EP1183293A1 - Mikrobizide copolymere - Google Patents

Mikrobizide copolymere

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Publication number
EP1183293A1
EP1183293A1 EP00929329A EP00929329A EP1183293A1 EP 1183293 A1 EP1183293 A1 EP 1183293A1 EP 00929329 A EP00929329 A EP 00929329A EP 00929329 A EP00929329 A EP 00929329A EP 1183293 A1 EP1183293 A1 EP 1183293A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
component
substrate
antimicrobial polymers
antimicrobial
copolymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00929329A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Ottersbach
Beate Kossmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Original Assignee
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH filed Critical Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Publication of EP1183293A1 publication Critical patent/EP1183293A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A61L2300/40—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices characterised by a specific therapeutic activity or mode of action
    • A61L2300/404—Biocides, antimicrobial agents, antiseptic agents
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    • A61L2300/40—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices characterised by a specific therapeutic activity or mode of action
    • A61L2300/45—Mixtures of two or more drugs, e.g. synergistic mixtures

Definitions

  • the invention relates to antimicrobial polymers which are obtained by copolymerization of a plurality of aliphatic unsaturated monomers which are functionalized at least simply by a secondary amino group.
  • the invention further relates to a method for producing and using the antimicrobial polymers.
  • the invention relates to antimicrobial polymers which are obtained on a substrate by graft copolymerization of aliphatic unsaturated monomers which are at least simply functionalized by a secondary amino group, to a process for their preparation and their use.
  • Mucus layers often form, which cause microbial populations to rise extremely, which have a lasting impact on the quality of water, beverages and food, and which can even spoil the goods and damage the health of consumers.
  • Bacteria must be kept away from all areas of life where hygiene is important. This affects textiles for direct body contact, especially for the genital area and for nursing and elderly care. In addition, bacteria must be kept away from furniture and device surfaces in care stations, in particular in the area of intensive care and the care of small children, in hospitals, in particular in rooms for medical interventions and in isolation stations for critical infections and in toilets.
  • Tert-butylaminoethyl methacrylate is a commercially available monomer of methacrylate chemistry and is used in particular as a hydrophilic component in copolymerizations.
  • EP-PS 0 290 676 describes the use of various polyacrylates and polymethacrylates as a matrix for the immobilization of bactericidal quaternary ammonium compounds
  • US Pat. No. 4,532,269 discloses a terpolymer of butyl methacrylate, tributyltin methacrylate and tert-butylaminoethyl methacrylate.
  • This polymer is used as an antimicrobial marine paint, the hydrophilic tert-butylaminoethyl methacrylate requiring the slow erosion of the polymer and thus the highly toxic tributyltin microbial methacrylate releases
  • the copolymer made with aminomethacrylates is only a matrix or carrier substance for added microbicidal active ingredients that can diffuse or migrate from the carrier substance.
  • Polymers of this type lose their effect more or less quickly if the necessary "minimal inhibitory concentration" on the surface ( MIK) is no longer achieved
  • the present invention is therefore based on the object of developing novel, antimicrobial polymers which, if necessary, are intended as a coating to prevent the settling and spreading of bacteria on surfaces It has now surprisingly been found that by copolymerizing several components of aliphatic, unsaturated monomers which are at least simply functionalized by a secondary amino group, or by graft copolymerizing these components on a substrate, polymers having a surface which is permanently microbicidal are obtained by solvents and physical stresses are not attacked and no migration shows. It is not necessary to use other biocidal agents
  • the present invention therefore relates to antimicrobial polymers which, by copolymerization of aliphatic, unsaturated monomers which are at least simply functionalized by a secondary amino group (component I), with a further aliphatic unsaturated monomer which is at least simply functionalized by a secondary amino group (component II), component I and component II being different from one another, are obtained
  • the present invention also relates to a process for the preparation of antimicrobial polymers which are functionalized by graft copolymerization of aliphatic, unsaturated monomers which are at least simply functionalized by a secondary amino group (component I) with a further aliphatic unsaturated monomer which is at least simple by a secondary amino group is functionalized (component II), component I and component II being different from one another, are obtained
  • Suitable comonomer building blocks are, in addition to the secondary amino-functionalized acrylic or .alpha. Described in European applications 0 862 858 and 0 862 859
  • Methacrylic acid esters all aliphatic unsaturated monomers which have at least one secondary amino function, such as, for example, 3-phenylmethylamino-2-butenoic acid ethyl ester, 3-ethylamino-2-butenoic acid ethyl ester, 3-methylamino-2-butenoic acid ethyl ester, 3-methylamino-1-phenyl-2 propen-1-one, 2-methyl-N-4-methylamino-1-anthraquinoyl-acrylamide, N-9, 10-dihydro-4- (4- methylphenylamino) -9, 10-dioxo-1-anthrachinyl-2-methyl-propenamide, 2-hydroxy-3 - (3 - triethoxysilylpropylamino) -2-propenoic acid propyl ester, 1 - (1-methylethylamino) -3 - (2- (2nd - propenyl) phenoxy) -2-propan
  • the aliphatic unsaturated monomers of components I or II functionalized according to the invention and functionalized at least once by a secondary amino group can have a hydrocarbon radical of up to 50, preferably up to 30, particularly preferably up to 22 carbon atoms.
