JP6809776B2 - 重合体、樹脂組成物、樹脂成形体、および重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の重合体(A)は、主鎖にピロリジノン環構造を有する新規重合体である。重合体(A)は、典型的には非晶性の熱可塑性重合体である。
本発明の製造方法では、ビニルモノマーを含む単量体群の重合により形成された前駆重合体(B)であって、エステル基および/またはカルボキシル基とアミド基とを側鎖として有する前駆重合体(B)を環化して、主鎖にピロリジノン環構造を有する重合体(A)を得る。この環化では、エステル基および/またはカルボキシル基とアミド基との間に環化縮合反応を進行させて5員環のアミド環構造を形成する。このとき、エステル基および/またはカルボキシル基が、ピロリジノン環構造の2位の炭素原子を含むカルボニル基に変化し、アミド基が、ピロリジノン環構造の1位の窒素原子を含むアミン基に変化する。このアミン基は、式(1)に示すように、第2級または第3級アミン基である。
前駆重合体(B)の形成方法は特に限定されない。形成した前駆重合体(B)がエステル基および/またはカルボキシル基とアミド基とを側鎖として有するようにモノマーを選択し、当該モノマーを含む単量体群を重合すればよい。単量体群は、必要に応じて、重合体(B)の形成に必須であるモノマー以外のモノマーを含んでいてもよい。当該モノマーは、例えば、重合により構成単位Qとなるモノマーである。
前駆重合体(B)を環化する方法は限定されない。例えば、前駆重合体(B)を加熱することにより、当該重合体(B)の分子鎖内でアミド環化反応である環化縮合反応を進行させて重合体(A)を形成できる。
本発明の樹脂組成物(C)は、重合体(A)を含む。樹脂組成物は、典型的には熱可塑性樹脂組成物であり、非晶性の熱可塑性樹脂組成物である。樹脂組成物(C)は2種以上の重合体(A)を含みうる。
本発明の樹脂成形体は、重合体(A)を含む熱可塑性樹脂組成物(C)から構成される。樹脂成形体の用途は限定されず、重合体(A)ならびに樹脂組成物(C)が含む他の重合体および/または添加剤に由来して得られる特性に応じて選択できる。本発明の樹脂成形体は、例えば、光学用途に使用する光学部材である。
作製した重合体の構成単位がどのような分子構造を有しているのかについて、赤外分光分析(IR)、1H−核磁気共鳴(NMR)および13C−NMRにより評価した。IRの評価は、赤外分光分析装置(Varian製、Excalibur Series)を用いて、全反射測定法(ATR法)により実施した。測定条件は、スキャンスピード5kHz、分解能4cm-1とした。1H−NMRの評価は、核磁気共鳴分光計(BRUKER製、AV300M)を用いて実施した。測定溶媒には重クロロホルム(和光純薬製)を使用した。13C−NMRの評価は、核磁気共鳴分光計(BRUKER製、AVANCEIII)を用いて実施した。測定溶媒には重ジメチルスルホキシド(和光純薬製)を使用した。
作製した前駆重合体におけるAcAAM単位の含有率は、重合反応時に得られた重合溶液に残留する未反応単量体の量から算出した。未反応単量体の量は、ガスクロマトグラフィー(島津製作所製、GC2010)により求めた。
作製した重合体(前駆重合体を含む)のTgは、JIS K7121の規定に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計(リガク製、DSC−8230)を用い、窒素ガス雰囲気下、約10mgのサンプルを常温から300℃まで昇温(昇温速度20℃/分)して得られたDSC曲線から、始点法により評価した。リファレンスには、α−アルミナを用いた。
作製した重合体をフィルムとしたときの応力光学係数Cr(測定波長590nm)は、以下のようにして求めた。
14.90質量部のAcAAMと、84.75質量部のクロロホルムおよび0.068質量部のアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)とを反応容器に収容し、容器内を窒素置換した。次に、容器を60℃のオイルバスにより10時間加熱して、AcAAMの溶液重合を進行させた。次に、形成された重合溶液を過剰のメチルエチルケトンに投入して再沈殿させた後、得られた沈殿物を圧力0.13kPa、温度60℃の条件下で1時間以上真空乾燥して揮発成分を除去し、前駆重合体である固体状の重合体(1−1)を得た。重合体(1−1)のTgは198℃であった。重合体(1−1)は、AcAAMのホモポリマーである。
1.07質量部のAcAAMおよび14.15質量部のMMAと、84.75質量部のクロロホルムおよび0.032質量部のAIBNとを反応容器に収容し、容器内を窒素置換した。次に、容器を60℃のオイルバスにより10時間加熱して、AcAAMとMMAとの溶液重合を進行させた。次に、形成された重合溶液を過剰のイソプロピルアルコールに投入して再沈殿させた後、得られた沈殿物を圧力0.13kPa、温度60℃の条件下で1時間以上真空乾燥して揮発成分を除去し、前駆重合体である固体状の重合体(2−1)を得た。重合体(2−1)のTgは129℃であり、重合体(2−1)におけるAcAAM単位の含有率は41.7質量%であった。重合体(2−1)は、AcAAMとMMAとの共重合体である。
2.10質量部のAcAAMおよび13.10質量部のMMAと、84.75質量部のクロロホルムおよび0.032質量部のAIBNとを反応容器に収容し、容器内を窒素置換した。次に、密栓した容器を60℃のオイルバスにより10時間加熱して、AcAAMとMMAとの溶液重合を進行させた。次に、形成された重合溶液を過剰のイソプロピルアルコールに投入して再沈殿させた後、得られた沈殿物を圧力0.13kPa、温度60℃の条件下で1時間以上真空乾燥して揮発成分を除去し、前駆体である固体状の重合体(3−1)を得た。重合体(3−1)のTgは138℃であり、重合体(3−1)におけるAcAAM単位の含有率は54.8質量%であった。重合体(3−1)は、AcAAMとMMAとの共重合体である。
3.07質量部のAcAAMおよび12.16質量部のMMAと、84.75質量部のクロロホルムおよび0.032質量部のAIBNとを反応容器に添加し、容器内を窒素置換した。次に、容器を60℃のオイルバスにより10時間加熱して、AcAAMとMMAとの容器重合を進行させた。次に、形成された重合溶液を過剰のイソプロピルアルコールに投入して再沈殿させた後、得られた沈殿物を圧力0.13kPa、温度60℃の条件下で1時間以上真空乾燥して揮発成分を除去し、前駆体である固体状の重合体(4−1)を得た。重合体(4−1)のTgは159℃であり、重合体(4−1)におけるAcAAM単位の含有率は81.7質量%であった。重合体(4−1)は、AcAAMとMMAとの共重合体である。
市販のポリメタクリル酸メチル(PMMA、住友化学製スミペックスEX)のTgおよびCrを評価したところ、Tgは105℃であり、Crは−15×10-11Pa-1であった。
Claims (20)
- 以下の式(1)に示すピロリジノン環構造を主鎖に有する重合体。
式(1)に示すピロリジノン環構造は前記主鎖上で連続していてもよく、この場合、互いに隣接する当該環構造は、一方の前記環構造の3位の炭素原子と他方の前記環構造の5位の炭素原子とが同一の炭素原子であるスピロ環構造を形成し、当該3位の炭素原子に結合したR3および当該5位の炭素原子に結合したR2は存在しない。 - (メタ)アクリル酸エステル単位および(メタ)アクリル酸単位から選ばれる少なくとも1種を構成単位としてさらに有する請求項1に記載の重合体。
- 以下の式(1)に示すピロリジノン環構造を主鎖に有し、
(メタ)アクリル酸エステル単位および(メタ)アクリル酸単位から選ばれる少なくとも1種を構成単位としてさらに有する重合体。
式(1)に示すピロリジノン環構造は前記主鎖上で連続していてもよく、この場合、互いに隣接する当該環構造は、一方の前記環構造の3位の炭素原子と他方の前記環構造の5位の炭素原子とが同一の炭素原子であるスピロ環構造を形成し、当該3位の炭素原子に結合したR 3 および当該5位の炭素原子に結合したR 2 は存在しない。 - 前記式(2)において、R3が−NHCOR6基であり、R4、R5およびR6が互いに独立して、メチル基、炭素数2〜18の直鎖アルキル基、または炭素数3〜18のシクロアルキル基である請求項4に記載の重合体。
- ガラス転移温度が110℃以上である請求項1〜5のいずれかに記載の重合体。
- 赤外吸収スペクトルにおいて、波数1690cm-1以上1710cm-1以下の範囲に、ピロリジノン環構造のカルボニル基の伸縮振動に帰属される吸収ピークが観察される請求項1〜6のいずれかに記載の重合体。
- 200℃以上で加熱したときに、
加熱前後の赤外吸収スペクトルの差分において、波数1690cm-1以上1710cm-1以下の範囲に吸収ピークが観察される請求項1〜7のいずれかに記載の重合体。 - 残留アルコールの含有量が10〜3000ppmである請求項1〜8のいずれかに記載の重合体。
- 前記構成単位Pが、前記ピロリジノン環構造のみから構成される単位、および/または前記単位Xであり、
前記構成単位Pの含有率が30質量%以上である請求項4または5に記載の重合体。 - 以下の式(1)に示すピロリジノン環構造を主鎖に有し、
前記ピロリジノン環構造を含む構成単位Pとして、当該ピロリジノン環構造のみから構成される単位、および/または以下の式(2)に示す単位Xのみを有し、
(メタ)アクリル酸エステル単位を構成単位としてさらに有し、
前記構成単位Pおよび前記(メタ)アクリル酸エステル単位の含有率の合計が50質量%以上である重合体。
式(1)に示すピロリジノン環構造は前記主鎖上で連続していてもよく、この場合、互いに隣接する当該環構造は、一方の前記環構造の3位の炭素原子と他方の前記環構造の5位の炭素原子とが同一の炭素原子であるスピロ環構造を形成し、当該3位の炭素原子に結合したR 3 および当該5位の炭素原子に結合したR 2 は存在しない。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の重合体を含む樹脂組成物。
- 請求項12に記載の樹脂組成物から構成される樹脂成形体。
- 光学部材である請求項13に記載の樹脂成形体。
- 以下の式(1)に示すピロリジノン環構造を主鎖に有する重合体の製造方法であって、
ビニルモノマーを含む単量体群の重合により形成された前駆重合体であって、エステル基および/またはカルボキシル基とアミド基とを側鎖として有する前駆重合体を環化して、前記重合体を得る、重合体の製造方法。
式(1)に示すピロリジノン環構造は前記主鎖上で連続していてもよく、この場合、互いに隣接する当該環構造は、一方の前記環構造の3位の炭素原子と他方の前記環構造の5位の炭素原子とが同一の炭素原子であるスピロ環構造を形成し、当該3位の炭素原子に結合したR 3 および当該5位の炭素原子に結合したR 2 は存在しない。 - 前記前駆重合体が、
エステル基および/またはカルボキシル基を有するビニルモノマーAと、アミド基を有するビニルモノマーBとを含む単量体群の重合により形成された共重合体、または、
エステル基および/またはカルボキシル基と、アミド基とを有するビニルモノマーCを含む単量体群の重合体により形成された重合体である請求項15に記載の重合体の製造方法。 - 前記前駆重合体の環化を、当該前駆重合体の加熱により進行させる請求項15または16に記載の重合体の製造方法。
- 前記加熱の温度が150℃以上である請求項17に記載の重合体の製造方法。
- 前記加熱を減圧下にて進行させる請求項17または18に記載の重合体の製造方法。
- 前記加熱を、絶対圧にして26.6kPa以下の減圧下にて進行させる請求項17または18に記載の重合体の製造方法。
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