JP3851682B2 - 包接水和物結晶の析出制御剤及びそれを用いた包接水和物結晶の析出制御方法 - Google Patents
包接水和物結晶の析出制御剤及びそれを用いた包接水和物結晶の析出制御方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3851682B2 JP3851682B2 JP13891996A JP13891996A JP3851682B2 JP 3851682 B2 JP3851682 B2 JP 3851682B2 JP 13891996 A JP13891996 A JP 13891996A JP 13891996 A JP13891996 A JP 13891996A JP 3851682 B2 JP3851682 B2 JP 3851682B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- nitrogen
- carbon atoms
- carbonyl
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- UFGFNSLHDNQFOZ-UHFFFAOYSA-N CC1C2(C)NC1CC2 Chemical compound CC1C2(C)NC1CC2 UFGFNSLHDNQFOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polyamides (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、包接水和物結晶の析出制御剤及びそれを用いた包接水和物結晶の析出、凝集及び沈殿の制御方法に関する。本発明は、例えば、原油や天然ガスの採掘用及びそれらの輸送用のパイプライン内、工場内循環冷却水中、各種エンジン用冷却水中等に生成する包接水和物結晶の析出制御に有用である。
【０００２】
【従来技術】
二酸化炭素やメタン、エタン等の炭化水素等の種々の気体分子を溶解して含有する水性媒体を特定の温度と圧力下に置いたときに、溶解している気体分子が水分子のかごの中に取り囲まれた結晶である包接水和物（clathrate hydrates）が生成することが知られている。この包接水和物結晶は、しばしば原油や天然ガスを採掘及び輸送するパイプライン中に生成し、パイプラインを閉塞させるため、原油や天然ガスプラントの安全且つ連続した操作上、非常に重大な問題となっている。
【０００３】
従来、原油及び天然ガスを採掘及び輸送するパイプラインにおける包接水和物結晶の生成防止は、パイプラインに大量のメタノールを添加することにより行われてきた。しかしながら、メタノールは非常に高い引火性及び人体及び環境に対する有害性を有する。更に、メタノールを包接水和物結晶の制御に用いると、一部のメタノールが気体相に失われ、精製時にプロパン留分に取り入れられてしまい、ダウンストリーム触媒を損なうという問題があった。
【０００４】
メタノールに代わり包接水和物結晶の析出及び成長を制御する包接水和物結晶析出制御剤として、エチレングリコール、尿素及び無機塩等の如き低分子量物を大量に添加する方法が提案されている。エチレングリコール又はトリエチレングリコールは、容易に回収でき、気体又は凝縮物（軽油留分）を汚染しない点でメタノールより好ましいが、メタノールより高価である。従って、エチレングリコール類は、全製造コストが低い場合にのみメタノールより有利となり得る。更に、かかる低分子量物も、メタノール同様、大量に添加しなければならない。従って、この方法も環境への悪影響及び経済性といった観点から見て好ましい方法とは言いがたいものであった。かかる状況下、メタノールや他の低分子量物を添加する方法に代わる他の包接水和物結晶析出制御方法の開発が望まれていた。
【０００５】
メタノールや他の低分子量物を添加する方法に代わる他の包接水和物結晶析出制御方法として、最近では水溶性又は水分散性の高分子化合物を添加する種々の方法、例えば、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールを添加する方法（特開平６−２１２１７８号公報）、主鎖中に環状エーテル構造を有するポリエーテルを添加する方法（ＥＰ公開第５０５０００号）、ポリビニルピロリドン又はビニルピロリジノンとａ−オレフィンとの共重合体を添加する方法（国際公開ＷＯ９３／２５７９８号）、ビニルピロリジノン、ビニルカプロラクタム及びジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合体を添加する方法（国際公開ＷＯ９４／１２７６１号）等が提案されている。
【０００６】
これらの高分子化合物を添加する方法とメタノール及び他の低分子量物を添加する方法の最も重要な相違点は、その包接水和物結晶の析出制御機構にある。正確には、メタノール及び他の低分子量物は、大量に系に添加することによって、包接水和物結晶の生成を完全に且つ熱力学的に防止する、即ち、系での凝固点降下によってその生成を完全に防止するものである。かかる添加剤は熱力学的析出制御剤（thermodynamic inhibitor)と呼ばれている。これに対して、高分子化合物の添加剤は、速度論的析出制御剤（kinetic inhibitor)と呼ばれており、包接水和物結晶の生成を完全に防止するのではなく、一定期間包接水和物結晶の生成を遅延・抑制したり、生成する包接水和物結晶の結晶系やサイズを制御することによって、パイプラインの閉塞を一定期間防止するものである。高分子化合物は、低分子量物よりもずっと少量の添加でも高い析出抑制効果が得られるという特徴を有している。
【０００７】
しかしながら、これらの従来公知の速度論的析出制御剤の中で、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及び主鎖中に環状エーテル構造を有するポリオールは、包接水和物結晶の生成遅延及び生成抑制効果が非常に低いものである。また、ポリビニルピロリジノンやビニルピロリジノンとａ−オレフィンとの共重合体の包接水和物結晶の生成遅延及び生成抑制効果は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及び主鎖中に環状エーテル構造を有するポリエ−テルよりも高いものの、満足できるものではない。他方、ビニルピリジノン、カプロラクタム及びジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合体の包接水和物結晶の生成遅延及び生成抑制効果は他のものよりも高いが、その性能は未だ不充分であり、該重合体が適用できる条件は制限される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、包接水和物結晶の生成する系で安定であり、高い包接水和物結晶の生成の遅延効果並びに該結晶の成長、凝集及び沈殿の抑制効果を有する包接水和物結晶の析出制御剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、包接水和物結晶の生成する系で安定であり、高い包接水和物結晶の生成の遅延効果並びに該結晶の成長、凝集及び沈殿の抑制効果を有し、且つ安価な包接水和物結晶の析出制御方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の包接水和物結晶の析出制御剤は、分子内に、下記一般式（１）
【００１０】
【化１６】
【００１１】
（式中、Ｐ1は高分子主鎖を表し、Ｓｐは、一部又は全部の水素原子がハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい、炭素数１〜２４の直鎖又は分岐アルキル基；カルボニル、エステル、カーボネート、エーテル；チオエステル、チオエーテル；アミド、尿素、ウレタン、イミン、もしくはこれらの窒素原子上の水素原子が炭素数１又は２のアルキル基で置換されていてもよい窒素含有官能基から選択される１種又は２種以上の官能基を含有することからなる官能基を表し、及びＸは３〜１５員環基を表す。）
で表される構造単位（１）を含有することからなる高分子化合物（Ｉ）を含んでなる包接水和物結晶の析出制御剤である。
【００１２】
本発明の包接水和物結晶の析出制御剤はまた、分子内に、構造単位（１）及び下記一般式（６）
【００１３】
【化１７】
【００１４】
（式中、Ｐ2は、Ｐ1と同一でも異なっていてもよい高分子主鎖を表し、Ｙは、Ｐ2に直接結合されているか又はＰ2にカルボニル、エステル、カーボネート、エーテル；チオエステル、チオエーテル；アミド、尿素、ウレタン、イミン又はこれらの窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよい含窒素官能基からなる群から選択される１種もしく２種以上の結合を介して結合されている、炭素数８〜２４の飽和もしくは不飽和アルキル基又はフェニル基を表す。）
で表される構造単位（２）を含有することからなる高分子化合物（Ｉ）を含んでなる包接水和物結晶の析出制御剤である。
【００１５】
本発明の包接水和物結晶の析出制御剤はまた、分子内に、構造単位（１）及び下記一般式（10）
【００１６】
【化１８】
【００１７】
（式中、Ｐ3は、Ｐ1と同一でも異なっていてもよい高分子主鎖を表し、Ｚは、Ｐ3に直接結合されているか又はＰ3にカルボニル、エステル、カーボネート、エーテル；チオエステル、チオエーテル；アミド、尿素、ウレタン、イミン又はこれらの窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよい含窒素官能基からなる群から選択される１種もしく２種以上の結合を介して結合されている、解離性基及び／又はその塩を表す。）
で表される構造単位（３）を含有することからなる高分子化合物（Ｉ）を含んでなる包接水和物結晶の析出制御剤である。
【００１８】
本発明の包接水和物結晶の析出制御剤は、構造単位（１）、（２）及び（３）の全てを含有することからなる高分子化合物（Ｉ）を含んでなることが好ましい。
【００１９】
本発明はまた、前記析出制御剤を、包接水和物結晶が生成可能な系に添加することを特徴とする包接水和物結晶の析出制御方法である。
【００２０】
前記方法は、前記析出制御剤を、水及び／又は水と混和性の溶媒に溶解した後に添加して行うことが好ましい。
また前記方法は、前記析出制御剤を、包接水和物結晶が生成可能な系に存する自由水１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部の量で添加して行うことが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の包接水和物結晶の析出制御剤は、分子内に、下記一般式（１）
【００２２】
【化１９】
【００２３】
で表される構造単位（１）を含有することからなる高分子化合物（Ｉ）を含んでなる包接水和物結晶の析出制御剤である。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）中のＰ1は高分子主鎖を表し、エチレン系不飽和単量体を重合して得られる置換及び／又は無置換の炭化水素骨格；ポリエステル骨格；ポリアミド骨格；ポリウレタン骨格；ポリカーボネート骨格；ポリエステル骨格；ポリエーテル骨格；ポリイミド骨格等が包含される。Ｐ1はこれらの１種又は２種以上から構成されていてもよい。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）中のＸは３〜１５員環基を表し、特定のスペーサー基、Ｓｐを介して高分子主鎖Ｐ1に連結する。一般式（Ｉ）で表される構造において、該環状ペンダントＸは、かかるスペーサー基によって、高分子主鎖から離れて設定される。その結果、該ペンダントは、ポリビニルピロリドンやポリビニルカプロラクタムの如き高分子主鎖に直接連結するペンダントよりも自由に動き、包接水和物結晶析出制御剤にとってより効果的に利用されることができる。
【００２６】
Ｘとしては、例えば、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、イミダゾール、ピラゾール、ヒダントイン、ピペコリン、モルホリン、ピロール、ピロリン、インダゾール、インドール、カルバゾール、イミノジベンジル、マレイミド、スクシンイミド、フタルイミド、ピロリジノン、カプロラクタム等の如き窒素含有ヘテロ環；プロピオラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトン、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、エポキシ、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等の如き酸素含有ヘテロ環；シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン等の如き炭化水素環；並びにこれらの環の１又は２以上の水素原子が置換された誘導体が包含される。これらの環の中で、得られる析出制御剤の包接水和物結晶の生成及び成長を抑制する効果が高い点で、窒素含有ヘテロ環が好ましく、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、イミダゾール、マレイミド、ピロリジノン、カプロラクタム等の如き５〜７員環がより好ましい。
【００２７】
−Ｓｐ−Ｘは、下記一般式（４）
【００２８】
【化２０】
【００２９】
を有することが、高分子化合物（Ｉ）の包接水和物結晶の析出遅延及び成長抑制効果が高い点で好ましい。
【００３０】
前記一般式（４）中のＸ′は、窒素原子を含有する非芳香族及び／又は芳香族ヘテロ環を表し、その窒素原子を介して隣接するカルボニル基に結合する。Ｘ′としては、例えば、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、イミダゾール、ピラゾール、ヒダントイン、ピペコリン、モルホリン、ピロール、ピロリン、インダゾール、インドール、カルバゾール、イミノジベンジル、イミノチルベン、マレイミド、スクシンイミド、フタルイミド、ピロリジノン、カプロラクタム；及びこれらの環の１又は２以上の水素原子が置換された誘導体が包含される。高分子化合物（Ｉ）は、これらの環を１種又は２種以上含有することができる。これらの環の中で、得られる析出制御剤の包接水和物結晶の生成及び成長を抑制する効果が高い点で、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、イミダゾール、マレイミド、スクシンイミド、ピロリジノン、カプロラクタム等の如き５〜７員環が好ましい。
【００３１】
またＸはピロリジノン及びカプロラクタムの如きラクタムであることが、高分子化合物（Ｉ）の包接水和物結晶の析出遅延及び成長抑制効果が高い点で、好ましい。
【００３２】
高分子化合物（Ｉ）は、高分子化合物の繰り返し単位に基づき１０モル％以上の構造単位（１）を含有することが好ましく、更に該構造単位（１）を４０モル％以上含有することがより好ましい。化合物（Ｉ）が１０モル％より少ない構造単位（１）を含有する場合には、得られる析出制御剤の包接水和物結晶の生成及び成長を抑制する効果が不充分な場合がある。
【００３３】
前記一般式（Ｉ）中のＳｐは、一部又は全部の水素原子がハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい、炭素数１〜２４の直鎖又は分岐アルキル基；カルボニル、エステル、カーボネート、エーテル；チオエステル、チオエーテル；アミド、尿素、ウレタン、イミン、もしくはこれらの窒素原子上の水素原子が炭素数１又は２のアルキル基で置換されていてもよい窒素含有官能基から選択される１種又は２種以上の官能基を含有することからなる官能基を表す。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）中のペンダント基−Ｓｐ−Ｘとしては、環状アミンの例としてピロリジンを挙げるとすれば、ピロリジノカルボニル、ピロリジノカルボニルアルキルカルボニル、Ｎ−ピロジジノカルボニルアルケンカルバモイル、ｗ−ピロリジノ−ポリ（カルボニルアルキレンオキシ）−カルボニル、ｗ−ピロリジノ−ポリ（カルボニルアルキレンアミノ）−カルボニル、ピロリジノカルボニルアルキレンカルボキシ、ピロリジノカルボニルアルキレンアミド、ｗ−ピロリジノカルボニル−ポリ（アルキレンアミド）、ｗ−ピロリジノカルボニル−ポリ（アルキレンオキシ）の如きピロリジン環含有基；ピペリジノカルボニルアルキルカルボニル、Ｎ−ピペリジノカルボニルアルキレンカルバモイル、ｗ−ピペリジノ−ポリ（カルボニルアルキレンオキシ）−カルボニル、ｗ−ピペリジノ−ポリ（カルボニルアルキレンアミノ）−カルボニル、ピペリジノカルボニルアルキレンカルボキシ、ピペリジノカルボニルアルキレンアミド、ｗ−ピペリジノカルボニル−ポリ（アルキレンアミド）、ｗ−ピペリジノカルボニル−ポリ（アルキレンオキシ）等の如きピペリジン含有基が包含され、
【００３５】
あるいは、ラクタムの例としてピロリジノンを挙げるとすれば、２−オキソ−ピロリジノアルキレンオキシカルボニル、２−オキソ−ピロリジノカルボニル、Ｎ−（２−オキソ−ピロリジノアルキレン）−カルバモイル、２−オキソ−ピロリジノアルキレンカルボキシ、２−オキソ−ピロリジノアルキレンアミド、ｗ−（２−オキソ−ピロピジノ）−ポリ（アルキレンアミド）、ｗ−（２−オキソ−ピロリジノ）−カルボニル−ポリ（アルキレンオキシ）の如きピロリジノン環含有基が包含される。
【００３６】
Ｐ1は、水素原子が炭素数１又は２のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい、１種又は２種以上のエチレン系不飽和単量体を重合させて得られたアルキル基を表すことが好ましい。
【００３７】
前記構造単位（１）は、高分子化合物（Ｉ）において下記一般式（２）及び／又は（３）を含有することが好ましい。
【００３８】
【化２１】
【００３９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基を表し、Ｓｐ′は、Ｓｐ′の高分子主鎖側のＳｐ′に隣接するカルボニル炭素とＸとの間の直接結合、あるいは、一部又は全部の水素原子がハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい、炭素数１〜２４の直鎖又は分岐アルキル基；カルボニル；エステル、カーボネート、チオエステル、アミド、ウレタン又はＳｐ′の高分子主鎖側のＳｐ′に隣接するカルボニル基を包含していてもよいこれらのカルボニル基含有官能基もしくはこれらの窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよい窒素含有官能基；エーテル；チオエーテル；尿素、イミン又はこれらの窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよい窒素含有官能基から選択される１種又は２種以上の官能基を含有することからなる官能基を表し、Ｘは３〜１５員環基を表し、及びａは１以上の整数を表す。）
【００４０】
【化２２】
【００４１】
（式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基を表し、Ｓｐ′は、Ｓｐ′の高分子主鎖側のＳｐ′に隣接するカルボニル炭素とＸとの間の直接結合、あるいは、一部又は全部の水素原子がハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい、炭素数１〜２４の直鎖又は分岐アルキル基；カルボニル；エステル、カーボネート、チオエステル、アミド、ウレタン又はＳｐ′の高分子主鎖側のＳｐ′に隣接するカルボニル基を包含していてもよいこれらのカルボニル基含有官能基もしくはこれらの窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよい窒素含有官能基；エーテル；チオエーテル；尿素、イミン又はこれらの窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよい窒素含有官能基から選択される１種又は２種以上の官能基を含有することからなる官能基を表し、Ｘは３〜１５員環基を表し、及びｂは１以上の整数を表す。）
【００４２】
また、前記構造単位（１）は、高分子化合物（Ｉ）において下記一般式（５）を含有することが好ましい。
【００４３】
【化２３】
【００４４】