  • the substituents of the amino group can have aliphatic or vinyl hydrocarbon radicals such as methyl, ethyl, propyl or acrylic radicals or cyclic hydrocarbon radicals such as substituted or unsubstituted phenyl or cyclohexyl radicals having up to 25 carbon atoms.
  • the amino group can also be substituted by keto or aldehyde groups such as acryloyl or oxo groups
  • the monomers of components I or II used according to the invention should have a molar mass of less than 900, preferably less than 550 g / mol
  • aliphatic unsaturated monomers of the general formula which are functionalized simply by a secondary amino group for components I or II are functionalized simply by a secondary amino group for components I or II
  • R x branched, unbranched or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon radical with up to 50 carbon atoms, which can be substituted by O, N or S atoms and R 2 branched, unbranched or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon radical with up to 25 C atoms, which can be substituted by O, N or S atoms, be used
  • the monomers of components I and II must be different. A molecular weight difference of at least 23 g / mol can exist between these monomers. Exemplary combinations of monomers of components I, II and possibly III are described in the examples
  • the antimicrobial copolymers according to the invention can also be carried out by copolymerizing components I and II or I, II and III on a substrate. A physisorbed coating of the antimicrobial copolymer is obtained on the substrate
  • All polymeric plastics are particularly suitable as substrate materials, such as, for example, polyurethanes, polyamides, polyesters and ethers, polyether block amides, polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonates, polyorganosiloxanes, polyolefms, polysulfones, polyisoprene, polychloroprene, polytetrafluoroethylene (PTFE), corresponding copolymers and Blends as well as natural and synthetic rubbers, with or without radiation-sensitive groups.
  • the method according to the invention can also be applied to surfaces of lacquered or otherwise plastic, metal, glass or wood bodies
  • the copolymers can be prepared by graft-polymerizing a substrate with components I and II or components I, II and III.
  • the grafting of the substrate enables the antimicrobial copolymer to be covalently bonded to the substrate.
  • All polymeric materials can be used as substrates how the plastics already mentioned are used
  • the surfaces of the substrates can be activated before the graft copolymerization using a number of methods. All standard methods for activating polymeric surfaces can be used here.
  • the activation of the substrate before the graft polymerization is carried out by UV radiation, plasma treatment, corona treatment, flame treatment, ozonization, electrical discharge of ⁇ -radiation, methods used
  • the surfaces are expediently freed of oils, fats or other contaminants beforehand in a known manner by means of a solvent
  • the substrates can be activated by UV radiation in the wavelength range 170-400 nm, preferably 170-250 nm.
  • a suitable radiation source is, for example, a UV excimer device HERAEUS Noblelight, Hanau, Germany.
  • mercury vapor lamps are also suitable for substrate activation if they emit significant amounts of radiation in the areas mentioned
  • the exposure time is generally 0 1 seconds to 20 minutes, preferably 1 second to 10 minutes
  • the activation of the standard polymers with UV radiation can also be carried out with an additional photosensitizer.
  • the photosensitizer such as benzophenone
  • the substrate surface is irradiated. This can also be done with a mercury vapor lamp with exposure times of 0.1 seconds to 20 minutes, preferably 1 second up to 10 minutes
  • the activation can also be achieved by plasma treatment using an RF or microwave plasma (Hexagon, Fa Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Germany) in air, nitrogen or argon atmosphere.
  • the exposure times are generally 2 seconds to 30 minutes, preferably 5 seconds up to 10 minutes
  • the energy input for laboratory devices is between 100 and 500 W, preferably between 200 and 300 W.
  • Corona devices SOFTAL, Hamburg, Germany
  • the exposure times in this case are generally 1 to 10 minutes, preferably 1 to 60 seconds
  • Activation by electrical discharge, electron or ⁇ -rays (e.g. from a cobalt 60 source) and ozonization enable short exposure times, which are generally 0 1 to 60 seconds
  • Flaming substrate surfaces also leads to their activation.
  • Suitable devices especially those with a barrier flame front, can be easily built or, for example, obtained from ARCOTEC, 71297 Monsheim, Germany. They can be operated with hydrocarbons or hydrogen as fuel gas In In any case, damaging overheating of the substrate must be avoided, which is easily achieved by intimate contact with a cooled metal surface on the surface of the substrate facing away from the flame side.
  • Activation by flame treatment is accordingly limited to relatively thin, flat substrates.
  • the exposure times are generally 0 1 second to 1 minute, preferably 0 5 to 2 seconds, all of which deal with non-luminous flames and the distances between the substrates and the outer flame front are 0 2 to 5 cm, preferably 0 5 to 2 cm
  • the substrate surfaces activated in this way are, according to known methods, such as dipping, spraying or brushing, with aliphatic unsaturated monomers which are at least simply functionalized by a secondary amino group (component I), with one or more aliphatic unsaturated monomers, at least one of which is by a secondary amino group is functionalized (component II), component I and component II being different from one another, if appropriate in solution, coated Water and water / ethanol mixtures have proven to be suitable as solvents, but other solvents can also be used, provided they have a sufficient capacity for the monomers and the substrate surfaces wet well solutions with monomer contents of 1 to 10% by weight, for example about 5% by weight, have been found to be effective in practice and generally result in coherent coatings covering the substrate surface with layer thicknesses of more than 0Can be 1 ⁇ m
  • the graft copolymerization of the monomers applied to the activated surfaces can expediently be initiated by radiation in the short-wave segment of the visible region or in the long-wave segment of the UV region of the electromagnetic radiation.
