WO2002017724A1 - Antimikrobiell wirksame depotformulierungen - Google Patents

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WO2002017724A1
WO2002017724A1 PCT/EP2001/008228 EP0108228W WO0217724A1 WO 2002017724 A1 WO2002017724 A1 WO 2002017724A1 EP 0108228 W EP0108228 W EP 0108228W WO 0217724 A1 WO0217724 A1 WO 0217724A1
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WO
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polymers
acrylic acid
depot effect
methacrylic acid
antimicrobial
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Application number
PCT/EP2001/008228
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Inventor
Peter Ottersbach
Beate Kossmann
Original Assignee
Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh
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    • A01N37/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof containing the groups —CO—N< and, both being directly attached by their carbon atoms to the same carbon skeleton, e.g. H2N—NH—CO—C6H4—COOCH3; Thio-analogues thereof
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    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen

Definitions

  • the invention relates! a process for the preparation of antimicrobial depot formulations by synthesis of corresponding polymers with water-soluble, antimicrobial oligomers.
  • Mucus layers often form, which cause microbial populations to rise extremely, which have a lasting impact on the quality of water, beverages and food, and can even lead to product spoilage and consumer health damage.
  • Another way of preventing surface bacteria from spreading is to incorporate antimicrobial substances into a matrix.
  • the copolymer produced with aminomethacrylates is only a matrix or carrier substance for added microbicidal active substances which can diffuse or migrate from the carrier substance.
  • Polymers of this type lose their effect more or less quickly if the necessary "minimal inhibitory concentration” (MIK) is no longer achieved.
  • MIK minimum inhibitory concentration
  • This terpolymer exhibits so-called contact microbicidity without the addition of a microbicidal active ingredient.
  • a large number of contact microbicidal polymers are known from the following patent applications: DE 100 24 270, DE 100 22 406, PCT / EP00 / 06501, DE 100 14 726, DE 100 08 177, PCT / EP00 / 06812, PCT / EP00 / 06487 , PCT / EPOO / 06506, PCT / EP00 / 02813, PCT / EP00 / 02819, PCT / EP00 / 02818, PCT / EP00 / 02780, PCT / EP00 / 02781, PCT / EP00 / 02783, PCT / EP00 / 02782, PCT / EP00 / 02799, PCT / EP00 / 02798, PCT / EP00 / 00545, PCT / EP00 / 00544.
  • These polymers do not contain any low molecular weight components; the antimicrobial properties are due to the contact of bacteria with the surface.
  • the present invention is therefore based on the object of improving the effectiveness of contact microbicidal polymers without the addition of low molecular weight biocides. Surprisingly, it was found that the efficiency of the microbicidal polymers can be significantly increased by water-soluble oligomers which are present in or next to microbicidal polymers.
  • the present invention relates to antimicrobial polymers with a depot effect, produced by polymerizing one or more monomers from the group 2-tert-methacrylic acid. -butylaminoethyl ester, methacrylic acid-2-diethylaminoethyl ester, methacrylic acid-2-diethylaminomethyl ester, acrylic acid-2-tert.
  • the depot effect is generated by the proportion of water-soluble oligomers in non-water-soluble polymers.
  • the water-soluble oligomers are slowly released from the polymer in a low concentration.
  • These dissolved oligomers also have a milcrobicidal action and significantly improve the microbicidal properties of the polymer based on Kontalct.
  • the proportion of oligomers in polymers is generally 10% by weight, preferably less than 5% by weight.
  • the polymers according to the invention can be prepared one or more further, aliphatic unsaturated monomers are used.
  • acrylic acid or methacrylic acid compounds such as. B. methyl methacrylate, methyl acrylate, methacrylic acid tert-butyl ester, acrylic acid tert-butyl ester, methacrylic acid butyl ester, acrylic acid butyl ester, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid propyl ester, methacrylic acid isopropyl ester, methacrylic acid propyl ester, and acrylic acid propyl ester and acrylic acid propyl ester and acrylic acid propyl ester are used.
