JP6423081B2 - グルタルイミド樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、主鎖にグルタルイミド構造を有するグルタルイミド樹脂とその製造方法に関するものである。

近年、画像表示装置には、画像の鮮明度の向上の要望により、高度な光学特性を有する光学材料の開発が求められている。高度な光学特性の１つとして複屈折が小さいことが要求されている。一般に、光学材料に用いられる高分子化合物は、その分子の主鎖方向の屈折率と当該主鎖方向に対して垂直方向の屈折率とが異なるため、複屈折が生じる。複屈折が小さい光学フィルム用高分子材料として、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、セルロース系樹脂からなる光学フィルムは、斜め方向の入射光に対して位相差が生じ、当該斜め方向の入射光に対する位相差は、大型の液晶ディスプレイでは、視野角特性に悪影響を及ぼすという欠点を有する。

一方、成形加工性に優れ、表面硬度が高く、高光線透過率、低複屈折および低波長依存性を有する光学材料として、旧来からポリメチルメタクリレートが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、ポリメチルメタクリレートは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃程度と低く、耐熱性に劣ることから、耐熱性が求められる用途、例えば、画像表示装置に使用することが困難とされている。そこで、耐熱性に優れ、高度な光学特性を有するアクリル系樹脂として、主鎖にグルタルイミド構造を有するグルタルイミド樹脂が提案されている。例えば特許文献３、４には、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体をイミド化剤であるアミンと反応させることにより、グルタルイミド樹脂を製造する方法が開示されている。また特許文献５には、（メタ）アクリル酸アミドとメタクリル酸メチルとをメタノール溶媒中で共重合させて、当該溶媒中でさらに環化縮合（イミド化）させることにより、グルタルイミド樹脂を製造する方法が開示されている。

特開２００９−２６５１７４号公報 特開平０６−１０２５４７号公報 国際公開第２００５／０５４３１１号 特開２０１１−２２５６９９号公報 特開平０２−１５３９０４号公報

しかしながら、グルタルイミド樹脂においては、従来、低複屈折を実現しつつ、湿熱下での耐久性と成形加工時の臭気を改善することは難しかった。例えば、湿熱下での耐久性が低い場合は、グルタルイミド樹脂をフィルム等に成形した際に寸法安定性に劣るものとなる。また、成形加工時の臭気の発生は、脱臭設備等の付帯設置が必要となったり、グルタルイミド樹脂の適用性を狭める可能性がある。本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、低複屈折性を有し、湿熱下での耐久性に優れ、成形加工時の臭気の発生を抑えることができるグルタルイミド樹脂と、その製造方法を提供することにある。

前記課題について、本発明者らが検討したところ、グルタルイミド樹脂の湿熱下での耐久性を高めるには、樹脂の酸価を低くすることが有効であり、またグルタルイミド樹脂の成形加工時の臭気はアミンが原因となっていることが分かった。特に、臭気については、グルタルイミド樹脂を製造する際にイミド化剤として用いるアミンが樹脂中に残存することが原因となっており、グルタルイミド樹脂中に残存したアミンは、熱処理しても完全に除去することが難しいことが分かった。

また、（メタ）アクリル酸アミドと（メタ）アクリル酸エステルを単量体成分として用い、これをメタノール中で共重合させて、環化縮合（イミド化）させる特許文献５の方法では、環化縮合反応性に乏しく、複屈折の小さいグルタルイミド樹脂を得ることは難しい。特に複屈折を小さくするためには、Ｎ−アリールイミドなどの環構造基結合イミド構造を導入することが有効であるが、環構造基を有するとイミド化反応性が低下する。これは、特に環構造基が芳香族基であるときに顕著である。従って、特許文献５に開示される方法で製造する場合、環化縮合反応を進行させることが難しく、そのため複屈折の小さいグルタルイミド樹脂を得ることが困難となり、また未反応のアミド基が成形加工中に反応することで、着色やゲル化、発泡などの問題を引き起こすおそれがある。さらに、特許文献５の方法では、環化縮合反応をメタノール中で行っているため、メタノールとの置換平衡反応によりアミンが脱離して、生成樹脂中に含まれるおそれもある。

そこで本発明者らが検討したところ、アミド基を有するアクリル系単量体とエステル基を有するアクリル系単量体を共重合させて得られたアミド基含有アクリル系樹脂を、溶融状態で環化縮合反応させれば、当該アクリル系樹脂の有するアミド基が窒素原子にアリール基等の環構造を有する置換基が結合したものであっても、環化縮合反応が好適に進行し、複屈折の小さいグルタルイミド樹脂が容易に得られることが明らかになった。また、このようにして得られるグルタルイミド樹脂は、酸価が小さく、アミン含有量が少ないものとなる。

すなわち、本発明のグルタルイミド樹脂とは、応力光学係数（Ｃｒ）の絶対値が０．３×１０^-9Ｐａ^-1以下であり、酸価が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、アミン含有量が５０ｐｐｍ（質量基準）未満であるところに特徴を有する。本発明のグルタルイミド樹脂は、応力光学係数（Ｃｒ）の絶対値が０．３×１０^-9Ｐａ^-1以下であるため、複屈折の小さいものとなる。また、酸価が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、アミン含有量が５０ｐｐｍ（質量基準）未満であるため、湿熱下での耐久性に優れ、成形加工時にアミンに由来する臭気の発生を抑えることができる。

グルタルイミド樹脂は、１０質量％ＴＨＦ溶液としたときの波長３９０ｎｍの吸光度が１．３以下であることが好ましい。このようなグルタルイミド樹脂は、着色が低減されたものとなるため、光学材料としてより好ましいものとなる。

グルタルイミド樹脂は、下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。グルタルイミド樹脂が、下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位を有していれば、グルタルイミド樹脂の耐熱性や透明性を高めやすくなるとともに、複屈折を小さくすることが容易になる。また、フィルム等への成形性が向上し、機械的強度を高めやすくなる。

［式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ⁵は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または環構造を有する基を表す。］

［式（２）中、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ⁸は、炭素数１〜１８のアルキル基または環構造を有する基を表す。］

グルタルイミド樹脂は、応力光学係数（Ｃｒ）の絶対値を小さくしやすくする点から、前記式（１）において、Ｒ⁵が、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることがより好ましい。また同様の点から、グルタルイミド樹脂は、スチレン由来の単位の含有率が５質量％以下であることが好ましい。

グルタルイミド樹脂は、ガラス転移温度が１３０℃以上であることが好ましく、これによりグルタルイミド樹脂の耐熱性を高めることができる。

グルタルイミド樹脂は、アミジン含有量が３０ｐｐｍ（質量基準）未満であることが好ましい。グルタルイミド樹脂の酸価を低減する方法として、炭酸ジメチル等のエステル化剤を用い、触媒としてジアザビシクロウンデセン等のアミジンを用い、当該樹脂に含まれるカルボン酸や酸無水物をエステル化する方法があるが、アミジンも臭気および着色の原因となり得る。そのため、本発明のグルタルイミド樹脂はそのような方法によらずに酸価が低減されていることが好ましい。従って、グルタルイミド樹脂は、アミジン含有量が３０ｐｐｍ（質量基準）未満であることが好ましく、これによりアミジン由来の臭気の発生も抑えることができる。

本発明は、グルタルイミド樹脂の製造方法も提供する。本発明のグルタルイミド樹脂の製造方法は、アミド基を有するアクリル系単量体とエステル基を有するアクリル系単量体とを含む単量体成分を有機溶媒中で共重合させて、アミド基含有アクリル系樹脂を得る工程と、前記アミド基含有アクリル系樹脂を溶融し、このアミド基含有アクリル系樹脂のアミド基とエステル基を環化縮合させる工程とを有するところに特徴を有する。本発明の製造方法によれば、応力光学係数（Ｃｒ）の絶対値が０．３×１０^-9Ｐａ^-1以下であり、酸価が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、アミン含有量が５０ｐｐｍ（質量基準）未満のグルタルイミド樹脂を容易に得ることができる。

重合の際に用いる有機溶媒は、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル、エステルおよびニトリルから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。このような有機溶媒を用いれば、アミド基を有するアクリル系単量体が、窒素原子に環構造を有する置換基（例えば、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基）が結合したものであっても、当該アクリル系単量体が溶媒に十分に溶解し、重合反応を好適に行いやすくなる。具体的には、重合液の粘度を下げながら各単量体の重合率を向上させ、重合体の組成分布を小さくすることができる。その結果、応力光学係数（Ｃｒ）の絶対値が小さく、透明性に優れ、ゲル化や発泡が少ないグルタルイミド樹脂を、生産性に優れたプロセスで得ることが容易になる。また、成形加工の際に、未反応の残存アミド基が反応することによって着色やゲル化、発泡などの問題が起こることも、防止しやすくなる。

環化縮合工程では、アミド基含有アクリル系樹脂を１８０℃以上３８０℃以下に加熱して溶融することが好ましい。このような温度でアミド基含有アクリル系樹脂を加熱して溶融することにより、アクリル系樹脂の分解を抑えつつ、環化縮合反応を好適に進めることができる。特に、アミド基含有アクリル系樹脂に含まれるアミド基が、窒素原子にアリール基等の環構造を有する置換基が結合したものであっても、環化縮合反応が好適に進行し、応力光学係数（Ｃｒ）の絶対値が小さいグルタルイミド樹脂を容易に得ることができる。

単量体成分として用いるアミド基を有するアクリル系単量体は下記式（３）で表される化合物であり、エステル基を有するアクリル系単量体は下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。

［式（３）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ⁵は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または環構造を有する基を表す。］

［式（４）中、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ⁸は、炭素数１〜１８のアルキル基または環構造を有する基を表す。］

本発明はまた、本発明のグルタルイミド樹脂を含有する光学フィルムや、その光学フィルムを有する画像表示装置も提供する。

本発明のグルタルイミド樹脂の製造方法によれば、アミド基を有するアクリル系単量体とエステル基を有するアクリル系単量体を共重合させて得られたアミド基含有アクリル系樹脂を、溶融状態で環化縮合反応させることにより、環化縮合反応が好適に進行し、複屈折の小さいグルタルイミド樹脂を容易に得ることができる。そして、このようにして得られるグルタルイミド樹脂は、酸価が小さく、アミン含有量が少ないものとなる。本発明のグルタルイミド樹脂は、応力光学係数（Ｃｒ）の絶対値が０．３×１０^-9Ｐａ^-1以下であるため、複屈折の小さいものとなり、また、酸価が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、アミン含有量が５０ｐｐｍ（質量基準）未満であるため、湿熱下での耐久性に優れ、成形加工時にアミンに由来する臭気の発生が抑えられたものとなる。