  • radiation from a UV excimer of the wavelengths 250 to 500 nm is very suitable. preferably from 290 to 320 nm
  • mercury vapor lamps are suitable, provided they emit considerable amounts of radiation in the areas mentioned.
  • the exposure times are generally 10 seconds to 30 minutes, preferably 2 to 15 minutes
  • a graft copolymerization of the comonomer compositions according to the invention can also be achieved by a process which is known in Europe Patent application 0 872 512 is described, and is based on a graft polymerization of swollen monomer and initiator molecules.
  • the monomer used for swelling can be component III
  • antimicrobial copolymers of aliphatic unsaturated monomers according to the invention which are functionalized at least simply by a secondary amino group (component I and II), and optionally a further aliphatic unsaturated monomer (component III), component I and component II being different from one another, also show microbicidal or antimicrobial behavior without grafting onto a substrate surface
  • a further embodiment of the present invention consists in that the copolymerization of components I and II or I, II and II, component I and component II being different from one another, is carried out on a substrate
  • Components I, II and III can be applied to the substrate in solution.
  • suitable solvents are water, ethanol, methanol, methyl ethyl ketone, diethyl ether, dioxane, hexane, heptane, benzene, toluene, chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran and acetonitrile
  • Component III can also serve for components I and II
  • component III All aliphatic unsaturated monomers which undergo copolymerization with components I and II can be used as component III. Further aliphatic unsaturated monomers which are functionalized at least simply by a secondary amino group can also be used as component III, in which case components I , II and III are all different from one another.
  • component III can be acrylates or methacrylates, for example acrylic acid, tert-butyl methacrylate or methyl methacrylate, styrene, vinyl chloride, vinyl ether, acrylamides, acrylonitriles, olefins (ethylene, propylene, butylene, isobutylene), allyl compounds, vinyl ketones , Vinyl acetic acid, vinyl acetate or vinyl esters are used.
  • the antimicrobial copolymers according to the invention can also be used directly, ie not by polymerizing the components on a substrate, but rather as an antimicrobial coating. Suitable coating methods are the application of the copolymers in solution or as a melt
  • the solution of the polymers according to the invention can be applied to the substrates, for example by dipping, spraying or painting
  • the initiators that can be used include azonitriles, alkyl peroxides, hydroperoxides, acyl peroxides, peroxoketones, peresters, peroxocarbonates, peroxodisulfate, persulfate and all the usual photoinitiators such as acetophenones, ⁇ -hydroxyketones, dimethyl ketals and and benzophenone
  • the polymerization can also be initiated thermally or, as already stated, by electromagnetic radiation, such as UV light or ⁇ radiation
  • antimicrobial polymers according to the invention can also be used as components for the formulation of paints and varnishes
  • Modified Polymer Substrates Further objects of the present invention are the use of the antimicrobial polymers according to the invention for the production of antimicrobially active products and the products thus produced as such.
  • the products can contain or consist of modified polymer substrates according to the invention.
  • Such products are preferably based on polyamides, polyurethanes, polyether block amides , Polyester amides or imides, PVC, polyolefins, silicones, polysiloxanes, polymethacrylate or polyterephthalates, which have surfaces modified with polymers according to the invention
  • Antimicrobial products of this type are, for example, and in particular machine parts for food processing, components of air conditioning systems, roofing, bathroom and toilet articles, cake articles, components of sanitary facilities, components of animal cages and dwellings, toys, components in water systems, food packaging, operating elements (touch Panel) of devices and contact lenses
  • the present invention also relates to the use of the polymer substrates modified on the surface with polymers or processes according to the invention for the production of hygiene products or medical articles.
  • hygiene products are, for example, toothbrushes, toilet seats, combs and packaging materials also other objects that may come into contact with many people, such as a telephone handset, handrails of stairs, door and window handles, and holding straps and handles in public transport.
  • Medical technology items include catheters, tubes, cover foils or surgical cutlery
  • copolymers or graft polymers according to the invention can be used wherever bacterial-free, ie microbicidal surfaces or surfaces with non-stick properties are important.
  • examples of uses for the copolymers or graft polymers according to the invention are, in particular, paints, protective coatings or coatings in the following areas
  • Air conditioning systems ion exchangers, process water, solar systems, heat exchangers, bioreactors, membranes, medical technology, contact lenses, diapers, membranes, implants, utensils, car seats, clothing (stockings, sportswear), hospital facilities, door handles, telephone receiver, public transport,
  • reaction mixture is stirred into 0.5 1 n-hexane, the polymeric product precipitating after filtering off the product the filter residue is rinsed with 100 ml of n-hexane in order to remove any remaining monomers.
  • the product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours
  • Example la 0.05 g of the product from Example 1 is placed in 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 30 minutes, 1 ml of the test germ suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined 10 7 dropped to 10 3
  • Example 1 0.05 g of the product from Example 1 are placed in 20 ml of a test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken after a contact time of 60 minutes 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the bacterial count in the test mixture is determined. After this time, the bacterial count has dropped from 10 7 to 10 4
  • reaction mixture is stirred into 0.5 1 n-hexane, the polymeric product precipitating after filtering off the product the filter residue is rinsed with 100 ml of n-hexane in order to remove any remaining monomers.