  • Nitrogen and phosphorus functionalized monomers are preferably used for the production of such systems.
  • Corresponding antimicrobial coatings can be made by incorporating such polymers into a coating formulation, e.g. B. lacquers or paints and subsequent application can be obtained on a surface.
  • the process is designed in such a way that the synthesis for the production of the antimilcrobial polymers is carried out in such a way that a high proportion of polymer molecules with chain lengths so short that they show water solubility.
  • This can e.g. through a high initiator concentration, a high reaction temperature or the use of suitable chain transfer agents. This is shown by way of example in the examples using a high initiator concentration.
  • the oligomers ie the depot compound, should have between 10 and 200, preferably 20 to 100, monomeric repeating units. Depending on the embodiment, these can be the functionalized monomers according to the main claim or additionally the further monomers mentioned. According to a preferred molecular weight of the polymers of up to 150,000 g / mol (this corresponds to approximately 850 repeating units), the oligomers can preferred molecular weight of 40,000 to 2,000, preferably 2,000 to 10,000 g / mol.
  • the polymerization reaction as such is known to the person skilled in the art and can, for. B. in Elias et al., 5th edition, pp. 441 ff.
  • water solubility of these systems is generally supported by the presence of hydrophilic functional groups in the starting molecules. Since the water-soluble polymer components are part of the antimicrobial polymer, a depot formulation of these systems can be created immediately.
  • antimilcrobial coatings produced according to the invention for the production of antimicrobially active products and the products thus produced as such.
  • Such products are preferably based on polyamides, polyurethanes, polyether block amides, polyester amides or imides, PVC, polyolefins, silicones, polysiloxanes, polymethacrylate or polyterephthalates, metals, glasses and ceramics, which have surfaces coated with polymers according to the invention.
  • Antimilcrobially active products of this type are, for example, and in particular machine parts for food processing, components for air conditioning systems, coated pipes, semi-finished products, roofing, bathroom and toilet articles, kitchen articles, components for sanitary facilities, components for animal cages and housings, toys, components for water systems, food packaging , Control elements (touch panel) of devices and contact lenses.
  • Marine ship hulls, port facilities, buoys, drilling platforms, ballast water tanks House: roofs, cellars, walls, facades, greenhouses, sun protection, garden fences, wood protection
  • objects of the present invention are the use with hygiene products or medical technology articles produced with coatings or processes produced according to the invention.
  • hygiene products include toothbrushes, toilet seats, combs and packaging materials.
  • hygiene articles also includes other objects that may U. come into contact with many people, such as telephone receivers, handrails of stairs, door and window handles as well as holding belts and handles in public transport.
  • Medical technology articles are e.g. B. catheters, tubes, sealing films or surgical cutlery.
  • the polymers according to the invention are also used as a biofouling inhibitor, in particular in cooling circuits. To avoid damage to cooling circuits caused by algae or bacteria, they often have to be cleaned or oversized.
  • microbicidal substances such as formalin is not possible with open cooling systems, as are common in power plants or chemical plants.
  • the present invention therefore also relates to processes for the disinfection of cooling water streams, in which antimicrobial polymers are added to the cooling water in dispersed form.
  • the dispersed form of the polymers can itself in the manufacturing process, for. B. by emulsion polymerization, precipitation or suspension polymerization or subsequently by grinding z. B. can be obtained in a jet mill.
  • the particles obtained in this way are preferably used in a size distribution of 0.001 to 3 mm (as ball diameter), so that on the one hand a large surface is available for killing the bacteria or algae, and on the other hand where necessary, the separation from the cooling water, for. B. is easily possible by filtration.
  • the method can e.g. B. be exercised so that part (5-10%) of the polymers used are continuously removed from the system and replaced by a corresponding amount of fresh material.
  • additional antimicrobial polymer can be added, if necessary, while checking the bacterial count of the water.
  • 0.1-100 g of antimicrobial copolymer or its blends per m 3 of cooling water are sufficient.
