel 5:
50 ml tert. -Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 ml n-Hexan werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 60 °C erhitzt. Danach werden 0,6 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 65 °C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1,5 1 VE- Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml VE- Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet.
Beispiel 5 a:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 5 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.

Claims

Patentansprüche ;
1. Verfahren zur Verbesserung der mikrobiziden Eigenschaften antimikrobieller Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Polymere mit aprotischen Lösungsmitteln hergestellt, versetzt oder angequollen werden und dass das apolare Lösungsmittel anschließend entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das apolare Lösungsmittel durch Verdampfen oder Abwaschen entfernt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als apolare Lösungsmittel aliphatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als apolares Lösungsmittel n-Hexan, Cyclohexan, n-Pentan, Isopentan, Neopentan, Octan, Nonan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclopentan oder Decan eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die milcrobiziden Polymere aus mindestens einem Stickstoff- oder Phosphorfünktionalisierten Monomeren hergestellt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mikrobiziden Polymere aus mindestens einem der Monomeren aus der Gruppe
Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert. -butylaminoethylester,
Acrylsäure-3 -dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure- 2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropyl- methacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxy- ethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2- Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Methacryloylaminopropyltrimethyl- ammoniumchlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2- Acryloyl- oxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4-benzoyldime- thylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumbromid, Allyltriphenylphosphonium- chlorid, 2- Acrylamido-2-methyl- 1 -propansulfonsäure, 2-Diethylaminoethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether herstellt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die milcrobiziden Polymere Methacrylate, Styrol, Vinylchlorid, Vinylether oder Acrylate als weitere aliphatisch ungesättigte Monomere enthalten.
8. Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kühlwasser antimikrobielle Polymere mit verbesserten mikrobiziden Eigenschaften gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 in dispergierter Form zugesetzt werden.
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FR2757866A1 (fr) * 1996-12-30 1998-07-03 Catalyse Polymeres comportant des groupes ammoniums quaternaires, leur utilisation pour la fabrication d'un materiau a propretes antibacteriennes et leurs procedes de preparation
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