  • the product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours
  • Example 2 0.05 g of the product from Example 2 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 30 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria is 10 7 dropped to 10 3
  • 0.05 g of the product from Example 2 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria is 10 7 dropped to 10 3
  • Example 3 4 g of methyl 2-acetamidoacrylate (Aldrich), 5 g of tert-butyl acrylate (Aldrich) and 65 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. Then 0.15 g of azobisisobutyronitrile is dissolved in 5 ml Ethyl methyl ketone was slowly added dropwise with stirring. The mixture was heated to 70 ° C. and stirred for 72 hours at this temperature. After this time, the reaction mixture was stirred into 0.5 1 n-hexane, the polymeric product precipitating. After filtering off the product, the filter residue became rinsed with 100 ml of n-hexane to remove any residual monomers still present. The product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours
  • Example 3 0.05 g of the product from Example 3 is placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, no Staphylococcus aureus bacteria are found more detectable
  • Example 3b 0.05 g of the product from Example 3 is placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined 10 7 dropped to 10 3
  • Example 4 0.05 g of the product from Example 4 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, no Staphylococcus aureus bacteria are found more detectable
  • 0.05 g of the product from Example 4 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria is 10 7 dropped to 10 2
  • reaction mixture is stirred into 0.5 1 n-hexane, during which time the polymeric product precipitates after filtering off the product, the filter residue is rinsed with 100 ml of n-hexane in order to remove any residual monomers still present.
  • the product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours
  • Example 5b 0.05 g of the product from Example 5 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, no Staphylococcus aureus bacteria are found more detectable Example 5b
  • 0.05 g of the product from Example 5 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria is 10 7 dropped to 10 2
  • reaction mixture is stirred into 0.5 l of n-hexane , whereby the polymeric product precipitates.
  • the filter residue is rinsed with 100 ml of n-hexane in order to remove any remaining monomers.
  • the product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours
  • Example 6a 0.05 g of the product from Example 6 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined 10 7 dropped to 10 3
  • 0.05 g of the product from Example 6 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria is 10 7 dropped to 10 4

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Abstract

Die Erfindung betrifft antimikrobielle Polymere, die durch Copolymerisation von aliphatisch ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine sekundäre Aminogruppe funktionalisiert sind (Komponente I), mit einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren, das mindestens einfach durch eine sekundäre Aminogruppe funktionalisiert ist (Komponente II), wobei Komponente I und Komponente II voneinander verschieden sind, erhalten werden. Zur Copolymerisation können als Komponente III weitere aliphatisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden. Die antimikrobiellen Polymere können als mikrobizide Beschichtung u.a. auf Hygieneartikeln oder im medizinischen Bereich sowie in Lacken oder Schutzanstrichen verwendet werden.

Description

Mikrobizide Copolymere
Die Erfindung betrifft antimikrobielle Polymere, die durch Copolymerisation von mehreren aliphatisch ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine sekundäre Aminogruppe funktionalisiert sind, erhalten werden. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung der antimikrobiellen Polymere.
Desweiteren betrifft die Erfindung antimikrobielle Polymere, die durch Pfropfcopolymerisation von aliphatisch ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine sekundäre Aminogruppe funktionalisiert sind, auf einem Substrat erhalten werden, weiterhin ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung.
Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen, Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher führen können.
Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten. Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbesondere für den Intimbereich und für die Kranken- und Altenpflege. Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Möbel- und Geräteoberflächen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhäusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.
Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Unverträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen. Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflachige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbeitung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar
Tert -Butylaminoethylmethacrylat ist ein handelsübliches Monomer der Methacrylatchemie und wird insbesondere als hydrophiler Bestandteil in Copolymerisationen eingesetzt So wird in EP-PS 0 290 676 der Einsatz verschiedener Polyacrylate und Polymethacrylate als Matrix für die Immobilisierung von bakteriziden quaternaren Ammoniumverbindungen beschrieben
Aus einem anderen technischen Bereich offenbart US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinnmethacrylat und tert -Butylaminoethylmethacrylat Dieses Polymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert - Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fordert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt
In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Tragersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Tragerstoff diffundieren oder migrieren können Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberflache die notwendige „minimale inhibitorische Konzentration,, (MIK) nicht mehr erreicht wird