（式中、Ｓｐ′及びＳｐ″はそれぞれ独立にＳｐ′の高分子主鎖側のＳｐ′に隣接するカルボニル炭素とＸ1との間の又はＳｐ″の高分子主鎖側のＳｐ″に隣接するカルボニル炭素とＸ2との間の直接結合；あるいは、一部又は全部の水素原子がハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい、炭素数１〜２４の直鎖又は分岐アルキル基；カルボニル；エステル、カーボネート、チオエステル、アミド、ウレタン又はＳｐ′もしくはＳｐ″の高分子主鎖側のＳｐ′もしくはＳｐ″に隣接するカルボニル基を包含していてもよいこれらのカルボニル基含有官能基もしくはこれらの窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよい窒素含有官能基；エーテル；チオエーテル；尿素、イミン又はこれらの窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよい窒素含有官能基から選択される１種又は２種以上の官能基を含有することからなる官能基を表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に３〜１５員環基を表し、ｑ及びｒはそれぞれ１又は２を表し、並びにｃ及びｄはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。）
【００４５】
式（５）において、−ＣＯ−Ｓｐ′−Ｘ 1 及び−ＣＯ−Ｓｐ″−Ｘ 2 は前記一般式（４）、特にＸ 1 及びＸ 2 はラクタム環であることが好ましい。
【００４６】
分子内に構造単位（１）を含有することからなる高分子化合物（Ｉ）は、例えば、以下の方法によって得ることができる。
【００４７】
(1) −Ｓｐ−Ｘ基を有するエチレン系不飽和単量体１種又は２種以上を重合する。
上記−Ｓｐ−Ｘ基を有する単量体は、−Ｘ又は−Ｓｐ−Ｘの一部に対応する構造を与える環状化合物を、該環状化合物と反応可能な反応性基、例えば不飽和炭化水素基、カルボキシル基、エステル、アルコール、エポキシ、アミン、アミド、アキサゾリン、チオール、シラノール、イソシアネート等、を有するエチレン系不飽和単量体と直接反応させることにより製造することができる。上記エチレン系不飽和単量体としては、例えば、ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド；酢酸ビニル；アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、アリルアミン；イソプロピルオキサゾリン；マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、及びそれらのモノ−、ジ−アルキルエステル等が包含される。
【００４８】
上記−Ｓｐ−Ｘ基を有する単量体はまた、一端にカルボキシル基、エステル、アルコール、アミンの如き官能基を有し、他端に−Ｘを有するプレカーサーを、上記環状化合物と反応可能な反応性基、例えば不飽和炭化水素基、カルボキシル基、エステル、アルコール、エポキシ、アミン、アミド、オキサゾリン、チオール、シラノール、イソシアネート等を有するエチレン系不飽和単量体と反応させることにより製造することもできる。上記プレカーサーは、−Ｘ又は−Ｓｐ−Ｘの一部に対応する構造を与える環状化合物を、ラクトン、ラクタム、酸無水物、環状エーテル等と反応させることによる製造することができる。
【００４９】
(2) 上記プレカーサーと反応可能な反応性基、例えば不飽和炭化水素基、カルボキル基、エステル、アルコール、エポキシ、アミン、アミド、オキサゾリン、チオール、シラノール、イソシアネート等、を有する高分子化合物（Ａ）を、前記対応する−Ｓｐ−Ｘを与えるプレカーサーで変性する。
【００５０】
反応性基を有する高分子化合物（Ａ）としては、例えば、
(a) ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸クロライド、グリシジル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−（メタ）アクリルアミド；酢酸ビニル；アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、アリルアミン；イソプロペニルオキサゾリン；マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、及びそれらのモノ−又はジ−アルキルエステルの如き反応性基を有する不飽和単量体１種又は２種以上を重合して製造される（共）重合体
(b) そのペンダントカルボキシル基がエステル又はアミドにより置換されていてもよい、ポリグリオキシル酸、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸及びそれ誘導体
が包含される。
【００５１】
前記高分子化合物（Ｉ）の中でも、ポリ（メタ）アクリロイル構造を有する高分子化合物（Ｉ）が、容易に製造でき且つ包接水和物結晶の析出遅延及び成長抑制効果が高い点で好ましい。
【００５２】
更に、ポリグリオキシロイル構造又はポリアスパラテート構造を有する高分子化合物（Ｉ）が、包接水和物結晶の析出遅延及び成長抑制効果が高いのみならず、使用後に環境中に該高分子化合物（Ｉ）が放出された場合に環境中で容易に分解される点で好ましい。
【００５３】
本発明の包接水和物結晶の析出制御剤はまた、分子内に、構造単位（１）及び下記一般式（６）
【００５４】
【化２４】
【００５５】
の構造単位（２）を含有することからなる高分子化合物（Ｉ）を含んでなる包接水和物結晶の析出制御剤である。
【００５６】
一般式（６）において、Ｐ2は、Ｐ1と同一でも異なっていてもよい高分子主鎖を表す。
一般式（６）において、Ｙは、Ｐ2に直接結合されているか又はＰ2にカルボニル、エステル、カーボネート、エーテル；チオエステル、チオエーテル；アミド、尿素、ウレタン、イミン又はこれらの窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよい含窒素官能基からなる群から選択される１種もしく２種以上の結合を介して結合されている、炭素数８〜２４の飽和もしくは不飽和アルキル基又はフェニル基を表す。
【００５７】
基Ｘ及び基Ｙの総量が１００モル％の場合にＸの含量が４０モル％以上であることが、かかる高分子化合物（Ｉ）の包接水和物結晶の析出遅延及び成長抑制効果が高い点で好ましい。該化合物（Ｉ）が基Ｘ及び基Ｙの総量に対して４０モル％より少ない場合には、得られる析出制御剤の包接水和物結晶の生成及び成長、凝集並びに沈澱を抑制する効果が不充分な場合がある。
【００５８】
包接水和物結晶は、水／包接水和物結晶相と気体／油相との間の界面に主として生成及び成長すると考えられることから、上記アルキルペンダントを有する重合体はアルキルペンダントを有しない重合体よりも、上記包接水和物結晶相と気体／油相との間の界面に局在化するため、前者が包接水和物結晶析出制御剤としてより効果的に作用するものと思われる。
【００５９】
Ｐ2は、水素原子が炭素数１又は２のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい、１種又は２種以上のエチレン系不飽和単量体を重合させて得られたアルキル基であることが好ましい。
【００６０】
構造単位（２）は、高分子化合物（Ｉ）において下記一般式（７）及び／又は（８）を含有することが好ましい。
【００６１】
【化２５】
【００６２】
（式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基を表し、Ｙ′は、Ｙ′の高分子主鎖側のＹ′に隣接するカルボニル炭素に直接結合されているか、あるいは、Ｙ′の高分子主鎖側のＹ′に隣接するカルボニル基を包含するエステル、チオエステル、もしくはＹ′の高分子主鎖側のＹ′に隣接するカルボニル基を包含し且つ窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよいアミド；エーテル；チオエーテル；尿素、イミンもしくはその窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよい含窒素官能基、を介して結合されている、炭素数８〜２４の飽和もしくは不飽和アルキル基又はフェニル基を表し、並びにｅは１以上の整数を表す。）
【００６３】
【化２６】
【００６４】
（式中、Ｒ8は水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基を表し、Ｙ′は、Ｙ′の高分子主鎖側のＹ′に隣接するカルボニル炭素に直接結合されているか、あるいは、Ｙ′の高分子主鎖側のＹ′に隣接するカルボニル基を包含するエステル、チオエステル、もしくはＹ′の高分子主鎖側のＹ′に隣接するカルボニル基を包含し且つ窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよいアミド；エーテル；チオエーテル；尿素、イミンもしくはその窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよい含窒素官能基、を介して結合されている、炭素数８〜２４の飽和もしくは不飽和アルキル基又はフェニル基を表し、及びｆは１以上の整数を表す。）
【００６５】
また、前記構造単位（２）は、高分子化合物（Ｉ）において下記一般式（９）を含有することも好ましい。
【００６６】
【化２７】
【００６７】
（式中、Ｙ′及びＹ″はそれぞれ独立に、Ｙ′もしくはＹ″の高分子主鎖側のＹ′もしくはＹ″に隣接するカルボニル炭素に直接結合されているか、あるいは、Ｙ′もしくはＹ″の高分子主鎖側のＹ′に隣接するカルボニル基を包含するエステル、チオエステル、もしくはＹ′の高分子主鎖側のＹ′もしくはＹ″に隣接するカルボニル基を包含し且つ窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよいアミド；エーテル；チオエーテル；尿素、イミンもしくはその窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよい含窒素官能基、を介して結合されている、炭素数８〜２４の飽和もしくは不飽和アルキル基又はフェニル基を表し、ｑ及びｒはそれぞれ１又は２を表し、並びにｇ及びｈはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。）
【００６８】
分子内に、前記構造単位（１）に加えて上記構造単位（２）を含有する高分子化合物（Ｉ）は、例えば、以下の方法により得ることができる。
【００６９】
(4) (1)で例示したと同様の、−Ｓｐ−Ｘ基を有するエチレン系不飽和単量体の１種又は２種以上と、Ｙ基を有する単量体、例えば、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の如き不飽和炭化水素；（メタ）アクリル酸と、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、１−エイコサノール、１−ドコサノール、１−テトラコサノール等の如きアルキルアルコールとのエステル；マレイン酸又はフマル酸と上記アルコールとのモノ−又はジ−エステル；グリオキシル酸と上記アルコールとのエステル等、の１種又は２種以上とを重合する。
【００７０】
(5) (2)で例示したと同様の、プレカーサ−及び炭素数８〜２４のアルキル基を有するアルコール、カルボン酸又はアミンと反応可能な反応性基を有する高分子化合物（Ａ）を、(1)で例示したと同様の対応する−Ｓｐ−Ｘを与えるプレカーサー及び炭素数８〜２４のアルキル基を有するアルコール、カルボン酸又はアミンで変性する。
【００７１】
前記高分子化合物（Ｉ）の中でも、ポリ（メタ）アクリロイル構造を有する高分子化合物（Ｉ）が、製造が容易であり且つ包接水和物結晶の析出遅延並びに成長、凝集及び沈澱の抑制効果が高い点で好ましい。
【００７２】
更に、ポリグリオキシロイル構造又はポリアスパラテート構造を有する高分子化合物（Ｉ）が、包接水和物結晶の析出遅延並びに成長、凝集及び沈澱の抑制効果が高いのみならず、使用後に環境中に該高分子化合物（Ｉ）が放出された場合に環境中で容易に分解される点で好ましい。
【００７３】
本発明の包接水和物結晶の析出制御剤はまた、分子内に、構造単位（１）及び下記一般式（10）
【００７４】
【化２８】
【００７５】
の構造単位（３）を含有することからなる高分子化合物（Ｉ）を含んでなる包接水和物結晶の析出制御剤である。
【００７６】
一般式（10）において、Ｐ3は、Ｐ1と同一でも異なっていてもよい高分子主鎖を表す。
一般式（10）において、Ｚは解離性基及び／又はその塩を表す。解離性基及び／又はその塩としては、例えば、カルボキシル基；スルホン酸基；リン酸基；アミノ基；炭素数１〜４のアルキル基で置換されたモノ又はジアルキルアミノ基；及びそれらの塩が包含される。これらの解離性基のうち１種又は２種以上が選択される。上記解離性基のうちスルホン酸基は、スルホン酸基を含有する高分子化合物（Ｉ）が多価イオンを含有する系で安定である点で好ましい。上記解離性基のうちカチオン性基は、高分子化合物（Ｉ）の包接水和物結晶の析出遅延及び成長抑制効果が高い点で好ましい。
【００７７】
基Ｘ及び基Ｚの総量が１００モル％の場合にＸの含量が４０モル％以上であることが、かかる高分子化合物（Ｉ）の包接水和物結晶の析出遅延及び成長抑制効果が高い点で好ましい。該化合物（Ｉ）が基Ｘ及び基Ｚの総量に対して４０モル％より少ない場合には、得られる析出制御剤の包接水和物結晶の生成及び成長抑制効果が不充分な場合がある。
【００７８】
重合体分子にかかる解離性ペンダントを導入することにより、該重合体の水相への溶解性が増大し、重合体の曇り点が通常増加する。包接水和物結晶が用いられる系の温度及び電解質濃度が高い場合があり、かかる系では低曇り点の重合体は系から析出してしまい、析出制御剤としての効力が無くなってしまいがちであるため、包接水和物結晶析出制御剤としては曇り点が高い方が好ましい。
【００７９】
Ｐ3は、水素原子が炭素数１又は２のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい、１種又は２種以上のエチレン系不飽和単量体を重合させて得られたアルキル基であることが好ましい。
【００８０】
構造単位（３）は、高分子化合物（Ｉ）において下記一般式（11）及び／又は（12）を含有することが好ましい。
【００８１】
【化２９】
【００８２】
（式中、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基を表し、Ｚ′は、Ｚ′の高分子主鎖側のＺ′に隣接するカルボニル炭素に直接結合されているか、あるいは、Ｚ′の高分子主鎖側のＺ′に隣接するカルボニル基を包含するエステル、チオエステル、もしくはＺ′の高分子主鎖側のＺ′に隣接するカルボニル基を包含し且つ窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよいアミド；エーテル；チオエーテル；尿素、イミンもしくはこれらの窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよい含窒素官能基、を介して結合されている、解離性基及び／又はその塩を表し、並びにｉは１以上の整数を表す。）
【００８３】
【化３０】
【００８４】
（式中、Ｒ12は水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基を表し、Ｚ′は、Ｚ′の高分子主鎖側のＺ′に隣接するカルボニル炭素に直接結合されているか、あるいは、Ｚ′の高分子主鎖側のＺ′に隣接するカルボニル基を包含するエステル、チオエステル、もしくはＺ′の高分子主鎖側のＺ′に隣接するカルボニル基を包含し且つ窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよいアミド；エーテル；チオエーテル；尿素、イミンもしくはこれらの窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよい含窒素官能基、を介して結合されている、解離性基及び／又はその塩を表し、並びにｊは１以上の整数を表す。）
【００８５】
また、前記構造単位（３）は、高分子化合物（Ｉ）において下記一般式（13）を含有することも好ましい。
【００８６】
【化３１】
【００８７】
（式中、Ｚ′及びＺ″はそれぞれ独立に、Ｚ′もしくはＺ″の高分子主鎖側のＺ′もしくはＺ″に隣接するカルボニル炭素に直接結合されているか、あるいは、Ｚ′もしくはＺ″の高分子主鎖側のＹ′に隣接するカルボニル基を包含するエステル、チオエステル、もしくはＺ′の高分子主鎖側のＺ′もしくはＺ″に隣接するカルボニル基を包含し且つ窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよいアミド；エーテル；チオエーテル；尿素、イミンもしくはこれらの窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよい含窒素官能基、を介して結合されている、解離性基及び／又はその塩を表し、ｑ及びｒはそれぞれ１又は２を表し、並びにｋ及びｌはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。）
【００８８】
分子内に構造単位（１）に加えて構造単位（３）を含有することからなる高分子化合物（Ｉ）は、例えば、以下の方法によって得ることができる。
【００８９】
(5) (1)で例示したと同様の、−Ｓｐ−Ｘ基を有するエチレン系不飽和単量体の１種又は２種以上と、解離性基を有する単量体、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（アクリレート）、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等、の１種又は２種以上とを重合する。
【００９０】
(6) (1)で例示したと同様の対応する−Ｓｐ−Ｘ基を与えるプレカーサー及び対応する解離性基を有するアルコール、カルボン酸又はアミン、例えば、イセチオン酸、グリコール酸、乳酸、ｂ−ヒドロキシプロピオン酸、ポリカルボン酸等の如きヒドロキシ酸；マレイン酸、フマル酸、コハク酸、フタル酸、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物等の如き多酸、エタノールアミン等の如きヒドロキシルアミン、エチレンジアミンの如きポリアミン等、と反応可能な反応性基を有する、(2)で例示したと同様の高分子化合物（Ａ）を変性する。
【００９１】
前記高分子化合物（Ｉ）の中でも、ポリ（メタ）アクリロイル構造を有する高分子化合物（Ｉ）が、容易に製造でき且つ包接水和物結晶の析出遅延及び成長抑制効果が高い点で好ましい。
【００９２】
更に、ポリグリオキシロイル構造又はポリアスパラテート構造を有する高分子化合物（Ｉ）が、包接水和物結晶の析出遅延及び成長抑制効果が高いのみならず、使用後に環境中に該高分子化合物（Ｉ）が放出された場合に環境中で容易に分解される点で好ましい。
【００９３】
本発明の包接水和物結晶析出制御剤は、構造単位（１）、（２）及び（３）の全てを含有する高分子化合物（Ｉ）を含有することが望ましい。
【００９４】
基Ｘ、基Ｙ及び基Ｚの総量が１００モル％の場合にＸの含量が４０モル％以上であり、且つ基Ｙ及び基Ｚの総量が１００モル％の場合にＹの含量が４０モル％以上であることが、かかる高分子化合物（Ｉ）の包接水和物結晶の析出遅延効果並びに成長、凝集及び沈澱の抑制効果が高い点で好ましい。基Ｘ、基Ｙ及び基Ｚの組成が上記範囲内でない場合には、得られる析出制御剤の包接水和物結晶の生成及び成長を抑制する効果が不充分な場合がある。
【００９５】
アルキルペンダント及び解離性ペンダントの両方を有する本発明の重合体は、重合性界面活性剤の如く作用し、従って、包接水和物結晶相と気／油相の界面に局在し、包接水和物結晶の成長を抑制し、その凝集及び沈澱を防止すると考えられる。
【００９６】
分子内に構造単位（１）、（２）及び（３）を含有する高分子化合物（Ｉ）は、(1)〜(6)で例示した方法を適用して、−Ｓｐ−Ｘ、Ｙ及びＺを導入することにより得ることができる。
【００９７】
前記高分子化合物（Ｉ）の中でも、ポリ（メタ）アクリロイル構造を有する高分子化合物（Ｉ）が、容易に製造でき且つ包接水和物結晶の析出遅延並びに成長、凝集及び沈澱抑制効果が高い点で好ましい。
【００９８】
更に、ポリグリオキシロイル構造又はポリアスパラテート構造を有する高分子化合物（Ｉ）が、包接水和物結晶の析出遅延並びに成長、凝集及び沈澱抑制効果が高いのみならず、使用後に環境中に該高分子化合物（Ｉ）が放出された場合に環境中で容易に分解される点で好ましい。
【００９９】
高分子化合物（Ｉ）は、分子内に、下記一般式（14）及び／又は（15）を含有することが好ましい。
【０１００】
【化３２】
【０１０１】
一般式（14）及び（15）において、Ｓｐ′はＳｐ′の高分子主鎖側のＳｐ′に隣接するカルボニル炭素とＸとの間の直接結合を表すか、又はＳｐ′−（Ｃ＝Ｏ）−はＳｐを表す。
【０１０２】
一般式（14）及び（15）において、−Ｙ′−（Ｃ＝Ｏ）−は、その末端にカルボニル基を有し且つ炭素数８〜２４のアルキル基又はフェニル基を有するＹを表す。
【０１０３】
一般式（14）及び（15）において、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、且つ、ｍ：ｎは４０：６０〜９８：２である。ｍ：ｎの比が上記範囲外の場合には、得られる高分子化合物（Ｉ）の包接水和物結晶の析出遅延効果並びに成長、凝集及び沈澱抑制効果が不充分な場合がある。