  • Example 1 50 ml of dimethylaminopropyl methacrylamide (from Aldrich) and 250 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 75 ° C. under a stream of argon. Then 4 g Azobisisobutyronitrile dissolved in 20 mL ethyl methyl ketone was slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 78 ° C and stirred at this temperature for 6 hours. After this time, the solvent is removed from the reaction mixture by distillation. The product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours. The molecular weight determination gave a value of 60,000 g / mol.
  • the aluminum plate is placed with its coated side up on the bottom of a
  • This solution is separated from a protruding test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa with a volume of 10 ml by means of a membrane which has a pore size of 0.2 micrometers.
  • the system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed above and below the membrane and measured separately.
  • the system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed above and below the membrane and measured separately.
  • tert-butylaminoethyl methacrylate (Aldrich) and 250 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 75 ° C. under a stream of argon. Then 4 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 20 ml of ethyl methyl ketone are slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 78 ° C and stirred at this temperature for 6 hours. After this time, the solvent is removed from the reaction mixture by distillation. The product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours. The molar mass determination gave a value of 75,000 g / mol.
  • the coated side of the aluminum plate is placed on the bottom of a beaker containing 10 mL of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa.
  • This solution is separated from a protruding test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa with a volume of 10 ml by means of a membrane which has a pore size of 0.2 micrometers.
  • the system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed above and below the membrane and measured separately. After this time, the number of germs in the solution which had direct contact with the polymer surface fell from 10 7 to 10 2 germs per ml. In the solution, which only had contact with the underlying solution through the membrane, the bacterial count dropped to 10 3 germs per mL.
  • An oligomer fraction with a molecular weight of 4,300 g / mol was determined in this solution.
  • the filter residue is rinsed with 100 ml of a 10% solution of ethanol in water in order to remove any remaining monomers.
  • the product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours. The molecular weight determination gave a value of 140,000 g / mol.
  • the aluminum plate is placed with its coated side up on the bottom of a

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Abstract

Die Erfindung betrifft antimikrobielle Polymere mit Depotwirkung, hergestellt durch Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren der Gruppe Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylamino-propylmethacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Methacryloylaminopropyltrimethylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2- Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Diethylaminoethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether, ein Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Polymere.Die antimikrobiellen Polymere weisen einen wasserlöslichen Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 2.000 bis 40.000 g/mol auf.

Description

Antimikrobiell wirksame Depotformulierungen
Die Erfindung betriff! ein Verfahren zur Herstellung antimikrobiell wirksamer Depotformulierungen durch Synthese entsprechender Polymere mit wasserlöslichen, antimikrobiell wirksamen Oligomeren.
Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen, Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher führen können.
Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten. Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbesondere für den Intimbereich und für die Kranken- und Altenpflege. Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Möbel- und Geräteoberflächen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhäusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.
Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Unverträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen.
Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflächige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbeitung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar.
Daneben stellt auch die Vermeidung von Algenbewuchs auf Oberflächen eine immer bedeutsamere Herausforderung dar, da inzwischen viele Aussenflächen von Gebäuden mit Kunststoffverkleidungen ausgestattet sind, die besonders leicht veraigen. Neben dem unerwünschten optischen Eindruck kann unter Umständen auch die Funktion entsprechender Bauteile vermindert werden. In diesem Zusammenhang ist z.B. an eine Veralgung von photovoltaisch funktionalen Flächen zu denken.
Eine weitere Form der mikrobiellen Verunreinigung, für die es bis heute ebenfalls keine technisch zufriedenstellende Lösung gibt, ist der Befall von Oberflächen mit Pilzen. So stellt z.B. der Befall von Fugen und Wänden in Feuchträumen mit Aspergillus niger neben dem beeinträchtigten optischen auch einen ernstzunehmenden gesundheitsrelevanten Aspekt dar, da viele Menschen auf die von den Pilzen abgegebenen Stoffe allergisch reagieren, was bis hin zu schweren chronischen Atemwegserkrankungen führen kann.