本発明のグルタルイミド樹脂の製造方法について、まず説明する。本発明のグルタルイミド樹脂の製造方法は、アミド基を有するアクリル系単量体とエステル基を有するアクリル系単量体とを含む単量体成分を有機溶媒中で共重合させて、アミド基含有アクリル系樹脂を得る工程（重合工程）と、前記アミド基含有アクリル系樹脂を溶融し、このアミド基含有アクリル系樹脂のアミド基とエステル基を環化縮合させる工程（環化縮合工程）とを有するものである。本発明のグルタルイミド樹脂の製造方法によれば、アミド基を有するアクリル系単量体とエステル基を有するアクリル系単量体を共重合させて得られたアミド基含有アクリル系樹脂を、環化縮合させてイミド化することでグルタルイミド樹脂を製造可能であり、アクリル酸等のカルボン酸やアミンの使用を必須としないため、酸価が小さく、アミン含有量が少ないグルタルイミド樹脂を得ることができる。また、環化縮合反応（イミド化反応）をアミド基含有アクリル系樹脂の溶融状態で行うことによりグルタルイミド樹脂を製造しているため、応力光学係数（Ｃｒ）の絶対値が小さいグルタルイミド樹脂を容易に得ることができる。以下、本発明のグルタルイミド樹脂の製造方法について詳しく説明する。

重合工程では、アミド基を有するアクリル系単量体とエステル基を有するアクリル系単量体とを含む単量体成分を有機溶媒中で共重合させて、アミド基含有アクリル系樹脂を得る。重合工程で用いられるアクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸化合物を用いることが好ましいが、それに限定されず、（メタ）アクリル酸化合物以外のα，β−不飽和カルボニル化合物を広く用いることができる。（メタ）アクリル酸以外のα，β−不飽和カルボニル化合物は、β位炭素に水素原子以外の置換基が結合していてもよく、α位炭素に水素原子やメチル基以外の置換基が結合していてもよい。なお、β位炭素に結合していてもよい水素原子以外の置換基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。α位炭素に結合していてもよい水素原子とメチル基以外の置換基としては、例えば、炭素数２〜８のアルキル基が挙げられる。α，β−不飽和カルボニル化合物のカルボニル基は、アミド基を有するアクリル系単量体の場合は、カルボニル基がアミド化されており（すなわちアミド基となっており）、エステル基を有するアクリル系単量体の場合は、カルボニル基がエステル化されている（すなわちエステル基となっている）。

アミド基を有するアクリル系単量体としては、下記式（３）で表される化合物（以下、「α，β−不飽和カルボン酸アミド」と称する場合がある）を用いることが好ましい。

式（３）において、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。なかでも、Ｒ¹およびＲ²としては、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、これにより、応力光学係数（Ｃｒ）の絶対値を小さいグルタルイミド樹脂を得やすくなり、またグルタルイミド樹脂をフィルム化して光学フィルムを製造した際に、複屈折の小さい光学フィルムを得やすくなる。式（３）のα，β−不飽和カルボン酸アミドの製造容易性の点からは、Ｒ¹およびＲ²は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ¹が水素原子で、Ｒ²が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。すなわち、式（３）のα，β−不飽和カルボン酸アミドとしては、（メタ）アクリル酸アミドが好ましい。

式（３）において、Ｒ⁵は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または環構造を有する基を表す。Ｒ⁵の炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。Ｒ⁵の環構造を有する基としては、例えば、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基等が挙げられる。炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ⁵としては、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、これにより、応力光学係数（Ｃｒ）の絶対値が小さいグルタルイミド樹脂を得やすくなる。Ｒ⁵としては、より好ましくは、炭素数６〜１０のアリール基であり、フェニル基、トリル基またはナフチル基がさらに好ましく、フェニル基が特に好ましい。

式（３）のα，β−不飽和カルボン酸アミドは、１種のみを用いてもよく、２種類以上併用してもよい。式（３）のα，β−不飽和カルボン酸アミドとしては、応力光学係数（Ｃｒ）の絶対値が小さいグルタルイミド樹脂が得やすくなる点から、Ｒ⁵が炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である（メタ）アクリルアミドを用いることが好ましく、Ｒ⁵が炭素数６〜１０のアリール基である（メタ）アクリルアミドがより好ましい。

エステル基を有するアクリル系単量体としては、下記式（４）で表される化合物（以下、「α，β−不飽和カルボン酸エステル」と称する場合がある）を用いることが好ましい。

式（４）において、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ³およびＲ⁴の炭素数１〜８のアルキル基としては、上記のＲ¹およびＲ²の炭素数１〜８のアルキル基として例示したアルキル基が挙げられる。なかでも、Ｒ³およびＲ⁴としては、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、これにより、応力光学係数（Ｃｒ）の絶対値を小さいグルタルイミド樹脂を得やすくなり、またグルタルイミド樹脂をフィルム化して光学フィルムを製造した際に、複屈折の小さい光学フィルムを得やすくなる。式（４）のα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造容易性の点からは、Ｒ³およびＲ⁴は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ³が水素原子で、Ｒ⁴が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。すなわち、式（４）のα，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

式（４）において、Ｒ⁸は、炭素数１〜１８のアルキル基または環構造を有する基を表す。Ｒ⁸の炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。Ｒ⁸の環構造を有する基としては、例えば、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基等が挙げられる。炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ⁸としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基がさらにより好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましく、これによりイミド化反応を進めやすくなり、グルタルイミド樹脂の耐熱性を高めることができる。

式（４）のα，β−不飽和カルボン酸エステルは、１種のみを用いてもよく、２種類以上併用してもよい。

重合に用いる単量体成分は、アミド基を有するアクリル系単量体とエステル基を有するアクリル系単量体以外の単量体を含んでいてもよい。なお、グルタルイミド樹脂を製造するに当たっては、アミド基を有するアクリル系単量体とエステル基を有するアクリル系単量体が主成分となるように単量体成分を構成することが好ましく、従って、全単量体成分１００質量％中、アミド基を有するアクリル系単量体とエステル基を有するアクリル系単量体を合わせた配合量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。

アミド基を有するアクリル系単量体とエステル基を有するアクリル系単量体の配合比は、得られるグルタルイミド樹脂に含まれるグルタルイミド単位とα，β−不飽和カルボン酸エステル由来の単位の所望量によって適宜調整すればよいが、アミド基を有するアクリル系単量体／エステル基を有するアクリル系単量体の配合比（モル基準）は、例えば、５／９５以上が好ましく、８／９２以上がより好ましく、１０／９０以上がさらに好ましく、また７０／３０以下が好ましく、６０／４０以下がより好ましく、５０／５０以下がさらに好ましい。

単量体成分には、得られるグルタルイミド樹脂の酸価を低減させる点から、カルボキシル基や酸無水物基を有するアクリル系単量体が多く含まれないことが好ましい。従って、全単量体成分１００質量％中、カルボキシル基または酸無水物基を有するアクリル系単量体の配合量は５質量％以下とすることが好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。

単量体成分には、アミド基を有するアクリル系単量体とエステル基を有するアクリル系単量体以外の単量体として、スチレンを含んでいてもよいが、応力光学係数（Ｃｒ）の絶対値が小さいグルタルイミド樹脂を得ることが容易になる点から、スチレンはあまり多く用いないことが好ましい。従って、全単量体成分１００質量％中、スチレンの配合量は５質量％以下とすることが好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。

単量体成分の重合は有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、通常のラジカル重合反応で使用される溶媒を用いることができる。具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール等のエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；クロロホルム；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、応力光学係数（Ｃｒ）の絶対値が小さいグルタルイミド樹脂を得ることが容易になる点から、有機溶媒は、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル、エステルおよびニトリルから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。応力光学係数（Ｃｒ）の絶対値が小さいグルタルイミド樹脂を得るためには、アミド基を有するアクリル系単量体として、アミド基の窒素原子に環構造を有する基（例えば、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基）が結合したα，β−不飽和カルボン酸アミドを用いることが有効となるが、重合反応の有機溶媒として、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル、エステルおよびニトリルから選ばれる少なくとも１種を含む溶媒を用いれば、アミド基の窒素原子に環構造を有する基が結合したα，β−不飽和カルボン酸アミドを用いた場合でも（特に炭素数６〜１０のアリール基が結合したα，β−不飽和カルボン酸アミドを用いた場合でも）、アミド基を有するアクリル系単量体が溶媒に十分に溶解し、重合反応を好適に行いやすくなる。具体的には、重合液の粘度を下げながら各単量体の重合率を向上させ、重合体の組成分布を小さくすることができ、その結果、応力光学係数（Ｃｒ）の絶対値が小さく、透明性に優れ、ゲル化や発泡が少ないグルタルイミド樹脂を、生産性に優れたプロセスで得ることが容易になる。また、成形加工の際に、未反応の残存アミド基が反応することによって着色やゲル化、発泡などの問題が起こることも、防止しやすくなる。

重合反応で用いる有機溶媒は、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル、エステルおよびニトリルから選ばれる少なくとも１種を、２０質量％以上の濃度で含むことが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、７５質量％以上が特に好ましい。なお、前記濃度は、重合反応で用いる有機溶媒が、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル、エステルおよびニトリルから選ばれる２種以上を含む場合は、これらの合計濃度を意味する。なかでも、有機溶媒としては、トルエン、トルエンとメタノールの混合溶媒、トルエンとｎ−ブタノールの混合溶媒、メチルイソブチルケトン、アニソールまたは酢酸エチルを用いることが好ましい。

有機溶媒中の単量体成分の濃度は、重合条件や得られるアミド基含有アクリル系樹脂の所望する分子量等に応じて適宜設定すればよい。有機溶媒中の単量体成分の濃度は、例えば、有機溶媒１００質量部に対して５質量部以上とすることが好ましく、１０質量部以上がより好ましく、また３００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましい。

重合反応の温度は、有機溶媒の種類や重合反応の進行度合に応じて適宜調整すればよいが、例えば、５０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましく、また１６０℃以下が好ましく、１４５℃以下がより好ましい。重合反応の時間は、重合反応の進行度合に応じて適宜調整すればよいが、例えば、１〜４８時間（好ましくは３〜２４時間）行えばよい。

重合の際には公知の重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等のアゾ化合物；過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシオクトエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート等の過酸化物等を用いることができる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、例えば、単量体成分１００質量部に対して０．０１〜３質量部とすることが好ましい。重合の際には、必要に応じて、連鎖移動剤等を使用してもよい。

重合工程で得られたアミド基含有アクリル系樹脂は、次に環化縮合工程に供する。環化縮合工程では、アミド基含有アクリル系樹脂を溶融し、アミド基含有アクリル系樹脂の有するアミド基とエステル基とを環化縮合（イミド化反応）させることにより、グルタルイミド樹脂を得る。

環化縮合工程では、イミド化反応を、アミド基含有アクリル系樹脂の溶融状態で行う。イミド化反応を、アミド基含有アクリル系樹脂の溶融状態で行うことにより、アミド基含有アクリル系樹脂の有するアミド基の求核性が低い場合でも、イミド化反応（すなわちアミド基とエステル基との縮合反応）を好適に進行させることができる。その結果、応力光学係数（Ｃｒ）の絶対値が小さいグルタルイミド樹脂を容易に製造することができる。