【０１０４】
また高分子化合物（Ｉ）は、分子内に、下記一般式（16）及び／又は（17）を含有することが好ましい。
【０１０５】
【化３３】
【０１０６】
一般式（16）及び（17）において、−Ｚ′−（Ｃ＝Ｏ）−は、その末端にカルボニル基を有するＺを表す。
一般式（16）及び（17）において、基Ｙを含有する繰り返し単位は、アルケン、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル又はスチレンが好ましい。
【０１０７】
一般式（16）及び（17）において、ｏ及びｐはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、且つ、ｍ：ｎは５０：５０〜９８：２である。ｏ：ｐの比が上記範囲外の場合には、得られる高分子化合物（Ｉ）の包接水和物結晶の析出遅延効果並びに成長、凝集及び沈澱抑制効果が不充分な場合がある。
【０１０８】
一般式（14）、（15）、（16）及び（17）の特徴は、酸無水物の反応性及びマレイン酸無水物の選択的（交互）重合性を利用することにより、各官能基、Ｘ、Ｙ（又はＹ′）及びＺ（又はＺ′）の配列が調節されることにある。
【０１０９】
高分子化合物（Ｉ）の分子量は、５，０００〜５００，０００、好ましくは２０，０００〜２００，０００である。化合物（Ｉ）の分子量が５，０００より小さい場合には、得られる析出制御剤の包接水和物結晶の生成、成長、凝集及び沈澱を制御する効果が不充分な場合がある。しかしながら、化合物（Ｉ）が５００，０００より大きい分子量の場合には、析出制御剤を添加した系の粘度が著しく増大したり、あるいは、析出制御剤を溶液として添加しようとしても包接水和物結晶の生成可能な系に析出制御剤を添加することが困難となる場合さえある。
【０１１０】
本発明の包接水和物結晶の析出制御方法は、析出制御剤を包接水和物結晶が生成可能な系に添加することにより行われ、その添加方法は特に制限されない。該析出制御剤自体を直接系に添加してもよいし、析出制御剤を溶液、分散液又は懸濁液のいずれの形態で添加してもよい。しかしながら、析出制御剤を水及び／又は水混和性溶媒に溶解させた後、系に該析出制御剤を添加する方法が、析出制御剤が容易且つ均一に系に拡散し、従って、該制御剤が効果的に包接水和物結晶の生成を遅延させ、且つその成長、凝集及び沈澱を抑制する点から、好ましい。
【０１１１】
本願明細書で言う「包接水和物結晶が生成可能な系」とは、例えば、Long, J., Lederhos, A., Sum, A., Christiansen, R., Sloan, E.D.; Prep. 73rd Ann.GPA Conv., 1994, １〜９頁に記載されるような、包接水和物結晶を生成可能な物質を水性媒体が溶解して含有する系を指す。このタイプの系は、特定の圧力及び温度条件下においた場合に、包接水和物結晶が析出する。包接水和物結晶を生成可能な物質としては、例えば、二酸化炭素、窒素、酸素、硫化水素、アルゴン、キセノン、エタン、プロパン、ブタン等の如き気体やテトラヒドロフラン等の如き液体等が含まれる。系の水性媒体としては、水並びに食塩水、海水等の如き塩水溶液等が含まれる。また、本願明細書で言う「包接水和物結晶が生成可能な系」には、天然ガス井や油井のように、エタン、プロパン等の如き気体を水、海水等の如き水性媒体に溶解して含有する水相が、液化ガス、原油等の如き油相中に懸濁又は分散する系や、該水相中に天然ガス等の如き気相が更に存在する系も含まれる。
【０１１２】
包接水和物結晶を生成可能な系に本発明の析出制御剤を添加する量は通常、該系に存在する自由水１００重量部に対して０．０１〜３０重量部である。添加量が０．０１重量部よりも少ない場合には、充分な析出制御効果が得られない場合がある。一方、添加量が３０重量部を越えても、制御剤の効果は飽和状態であり、添加量の増大に見合った析出制御効果の向上が認められない場合があるだけでなく、該制御剤を添加した系の粘度が上昇して系の流動性が極端に低下する場合がある。そのため、析出制御剤が上記添加量より少なくても多くても好ましくない。
【０１１３】
所望により、本発明の析出制御剤は、種々の添加剤、例えば防錆剤、潤滑剤、分散剤等を含有してもよい。
【０１１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【０１１５】
〈評価方法〉
以下製造される析出制御剤試料の評価は、Long, J., Lederhos, A., Sum, A.,Christiansen, R., Sloan, E.D.;Prep.73rd Ann. GPA Conv., 1994, pp.1〜9 に記載の「Multiple Reactor Screening Apparatus」による評価方法、又はKelland, M.A.;Svartaas, T.M.;Dybvik, L.A. Proc. SPE Annual Technical Conference/Production Operation and Engineerings, 1994, pp. 431〜438 に記載の「Sapphire Cell」による方法に準拠して行った。
【０１１６】
1. Multiple Reactor Screening 法
具体的には、供試するサンプルを、人工海水（ASTM D1141-90 に準拠）に０．５重量％の濃度で溶解して調製した試料溶液６mlとテトラヒドロフラン２mlとを混合した溶液を、３／８インチステンレス球を入れた１３mm×１００mmの試験管に入れ、試験管内に気泡が残らないように密栓した。次いで、該試験管を水槽内に設置し、該水槽内で０℃及び１５ｒｐｍの回転速度で回転させ、試験管内のステンレス球が全く動かなくなるのに要する時間（Ball Stop Time）を測定した。このようにして測定した時間に基づいて試料を評価した。この時間が長い程、試験試料の包接水和物析出制御効果が高い。
【０１１７】
2. High Pressure Sapphire Cell 法
高圧スクリーニング試験(High Pressure Screening Test)をサファイアセル(Sapphire Cell) 中で行った。サファイアセルを冷却浴に取り付けた。サファイアセルは、ホルダーで二つのステンレス綱端片(end pieces)の間に封じられたサファイア管から成っている。セルは、内径２０mm、高さ１００mm及び厚さ２０mmであり、上部片１５mmと下部片１３mmがセルに突き出ており、該上下端片間の総容量は２２．６mlである。サファイアセルには攪拌機構が備えられている。攪拌翼は、心棒を経て上記下部端片内に収納された磁石に接続している。実験室用攪拌棒駆動装置により作られた外部回転磁場は攪拌速度を調節するために用いる。攪拌電動機は、０〜約１７００ｒｐｍの範囲で一定した速度を維持するように（電動機負荷に関係なく）調節することができる。該調節器／増幅器ユニットは、トルク及び回転速度読み取り用の出力接続を有する。攪拌機の回転読み取りは、ストロボスコープを用いて検定した。
【０１１８】
サファイアセルは、肉眼観察用に０、９０、１８０及び２７０°の４つの別々の窓をもつ、別々の二重壁の透明カーボネートプラスチックシリンダー内に置いた。セルの温度調節は、プラスチックシリンダー中に水を循環することで行った。セルの内側（気体相）及び水浴中の温度を測定するために２つの温度センサーを上記セル系に設けた。圧力は、セルの上部端片に送入管を接続して圧力変換器で測定した。温度は±０．１℃の精度、圧力は±０．２バールの精度で測定された。また実験のビデオ記録も行った。
【０１１９】
実験手順
全ての試験で、実験の準備及びセルの充填は同じ手順に従った。全ての試験は、新鮮な合成海水（Synthetic Sea Water)（ＳＳＷ＝3.6%）及び合成天然ガス(Synthetic Natural Gas)(ＳＮＧ）、約７．５℃及び約８７バールで行った。この手順は以下に記載する通りである。
【０１２０】
1) 試験する試料を合成海水（ＳＳＷ）に５０００ｐｐｍの濃度で溶解した。
2) セルの磁石収納室に上記試料溶液を充填した。次いで、磁石収納室をセルの下部端片に固定し、それをサファイア管及びセルホルダーに取り付けた。
3) 所望量の制御剤の溶解した水溶液をピペットを用いてセル（セル下部の上方）に充填し、上部端片を固定し、セルを冷却浴（プラスチックシリンダー）中に置いた。
【０１２１】
4) 冷却浴の温度を、実験で用いられる圧力条件下での水和物領域の２〜３℃外側に調節した。
5) セルに炭化水素ガス又は凝縮物を充填する前に、実験用炭化水素流に用いるＳＮＧを用いてセルを二回パージした。
6) データ記録とビデオ記録を開始し、７００ｒｐｍで攪拌しつつ、セルに炭化水素流（ＳＮＧ）を充填して所望の圧力とした。セル中の温度及び圧力が安定した時に実験を開始した。
【０１２２】
7) 実験は一定の温度にて行った。セルの充填後、温度及び圧力が安定した後、攪拌を停止した。セルを閉じた後、実験用温度（約７．５℃）に冷却し、圧力を下げた（約８７バール）。温度及び圧力が再び安定したときに、７００ｒｐｍでの攪拌を開始した。実験用温度（Ｔｓ）での攪拌開始時からの水和物生成のための誘導時間を測定した。
8) 実験の間に、セルを取り外し、冷たい水道水で完全にすすぎ、次いでセルをアセトン及び水道水で順番にすすいだ。その後、表面に高圧空気を吹きつけて乾燥させる前に、セルを洗浄剤で洗浄し、水道水、次いで蒸留水中で完全にすすいだ。実験後、サファイアガラスに種々の「被覆」が見られれば、サファイア管を二種の異なる洗浄剤を用いて洗浄する。初めにセルの送入管部を高圧空気を吹きつけて乾燥する。次いで、アセトンですすぎ、高圧空気で乾燥し、蒸留水ですすいで、最後に高圧空気を用いて乾燥する。
【０１２３】
分析
実験の結果は、温度と圧力、又は時間の関数としての総ガス消費量（Total Gas Consumption)（ＴＧＣ）をプロットして分析した。温度及び圧力データは、記録したデータファイルから直接得られ、一方、ＴＧＣデータは、圧力データを変換して時間の関数としての総ガス消費量とすることにより得られた。
【０１２４】
ＴＧＣグラフは、セルの冷却による圧力損失に基づき修正され、従って、水和物相中に結合された気体の総量の直接的な測定である。時間に対してプロットすると、ＴＧＣは水和物生成の開始時（ｔ0)に増大し始める。よって、ＴＧＣ−プロットは、水和物生成時間の良好な測定を与える。また、対応する温度及び圧力データを上記データファイルから見出すことができる。自触媒的生成段階の開始時間（ｔa)は、ＴＧＣの急激且つ著しい増大が見られた時点で見出された。
【０１２５】
試料の包接水和物結晶の析出制御効果は、成長遅延相の時間（period of the slow growth phase)Ｓt-１、ｔa−ｔ0 と同等、を比較することにより評価した。その時間が長い程、試供試料の包接水和物結晶析出制御効果が高い。
【０１２６】
〈アクリロイルピロリジンの製造〉
アクリル酸クロライド１００．００ｇ、トリエチルアミン１１１．８０ｇ、ジクロロメタン１００ml及びフェノチアジン０．１ｇを、攪拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管、及びピロリジン７７．４６ｇ及びジクロロメタン１００mlを充填した追加漏斗を備えた１リットルの四つ口フラスコに入れた。
該漏斗中の内容物を、フラスコ内部温度を１５℃以下に維持しつつフラスコに１時間で滴下して加えた。次いで、該フラスコを室温に４時間設定した。
【０１２７】
トリエチルアミン塩酸塩を濾別し、回転エバポレーターにより５０mmHg−４０℃にてジクロロメタンを蒸発させ、得られた液体を真空蒸留装置を備えた５００mlのフラスコに充填し、８mmHg及び１２０℃の底部温度で真空蒸留した。
アクリロイルピロリジン９６．１ｇが得られた。
【０１２８】
〈アクリロイルピペリジンの製造〉
アクリル酸クロライド１００．００ｇ、トリエチルアミン１１１．８０ｇ、２−ブタノン１００ml及びフェノチアジン０．１ｇを、攪拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管、及びピペリジン９２．７４ｇ及び２−ブタノン１００mlを充填した追加漏斗を備えた１リットルの四つ口フラスコに入れた。該漏斗中の内容物を、フラスコ内部温度を１５℃以下に維持しつつフラスコに１時間で滴下して加えた。次いで、フラスコを室温に４時間設定した。
【０１２９】
トリエチルアミン塩酸塩を濾別し、回転エバポレーターにより５０mmHg−４０℃にて２−ブタノンを留去し、得られた液体を真空蒸留装置を備えた５００mlのフラスコに充填し、５mmHg及び１５０℃の温度で真空蒸留した。
アクリロイルピペリジン８６．０ｇが得られた。
【０１３０】
〈ピロリジノカルボニル−エチルアクリレートの製造〉
ピロリジン７１．１２ｇ及びβ−ヒドロキシメチルプロピオネート２０６．２０ｇを、攪拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた５００mlの四つ口フラスコ中で混合し、一晩放置した。過剰のピロリジンを回転エバポレーターにより１０mmHg−１００℃で留去した。
粗ヒドロキシエチルカルボニルピロリジン２５０ｇが得られた。
【０１３１】
アクリル酸クロライド１００．００ｇ、トリエチルアミン１１１．８０ｇ、ジクロロメタン１００ml及びフェノチアジン０．１ｇを、攪拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管、及び上記の通り得られたヒドロキシエチルカルボニルピロリジン１５６．６２ｇ及びジクロロメタン１５０mlを充填した追加漏斗を備えた１リットルの四つ口フラスコに入れた。
該漏斗中の内容物を、フラスコ内部温度を１５℃以下に維持しつつフラスコに１時間で滴下して加えた。次いで、フラスコを室温に４時間設定した。
トリエチルアミン塩酸塩を濾別し、回転エバポレーターにより１０mmHg−５０℃にてジクロロメタンを留去した。
粗ピロロリジノカルボニル−エチルアクリレート２５０ｇが得られた。
【０１３２】
〈ピロリジノカルボニル−プロピルアクリレートの製造〉
ピロリジン５１．００ｇ、フェノチアジン０．０１ｇ及び脱イオン水５０mlを、攪拌機、冷却器、温度計、窒素導入管及びｇ−ブチルラクトン７０．３８ｇを充填した追加漏斗を備えた３００mlの四つ口フラスコ中に入れた。
該漏斗中の内容物を、フラスコ内部温度を４０℃以下に維持しつつフラスコに１時間で滴下して加えた。次いで、フラスコを室温に一晩放置した。
過剰のピロリジン及び水を回転エバポレーターにより１０mmHg−１００℃にて除去した。
粗ヒドロキシプロピルカルボニルピロリジン１００．５ｇが得られた。
【０１３３】
アクリル酸クロライド２７．７７ｇ、上記の通り得られたヒドロキシプロピルカルボニルピロリジン３０．３４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．６３ｇ、シクロヘキサン１０ml及びフェノチアジン０．０３ｇを、攪拌機、冷却器、温度計及びシクロヘキサンを満たした蒸留トラップを備えた１００mlの四つ口フラスコに入れた。フラスコを１２０℃に加熱し、１２０℃に８時間維持した。
過剰のアクリル酸及びシクロヘキサンを回転エバポレーターにより１０mmHg−１００℃にて除去した。
粗ピロリジノカルボニル−プロピルアクリレート４０．７ｇが得られた。
【０１３４】
〈２−オキソ−ピロリジノ−エチルアクリレートの製造〉
アクリル酸クロライド２７．７７ｇ、ヒドロキシエチルピロリジノン２４．８８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．６３ｇ、シクロヘキサン１０ml及びフェノチアジン０．０３ｇを、攪拌機、冷却器、温度計及びシクロヘキサンを満たした蒸留トラップを備えた１００mlの四つ口フラスコに入れた。フラスコを１２０℃に加熱し、１２０℃に８時間維持した。
過剰のアクリル酸及びシクロヘキサンを回転エバポレーターにより１０mmHg−１００℃にて除去した。
粗２−オキソ−ピロリジノ−エチルアクリレート３５．３ｇが得られた。
【０１３５】
〈実施例１〉
上記で得られたアクリロイルピロリジン３０ｇ及び２−ブタノン３０mlを、攪拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた１００mlの四つ口フラスコ中に入れた。次いで、前記窒素導入管の先端を前記溶液に漬け、１０分間窒素をバブリングして溶存酸素を系から追い出した。その後、窒素導入管の先端を液面より引き上げた。
【０１３６】
次に、前記フラスコを６０℃の油浴に漬け、フラスコ内の溶液を６０℃まで加熱した。該溶液の温度が６０℃で安定した後、ラジカル開始剤２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）の１０重量％２−ブタノン溶液１mlを攪拌下該溶液に添加した。
【０１３７】
開始剤の添加後３０分間反応させ、油温を８５℃に上げ、４時間維持した。得られた溶液を真空炉中で１０mmHg−１００℃にて一晩乾燥した。このようにして包接水和物析出制御剤試料（１）を得た。
試料（１）を上記試験方法に基づいて評価したところ、Ball Stop Timeは１４４時間以上、成長遅延期間（Slow growth period）、Ｓt-１は５７８分であった。
【０１３８】
〈実施例２〉
上記で得られたアクリロイルピロリジン２７．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート３．８９ｇ及び２−ブタノン３０mlを、攪拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた１００mlの四つ口フラスコ中に入れた。次いで、前記窒素導入管の先端を前記溶液に漬け、１０分間窒素をバブリングして溶存酸素を系から追い出した。その後、窒素導入管の先端を液面より引き上げた。
【０１３９】
次に、前記フラスコを６０℃の油浴に漬け、フラスコ内の溶液を６０℃まで加熱した。該溶液の温度が６０℃で安定した後、ラジカル開始剤２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）の１０重量％２−ブタノン溶液１mlを攪拌下該溶液に添加した。
【０１４０】
開始剤の添加後３０分間反応させ、油温を８５℃に上げて４時間維持した。得られた溶液を真空炉中で１０mmHg−１００℃にて一晩乾燥した。このようにして包接水和物析出制御剤試料（２）を得た。
試料（２）を上記 Multiple Reactor Screening 法に基づいて評価したところ、Ball Stop Timeは１４４時間以上であった。
【０１４１】
〈実施例３〉
上記で得られたアクリロイルピロリジン２４．０ｇ、３７重量％アクリル酸ナトリウム水溶液１２．２ｇ及び脱イオン水５２ｇを、攪拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた２００mlの四つ口フラスコ中に入れた。次いで、前記窒素導入管の先端を前記溶液に漬け、１０分間窒素をバブリングして溶存酸素を系から追い出した。その後、窒素導入管の先端を液面より引き上げた。
【０１４２】
次に、前記フラスコを６０℃の油浴に漬け、フラスコ内の溶液を６０℃まで加熱した。該溶液の温度が６０℃で安定した後、ラジカル開始剤２，２−アゾビス（２，４−ジメチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０、和光純薬工業（株）製）の１０重量％脱イオン水溶液１mlを攪拌下該溶液に添加した。
【０１４３】
油温を６０℃に４時間維持した。得られた溶液を真空炉中で１０mmHg−１２０℃にて一晩乾燥した。このようにして包接水和物析出制御剤試料（３）を得た。試料（３）を上記試験方法に基づいて評価したところ、Ball Stop Timeは１４４時間以上、Slow growth period、Ｓt-１は１２５分であった。
【０１４４】
〈実施例４〉
上記で得られたアクリロイルピペリジン２６．７ｇ、アクリルアミド−２−メチルー１ープロパンスルホン酸９．９ｇ及びジメチルスルホキシド３０mlを、攪拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた１００mlの四つ口フラスコ中に入れた。次いで、前記窒素導入管の先端を前記溶液に漬け、１０分間窒素をバブリングして溶存酸素を系から追い出した。その後、窒素導入管の先端を液面より引き上げた。
【０１４５】
次に、前記フラスコを６０℃の油浴に漬け、フラスコ内の溶液を６０℃まで加熱した。該溶液の温度が６０℃で安定した後、ラジカル開始剤２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）の１０重量％ジメチルスルホキシド溶液１mlを攪拌下該溶液に添加した。
【０１４６】
添加剤の添加後３０分反応させ、油温を８５℃に上げて４時間維持した。得られた溶液を真空炉中で１０mmHg−１５０℃にて一晩乾燥した。このようにして包接水和物析出制御剤試料（４）を得た。