Im Bereich der Seefahrt stellt das Fouling der Schiffsrümpfe eine ökonomisch relevante Einflußgröße dar, da mit dem Bewuchs verbundenen erhöhten Strömungswiderstand der Schiffe ein deutlicher Mehrverbrauch an Kraftstoff verbunden ist. Bis heute begegnet man solchen Problemen allgemein mit der Einarbeitung giftiger Schwermetalle oder anderer niedermolekularer Biozide in Antifoulingbeschichtungen, um die beschriebenen Probleme abzumildern. Zu diesem Zweck nimmt man die schädlichen Nebenwirkungen solcher Beschichtungen in Kauf, was sich aber angesichts der gestiegenen ökologischen Sensibilität der Gesellschaft als zunehmend problematisch herausstellt.
So offenbart z. B. die US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinnmethacrylat und tert. -Butylaminoethylmethacrylat. Dieses Copolymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei . das hydrophile tert- Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fördert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt.
In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Trägerstoff diffundieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige „minimale inhibitorische Konzentration,, (MIK) nicht mehr erreicht wird.
Aus der europäischen Patentanmeldungen 0 862 858 ist weiterhin bekannt, dass Copolymere von tert. -Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsäureester mit sekundärer Aminofunktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen.
Dieses Terpolymer weist ohne Zusatz eines mikrobiziden Wirkstoffs eine sogenannte Kontaktmikrobizidität auf. Es sind aus den folgenden Patentanmeldungen eine große Anzahl Kontaktmikrobizider Polymere bekannt: DE 100 24 270, DE 100 22 406, PCT/EP00/06501, DE 100 14 726, DE 100 08 177, PCT/EP00/06812, PCT/EP00/06487, PCT/EPOO/06506, PCT/EP00/02813, PCT/EP00/02819, PCT/EP00/02818, PCT/EP00/02780, PCT/EP00/02781, PCT/EP00/02783, PCT/EP00/02782, PCT/EP00/02799, PCT/EP00/02798, PCT/EP00/00545, PCT/EP00/00544.
Diese Polymere enthalten keine niedermolekularen Bestandteile; die antimikrobiellen Eigenschaften sind auf den Kontakt von Bakterien mit der Oberfläche zurückzuführen.
Um unerwünschten Anpassungsvorgängen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzutreten, müssen auch zukünftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter Wirksamkeit entwickelt werden. Neben der Verwendung rein kontaktmikrobizider Formulierungen kann es aber unter Umständen auch erforderlich sein, weitere biozide Substanzen zuzusetzen. Dies ist unter anderem dann angebracht, wenn es sich bei den von Mikroben zu befreienden Systemen um Durchflußsysteme handelt, bei denen ein vollständiger und ausreichender Kontalct des mikrobiell belasteten Wassers nicht gewährleistet werden kann. Der Zusatz konventioneller niedermolekularer Biozide ist zwar prinzipiell möglich, erscheint aber auf Grund der beschriebenen okötoxikologischen Bedenken kontrainduziert.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Wirksamkeit kontaktmikrobizider Polymere ohne Zusatz niedermolekularer Biozide zu verbessern. Es wurde überraschenderweise gef nden, dass durch wasserlösliche Oligomere, die im oder neben mikrobiziden Polymeren vorliegen, die Effizienz der mikrobiziden Polymere deutlich gesteigert werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind antimikrobielle Polymere mit Depotwirkung, hergestellt durch Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren der Gruppe Methacrylsäure-2-tert. -butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Meth- acrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert. -butylaminoethylester, Acrylsäure-3 - dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2-dimethyl- aminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylamino-propylmethacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummetho- sulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2-Methacryloyloxyethyltrimethyl- ammoniumchlorid, 3 -Methacryloylaminopropyltrimethylammoniumchlorid, 2-Meth- acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethyl- ammoniumbromid, 2-Methacryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, Allyl- triphenylphosphoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl- 1 - propansulfonsäure, 2-Diethylaminoethylvinylether, 3-Aminopropylvinylether, wobei die antimikrobiellen Polymere einen wasserlöslichen Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 2.000 bis 40.000 g/mol aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung der antimikrobiellen Polymere mit den genannten Monomeren durch radikalische Polymerisation.