アミド基含有アクリル系樹脂の溶融は、アミド基含有アクリル系樹脂の軟化点以上に加熱すればよいが、当該加熱温度（反応温度）は１８０℃以上が好ましく、２２０℃以上がより好ましく、２４０℃以上がさらに好ましい。アミド基含有アクリル系樹脂をこのような温度に加熱して溶融することにより、イミド化反応を好適に行うことができる。一方、過剰な熱履歴によるアクリル系樹脂の分解を抑制し、グルタルイミド樹脂の透明性ならびに分子量の低下、樹脂の着色を抑制する点から、アミド基含有アクリル系樹脂の加熱温度（反応温度）は３８０℃以下が好ましく、３６０℃以下がより好ましく、３４０℃以下がさらに好ましく、３２０℃以下が特に好ましい。

環化縮合工程では、アミド基含有アクリル系樹脂を脱揮することが好ましく、これにより、重合工程から持ち込まれた有機溶媒や、アミド基とエステル基との縮合反応により副生したアルコール等を除去することができる。特に、アミド基とエステル基との縮合反応により副生したアルコールを除去することにより、アミド基とエステル基との縮合反応における反応平衡をイミド生成側に移行させ、得られるグルタルイミド樹脂のイミド化率を高めることが可能となる。

環化縮合工程では、効率的に脱揮を行う点から、アミド基含有アクリル系樹脂を減圧下で溶融することが好ましい。環化縮合工程での減圧は、例えば、絶対圧として８０ｋＰａ以下とすることが好ましく、６５ｋＰａ以下がより好ましく、５０ｋＰａ以下がさらに好ましい。一方、減圧状態を実現するための設備が過剰仕様とならず、設備費を低く抑える点から、減圧する際の絶対圧は１ｋＰａ以上が好ましく、１０ｋＰａ以上がより好ましく、２０ｋＰａ以上がさらに好ましい。なお環化縮合工程での減圧は、環化縮合工程の少なくとも一部で実現されればよい。例えば、環化縮合工程の最後に減圧を行うことで、重合工程から持ち込まれた有機溶媒と、アミド基とエステル基との縮合反応により副生したアルコール等をまとめて脱揮してもよいし、環化縮合工程の最初に減圧を行うことで、重合工程から持ち込まれた有機溶媒を先に脱揮してもよい。また、環化縮合工程の全体にわたって減圧を行ってもよい。

環化縮合工程の時間（加熱時間）は、イミド化反応を十分に行う点から、１０秒間以上が好ましく、３０秒間以上がより好ましい。当該時間の上限は、環化縮合反応の進行度合を見ながら適宜設定すればよく、一義的に定められるものではないが、グルタルイミド樹脂の製造効率を勘案すれば、例えば６０分以下が好ましく、３０分以下がより好ましく、１５分以下がさらに好ましい。

環化縮合反応に当たっては、触媒を用いることが好ましい。触媒は、アミド基含有アクリル系樹脂の溶融に先立って、アミド基含有アクリル系樹脂に添加することが好ましい。環化縮合反応の触媒としては、酸、塩基およびそれらの塩からなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることができる。酸、塩基およびそれらの塩の種類は、特に限定されない。

酸としては、例えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基としては、例えば、金属水酸化物、アミン、イミン、金属アルコキシド、水酸化アンモニウム塩等が挙げられる。酸および塩基の塩としては、例えば、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩等の有機酸金属塩；炭酸金属塩等が挙げられる。これらの触媒の中では、少量で優れた反応促進効果を示すことから、アルカリ金属を有する化合物が好ましい。アルカリ金属を有する化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルカリ金属アルコキシド；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸アルカリ金属塩等が挙げられる。これらのアルカリ金属を有する化合物の中では、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウムおよび酢酸ナトリウムが好ましく、ナトリウムメトキシドおよび酢酸リチウムがより好ましい。

触媒の量は特に限定されないが、得られるグルタルイミド樹脂に着色などの悪影響を及ぼさず、グルタルイミド樹脂の透明性が低下しない範囲内で使用することが好ましい。触媒の量は、例えば、アミド基含有アクリル系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１質量部程度であることが好ましい。

イミド化反応を行う反応器は、バッチ式反応器でも連続式反応器でもよいが、反応器内の揮発成分等を放出するためのベントが設けられていることが好ましい。ベントは、単なる開放口であってもよいが、真空ポンプ等の減圧手段が連通して設けられていることが好ましい。

バッチ式反応器としては、撹拌手段を備えた圧力容器等を用いることができ、例えば、横型二軸反応装置（住友重機械工業社製、商品名：バイボラック）、竪型同心二軸撹拌槽（住友重機械工業社製、商品名：スーパーブレンド）等の高粘度に対応することができる反応器を用いることが好ましい。

連続式反応器としては、押出機等を用いることができる。押出機は、シリンダと、シリンダ内に設けられたスクリューとを有し、加熱手段を備えていることが好ましい。押出機は、スクリューの本数に応じて、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等の種類が存在するが、アミド基含有アクリル系樹脂を効率よく混合することができることから、二軸押出機を用いることが好ましい。二軸押出機としては、例えば、非噛合い型同方向回転式二軸押出機、噛合い型同方向回転式二軸押出機、非噛合い型異方向回転式二軸押出機、噛合い型異方向回転式二軸押出機等が挙げられる。これらの押出機は、それぞれ単独で用いてもよく、２機以上を直列に接続してもよい。二軸押出機の中でも、噛合い型同方向回転式二軸押出機は、高速回転が可能であり、効率よく混合することができるため好ましい。

押出機には、重合工程から持ち込まれた有機溶媒やアミド基とエステル基との縮合反応により副生したアルコール等を除去（脱揮）するために、ベントが備えられることが好ましい。ベントは、大気圧以下に減圧させることができるものであることが好ましい。ベントの数は、１つだけであってもよく、複数であってもよい。ベントは、アミド基含有アクリル系樹脂の押出機内での移送方向に対して、少なくとも、原料投入部（アミド基含有アクリル系樹脂が反応器内に供給される箇所）の下流側に設けられることが好ましく、原料投入部の上流側にも設けられてもよい。

アミド基含有アクリル系樹脂のイミド化は、アミド基含有アクリル系樹脂を押出機の原料投入部から供給し、アミド基含有アクリル系樹脂を加熱して溶融させ、シリンダ内に充満させることにより、行うことができる。この際、押出機内に供給されたアミド基含有アクリル系樹脂を、スクリューで混練しながら押出機の上流側から下流側へ移送される過程でイミド化反応が進み、押出機の下流側からグルタルイミド樹脂が排出される。押出機の下流側には、押出機からグルタルイミド樹脂を吐出するダイス部が設けられていることが好ましく、ダイス部からグルタルイミド樹脂を吐出することにより、所定の形状（フィルム状や棒状）に成形することができる。例えば、棒状に成形されたグルタルイミド樹脂を細かく切断すれば、ペレットを製造することができる。

なお、押出機を用いて環化縮合工程を実施する場合、減圧度（減圧の際の圧力）は、ベントにおける吸引圧を意味する。また、環化縮合工程の時間は、押出機がイミド化反応のみを行うものである場合、原料投入部から排出部（ダイス部）までの滞留時間を意味する。

本発明のグルタルイミド樹脂の製造方法によれば、アミド基を有するアクリル系単量体とエステル基を有するアクリル系単量体を共重合させて得られたアミド基含有アクリル系樹脂を、溶融状態で環化縮合反応させることにより、アミド基含有アクリル系樹脂の有するアミド基の求核性が低い場合でも、環化縮合反応を好適に進行させることができ、複屈折の小さいグルタルイミド樹脂を容易に得ることができる。そして、イミド化剤としてアミンを用いる必要がないため、得られるグルタルイミド樹脂のアミン含有量を低いものとすることができる。また、炭酸ジメチル等のエステル化剤を用いたエステル化工程を行わなくても、酸価の小さいグルタルイミド樹脂を容易に得ることができる。

次に本発明のグルタルイミド樹脂について説明する。本発明のグルタルイミド樹脂は、応力光学係数（Ｃｒ）の絶対値が０．３×１０^-9Ｐａ^-1以下であり、酸価が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、アミン含有量が５０ｐｐｍ（質量基準）未満であるものである。本発明のグルタルイミド樹脂は、上記に説明した製造方法により容易に製造することができる。本発明のグルタルイミド樹脂は、応力光学係数（Ｃｒ）の絶対値が０．３×１０^-9Ｐａ^-1以下であるため、複屈折の小さいものとなる。また、酸価が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、アミン含有量が５０ｐｐｍ（質量基準）未満であるため、湿熱下での耐久性に優れ、成形加工時にアミンに由来する臭気の発生を抑えることができる。

グルタルイミド樹脂の応力光学係数（Ｃｒ）の絶対値は、当該樹脂を延伸させて得られる延伸フィルムの屈折率の異方性を抑制し、複屈折を小さくする観点から、０．２×１０^-9Ｐａ^-1以下がより好ましい。グルタルイミド樹脂の応力光学係数（Ｃｒ）は、実施例に記載の方法に基づき求める。

グルタルイミド樹脂の酸価は、湿熱下での耐久性を向上させる観点から、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。グルタルイミド樹脂の酸価は、実施例に記載の方法に基づき求める。

グルタルイミド樹脂のアミン含有量は、成形加工時の臭気を低減する点から、３０ｐｐｍ（質量基準）未満がより好ましく、２０ｐｐｍ（質量基準）未満がさらに好ましい。グルタルイミド樹脂のアミン含有量は、実施例に記載の方法に基づき求める。なお、グルタルイミド樹脂のアミン含有量は、グルタルイミド樹脂のイミド基に対応したアミン化合物の含有量を意味し、グルタルイミド樹脂に含まれ得るエステル基との反応により副生するＮ置換体のアミン化合物も含むものとする。例えば、ポリメタクリル酸メチルとアニリンとからグルタルイミド樹脂を製造する場合を想定すると、グルタルイミド樹脂には、アミンとして、残存のアニリンに加え、Ｎ−メチルアニリンとＮ，Ｎ−ジメチルアニリンの２種が副生する。従って、イミド基の窒素原子がフェニル基で置換されたグルタルイミド単位とメタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を有するグルタルイミド樹脂の場合は、アミン含有量は、アニリンとＮ−メチルアニリンとＮ，Ｎ−ジメチルアニリンの合計含有量を意味する。