試料（４）はＳＳＷに５０００ｐｐｍで完全に溶けないので、 Multiple Reactor Screening 法用の試料溶液は、試料０．０９ｇをＳＳＷ１８ml及びＴＨＦ６mlの混合物に溶解して調製し、得られた溶液を試験管に満たした。High Pressure Sapphire Cell 法用には、試料が５０００ｐｐｍでＳＳＷに溶解するとの前提で一定重量の試料をＳＳＷに混合することにより調製した上澄み液をサファイアセルに満たした。
Ball Stop Timeは１４４時間以上、Slow growth period、Ｓt-１は５８分であった。
【０１４７】
〈実施例５〉
上記で得られたアクリロイルピペリジン２６．７ｇ、ジメチルアミノエチルアクリレート６．９ｇ及び２−ブタノン３０mlを、攪拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた１００mlの四つ口フラスコ中に入れた。次いで、前記窒素導入管の先端を前記溶液に漬け、１０分間窒素をバブリングして溶存酸素を系から追い出した。その後、窒素導入管の先端を液面より引き上げた。
【０１４８】
次に、前記フラスコを６０℃の油浴に漬け、フラスコ内の溶液を６０℃まで加熱した。該溶液の温度が６０℃で安定した後、ラジカル開始剤２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）の１０重量％２−ブタノン溶液１mlを攪拌下該溶液に添加した。
【０１４９】
添加剤の添加後３０分反応させ、油温を８５℃に上げて４時間維持した。得られた溶液を真空炉中で１０mmHg−１００℃にて一晩乾燥した。このようにして包接水和物析出制御剤試料（５）を得た。
試料（５）はＳＳＷに５０００ｐｐｍで完全に溶けないので、 Multiple Reactor Screening 法用の試料溶液は、試料０．０９ｇをＳＳＷ１８ml及びＴＨＦ６mlの混合物に溶解して調製し、得られた溶液を試験管に満たした。High Pressure Sapphire Cell 法用には、試料が５０００ｐｐｍでＳＳＷに溶解するとの前提で一定重量の試料をＳＳＷに混合することにより調製した上澄み液をサファイアセルに満たした。
Ball Stop Timeは１４４時間以上、Slow growth period、Ｓt-１は９２分であった。
【０１５０】
〈実施例６〉
上記で得られたアクリロイルピペリジン１６．７ｇ、アクリロイルモルホリン１６．９ｇ及び２−ブタノン３０mlを、攪拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた１００mlの四つ口フラスコ中に入れた。次いで、前記窒素導入管の先端を前記溶液に漬け、１０分間窒素をバブリングして溶存酸素を系から追い出した。その後、窒素導入管の先端を液面より引き上げた。
【０１５１】
次に、前記フラスコを６０℃の油浴に漬け、フラスコ内の溶液を６０℃まで加熱した。該溶液の温度が６０℃で安定した後、ラジカル開始剤２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）の１０重量％２−ブタノン溶液１mlを攪拌下該溶液に添加した。
【０１５２】
添加剤の添加後３０分反応させ、油温を８５℃に上げて４時間維持した。得られた溶液を真空炉中で１０mmHg−１００℃にて一晩乾燥した。このようにして包接水和物析出制御剤試料（６）を得た。
試料（６）はＳＳＷに５０００ｐｐｍで完全に溶けないので、 Multiple Reactor Screening 法用の試料溶液は、試料０．０９ｇをＳＳＷ１８ml及びＴＨＦ６mlの混合物に溶解して調製し、得られた溶液を試験管に満たした。
Ball Stop Timeは１４４時間以上であった。
【０１５３】
〈実施例７〉
上記で得られたピロリジノカルボニルエチルアクリレート３０．０ｇ及び２−ブタノン３０mlを、攪拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた１００mlの四つ口フラスコ中に入れた。次いで、前記窒素導入管の先端を前記溶液に漬け、１０分間窒素をバブリングして溶存酸素を系から追い出した。その後、窒素導入管の先端を液面より引き上げた。
【０１５４】
次に、前記フラスコを６０℃の油浴に漬け、フラスコ内の溶液を６０℃まで加熱した。該溶液の温度が６０℃で安定した後、ラジカル開始剤２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）の１０重量％２−ブタノン溶液１mlを攪拌下該溶液に添加した。
【０１５５】
添加剤の添加後３０分反応させ、油温を８５℃に上げて４時間維持した。得られた溶液を真空炉中で１０mmHg−１００℃にて一晩乾燥した。このようにして包接水和物析出制御剤試料（７）を得た。
試料（７）を上記試験方法に従い評価したところ、Ball Stop Timeは２時間以上、Slow growth period、Ｓt-１は５８分であった。
【０１５６】
〈実施例８〉
上記で得られた２−オキソ−ピロリジノエチルアクリレート２０．０ｇ及び脱イオン水３０．０ｇを、攪拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた１００mlの四つ口フラスコ中に入れた。次いで、前記窒素導入管の先端を前記溶液に漬け、１０分間窒素をバブリングして溶存酸素を系から追い出した。その後、窒素導入管の先端を液面より引き上げた。
【０１５７】
次に、前記フラスコを６０℃の油浴に漬け、フラスコ内の溶液を６０℃まで加熱した。該溶液の温度が６０℃で安定した後、ラジカル開始剤２，２−アゾビス（２，４−ジメチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０、和光純薬工業（株）製）の１０重量％脱イオン水溶液１mlを攪拌下該溶液に添加した。
【０１５８】
油温を６０℃にて４時間維持した。得られた溶液を真空炉中で１０mmHg−１２０℃にて一晩乾燥し、このようにして包接水和物析出制御剤試料（８）を得た。試料（８）はＳＳＷに５０００ｐｐｍで完全に溶けないので、 Multiple Reactor Screening 法用の試料溶液は、試料０．０９ｇをＳＳＷ１８ml及びＴＨＦ６mlの混合物に溶解して調製し、得られた溶液を試験管に満たした。
Ball Stop Timeは１４４時間以上であった。
【０１５９】
〈実施例９〉
アクリロイルモルホリン３０．０ｇ及び２−ブタノン３０mlを、攪拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた１００mlの四つ口フラスコ中に入れた。次いで、前記窒素導入管の先端を前記溶液に漬け、１０分間窒素をバブリングして溶存酸素を系から追い出した。その後、窒素導入管の先端を液面より引き上げた。
【０１６０】
次に、前記フラスコを６０℃の油浴に漬け、フラスコ内の溶液を６０℃まで加熱した。該溶液の温度が６０℃で安定した後、ラジカル開始剤２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）の１０重量％２−ブタノン溶液１mlを攪拌下該溶液に添加した。
【０１６１】
添加剤の添加後３０分反応させ、油温を８５℃に上げて４時間維持した。得られた溶液を真空炉中で１０mmHg−１００℃にて一晩乾燥した。このようにして包接水和物析出制御剤試料（９）を得た。
試料（９）を上記High Pressure Sapphire Cell 法に従い評価したところ、Slow growth period、Ｓt-１は４５分であった。
【０１６２】
〈実施例１０〉
メチルグリオキシレートを米国特許第４，２０１，８５８号記載の方法に従い重合して、ポリメチルグリオキシレートを得た。
上記のようにして得られたポリメチルグリオキシレート１０．００ｇ及びジオキサン３０．００ｇを、攪拌機、冷却器、温度計、窒素導入管及びポリメチルグリオキシレートをジオキサンに溶かした追加漏斗を備えた１００mlの四つ口フラスコ中に入れた。
次いで、ジオキサン１５．００ｇに溶かしたピロリジン７．４０ｇの溶液を、上記反応系に、系の温度を２５℃以下に保ちつつ３０分にわたり滴下した。
添加後、上記化合物を更に２時間反応させ、得られた反応混合物をジエチルエーテルに注いで再沈殿させ、精製した。このようにして包接水和物析出制御剤試料（１０）を得た。
試料（１０）を上記試験に従い評価したところ、Ball Stop Timeは１２０時間以上、Slow growth period、Ｓt-１は１０８分であった。
【０１６３】
〈実施例１１〉
メチルグリオキシレートを米国特許第４，２０１，８５８号記載の方法に従い重合して、ポリメチルグリオキシレートを得た。
上記のようにして得られたポリメチルグリオキシレート１０．００ｇ及びジオキサン３０．００ｇを、攪拌機、冷却器、温度計、窒素導入管及びポリメチルグリオキシレートをジオキサンに溶かした追加漏斗を備えた１００mlの四つ口フラスコ中に入れた。
次いで、ジオキサン１５．００ｇに溶かしたピロリジン７．２８ｇ及び２−エチルヘキシル１．４６ｇの溶液を、上記反応系に、系の温度を２５℃以下に保ちつつ３０分にわたり滴下した。
添加後、上記化合物を更に２時間反応させ、得られた反応混合物をジエチルエーテルに注いで再沈殿させ、精製した。このようにして包接水和物析出制御剤試料（１１）を得た。
試料（１１）はＳＳＷに５０００ｐｐｍで完全に溶けないので、 Multiple Reactor Screening 法用の試料溶液は、試料０．０９ｇをＳＳＷ１８ml及びＴＨＦ６mlの混合物に溶解して調製し、得られた溶液を試験管に満たした。High Pressure Sapphire Cell 法用には、試料が５０００ｐｐｍでＳＳＷに溶解するとの前提で一定重量の試料をＳＳＷに混合することにより調製した上澄み液をサファイアセルに満たした。
Ball Stop Timeは１４４時間以上、Slow growth period、Ｓt-１は１０６分であった。
【０１６４】
〈実施例１２〉
メチルグリオキシレートを米国特許第４，２０１，８５８号記載の方法に従い重合して、ポリメチルグリオキシレートを得た。
上記のようにして得られたポリメチルグリオキシレート１０．００ｇ及びジオキサン３０．００ｇを、攪拌機、冷却器、温度計、窒素導入管及びポリメチルグリオキシレートをジオキサンに溶かした追加漏斗を備えた１００mlの四つ口フラスコ中に入れた。
次いで、ジオキサン１５．００ｇに溶かしたピロリジン７．２８ｇ及びステアリルアミン３．０５ｇの溶液を、上記反応系に、系の温度を２５℃以下に保ちつつ３０分にわたり滴下した。
添加後、上記化合物を更に２時間反応させ、得られた反応混合物をジエチルエーテルに注いで再沈殿させ、精製した。このようにして包接水和物析出制御剤試料（１２）を得た。
試料（１２）はＳＳＷに５０００ｐｐｍで完全に溶けないので、 Multiple Reactor Screening 法用の試料溶液は、試料０．０９ｇをＳＳＷ１８ml及びＴＨＦ６mlの混合物に溶解して調製し、得られた溶液を試験管に満たした。
Ball Stop Timeは１４４時間以上であった。
【０１６５】
〈実施例１３〉
Ｌ−アスパラギン酸１００．００ｇ及び８５重量％リン酸５０．００ｇを、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた３００mlの三つ口フラスコ中に入れ、２００℃にて５時間反応させた。この後、フラスコを室温に冷却し、内容物を１リットルのイオン交換水に注ぎ、１時間攪拌の後、吸引濾過してポリスクシンイミドを得た。このようにして得たポリスクシンイミドを減圧下８０℃にて８時間乾燥した。
次いで、上記のようにして得たポリスクシンイミド４８．５ｇ及びジメチルホルムアミド２００ｇを、攪拌機、冷却器、温度計、窒素導入管及びポリスクシンイミドをジメチルホルムアミドに溶かした追加漏斗を備えた５００mlの四つ口フラスコ中に入れた。次いで、ピロリジン４２．７０ｇを室温にて３０分にわたり滴下した。
添加後、上記化合物を更に２時間室温にて反応させ、得られた反応混合物をジエチルエーテルに注いで再沈殿させ、精製した。このようにして包接水和物析出制御剤試料（１３）を得た。
試料（１３）を上記High Pressure Sapphire Cell 法に従い評価したところ、Slow growth period、Ｓt-１は５７分であった。
【０１６６】
〈実施例１４〉
無水マレイン酸１０．０ｇ、１−エイコセン２８．０ｇ及びジメチルスルホキシド３０mlを、攪拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた１００mlの四つ口フラスコに入れた。次いで、前記窒素導入管の先端を前記溶液に入れ、１０分間窒素をバブリングして溶存酸素を系から追い出した。その後、窒素導入管の先端を液面より引き上げた。
次に、前記フラスコを８０℃の油浴に漬け、フラスコ内の溶液を８０℃まで加熱した。溶液の温度が８０℃で安定した後、過酸化ベンゾイル１mlを攪拌下該溶液に添加した。
開始剤の添加後３０分間反応させた後、油温を９０℃に上げて１２時間維持した。
【０１６７】
溶液を室温に冷却した後、ピロリジン１５．０ｇを溶液に添加した。次いで、得られた溶液を真空炉中で１０mmHg−１５０℃にて一晩乾燥した。このようにして包接水和物析出制御剤試料（１４）を得た。
試料（１４）を上記High Pressure Sapphire Cell 法に従い評価したところ、Slow growth period、Ｓt-１は３６分であった。
【０１６８】
〈比較例１〉
合成海水（ＳＳＷ）そのものを上記試験に従い評価したところ、Ball Stop Timeは１０分未満、Slow growth period、Ｓt-１は１分未満であった。
【０１６９】
〈比較例２〉
ポリビニルピロリドン（P.V.P. K-120、五協産業（株）製）をそのまま直接用いて上記 Multiple Reactor Screening 法に従い評価したところ、Ball Stop Timeは１２時間であった。
【０１７０】
〈比較例３〉
ビニルピロリドン−１−ブテン共重合体（商品名：アンタロン Ｐ−９０４、ＩＳＰジャパン（株）製）をそのまま直接用いて上記 Multiple Reactor Screening 法に従い評価したところ、Ball Stop Timeは２４時間であった。
【０１７１】
【本発明の効果】
本発明の包接水和物結晶析出制御剤は、包接水和物結晶を生成可能な系で安定であり、且つ包接水和物結晶の生成遅延効果並びに成長、凝集及び沈殿抑制効果が高い。
【産業上の利用分野】
本発明は、包接水和物結晶の析出制御剤及びそれを用いた包接水和物結晶の析出、凝集及び沈殿の制御方法に関する。本発明は、例えば、原油や天然ガスの採掘用及びそれらの輸送用のパイプライン内、工場内循環冷却水中、各種エンジン用冷却水中等に生成する包接水和物結晶の析出制御に有用である。
【０００２】
【従来技術】
二酸化炭素やメタン、エタン等の炭化水素等の種々の気体分子を溶解して含有する水性媒体を特定の温度と圧力下に置いたときに、溶解している気体分子が水分子のかごの中に取り囲まれた結晶である包接水和物（clathrate hydrates）が生成することが知られている。この包接水和物結晶は、しばしば原油や天然ガスを採掘及び輸送するパイプライン中に生成し、パイプラインを閉塞させるため、原油や天然ガスプラントの安全且つ連続した操作上、非常に重大な問題となっている。
【０００３】
従来、原油及び天然ガスを採掘及び輸送するパイプラインにおける包接水和物結晶の生成防止は、パイプラインに大量のメタノールを添加することにより行われてきた。しかしながら、メタノールは非常に高い引火性及び人体及び環境に対する有害性を有する。更に、メタノールを包接水和物結晶の制御に用いると、一部のメタノールが気体相に失われ、精製時にプロパン留分に取り入れられてしまい、ダウンストリーム触媒を損なうという問題があった。
【０００４】
メタノールに代わり包接水和物結晶の析出及び成長を制御する包接水和物結晶析出制御剤として、エチレングリコール、尿素及び無機塩等の如き低分子量物を大量に添加する方法が提案されている。エチレングリコール又はトリエチレングリコールは、容易に回収でき、気体又は凝縮物（軽油留分）を汚染しない点でメタノールより好ましいが、メタノールより高価である。従って、エチレングリコール類は、全製造コストが低い場合にのみメタノールより有利となり得る。更に、かかる低分子量物も、メタノール同様、大量に添加しなければならない。従って、この方法も環境への悪影響及び経済性といった観点から見て好ましい方法とは言いがたいものであった。かかる状況下、メタノールや他の低分子量物を添加する方法に代わる他の包接水和物結晶析出制御方法の開発が望まれていた。
【０００５】
メタノールや他の低分子量物を添加する方法に代わる他の包接水和物結晶析出制御方法として、最近では水溶性又は水分散性の高分子化合物を添加する種々の方法、例えば、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールを添加する方法（特開平６−２１２１７８号公報）、主鎖中に環状エーテル構造を有するポリエーテルを添加する方法（ＥＰ公開第５０５０００号）、ポリビニルピロリドン又はビニルピロリジノンとａ−オレフィンとの共重合体を添加する方法（国際公開ＷＯ９３／２５７９８号）、ビニルピロリジノン、ビニルカプロラクタム及びジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合体を添加する方法（国際公開ＷＯ９４／１２７６１号）等が提案されている。
【０００６】
これらの高分子化合物を添加する方法とメタノール及び他の低分子量物を添加する方法の最も重要な相違点は、その包接水和物結晶の析出制御機構にある。正確には、メタノール及び他の低分子量物は、大量に系に添加することによって、包接水和物結晶の生成を完全に且つ熱力学的に防止する、即ち、系での凝固点降下によってその生成を完全に防止するものである。かかる添加剤は熱力学的析出制御剤（thermodynamic inhibitor)と呼ばれている。これに対して、高分子化合物の添加剤は、速度論的析出制御剤（kinetic inhibitor)と呼ばれており、包接水和物結晶の生成を完全に防止するのではなく、一定期間包接水和物結晶の生成を遅延・抑制したり、生成する包接水和物結晶の結晶系やサイズを制御することによって、パイプラインの閉塞を一定期間防止するものである。高分子化合物は、低分子量物よりもずっと少量の添加でも高い析出抑制効果が得られるという特徴を有している。
【０００７】
しかしながら、これらの従来公知の速度論的析出制御剤の中で、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及び主鎖中に環状エーテル構造を有するポリオールは、包接水和物結晶の生成遅延及び生成抑制効果が非常に低いものである。また、ポリビニルピロリジノンやビニルピロリジノンとａ−オレフィンとの共重合体の包接水和物結晶の生成遅延及び生成抑制効果は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及び主鎖中に環状エーテル構造を有するポリエ−テルよりも高いものの、満足できるものではない。他方、ビニルピリジノン、カプロラクタム及びジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合体の包接水和物結晶の生成遅延及び生成抑制効果は他のものよりも高いが、その性能は未だ不充分であり、該重合体が適用できる条件は制限される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、包接水和物結晶の生成する系で安定であり、高い包接水和物結晶の生成の遅延効果並びに該結晶の成長、凝集及び沈殿の抑制効果を有する包接水和物結晶の析出制御剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、包接水和物結晶の生成する系で安定であり、高い包接水和物結晶の生成の遅延効果並びに該結晶の成長、凝集及び沈殿の抑制効果を有し、且つ安価な包接水和物結晶の析出制御方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の包接水和物結晶の析出制御剤は、分子内に、下記一般式（１）
【００１０】
【化１６】
（式中、Ｐ1は高分子主鎖を表し、Ｓｐは、一部又は全部の水素原子がハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい、炭素数１〜２４の直鎖又は分岐アルキル基；カルボニル、エステル、カーボネート、エーテル；チオエステル、チオエーテル；アミド、尿素、ウレタン、イミン、もしくはこれらの窒素原子上の水素原子が炭素数１又は２のアルキル基で置換されていてもよい窒素含有官能基から選択される１種又は２種以上の官能基を含有することからなる官能基を表し、及びＸは３〜１５員環基を表す。）
で表される構造単位（１）を含有することからなる高分子化合物（Ｉ）を含んでなる包接水和物結晶の析出制御剤である。
【００１２】
本発明の包接水和物結晶の析出制御剤はまた、分子内に、構造単位（１）及び下記一般式（６）
【００１３】