Die Depotwirkung wird durch den Anteil an wasserlöslichen Oligomeren in nichtwasserlöslichen Polymeren erzeugt. Die wasserlöslichen Oligomere werden langsam und in geringer Konzentration aus dem Polymeren herausgelöst. Diese gelösten Oligomeren besitzen ebenfalls eine milcrobizide Wirkung und verbessern die auf Kontalct beruhenden mikrobiziden Eigenschaften des Polymeren deutlich.
Der Anteil der Oligomeren in Polymeren liegt in der Regel bei 10 Gew.-%, bevorzugt unter 5 Gew.-%.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere können neben den beschriebenen Monomeren ein oder mehrere weitere, aliphatisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden.
Als weitere aliphatisch ungesättigte Monomere können Acrylsäure- oder Methacrylsäureverbindungen, wie z. B. Methylmethacrylat, Methylacrylat, Methacrylsäure-tert.- butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäurebutylester, Acrylsäurebutylester, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäurepropylester, Methacrylsäureisopropylester, Methacrylsäurepropylester, Acrylsäurepropylester sowie Acrylsäureisopropylester eingesetzt werden.
Da die Oligomeren, eine geeignete Reaktionsführung vorausgesetzt, parallel mit den zu synthetisierenden antimilcrobiellen Polymeren entstehen, läßt sich hierauf ein auch ökonomisch attraktives Verfahren zur Herstellung einer antimikrobiellen Depot- bzw. Retardformulierung aufbauen.
Bevorzugt werden zur Herstellung derartiger Systeme Stickstoff- und Phosphorfunlctionalisierte Monomere eingesetzt. Entsprechende antimikrobielle Beschichtungen können durch Einarbeitung derartiger Polymerer in eine Beschichtungsformulierung z. B. Lacke oder Farben und anschließenden Auftrag auf eine Oberfläche erhalten werden.
Das Verfahren gestaltet sich derart, dass die Synthese zur Herstellung der antimilcrobiellen Polymere so geführt wird, dass ein hoher Anteil an Polymermolekülen mit so kurzen Kettenlängen entstehen, dass diese Wasserlöslichkeit aufzeigen. Dieses läßt sich z.B. durch eine hohe Initiatorkonzentration, eine hohe Reaktionstemperatur oder die Verwendung geeigneter Kettenübertragungsreagenzien erreichen. Exemplarisch ist dies in den Beispielen anhand einer hohen Initiatorkonzentration gezeigt.
Die Oligomeren, d. h. die Depotverbindung sollte zwischen 10 und 200, bevorzugt 20 bis 100 monomere Repetiereinheiten aufweisen. Dies können je nach Ausführungsform die funktionalisierten Monomere gemäß dem Hauptanspruch oder zusätzlich noch die genannten weiteren Monomere sein. Entsprechend einem bevorzugten Molgewicht der Polymere von bis zu 150.000 g/mol (dies entspricht ca. 850 Repetiereinheiten) können die Oligomeren ein bevorzugtes Molgewicht von 40.000 bis 2.000, bevorzugt 2.000 bis 10.000 g/mol aufweisen. Die Polymerisationsrealction als solche ist dem Fachmann bekannt und kann z. B. in Elias et al., 5. Auflage, S. 441 ff, nachgelesen werden.
Die Wasserlöslichkeit dieser Systeme wird im allgemeinen durch das Vorhandensein hydrophiler funktioneller Gruppen in den Ausgangsmolekülen unterstützt. Da die wasserlöslichen Polymeranteile Teilmenge des antimikrobiellen Polymers sind, läßt sich so unmittelbar eine Depotformulierung dieser Systeme creieren.
Verwendung der modifizierten Polvmersubstrate
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten antimilcrobiellen Beschichtungen zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche. Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder - imiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, Metallen, Gläsern und Keramiken, die mit erfindungsgemäßen Polymeren beschichtete Oberflächen aufweisen.
Antimilcrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise und insbesondere Maschinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, beschichtete Rohre, Halbzeuge, Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Küchenartikel, Komponenten von Sanitäreinrichtungen, Komponenten von Tierkäfigen und -behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpaclcungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geräten und Kontaktlinsen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können überall verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie, algen- und pilzfreie, d.h. mikrobizide Oberflächen oder Oberflächen mit Antihafteigenschaften ankommt. Verwendungsbeispiele für die erfindungsgemäßen Beschichtungen finden sich in den folgenden Bereichen:
Marine: Schiffsrümpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks Haus: Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gartenzäune, Holzschutz
Sanitär: Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhänge, Toilettenartikel, Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen - Lebensmittel: Maschinen, Küche, Küchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebens- mittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik Maschinenteile: Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Wärmetauscher, Bioreaktoren, Membranen
Medizintechnik: Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate - Gebrauchsgegenstände: Autositze, Kleidung (Strümpfe, Sportbekleidung) , Krankenhauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhörer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkäfige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten
Außerdem sind Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung mit erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen oder Verfahren hergestellten Hygieneerzeugnisse oder medizintechnische Artikel. Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien gelten entsprechend. Solche Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kämme und Verpackungsmaterialien. Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstände, die u. U. mit vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhörer, Handläufe von Treppen, Tür- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln. Medizintechnische Artikel sind z. B. Katheter, Schläuche, Abdeclcfolien oder auch chirurgische Bestecke.
Weiterhin finden die erfindungsgemäßen Polymere als Biofoulinginhibitor, insbesondere in Kühlkreisläufen, Verwendung. Zur Vermeidung von Schäden an Kühllcreisläufen durch Algenoder Bakterienbefall müssen diese häufig gereinigt bzw. entsprechend überdimensioniert gebaut werden. Die Zugabe von mikrobiziden Substanzen wie Formalin ist bei offenen Kühlsystemen, wie sie bei Kraftwerken oder chemischen Anlagen üblich sind, nicht möglich.
Andere mikrobizide Substanzen sind oft stark korrosiv oder schaumbildend, was einen Einsatz in solchen Systemen verhindert. Dagegen ist möglich, erfindungsgemäße Polymere oder deren Blends mit weiteren Polymeren in fein dispergierter Form in das Brauchwasser einzuspeisen. Die Bakterien werden an den antimikrobiellen Polymeren abgetötet und falls erforderlich, durch Abfiltrieren des dispergierten Polymeren/Blends aus dem System entfernt. Eine Ablagerung von Bakterien oder Algen an Anlagenteilen kann so wirksam verhindert werden.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind daher Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen, bei dem dem Kühlwasser antimikrobielle Polymere in dispergierter Form zugesetzt werden.
Die dispergierte Form der Polymere kann im Herstellungsverfahren selbst z. B. durch Emulsionspolymerisation, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation oder nachträglich durch Vermählen z. B. in einer Strahlmühle erhalten werden. Bevorzugt werden die so gewonnenen Partikel in einer Größenverteilung von 0,001 bis 3 mm (als Kugeldurchmesser) eingesetzt, so dass einerseits eine große Oberfläche zur Abtötung der Bakterien oder Algen zur Verfügung steht, andererseits da wo erforderlich, die Abtrennung vom Kühlwasser z. B. durch Filtrieren einfach möglich ist. Das Verfahren kann z. B. so ausgeübt werden, das kontinuierlich ein Teil (5-10 %) der eingesetzten Polymere aus dem System entfernt und durch eine entsprechende Menge an frischem Material ersetzt wird. Alternativ kann unter Kontrolle der Keimzahl des Wassers bei Bedarf weiteres antimikrobielles Polymer zugegeben werden. Als Einsatzmenge genügen - je nach Wasserqualität - 0,1-100 g antimikrobielles Copolymer bzw. deren Blends pro m3 Kühlwasser.
Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gege- ben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.
Beispiel 1: 50 mL Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75 °C erhitzt. Danach werden 4 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 78 °C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Die Molmassenbestimmung ergab einen Wert von 60.000 g/mol.
Beispiel la:
2 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine
0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50 °C für 24 Stunden getrocknet.
Die Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines
Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält.
Diese Lösung wird mittels einer Membran, die eine Porengröße von 0,2 Mikrometer aufweist, von einer überstehenden Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa von 10 mL Volumen abgetrennt. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird je 1 mL der Testkeimsuspension oberhalb und unterhalb der Membran entnommen und getrennt vermessen.
In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, ist nach Ablauf dieser
Zeit die Keimzahl von 107 auf 103 Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontalct hatte, ist die Keimzahl auf 104 Keime pro mL gesunken. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einem Molekulargewicht von
3.500 g/mol bestimmt.
Beispiel 2:
50 mL Diethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75 °C erhitzt. Danach werden 4 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 78 °C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen, Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Die Molmassenbestimmung ergab einen Wert von 65.000 g/mol.
Beispiel 2a:
2 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50 °C für 24 Stunden getrocknet.
Die Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines
Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält.
Diese Lösung wird mittels einer Membran, die eine Porengröße von 0,2 Mikrometer aufweist, von einer überstehenden Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa von 10 mL
Volumen abgetrennt. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird je 1 mL der Testkeimsuspension oberhalb und unterhalb der Membran entnommen und getrennt vermessen.
In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, ist nach Ablauf dieser Zeit die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch die
Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl auf 104 Keime pro mL gesunken. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einem Molekulargewicht von
3.500 g/mol bestimmt.
Beispiel 3:
50 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75 °C erhitzt. Danach werden 4 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 78 °C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Die Molmassenbestimmung ergab einen Wert von 75.000 g/mol.
Beispiel 3 a:
2 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50 °C für 24 Stunden getrocknet.
Die Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Diese Lösung wird mittels einer Membran, die eine Porengröße von 0,2 Mikrometer aufweist, von einer überstehenden Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa von 10 mL Volumen abgetrennt. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird je 1 mL der Testkeimsuspension oberhalb und unterhalb der Membran entnommen und getrennt vermessen. In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, ist nach Ablauf dieser Zeit die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl auf 103 Keime pro mL gesunken. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einem Molekulargewicht von 4.300 g/mol bestimmt.
Beispiel 4:
30 mL 3-Aminopropylvinylether (Fa. Aldrich), 20 mL Methacrylsäuremethylester und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75 °C erhitzt. Danach werden 4 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 78 °C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Dies so erhaltene Polymer ist unlöslich, ein Molekulargewicht konnte daher nicht bestimmt werden.
Beispiel 4a:
2 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50 °C für 24 Stunden getrocknet. Die Alumimumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Diese Lösung wird mittels einer Membran, die eine Porengröße von 0,2 Mikrometer aufweist, von einer überstehenden Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa von 10 mL Volumen abgetrennt. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird je 1 mL der Testkeimsuspension oberhalb und unterhalb der Membran entnommen und getrennt vermessen.
In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, sind nach Ablauf dieser Zeit keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontalct hatte, ist die Keimzahl auf 102 Keime pro mL gesunken. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einem Molekulargewicht von 2.800 g/mol bestimmt.
Membranversuche ohne Oligomeren: (Vergleichsbeispiele)
Beispiel 5:
90 ml Methacrylsäure-2-tert. -butylaminoethylester (Fa. Aldrich) und 180 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,745 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 1 entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer 10%igen Lösung von Ethanol in Wasser gespült, um noch vorhandene Rest- monomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Die Molmassenbestimmung ergab einen Wert von 140.000 g/mol.
Beispiel 5 a:
2 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50 °C für 24 Stunden getrocknet. Die Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Diese Lösung wird mittels einer Membran, die eine Porengröße von 0,2 Mikrometer aufweist, von einer überstehenden Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa von 10 mL Volumen abgetrennt. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird je 1 mL der Testkeimsuspension oberhalb und unterhalb der Membran entnommen und getrennt vermessen.
In der Lösung, die unmittelbaren Kontalct zur Polymeroberfläche hatte ist, nach Ablauf dieser Zeit die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl bei 107 Keime pro mL verblieben. In dieser Lösung konnte kein Oligomer nachgewiesen werden.
Beispiel 6:
50 mL Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,38 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 1 entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer 10%igen Lösung von Ethanol in Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getroclcnet. Die Molmassenbestimmung ergab einen Wert von 1.300.000 g/mol.
Beispiel 6 a:
2 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50 °C für 24 Stunden getroclcnet.
Die Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines
Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält.
Diese Lösung wird mittels einer Membran, die eine Porengröße von 0,2 Mikrometer aufweist, von einer überstehenden Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa von 10 mL
Volumen abgetrennt. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird je 1 mL der Testkeimsuspension oberhalb und unterhalb der Membran entnommen und getrennt vermessen.
In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte ist, nach Ablauf dieser Zeit die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl bei 107 Keime pro mL verblieben. In dieser Lösung konnte kein Oligomer nachgewiesen werden.

Claims

Patentansprüche:
1. Antimikrobielle Polymere mit Depotwirkung, hergestellt durch Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren der Gruppe Methacrylsäure-2-tert. -butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester,
Acrylsäure-2-tert. -butylaminoethylester, Acrylsäure-3 -dimethylaminopropylester, Acryl- säure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopro- pylmethacrylamid, Diethylamino-propylmethacrylamid, Acrylsäure-3 -dimethyl- aminopropylamid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummetho sulfat, Methacrylsäure- 2-diethylaminoethylester, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-
Methacryloylaminopropyltrimethylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethyl- ammoniumclilorid, 2- Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphonium- bromid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl-l-proρansulfonsäure, 2- Diethylaminoethylvinylether und/oder 3 -Aminopropylvinylether, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Polymere einen wasserlöslichen Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 2.000 bis 40.000 g/mol aufweisen.
2. Antimikrobielle Polymere mit Depotwirkung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der antimilcrobiellen Polymere zusätzlich ein oder mehrere weitere aliphatisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden.
3. Antimikrobielle Polymere mit Depotwirkung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als weiteres aliphatisch ungesättigte Monomere Acryl- und/oder Methacrylsäureverbindungen eingesetzt werden.
4. Antimikrobielle Polymere mit Depotwirkung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomeren eine Molmasse von 10.000 bis 2.000 g/mol aufweisen.
5. Antimikrobielle Polymere mit Depotwirkung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomeren zwischen 10 und 200 monomere Repetiereinheiten aufweisen.
6. Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Polymeren mit Depotwirkung durch radikalische Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren der Gruppe Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethyIaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert. -butylaminoethylester,
Acrylsäure-3 -dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure- 2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropyl- methacrylamid, Acrylsäure-3 -dimethylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxy- ethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2- Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3 -Methacryloylaminopropyltrime- thylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2-
Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4- benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumbromid, Allyltriphenylphos- phoniumchlorid, 2- Acrylamido-2-methyl- 1 -propansulfonsäure, 2-Diethylami- noethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Polymere einen wasserlöslichen Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 2.000 bis 40.000 g/mol aufweisen.
7. Verfahren zur Herstellung von antimilαobiellen Polymeren mit Depotwirkung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Polymerisation zusätzlich ein oder mehrere weitere aliphatisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden.
8. Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Polymeren mit Depotwirkung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als weiteres aliphatisch ungesättigtes Monomer Acryl- und/oder
Methacrylsäure erbindungen eingsetzt werden.
9. Verfahren zur Herstellung von antimilcrobiellen Polymeren mit Depotwirkung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomeren eine Molmasse von 10.000 bis 2.000 g/mol aufweisen.
10. Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Polymeren mit Depotwirkung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomeren zwischen 10 und 200 monomere Repetiereinheiten aufweisen.
11. Verwendung der antimilcrobiellen Polymere gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Erzeugnissen mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer.
12. Verwendung der antimikrobiellen Polymere gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in Lacken, Schutzanstrichen und Beschichtungen.
13. Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kühlwasser antimikrobielle Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in dispergierter Form zugesetzt werden.
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