グルタルイミド樹脂は、アミジン含有量が３０ｐｐｍ（質量基準）未満であることが好ましく、２０ｐｐｍ（質量基準）未満がより好ましく、１０ｐｐｍ（質量基準）未満がさらに好ましい。グルタルイミド樹脂は通常、その残存カルボン酸基や酸無水物基を、ジアザビシクロウンデセン等のアミジンを触媒として用いてエステル化して酸価を低減することが多いが、本発明では、アクリル酸などのカルボン酸基含有単量体を必須としなくてもグルタルイミド樹脂を製造可能であり、またアミジンなどのエステル化触媒の使用を必須としなくても、酸価を低減できる。そのためアミジンの含有量を低減することができる。アミジンを減らすと、グルタルイミド樹脂は臭気の点でさらに改善される。さらにアミジンを減らすことで、樹脂の着色も抑制できる。これらの点から、本発明のグルタルイミド樹脂は、アミジン含有量が３０ｐｐｍ（質量基準）未満であることが好ましい。

グルタルイミド樹脂のアミジン含有量は、実施例に記載の方法に基づき求める。なお、グルタルイミド樹脂のアミジン含有量は、エステル化触媒としてのアミジン化合物の含有量を意味し、エステル化触媒としてのアミジン化合物としては、通常、ジアザビシクロウンデンセンやジアザビシクロノネンが用いられる。従って、本発明におけるアミジン含有量は、ジアザビシクロウンデンセンとジアザビシクロノネンとを合わせた含有量を意味するものとする。

グルタルイミド樹脂は、着色の少ないものとする点から、１０質量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液としたときの波長３９０ｎｍの吸光度が１．３以下であることが好ましく、１．０以下がより好ましく、０．７以下がさらに好ましく、０．４以下が特に好ましい。例えば、エステル化触媒としてジアザビシクロウンデセンを用いた場合、波長３９０ｎｍ付近に吸光度のピークが現れ、これに基づきグルタルイミド樹脂の着色が起こりやすくなるが、本発明のグルタルイミド樹脂によれば、酸価を低減するためにエステル化触媒の使用を必須としていないため、波長３９０ｎｍ付近での吸光が抑えられ、樹脂の着色が低減されたものとなる。なお、吸光度は光路長１ｃｍのセルを用いて測定し、詳細は実施例の記載に基づく。

グルタルイミド樹脂は、主鎖にグルタルイミド構造を有するものであれば、それ以外の構造は特に限定されないが、下記式（１）で表される繰り返し単位（以下、「グルタルイミド単位」と称する場合がある）を有していることが好ましい。

式（１）のグルタルイミド単位において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は上記と同じ意味を表す。すなわち、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ⁵は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または環構造を有する基を表す。式（１）のグルタルイミド単位としては、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が、水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ¹とＲ³が水素原子で、Ｒ²とＲ⁴が水素原子またはメチル基であることがより好ましく、これにより、グルタルイミド樹脂をフィルム化して光学フィルムを製造した際に、複屈折の小さい光学フィルムを得やすくなり、グルタルイミド樹脂の製造も容易になる。またＲ⁵が、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることがより好ましく、これにより、応力光学係数（Ｃｒ）の絶対値が小さいグルタルイミド樹脂を得やすくなる。

グルタルイミド樹脂は、式（１）のグルタルイミド単位を、１種のみを含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。

グルタルイミド樹脂は、式（１）のグルタルイミド単位に加え、下記式（２）で表される繰り返し単位（以下、「α，β−不飽和カルボン酸エステル由来の単位」と称する場合がある）を有していることが好ましい。

式（２）のα，β−不飽和カルボン酸エステル由来の単位において、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ⁶およびＲ⁷の炭素数１〜８のアルキル基としては、Ｒ¹およびＲ²の炭素数１〜８のアルキル基として例示したアルキル基が挙げられる。なかでも、Ｒ⁶およびＲ⁷としては、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、これにより、応力光学係数（Ｃｒ）の絶対値を小さいグルタルイミド樹脂を得やすくなり、またグルタルイミド樹脂をフィルム化して光学フィルムを製造した際に、複屈折の小さい光学フィルムを得やすくなる。グルタルイミド樹脂の製造容易性の点からは、Ｒ⁶およびＲ⁷は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ⁶が水素原子で、Ｒ⁷が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。

式（２）のα，β−不飽和カルボン酸エステル由来の単位において、Ｒ⁸は上記と同じ意味を表す。すなわち、Ｒ⁸は、炭素数１〜１８のアルキル基または環構造を有する基を表す。Ｒ⁸としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基がさらにより好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましく、これによりイミド化反応を進めやすくなる。

グルタルイミド樹脂は、式（２）のα，β−不飽和カルボン酸エステル由来の単位を、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

グルタルイミド樹脂が、式（１）のグルタルイミド単位に加え、式（２）のα，β−不飽和カルボン酸エステル由来の単位を有していれば、グルタルイミド樹脂の耐熱性や透明性を高めやすくなるとともに、複屈折を小さくすることが容易になる。すなわち、このグルタルイミド樹脂は、グルタルイミド単位に基づき弱い正の複屈折を示し、α，β−不飽和カルボン酸エステル由来の単位に基づき弱い負の複屈折を示し、両者の複屈折が互いに打ち消しあうので、全体として低複屈折を示すものとなる。また、フィルム等への成形性が向上し、機械的強度を高めやすくなる。

グルタルイミド樹脂は、式（１）のグルタルイミド単位の含有率が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、また８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下がさらに好ましい。式（１）のグルタルイミド単位の含有率が５質量％以上であれば、耐熱性および透明性が向上し、複屈折を小さくすることが容易になる。グルタルイミド単位の含有率が８５質量％以下であれば、フィルム等への成形性が向上し、機械的強度を高めやすくなり、また複屈折を小さくすることが容易になる。

グルタルイミド樹脂は、式（２）のα，β−不飽和カルボン酸エステル由来の単位の含有率が１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、また９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましい。α，β−不飽和カルボン酸エステル由来の単位の含有率が１５質量％以上であれば、フィルム等への成形性が向上し、機械的強度を高めやすくなり、また複屈折を小さくすることが容易になる。α，β−不飽和カルボン酸エステル由来の単位の含有率が９５質量％以下であれば、耐熱性および透明性が向上し、複屈折を小さくすることが容易になる。

式（１）のグルタルイミド単位と式（２）のα，β−不飽和カルボン酸エステル由来の単位とアミド基を有するアクリル系単量体由来の単位の含有比率は、¹Ｈ−ＮＭＲにて求めることができる。具体的には、アミド基を有するアクリル系単量体由来の単位のアミドプロトンと、アミド基を有するアクリル系単量体由来および式（１）のＮ上の置換基Ｒ⁵のプロトンと、式（２）のエステル基の酸素に隣接した炭素上のプロトンの比から、アミド基を有するアクリル系単量体由来の単位と式（１）と式（２）の各単位の含有比率を求めることができる。さらに、グルタルイミド樹脂の酸価およびグルタルイミド樹脂中のカルボン酸基をメチル化した後の酸価を測定することで、グルタルイミド樹脂中のカルボン酸基含有単位と酸無水物基含有単位の含有比率を求めることができる。これらを総合することで、式（１）と式（２）、アミド基を有するアクリル系単量体由来の単位、カルボン酸基含有単位と酸無水物基含有単位の各単位の含有率を求めることができる。

グルタルイミド樹脂には、式（１）のグルタルイミド単位と式（２）のα，β−不飽和カルボン酸エステル由来の単位以外の繰り返し単位が含まれていてもよい。なお、グルタルイミド樹脂は、グルタルイミド単位とα，β−不飽和カルボン酸エステル由来の単位を主成分として含むことが好ましく、従って、グルタルイミド樹脂中、グルタルイミド単位とα，β−不飽和エステル由来の単位とを合わせた含有率は、５０質量％以上となることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。グルタルイミド樹脂は、例えば繰り返し単位としてスチレン由来の単位を有していてもよいが、応力光学係数（Ｃｒ）の絶対値が小さいグルタルイミド樹脂が得やすくなる点から、スチレン由来の単位はあまり多く含まないことが好ましい。従って、グルタルイミド樹脂中のスチレン由来の単位の含有率は５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。

グルタルイミド樹脂は、ガラス転移温度が１３０℃以上であることが好ましく、１３５℃以上がより好ましく、１４０℃以上がさらに好ましい。グルタルイミド樹脂がこのようなガラス転移温度を有していれば、グルタルイミド樹脂を、耐熱性が求められる用途、例えば画像表示装置やレンズ材料等の用途への適用が可能となる。なお、グルタルイミド樹脂のガラス転移温度の上限については、フィルム等への成形加工性を向上させる点から、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましく、２１０℃以下がさらに好ましく、２００℃以下が特に好ましい。グルタルイミド樹脂のガラス転移温度は、実施例に記載の方法に基づき求める。

グルタルイミド樹脂の重量平均分子量は、フィルム等へ成形加工した際の機械的強度を高める観点から、１０，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましく、また、フィルム等へ成形する際の加工性を向上させる観点から、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましい。グルタルイミド樹脂の重量平均分子量は、実施例に記載の方法に基づき求める。

グルタルイミド樹脂は、成形加工性を向上させる点から、厚さ２００μｍの未延伸フィルムに成形したときの吸水率が、３．０％以下であることが好ましく、２．５％以下がより好ましく、２．０％以下がさらに好ましい。吸水率は、実施例に記載の方法に基づき求める。

グルタルイミド樹脂は、透明性を高める点から、厚さ１００μｍの未延伸フィルムに成形したときのヘイズが、３．０％以下であることが好ましく、２．０％以下がより好ましく、１．０％以下がさらに好ましい。ヘイズは、実施例に記載の方法に基づき求める。

グルタルイミド樹脂は、光学フィルムへの適用を想定した場合、できるだけ無色に近いことが好ましく、従ってグルタルイミド樹脂は、厚さ１００μｍの未延伸フィルムに成形したときのｂ＊値が、５．０以下であることが好ましく、３．０以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましい。ｂ＊値は、実施例に記載の方法に基づき求める。

グルタルイミド樹脂は、他の熱可塑性樹脂と共に用いてもよく、例えば、ポリマーブレンドやポリマーアロイにしてもよい。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化ビニル重合体；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系重合体；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースアシレート；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴムあるいはアクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂等のゴム質重合体等が挙げられる。

グルタルイミド樹脂は、種々の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤；耐光安定化剤、耐候安定化剤、熱安定化剤等の安定化剤；ガラス繊維、炭素繊維等の補強材；近赤外線吸収剤；紫外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃化剤；アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；有機充填材、無機充填材等の充填材；樹脂改質剤；可塑剤；滑剤等が挙げられる。