【化１７】
（式中、Ｐ2は、Ｐ1と同一でも異なっていてもよい高分子主鎖を表し、Ｙは、Ｐ2に直接結合されているか又はＰ2にカルボニル、エステル、カーボネート、エーテル；チオエステル、チオエーテル；アミド、尿素、ウレタン、イミン又はこれらの窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよい含窒素官能基からなる群から選択される１種もしく２種以上の結合を介して結合されている、炭素数８〜２４の飽和もしくは不飽和アルキル基又はフェニル基を表す。）
で表される構造単位（２）を含有することからなる高分子化合物（Ｉ）を含んでなる包接水和物結晶の析出制御剤である。
【００１５】
本発明の包接水和物結晶の析出制御剤はまた、分子内に、構造単位（１）及び下記一般式（10）
【００１６】
【化１８】
（式中、Ｐ3は、Ｐ1と同一でも異なっていてもよい高分子主鎖を表し、Ｚは、Ｐ3に直接結合されているか又はＰ3にカルボニル、エステル、カーボネート、エーテル；チオエステル、チオエーテル；アミド、尿素、ウレタン、イミン又はこれらの窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよい含窒素官能基からなる群から選択される１種もしく２種以上の結合を介して結合されている、解離性基及び／又はその塩を表す。）
で表される構造単位（３）を含有することからなる高分子化合物（Ｉ）を含んでなる包接水和物結晶の析出制御剤である。
【００１８】
本発明の包接水和物結晶の析出制御剤は、構造単位（１）、（２）及び（３）の全てを含有することからなる高分子化合物（Ｉ）を含んでなることが好ましい。
【００１９】
本発明はまた、前記析出制御剤を、包接水和物結晶が生成可能な系に添加することを特徴とする包接水和物結晶の析出制御方法である。
【００２０】
前記方法は、前記析出制御剤を、水及び／又は水と混和性の溶媒に溶解した後に添加して行うことが好ましい。
また前記方法は、前記析出制御剤を、包接水和物結晶が生成可能な系に存する自由水１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部の量で添加して行うことが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の包接水和物結晶の析出制御剤は、分子内に、下記一般式（１）
【００２２】
【化１９】
で表される構造単位（１）を含有することからなる高分子化合物（Ｉ）を含んでなる包接水和物結晶の析出制御剤である。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）中のＰ1は高分子主鎖を表し、エチレン系不飽和単量体を重合して得られる置換及び／又は無置換の炭化水素骨格；ポリエステル骨格；ポリアミド骨格；ポリウレタン骨格；ポリカーボネート骨格；ポリエステル骨格；ポリエーテル骨格；ポリイミド骨格等が包含される。Ｐ1はこれらの１種又は２種以上から構成されていてもよい。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）中のＸは３〜１５員環基を表し、特定のスペーサー基、Ｓｐを介して高分子主鎖Ｐ1に連結する。一般式（Ｉ）で表される構造において、該環状ペンダントＸは、かかるスペーサー基によって、高分子主鎖から離れて設定される。その結果、該ペンダントは、ポリビニルピロリドンやポリビニルカプロラクタムの如き高分子主鎖に直接連結するペンダントよりも自由に動き、包接水和物結晶析出制御剤にとってより効果的に利用されることができる。
【００２６】
Ｘとしては、例えば、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、イミダゾール、ピラゾール、ヒダントイン、ピペコリン、モルホリン、ピロール、ピロリン、インダゾール、インドール、カルバゾール、イミノジベンジル、マレイミド、スクシンイミド、フタルイミド、ピロリジノン、カプロラクタム等の如き窒素含有ヘテロ環；プロピオラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトン、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、エポキシ、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等の如き酸素含有ヘテロ環；シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン等の如き炭化水素環；並びにこれらの環の１又は２以上の水素原子が置換された誘導体が包含される。これらの環の中で、得られる析出制御剤の包接水和物結晶の生成及び成長を抑制する効果が高い点で、窒素含有ヘテロ環が好ましく、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、イミダゾール、マレイミド、ピロリジノン、カプロラクタム等の如き５〜７員環がより好ましい。
【００２７】
−Ｓｐ−Ｘは、下記一般式（４）
【００２８】
【化２０】
を有することが、高分子化合物（Ｉ）の包接水和物結晶の析出遅延及び成長抑制効果が高い点で好ましい。
【００３０】
前記一般式（４）中のＸ′は、窒素原子を含有する非芳香族及び／又は芳香族ヘテロ環を表し、その窒素原子を介して隣接するカルボニル基に結合する。Ｘ′としては、例えば、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、イミダゾール、ピラゾール、ヒダントイン、ピペコリン、モルホリン、ピロール、ピロリン、インダゾール、インドール、カルバゾール、イミノジベンジル、イミノチルベン、マレイミド、スクシンイミド、フタルイミド、ピロリジノン、カプロラクタム；及びこれらの環の１又は２以上の水素原子が置換された誘導体が包含される。高分子化合物（Ｉ）は、これらの環を１種又は２種以上含有することができる。これらの環の中で、得られる析出制御剤の包接水和物結晶の生成及び成長を抑制する効果が高い点で、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、イミダゾール、マレイミド、スクシンイミド、ピロリジノン、カプロラクタム等の如き５〜７員環が好ましい。
【００３１】
またＸはピロリジノン及びカプロラクタムの如きラクタムであることが、高分子化合物（Ｉ）の包接水和物結晶の析出遅延及び成長抑制効果が高い点で、好ましい。
【００３２】
高分子化合物（Ｉ）は、高分子化合物の繰り返し単位に基づき１０モル％以上の構造単位（１）を含有することが好ましく、更に該構造単位（１）を４０モル％以上含有することがより好ましい。化合物（Ｉ）が１０モル％より少ない構造単位（１）を含有する場合には、得られる析出制御剤の包接水和物結晶の生成及び成長を抑制する効果が不充分な場合がある。
【００３３】
前記一般式（Ｉ）中のＳｐは、一部又は全部の水素原子がハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい、炭素数１〜２４の直鎖又は分岐アルキル基；カルボニル、エステル、カーボネート、エーテル；チオエステル、チオエーテル；アミド、尿素、ウレタン、イミン、もしくはこれらの窒素原子上の水素原子が炭素数１又は２のアルキル基で置換されていてもよい窒素含有官能基から選択される１種又は２種以上の官能基を含有することからなる官能基を表す。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）中のペンダント基−Ｓｐ−Ｘとしては、環状アミンの例としてピロリジンを挙げるとすれば、ピロリジノカルボニル、ピロリジノカルボニルアルキルカルボニル、Ｎ−ピロジジノカルボニルアルケンカルバモイル、ｗ−ピロリジノ−ポリ（カルボニルアルキレンオキシ）−カルボニル、ｗ−ピロリジノ−ポリ（カルボニルアルキレンアミノ）−カルボニル、ピロリジノカルボニルアルキレンカルボキシ、ピロリジノカルボニルアルキレンアミド、ｗ−ピロリジノカルボニル−ポリ（アルキレンアミド）、ｗ−ピロリジノカルボニル−ポリ（アルキレンオキシ）の如きピロリジン環含有基；ピペリジノカルボニルアルキルカルボニル、Ｎ−ピペリジノカルボニルアルキレンカルバモイル、ｗ−ピペリジノ−ポリ（カルボニルアルキレンオキシ）−カルボニル、ｗ−ピペリジノ−ポリ（カルボニルアルキレンアミノ）−カルボニル、ピペリジノカルボニルアルキレンカルボキシ、ピペリジノカルボニルアルキレンアミド、ｗ−ピペリジノカルボニル−ポリ（アルキレンアミド）、ｗ−ピペリジノカルボニル−ポリ（アルキレンオキシ）等の如きピペリジン含有基が包含され、
【００３５】
あるいは、ラクタムの例としてピロリジノンを挙げるとすれば、２−オキソ−ピロリジノアルキレンオキシカルボニル、２−オキソ−ピロリジノカルボニル、Ｎ−（２−オキソ−ピロリジノアルキレン）−カルバモイル、２−オキソ−ピロリジノアルキレンカルボキシ、２−オキソ−ピロリジノアルキレンアミド、ｗ−（２−オキソ−ピロピジノ）−ポリ（アルキレンアミド）、ｗ−（２−オキソ−ピロリジノ）−カルボニル−ポリ（アルキレンオキシ）の如きピロリジノン環含有基が包含される。
【００３６】
Ｐ1は、水素原子が炭素数１又は２のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい、１種又は２種以上のエチレン系不飽和単量体を重合させて得られたアルキル基を表すことが好ましい。
【００３７】
前記構造単位（１）は、高分子化合物（Ｉ）において下記一般式（２）及び／又は（３）を含有することが好ましい。
【００３８】
【化２１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基を表し、Ｓｐ′は、Ｓｐ′の高分子主鎖側のＳｐ′に隣接するカルボニル炭素とＸとの間の直接結合、あるいは、一部又は全部の水素原子がハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい、炭素数１〜２４の直鎖又は分岐アルキル基；カルボニル；エステル、カーボネート、チオエステル、アミド、ウレタン又はＳｐ′の高分子主鎖側のＳｐ′に隣接するカルボニル基を包含していてもよいこれらのカルボニル基含有官能基もしくはこれらの窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよい窒素含有官能基；エーテル；チオエーテル；尿素、イミン又はこれらの窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよい窒素含有官能基から選択される１種又は２種以上の官能基を含有することからなる官能基を表し、Ｘは３〜１５員環基を表し、及びａは１以上の整数を表す。）
【００４０】
【化２２】
（式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基を表し、Ｓｐ′は、Ｓｐ′の高分子主鎖側のＳｐ′に隣接するカルボニル炭素とＸとの間の直接結合、あるいは、一部又は全部の水素原子がハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい、炭素数１〜２４の直鎖又は分岐アルキル基；カルボニル；エステル、カーボネート、チオエステル、アミド、ウレタン又はＳｐ′の高分子主鎖側のＳｐ′に隣接するカルボニル基を包含していてもよいこれらのカルボニル基含有官能基もしくはこれらの窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよい窒素含有官能基；エーテル；チオエーテル；尿素、イミン又はこれらの窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよい窒素含有官能基から選択される１種又は２種以上の官能基を含有することからなる官能基を表し、Ｘは３〜１５員環基を表し、及びｂは１以上の整数を表す。）
【００４２】
また、前記構造単位（１）は、高分子化合物（Ｉ）において下記一般式（５）を含有することが好ましい。
【００４３】
【化２３】
（式中、Ｓｐ′及びＳｐ″はそれぞれ独立にＳｐ′の高分子主鎖側のＳｐ′に隣接するカルボニル炭素とＸ1との間の又はＳｐ″の高分子主鎖側のＳｐ″に隣接するカルボニル炭素とＸ2との間の直接結合；あるいは、一部又は全部の水素原子がハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい、炭素数１〜２４の直鎖又は分岐アルキル基；カルボニル；エステル、カーボネート、チオエステル、アミド、ウレタン又はＳｐ′もしくはＳｐ″の高分子主鎖側のＳｐ′もしくはＳｐ″に隣接するカルボニル基を包含していてもよいこれらのカルボニル基含有官能基もしくはこれらの窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよい窒素含有官能基；エーテル；チオエーテル；尿素、イミン又はこれらの窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよい窒素含有官能基から選択される１種又は２種以上の官能基を含有することからなる官能基を表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に３〜１５員環基を表し、ｑ及びｒはそれぞれ１又は２を表し、並びにｃ及びｄはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。）
【００４５】
式（５）において、−ＣＯ−Ｓｐ′−Ｘ 1 及び−ＣＯ−Ｓｐ″−Ｘ 2 は前記一般式（４）、特にＸ 1 及びＸ 2 はラクタム環であることが好ましい。
【００４６】
分子内に構造単位（１）を含有することからなる高分子化合物（Ｉ）は、例えば、以下の方法によって得ることができる。
【００４７】
(1) −Ｓｐ−Ｘ基を有するエチレン系不飽和単量体１種又は２種以上を重合する。
上記−Ｓｐ−Ｘ基を有する単量体は、−Ｘ又は−Ｓｐ−Ｘの一部に対応する構造を与える環状化合物を、該環状化合物と反応可能な反応性基、例えば不飽和炭化水素基、カルボキシル基、エステル、アルコール、エポキシ、アミン、アミド、アキサゾリン、チオール、シラノール、イソシアネート等、を有するエチレン系不飽和単量体と直接反応させることにより製造することができる。上記エチレン系不飽和単量体としては、例えば、ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド；酢酸ビニル；アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、アリルアミン；イソプロピルオキサゾリン；マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、及びそれらのモノ−、ジ−アルキルエステル等が包含される。
【００４８】
上記−Ｓｐ−Ｘ基を有する単量体はまた、一端にカルボキシル基、エステル、アルコール、アミンの如き官能基を有し、他端に−Ｘを有するプレカーサーを、上記環状化合物と反応可能な反応性基、例えば不飽和炭化水素基、カルボキシル基、エステル、アルコール、エポキシ、アミン、アミド、オキサゾリン、チオール、シラノール、イソシアネート等を有するエチレン系不飽和単量体と反応させることにより製造することもできる。上記プレカーサーは、−Ｘ又は−Ｓｐ−Ｘの一部に対応する構造を与える環状化合物を、ラクトン、ラクタム、酸無水物、環状エーテル等と反応させることによる製造することができる。
【００４９】
(2) 上記プレカーサーと反応可能な反応性基、例えば不飽和炭化水素基、カルボキル基、エステル、アルコール、エポキシ、アミン、アミド、オキサゾリン、チオール、シラノール、イソシアネート等、を有する高分子化合物（Ａ）を、前記対応する−Ｓｐ−Ｘを与えるプレカーサーで変性する。
【００５０】
反応性基を有する高分子化合物（Ａ）としては、例えば、
(a) ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸クロライド、グリシジル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−（メタ）アクリルアミド；酢酸ビニル；アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、アリルアミン；イソプロペニルオキサゾリン；マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、及びそれらのモノ−又はジ−アルキルエステルの如き反応性基を有する不飽和単量体１種又は２種以上を重合して製造される（共）重合体
(b) そのペンダントカルボキシル基がエステル又はアミドにより置換されていてもよい、ポリグリオキシル酸、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸及びそれ誘導体
が包含される。
【００５１】
前記高分子化合物（Ｉ）の中でも、ポリ（メタ）アクリロイル構造を有する高分子化合物（Ｉ）が、容易に製造でき且つ包接水和物結晶の析出遅延及び成長抑制効果が高い点で好ましい。
【００５２】
更に、ポリグリオキシロイル構造又はポリアスパラテート構造を有する高分子化合物（Ｉ）が、包接水和物結晶の析出遅延及び成長抑制効果が高いのみならず、使用後に環境中に該高分子化合物（Ｉ）が放出された場合に環境中で容易に分解される点で好ましい。
【００５３】
本発明の包接水和物結晶の析出制御剤はまた、分子内に、構造単位（１）及び下記一般式（６）
【００５４】
【化２４】
の構造単位（２）を含有することからなる高分子化合物（Ｉ）を含んでなる包接水和物結晶の析出制御剤である。
【００５６】
一般式（６）において、Ｐ2は、Ｐ1と同一でも異なっていてもよい高分子主鎖を表す。
一般式（６）において、Ｙは、Ｐ2に直接結合されているか又はＰ2にカルボニル、エステル、カーボネート、エーテル；チオエステル、チオエーテル；アミド、尿素、ウレタン、イミン又はこれらの窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよい含窒素官能基からなる群から選択される１種もしく２種以上の結合を介して結合されている、炭素数８〜２４の飽和もしくは不飽和アルキル基又はフェニル基を表す。
【００５７】
基Ｘ及び基Ｙの総量が１００モル％の場合にＸの含量が４０モル％以上であることが、かかる高分子化合物（Ｉ）の包接水和物結晶の析出遅延及び成長抑制効果が高い点で好ましい。該化合物（Ｉ）が基Ｘ及び基Ｙの総量に対して４０モル％より少ない場合には、得られる析出制御剤の包接水和物結晶の生成及び成長、凝集並びに沈澱を抑制する効果が不充分な場合がある。
【００５８】
包接水和物結晶は、水／包接水和物結晶相と気体／油相との間の界面に主として生成及び成長すると考えられることから、上記アルキルペンダントを有する重合体はアルキルペンダントを有しない重合体よりも、上記包接水和物結晶相と気体／油相との間の界面に局在化するため、前者が包接水和物結晶析出制御剤としてより効果的に作用するものと思われる。
【００５９】
Ｐ2は、水素原子が炭素数１又は２のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい、１種又は２種以上のエチレン系不飽和単量体を重合させて得られたアルキル基であることが好ましい。
【００６０】
構造単位（２）は、高分子化合物（Ｉ）において下記一般式（７）及び／又は（８）を含有することが好ましい。
【００６１】
【化２５】
（式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基を表し、Ｙ′は、Ｙ′の高分子主鎖側のＹ′に隣接するカルボニル炭素に直接結合されているか、あるいは、Ｙ′の高分子主鎖側のＹ′に隣接するカルボニル基を包含するエステル、チオエステル、もしくはＹ′の高分子主鎖側のＹ′に隣接するカルボニル基を包含し且つ窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよいアミド；エーテル；チオエーテル；尿素、イミンもしくはその窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよい含窒素官能基、を介して結合されている、炭素数８〜２４の飽和もしくは不飽和アルキル基又はフェニル基を表し、並びにｅは１以上の整数を表す。）
【００６３】
【化２６】
（式中、Ｒ8は水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基を表し、Ｙ′は、Ｙ′の高分子主鎖側のＹ′に隣接するカルボニル炭素に直接結合されているか、あるいは、Ｙ′の高分子主鎖側のＹ′に隣接するカルボニル基を包含するエステル、チオエステル、もしくはＹ′の高分子主鎖側のＹ′に隣接するカルボニル基を包含し且つ窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよいアミド；エーテル；チオエーテル；尿素、イミンもしくはその窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよい含窒素官能基、を介して結合されている、炭素数８〜２４の飽和もしくは不飽和アルキル基又はフェニル基を表し、及びｆは１以上の整数を表す。）