Aus den europaischen Patentanmeldungen 0 862 858 und 0 862 859 ist bekannt, daß Homo- und Copolymere von tert -Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsaureester mit sekundärer Aminofünktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen Um unerwünschten Anpassungsvorgangen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzutreten, müssen auch zukunftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter Wirksamkeit entwickelt werden
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neuartige, antimikrobiell wirksame Polymere zu entwickeln Diese sollen ggf als Beschichtung die Ansiedelung und Verbreitung von Bakterien auf Oberflachen verhindern Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch Copolymerisation mehrerer Komponenten von aliphatisch, ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine sekundäre Aminogruppe funktionalisiert sind, bzw durch Pfropfcopolymerisation dieser Komponenten auf einem Substrat Polymere mit einer Oberflache erhalten werden, die dauerhaft mikrobizid ist, durch Losemittel und physikalische Beanspruchungen nicht angegriffen wird und keine Migration zeigt Dabei ist es nicht notig, weitere biozide Wirkstoffe einzusetzen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher antimikrobielle Polymere, die durch Copolymerisation von aliphatisch, ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine sekundäre Aminogruppe funktionalisiert sind (Komponente I), mit einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren, das mindestens einfach durch eine sekundäre Aminogruppe funktionalisiert ist (Komponente II), wobei Komponente I und Komponente II voneinander verschieden sind, erhalten werden
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Polymere, die durch Pfropfcopolymerisation von aliphatisch, ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine sekundäre Aminogruppe funktionalisiert sind (Komponente I), mit einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren, das mindestens einfach durch eine sekundäre Aminogruppe funktionalisiert ist (Komponente II), wobei Komponente I und Komponente II voneinander verschieden sind, erhalten werden
Die erfindungsgemaße Copolymerisation von aliphatisch ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine sekundäre Aminogruppe funktionalisiert sind (Komponente I und II), ist auch mit einem weiteren alipathisch ungesättigten Monomeren (Komponente III) unter weitgehendem Erhalt der mikrobiziden Wirkung möglich
Als Comonomerbausteine eignen sich, neben den in den europaischen Anmeldungen 0 862 858 und 0 862 859 beschriebenen sekundaraminofünktionalisierten Acryl- bzw
Methacrylsaureestern, alle aliphatisch ungesättigten Monomere, die zumindest eine sekundäre Aminofünktion besitzen, wie z B 3-Phenylmethylamino-2-butensaureethylester, 3-Ethylamino- 2-butensaureethylester, 3 -Methylamino-2-butensaureethylester, 3 -Methylamino- 1 -phenyl-2- propen- 1 -on, 2-Methyl-N-4-methylamino- 1 -anthrachinoyl-acrylamid, N-9, 10-Dihydro-4-(4- methylphenylamino)-9, 10-dioxo- 1 -anthrachinyl-2-methyl-propenamid, 2-Hydroxy-3 -(3 - triethoxysilylpropylamino)-2-propensaurepropylester, 1 -( 1 -Methylethylamino)-3 -(2-(2- propenyl)-phenoxy)-2-propanolhydrochlorid, 3-Phenylamino-2-butensaure-ethylester, 1 -( 1 - Methylethylamino)-3-(2-(2-propenyloxy)-phenoxy)-2-propanolhydrochlorid, 2-Acrylamido-2- methoxyessigsauremethylester, 2-Acetamidoacrylsauremethylester, Acrylsaure-tert -butylamid, 2-Hydroxy-N-2-propenyl-benzamid, N-Methyl-2-propenamid
Die erfindungsgemaß eingesetzten, mindestens einfach durch eine sekundäre Aminogruppe f nktionalisierten, aliphatisch ungesättigten Monomeren der Komponenten I oder II können einen Kohlenwasserstoffrest von bis zu 50, bevorzugt bis zu 30, besonders bevorzugt bis zu 22 Kohlenstoffatomen aufweisen Die Substituenten der Aminogruppe können aliphatische oder vinylische Kohlenwasserstoffreste wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Acrylreste oder cyclische Kohlenwasserstoffreste wie substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Cyclohexylreste mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen aufweisen Weiterhin kann die Aminogruppe auch durch Keto- oder Aldehydgruppen wie Acryloyl- oder Oxogruppen substituiert sein
Um eine ausreichende Polymerisationsgeschwindigkeit zu erreichen, sollten die erfindungsgemaß eingesetzten Monomere der Komponenten I oder II eine Molmasse von unter 900, bevorzugt unter 550 g/mol aufweisen
In einer besonderen Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung können für die Komponenten I oder II einfach durch eine sekundäre Aminogruppe fünktionalisierte, aliphatische ungesättigte Monomere der allgemeinen Formel
mit Rx Verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 50 C- Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein können und R2 Verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 25 C-Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein können, eingesetzt werden
Die Monomeren der Komponente I und II müssen verschieden sein So kann zwischen diesen Monomeren eine Molmassendifferenz von mindestens 23 g/mol bestehen Exemplarische Kombinationen von Monomeren der Komponenten I, II und ggf III sind in den Beispielen beschrieben
Die erfindungsgemaßen antimikrobiellen Copolymere können auch durch Copolymerisation der Komponenten I und II bzw I, II und III auf einem Substrat durchgeführt werden Es wird eine physisorbierte Beschichtung aus dem antimikrobiellen Copolymer auf dem Substrat erhalten
Als Substratmaterialien eigenen sich vor allem alle polymeren Kunststoffe, wie z B Polyurethane, Polyamide, Polyester und -ether, Polyetherblockamide, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Polyorganosiloxane, Polyolefme, Polysulfone, Polyisopren, Poly- Chloropren, Polytetrafluorethylen (PTFE), entsprechende Copolymere und Blends sowie naturliche und synthetische Kautschuke, mit oder ohne strahlungssensitive Gruppen Das erfindungsgemaße Verfahren laßt sich auch auf Oberflachen von lackierten oder anderweitig mit Kunststoffbeschichteten Metall-, Glas- oder Holzkorpern anwenden
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Copolymere durch Pfropfpolymerisation eines Substrats mit den Komponenten I und II bzw den Komponenten I, II und III hergestellt werden Die Pfropfung des Substrats ermöglicht eine kovalente Anbindung des antimikrobiellen Copolymers an das Substrat Als Substrate können alle polymeren Materialien, wie die bereits genannten Kunststoffe eingesetzt werden
Die Oberflachen der Substrate können vor der Pfropfcopolymerisation nach einer Reihe von Methoden aktiviert werden Hier können alle Standardmethoden zur Aktivierung von polymeren Oberflachen zum Einsatz kommen, Beispielsweise ist die Aktivierung des Substrats vor der Pfropfpolymerisation durch UV- Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung der γ-Strahlung, eingesetzte Methoden Zweckmäßig werden die Oberflachen zuvor in bekannter Weise mittels eines Lösemittels von Ölen, Fetten oder anderen Verunreinigungen befreit Die Aktivierung der Substrate kann durch UV-Strahlung im Wellenlangenbereich 170-400 nm, bevorzugt 170-250 nm erfolgen Eine geeignete Strahlenquelle ist z B ein UV-Excimer-Gerat HERAEUS Noblelight, Hanau, Deutschland Aber auch Quecksilberdampflampen eignen sich zur Substrataktivierung, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren Die Expositionszeit betragt im allgemeinen 0 1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten
Die Aktivierung der Standardpolymeren mit UV-Strahlung kann weiterhin mit einem zusatzlichen Photo sensibilisator erfolgen Hierzu wird der Photosensibilisator, wie z B Benzophenon auf die Substratoberflache aufgebracht und bestrahlt Dies kann ebenfalls mit einer Quecksilberdampflampe mit Expositionszeiten von 0 1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten, erfolgen
Die Aktivierung kann erfindungsgemaß auch durch Plasmabehandlung mittels eines RF- oder Mikrowellenplasma (Hexagon, Fa Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Deutschland) in Luft, Stickstoff- oder Argon-Atmosphare erreicht werden Die Expositionszeiten betragen im allgemeinen 2 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 Sekunden bis 10 Minuten Der Energieeintrag liegt bei Laborgeraten zwischen 100 und 500 W, vorzugsweise zwischen 200 und 300 W
Weiterhin lassen sich auch Corona-Gerate (Fa SOFTAL, Hamburg, Deutschland) zur Aktivierung verwenden Die Expositionszeiten betragen in diesem Falle in der Regel 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 60 Sekunden
Die Aktivierung durch elektrische Entladung, Elektronen- oder γ-Strahlen (z B aus einer Kobalt-60-Quelle) sowie die Ozonisierung ermöglicht kurze Expositionszeiten, die im allgemeinen 0 1 bis 60 Sekunden betragen
Eine Beflammung von Substrat-Oberflachen führt ebenfalls zu deren Aktivierung Geeignete Gerate, insbesondere solche mit einer Barriere-Flammfront, lassen sich auf einfache Weise bauen oder beispielsweise beziehen von der Fa ARCOTEC, 71297 Monsheim, Deutschland Sie können mit Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff als Brenngas betrieben werden In jedem Fall muß eine schädliche Uberhitzung des Substrats vermieden werden, was durch innigen Kontakt mit einer gekühlten Metallflache auf der von der Beflammungsseite abgewandten Substratoberflache leicht erreicht wird Die Aktivierung durch Beflammung ist dementsprechend auf verhältnismäßig dünne, flachige Substrate beschrankt Die Expositionszeiten belaufen sich im allgemeinen auf 0 1 Sekunde bis 1 Minute, vorzugsweise 0 5 bis 2 Sekunden, wobei es sich ausnahmslos um nicht leuchtende Flammen behandelt und die Abstände der Substrat oberflachen zur äußeren Flammenfront 0 2 bis 5 cm, vorzugsweise 0 5 bis 2 cm betragen
Die so aktivierten Substratoberflachen werden nach bekannten Methoden, wie Tauchen, Sprühen oder Streichen, mit aliphatisch ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine sekundäre Aminogruppe funktionalisiert sind (Komponente I), mit einem oder mehreren aliphatisch ungesättigten Monomeren, wovon mindestens eines durch eine sekundäre Aminogruppe funktionalisiert ist (Komponente II), wobei Komponente I und Komponente II voneinander verschieden sind, gegebenenfalls in Losung, beschichtet Als Losemittel haben sich Wasser und Wasser-Ethanol-Gemische bewahrt, doch sind auch andere Losemittel verwendbar, sofern sie ein ausreichendes Losevermogen für die Monomeren aufweisen und die Substratoberflachen gut benetzen Losungen mit Monomerengehalten von 1 bis 10 Gew -%, beispielsweise mit etwa 5 Gew -% haben sich in der Praxis bewahrt und ergeben im allgemeinen in einem Durchgang zusammenhangende, die Substratoberflache bedeckende Beschichtungen mit Schichtdicken, die mehr als 0 1 μm betragen können
Die Propfcopolymerisation der auf die aktivierten Oberflachen aufgebrachten Monomeren kann zweckmäßig durch Strahlen im kurzwelligen Segment des sichtbaren Bereiches oder im langwelligen Segment des UV-Bereiches der elektromagnetischen Strahlung initiiert werden Gut geeignet ist z B die Strahlung eines UV-Excimers der Wellenlangen 250 bis 500 nm, vorzugsweise von 290 bis 320 nm Auch hier sind Quecksilberdampflampen geeignet, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren Die Expositionszeiten betragen im allgemeinen 10 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 2 bis 15 Minuten
Weiterhin laßt sich eine Pfropfcopolymerisation der erfmdungsgemaßen Comonomerzusammensetzungen auch durch ein Verfahren erreichen, das in der europaischen Patentanmeldung 0 872 512 beschrieben ist, und auf einer Pfropfpolymerisation von eingequollenen Monomer- und Initiatormolekulen beruht Das zur Quellung eingesetzte Monomer kann Komponente III sein
Die erfmdungsgemaßen, antimikrobiellen Copolymere aus aliphatisch ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine sekundäre Aminogruppe funktionalisiert sind (Komponente I und II), und optional einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren (Komponente III), wobei Komponente I und Komponente II voneinander verschieden sind, zeigen auch ohne Pfropfung auf eine Substratoberflache ein mikrobizides oder antimikrobiellesVerhalten
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Copolymerisation der Komponenten I und II bzw I, II und II, wobei Komponente I und Komponente II voneinander verschieden sind, auf einem Substrat durchgeführt wird
Die Komponenten I, II und ggf III können in Losung auf das Substrat aufgebracht werden Als Losungsmittel eignen sich beispielsweise Wasser, Ethanol, Methanol, Methylethylketon, Diethylether, Dioxan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydrofüran und Acetonitril Als Losemittel für Komponente I und II kann auch Komponente III dienen
Als Komponente III können alle aliphatisch ungesättigten Monomere verwendet werden, die eine Copolymerisation mit den Komponenten I und II eingehen Weitere aliphatisch ungesättigte Monomere, die mindestens einfach durch eine sekundäre Aminogruppe funktionalisiert sind, als Komponente III ebenfalls verwendet werden, wobei in diesem Fall die Komponenten I, II und III alle voneinander verschieden sind Außerdem können als Komponente III Acrylate oder Methacrylate, z B Acrylsaure, tert -Butylmethacrylat oder Methylmethacrylat, Styrol, Vinylchlorid Vinylether, Acrylamide, Acrylnitrile, Olefine (Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen), Allylverbindungen, Vinylketone, Vinylessigsaure, Vinylacetat oder Vinylester eingesetzt werden Die erfindungsgemaße, antimikrobiellen Copolymere können auch direkt, d h nicht durch Polymerisation der Komponenten auf einem Substrat, sondern als antimikrobielle Beschichtung eingesetzt werden Geeignete Beschichtungsmethoden sind die Auftragung der Copolymere in Losung oder als Schmelze
Die Losung der erfindungsgemaßen Polymeren können z B durch Tauchen, Aufsprühen oder Lackieren auf die Substrate aufgebracht werden
Werden die erfindungsgemaßen Polymere ohne Pfropfung direkt auf der Substratoberflache erzeugt, so können übliche Radikalinitiatoren zugesetzt werden
Als Initiatoren lassen sich u a Azonitrile, Alkylperoxide, Hydroperoxide, Acylperoxide, Peroxoketone, Perester, Peroxocarbonate, Peroxodisulfat, Persulfat und alle üblichen Photoinitiatoren wie z B Acetophenone, α-Hydroxyketone, Dimethylketale und und Benzophenon verwenden
Die Polymerisationsinitiierung kann weiterhin auch thermisch oder wie bereits ausgeführt, durch elektromagnetische Strahlung, wie z B UV-Licht oder γ-Strahlung erfolgen
Desweiteren lassen sich die erfindungsgemaßen antimikrobiellen Polymere auch als Komponenten für die Formulierung von Farben und Lacken einsetzen
Verwendung der modifizierten Polymersubstrate Weitere Gegenstande der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemaßen antimikrobiellen Polymere zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche Die Erzeugnisse können erfindungsgemaß modifizierte Polymersubstrate enthalten oder aus diesen bestehen Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder -imiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, die mit erfindungsgemaßen Polymeren modifizierte Oberflachen aufweisen Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise und insbesondere Maschinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Kuchenartikel, Komponenten von Sanitär einrichtungen, Komponenten von Tierkafigen und -behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geraten und Kontaktlinsen
Außerdem sind Gegenstande der vorliegenden Erfindung die Verwendung der mit erfindungsgemaßen Polymeren oder Verfahren an der Oberflache modifizierten Polymersubstrate zur Herstellung von Hygieneerzeugnissen oder medizintechnischen Artikeln Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien gelten entsprechend Solche Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kamme und Verpackungsmaterialien Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstande, die u U mit vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhorer, Handlaufe von Treppen, Tur- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln Medizintechnische Artikeln sind z B Katheter, Schlauche, Abdeckfolien oder auch chirurgische Bestecke
Die erfindungsgemaßen Copolymere oder Pfropfpolymere können überall verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie d h mikrobizide Oberflachen oder Oberflachen mit Antihafteigenschaften ankommt Verwendungsbeispiele für die erfindungsgemaßen Copolymeren oder Pfropfpolymeren sind insbesondere Lacke, Schutzanstriche oder Beschichtungen in den folgenden Bereichen
- Marine Schiffsrumpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks
Haus Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz,
Gartenzaune, Holzschutz
Sanitär Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhange, Toilettenartikel,
Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen - Lebensmittel Maschinen, Küche, Kuchenartikel, Schwämme, Spielwaren,
Lebensmittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik Maschinenteile Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Wärmetauscher, Bioreaktoren, Membranen Medizintechnik Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate Gebrauchsgegenstande Autositze, Kleidung (Strumpfe, Sportbekleidung) , Krankenhauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhorer, Öffentliche Verkehrsmittel,
Tierkafige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten
Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist
Beispiel 1
5 g 2-Acrylamido-2-methoxyessigsauremethylester (Fa Aldrich), 5 g 2-Acetamidoacryl- sauremethylester (Fa Aldrich) und 55 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt Danach werden 0,14 g Azobisisobutyronitril gelost in 4 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 n-Hexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml n-Hexan gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet
Beispiel la 0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 30 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen
Beispiel lb
0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen
Beispiel 2
5 g 2-Acrylamido-2-methoxyessigsauremethylester (Fa Aldrich), 3 g Acrylsaure-tert - butylamid (Fa Aldrich) und 55 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt Danach werden 0,12 g Azobisisobutyronitril gelost in 4 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 n-Hexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml n-Hexan gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet
Beispiel 2a
0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 30 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen
Beispiel 2b
0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen
Beispiel 3 4 g 2-Acetamidoacrylsauremethylester (Fa Aldrich), 5 g Acrylsaure-tert -butylamid (Fa Aldrich) und 65 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelost in 5 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 n-Hexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml n-Hexan gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet
Beispiel 3 a
0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel 3b 0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen
Beispiel 4
1,5 g 3-Ethylamino-2-butensaureethylester (Fa Sigma), 1,5 g 3-Methylamino-2- butensaureethylester (Fa Sigma) und 35 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt Danach werden 0,1 g Azobisisobutyronitril gelost in 3 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,35 1 n-Hexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 70 ml n-Hexan gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet Beispiel 4a
0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel 4b
0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen
Beispiel 5
4 g 2-Acrylamido-2-methoxyessigsauremethylester (Fa Aldrich), 5 g 2-Acetamidoacrylsaure- methylester (Fa Aldrich), 3 g Methylmethacrylat (Fa Aldrich) und 65 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelost in 4 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 n-Hexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml n-Hexan gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet
Beispiel 5a
0,05 g des Produktes aus Beispiel 5 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar Beispiel 5b
0,05 g des Produktes aus Beispiel 5 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen
Beispiel 6
4 g 2-Acrylamido-2-methoxyessigsauremethylester (Fa Aldrich), 4 g 2-Acetamidoacrylsaure- methylester (Fa Aldrich), 2,5 g Butylmethacrylat (Fa Aldrich) und 65 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelost in 4 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 n-Hexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml n-Hexan gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet
Beispiel 6a 0,05 g des Produktes aus Beispiel 6 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen
Beispiel 6b
0,05 g des Produktes aus Beispiel 6 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen
Zusatzlich zur oben beschriebenen mikrobiziden Wirksamkeit gegenüber Zellen von Pseudomonas aeruginosa und Staphylococcus aureus zeigten alle Proben ebenfalls eine mikrobizide Wirkung gegenüber Zellen von Klebsiella pneumoniae, Escherichia coli, Rhizopus oryzae, Candida tropicalis und Tetrahymena pyriformis.

Claims

Patentansprüche:
1. Antimikrobielle Polymere, erhältlich durch Copolymerisation von aliphatisch ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine sekundäre Aminogruppe funktionalisiert sind (Komponente I), mit einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren, das mindestens einfach durch eine sekundäre Aminogruppe funktionalisiert ist (Komponente II), wobei Komponente I und Komponente II voneinander verschieden sind.
2. Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation mit weiteren, aliphatisch ungesättigten Monomeren (Komponente III) durchgeführt wird.
3. Antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für Komponente I und II jeweils durch eine sekundäre Aminogruppe fünktionalisierte aliphatische ungesättigte Monomere der allgemeinen Formel
mit Ri- Verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 50 C- Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein können und
R : Verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 25 C-Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein können, eingesetzt werden.
4. Antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Monomeren der Komponenten I und II eine Molmassendifferenz von mindestens 23 g/mol besteht.
5. Antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation auf einem Substrat durchgeführt wird.
6. Antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation als Pfropfpolymerisation eines Substrats durchgeführt wird.
7. Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung oder γ-Strahlung aktiviert wird.
8. Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung mit einem Photoinitiator aktiviert wird.
9. Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Polymere durch Copolymerisation von aliphatisch ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine sekundäre Aminogruppe funktionalisiert sind (Komponente I), mit einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren, das mindestens einfach durch eine sekundäre Aminogruppe funktionalisiert ist (Komponente II), wobei Komponente I und Komponente II voneinander verschieden sind.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation mit weiteren, aliphatisch ungesättigten Monomeren (Komponente III) durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß für Komponente I und II jeweils durch eine sekundäre Aminogruppe fünktionalisierte aliphatische ungesättigte Monomere der allgemeinen Formel
mit Ri Verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 50 C- Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein können und R2 Verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstof rest mit bis zu 25 C- Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein können, eingesetzt werden
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Monomeren der Komponenten I und II eine Molmassendifferenz von mindestens 23 g/mol besteht
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation auf einem Substrat durchgeführt wird
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation als Pfropfpolymerisation eines Substrats durchgeführt wird
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung, Plasmabehandlung,
Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung oder γ-Strahlung aktiviert wird
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung mit einem Photoinitiator aktiviert wird.
17. Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Erzeugnissen mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer.
18. Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von medizintechnischen Artikeln mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer.
19. Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Hygieneartikeln mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer.
20. Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in Lacken, Schutzanstrichen oder Beschichtungen.
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