WO2003003829A1 - Antimikrobielle schaumstoffe - Google Patents

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WO2003003829A1
WO2003003829A1 PCT/EP2002/006022 EP0206022W WO03003829A1 WO 2003003829 A1 WO2003003829 A1 WO 2003003829A1 EP 0206022 W EP0206022 W EP 0206022W WO 03003829 A1 WO03003829 A1 WO 03003829A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
antimicrobial
methacrylate
polymers
acrylate
tert
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/006022
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Ottersbach
Martina Inhester
Original Assignee
Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Publication of WO2003003829A1 publication Critical patent/WO2003003829A1/de

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/16—Foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0004—Use of compounding ingredients, the chemical constitution of which is unknown, broadly defined, or irrelevant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons

Definitions

  • the invention relates to the use and use of antimicrobial polymers for the microbicidal finishing of foams.
  • Mucus layers often form, which cause microbial populations to rise extremely, which have a lasting impact on the quality of water, beverages and food, and which can even spoil the goods and damage the health of consumers.
  • Bacteria must be kept away from all areas of life where hygiene is important. This affects textiles for direct body contact, especially for the genital area and for nursing and elderly care. In addition, bacteria must be kept away from furniture and device surfaces in care stations, in particular in the area of intensive care and the care of small children, in hospitals, in particular in rooms for medical interventions and in isolation stations for critical infections and in toilets.
  • Another way of preventing surface bacteria from spreading is to incorporate antimicrobial substances into a matrix.
  • This terpolymer exhibits so-called contact microbicidity without the addition of a microbicidal active ingredient.
  • a large number of contact microbicidal polymers are known from the following patent applications: DE 100 24 270, DE 100 22 406, PCT / EP00 / 06501, DE 100 14 726, DE 100 08 177, PCT / EP00 / 06812, PCT / EP00 / 06487 , PCT / EP00 / 06506, PCT / EP00 / 02813, PCT / EPOO / 02819, PCT / EP00 / 02818, PCT / EP00 / 02780, PCT / EP00 / 02781, PCT / EP00 / 02783, PCT / EP00 / 02782, PCT / EP00 / 02799, PCT / EP00 / 02798, PCT / EP00 / 00545, PCT / EP00 / 00544.
  • These polymers do not contain any low molecular weight components; the antimicrobial properties are due to the contact of bacteria with the surface.
  • foamed substrates are generally due to their porous structure paired with a large surface area particularly susceptible to microbiological attacks. In the presence of moisture, for example, this can lead to complete contamination of the substrate, which can have a devastating effect on products to which people are exposed for several hours a day, such as mattresses.
  • antimicrobial foams or foamed polymers or polymer blends have an excellent biochemical inhibitory effect on microbial growth.
  • the present invention therefore relates to antimicrobial foams containing one or more antimicrobial polymers.
  • Another object of the present invention is a method for producing this antimicrobial foams, in which one or more antimicrobial polymers are dissolved in a solvent and foamed under the boiling conditions of the solvent.
  • an already foamed polymer is treated with one or more antimicrobial polymers.
  • the treatment can be carried out with a solution or dispersion of the antimicrobial polymer; it is possible to perform a physical or chemical activation before, during or after the treatment.
  • This activation can e.g. B. with UV radiation, corona treatment, thermal, with photoinitiators or by etching with mineral acids, plasma or ozone.
  • the further polymers or their blends mentioned below can be used as already foamed polymer.
  • the antimicrobial foams are produced by adding antimicrobial polymers or the corresponding monomers in a reaction mixture with other aliphatic unsaturated monomers and foaming this mixture before, during or after the polymerization.
  • the foaming can be done by adding an inert gas or an inert liquid or solvent z. B. under the respective boiling conditions.
  • the foam obtained in this way is microbicidal and can be processed further using the known methods of plastics processing technology.
  • the product resulting from this process is a foamed substrate with an antimicrobial finish without the addition of low molecular weight biocides.
  • the solution contains one or more other polymers.
  • the preferred solvent is n-pentane, n-hexane or chemically inert gases, such as. B. nitrogen or carbon dioxide.
  • the foams produced in this way can be further processed into all products which have hitherto also been based on unmodified foamed substrates and foams. These products can e.g. around filter mats, insulating mats and materials,
  • Packaging materials, carpet backing, mattresses, seat and cushion covers and components from Air conditioners, act.
  • the process variants according to the invention provide antimicrobial foams which combine both the mechanical and processing properties required for the tasks at hand and the biochemical inhibitory action for microbial growth in an almost ideal manner. Since the antimicrobial polymer in the matrix of these foamed systems is homogenized and further fixed by glare formation effects and physisorption as well as by the foaming process itself, a release of low molecular weight components into the environment is therefore largely excluded. Such systems can also be used in sensitive areas such as air purification or direct body contact, e.g. when used in mattresses, can be used without the toxicologically questionable transfer of biocides from the product.
  • Nitrogen- and phosphorus-functionalized monomers are preferably used for the production of the antimicrobial polymers.
  • these polymers are produced from at least one of the following monomers:
  • 2-tert-butylaminoethyl methacrylic acid 2-diethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminomethacrylate, 2-tert-butylaminoethyl acrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylamino acrylate ethyl ester, dimethylaminopropyl methacrylamide, diethylamino-propyl methacrylamide, acrylic acid 3-dimethylaminopropyl, 2-Memacryloyloxyethyltrimemylammoniummethosulfat, methacrylic acid-2-diethylaminoethyl ester, 2-Memacryloyloxyemyltrime ylammonium chloride, ammonium chloride, 3-Methacryloylaminopropyltrimethylan ⁇ monium chloride, 2-Methacryloyloxye
  • acrylates or methacrylates e.g. B. acrylic acid, tert-butyl methacrylate or methyl methacrylate, styrene or its derivatives, vinyl chloride, vinyl ether, acrylamides, acrylonitriles, olefins (ethylene, propylene, butylene, isobutylene), allyl compounds, vinyl ketones, vinyl acetic acid, vinyl acetate or Vinyl esters, in particular, for example, methyl methacrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, tert-butyl acrylate, tert-butylaminoethyl ester.
  • acrylates or methacrylates e.g. B. acrylic acid, tert-butyl methacrylate or methyl methacrylate, styrene or its derivatives,
  • the antimicrobial foams or their non-foamed precursors can also, for. B. contain non-antimicrobial polymers. These can be added to the antimicrobial polymers in solution or mechanically.
  • Polymers preferably used for this purpose are: polyisoprenes, polydienes, polyamides, polyurethanes, polystyrenes, polyether block amides, polyester amides, polyester imides, PVC, polyolefms, silicones, polysiloxanes, polymethacrylate, polymethyl methacrylate or polyterephthalates
  • the proportion of the antimicrobial polymers in the foams according to the invention can be 0.01 to 70% by weight, preferably 0.1 to 40% by weight, particularly preferably 0.1 to 20% by weight.
  • antimicrobial foams produced according to the invention for the production of antimicrobially active products and the products thus produced as such.
  • Such products are preferably based on polyisoprenes, polydienes, polyamides, polyurethanes, polystyrenes, polyether block amides, polyester amides, polyester imides, PVC, polyolefins, silicones, polysiloxanes, polymethacrylate or polyterephthalates, metals, glasses, woods and ceramics, with the compounds or polymer formulations according to the invention have coated surfaces.
  • Hydrophilic foams also have the advantage that no formation of microdomains with the often likewise hydrophilic antimicrobial polymers is to be expected, as a result of which a uniform surface availability of the antimicrobial polymers is facilitated.
  • Antimicrobial products of this type are, for example, and in particular filter mats, insulating mats and materials, packaging materials, carpet backs, mattresses, seat and cushion covers and components of Crimean systems.
  • the foams according to the invention can also be used as part of filter systems or filter modules, for the filtration of beer, wine, fruit juices, milk or drinking water or in air conditioning systems, as liquid / gaseous separation systems (oxygenator module) or in clothing, bed linen, cover sheets, floor or wall coverings, Cleaning wipes or hygiene material can be used.
  • the compounds can be used wherever there is a lack of bacteria, algae and fungi, i.e. H. microbicidal surfaces or surfaces with non-stick properties.
  • the products according to the invention are also used as a biofouling inhibitor, in particular in cooling circuits.
  • a biofouling inhibitor in particular in cooling circuits.
  • microbicidal substances such as formalin is not possible with open cooling systems, as are common in power plants or chemical plants.
  • microbicidal substances are often highly corrosive or foam-forming, which prevents use in such systems.
  • foams according to the invention or their blends with other polymers in z. B. feed in comminuted form in the process water.
  • the bacteria are effectively killed on these antimicrobial products, which have a very high active surface area due to the foam structure of the products, and can be removed from the system without any problems by filtering. A deposit of bacteria or algae on system parts can be prevented efficiently.
  • the crushed form of the foams can be obtained by known physical processes such as mechanical cutting or thermal cutting. These are preferred cut products used in a size distribution of 0.1 to 5 mm (as ball diameter), so that on the one hand a large surface is available to kill the bacteria or algae, on the other hand where necessary, the separation from the cooling water z. B. is easily possible by filtration.
  • the method can e.g. B. be exercised so that part (5-10%) of the foam products used are continuously removed from the system and replaced by a corresponding amount of fresh material.
  • further antimicrobial foam products can be added, if necessary, by checking the bacterial count of the water. Depending on the water quality, 0.1 - 100 g of antimicrobial foam products per m of water or cooling water are sufficient.
  • Example lb 0.2 g of the product from Example 1 and 2 g of polystyrene (Aldrich) are dissolved in 10 ml of n-pentane. This mixture is placed in a 250 mL three-necked flask, which is then heated to 80 ° C. The n-pentane boils during this process and foams the resulting antimicrobial polystyrene. After 2 hours, the flask is allowed to cool to room temperature and the foamed product is removed.
  • Example lb 0.2 g of the product from Example 1 and 2 g of polystyrene (Aldrich) are dissolved in 10 ml of n-pentane. This mixture is placed in a 250 mL three-necked flask, which is then heated to 80 ° C. The n-pentane boils during this process and foams the resulting antimicrobial polystyrene. After 2 hours, the flask is allowed to cool to room
  • Example 2 g of the product from Example 1 a are placed in a tea strainer, which is sealed in 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus.
  • the system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed. After this time, the number of germs has dropped from 10 to 10 germs per mL.
  • Example 2a 50 mL tert-butylaminoethyl methacrylate (Aldrich) and 250 mL ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C under a stream of argon. Then 0.5 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 20 ml of ethanol are slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 6 hours. After this time, the solvent is removed from the reaction mixture by distillation. The product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours. The product is then dissolved in 200 ml of acetone, after which the solvent is removed from the reaction mixture by distillation and dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours.
  • Example 2a 50 mL tert-butylaminoethyl methacrylate (Aldrich) and 250 mL ethanol are placed in a three-necked flask and
  • 0.2 g of the product from Example 2 and 2 g of polystyrene (Aldrich) are dissolved in 10 ml of n-pentane. This mixture is placed in a 250 mL three-necked flask, which is then heated to 80 ° C. The n-pentane boils during this process and foams the resulting antimicrobial polystyrene. After 2 hours, the flask is allowed to cool to room temperature and the foamed product is removed.
  • Example 2 a 2 g of the product from Example 2 a are placed in a tea strainer, which is sealed in 20 ml of a test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa. The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed. After this time, the number of germs dropped from 10 7 to 10 2 germs per mL.
  • Example 2 a 2 g of the product from Example 2 a are placed in a tea strainer, which is sealed in 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus. The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed. After this time, the number of germs dropped from 10 7 to 10 2 germs per mL.
  • Example 2 g of the product from Example 2 a are placed in five different petri dishes. Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. and Aspergilus niger. The samples are then placed in an incubator for 3 weeks; unlike control samples running along, no growth can be determined on any of the test pieces.
  • 0.2 g of the product from Example 3 and 2 g of polystyrene (Aldrich) are dissolved in 10 ml of n-pentane. This mixture is placed in a 250 mL three-necked flask, which is then heated to 80 ° C. The n-pentane boils during this process and foams the resulting antimicrobial polystyrene. After 2 hours, the flask is allowed to cool to room temperature and the foamed product is removed.
  • Example 3b 2 g of the product from Example 3a are placed in a tea strainer, which is sealed in 20 ml of a test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa. The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed. After this time, the number of germs dropped from 10 7 to 10 2 germs per mL.
  • Example 4 50 ml of dimefhylaminopropylmefhacrylamide (from Aldrich) and 250 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. Then 0.5 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 20 ml of ethanol are slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 6 hours. After this time, the solvent is removed from the reaction mixture by distillation and dried for 24 hours at 50 ° C in a vacuum. The product is then dissolved in 200 ml of acetone, after which the solvent is removed from the reaction mixture by distillation and dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours. The reaction product is then ground up finely.
  • Example 4 5 g of the product from Example 4 are dissolved in 100 mL ethanol. A polyurethane foam with a thickness of 2 cm and a diameter of 4 cm is immersed in this mixture for a period of 10 seconds. The foam treated in this way is then dried at 35 ° C. for 8 hours.
  • the coated foam piece from Example 4a is fixed on the bottom of a beaker that contains 20 mL of a test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa.
  • the system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed. After this time, the number of germs dropped from 10 7 to 10 2 germs per mL.
  • Example 4a The coated foam piece from Example 4a is fixed on the bottom of a beaker containing 20 mL of a test germ suspension of Staphylococcus aureus. The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of
  • Test microbial suspension removed. After this time there are no germs from Staphylococcus aureus more detectable.
  • Example 4a One coated piece of foam from Example 4a is blended with Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. and Aspergilus niger. These samples are then placed in an incubator for 3 weeks. In contrast to running control samples, no growth can be detected in any of the coated foam pieces.
  • tert-butylaminoethyl methacrylate (Aldrich) and 250 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. Then 0.5 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 20 ml of ethanol are slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 6 hours. After this time, the solvent is removed from the reaction mixture by distillation. The product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours. The product is then dissolved in 200 ml of acetone, after which the solvent is removed from the reaction mixture by distillation and dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours.
  • Example 5 5 g of the product from Example 5 are dissolved in 100 mL ethanol. A polyurethane foam with a thickness of 2 cm and a diameter of 4 cm is immersed in this mixture for a period of 10 seconds, after which the foam treated in this way is dried at 35 ° C. for 8 hours.
  • Example 5a The coated foam piece from Example 5a is fixed on the bottom of a beaker containing 20 mL of a test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa. The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed. After this time, the number of germs dropped from 10 7 to 10 2 germs per mL.
  • Example 5c
  • Example 5a The coated foam piece from Example 5a is fixed on the bottom of a beaker containing 20 mL of a test germ suspension of Staphylococcus aureus.
  • the system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed. After this time, no Staphylococcus aureus germs can be detected.
  • Example 5a One coated piece of foam from Example 5a is blended with Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. and Aspergilus niger. These samples are then placed in an incubator for 3 weeks. In contrast to running control samples, no growth can be detected in any of the coated foam pieces.
  • Example 5e 5 g of the product from Example 5 are dissolved in 100 mL ethanol. This mixture is placed in a commercially available spray bottle. A 5 x 5 cm piece of foamed polystyrene is then sprayed for 2 seconds using a spray bottle. The polystyrene treated in this way is then dried at 35 ° C. for 2 hours.
  • Example 5e One coated piece of polystyrene from Example 5e is blended with Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. and Aspergilus niger. These samples are then placed in an incubator for 3 weeks. In contrast to running control samples, no growth was detectable in any of the coated polystyrene pieces.
  • Example 6a 100 mL of the solution of the product from Example 6 is placed in a commercially available spray bottle. A 5 x 5 cm piece of foamed polystyrene is then sprayed for 2 seconds using a spray bottle. The polystyrene treated in this way is then dried at 35 ° C. for 2 hours.
  • Example 6a One coated piece of polystyrene from Example 6a is blended with Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. and Aspergilus niger. These samples are then placed in an incubator for 3 weeks. In contrast to running control samples, no growth was detectable in any of the coated polystyrene pieces.
  • a 5 x 5 cm piece of foamed polystyrene is immersed in 20 g of the emulsion from Example 7 for 4 seconds.
  • the piece of polystyrene treated in this way is then dried at 35 ° C. for 8 hours.
  • a coated piece of polystyrene from Example 7a is blended with Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. and Aspergilus niger. These samples are following spent in an incubator for 3 weeks. In contrast to running control samples, no growth was detectable in any of the coated polystyrene pieces.

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Abstract

Die Erfindung betrifft antimikrobielle Schaumstoffe, enthaltend antimikrobielle Polymere. Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Description

Antimikrobielle Schaumstoffe
Die Erfindung betrifft betrifft den Einsatz und die Verwendung von antimikrobiellen Polymeren zur mikrobiziden Ausrüstung von Schaumstoffen.
Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen, Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher führen können.
Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten. Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbesondere für den Intimbereich und für die Kranken- und Altenpflege. Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Möbel- und Geräteoberflächen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhäusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.
Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Unverträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen.
Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflächige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbeitung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar.
Daneben stellt auch die Vermeidung von Algenbewuchs auf Oberflächen eine immer bedeutsamere Herausforderung dar, da inzwischen viele Aussenflächen von Gebäuden mit Kunststoffverkleidungen ausgestattet sind, die besonders leicht veraigen. Neben dem unerwünschten optischen Eindruck kann unter Umständen auch die Funktion entsprechender Bauteile vermindert werden. In diesem Zusammenhang ist z.B. an eine Veralgung von photovoltaisch funktionalen Flächen zu denken.
Eine weitere Form der mikrobiellen Verunreinigung, für die es bis heute ebenfalls keine technisch zufriedenstellende Lösung gibt, ist der Befall von Oberflächen mit Pilzen. So stellt z.B. der Befall von Fugen und Wänden in Feuchträumen mit Aspergillus niger neben dem beeinträchtigten optischen auch einen ernstzunehmenden gesundheitsrelevanten Aspekt dar, da viele Menschen auf die von den Pilzen abgegebenen Stoffe allergisch reagieren, was bis hin zu schweren chronischen Atemwegserkrankungen führen kann.
Daneben werden viele Außenflächen mit Dämmstoffen ausgestattet. Bei diesen Dämmstoffen handelt es sich im Allgemeinen um Schaumstoffe. Schaumstoffe sind aufgrund ihrer sehr großen Oberfläche mikrobiologischen Angriffen in besonders starker Weise ausgeliefert. Als Polstermaterialien, z.B. in Autositzen oder auch Polstern im häuslichen Bereich, wie z.B. Matratzen und Sesseln, spielen Schaumstoffe ebenfalls eine große Rolle. Auch in diesem Umfeld ist man an einer mikrobiziden Ausstattung ohne Nebenwirkungen, die von niedermolekularen Bioziden ausgehen können, hochgradig interessiert.
Im Bereich der Seefahrt ist das Fouling der Schiffsrümpfe eine ökonomisch relevante Einflußgröße, da mit dem Bewuchs verbundenen erhöhten Strömungswiderstand der Schiffe ein deutlicher Mehrverbrauch an Kraftstoff verbunden ist. Bis heute begegnet man solchen Problemen allgemein mit der Einarbeitung giftiger Schwermetalle oder anderer niedermolekularer Biozide in Antifoulingbeschichtungen, um die beschriebenen Probleme abzumildern. Zu diesem Zweck nimmt man die schädlichen Nebenwirkungen solcher Beschichtungen in Kauf, was sich aber angesichts der gestiegenen ökologischen Sensibilität der Gesellschaft als zunehmend problematisch herausstellt.
So offenbart z. B. die US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinnmethacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Dieses Copolymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert- Butylaminoe&ylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fördert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt. In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Trägerstoff diffundieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige „minimale inhibitorische Konzentration,, (MIK) nicht mehr erreicht wird.
Aus der europäischen Patentanmeldung 0 862 858 ist weiterhin bekannt, dass Copolymere von tert.-Butylaminoefhylmethacrylat, einem Methacrylsäureester mit sekundärer Aminofunktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen.
Dieses Terpolymer weist ohne Zusatz eines mikrobiziden Wirkstoffs eine sogenannte Kontaktmikrobizidität auf. Es sind aus den folgenden Patentanmeldungen eine große Anzahl Kontaktmikrobizider Polymere bekannt: DE 100 24 270, DE 100 22 406, PCT/EP00/06501, DE 100 14 726, DE 100 08 177, PCT/EP00/06812, PCT/EP00/06487, PCT/EP00/06506, PCT/EP00/02813, PCT/EPOO/02819, PCT/EP00/02818, PCT/EP00/02780, PCT/EP00/02781, PCT/EP00/02783, PCT/EP00/02782, PCT/EP00/02799, PCT/EP00/02798, PCT/EP00/00545, PCT/EP00/00544.
Diese Polymere enthalten keine niedermolekularen Bestandteile; die antimikrobiellen Eigenschaften sind auf den Kontakt von Bakterien mit der Oberfläche zurückzuführen.
Um unerwünschten Anpassungsvorgängen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzutreten, müssen auch zukünftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter Wirksamkeit entwickelt werden. Daneben spielen anwendungstechnische und ökonomische Fragestellungen eine ebenso bedeutende Rolle, da einerseits die antimikrobiellen Polymere oftmals mit anderen Kunststoffen zusammen verarbeitet werden, um deren Resistenz gegenüber mikrobiologischen Angriffen zu stärken bzw. diese im Idealfall gänzlich zu inertisieren, andererseits die Kosten zur antimikrobiellen Ausrüstung von Oberflächen noch wettbewerbsfähig sein müssen.
Besonders geschäumte Substrate, wie z.B. Schaumstoffe, sind aufgrund ihrer im Allgemeinen porösen Struktur gepaart mit einer großen Oberfläche besonders anfällig gegenüber mikrobiologischen Angriffen. Dies kann, z.B. bei Anwesenheit von Feuchtigkeit, bis hin zur kompletten Verkeimung des Substrates führen, was sich gerade bei Erzeugnissen, denen Menschen täglich mehrere Stunden ausgesetzt sind, wie z.B. Matratzen, verheerend auswirken.
Aber auch ein partieller Befall derartiger Substrate mit Mikroben kann sich nachteilig auswirken. So basieren z. B. viele Filtersysteme auf geschäumten Substraten, die im Zuge eines Befalls mit Schimmelpilzen als wahre Brutstätten für Mikroben fungieren können. Solchermaßen verunreinigte Systeme, z.B. innerhalb von Pollenfiltern als Bestandteil von Luftreinigungsmodulen, können giftige Toxine und Sporen über einen langen Zeitraum hinweg in hohen Dosen freisetzten. Dies ist gerade bei der zunehmenden Verbreitung solcher Systeme im Automobil-, aber gleichermaßen auch im stationären Bereich, von wachsender Brisanz, und kann bei empfindlichen oder gesundheitlich vorgeschädigten Personen zu gefährlichen Allergien und schweren Erkrankungen führen.
Es wurde gefunden, dass antimikrobielle Schaumstoffe bzw. geschäumte Polymere oder Polymerblends eine hervorragende biochemische Hemmwirkung für das Mikrobenwachstum besitzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher antimikrobielle Schaumstoffe, enthaltend ein oder mehrere antimikrobielle Polymere.
Da die Wirkung von antimikrobiellen Polymeren auf den Kontakt von Mikroorganismen mit deren Oberfläche zurückzuführen ist, Schaumstoffe aber eine große verfügbare Oberfläche besitzen, bewirkt diese Kombination eine verstärkte antimikrobielle Wirkung. Hierdurch kann man den beschriebenen Nachteil der leichten Verkeimbarkeit großer Oberflächen in einen Produktnutzen umkehren. So lassen sich durch antimikrobielle geschäumte Substrate effiziente Luftreingungssysteme kreieren. Je nach Art der verwendeten Schaumstoffe lassen sich durch eine derartige Vorgehensweise natürlich auch flüssigkeitsbasierende Durchflußsysteme in mikrobiologischer Hinsicht aufwerten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser antimikrobiellen Schaumstoffe, bei dem ein oder mehrere antimikrobielle Polymere in einem Lösemittel gelöst und unter Siedebedingungen des Lösemittels aufgeschäumt werden.
In einer anderen Verfahrensvariante wird ein bereits geschäumtes Polymer mit einem oder mehreren antimikrobiellen Polymeren behandelt. Die Behandlung kann mit einer Lösung oder Dispersion des antimikrobiellen Polymeren erfolgen; es ist möglich, das vor, während oder nach der Behandlung eine physikalisch oder chemische Aktivierung durchgeführt wird. Diese Aktivierung kann z. B. mit UV-Strahlung, Coronabehandlung, Thermisch, mit Photoinitiatoren oder durch Ätzen mit Mineralsäuren, Plasma oder Ozon erfolgen. Als bereits geschäumtes Polymer können die im Folgenden genannten weiteren Polymere bzw. deren Blends eingesetzt werden.
In einer weiteren Verfahrensvariante werden die antimikrobiellen Schaumstoffe hergestellt, in dem antimikrobielle Polymere oder die entsprechenden Monomere in einer Reaktionsmischung mit anderen aliphatisch ungesättigten Monomeren gegeben werden und diese Mischung vor, während oder nach der Polymerisation aufgeschäumt wird. Das Aufschäumen kann durch Zugabe eines inerten Gases oder einer inerten Flüssigkeit bzw. Lösemittel z. B. unter den jeweiligen Siedebedingungen erfolgen.
Der so erhaltene Schaumstoff ist mikrobizid und kann mit den bekannten Verfahren der Kunststoffverfahrenstechnik weiterverarbeitet werden. Das aus diesem Verfahren resultierende Produkt ist ein ohne Zusatz niedermolekularer Biozide antimikrobiell ausgerüstetes geschäumtes Substrat.
Es ist möglich, das die Lösung ein oder mehrere weitere Polymere enthält. Als bevorzugtes Lösemittel wird n-Pentan, n-Hexan oder chemisch inerte Gase, wie z. B. Stickstoff oder Kohlendioxid eingesetzt.
Die so hergestellten Schaumstoffe lassen sich prinzipiell zu allen Produkten weiterverarbeiten, die auch bisher auf unmodifizierten geschäumten Substraten und Schaumstoffen basieren. Bei diesen Produkten kann es sich z.B. um Filtermatten, Dämmmatten- und Materialien,
Verpackungsmaterialien, Teppichrücken, Matrazen, Sitz- und Polsterbezüge und Bauteile von Klimanlagen, handeln.
Durch die erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten erhält man antimikrobiell ausgerüstete Schaumstoffe, die sowohl die erforderlichen mechanischen und Verarbeitungseigenschaften für die gestellten Aufgaben als auch die biochemische Hemmwirkung für das Mikrobenwachstum in nahezu idealer Weise miteinander verbinden. Da das antimikrobielle Polymer in der Matrix dieser geschäumten Systeme durch Blendbildungseffekte und Physisorption sowie zusätzlich durch den Schäumungsprozess selbst homogenisiert und weiter fixiert wird, ist demzufolge eine Freisetzung niedermolekularer Bestandteile in die Umwelt weitestgehend ausgeschlossen. Somit können solche Systeme auch in sensiblen Bereichen, wie z.B. der Luftreinigung oder dem direkten Körperkontakt, z.B. beim Einsatz in Matrazen, Verwendung finden, ohne dass mit einem toxikologisch bedenklichen Übertritt von Bioziden aus dem Produkt zu rechnen ist.
Bevorzugt werden zur Herstellung der antimikrobiellen Polymere Stickstoff- und Phosphorfunktionalisierte Monomere eingesetzt. Insbesondere werden diese Polymere aus mindestens einem der folgenden Monomere hergestellt:
Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Meth- acrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3- dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2-dimethylamino- ethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylamino-propylmethacrylamid, Acryl- säure-3-dimethylaminopropylamid, 2-Memacryloyloxyethyltrimemylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2-Memacryloyloxyemyltrime ylammoniumchlorid, 3-Methacryloylaminopropyltrimethylanιmonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethyl- ammoniumchlorid, 2-Acιyloyloxyemyl-4-benzoylbenzyldimethylamrnoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylammoniumbromid, 2-Acrylamido-2-methyl- 1 - propansulfonsäure, 2-Diethylaminoethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether.
Optional können bei der Herstellung der antimikrobielle Polymere weitere aliphatisch ungesättigte Monomere Verwendung finden. Hierbei handelt es sich insbesondere um Acrylate oder Methacrylate, z. B. Acrylsäure, tert.-Butylmethacrylat oder Methylmethacrylat, Styrol oder seine Derivate, Vinylchlorid, Vinylether, Acrylamide, Acrylnitrile, Olefme (Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen), Allylverbindungen, Vinylketone, Vinylessigsäure, Vinylacetat oder Vinylester, insbesondere z.B. Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäure- ethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-tert.-butylester, tert.-Butylaminoethylester.
Die antimikrobiellen Schaumstoffe bzw. deren nicht-geschäumte Vorläufer können auch weitere, z. B. nicht-antimikrobielle Polymere enthalten. Diese können den antimikrobiellen Polymeren in Lösung oder mechanisch zugemischt werden.
Hierzu bevorzugt eingesetzte Polymere sind: Polyisoprene, Polydiene, Polyamide, Polyurethane, Polystyrole, Polyetherblockamide, Polyesteramide, Polyesterimide, PVC, Polyolefme, Silikone, Polysiloxane, Polymethacrylat, Polymethylmethacrylat oder Polyterephthalate
Der Anteil der antimikrobiellen Polymere in den erfmdunsgemäßen Schaumstoffen kann 0.01 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 0.1 bis 40, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% betragen.
Verwendung der Verbindungen bzw. Polymer-Formulierungen
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten antimikrobiellen Schaumstoffe zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche. Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyisoprenen, Polydienen, Polyamiden, Polyurethanen, Polystyrolen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden, Polyesterimiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, Metallen, Gläsern, Hölzern und Keramiken, die mit erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Polymer-Formulierungen beschichtete Oberflächen aufweisen. Hydrophile Schaumstoffe besitzen darüber hinaus den Vorteil, dass keine Mikrodomainbildung mit den oftmals ebenfalls hydrophilen antimikrobiellen Polymeren zu erwarten ist, wodurch eine gleichmässige Oberflächenverfügbarkeit der antimikrobiellen Polymere erleichtert wird.
Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise und insbesondere Filtermatten, Dämmmatten- und Materialien, Verpackungsmaterialien, Teppichrücken, Matratzen, Sitz- und Polsterbezüge und Bauteile von Krimanlagen. Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe können auch als Teil von Filtersystemen oder Filtermodulen, zur Filtration von Bier, Wein, Obstsäften, Milch oder Trinkwasser oder in Klimaanlagen, als Flüssig/Gasfόrmig-Trennsystern (Oxygenatormodul) oder in Kleidung, Bettwäsche, Abdecklaken, Boden- oder Wandbelägen, Reinigungstüchern oder Hygienematerial verwendet werden.
Die Verbindungen können überall verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie, algen- und pilzfreie, d. h. mikrobizide Oberflächen oder Oberflächen mit Antihafteigenschaften ankommt.
Weiterhin finden die erfindungsgemäßen Erzeugnisse als Biofoulinginhibitor, insbesondere in Kühlkreisläufen, Verwendung. Zur Vermeidung von Schäden an Kühlkreisläufen durch Algenoder Bakterienbefall müssen diese häufig gereinigt bzw. entsprechend überdimensioniert gebaut werden. Die Zugabe von mikrobiziden Substanzen wie Formalin ist bei offenen Kühlsystemen, wie sie bei Kraftwerken oder chemischen Anlagen üblich sind, nicht möglich.
Andere mikrobizide Substanzen sind oft stark korrosiv oder schaumbildend, was einen Einsatz in solchen Systemen verhindert.
Dagegen ist möglich, erfindungsgemäße Schaumstoffe oder deren Blends mit weiteren Polymeren in z. B. in zerkleinerter Form in das Brauchwasser einzuspeisen. Die Bakterien werden an diesen antimikrobiellen Erzeugnissen, welche bedingt durch die Schaumstoffstruktur der Erzeugnisse eine sehr hohe aktive Oberfläche besitzen, wirksam abgetötet und können problemlos durch Abfiltrieren aus dem System entfernt. Eine Ablagerung von Bakterien oder Algen an Anlagenteilen kann so effizient verhindert werden.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind daher Verfahren zur Entkeimung von Wasser, insbesondere Kühlwasserströmen, bei dem Wasser die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Schaumstoffe in dispergierter, z. B. zerkleinerter Form zugesetzt werden.
Die zerkleinerte Form der Schaumstoffe kann durch bekannte physikalische Prozesse, wie mechanisches Schneiden oder Thermoschneiden, erhalten werden. Bevorzugt werden die so zugeschnittenen Erzeugnisse in einer Größenverteilung von 0,1 bis 5 mm (als Kugeldurchmesser) eingesetzt, so dass einerseits eine große Oberfläche zur Abtötung der Bakterien oder Algen zur Verfügung steht, andererseits da wo erforderlich, die Abtrennung vom Kühlwasser z. B. durch Filtrieren einfach möglich ist. Das Verfahren kann z. B. so ausgeübt werden, das kontinuierlich ein Teil (5-10 %) der eingesetzten Schaumstofferzeugnisse aus dem System entfernt und durch eine entsprechende Menge an frischem Material ersetzt wird. Alternativ können unter Kontrolle der Keimzahl des Wassers bei Bedarf weitere antimikrobielle Schaumstofferzeugnisse zugegeben werden. Als Einsatzmenge genügen - je nach Wasserqualität - 0,1-100 g antimikrobielle Schaumstofferzeugnisse pro m Wasser bzw. Kühlwasser.
Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.
Beispiel 1:
50 mL Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,5 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird anschließend in 200 ml Aceton gelöst, danach wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Das Reaktionsprodukt wird im Anschluß fein zermörsert.
Beispiel la:
0,2 g des Produktes aus Beispiel 1 und 2 g Polystyrol (Fa. Aldrich) werden in 10 mL n-Pentan gelöst. Diese Mischung wird in einen 250 mL Dreihalskolben gegeben, der anschließend auf 80 °C erhitzt wird. Das n-Pentan siedet während dieses Prozesses und schäumt das entstehende antimikrobielle Polystyrol auf. Nach Ablauf von 2 Stunden läßt man den Kolben auf Raumtemperatur abkühlen und entnimmt das geschäumte Produkt. Beispiel lb:
2 g des Produktes aus Beispiel 1 a werden in ein Teesieb gegeben, welches verschlossen in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt wird. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken.
Beispiel lc:
2 g des Produktes aus Beispiel 1 a werden in ein Teesieb gegeben, welches verschlossen in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt wird. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10 auf 10 Keime pro mL gesunken.
Beispiel ld:
Jeweils 2 g des Produktes aus Beispiel 1 a werden in fünf verschiedene Petrischalen gegeben.
Je eine dieser Schalen wird mit Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. und Aspergilus niger beimpft. Die Proben werden im Anschluß für 3 Wochen in einen
Brutschrank verbracht. Im Gegensatz zu mitlaufenden Kontrollproben ist auf keinem der Probestücke ein Bewuchs feststellbar.
Beispiel 2:
50 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt. Danach werden 0,5 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird anschließend in 200 ml Aceton gelöst, danach wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet. Beispiel 2a:
0,2 g des Produktes aus Beispiel 2 und 2 g Polystyrol (Fa. Aldrich) werden in 10 mL n-Pentan gelöst. Diese Mischung wird in einen 250 mL Dreihalskolben gegeben, der anschließend auf 80° C erhitzt wird. Das n-Pentan siedet während dieses Prozesses und schäumt das entstehende antimikrobielle Polystyrol auf. Nach Ablauf von 2 Stunden läßt man den Kolben auf Raumtemperatur abkühlen und entnimmt das geschäumte Produkt.
Beispiel 2b:
2 g des Produktes aus Beispiel 2 a werden in ein Teesieb gegeben, welches verschlossen in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt wird. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 2c:
2 g des Produktes aus Beispiel 2 a werden in ein Teesieb gegeben, welches verschlossen in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt wird. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 2d:
Jeweils 2 g des Produktes aus Beispiel 2 a werden in fünf verschiedene Petrischalen gegeben. Je eine dieser Schalen wird mit Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. und Aspergilus niger beimpft. Die Proben werden im Anschluß für 3 Wochen in einen Brutschrank verbracht, hn Gegensatz zu mitlaufenden Kontrollproben ist auf keinem der Probestücke ein Bewuchs feststellbar.
Beispiel 3:
6 g 3-Aminoρroρyl-vinylether (Fa. Aldrich), 6 g Methacrylsäuremethylester (Fa. Aldrich), und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt. Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt.
Beispiel 3 a:
0,2 g des Produktes aus Beispiel 3 und 2 g Polystyrol (Fa. Aldrich) werden in 10 mL n-Pentan gelöst. Diese Mischung wird in einen 250 mL Dreihalskolben gegeben, der anschließend auf 80° C erhitzt wird. Das n-Pentan siedet während dieses Prozesses und schäumt das entstehende antimikrobielle Polystyrol auf. Nach Ablauf von 2 Stunden läßt man den Kolben auf Raumtemperatur abkühlen und entnimmt das geschäumte Produkt.
Beispiel 3b: 2 g des Produktes aus Beispiel 3 a werden in ein Teesieb gegeben, welches verschlossen in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt wird. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 3 c:
2 g des Produktes aus Beispiel 3 a werden in ein Teesieb gegeben, welches verschlossen in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt wird. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 3d:
Jeweils 2 g des Produktes aus Beispiel 3 a werden in fünf verschiedene Petrischalen gegeben. Je eine dieser Schalen wird mit Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. und Aspergilus niger beimpft. Die Proben werden im Anschluß für 3 Wochen in einen
Brutschrank verbracht. Im Gegensatz zu mitlaufenden Kontrollproben ist auf keinem der Probestücke ein Bewuchs feststellbar.
Beispiel 4: 50 mL Dimefhylaminopropylmefhacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt. Danach werden 0,5 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird anschließend in 200 ml Aceton gelöst, danach wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet. Das Reaktionsprodukt wird im Anschluß fein zermörsert.
Beispiel 4a:
5 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 100 mL Ethanol gelöst. In diese Mischung wird ein Polyurethanschaumstoff mit einer Dicke von 2 cm und einem Durchmesser von 4 cm für die Dauer von 10 Sekunden getaucht. Im Anschluß wird der so behandelte Schaumstoff für die Dauer von 8 Stunden bei 35 ° C getrocknet.
Beispiel 4b:
Das beschichtete Schaumstoffstück aus Beispiel 4a wird auf dem Boden eines Becherglases fixiert, das 20 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 4c:
Das beschichtete Schaumstoffstück aus Beispiel 4a wird auf dem Boden eines Becherglases fixiert, das 20 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der
Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Beispiel 4d:
Je ein beschichtetes Schaumstoffstück aus Beispiel 4a wird mit Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. und Aspergilus niger beimpft. Diese Proben werden im Anschluß für 3 Wochen in einen Brutschrank verbracht. Im Gegensatz zu mitlaufenden Kontrollproben ist bei keinem der beschichteten Schaumstoffstücke ein Bewuchs feststellbar.
Beispiel 5:
50 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt. Danach werden 0,5 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird anschließend in 200 ml Aceton gelöst, danach wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet.
Beispiel 5a:
5 g des Produktes aus Beispiel 5 werden in 100 mL Ethanol gelöst. In diese Mischung wird ein Polyurethanschaumstoff mit einer Dicke von 2 cm und einem Durchmesser von 4 cm für die Dauer von 10 Sekunden getaucht, hn Anschluß wird der so behandelte Schaumstoff für die Dauer von 8 Stunden bei 35° C getrocknet.
Beispiel 5b:
Das beschichtete Schaumstoffstück aus Beispiel 5a wird auf dem Boden eines Becherglases fixiert, das 20 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken. Beispiel 5c:
Das beschichtete Schaumstoffstück aus Beispiel 5a wird auf dem Boden eines Becherglases fixiert, das 20 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Beispiel 5d:
Je ein beschichtetes Schaumstoffstück aus Beispiel 5a wird mit Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. und Aspergilus niger beimpft. Diese Proben werden im Anschluß für 3 Wochen in einen Brutschrank verbracht. Im Gegensatz zu mitlaufenden Kontrollproben ist bei keinem der beschichteten Schaumstoffstücke ein Bewuchs feststellbar.
Beispiel 5e: 5 g des Produktes aus Beispiel 5 werden in 100 mL Ethanol gelöst. Diese Mischung wird in eine handelsübliche Sprühflasche gegeben. Mittels Sprühflasche wird dann ein 5 mal 5 cm großes Stück geschäumtes Polystyrol für die Dauer von 2 Sekunden besprüht. Im Anschluß wird das so behandelte Polystyrol für die Dauer von 2 Stunden bei 35 ° C getrocknet.
Beispiel 5f:
Je ein beschichtetes Polystyrolstück aus Beispiel 5e wird mit Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. und Aspergilus niger beimpft. Diese Proben werden im Anschluß für 3 Wochen in einen Brutschrank verbracht. Im Gegensatz zu mitlaufenden Kontrollproben ist bei keinem der beschichteten Polystyrolstücke ein Bewuchs feststellbar.
Beispiel 6:
6 g 3-Aminopropyl-vinylether (Fa. Aldrich), 6 g Methacrylsäuremethylester (Fa. Aldrich), und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt. Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand in 300 ml 50° warmen Ethanols gelöst.
Beispiel 6a: 100 mL der Lösung des Produktes aus Beispiel 6 wird in eine handelsübliche Sprühflasche gegeben. Mittels Sprühflasche wird dann ein 5 mal 5 cm großes Stück geschäumtes Polystyrol für die Dauer von 2 Sekunden besprüht. Im Anschluß wird das so behandelte Polystyrol für die Dauer von 2 Stunden bei 35 ° C getrocknet.
Beispiel 6b:
Je ein beschichtetes Polystyrolstück aus Beispiel 6a wird mit Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. und Aspergilus niger beimpft. Diese Proben werden im Anschluß für 3 Wochen in einen Brutschrank verbracht. Im Gegensatz zu mitlaufenden Kontrollproben ist bei keinem der beschichteten Polystyrolstücke ein Bewuchs feststellbar.
Beispiel 7;
2 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich), 5,7 g Triton X 405 (Fa. Aldrich), 25 mL VE-Wasser und 0,08 g Kaliumperoxodisulfat (Fa. Aldrich) werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 60° C erhitzt. Danach werden über einen Zeitraum von 4 Stunden weitere 23 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat zugetropft. Anschließend rührt man die Mischung noch weitere 2 Stunden bei 60° C, danach läßt man die entstandene Emulsion auf Raumtemperatur abkühlen.
Beispiel 7a:
Ein 5 mal 5 cm großes Stück geschäumtes Polystyrol wird für die Dauer von 4 Sekunden in 20 g der Emulsion aus Beispiel 7 getaucht. Im Anschluß wird das so behandelte Polystyrolstück für die Dauer von 8 Stunden bei 35° C getrocknet.
Beispiel 7b:
Je ein beschichtetes Polystyrolstück aus Beispiel 7a wird mit Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. und Aspergilus niger beimpft. Diese Proben werden im Anschluß für 3 Wochen in einen Brutschrank verbracht. Im Gegensatz zu mitlaufenden Kontrollproben ist bei keinem der beschichteten Polystyrolstücke ein Bewuchs feststellbar.

Claims

Patentansprüche :
1. Antimikrobielle Schaumstoffe, enthaltend ein oder mehrere antimikrobielle Polymere.
2. Antimikrobielle Schaumstoffe nach Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Polymere aus mindestens einem der folgenden Monomere hergestellt wurden: Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoefhylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester,
Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester,
Acrylsäure-3-dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure- 2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropyl- methacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2- Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2- diethylaminoethylester, 2-Memacryloyloxyethy methylammoniumchlorid, 3-
Methacryloylaminopropyltrimethylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethyl- ammoniumchlorid, 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylbenzylammoniumbromid, 2-Methacryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid, 2-Acrylamido-2- methyl-1-propansulfonsäure, 2-Diethylaminoethylvinylether und/oder 3-Aminopropyl- vinylether.
3. Antimikrobielle Schaumstoffe nach Anspruch 1 oder , dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Polymere unter Verwendung ein oder mehrerer weiterer aliphatisch ungesättigter Monomere hergestellt werden.
4. Antimikrobielle S chaumstoffe nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das weitere aliphatisch ungesättigte Monomer aus der Gruppe Acrylate oder Methacrylate, tert.-Butylmethacrylat, Methylmethacrylat, Styrol oder seine Derivate, Vinylchlorid, Vinylether, Acrylamide, Acrylnitrile, Olefine (Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen), Allylverbindungen, Vinylketone, Vinylessigsäure, Vinylacetat oder Vinylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurebutylester, Meth- acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure- butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, tert.-Butylaminoethylester, ausgewählt wird.
5. Antimikrobielle Schaumstoffe nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schaumstoffe ein weiteres Polymer enthalten.
6. Antimikrobielle Schaumstoffe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Polymere Polyisoprene, Polydiene, Polyamide, Polyurethane, Polystyrole, Polyetherblockamide, Polyesteramide, Polyesterimide, PVC, Polyolefine, Silikone, Polysiloxane, Polymethacrylat, Polymethylmethacrylat oder Polyterephthalate eingesetzt werden.
7. Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Schaumstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere antimikrobielle Polymere in einem Lösemittel gelöst und unter
Siedebedingungen des Lösemittels aufgeschäumt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung ein oder mehrere weitere Polymere enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel n-Pentan, n-Hexan verwendet wird.
10. Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Schaumstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass ein bereits geschäumtes Polymer mit einem oder mehreren antimikrobiellen Polymeren umgesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die antimikrobiellen Polymere in Lösung oder Dispersion auf das geschäumte Polymer aufgebracht werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass vor, während oder nach der Umsetzung eine Aktivierung des bereits geschäumten Polymers durch Plasmabehandlung, Coronabehandlung, UV-Strahlung, chemisches Ätzen, Ozon oder thermische Behandlung erfolgt.
13. Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Schaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere antimikrobielle Polymere oder die entsprechenden Monomere in eine Reaktionsmischung mit einem oder mehreren, anderen aliphatisch ungesättigten Monomeren gegeben werden, und diese Mischung vor, während oder nach der Polymerisation aufgeschäumt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9 oder 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Polymere bzw. als bereits geschäumte Polymere Polyisoprene, Polydiene, Polyamide, Polyurethane, Polystyrole, Polyetherblockamide, Polyesteramide,
Polyesterimide, PVC, Polyolefine, Silikone, Polysiloxane, Polymethacrylat, Polymethylmethacrylat und/oder Polyterephthalate verwendet werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, oder 10 bis 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Polymere aus mindestens einer der folgenden Monomere hergestellt wurden: Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester,
Acrylsäure-3-dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure- 2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropyl- methacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2-
Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2- diethylaminoethylester, 2-MemacryloyloxyethyMmemylarnmoniumchlorid, 3 -
Methacryloylaminopropyltrimethylammonium-chlorid, 2-
Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldi- methylammoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4- benzoylbenzyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumbromid,
Allyltriphenylphosphoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl- 1 -propansulfonsäure, 2- Diethylaminoethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Polymere unter Verwendung ein oder mehrerer weiterer aliphatisch ungesättigter Monomere hergestellt werden.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere aliphatisch ungesättigte Monomer aus der Gruppe Acrylate oder Methacrylate, tert.-Butylmethacrylat, Methylmethacrylat, Styrol oder seine Derivate, Vinylchlorid, Vinylether, Acrylamide, Acrylnitrile, Olefine (Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen), AUylverbindungen, Vinylketone, Vinylessigsäure, Vinylacetat oder Vinylester,
Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurebutylester, Meth- acrylsäure-tert-butylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure- butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, tert.-Butylaminoethylester, ausgewählt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Schaumstoffe ein weiteres Polymer enthalten.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Polymere Polyisoprene, Polydiene, Polyamide, Polyurethane, Polystyrole, Polyetherblockamide, Polyesteramide, Polyesterimide, PVC, Polyolefine, Silikone, Polysiloxane, Polymethacrylat, Polymethylmethacrylat oder Polyterephthalate eingesetzt werden.
20. Verwendung der antimikrobiellen Schaumstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Teil von Filtersystemen oder Filtermodulen.
21. Verwendung der antimikrobiellen Schaumstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Filtration von Bier, Wein, Obstsäften, Milch oder Trinkwasser oder in Klimaanlagen.
22. Verwendung der antimikrobiellen Schaumstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Flüssig/Gasförmig-Trennsystem (Oxygenatormodul).
23. Verwendung der antimikrobiellen Schaumstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Kleidung, Bettwäsche, Abdecklaken, Boden- oder Wandbeläge, Reingungstücher oder Hygienematerial.
24. Verfahren zur Entkeimung von Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass dem Wasser antimikrobielle Schaumstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 in dispergierter Form zugesetzt werden.
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