【００６５】
また、前記構造単位（２）は、高分子化合物（Ｉ）において下記一般式（９）を含有することも好ましい。
【００６６】
【化２７】
（式中、Ｙ′及びＹ″はそれぞれ独立に、Ｙ′もしくはＹ″の高分子主鎖側のＹ′もしくはＹ″に隣接するカルボニル炭素に直接結合されているか、あるいは、Ｙ′もしくはＹ″の高分子主鎖側のＹ′に隣接するカルボニル基を包含するエステル、チオエステル、もしくはＹ′の高分子主鎖側のＹ′もしくはＹ″に隣接するカルボニル基を包含し且つ窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよいアミド；エーテル；チオエーテル；尿素、イミンもしくはその窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよい含窒素官能基、を介して結合されている、炭素数８〜２４の飽和もしくは不飽和アルキル基又はフェニル基を表し、ｑ及びｒはそれぞれ１又は２を表し、並びにｇ及びｈはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。）
【００６８】
分子内に、前記構造単位（１）に加えて上記構造単位（２）を含有する高分子化合物（Ｉ）は、例えば、以下の方法により得ることができる。
【００６９】
(4) (1)で例示したと同様の、−Ｓｐ−Ｘ基を有するエチレン系不飽和単量体の１種又は２種以上と、Ｙ基を有する単量体、例えば、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の如き不飽和炭化水素；（メタ）アクリル酸と、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、１−エイコサノール、１−ドコサノール、１−テトラコサノール等の如きアルキルアルコールとのエステル；マレイン酸又はフマル酸と上記アルコールとのモノ−又はジ−エステル；グリオキシル酸と上記アルコールとのエステル等、の１種又は２種以上とを重合する。
【００７０】
(5) (2)で例示したと同様の、プレカーサ−及び炭素数８〜２４のアルキル基を有するアルコール、カルボン酸又はアミンと反応可能な反応性基を有する高分子化合物（Ａ）を、(1)で例示したと同様の対応する−Ｓｐ−Ｘを与えるプレカーサー及び炭素数８〜２４のアルキル基を有するアルコール、カルボン酸又はアミンで変性する。
【００７１】
前記高分子化合物（Ｉ）の中でも、ポリ（メタ）アクリロイル構造を有する高分子化合物（Ｉ）が、製造が容易であり且つ包接水和物結晶の析出遅延並びに成長、凝集及び沈澱の抑制効果が高い点で好ましい。
【００７２】
更に、ポリグリオキシロイル構造又はポリアスパラテート構造を有する高分子化合物（Ｉ）が、包接水和物結晶の析出遅延並びに成長、凝集及び沈澱の抑制効果が高いのみならず、使用後に環境中に該高分子化合物（Ｉ）が放出された場合に環境中で容易に分解される点で好ましい。
【００７３】
本発明の包接水和物結晶の析出制御剤はまた、分子内に、構造単位（１）及び下記一般式（10）
【００７４】
【化２８】
の構造単位（３）を含有することからなる高分子化合物（Ｉ）を含んでなる包接水和物結晶の析出制御剤である。
【００７６】
一般式（10）において、Ｐ3は、Ｐ1と同一でも異なっていてもよい高分子主鎖を表す。
一般式（10）において、Ｚは解離性基及び／又はその塩を表す。解離性基及び／又はその塩としては、例えば、カルボキシル基；スルホン酸基；リン酸基；アミノ基；炭素数１〜４のアルキル基で置換されたモノ又はジアルキルアミノ基；及びそれらの塩が包含される。これらの解離性基のうち１種又は２種以上が選択される。上記解離性基のうちスルホン酸基は、スルホン酸基を含有する高分子化合物（Ｉ）が多価イオンを含有する系で安定である点で好ましい。上記解離性基のうちカチオン性基は、高分子化合物（Ｉ）の包接水和物結晶の析出遅延及び成長抑制効果が高い点で好ましい。
【００７７】
基Ｘ及び基Ｚの総量が１００モル％の場合にＸの含量が４０モル％以上であることが、かかる高分子化合物（Ｉ）の包接水和物結晶の析出遅延及び成長抑制効果が高い点で好ましい。該化合物（Ｉ）が基Ｘ及び基Ｚの総量に対して４０モル％より少ない場合には、得られる析出制御剤の包接水和物結晶の生成及び成長抑制効果が不充分な場合がある。
【００７８】
重合体分子にかかる解離性ペンダントを導入することにより、該重合体の水相への溶解性が増大し、重合体の曇り点が通常増加する。包接水和物結晶が用いられる系の温度及び電解質濃度が高い場合があり、かかる系では低曇り点の重合体は系から析出してしまい、析出制御剤としての効力が無くなってしまいがちであるため、包接水和物結晶析出制御剤としては曇り点が高い方が好ましい。
【００７９】
Ｐ3は、水素原子が炭素数１又は２のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい、１種又は２種以上のエチレン系不飽和単量体を重合させて得られたアルキル基であることが好ましい。
【００８０】
構造単位（３）は、高分子化合物（Ｉ）において下記一般式（11）及び／又は（12）を含有することが好ましい。
【００８１】
【化２９】
（式中、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基を表し、Ｚ′は、Ｚ′の高分子主鎖側のＺ′に隣接するカルボニル炭素に直接結合されているか、あるいは、Ｚ′の高分子主鎖側のＺ′に隣接するカルボニル基を包含するエステル、チオエステル、もしくはＺ′の高分子主鎖側のＺ′に隣接するカルボニル基を包含し且つ窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよいアミド；エーテル；チオエーテル；尿素、イミンもしくはこれらの窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよい含窒素官能基、を介して結合されている、解離性基及び／又はその塩を表し、並びにｉは１以上の整数を表す。）
【００８３】
【化３０】
（式中、Ｒ12は水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基を表し、Ｚ′は、Ｚ′の高分子主鎖側のＺ′に隣接するカルボニル炭素に直接結合されているか、あるいは、Ｚ′の高分子主鎖側のＺ′に隣接するカルボニル基を包含するエステル、チオエステル、もしくはＺ′の高分子主鎖側のＺ′に隣接するカルボニル基を包含し且つ窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよいアミド；エーテル；チオエーテル；尿素、イミンもしくはこれらの窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよい含窒素官能基、を介して結合されている、解離性基及び／又はその塩を表し、並びにｊは１以上の整数を表す。）
【００８５】
また、前記構造単位（３）は、高分子化合物（Ｉ）において下記一般式（13）を含有することも好ましい。
【００８６】
【化３１】
（式中、Ｚ′及びＺ″はそれぞれ独立に、Ｚ′もしくはＺ″の高分子主鎖側のＺ′もしくはＺ″に隣接するカルボニル炭素に直接結合されているか、あるいは、Ｚ′もしくはＺ″の高分子主鎖側のＹ′に隣接するカルボニル基を包含するエステル、チオエステル、もしくはＺ′の高分子主鎖側のＺ′もしくはＺ″に隣接するカルボニル基を包含し且つ窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよいアミド；エーテル；チオエーテル；尿素、イミンもしくはこれらの窒素原子上の水素原子が炭素数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよい含窒素官能基、を介して結合されている、解離性基及び／又はその塩を表し、ｑ及びｒはそれぞれ１又は２を表し、並びにｋ及びｌはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。）
【００８８】
分子内に構造単位（１）に加えて構造単位（３）を含有することからなる高分子化合物（Ｉ）は、例えば、以下の方法によって得ることができる。
【００８９】
(5) (1)で例示したと同様の、−Ｓｐ−Ｘ基を有するエチレン系不飽和単量体の１種又は２種以上と、解離性基を有する単量体、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（アクリレート）、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等、の１種又は２種以上とを重合する。
【００９０】
(6) (1)で例示したと同様の対応する−Ｓｐ−Ｘ基を与えるプレカーサー及び対応する解離性基を有するアルコール、カルボン酸又はアミン、例えば、イセチオン酸、グリコール酸、乳酸、ｂ−ヒドロキシプロピオン酸、ポリカルボン酸等の如きヒドロキシ酸；マレイン酸、フマル酸、コハク酸、フタル酸、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物等の如き多酸、エタノールアミン等の如きヒドロキシルアミン、エチレンジアミンの如きポリアミン等、と反応可能な反応性基を有する、(2)で例示したと同様の高分子化合物（Ａ）を変性する。
【００９１】
前記高分子化合物（Ｉ）の中でも、ポリ（メタ）アクリロイル構造を有する高分子化合物（Ｉ）が、容易に製造でき且つ包接水和物結晶の析出遅延及び成長抑制効果が高い点で好ましい。
【００９２】
更に、ポリグリオキシロイル構造又はポリアスパラテート構造を有する高分子化合物（Ｉ）が、包接水和物結晶の析出遅延及び成長抑制効果が高いのみならず、使用後に環境中に該高分子化合物（Ｉ）が放出された場合に環境中で容易に分解される点で好ましい。
【００９３】
本発明の包接水和物結晶析出制御剤は、構造単位（１）、（２）及び（３）の全てを含有する高分子化合物（Ｉ）を含有することが望ましい。
【００９４】
基Ｘ、基Ｙ及び基Ｚの総量が１００モル％の場合にＸの含量が４０モル％以上であり、且つ基Ｙ及び基Ｚの総量が１００モル％の場合にＹの含量が４０モル％以上であることが、かかる高分子化合物（Ｉ）の包接水和物結晶の析出遅延効果並びに成長、凝集及び沈澱の抑制効果が高い点で好ましい。基Ｘ、基Ｙ及び基Ｚの組成が上記範囲内でない場合には、得られる析出制御剤の包接水和物結晶の生成及び成長を抑制する効果が不充分な場合がある。
【００９５】
アルキルペンダント及び解離性ペンダントの両方を有する本発明の重合体は、重合性界面活性剤の如く作用し、従って、包接水和物結晶相と気／油相の界面に局在し、包接水和物結晶の成長を抑制し、その凝集及び沈澱を防止すると考えられる。
【００９６】
分子内に構造単位（１）、（２）及び（３）を含有する高分子化合物（Ｉ）は、(1)〜(6)で例示した方法を適用して、−Ｓｐ−Ｘ、Ｙ及びＺを導入することにより得ることができる。
【００９７】
前記高分子化合物（Ｉ）の中でも、ポリ（メタ）アクリロイル構造を有する高分子化合物（Ｉ）が、容易に製造でき且つ包接水和物結晶の析出遅延並びに成長、凝集及び沈澱抑制効果が高い点で好ましい。
【００９８】
更に、ポリグリオキシロイル構造又はポリアスパラテート構造を有する高分子化合物（Ｉ）が、包接水和物結晶の析出遅延並びに成長、凝集及び沈澱抑制効果が高いのみならず、使用後に環境中に該高分子化合物（Ｉ）が放出された場合に環境中で容易に分解される点で好ましい。
【００９９】
高分子化合物（Ｉ）は、分子内に、下記一般式（14）及び／又は（15）を含有することが好ましい。
【０１００】
【化３２】
一般式（14）及び（15）において、Ｓｐ′はＳｐ′の高分子主鎖側のＳｐ′に隣接するカルボニル炭素とＸとの間の直接結合を表すか、又はＳｐ′−（Ｃ＝Ｏ）−はＳｐを表す。
【０１０２】
一般式（14）及び（15）において、−Ｙ′−（Ｃ＝Ｏ）−は、その末端にカルボニル基を有し且つ炭素数８〜２４のアルキル基又はフェニル基を有するＹを表す。
【０１０３】
一般式（14）及び（15）において、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、且つ、ｍ：ｎは４０：６０〜９８：２である。ｍ：ｎの比が上記範囲外の場合には、得られる高分子化合物（Ｉ）の包接水和物結晶の析出遅延効果並びに成長、凝集及び沈澱抑制効果が不充分な場合がある。
【０１０４】
また高分子化合物（Ｉ）は、分子内に、下記一般式（16）及び／又は（17）を含有することが好ましい。
【０１０５】
【化３３】
一般式（16）及び（17）において、−Ｚ′−（Ｃ＝Ｏ）−は、その末端にカルボニル基を有するＺを表す。
一般式（16）及び（17）において、基Ｙを含有する繰り返し単位は、アルケン、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル又はスチレンが好ましい。
【０１０７】
一般式（16）及び（17）において、ｏ及びｐはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、且つ、ｍ：ｎは５０：５０〜９８：２である。ｏ：ｐの比が上記範囲外の場合には、得られる高分子化合物（Ｉ）の包接水和物結晶の析出遅延効果並びに成長、凝集及び沈澱抑制効果が不充分な場合がある。
【０１０８】
一般式（14）、（15）、（16）及び（17）の特徴は、酸無水物の反応性及びマレイン酸無水物の選択的（交互）重合性を利用することにより、各官能基、Ｘ、Ｙ（又はＹ′）及びＺ（又はＺ′）の配列が調節されることにある。
【０１０９】
高分子化合物（Ｉ）の分子量は、５，０００〜５００，０００、好ましくは２０，０００〜２００，０００である。化合物（Ｉ）の分子量が５，０００より小さい場合には、得られる析出制御剤の包接水和物結晶の生成、成長、凝集及び沈澱を制御する効果が不充分な場合がある。しかしながら、化合物（Ｉ）が５００，０００より大きい分子量の場合には、析出制御剤を添加した系の粘度が著しく増大したり、あるいは、析出制御剤を溶液として添加しようとしても包接水和物結晶の生成可能な系に析出制御剤を添加することが困難となる場合さえある。
【０１１０】
本発明の包接水和物結晶の析出制御方法は、析出制御剤を包接水和物結晶が生成可能な系に添加することにより行われ、その添加方法は特に制限されない。該析出制御剤自体を直接系に添加してもよいし、析出制御剤を溶液、分散液又は懸濁液のいずれの形態で添加してもよい。しかしながら、析出制御剤を水及び／又は水混和性溶媒に溶解させた後、系に該析出制御剤を添加する方法が、析出制御剤が容易且つ均一に系に拡散し、従って、該制御剤が効果的に包接水和物結晶の生成を遅延させ、且つその成長、凝集及び沈澱を抑制する点から、好ましい。
【０１１１】
本願明細書で言う「包接水和物結晶が生成可能な系」とは、例えば、Long, J., Lederhos, A., Sum, A., Christiansen, R., Sloan, E.D.; Prep. 73rd Ann.GPA Conv., 1994, １〜９頁に記載されるような、包接水和物結晶を生成可能な物質を水性媒体が溶解して含有する系を指す。このタイプの系は、特定の圧力及び温度条件下においた場合に、包接水和物結晶が析出する。包接水和物結晶を生成可能な物質としては、例えば、二酸化炭素、窒素、酸素、硫化水素、アルゴン、キセノン、エタン、プロパン、ブタン等の如き気体やテトラヒドロフラン等の如き液体等が含まれる。系の水性媒体としては、水並びに食塩水、海水等の如き塩水溶液等が含まれる。また、本願明細書で言う「包接水和物結晶が生成可能な系」には、天然ガス井や油井のように、エタン、プロパン等の如き気体を水、海水等の如き水性媒体に溶解して含有する水相が、液化ガス、原油等の如き油相中に懸濁又は分散する系や、該水相中に天然ガス等の如き気相が更に存在する系も含まれる。
【０１１２】
包接水和物結晶を生成可能な系に本発明の析出制御剤を添加する量は通常、該系に存在する自由水１００重量部に対して０．０１〜３０重量部である。添加量が０．０１重量部よりも少ない場合には、充分な析出制御効果が得られない場合がある。一方、添加量が３０重量部を越えても、制御剤の効果は飽和状態であり、添加量の増大に見合った析出制御効果の向上が認められない場合があるだけでなく、該制御剤を添加した系の粘度が上昇して系の流動性が極端に低下する場合がある。そのため、析出制御剤が上記添加量より少なくても多くても好ましくない。
【０１１３】
所望により、本発明の析出制御剤は、種々の添加剤、例えば防錆剤、潤滑剤、分散剤等を含有してもよい。
【０１１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【０１１５】
〈評価方法〉
以下製造される析出制御剤試料の評価は、Long, J., Lederhos, A., Sum, A.,Christiansen, R., Sloan, E.D.;Prep.73rd Ann. GPA Conv., 1994, pp.1〜9 に記載の「Multiple Reactor Screening Apparatus」による評価方法、又はKelland, M.A.;Svartaas, T.M.;Dybvik, L.A. Proc. SPE Annual Technical Conference/Production Operation and Engineerings, 1994, pp. 431〜438 に記載の「Sapphire Cell」による方法に準拠して行った。
【０１１６】
1. Multiple Reactor Screening 法
具体的には、供試するサンプルを、人工海水（ASTM D1141-90 に準拠）に０．５重量％の濃度で溶解して調製した試料溶液６mlとテトラヒドロフラン２mlとを混合した溶液を、３／８インチステンレス球を入れた１３mm×１００mmの試験管に入れ、試験管内に気泡が残らないように密栓した。次いで、該試験管を水槽内に設置し、該水槽内で０℃及び１５ｒｐｍの回転速度で回転させ、試験管内のステンレス球が全く動かなくなるのに要する時間（Ball Stop Time）を測定した。このようにして測定した時間に基づいて試料を評価した。この時間が長い程、試験試料の包接水和物析出制御効果が高い。
【０１１７】
2. High Pressure Sapphire Cell 法
高圧スクリーニング試験(High Pressure Screening Test)をサファイアセル(Sapphire Cell) 中で行った。サファイアセルを冷却浴に取り付けた。サファイアセルは、ホルダーで二つのステンレス綱端片(end pieces)の間に封じられたサファイア管から成っている。セルは、内径２０mm、高さ１００mm及び厚さ２０mmであり、上部片１５mmと下部片１３mmがセルに突き出ており、該上下端片間の総容量は２２．６mlである。サファイアセルには攪拌機構が備えられている。攪拌翼は、心棒を経て上記下部端片内に収納された磁石に接続している。実験室用攪拌棒駆動装置により作られた外部回転磁場は攪拌速度を調節するために用いる。攪拌電動機は、０〜約１７００ｒｐｍの範囲で一定した速度を維持するように（電動機負荷に関係なく）調節することができる。該調節器／増幅器ユニットは、トルク及び回転速度読み取り用の出力接続を有する。攪拌機の回転読み取りは、ストロボスコープを用いて検定した。
【０１１８】
サファイアセルは、肉眼観察用に０、９０、１８０及び２７０°の４つの別々の窓をもつ、別々の二重壁の透明カーボネートプラスチックシリンダー内に置いた。セルの温度調節は、プラスチックシリンダー中に水を循環することで行った。セルの内側（気体相）及び水浴中の温度を測定するために２つの温度センサーを上記セル系に設けた。圧力は、セルの上部端片に送入管を接続して圧力変換器で測定した。温度は±０．１℃の精度、圧力は±０．２バールの精度で測定された。また実験のビデオ記録も行った。
【０１１９】
実験手順
全ての試験で、実験の準備及びセルの充填は同じ手順に従った。全ての試験は、新鮮な合成海水（Synthetic Sea Water)（ＳＳＷ＝3.6%）及び合成天然ガス(Synthetic Natural Gas)(ＳＮＧ）、約７．５℃及び約８７バールで行った。この手順は以下に記載する通りである。
【０１２０】
1) 試験する試料を合成海水（ＳＳＷ）に５０００ｐｐｍの濃度で溶解した。
2) セルの磁石収納室に上記試料溶液を充填した。次いで、磁石収納室をセルの下部端片に固定し、それをサファイア管及びセルホルダーに取り付けた。
3) 所望量の制御剤の溶解した水溶液をピペットを用いてセル（セル下部の上方）に充填し、上部端片を固定し、セルを冷却浴（プラスチックシリンダー）中に置いた。
【０１２１】
4) 冷却浴の温度を、実験で用いられる圧力条件下での水和物領域の２〜３℃外側に調節した。
5) セルに炭化水素ガス又は凝縮物を充填する前に、実験用炭化水素流に用いるＳＮＧを用いてセルを二回パージした。