本発明のグルタルイミド樹脂は、例えば、食品分野、医療分野、電子・電気分野、光学分野、民生分野、土木建築分野などの各種用途に用いることができる。なかでも、電子・電気分野、光学分野などの用途に好適に用いることができる。電子・電気分野の用途としては、例えば、フレキシブルプリント基板用フィルム、フィルムコンデンサー、高周波回路基板フィルム、アンテナ基板フィルム、電池セパレーター用フィルム、離型フィルム等の電気・電子部品が挙げられる。光学分野の用途としては、例えば、位相差フィルム、偏光フィルム、光拡散シート、集光シート、光カード、タッチパネル基板フィルム、フレキシブルディスプレイ基板フィルム等の光学フィルムや、カメラ用レンズ、赤外線等のセンサー用レンズ、光ピックアップレンズ等のレンズ等が挙げられる。なかでもグルタルイミド樹脂は、光学フィルムやレンズ等の光学デバイスの材料として好適に使用することができる。

光学フィルムやレンズ等は、グルタルイミド樹脂を用い、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出成形法、射出成形法、キャスト成形法、プレス成形法等によって製造することができる。溶融押出法によって光学フィルムを製造する場合は、例えば、単軸押出機、二軸押出機等を用いることができる。

光学フィルムは、機械的強度を高めたり、所定の位相差を達成する観点から、一軸延伸または二軸延伸されていることが好ましく、二軸延伸されていることがより好ましい。つまり、光学フィルムは、一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムであることが好ましく、二軸延伸フィルムであることがより好ましい。本発明の光学フィルムを二軸延伸させる方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法等が挙げられる。

光学フィルムを延伸させる際の延伸温度は、破断させずに光学フィルムを延伸させるとともに、十分に分子配向させる観点から、グルタルイミド樹脂のガラス転移温度よりも２０℃低い温度から当該ガラス転移温度よりも５０℃高い温度までの温度範囲であることが好ましく、より好ましくはグルタルイミド樹脂のガラス転移温度よりも１０℃低い温度から当該ガラス転移温度よりも３０℃高い温度までの温度範囲である。

光学フィルムの延伸倍率は、縦方向および当該縦方向に直交する横方向のいずれの方向においても、機械的強度を高めたり、位相差を調整する観点から、それぞれ、１．５〜３倍程度であることが好ましく、１．５〜２．５倍程度であることがより好ましい。

延伸された光学フィルム（延伸光学フィルム）の寸法変化率は、例えばＩＴＯフィルム等の二次加工が施されたフィルムの耐久性を向上させる観点から、１．０％以下であることが好ましく、０．７％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましく、０．２％以下が特に好ましい。光学フィルムの寸法変化率は、実施例に記載の方法に基づき求める。

光学フィルムの厚さは、その用途によって異なるので一概には定めることはできない。例えば、光学フィルムを、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置などの画像表示装置に用いられる保護フィルム、反射防止フィルム、偏光フィルム等の用途に用いる場合には、当該光学フィルムの厚さは、１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましく、また２５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、８０μｍ以下がさらに好ましい。また、例えば、光学フィルムをＩＴＯフィルム、銀ナノワイヤーフィルム、メタルメッシュフィルム等に用いられる透明導電性フィルム等の用途に用いる場合には、当該光学フィルムの厚さは、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上がさらに好ましく、また４００μｍ以下が好ましく、３５０μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下がさらに好ましい。

光学フィルムの面内位相差Ｒｅは、光学フィルムの屈折率の異方性を抑制し、複屈折を小さくする観点から、２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下がさらに好ましく、３ｎｍ以下が特に好ましい。また、光学フィルムの厚さ方向位相差Ｒｔｈの絶対値は、面内位相差Ｒｅと同様に、光学フィルムの屈折率の異方性を抑制し、複屈折を小さくする観点から、２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下がさらに好ましく、３ｎｍ以下が特に好ましい。例えば、上記に説明した応力光学係数（Ｃｒ）の絶対値を０．３×１０^-9Ｐａ^-1以下に制御することにより、二軸延伸後における光学フィルムの厚さ方向位相差Ｒｔｈの絶対値を２０ｎｍ以下とすることができる。

光学フィルムの面内位相差Ｒｅおよび厚さ方向位相差Ｒｔｈは、位相差フィルム・光学材料検査装置（大塚電子社製、ＲＥＴＳ−１００）を用い、波長５９０ｎｍの光で、入射角４０°の条件で測定することにより求める。光学フィルムの面内位相差Ｒｅは、式：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（式中、ｎｘは波長５９０ｎｍの光に対する遅相軸方向（光学フィルムの面内において最大の屈折率を示す方向）の屈折率、ｎｙは進相軸方向（光学フィルムの面内におけるｎｘと垂直な方向）の屈折率、ｄは光学フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す）に基づいて求められる。また、厚さ方向位相差Ｒｔｈは、式：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（式中、ｎｘは波長５９０ｎｍの光に対する遅相軸方向の屈折率、ｎｙは進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す）に基づいて求められる。

光学フィルムの光弾性係数の絶対値は、光漏れ、特に高温高湿度の環境下における光漏れを抑制する観点から、１０×１０^-12Ｐａ^-1以下が好ましく、６×１０^-12Ｐａ^-1以下がより好ましい。光学フィルムの光弾性係数は次の方法に従い求める。すなわち、光学フィルムの延伸方向を長辺として２０ｍｍ×５０ｍｍに切り出してサンプルを作製し、このサンプルをエリプソメーター（日本分光社製、Ｍ−１５０）の光弾性計測ユニットに装着し、延伸方向と平行に５〜２５Ｎの応力荷重を印加しながら複屈折を３点で計測し、波長５９０ｎｍの光を用い、応力に対する複屈折の傾きを光弾性係数として求める。

光学フィルムの６０〜１００℃の温度範囲における線膨張係数は、高温環境下における寸法変化を抑制する観点から、８０×１０^-6Ｋ^-1以下が好ましく、７０×１０^-6Ｋ^-1以下がより好ましい。光学フィルムの６０〜１００℃における線膨張係数は、熱機械測定装置（島津製作所社製、ＴＭＡ−６０）を用い、測定荷重５ｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎで、６０℃から１００℃に昇温する際の傾きとして求める。なお、測定用のサンプルは、光学フィルムを延伸方向を長辺として５ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出し、これを６０℃で１５時間の前処理を行った後、室温まで冷却することにより調製する。

光学フィルムの吸水率は、例えばＩＴＯフィルムへの成形加工性を向上させる観点から、３．０％以下であることが好ましく、２．５％以下がより好ましく、２．０％以下がさらに好ましい。光学フィルムの吸水率は次の方法により求める。すなわち、光学フィルムを８０℃で２４時間乾燥させた後、その質量Ｘを測定する。次に、乾燥後の光学フィルムを８５℃、相対湿度８５％の恒温槽内で保管することによって吸水させ、２５０時間経過後に恒温槽から取り出し、吸水後の光学フィルムの質量Ｙを測定する。測定した質量Ｘ，Ｙの値から、式：｛（Ｙ−Ｘ）／Ｘ｝×１００に基づき、吸水率を求める。

光学フィルムは透明性が高いことが好ましく、従って、ヘイズが３．０％以下であることが好ましく、２．０％以下がより好ましく、１．０％以下がさらに好ましい。ヘイズは、実施例に記載の方法に基づき求める。ヘイズは、濁度計（日本電色工業製、ＮＤＨ−５０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６の規定に準拠して求める。

光学フィルムはできるだけ無色に近いことが好ましく、従って、ｂ＊値が５．０以下であることが好ましく、３．０以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましい。ｂ＊値は、実施例に記載の方法に基づき求める。ｂ＊値は、分光色差計（日本電色工業製、ＳＥ−６０００）を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７３０の規定に準拠して求める。

光学フィルムには、必要に応じて、少なくとも一方の表面にコーティング層が形成されていてもよい。コーティング層としては、例えば、帯電防止層、粘着剤層、接着剤層、易接着層、防眩（ノングレア）層、光触媒層、防汚層、反射防止層、ハードコート層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリヤー層等が挙げられる。

光学フィルムは、例えば、光ディスクの保護フィルム、液晶表示装置等の画像表示装置の偏光板に用いられる偏光子保護フィルム、位相差フィルム、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルム、拡散板、導光体、プリズムシート等の用途に用いることが期待されるものである。従って、光学フィルムは、例えば、液晶表示装置等の画像表示装置等の用途に好適に使用することができる。

光学フィルムの表面に透明導電層が形成された光学フィルムは、透明導電性フィルムとして用いることができる。透明導電層としては、例えば、インジウム−スズ系酸化物（ＩＴＯ）層等の赤外線を反射する性質を有する無機化合物層、銀、銅、ニッケル、タングステン等の金属からなる金属メッシュ層などが挙げられる。透明導電層は、光学フィルムの少なくとも一方面に形成されればよい。

光学フィルムの表面には光学調整層が形成されていてもよい。光学調整層は、入射される光線の透過率または反射率を適宜調整するための層である。光学調整層は、例えば、特開２００６−２０１４５０号公報などに記載されているように、屈折率が相対的に低い低屈折率層と屈折率が相対的に高い高屈折率層とを交互に積層させることによって形成させることができる。

本願は、２０１５年３月２３日に出願された日本国特許出願第２０１５−０５９２５０号と２０１５年９月１８日に出願された日本国特許出願第２０１５−１８５７９４号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１５年３月２３日に出願された日本国特許出願第２０１５−０５９２５０号と２０１５年９月１８日に出願された日本国特許出願第２０１５−１８５７９４号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。

（１） 分析方法
（１−１） 重量平均分子量
樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。測定に用いた装置および測定条件は以下の通りである。
−システム：東ソー社製、商品名：ＧＰＣシステムＨＬＣ−８２２０
−測定側カラム構成：ガードカラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ）、分離カラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍを２本接続）
−リファレンス側カラム構成：リファレンスカラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ）
−展開溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製、特級）
−溶媒流量：０．６ｍＬ／分
−標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー社製、ＰＳ−オリゴマーキット）
−カラム温度：４０℃

（１−２） ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計（リガク社製、Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＤＳＣ−８２３０）を用い、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から２００℃まで昇温（昇温速度２０℃／分）して得られたＤＳＣ曲線から、始点法により評価した。リファレンスには、α−アルミナを用いた。

（１−３） 式（２）で表される繰り返し単位の含有率
グルタルイミド樹脂において、式（２）で表される繰り返し単位の含有率は、ＮＭＲ測定装置（Ｖａｒｉａｎ社製、Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ４００）を用いて¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することによって求めた。具体的には、重アセトンにグルタルイミド樹脂（質量：ａ）と、内標として１，１，２，２−テトラクロロエタン（分子量：１６７．８５、質量：ｂ）を溶解させ、内標（５．９ｐｐｍ、２プロトン分）とエステルカルボニル基に隣接したＲ⁸のプロトンに由来するピークの面積比、すなわちエステルカルボニル基に隣接したＲ⁸のプロトンに由来するピーク面積Ａと内標プロトンに由来するピーク面積Ｂとの比（ピーク面積Ａ／ピーク面積Ｂ）から、式（２）で表される繰り返し単位の含有率を算出した。
例えば、式（２）で表される繰り返し単位のＲ⁶が水素原子であり、Ｒ⁷がメチル基であり、Ｒ⁸がメチル基である場合（繰り返し単位の分子量は１００．１２）、式（２）で表される繰り返し単位の含有率（質量％）は、式：｛（ピーク面積Ａ／ピーク面積Ｂ）×（２／３）×（ｂ／１６７．８５）×（１／１００．１２）｝×（１００／ａ）から算出することができる。

（１−４） アミド単位残存率
グルタルイミド樹脂のアミド単位残存率は、ＮＭＲ測定装置（Ｖａｒｉａｎ社製、Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ４００）を用いて¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することによって求めた。具体的には、重アセトンにグルタルイミド樹脂を溶解させ、アミド単位のＮ上のプロトンに由来するピーク面積Ｃと、イミド構造のＮ上の置換基Ｒ⁵のプロトンに由来するピーク面積Ｄとの比（ピーク面積Ｃ／ピーク面積Ｄ）から、アミド単位残存率を計算した。
例えば、イミド構造のＮ上の置換基Ｒ⁵がフェニル基である場合、対応するアミド単位のＮ上のプロトンとフェニル基のプロトン比は１／５であるため、アミド単位残存率は、式：｛（ピーク面積Ｃ／ピーク面積Ｄ）−１／５｝／（１／５）×１００から算出することができる。

（１−５） 応力光学係数（Ｃｒ）
グルタルイミド樹脂のペレットを、手動式加熱プレス機（井元製作所社製、ＩＭＣ−１８０Ｃ型）を用い、２５０℃の温度で４０ＭＰａの圧力にて２分間溶融プレス成形し、厚さが１００μｍの未延伸フィルムを作製した。未延伸フィルムを６０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に切り出し、１Ｎ／ｍｍ²以下の応力となるように重りを選択し、未延伸フィルムの下端に取り付けた。この未延伸フィルムを、グルタルイミド樹脂のガラス転移温度よりも３℃高い温度で定温乾燥機（アズワン社製、ＤＯＶ−４５０Ａ）にチャック間距離４０ｍｍでセットし、当該温度で約３０分間保持して延伸を行った後、加熱を停止し、グルタルイミド樹脂のガラス転移温度よりも４０℃低い温度となるまで約１℃／分の冷却速度で冷却した。その後、得られた延伸フィルムを定温乾燥機から取り出し、延伸後のフィルムの長さと厚さ、および重りの質量を測定し、延伸後のフィルムの面内位相差Ｒｅを測定した。さらに、応力が１Ｎ／ｍｍ²以下となるように４種類の質量の重りを用いて前記と同様にして延伸後のフィルムの長さと厚さ、および重りの質量を測定し、延伸後のフィルムの面内位相差Ｒｅを測定した。

以上の結果に基づき、高分子学会編「透明プラスチックの最前線（ポリマーフロンティア２１シリーズ）」、（株）エヌ・ティー・エス、２００６年１０月、３７−４４頁に記載の測定方法に基づいて応力光学係数（Ｃｒ）を算出した。具体的には、Δｎ（ｎｘ−ｎｙ）をｙ軸に、σをｘ軸にプロットし、最小二乗法で得られた直線の傾きを求め、その傾きの値を応力光学係数（Ｃｒ）とした。なお、ｎｘはフィルムの面内における遅相軸方向（フィルム面内において最大の屈折率を示す方向）の屈折率を表し、ｎｙはフィルムの面内における進相軸方向（フィルム面内においてｎｘと垂直な方向）の屈折率を表し、σは延伸に対する応力（Ｎ／ｍ²）を表す。

（１−６） アミン含有量およびアミジン含有量
グルタルイミド樹脂のアミン含有量とアミジン含有量は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、ＧＣ２０１０）を用いて求めた。メチルアミン（水溶液）、ジメチルアミン（水溶液）、トリメチルアミン（水溶液）、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）のそれぞれとトリデカンをアセトンに溶解させた検量線溶液を調製し、それらをガスクロマトグラフィーで測定し、ピーク面積から検量線を作成した。次いで、グルタルイミド樹脂とトリデカンをアセトンに溶解させたサンプル溶液を調製し同様に測定した。内部標準法により、アミンおよびアミジンの樹脂中の含有量を求めた。測定条件は以下の通りである。
−カラム：ＲＥＳＴＥＫ Ｒｘｉ−６２４Ｓｉｌ ＭＳ ０．２５ｍｍＩＤ ３０ｍ
−温度：４０℃（５分保持）＋４０℃〜３１０℃（１０℃／分）＋３１０℃（１０分保持）
−注入口温度：２５０℃
−検出器温度：３１５℃
−キャリアガス：ヘリウム（カラム流量１．２７ｍＬ／分）
−注入量：１．０μＬ
−内部標準試料：トリデカン
−希釈溶剤：アセトン

（１−７） 酸価
塩化メチレン２４．９４ｇにグルタルイミド樹脂０．１５ｇを溶解させ、メタノール１４．８５ｇを添加し、３時間撹拌した。その後、この溶液に１質量％フェノールフタレインエタノール溶液を２滴添加し、撹拌しながら、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え、室温で１時間撹拌を継続し、このときの０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の使用量をＡ（ｍＬ）とした。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量Ｂ（ｍＬ）を測定した。次に、塩化メチレン２４．９４ｇとメタノール１４．８５ｇの混合液に１質量％フェノールフタレインエタノール溶液を２滴添加し、撹拌しながら、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え、室温で１時間撹拌を継続し、このときの０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の使用量をＣ（ｍＬ）とした。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量Ｄ（ｍＬ）を測定した。樹脂中に残存する酸成分の量（カルボキシル基および酸無水物基の合計量）、すなわち酸価を次式により求めた：酸価（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．１×｛（Ａ−Ｂ）−（Ｃ−Ｄ）｝／０．１５。

（１−８） 吸光度
吸光度は、グルタルイミド樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（樹脂濃度１０質量％）を厚さ１ｃｍのセルに入れ、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−３１００）を用いて、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で測定し、そのうちの波長３９０ｎｍでの測定値を用いて算出した。

（１−９） 吸水率
グルタルイミド樹脂のペレットを、手動式加熱プレス機（井元製作所社製、ＩＭＣ−１８０Ｃ型）を用い、２５０℃の温度で２０ＭＰａの圧力にて２分間溶融プレス成形し、厚さが２００μｍの未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムを８０℃で２４時間乾燥させた後、その質量（Ｘ）を測定した。次に、前記で得られた未延伸フィルムを８５℃、相対湿度８５％の恒温槽内で保管することによって吸水させ、２５０時間経過後に恒温槽から取り出し、吸水後の未延伸フィルムの質量（Ｙ）を測定した。未延伸フィルムの吸水率を次式により求めた：吸水率（％）＝｛（Ｙ−Ｘ）／Ｘ｝×１００。

（１−１０） ヘイズ
グルタルイミド樹脂のペレットを、手動式加熱プレス機（井元製作所社製、ＩＭＣ−１８０Ｃ型）を用い、２５０℃の温度で４０ＭＰａの圧力にて２分間溶融プレス成形し、厚さが１００μｍの未延伸フィルムを作製した。作製した未延伸フィルムのヘイズを、濁度計（日本電色工業製、ＮＤＨ−５０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６の規定に準拠して求めた。

（１−１１） ｂ＊値
グルタルイミド樹脂のペレットを、手動式加熱プレス機（井元製作所社製、ＩＭＣ−１８０Ｃ型）を用い、２５０℃の温度で４０ＭＰａの圧力にて２分間溶融プレス成形し、厚さが１００μｍの未延伸フィルムを作製した。作製した未延伸フィルムのｂ＊値を、分光色差計（日本電色工業製、ＳＥ−６０００）を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７３０の規定に準拠して求めた。

（１−１２） 寸法変化率
溶融押出で得られた未延伸フィルムを９６ｍｍ×９６ｍｍの大きさに切り出し、逐次二軸延伸機（東洋精機製作所社製、Ｘ−６Ｓ）を用い、Ｔｇ＋２０℃の温度にて２４０ｍｍ／分の延伸速度で縦方向（ＭＤ方向）および横方向（ＴＤ方向）の順にそれぞれ延伸倍率が２倍となるように逐次二軸延伸を行った。未延伸フィルムの二軸延伸を行った後、得られた延伸フィルムを速やかに試験装置から取り出して冷却することにより、厚さ４０μｍのフィルムを得て、これを裁断することにより、４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさのサンプル３枚を作製した。サンプルの四辺の長さ（Ｌａ１、Ｌａ２、Ｌａ３、Ｌａ４）をデジタルノギスで測定した。次に、前記サンプルを、温度８５℃、相対湿度８５％の恒温槽内で保管し、２５０時間経過後に恒温槽から取り出し、サンプルの四片の長さ（Ｌｂ１、Ｌｂ２、Ｌｂ３、Ｌｂ４）を再度測定した。サンプル３枚の各辺における寸法変化率を次式により求めた：寸法変化率（％）＝｜（Ｌｂ−Ｌａ）／Ｌａ｜×１００（式中、Ｌａは試験前における一辺の長さ、Ｌｂは試験後における一片の長さを表す）。求めたサンプル３枚の各辺の寸法変化率の平均値を求め、その各辺の平均値の和を４で除することにより、フィルムの寸法変化率とした。

（１−１３） フィルムの厚さ
グルタルイミド樹脂を成形して得たフィルムの厚さは、デジマチックマイクロメーター（ミツトヨ社製）により求めた。

（２） グルタルイミド樹脂の製造
（２−１） 実施例１
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応釜に、Ｎ−フェニルメタクリルアミド（ＰＭＡＭ）２５質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６０質量部、トルエン５６．５質量部、および酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブ（登録商標、以下同）２１１２）０．０５質量部を仕込み、反応釜内に窒素ガスを通じながら１０５℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まった時点で、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、商品名：ルペロックス（登録商標、以下同）５７０）０．１０質量部を反応釜内に添加するとともに、トルエン２０．５質量部にｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、商品名：ルペロックス５７０）０．２１質量部を溶解させた溶液、およびメタクリル酸メチル１５質量部をトルエン１５．０質量部に溶解させた溶液を２時間かけて反応釜内に滴下しながら、約１００〜１０７℃の還流下で溶液重合を行った。ｔ−アミルパーオキシイソノナノエートとメタクリル酸メチルの滴下終了２時間後に、トルエン２９．８質量部を加えて希釈し、さらに３時間後にｔ−アミルパーオキシオクトエート（アルケマ吉富社製、商品名：ルペロックス５７５）０．０５質量部を添加し、２時間かけて熟成を行うことにより、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に含まれるアミド基含有アクリル系樹脂におけるＮ−フェニルメタクリルアミド由来の繰り返し単位の含有率は２３．３質量％であった。また、当該アミド基含有アクリル系樹脂の重量平均分子量は２０万であった。

次に、環化縮合反応の触媒（環化触媒）であるナトリウムメトキシド０．１質量部をメタノール９．９質量部に溶解させた触媒溶液を、約９０〜１００℃の温度で反応釜内の重合体溶液に滴下し、均一な触媒含有重合体溶液を得た。得られた触媒含有重合体溶液を、バレル温度２７０℃、回転数３００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数が１個、フォアベント数が２個のベントタイプスクリュー二軸押出機（孔径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５）内に、樹脂量換算で３００ｇ／ｈの処理速度で導入し、この押出機内の脱揮を行い、軸内滞留時間３．６分間程度で押し出すことにより、透明なグルタルイミド樹脂のペレットを得た。得られたグルタルイミド樹脂は、式（１）において、Ｒ¹とＲ³が水素原子、Ｒ²とＲ⁴がメチル基、Ｒ⁵がフェニル基である繰り返し単位と、式（２）において、Ｒ⁶が水素原子、Ｒ⁷がメチル基、Ｒ⁸がメチル基である繰り返し単位を有しており、重量平均分子量が１７万、ガラス転移温度が１４４℃であった。グルタルイミド樹脂のＮ−フェニルメタクリルアミド由来のアミド単位残存率は０％、式（２）で表される繰り返し単位の含有率は６６．９質量％、応力光学係数（Ｃｒ）は−０．１７×１０^-9Ｐａ^-1、酸価は０．０１ｍｍｏｌ／ｇ、アミン含有量とアミジン含有量は検出限界以下（１０質量ｐｐｍ未満）、吸水率は１．７％であった。

次に、得られたグルタルイミド樹脂のペレットを、単軸押出機（孔径：２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２５）に入れ、Ｔダイ温度を２７５℃に調節し、コートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、ロール温度１４５℃の冷却ロール上に吐出し、厚さ１６０μｍの未延伸フィルムを作製した。このとき、アミン由来の強い臭気は発生しなかった。

（２−２） 実施例２
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応釜に、Ｎ−フェニルメタクリルアミド（ＰＭＡＭ）３２質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５４．４質量部、トルエン５７．４質量部、および酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブ２１１２）０．０５質量部を仕込み、反応釜内に窒素ガスを通じながら１０５℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まった時点で、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、商品名：ルペロックス５７０）０．１０７質量部を反応釜内に添加するとともに、トルエン２２．６質量部にｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、商品名：ルペロックス５７０）０．２２６質量部を溶解させた溶液、およびメタクリル酸メチル１３．６質量部をトルエン１３．６質量部に溶解させた溶液を４時間かけて反応釜内に滴下しながら、約１００〜１０７℃の還流下で溶液重合を行った。ｔ−アミルパーオキシイソノナノエートとメタクリル酸メチルの滴下開始２時間後に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２８．２質量部を加えて希釈し、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエートとメタクリル酸メチルの滴下終了後に熟成を５時間行うことにより、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に含まれるアミド基含有アクリル系樹脂におけるＮ−フェニルメタクリルアミド由来の繰り返し単位の含有率は３１．０質量％であった。また、当該アミド基含有アクリル系樹脂の重量平均分子量は２３万であった。

次に、環化縮合反応の触媒（環化触媒）であるナトリウムメトキシド０．１質量部をメタノール９．９質量部に溶解させた触媒溶液を、約９０〜１００℃の温度で反応釜内の重合体溶液に滴下し、均一な触媒含有重合体溶液を得た。得られた触媒含有重合体溶液を、バレル温度２９０℃、回転数３００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数が１個、フォアベント数が２個のベントタイプスクリュー二軸押出機（孔径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５）内に、樹脂量換算で３００ｇ／ｈの処理速度で導入し、この押出機内の脱揮を行い、軸内滞留時間３．６分間程度で押し出すことにより、透明なグルタルイミド樹脂のペレットを得た。得られたグルタルイミド樹脂は、式（１）において、Ｒ¹とＲ³が水素原子、Ｒ²とＲ⁴がメチル基、Ｒ⁵がフェニル基である繰り返し単位と、式（２）において、Ｒ⁶が水素原子、Ｒ⁷がメチル基、Ｒ⁸がメチル基である繰り返し単位を有しており、重量平均分子量が１７万、ガラス転移温度が１５６℃であった。グルタルイミド樹脂のＮ−フェニルメタクリルアミド由来のアミド単位残存率は０％、式（２）で表される繰り返し単位の含有率は５５．９質量％、応力光学係数（Ｃｒ）は−０．１７×１０^-9Ｐａ^-1、酸価は０．０２ｍｍｏｌ／ｇ、アミン含有量とアミジン含有量は検出限界以下、吸水率は１．８％であった。

次に、得られたグルタルイミド樹脂のペレットを、単軸押出機（孔径：２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２５）に入れ、Ｔダイ温度を２８５℃に調節し、コートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、ロール温度１５５℃の冷却ロール上に吐出し、厚さ１６０μｍの未延伸フィルムを作製した。このとき、アミン由来の強い臭気は発生しなかった。

（２−３） 実施例３
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応釜に、Ｎ−フェニルメタクリルアミド（ＰＭＡＭ）３５質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５２．０質量部、１，４−ジオキサン７１．０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５質量部、および酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブ２１１２）０．０５質量部を仕込み、反応釜内に窒素ガスを通じながら１０５℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まった時点で、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、商品名：ルペロックス５７０）０．０５３質量部を反応釜内に添加するとともに、１，４−ジオキサン１０．６質量部にｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、商品名：ルペロックス５７０）０．１０６質量部を溶解させた溶液、およびメタクリル酸メチル１３．０質量部を１，４−ジオキサン４．３質量部に溶解させた溶液を２時間かけて反応釜内に滴下しながら、約１００〜１０７℃の還流下で溶液重合を行った。ｔ−アミルパーオキシイソノナノエートとメタクリル酸メチルの滴下終了１．５時間後および３時間後に、１，４−ジオキサンをそれぞれ１３．７質量部、２２．２質量部加えて希釈し、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエートとメタクリル酸メチルの滴下終了後に熟成を６時間行うことにより、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に含まれるアミド基含有アクリル系樹脂におけるＮ−フェニルメタクリルアミド由来の繰り返し単位の含有率は３４．０質量％であった。また、当該アミド基含有アクリル系樹脂の重量平均分子量は２２万であった。

次に、環化縮合反応の触媒（環化触媒）であるナトリウムメトキシド０．１質量部をメタノール９．９質量部に溶解させた触媒溶液を、約９０〜１００℃の温度で反応釜内の重合体溶液に滴下し、均一な触媒含有重合体溶液を得た。得られた触媒含有重合体溶液を、バレル温度２９０℃、回転数３００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数が１個、フォアベント数が２個のベントタイプスクリュー二軸押出機（孔径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５）内に、樹脂量換算で３００ｇ／ｈの処理速度で導入し、この押出機内の脱揮を行い、軸内滞留時間３．６分間程度で押し出すことにより、透明なグルタルイミド樹脂のペレットを得た。得られたグルタルイミド樹脂は、式（１）において、Ｒ¹とＲ³が水素原子、Ｒ²とＲ⁴がメチル基、Ｒ⁵がフェニル基である繰り返し単位と、式（２）において、Ｒ⁶が水素原子、Ｒ⁷がメチル基、Ｒ⁸がメチル基である繰り返し単位を有しており、重量平均分子量が１８万、ガラス転移温度が１６２℃であった。グルタルイミド樹脂のＮ−フェニルメタクリルアミド由来のアミド単位残存率は０％、式（２）で表される繰り返し単位の含有率は５２．２質量％、応力光学係数（Ｃｒ）は−０．１６×１０^-9Ｐａ^-1、酸価は０．０１ｍｍｏｌ／ｇ、アミン含有量とアミジン含有量は検出限界以下、吸水率は１．８％であった。

次に、得られたグルタルイミド樹脂のペレットを、単軸押出機（孔径：２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２５）に入れ、Ｔダイ温度を２８５℃に調節し、コートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、ロール温度１５５℃の冷却ロール上に吐出し、厚さ１６０μｍの未延伸フィルムを作製した。このとき、アミン由来の強い臭気は発生しなかった。

（２−４） 実施例４
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応釜に、Ｎ−フェニルメタクリルアミド（ＰＭＡＭ）３５質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３９．０質量部、トルエン２９．４質量部とメタノール１９．６質量部の混合溶媒、および酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブ２１１２）０．０５質量部を仕込み、反応釜内に窒素ガスを通じながら７３℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まった時点で、重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名：Ｖ−６０１）０．１５質量部を反応釜内に添加するとともに、トルエン１６．７質量部とメタノール１１．１質量部との混合溶媒にジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名：Ｖ−６０１）０．２５質量部を溶解させた溶液、およびメタクリル酸メチル２６．０質量部を、それぞれ２時間かけて反応釜内に滴下しながら、約６９〜７４℃の還流下で溶液重合を行った。ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）とメタクリル酸メチルの滴下終了後に熟成を６時間行い、続いてジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名：Ｖ−６０１）０．０２５質量部を添加し、さらに４．５時間の熟成を行うことにより、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に含まれるアミド基含有アクリル系樹脂におけるＮ−フェニルメタクリルアミド由来の繰り返し単位の含有率は３４．３質量％であった。また、当該アミド基含有アクリル系樹脂の重量平均分子量は１７万であった。

次に、環化縮合反応の触媒（環化触媒）であるナトリウムメトキシド０．１質量部をメタノール９．９質量部に溶解させた触媒溶液を、約６０〜６５℃の温度で反応釜内の重合体溶液に滴下し、均一な触媒含有重合体溶液を得た。得られた触媒含有重合体溶液を、バレル温度２９０℃、回転数３００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数が１個、フォアベント数が２個のベントタイプスクリュー二軸押出機（孔径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５）内に、樹脂量換算で３００ｇ／ｈの処理速度で導入し、この押出機内の脱揮を行い、軸内滞留時間３．６分間程度で押し出すことにより、透明なグルタルイミド樹脂のペレットを得た。得られたグルタルイミド樹脂は、式（１）において、Ｒ¹とＲ³が水素原子、Ｒ²とＲ⁴がメチル基、Ｒ⁵がフェニル基である繰り返し単位と、式（２）において、Ｒ⁶が水素原子、Ｒ⁷がメチル基、Ｒ⁸がメチル基である繰り返し単位を有しており、重量平均分子量が１５万、ガラス転移温度が１６１℃であった。グルタルイミド樹脂のＮ−フェニルメタクリルアミド由来のアミド単位残存率は０％、式（２）で表される繰り返し単位の含有率は５１．３質量％、応力光学係数（Ｃｒ）は−０．１１×１０^-9Ｐａ^-1、酸価は０．０１ｍｍｏｌ／ｇ、アミン含有量とアミジン含有量は検出限界以下、吸水率は１．８％であった。

次に、得られたグルタルイミド樹脂のペレットを、単軸押出機（孔径：２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２５）に入れ、Ｔダイ温度を２８５℃に調節し、コートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、ロール温度１５５℃の冷却ロール上に吐出し、厚さ１６０μｍの未延伸フィルムを作製した。このとき、アミン由来の強い臭気は発生しなかった。

（２−５） 実施例５
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応釜に、Ｎ−フェニルメタクリルアミド（ＰＭＡＭ）３５質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３９．０質量部、トルエン４８．３質量部とｎ−ブタノール１２．１質量部の混合溶媒、および酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブ２１１２）０．０５質量部を仕込み、反応釜内に窒素ガスを通じながら１０５℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まった時点で、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、商品名：ルペロックス５７０）０．２１３質量部を反応釜内に添加するとともに、トルエン２０．２質量部とｎ−ブタノール５．０質量部との混合溶媒にｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、商品名：ルペロックス５７０）０．３７２質量部を溶解させた溶液、およびメタクリル酸メチル２６．０質量部を、それぞれ２時間かけて反応釜内に滴下しながら、約９９〜１１０℃の還流下で溶液重合を行った。ｔ−アミルパーオキシイソノナノエートとメタクリル酸メチルの滴下終了後に熟成を６時間行い、続いてジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名：Ｖ−６０１）０．０２５質量部を１時間おきに８回添加したのち、さらに１時間の熟成を行うことにより、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に含まれるアミド基含有アクリル系樹脂におけるＮ−フェニルメタクリルアミド由来の繰り返し単位の含有率は３４．５質量％であった。また、当該アミド基含有アクリル系樹脂の重量平均分子量は１３万であった。

次に、環化縮合反応の触媒（環化触媒）であるナトリウムメトキシド０．０１質量部をメタノール９．９９質量部に溶解させた触媒溶液を、約６０〜６５℃の温度で反応釜内の重合体溶液に滴下し、均一な触媒含有重合体溶液を得た。得られた触媒含有重合体溶液を、バレル温度３００℃、回転数３００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数が１個、フォアベント数が２個のベントタイプスクリュー二軸押出機（孔径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５）内に、樹脂量換算で３６０ｇ／ｈの処理速度で導入し、この押出機内の脱揮を行い、軸内滞留時間３．６分間程度で押し出すことにより、透明なグルタルイミド樹脂のペレットを得た。得られたグルタルイミド樹脂は、式（１）において、Ｒ¹とＲ³が水素原子、Ｒ²とＲ⁴がメチル基、Ｒ⁵がフェニル基である繰り返し単位と、式（２）において、Ｒ⁶が水素原子、Ｒ⁷がメチル基、Ｒ⁸がメチル基である繰り返し単位を有しており、重量平均分子量が１１万、ガラス転移温度が１５８℃であった。グルタルイミド樹脂のＮ−フェニルメタクリルアミド由来のアミド単位残存率は０％、式（２）で表される繰り返し単位の含有率は５５．６質量％、応力光学係数（Ｃｒ）は−０．１５×１０^-9Ｐａ^-1、酸価は０．０１ｍｍｏｌ／ｇ、アミン含有量とアミジン含有量は検出限界以下、吸水率は１．８％であった。

次に、得られたグルタルイミド樹脂のペレットを、単軸押出機（孔径：２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２５）に入れ、Ｔダイ温度を２８５℃に調節し、コートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、ロール温度１５５℃の冷却ロール上に吐出し、厚さ１６０μｍの未延伸フィルムを作製した。このとき、アミン由来の強い臭気は発生しなかった。

（２−６） 比較例１
市販のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（新日鐵住金化学社製、エスチレン（登録商標）ＭＳ−８００）を、バレル温度２３０℃、回転数３００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、ベント数が１個のベントタイプスクリュー二軸押出機（孔径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５）内に、樹脂量換算で４２０ｇ／ｈの処理速度でホッパーから導入し、ホッパーの後よりメチルアミンを２２．４ｇ／ｈで注入し、軸内滞留時間５．６分間程度で押し出すことにより、透明なグルタルイミド樹脂のペレットを得た。得られたグルタルイミド樹脂は、式（１）において、Ｒ¹とＲ³が水素原子、Ｒ²とＲ⁴がメチル基、Ｒ⁵がメチル基である繰り返し単位と、式（２）において、Ｒ⁶が水素原子、Ｒ⁷がメチル基、Ｒ⁸がメチル基である繰り返し単位を有しており、重量平均分子量が９万、ガラス転移温度が１６０℃であった。グルタルイミド樹脂のアミド単位残存率は０％、式（２）で表される繰り返し単位の含有率は８２．７質量％、応力光学係数（Ｃｒ）は０．９３×１０^-9Ｐａ^-1、酸価は１．２５ｍｍｏｌ／ｇ、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンから構成されるアミン含有量の合計は１００ｐｐｍ（質量基準）、アミジン含有量は検出限界以下、吸水率は３．６％であった。

次に、得られたグルタルイミド樹脂のペレットを、単軸押出機（孔径：２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２５）に入れ、Ｔダイ温度を２８５℃に調節し、コートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、ロール温度１５５℃の冷却ロール上に吐出し、厚さ１６０μｍの未延伸フィルムを作製した。このとき、アミン由来の強い臭気が発生した。

（２−７） 比較例２
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応釜に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７９．４質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２０．６質量部、重合溶媒としてトルエン９０．０質量部とメタノール２２．５質量部の混合溶媒、および酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブ２１１２）０．０５質量部を仕込み、反応釜内に窒素ガスを通じながら７３℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まった時点で、重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名：Ｖ−６０１）０．２５質量部を反応釜内に添加するとともに、トルエン７．３質量部とメタノール１．８質量部との混合溶媒にジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名：Ｖ−６０１）０．３５質量部を溶解させた溶液を２時間かけて反応釜内に滴下しながら、約７１〜７６℃の還流下で溶液重合を行った。ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）の滴下終了後に、４時間かけて熟成を行うことにより、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に含まれるアクリル系樹脂におけるメタクリル酸に由来の繰り返し単位の含有率は２０．６質量％であった。また、当該アクリル系樹脂の重量平均分子量は１１万であった。

次に、環化縮合反応の触媒（環化触媒）であるナトリウムメトキシド０．１質量部をメタノール９．９質量部に溶解させた触媒溶液を、２０分間かけて約６５〜７０℃の温度で反応釜内の重合体溶液に滴下し、均一な触媒含有重合体溶液を得た。得られた触媒含有重合体溶液を、バレル温度２９０℃、回転数２３８ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数が１個、フォアベント数が２個のベントタイプスクリュー二軸押出機（孔径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５）内に、樹脂量換算で３００ｇ／ｈの処理速度で導入し、この押出機内の脱揮を行い、軸内滞留時間０．９分間程度で押し出すことにより、透明な無水グルタル酸構造含有アクリル系樹脂のペレットを得た。得られた無水グルタル酸構造含有アクリル系樹脂の重量平均分子量は１０万であり、ガラス転移温度は１３１℃であった。

次に、得られた無水グルタル酸構造含有アクリル系樹脂のペレットを、バレル温度２９０℃、回転数３００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、ベント数が１個のベントタイプスクリュー二軸押出機（孔径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５）内に、樹脂量換算で４２０ｇ／ｈの処理速度でホッパーから導入し、ホッパーの後よりアニリンを液添ポンプにて１６２ｇ／ｈの投入速度で注入し、軸内滞留時間５．６分間程度で押し出すことにより、透明なグルタルイミド樹脂のペレットを得た。得られたグルタルイミド樹脂は、式（１）において、Ｒ¹とＲ³が水素原子、Ｒ²とＲ⁴がメチル基、Ｒ⁵がフェニル基である繰り返し単位と、式（２）において、Ｒ⁶が水素原子、Ｒ⁷がメチル基、Ｒ⁸がメチル基である繰り返し単位を有しており、重量平均分子量が９．４万、ガラス転移温度が１６１℃であった。グルタルイミド樹脂のアミド単位残存率は０％、式（２）で表される繰り返し単位の含有率は３７．３質量％、応力光学係数（Ｃｒ）は０．１２×１０^-9Ｐａ^-1、酸価は１．２７ｍｍｏｌ／ｇ、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリンから構成されるアミン含有量の合計は５０ｐｐｍ（質量基準）、アミジン含有量は検出限界以下、吸水率は３．５％であった。

次に、得られたグルタルイミド樹脂のペレットを、単軸押出機（孔径：２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２５）に入れ、Ｔダイ温度を２８５℃に調節し、コートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、ロール温度１５５℃の冷却ロール上に吐出し、厚さ１６０μｍの未延伸フィルムを作製した。このとき、アミン由来の強い臭気が発生した。

（２−８） 結果
実施例１〜５と比較例１，２の結果を表１にまとめる。表１の結果から分かるように、本発明の製造方法により得られたグルタルイミド樹脂は、応力光学係数（Ｃｒ）が小さく、酸価が小さく、アミン含有量が低いものとなった。そのため、寸法安定性に優れ、フィルム成形時の臭気も抑えられたものとなった。さらに、ヘイズやｂ＊値も小さく、フィルムに成形した際、無色で透明性の高い光学フィルムが得られることが分かった。

本発明の製造方法により得られるグルタルイミド樹脂は、例えば、ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤなどの光ディスクの基板の保護フィルム、ＬＣＤなどの液晶表示装置などの画像表示装置に備えられている偏光板に用いられる偏光子保護フィルムなどの光学用保護フィルム、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）に用いられる反射防止フィルム、ＩＴＯ層などの透明導電層が形成された透明導電性フィルム等の光学フィルムの原料、レンズ材料などに好適に使用することができる。

Claims (3)

1. アミド基を有するアクリル系単量体とエステル基を有するアクリル系単量体とを含む単量体成分を有機溶媒中で共重合させて、アミド基含有アクリル系樹脂を得る工程と、
   前記アミド基含有アクリル系樹脂を溶融し、このアミド基含有アクリル系樹脂のアミド基とエステル基を環化縮合させる工程とを有するグルタルイミド樹脂の製造方法であって、
   前記有機溶媒が、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル、エステルおよびニトリルから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とするグルタルイミド樹脂の製造方法。
2. 前記環化縮合工程で、前記アミド基含有アクリル系樹脂を、１８０℃以上３８０℃以下に加熱して溶融する請求項１に記載のグルタルイミド樹脂の製造方法。
3. 前記アミド基を有するアクリル系単量体が下記式（３）で表される化合物であり、前記エステル基を有するアクリル系単量体が下記式（４）で表される化合物である請求項１または２に記載のグルタルイミド樹脂の製造方法。
   

   

   
   ［式（３）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ⁵は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または環構造を有する基を表す。］
   

   

   
   ［式（４）中、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ⁸は、炭素数１〜１８のアルキル基または環構造を有する基を表す。］