6) データ記録とビデオ記録を開始し、７００ｒｐｍで攪拌しつつ、セルに炭化水素流（ＳＮＧ）を充填して所望の圧力とした。セル中の温度及び圧力が安定した時に実験を開始した。
【０１２２】
7) 実験は一定の温度にて行った。セルの充填後、温度及び圧力が安定した後、攪拌を停止した。セルを閉じた後、実験用温度（約７．５℃）に冷却し、圧力を下げた（約８７バール）。温度及び圧力が再び安定したときに、７００ｒｐｍでの攪拌を開始した。実験用温度（Ｔｓ）での攪拌開始時からの水和物生成のための誘導時間を測定した。
8) 実験の間に、セルを取り外し、冷たい水道水で完全にすすぎ、次いでセルをアセトン及び水道水で順番にすすいだ。その後、表面に高圧空気を吹きつけて乾燥させる前に、セルを洗浄剤で洗浄し、水道水、次いで蒸留水中で完全にすすいだ。実験後、サファイアガラスに種々の「被覆」が見られれば、サファイア管を二種の異なる洗浄剤を用いて洗浄する。初めにセルの送入管部を高圧空気を吹きつけて乾燥する。次いで、アセトンですすぎ、高圧空気で乾燥し、蒸留水ですすいで、最後に高圧空気を用いて乾燥する。
【０１２３】
分析
実験の結果は、温度と圧力、又は時間の関数としての総ガス消費量（Total Gas Consumption)（ＴＧＣ）をプロットして分析した。温度及び圧力データは、記録したデータファイルから直接得られ、一方、ＴＧＣデータは、圧力データを変換して時間の関数としての総ガス消費量とすることにより得られた。
【０１２４】
ＴＧＣグラフは、セルの冷却による圧力損失に基づき修正され、従って、水和物相中に結合された気体の総量の直接的な測定である。時間に対してプロットすると、ＴＧＣは水和物生成の開始時（ｔ0)に増大し始める。よって、ＴＧＣ−プロットは、水和物生成時間の良好な測定を与える。また、対応する温度及び圧力データを上記データファイルから見出すことができる。自触媒的生成段階の開始時間（ｔa)は、ＴＧＣの急激且つ著しい増大が見られた時点で見出された。
【０１２５】
試料の包接水和物結晶の析出制御効果は、成長遅延相の時間（period of the slow growth phase)Ｓt-１、ｔa−ｔ0 と同等、を比較することにより評価した。その時間が長い程、試供試料の包接水和物結晶析出制御効果が高い。
【０１２６】
〈アクリロイルピロリジンの製造〉
アクリル酸クロライド１００．００ｇ、トリエチルアミン１１１．８０ｇ、ジクロロメタン１００ml及びフェノチアジン０．１ｇを、攪拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管、及びピロリジン７７．４６ｇ及びジクロロメタン１００mlを充填した追加漏斗を備えた１リットルの四つ口フラスコに入れた。
該漏斗中の内容物を、フラスコ内部温度を１５℃以下に維持しつつフラスコに１時間で滴下して加えた。次いで、該フラスコを室温に４時間設定した。
【０１２７】
トリエチルアミン塩酸塩を濾別し、回転エバポレーターにより５０mmHg−４０℃にてジクロロメタンを蒸発させ、得られた液体を真空蒸留装置を備えた５００mlのフラスコに充填し、８mmHg及び１２０℃の底部温度で真空蒸留した。
アクリロイルピロリジン９６．１ｇが得られた。
【０１２８】
〈アクリロイルピペリジンの製造〉
アクリル酸クロライド１００．００ｇ、トリエチルアミン１１１．８０ｇ、２−ブタノン１００ml及びフェノチアジン０．１ｇを、攪拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管、及びピペリジン９２．７４ｇ及び２−ブタノン１００mlを充填した追加漏斗を備えた１リットルの四つ口フラスコに入れた。該漏斗中の内容物を、フラスコ内部温度を１５℃以下に維持しつつフラスコに１時間で滴下して加えた。次いで、フラスコを室温に４時間設定した。
【０１２９】
トリエチルアミン塩酸塩を濾別し、回転エバポレーターにより５０mmHg−４０℃にて２−ブタノンを留去し、得られた液体を真空蒸留装置を備えた５００mlのフラスコに充填し、５mmHg及び１５０℃の温度で真空蒸留した。
アクリロイルピペリジン８６．０ｇが得られた。
【０１３０】
〈ピロリジノカルボニル−エチルアクリレートの製造〉
ピロリジン７１．１２ｇ及びβ−ヒドロキシメチルプロピオネート２０６．２０ｇを、攪拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた５００mlの四つ口フラスコ中で混合し、一晩放置した。過剰のピロリジンを回転エバポレーターにより１０mmHg−１００℃で留去した。
粗ヒドロキシエチルカルボニルピロリジン２５０ｇが得られた。
【０１３１】
アクリル酸クロライド１００．００ｇ、トリエチルアミン１１１．８０ｇ、ジクロロメタン１００ml及びフェノチアジン０．１ｇを、攪拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管、及び上記の通り得られたヒドロキシエチルカルボニルピロリジン１５６．６２ｇ及びジクロロメタン１５０mlを充填した追加漏斗を備えた１リットルの四つ口フラスコに入れた。
該漏斗中の内容物を、フラスコ内部温度を１５℃以下に維持しつつフラスコに１時間で滴下して加えた。次いで、フラスコを室温に４時間設定した。
トリエチルアミン塩酸塩を濾別し、回転エバポレーターにより１０mmHg−５０℃にてジクロロメタンを留去した。
粗ピロロリジノカルボニル−エチルアクリレート２５０ｇが得られた。
【０１３２】
〈ピロリジノカルボニル−プロピルアクリレートの製造〉
ピロリジン５１．００ｇ、フェノチアジン０．０１ｇ及び脱イオン水５０mlを、攪拌機、冷却器、温度計、窒素導入管及びｇ−ブチルラクトン７０．３８ｇを充填した追加漏斗を備えた３００mlの四つ口フラスコ中に入れた。
該漏斗中の内容物を、フラスコ内部温度を４０℃以下に維持しつつフラスコに１時間で滴下して加えた。次いで、フラスコを室温に一晩放置した。
過剰のピロリジン及び水を回転エバポレーターにより１０mmHg−１００℃にて除去した。
粗ヒドロキシプロピルカルボニルピロリジン１００．５ｇが得られた。
【０１３３】
アクリル酸クロライド２７．７７ｇ、上記の通り得られたヒドロキシプロピルカルボニルピロリジン３０．３４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．６３ｇ、シクロヘキサン１０ml及びフェノチアジン０．０３ｇを、攪拌機、冷却器、温度計及びシクロヘキサンを満たした蒸留トラップを備えた１００mlの四つ口フラスコに入れた。フラスコを１２０℃に加熱し、１２０℃に８時間維持した。
過剰のアクリル酸及びシクロヘキサンを回転エバポレーターにより１０mmHg−１００℃にて除去した。
粗ピロリジノカルボニル−プロピルアクリレート４０．７ｇが得られた。
【０１３４】
〈２−オキソ−ピロリジノ−エチルアクリレートの製造〉
アクリル酸クロライド２７．７７ｇ、ヒドロキシエチルピロリジノン２４．８８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．６３ｇ、シクロヘキサン１０ml及びフェノチアジン０．０３ｇを、攪拌機、冷却器、温度計及びシクロヘキサンを満たした蒸留トラップを備えた１００mlの四つ口フラスコに入れた。フラスコを１２０℃に加熱し、１２０℃に８時間維持した。
過剰のアクリル酸及びシクロヘキサンを回転エバポレーターにより１０mmHg−１００℃にて除去した。
粗２−オキソ−ピロリジノ−エチルアクリレート３５．３ｇが得られた。
【０１３５】
〈実施例１〉
上記で得られたアクリロイルピロリジン３０ｇ及び２−ブタノン３０mlを、攪拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた１００mlの四つ口フラスコ中に入れた。次いで、前記窒素導入管の先端を前記溶液に漬け、１０分間窒素をバブリングして溶存酸素を系から追い出した。その後、窒素導入管の先端を液面より引き上げた。
【０１３６】
次に、前記フラスコを６０℃の油浴に漬け、フラスコ内の溶液を６０℃まで加熱した。該溶液の温度が６０℃で安定した後、ラジカル開始剤２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）の１０重量％２−ブタノン溶液１mlを攪拌下該溶液に添加した。
【０１３７】
開始剤の添加後３０分間反応させ、油温を８５℃に上げ、４時間維持した。得られた溶液を真空炉中で１０mmHg−１００℃にて一晩乾燥した。このようにして包接水和物析出制御剤試料（１）を得た。
試料（１）を上記試験方法に基づいて評価したところ、Ball Stop Timeは１４４時間以上、成長遅延期間（Slow growth period）、Ｓt-１は５７８分であった。
【０１３８】
〈実施例２〉
上記で得られたアクリロイルピロリジン２７．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート３．８９ｇ及び２−ブタノン３０mlを、攪拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた１００mlの四つ口フラスコ中に入れた。次いで、前記窒素導入管の先端を前記溶液に漬け、１０分間窒素をバブリングして溶存酸素を系から追い出した。その後、窒素導入管の先端を液面より引き上げた。
【０１３９】
次に、前記フラスコを６０℃の油浴に漬け、フラスコ内の溶液を６０℃まで加熱した。該溶液の温度が６０℃で安定した後、ラジカル開始剤２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）の１０重量％２−ブタノン溶液１mlを攪拌下該溶液に添加した。
【０１４０】
開始剤の添加後３０分間反応させ、油温を８５℃に上げて４時間維持した。得られた溶液を真空炉中で１０mmHg−１００℃にて一晩乾燥した。このようにして包接水和物析出制御剤試料（２）を得た。
試料（２）を上記 Multiple Reactor Screening 法に基づいて評価したところ、Ball Stop Timeは１４４時間以上であった。
【０１４１】
〈実施例３〉
上記で得られたアクリロイルピロリジン２４．０ｇ、３７重量％アクリル酸ナトリウム水溶液１２．２ｇ及び脱イオン水５２ｇを、攪拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた２００mlの四つ口フラスコ中に入れた。次いで、前記窒素導入管の先端を前記溶液に漬け、１０分間窒素をバブリングして溶存酸素を系から追い出した。その後、窒素導入管の先端を液面より引き上げた。
【０１４２】
次に、前記フラスコを６０℃の油浴に漬け、フラスコ内の溶液を６０℃まで加熱した。該溶液の温度が６０℃で安定した後、ラジカル開始剤２，２−アゾビス（２，４−ジメチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０、和光純薬工業（株）製）の１０重量％脱イオン水溶液１mlを攪拌下該溶液に添加した。
【０１４３】
油温を６０℃に４時間維持した。得られた溶液を真空炉中で１０mmHg−１２０℃にて一晩乾燥した。このようにして包接水和物析出制御剤試料（３）を得た。試料（３）を上記試験方法に基づいて評価したところ、Ball Stop Timeは１４４時間以上、Slow growth period、Ｓt-１は１２５分であった。
【０１４４】
〈実施例４〉
上記で得られたアクリロイルピペリジン２６．７ｇ、アクリルアミド−２−メチルー１ープロパンスルホン酸９．９ｇ及びジメチルスルホキシド３０mlを、攪拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた１００mlの四つ口フラスコ中に入れた。次いで、前記窒素導入管の先端を前記溶液に漬け、１０分間窒素をバブリングして溶存酸素を系から追い出した。その後、窒素導入管の先端を液面より引き上げた。
【０１４５】
次に、前記フラスコを６０℃の油浴に漬け、フラスコ内の溶液を６０℃まで加熱した。該溶液の温度が６０℃で安定した後、ラジカル開始剤２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）の１０重量％ジメチルスルホキシド溶液１mlを攪拌下該溶液に添加した。
【０１４６】
添加剤の添加後３０分反応させ、油温を８５℃に上げて４時間維持した。得られた溶液を真空炉中で１０mmHg−１５０℃にて一晩乾燥した。このようにして包接水和物析出制御剤試料（４）を得た。
試料（４）はＳＳＷに５０００ｐｐｍで完全に溶けないので、 Multiple Reactor Screening 法用の試料溶液は、試料０．０９ｇをＳＳＷ１８ml及びＴＨＦ６mlの混合物に溶解して調製し、得られた溶液を試験管に満たした。High Pressure Sapphire Cell 法用には、試料が５０００ｐｐｍでＳＳＷに溶解するとの前提で一定重量の試料をＳＳＷに混合することにより調製した上澄み液をサファイアセルに満たした。
Ball Stop Timeは１４４時間以上、Slow growth period、Ｓt-１は５８分であった。
【０１４７】
〈実施例５〉
上記で得られたアクリロイルピペリジン２６．７ｇ、ジメチルアミノエチルアクリレート６．９ｇ及び２−ブタノン３０mlを、攪拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた１００mlの四つ口フラスコ中に入れた。次いで、前記窒素導入管の先端を前記溶液に漬け、１０分間窒素をバブリングして溶存酸素を系から追い出した。その後、窒素導入管の先端を液面より引き上げた。
【０１４８】
次に、前記フラスコを６０℃の油浴に漬け、フラスコ内の溶液を６０℃まで加熱した。該溶液の温度が６０℃で安定した後、ラジカル開始剤２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）の１０重量％２−ブタノン溶液１mlを攪拌下該溶液に添加した。
【０１４９】
添加剤の添加後３０分反応させ、油温を８５℃に上げて４時間維持した。得られた溶液を真空炉中で１０mmHg−１００℃にて一晩乾燥した。このようにして包接水和物析出制御剤試料（５）を得た。
試料（５）はＳＳＷに５０００ｐｐｍで完全に溶けないので、 Multiple Reactor Screening 法用の試料溶液は、試料０．０９ｇをＳＳＷ１８ml及びＴＨＦ６mlの混合物に溶解して調製し、得られた溶液を試験管に満たした。High Pressure Sapphire Cell 法用には、試料が５０００ｐｐｍでＳＳＷに溶解するとの前提で一定重量の試料をＳＳＷに混合することにより調製した上澄み液をサファイアセルに満たした。
Ball Stop Timeは１４４時間以上、Slow growth period、Ｓt-１は９２分であった。
【０１５０】
〈実施例６〉
上記で得られたアクリロイルピペリジン１６．７ｇ、アクリロイルモルホリン１６．９ｇ及び２−ブタノン３０mlを、攪拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた１００mlの四つ口フラスコ中に入れた。次いで、前記窒素導入管の先端を前記溶液に漬け、１０分間窒素をバブリングして溶存酸素を系から追い出した。その後、窒素導入管の先端を液面より引き上げた。
【０１５１】
次に、前記フラスコを６０℃の油浴に漬け、フラスコ内の溶液を６０℃まで加熱した。該溶液の温度が６０℃で安定した後、ラジカル開始剤２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）の１０重量％２−ブタノン溶液１mlを攪拌下該溶液に添加した。
【０１５２】
添加剤の添加後３０分反応させ、油温を８５℃に上げて４時間維持した。得られた溶液を真空炉中で１０mmHg−１００℃にて一晩乾燥した。このようにして包接水和物析出制御剤試料（６）を得た。
試料（６）はＳＳＷに５０００ｐｐｍで完全に溶けないので、 Multiple Reactor Screening 法用の試料溶液は、試料０．０９ｇをＳＳＷ１８ml及びＴＨＦ６mlの混合物に溶解して調製し、得られた溶液を試験管に満たした。
Ball Stop Timeは１４４時間以上であった。
【０１５３】
〈実施例７〉
上記で得られたピロリジノカルボニルエチルアクリレート３０．０ｇ及び２−ブタノン３０mlを、攪拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた１００mlの四つ口フラスコ中に入れた。次いで、前記窒素導入管の先端を前記溶液に漬け、１０分間窒素をバブリングして溶存酸素を系から追い出した。その後、窒素導入管の先端を液面より引き上げた。
【０１５４】
次に、前記フラスコを６０℃の油浴に漬け、フラスコ内の溶液を６０℃まで加熱した。該溶液の温度が６０℃で安定した後、ラジカル開始剤２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）の１０重量％２−ブタノン溶液１mlを攪拌下該溶液に添加した。
【０１５５】
添加剤の添加後３０分反応させ、油温を８５℃に上げて４時間維持した。得られた溶液を真空炉中で１０mmHg−１００℃にて一晩乾燥した。このようにして包接水和物析出制御剤試料（７）を得た。
試料（７）を上記試験方法に従い評価したところ、Ball Stop Timeは２時間以上、Slow growth period、Ｓt-１は５８分であった。
【０１５６】
〈実施例８〉
上記で得られた２−オキソ−ピロリジノエチルアクリレート２０．０ｇ及び脱イオン水３０．０ｇを、攪拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた１００mlの四つ口フラスコ中に入れた。次いで、前記窒素導入管の先端を前記溶液に漬け、１０分間窒素をバブリングして溶存酸素を系から追い出した。その後、窒素導入管の先端を液面より引き上げた。
【０１５７】
次に、前記フラスコを６０℃の油浴に漬け、フラスコ内の溶液を６０℃まで加熱した。該溶液の温度が６０℃で安定した後、ラジカル開始剤２，２−アゾビス（２，４−ジメチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０、和光純薬工業（株）製）の１０重量％脱イオン水溶液１mlを攪拌下該溶液に添加した。
【０１５８】
油温を６０℃にて４時間維持した。得られた溶液を真空炉中で１０mmHg−１２０℃にて一晩乾燥し、このようにして包接水和物析出制御剤試料（８）を得た。試料（８）はＳＳＷに５０００ｐｐｍで完全に溶けないので、 Multiple Reactor Screening 法用の試料溶液は、試料０．０９ｇをＳＳＷ１８ml及びＴＨＦ６mlの混合物に溶解して調製し、得られた溶液を試験管に満たした。
Ball Stop Timeは１４４時間以上であった。
【０１５９】
〈実施例９〉
アクリロイルモルホリン３０．０ｇ及び２−ブタノン３０mlを、攪拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた１００mlの四つ口フラスコ中に入れた。次いで、前記窒素導入管の先端を前記溶液に漬け、１０分間窒素をバブリングして溶存酸素を系から追い出した。その後、窒素導入管の先端を液面より引き上げた。
【０１６０】
次に、前記フラスコを６０℃の油浴に漬け、フラスコ内の溶液を６０℃まで加熱した。該溶液の温度が６０℃で安定した後、ラジカル開始剤２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）の１０重量％２−ブタノン溶液１mlを攪拌下該溶液に添加した。
【０１６１】
添加剤の添加後３０分反応させ、油温を８５℃に上げて４時間維持した。得られた溶液を真空炉中で１０mmHg−１００℃にて一晩乾燥した。このようにして包接水和物析出制御剤試料（９）を得た。
試料（９）を上記High Pressure Sapphire Cell 法に従い評価したところ、Slow growth period、Ｓt-１は４５分であった。
【０１６２】
〈実施例１０〉
メチルグリオキシレートを米国特許第４，２０１，８５８号記載の方法に従い重合して、ポリメチルグリオキシレートを得た。
上記のようにして得られたポリメチルグリオキシレート１０．００ｇ及びジオキサン３０．００ｇを、攪拌機、冷却器、温度計、窒素導入管及びポリメチルグリオキシレートをジオキサンに溶かした追加漏斗を備えた１００mlの四つ口フラスコ中に入れた。
次いで、ジオキサン１５．００ｇに溶かしたピロリジン７．４０ｇの溶液を、上記反応系に、系の温度を２５℃以下に保ちつつ３０分にわたり滴下した。
添加後、上記化合物を更に２時間反応させ、得られた反応混合物をジエチルエーテルに注いで再沈殿させ、精製した。このようにして包接水和物析出制御剤試料（１０）を得た。
試料（１０）を上記試験に従い評価したところ、Ball Stop Timeは１２０時間以上、Slow growth period、Ｓt-１は１０８分であった。
【０１６３】
〈実施例１１〉
メチルグリオキシレートを米国特許第４，２０１，８５８号記載の方法に従い重合して、ポリメチルグリオキシレートを得た。
上記のようにして得られたポリメチルグリオキシレート１０．００ｇ及びジオキサン３０．００ｇを、攪拌機、冷却器、温度計、窒素導入管及びポリメチルグリオキシレートをジオキサンに溶かした追加漏斗を備えた１００mlの四つ口フラスコ中に入れた。
次いで、ジオキサン１５．００ｇに溶かしたピロリジン７．２８ｇ及び２−エチルヘキシル１．４６ｇの溶液を、上記反応系に、系の温度を２５℃以下に保ちつつ３０分にわたり滴下した。
添加後、上記化合物を更に２時間反応させ、得られた反応混合物をジエチルエーテルに注いで再沈殿させ、精製した。このようにして包接水和物析出制御剤試料（１１）を得た。
試料（１１）はＳＳＷに５０００ｐｐｍで完全に溶けないので、 Multiple Reactor Screening 法用の試料溶液は、試料０．０９ｇをＳＳＷ１８ml及びＴＨＦ６mlの混合物に溶解して調製し、得られた溶液を試験管に満たした。High Pressure Sapphire Cell 法用には、試料が５０００ｐｐｍでＳＳＷに溶解するとの前提で一定重量の試料をＳＳＷに混合することにより調製した上澄み液をサファイアセルに満たした。
Ball Stop Timeは１４４時間以上、Slow growth period、Ｓt-１は１０６分であった。
【０１６４】
〈実施例１２〉
メチルグリオキシレートを米国特許第４，２０１，８５８号記載の方法に従い重合して、ポリメチルグリオキシレートを得た。
上記のようにして得られたポリメチルグリオキシレート１０．００ｇ及びジオキサン３０．００ｇを、攪拌機、冷却器、温度計、窒素導入管及びポリメチルグリオキシレートをジオキサンに溶かした追加漏斗を備えた１００mlの四つ口フラスコ中に入れた。
次いで、ジオキサン１５．００ｇに溶かしたピロリジン７．２８ｇ及びステアリルアミン３．０５ｇの溶液を、上記反応系に、系の温度を２５℃以下に保ちつつ３０分にわたり滴下した。
添加後、上記化合物を更に２時間反応させ、得られた反応混合物をジエチルエーテルに注いで再沈殿させ、精製した。このようにして包接水和物析出制御剤試料（１２）を得た。
試料（１２）はＳＳＷに５０００ｐｐｍで完全に溶けないので、 Multiple Reactor Screening 法用の試料溶液は、試料０．０９ｇをＳＳＷ１８ml及びＴＨＦ６mlの混合物に溶解して調製し、得られた溶液を試験管に満たした。
Ball Stop Timeは１４４時間以上であった。
【０１６５】
〈実施例１３〉
Ｌ−アスパラギン酸１００．００ｇ及び８５重量％リン酸５０．００ｇを、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた３００mlの三つ口フラスコ中に入れ、２００℃にて５時間反応させた。この後、フラスコを室温に冷却し、内容物を１リットルのイオン交換水に注ぎ、１時間攪拌の後、吸引濾過してポリスクシンイミドを得た。このようにして得たポリスクシンイミドを減圧下８０℃にて８時間乾燥した。
次いで、上記のようにして得たポリスクシンイミド４８．５ｇ及びジメチルホルムアミド２００ｇを、攪拌機、冷却器、温度計、窒素導入管及びポリスクシンイミドをジメチルホルムアミドに溶かした追加漏斗を備えた５００mlの四つ口フラスコ中に入れた。次いで、ピロリジン４２．７０ｇを室温にて３０分にわたり滴下した。
添加後、上記化合物を更に２時間室温にて反応させ、得られた反応混合物をジエチルエーテルに注いで再沈殿させ、精製した。このようにして包接水和物析出制御剤試料（１３）を得た。
試料（１３）を上記High Pressure Sapphire Cell 法に従い評価したところ、Slow growth period、Ｓt-１は５７分であった。
【０１６６】
〈実施例１４〉
無水マレイン酸１０．０ｇ、１−エイコセン２８．０ｇ及びジメチルスルホキシド３０mlを、攪拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた１００mlの四つ口フラスコに入れた。次いで、前記窒素導入管の先端を前記溶液に入れ、１０分間窒素をバブリングして溶存酸素を系から追い出した。その後、窒素導入管の先端を液面より引き上げた。
次に、前記フラスコを８０℃の油浴に漬け、フラスコ内の溶液を８０℃まで加熱した。溶液の温度が８０℃で安定した後、過酸化ベンゾイル１mlを攪拌下該溶液に添加した。
開始剤の添加後３０分間反応させた後、油温を９０℃に上げて１２時間維持した。
【０１６７】
溶液を室温に冷却した後、ピロリジン１５．０ｇを溶液に添加した。次いで、得られた溶液を真空炉中で１０mmHg−１５０℃にて一晩乾燥した。このようにして包接水和物析出制御剤試料（１４）を得た。
試料（１４）を上記High Pressure Sapphire Cell 法に従い評価したところ、Slow growth period、Ｓt-１は３６分であった。
【０１６８】
〈比較例１〉
合成海水（ＳＳＷ）そのものを上記試験に従い評価したところ、Ball Stop Timeは１０分未満、Slow growth period、Ｓt-１は１分未満であった。
【０１６９】
〈比較例２〉
ポリビニルピロリドン（P.V.P. K-120、五協産業（株）製）をそのまま直接用いて上記 Multiple Reactor Screening 法に従い評価したところ、Ball Stop Timeは１２時間であった。
【０１７０】
〈比較例３〉
ビニルピロリドン−１−ブテン共重合体（商品名：アンタロン Ｐ−９０４、ＩＳＰジャパン（株）製）をそのまま直接用いて上記 Multiple Reactor Screening 法に従い評価したところ、Ball Stop Timeは２４時間であった。
【０１７１】
【本発明の効果】
本発明の包接水和物結晶析出制御剤は、包接水和物結晶を生成可能な系で安定であり、且つ包接水和物結晶の生成遅延効果並びに成長、凝集及び沈殿抑制効果が高い。
Claims (31)
- 分子内に、下記一般式（１）
- 構造単位（１）中のＰ1が、水素原子が炭素数１又は２のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい、１種又は２種以上のエチレン系不飽和単量体を重合させて得られたアルキル基である、請求項１記載の包接水和物結晶の析出制御剤。
- 前記分子内において、構造単位（１）が下記一般式（２）
- 前記分子内において、構造単位（１）が下記一般式（３）
- 前記分子内において、構造単位（１）中の−Ｓｐ−Ｘが下記一般式（４）
- 構造単位（１）中のＸがラクタム環である請求項１〜５のいずれかに記載の包接水和物結晶の析出制御剤。
- 前記分子内において、構造単位（１）が下記一般式（５）
- 前記分子内において、一般式（５）で表される構造単位（１）中の−ＣＯ−Ｓｐ′−Ｘ 1 及び−ＣＯ−Ｓｐ″−Ｘ 2 の少なくとも一方が請求項５記載の一般式（４）である請求項７記載の包接水和物結晶の析出制御剤。
- 前記分子内において、構造単位（１）中のＸ1及びＸ2の少なくとも一方がラクタム環である請求項７記載の包接水和物結晶の析出制御剤。
- 分子内に、構造単位（１）及び下記一般式（６）
- 基Ｘ及び基Ｙの総量１００モル％に対してＸの含量が４０モル％以上である請求項１０記載の包接水和物結晶の析出制御剤。
- 構造単位（２）中のＰ2が、水素原子が炭素数１又は２のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい、１種又は２種以上のエチレン系不飽和単量体を重合させて得られたアルキル基である、請求項１０又は１１記載の包接水和物結晶の析出制御剤。
- 前記分子内において、構造単位（２）が下記一般式（７）
- 前記分子内において、構造単位（２）が下記一般式（８）
- 前記分子内において、構造単位（２）が下記一般式（９）
- 分子内に、構造単位（１）及び下記一般式（10）
- 基Ｘ及び基Ｚの総量１００モル％に対してＸの含量が４０モル％以上である請求項１６記載の包接水和物結晶の析出制御剤。
- 構造単位（３）中のＰ3が、水素原子が炭素数１又は２のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい、１種又は２種以上のエチレン系不飽和単量体を重合させて得られたアルキル基である、請求項１６又は１７記載の包接水和物結晶の析出制御剤。
- 前記分子内において、構造単位（３）が下記一般式（11）
- 前記分子内において、構造単位（３）が下記一般式（12）
- 前記分子内において、構造単位（３）が下記一般式（13）
- 構造単位（１）、構造単位（２）及び構造単位（３）の全てを含有することからなる請求項１〜２１のいずれかに記載の包接水和物結晶の析出制御剤。
- 基Ｘ、基Ｙ及び基Ｚの総量１００モル％に対してＸの含量が４０モル％以上であり、且つ基Ｙ及び基Ｚの総量１００モル％に対してＹの含量が４０モル％以上である請求項２２記載の包接水和物結晶の析出制御剤。
- 分子内に、下記一般式（14）及び／又は（15）
- 分子内に、下記一般式（16）及び／又は（17）
- 一般式（16）及び（17）中の基Ｙを含有することからなる繰り返し単位が（メタ）アクリレートである請求項２５記載の包接水和物結晶の析出制御剤。
- 一般式（16）及び（17）中の基Ｙを含有することからなる繰り返し単位がビニルエーテルである請求項２５記載の包接水和物結晶の析出制御剤。
- 一般式（16）及び（17）中の基Ｙを含有することからなる繰り返し単位がスチレンである請求項２５記載の包接水和物結晶の析出制御剤。
- 請求項１〜２８のいずれか１項に記載の析出制御剤を、包接水和物結晶が生成可能な系に添加することを特徴とする包接水和物結晶の析出制御方法。
- 前記析出制御剤を、水及び／又は水と混和性の溶媒に溶解した後に添加する請求項２９記載の包接水和物結晶の析出制御方法。
- 前記析出制御剤を、包接水和物結晶が生成可能な系に存する自由水１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部の量で添加する請求項２９又は３０記載の包接水和物結晶の析出制御方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13891996A JP3851682B2 (ja) | 1995-06-02 | 1996-05-31 | 包接水和物結晶の析出制御剤及びそれを用いた包接水和物結晶の析出制御方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13705195 | 1995-06-02 | ||
| JP7-137051 | 1995-12-12 | ||
| JP32330495 | 1995-12-12 | ||
| JP7-323304 | 1995-12-12 | ||
| JP13891996A JP3851682B2 (ja) | 1995-06-02 | 1996-05-31 | 包接水和物結晶の析出制御剤及びそれを用いた包接水和物結晶の析出制御方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09221515A JPH09221515A (ja) | 1997-08-26 |
| JP3851682B2 true JP3851682B2 (ja) | 2006-11-29 |
Family
ID=27317392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13891996A Expired - Fee Related JP3851682B2 (ja) | 1995-06-02 | 1996-05-31 | 包接水和物結晶の析出制御剤及びそれを用いた包接水和物結晶の析出制御方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3851682B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017192688A1 (en) * | 2016-05-06 | 2017-11-09 | Saudi Arabian Oil Company | Methods for synthesizing acryloyl-based copolymers, terpolymers |
| US10189986B2 (en) | 2016-05-06 | 2019-01-29 | Saudi Arabian Oil Company | Acrylamide-based copolymers, terpolymers, and use as hydrate inhibitors |
| US11060042B2 (en) | 2016-05-06 | 2021-07-13 | Saudi Arabian Oil Company | Succinimide-based copolymers and use as hydrate inhibitors |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6809776B2 (ja) * | 2014-03-28 | 2021-01-06 | 株式会社日本触媒 | 重合体、樹脂組成物、樹脂成形体、および重合体の製造方法 |
| US20210171687A1 (en) | 2019-12-09 | 2021-06-10 | Saudi Arabian Oil Company | Acryloyl based polymers with active end cap as corrosion inhibitors |
-
1996
- 1996-05-31 JP JP13891996A patent/JP3851682B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017192688A1 (en) * | 2016-05-06 | 2017-11-09 | Saudi Arabian Oil Company | Methods for synthesizing acryloyl-based copolymers, terpolymers |
| WO2017192689A1 (en) * | 2016-05-06 | 2017-11-09 | Saudi Arabian Oil Company | Acryloyl-based copolymers, terpolymers, and use as hydrate inhibitors |
| US10189986B2 (en) | 2016-05-06 | 2019-01-29 | Saudi Arabian Oil Company | Acrylamide-based copolymers, terpolymers, and use as hydrate inhibitors |
| JP2019515107A (ja) * | 2016-05-06 | 2019-06-06 | サウジ アラビアン オイル カンパニーＳａｕｄｉ Ａｒａｂｉａｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ | アクリロイル系コポリマー、ターポリマー、および水和物阻害剤としての使用 |
| JP2019515109A (ja) * | 2016-05-06 | 2019-06-06 | サウジ アラビアン オイル カンパニーＳａｕｄｉ Ａｒａｂｉａｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ | アクリロイル基を有するコポリマー、ターポリマーを合成するための方法 |
| US10550215B2 (en) | 2016-05-06 | 2020-02-04 | Saudi Arabian Oil Company | Acryloyl-based copolymers, terpolymers, and use as hydrate inhibitors |
| US11059926B2 (en) | 2016-05-06 | 2021-07-13 | Saudi Arabian Oil Company | Acryloyl-based copolymers, terpolymers, and use as hydrate inhibitors |
| US11060042B2 (en) | 2016-05-06 | 2021-07-13 | Saudi Arabian Oil Company | Succinimide-based copolymers and use as hydrate inhibitors |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09221515A (ja) | 1997-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6232273B1 (en) | Clathrate hydrate inhibitor and method of inhibiting the formation of clathrate hydrates using it | |
| RU2126513C1 (ru) | Способ замедления образования гидратов | |
| US6544932B2 (en) | Additives for inhibiting gas hydrate formation | |
| US5744665A (en) | Maleimide copolymers and method for inhibiting hydrate formation | |
| US5583273A (en) | Method for inhibiting hydrate formation | |
| US5936040A (en) | Method for inhibiting hydrate formation using maleimide copolymers | |
| US6028233A (en) | Method for inhibiting hydrate formation | |
| US6319971B1 (en) | Composition for controlling clathrate hydrates and a method for controlling clathrate hydrate formation | |
| NO323176B1 (no) | Additiv til inhibering av gasshydratdannelse, fremgangsmate for inhibering av gasshydratdannelse samt anvendelse av additivet | |
| RU2160409C2 (ru) | Способ ингибирования образования гидратов | |
| RU2137740C1 (ru) | Способ ингибирования образования клатрат-гидратов в жидкости | |
| JP3851682B2 (ja) | 包接水和物結晶の析出制御剤及びそれを用いた包接水和物結晶の析出制御方法 | |
| US6222083B1 (en) | Method for inhibiting hydrate formation | |
| GB2301825A (en) | A polymer for inhibiting hydrate formation | |
| WO2008023989A1 (en) | Additives for inhibiting gas hydrate formation | |
| JPH08323102A (ja) | 包接水和物結晶の析出制御剤及びそれを用いた包接水和物結晶の析出制御方法 | |
| CA2178364C (en) | Maleimide copolymers and method for inhibiting hydrate formation | |
| CA2178371A1 (en) | Method for inhibiting hydrate formation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041126 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060111 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060310 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060425 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060823 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060904 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |