TWI644962B - Resin material, and film thereof - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可賦予透明性較高、機械強度優異、異物缺陷較少、熱穩定性、耐溶劑性優異且外觀極佳之成形體的樹脂材料、及包含該樹脂材料之膜。本發明係一種含有熱塑性樹脂(A)及滿足下述條件之聚合物(B)之樹脂材料：上述聚合物(B)係藉由多段聚合而獲得之接枝共聚物，且上述多段聚合之至少1段係含有具有環結構之(甲基)丙烯酸系單體及(甲基)丙烯酸及/或其鹽之單體混合物之聚合。

Description

樹脂材料、及其膜
本發明係關於一種樹脂材料、及其膜。
作為構成各種光學相關機器中所使用之膜狀、板狀、透鏡狀等之光學構件(例如，液晶顯示裝置中使用之膜或基板、稜鏡片等；光碟裝置之信號讀取用透鏡系統中之透鏡、投影螢幕用菲涅耳透鏡(Fresnel lens)、雙凸透鏡等)之材料，通用光透過性之樹脂，此種樹脂通常被稱為「光學樹脂」或「光學聚合物」。
於利用光學樹脂構成光學構件之情形時所必須考慮之重要光學特性之一為雙折射性。尤其於上述例示之用途(液晶顯示裝置、光碟裝置、投影螢幕等)中，若具有雙折射性之膜、透鏡等存在於光程中，則會對像質或信號讀取性能造成不良影響，故而期望使用由將雙折射性抑制為儘可能小之光學樹脂構成之光學構件。又，當然於相機用透鏡、眼鏡透鏡等中亦期望雙折射性較小。
光學聚合物所顯示之雙折射中存在主因在於聚合物之主鏈之配向的「配向雙折射」與起因於應力之「光彈性雙折射」。配向雙折射及光彈性雙折射之符號源於聚合物之化學結構，係各個聚合物所固有之性質。
配向雙折射通常係由鏈狀聚合物之主鏈(聚合物鏈)配向而表現出之雙折射，該主鏈之配向例如產生於聚合物膜製造時之擠出成形或延伸之製程、或者大多用於各種形狀之光學構件之製造時之射出成形之 製程等伴隨材料流動之製程，且其固定於光學構件而殘留。此處，於相對於聚合物鏈之配向方向，折射率於平行方向上變大之情形時表現為「配向雙折射為正」，折射率於正交方向上變大之情形時表現為「配向雙折射為負」。
光彈性雙折射係伴隨聚合物之彈性變形(應變)而引起之雙折射。 於使用有聚合物之光學構件中，例如因自該聚合物之玻璃轉移溫度附近冷卻至其以下之溫度時產生之體積收縮，而於材料中產生彈性變形(應變)並殘存，其成為光彈性雙折射之原因。又，例如因於光學構件固定於通常溫度(玻璃轉移溫度以下)下使用之機器之狀態下受到之外力，而使材料發生彈性變形，其引起光彈性雙折射。光彈性常數係如下式般定義為因應力差△σ而產生雙折射差△n之情形時之△σ之係數γ。
△n=γ△σ
此處，相對於拉伸應力施加之方向(聚合物鏈之配向方向)，折射率於平行方向上變大之情形時表現為「光彈性雙折射為正」，折射率於正交方向上變大之情形時表現為「光彈性雙折射為負」。
業界研究出各種抑制上述雙折射之報告。
例如，於專利文獻1中揭示有藉由摻合配向雙折射之符號彼此相反且完全相溶之兩種高分子樹脂，而獲得的非雙折射性之光學樹脂材料。然而，難以將該專利揭示之兩種高分子樹脂均勻混合並獲得整體無不均地顯示低配向雙折射之實用之高分子樹脂，凝集之高分子樹脂有可能成為異物缺陷之原因。又，由於該等經摻合之高分子樹脂所固有之折射率之不同，而產生因折射率之不均勻性導致之光散射，無法獲得透明性優異之光學材料。又，並無關於光彈性雙折射之記載，但預測根據實施例之聚合物組成，光彈性雙折射會變得相當大。進而存在機械強度、尤其耐衝擊性並不一定充分，產生破裂等課題等之實用上之問題。
於專利文獻2中揭示有如下方法：藉由於包含透明之高分子樹脂之基質中添加顯示出抵消上述高分子樹脂材料所具有之配向雙折射性之傾向之配向雙折射性的低分子物質，而獲得非雙折射性之光學樹脂材料。該低分子物質之分子量為5000以下，所得之成形體之透明性良好，但並無關於光彈性雙折射或機械強度之改善之記載。又，亦存在耐熱性下降之情形。
於專利文獻3中揭示有如下方法：藉由於透明之高分子樹脂中調配伴隨上述高分子樹脂因外力發生配向而於與該鍵結鏈之配向方向相同之方向上配向且具有雙折射性之微細無機物質，從而獲得低配向雙折射之光學樹脂材料。於該方法中亦可抑制配向雙折射，但並無關於光彈性雙折射或機械強度之改善之記載。
於專利文獻4中揭示有如下的方法：對於具有含有2元系以上之共聚合系之三種成分以上之複合成分系之光學材料，以使該光學材料之配向雙折射性與光彈性雙折射性之兩者同時相抵之方式選擇該等複合成分系之成分之組合及成分比(組成比)，而獲得配向雙折射與光彈性雙折射較小之非雙折射性光學樹脂材料。藉由該方法，可實現先前無法實現之使配向雙折射、光彈性雙折射之兩者同時成為極小。但是，為了使配向雙折射、光彈性雙折射同時相抵，而組成受某種程度之限定，故而存在玻璃轉移溫度變得較低而未達100℃，又，機械強度亦變低等課題。又，亦設想於藉由熔融擠出之膜成形等滯留於高溫下之成形條件中聚合物發生分解等課題。
該等專利文獻1~4之光學樹脂材料係改善雙折射性者，但如上所述般於實用性方面存在問題。另一方面，為了提供具備實用性之光學樹脂材料，業者對改善機械強度或耐熱性進行研究。
例如，於專利文獻5中提示有如下方法：藉由玻璃轉移溫度為120℃以上之丙烯酸系樹脂、及使丙烯酸系橡膠狀聚合物與乙烯基聚 合性單體接枝聚合而獲得之接枝共聚物(「核/殼」型之耐衝擊性改良劑，以下亦記為核殼聚合物)之組合，而獲得具有較高之耐熱性並且作為膜之機械強度、尤其耐彎曲性優異之樹脂組合物、以及光學膜。為了改善機械強度而添加有接枝共聚物。但是，並無關於改善配向雙折射或光彈性雙折射之雙折射之研究。
於專利文獻6中揭示有一種光學膜，其特徵在於：其係使含有丙烯酸系樹脂(A)及丙烯酸系橡膠(B)之樹脂組合物成形而成者，且上述丙烯酸系樹脂(A)為含有源自甲基丙烯酸酯單體之重複單元、源自乙烯基芳香族單體之重複單元、源自具有芳香族基之甲基丙烯酸酯單體之重複單元、及環狀酸酐重複單元的耐熱丙烯酸系樹脂(A-1)。該文獻中，揭示其係具有較高之耐熱性及優異之修整性，且延伸時光學特性亦優異之光學膜。作為丙烯酸系橡膠(B)之接枝共聚物(核殼聚合物)係以維持霧度等透明性並且改善機械強度之目的而添加。但是，因添加丙烯酸系橡膠(B)，而相對於僅使用丙烯酸樹脂(A)之比較例之膜，配向雙折射變大，又，光彈性係數(光彈性雙折射)與僅使用丙烯酸樹脂(A)之比較例相同。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第4373065號說明書
[專利文獻2]日本專利第3696649號公報
[專利文獻3]日本專利第3648201號公報
[專利文獻4]日本專利第4624845號公報
[專利文獻5]日本專利特開2009-203348號公報
[專利文獻6]日本專利第5142938號公報
如上所述，為了改善機械特性而添加丙烯酸系橡膠。然而，丙烯酸系橡膠之添加會導致耐熱性丙烯酸系樹脂之熱穩定性下降。可設想製膜步驟中之長時間生產，尤其為去除異物而使用聚合物過濾器進行過濾時，於聚合物過濾器中使樹脂於高溫化下長時間滯留。於此種嚴酷之環境下，熱穩定性下降之樹脂組合物容易引起熱分解，而擔憂樹脂劣化。
又，存在對所得之膜進行底塗、硬塗等二次加工之情況。可設想因此時使用之有機溶劑而侵蝕膜表面，引起表面不均或皺褶等外觀不良。尤其關於丙烯酸系樹脂或具有芳香環結構之樹脂，不耐受甲基乙基酮等有機溶劑，發生該問題之風險較高。
進而，通常於廣泛之加工範圍內，難以使調配有丙烯酸系橡膠之丙烯酸樹脂膜之外觀良好，根據丙烯酸系樹脂及丙烯酸系橡膠之各組成及成形條件，而有於膜表面產生不均或膜厚變動增大之可能性。
因此，本發明之目的在於提供一種透明性較高、異物缺陷較少且熱穩定性及耐溶劑性較高，表面外觀優異且具有優異之機械強度之樹脂材料、及包含該樹脂材料之膜。
鑒於上述情況，本發明者反覆進行潛心研究，結果發現，藉由使分散於熱塑性樹脂中之多層結構接枝共聚物具有含有特定單體成分之聚合物層，可同時實現樹脂材料之機械強度與熱穩定性，並且亦提高耐溶劑性，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1]一種樹脂材料，其係含有熱塑性樹脂(A)及滿足下述條件之聚合物(B)者：上述聚合物(B)係藉由多段聚合而獲得之接枝共聚物，且上述多段聚合之至少1段係含有式(4)所表示之單體及(甲基)丙烯酸及/或其鹽之單體混合物之聚合；
(式(4)中，R9表示氫原子、或者經取代或未經取代之直鏈狀或支鏈狀之碳數1~12之烷基；R10為經取代或未經取代之碳數1~24之芳香族基、或者經取代或未經取代之碳數1~24之脂環式基，且具有同素環式結構或雜環式結構；l表示1~4之整數；m表示0~1之整數；n表示0~10之整數)。
[2]如[1]之樹脂材料，其中上述單體混合物之聚合物為硬質聚合物。
[3]如[1]或[2]之樹脂材料，其中上述單體混合物含有上述式(4)所表示之單體1~99.9重量%、(甲基)丙烯酸及/或其鹽0.1~30重量%、可與該等共聚合之其他單體98.9~0重量%、及多官能性單體0~2.0重量份(相對於上述式(4)所表示之單體、上述(甲基)丙烯酸及/或其鹽、及上述可與該等共聚合之其他單體之總量100重量份)。
[4]如[1]至[3]中任一項之樹脂材料，其中上述接枝共聚物具有交聯結構。
[5]如[1]至[4]中任一項之樹脂材料，其中上述接枝共聚物具有包含(甲基)丙烯酸系交聯聚合物之交聯結構。
[6]如技術方案[4]或[5]之樹脂材料，其中上述交聯結構係使丙烯酸酯50~100重量%、可與其共聚合之其他單體50~0重量%、及多官能性單體0.05~10重量份(相對於上述丙烯酸酯及上述可與其共聚合 之其他單體之總量100重量份)聚合而形成。
[7]如[1]至[6]中任一項之樹脂材料，其中上述接枝共聚物係(B-1)使包含丙烯酸酯50~100重量%、可與其共聚合之其他單體50~0重量%、及多官能性單體0.05~10重量份(相對於上述丙烯酸酯及上述可與其共聚合之其他單體之總量100重量份)之單體混合物聚合而獲得含(甲基)丙烯酸系交聯結構之聚合物，(B-2)於上述含(甲基)丙烯酸系交聯結構之聚合物之存在下，使含有式(4)所表示之單體及(甲基)丙烯酸及/或其鹽之單體混合物聚合而形成。
[8]如[4]至[7]中任一項之樹脂材料，其中至上述交聯結構為止之體積平均粒徑為20~450nm。
[9]如[4]至[8]中任一項之樹脂材料，其中上述交聯結構之含量於樹脂材料100重量份中為1~60重量份。
[10]一種樹脂材料，其係含有熱塑性樹脂(A)及滿足下述條件之聚合物(B)者：上述聚合物(B)係多層結構接枝共聚物，且上述多層結構之至少1層係含有式(4)所表示之單體結構單元及(甲基)丙烯酸及/或其鹽之結構單元之聚合物層，
(式(4)中，R9表示氫原子、或者經取代或未經取代之直鏈狀或支鏈狀之碳數1~12之烷基；R10為經取代或未經取代之碳數1~24之芳香族基、或者經取代或未經取代之碳數1~24之脂環式基，且具有同 素環式結構或雜環式結構；l表示1~4之整數；m表示0~1之整數；n表示0~10之整數)。
[11]如[10]之樹脂材料，其中上述聚合物層為硬質聚合物層。
[12]如[10]或[11]之樹脂材料，其中上述聚合物層包含含有上述式(4)所表示之單體1~99.9重量%、(甲基)丙烯酸及/或其鹽0.1~30重量%、可與該等共聚合之其他單體98.9~0重量%、及多官能性單體0~2.0重量份(相對於上述式(4)所表示之單體、上述(甲基)丙烯酸及/或其鹽、及上述可與該等共聚合之其他單體之總量100重量份)之單體混合物。
[13]如[10]至[12]中任一項之樹脂材料，其中上述多層結構接枝共聚物包含交聯聚合物層。
[14]如[10]至[13]中任一項之樹脂材料，其中上述多層結構接枝共聚物包含(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層。
[15]如[13]或[14]之樹脂材料，其中上述交聯聚合物層係使丙烯酸酯50~100重量%、可與其共聚合之其他單體50~0重量%、及多官能性單體0.05~10重量份(相對於上述丙烯酸酯及上述可與其共聚合之其他單體之總量100重量份)聚合而形成。
[16]如[10]至[15]中任一項之樹脂材料，其中上述多層結構接枝共聚物係(B-1)使包含丙烯酸酯50~100重量%、可與其共聚合之其他單體50~0重量%、及多官能性單體0.05~10重量份(相對於上述丙烯酸酯及上述可與其共聚合之其他單體之總量100重量份)之單體混合物聚合而形成(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層，(B-2)於含有上述(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層之聚合物之存在下，使含有式(4)所表示之單體及(甲基)丙烯酸及/或其鹽之單體混合物聚合而形成層。
[17]如[13]至[16]中任一項之樹脂材料，其中至上述交聯聚合物層為止之體積平均粒徑為20~450nm。
[18]如[13]至[17]中任一項之樹脂材料，其中上述交聯聚合物之含量於樹脂材料100重量份中為1~60重量份。
[19]如[1]至[18]中任一項之樹脂材料，其中上述式(4)所表示之單體係選自由(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯所組成之群中之至少1種。
[20]如[1]至[19]中任一項之樹脂材料，其中上述熱塑性樹脂(A)為丙烯酸系樹脂。
[21]如[1]至[20]中任一項之樹脂材料，其中上述熱塑性樹脂(A)具有100℃以上之玻璃轉移溫度。
[22]如[1]至[21]中任一項之樹脂材料，其中上述熱塑性樹脂(A)之酸值為0.01~5mmol/g。
[23]如[1]至[22]中任一項之樹脂材料，其中上述熱塑性樹脂(A)包含選自由戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂、含內酯環之丙烯酸系聚合物、將使苯乙烯單體及可與其共聚合之其他單體聚合而獲得之苯乙烯系聚合物之芳香族環部分氫化而獲得之部分氫化苯乙烯系聚合物、含有環狀酸酐重複單元之丙烯酸系聚合物、使作為共聚合成分之N-取代順丁烯二醯亞胺化合物共聚合而得之丙烯酸系樹脂、以及含有羥基及/或羧基之丙烯酸系聚合物所組成之群中之至少1種。
[24]如[1]至[23]中任一項之樹脂材料，其中上述熱塑性樹脂(A)包含具有下述通式(1)所表示之單元與下述通式(2)所表示之單元之戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂，
[化3]
(式(1)中，R1及R2分別獨立為氫或碳數1~8之烷基，R3為氫、碳數1~18之烷基、碳數3~12之環烷基或含有芳香環之碳數5~15之取代基)
(式(2)中，R4及R5分別獨立為氫或碳數1~8之烷基，R6為碳數1~18之烷基、碳數3~12之環烷基或含有芳香環之碳數5~15之取代基)。
[25]如[24]之樹脂材料，其中上述戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂不含下述通式(3)所表示之單元，
(式(3)中，R7為氫或碳數1~8之烷基，R8為碳數6~10之芳基)。
[26]如[1]至[25]中任一項之樹脂材料，其中1%重量減少溫度為290℃以上。
[27]如[1]至[26]中任一項之樹脂材料，其中拉伸斷裂伸長率為10%以上。
[28]如[1]至[27]中任一項之樹脂材料，其中上述熱塑性樹脂(A)之光彈性常數與上述聚合物(B)之光彈性常數為異號。
[29]如[1]至[28]中任一項之樹脂材料，其中配向雙折射為-1.7×10-4至1.7×10-4。
[30]如[1]至[29]中任一項之樹脂材料，其中光彈性常數為-4×10-12至4×10-12Pa-1。
[31]如[1]至[30]中任一項之樹脂材料，其進而含有具有雙折射性之無機微粒子。
[32]如[1]至[31]中任一項之樹脂材料，其進而含有具有雙折射性之低分子化合物。
[33]一種成形體，其包含如[1]至[32]中任一項之樹脂材料。
[34]一種膜，其包含如[1]至[32]中任一項之樹脂材料。
[35]一種膜，其係藉由熔融擠出法使如[1]至[32]中任一項之樹脂材料成形而成。
[36]如技術方案[34]或[35]之膜，其係光學用膜。
[37]如技術方案[34]至[36]中任一項之膜，其中膜之厚度為10~500μm。
[38]如[34]至[37]中任一項之膜，其中配向雙折射為-1.7×10-4至1.7×10-4。
[39]如[34]至[38]中任一項之膜，其中光彈性常數為-4×10-12至4×10-12Pa-1。
[40]如[34]至[39]中任一項之膜，其中拉伸斷裂伸長率為10%以 上。
[41]一種顆粒，其係將如[1]至[32]中任一項之樹脂材料加熱熔融而獲得。
[42]如[1]至[32]中任一項之樹脂材料，其中上述聚合物(B)之使含有式(4)所表示之單體與(甲基)丙烯酸及/或其鹽之單體混合物聚合而形成之聚合物具有含有羧基及/或其鹽之結構單元、及/或酸酐結構。
[43]一種多層結構接枝共聚物，其包含下述(B-1)層及(B-2)層；(B-1)交聯聚合物層，(B-2)使含有上述式(4)所表示之單體與(甲基)丙烯酸及/或其鹽之單體混合物聚合而形成之層。
[44]如[43]之多層結構接枝共聚物，其中上述(B-2)層係使上述式(4)所表示之單體1~99.9重量%、(甲基)丙烯酸及/或其鹽0.1~30重量%、可與該等共聚合之其他單體98.9~0重量%、及多官能性單體0~2.0重量份(相對於上述式(4)所表示之單體、上述(甲基)丙烯酸及/或其鹽、及上述可與該等共聚合之其他單體之總量100重量份)聚合而形成之層。
[45]如[43]至[44]中任一項之多層結構接枝共聚物，其中上述(B-1)交聯聚合物層係選自由丁二烯系交聯聚合物層，(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層及有機矽氧烷系交聯聚合物層所組成之群中之至少1種。
[46]如[43]至[45]中任一項之多層結構接枝共聚物，其中上述(B-1)交聯聚合物層之至少一層係使包含丙烯酸酯50~100重量%、可與其共聚合之其他單體50~0重量%、及多官能性單體0.05~10重量份(相對於上述丙烯酸酯及上述可與其共聚合之其他單體之總量100重量份)之單體混合物聚合而獲得之(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層。
[47]如[43]至[46]中任一項之多層結構接枝共聚物，其中至上述(B-1)交聯聚合物層為止之體積平均粒徑為20~450nm。
[48]如[43]至[47]中任一項之多層結構接枝共聚物，其中上述式(4)所表示之單體係選自由(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯所組成群中之至少1種。
[49]如[43]至[48]中任一項之多層結構接枝共聚物，其中接枝率為10~250重量%。
[50]如[43]至[49]中任一項之多層結構接枝共聚物，其中上述(B-1)交聯聚合物層於多層結構接枝共聚物100重量%中為10~90重量%。
[51]如[43]至[50]中任一項之多層結構接枝共聚物，其於內層包含上述(B-1)交聯聚合物層，於外層包含上述(B-2)層。
[52]如[51]之多層結構接枝共聚物，其進而於最內層包含硬質聚合物層。
[53]如[43]至[52]中任一項之多層結構接枝共聚物，其中上述(B-2)層具有含有羧基及/或其鹽之結構單元、及/或酸酐結構。
[54]一種成形體，其係含有熱塑性樹脂及多層接枝共聚物者，且上述多層接枝共聚物包含含有上述式(4)所表示之單體結構單元及戊二酸酐結構單元之聚合物層。
本發明之樹脂材料可賦予透明性較高、異物缺陷較少且熱穩定性及耐溶劑性較高，表面外觀優異且具有優異之機械強度之成形體。
以下，詳細說明本發明之實施形態，但本發明並不限定於該等實施形態。
本發明之樹脂材料、及其膜係含有成為基質成分之熱塑性樹脂 (A)及聚合物(B)作為必需成分者。
(熱塑性樹脂(A))
於本發明中，熱塑性樹脂(A)中，只要為通常之熱塑性樹脂則並無限定，但較佳為具有透明性之熱塑性樹脂。具體而言，可廣泛列舉：以雙酚A聚碳酸酯為代表之聚碳酸酯樹脂，聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸酐樹脂、苯乙烯-順丁烯二醯亞胺樹脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸樹脂、苯乙烯系熱塑彈性體等芳香族乙烯系樹脂及其氫化物，非晶性聚烯烴、使結晶相微細化之透明聚烯烴、乙烯-甲基丙烯酸甲酯樹脂等聚烯烴系樹脂，聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯樹脂等丙烯酸系樹脂及藉由其醯亞胺環化、內酯環化、甲基丙烯酸改性等而改質之耐熱性之丙烯酸系樹脂，聚對苯二甲酸乙二酯或者經環己烷二亞甲基或間苯二甲酸等部分改性之聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯等非晶聚酯樹脂或使結晶相微細化之透明聚酯樹脂，聚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚醯胺樹脂、三乙醯纖維素樹脂等纖維素系樹脂、聚苯醚樹脂等具有透明性之熱塑性樹脂。於考慮實際使用之情形時，較佳為以所得成形體(厚度125μm)之全光線透過率較佳成為85%以上，更佳成為90%，進而更佳成為92%以上之方式選定熱塑性樹脂。具體而言，較佳為選擇厚度為125μm時全光線透過率為85%以上之熱塑性樹脂，更佳為90%以上，進而較佳為92%以上。
上述熱塑性樹脂中，於優異之光學特性、耐熱性、成形加工性等方面考慮，尤佳為丙烯酸系樹脂。具體而言，丙烯酸系樹脂不僅可使配向雙折射及光彈性雙折射均減小，並且亦可具有耐熱性、耐溶劑性及機械物性之實用特性。作為丙烯酸系樹脂，只要為使含有(甲基)丙烯酸酯之乙烯系單體聚合而形成之樹脂即可，例如可列舉：使甲基丙烯酸甲酯30~100重量%、及可與其共聚合之單體70~0重量%聚合 而獲得之丙烯酸系樹脂等。
此處，作為可與甲基丙烯酸甲酯共聚合之其他乙烯系單體，例如較佳為烷基殘基之碳數為1~10之(甲基)丙烯酸酯(其中不包括甲基丙烯酸甲酯)。作為可與甲基丙烯酸甲酯共聚合之其他乙烯系單體，具體而言，可列舉：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸異酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸環氧環己基甲酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸、丙烯酸等羧酸類及其酯類；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯氰(Vinylcyan)類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯芳烴類；順丁烯二酸、反丁烯二酸及該等之酯等；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等鹵化乙烯類；乙酸乙烯酯；乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異丁烯等烯烴類：鹵化烯烴類；甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、單乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯等多官能性單體。該等乙烯系單體可單獨使用或併用兩種以上。
自丙烯酸系樹脂特有之透明性、外觀性等方面考慮，甲基丙烯酸甲酯較佳為含有30~100重量%，更佳為含有50~99.9重量%，進而較佳為含有50~98重量%，可與甲基丙烯酸甲酯共聚合之單體較佳為含有70~0重量%，更佳為含有50~0.1重量%，進而較佳為含有50~2重量%。若甲基丙烯酸甲酯之含量未達30重量%，則存在丙烯酸系樹脂特有之光學特性、外觀性、耐候性、耐熱性下降之傾向。又，自加工性、外觀性之觀點而言，較理想的是不使用多官能性單體。
作為本發明中所使用之熱塑性樹脂(A)，自與本發明之聚合物(B)之相溶性之觀點而言，較佳為具有酸基之樹脂或具有環化結構(例如無水環狀結構)之樹脂。例如，熱塑性樹脂之酸值較佳為0.01~5mmol/g，更佳為0.01~3.5mmol/g，進而較佳為0.01~2.5mmol/g，進而更佳為0.01~1.5mmol/g，尤佳為0.01~1mmol/g。再者，酸值例如可藉由日本專利特開2005-23272號公報中揭示之滴定法等而算出。
本發明中所使用之熱塑性樹脂(A)之玻璃轉移溫度可根據使用條件、用途而設定。較佳為玻璃轉移溫度為100℃以上，更佳為110℃以上，進而較佳為115℃以上，最佳為120℃以上。
作為玻璃轉移溫度為100℃以上之丙烯酸系樹脂，具體可列舉：分子中含有戊二醯亞胺結構、戊二酸酐結構、(甲基)丙烯酸單元、源自N-取代順丁烯二醯亞胺化合物之結構單元、或內酯環之丙烯酸系樹脂。例如可列舉：戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂、戊二酸酐丙烯酸系樹脂、含內酯環之丙烯酸系樹脂、含有羥基及/或羧基之丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、含有環狀酸酐重複單元之丙烯酸系聚合物、使作為共聚合成分之N-取代順丁烯二醯亞胺化合物共聚合而得之丙烯酸系樹脂等。作為N-取代順丁烯二醯亞胺化合物，可列舉：N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-(2,4,6-三溴苯基)順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺等。又，對使作為共聚合成分之N-取代順丁烯二醯亞胺化合物共聚合而得之丙烯酸系樹脂而言，亦可使苯乙烯等芳香族乙烯作為共聚合成分而共聚合。作為玻璃轉移溫度為100℃以上之其他樹脂，可使用：將使苯乙烯單體及可與其共聚合之其他單體聚合而獲得之苯乙烯系聚合物之芳香族環部分氫化而獲得之部分氫化苯乙烯系聚合物、含有環狀酸酐重複單元之聚合物、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂等。自因 與聚合物(B)之相溶性良好，故而可獲得具有極其優異之外觀之膜的方面考慮，較佳為耐熱丙烯酸系樹脂，具體而言，較佳為戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂、戊二酸酐丙烯酸系樹脂、含內酯環之丙烯酸系樹脂、含有羥基及/或羧基之丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、含有環狀酸酐重複單元之丙烯酸系聚合物、使作為共聚合成分之N-取代順丁烯二醯亞胺化合物共聚合而得之丙烯酸系樹脂。其中，若使用以下記載之戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂，則所得膜之耐熱性提高，且延伸時之光學特性亦優異，故而尤佳。
(戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂)
作為戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂，較佳為含有下述通式(1)所表示之單元與下述通式(2)所表示之單元者。
上述通式(1)中，R1及R2分別獨立為氫或碳數1~8之烷基，R3為氫、碳數1~18之烷基、碳數3~12之環烷基或含有芳香環之碳數5~15之取代基。以下，亦將上述通式(1)所表示之單元稱為「戊二醯亞胺單元」。
於上述通式(1)中，較佳為R1及R2分別獨立為氫或甲基，R3為氫、甲基、丁基、環己基，更佳為R1為甲基，R2為氫，R3為甲基。
戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂可僅含有單一種類作為戊二醯亞胺單元，亦可含有上述通式(1)中之R1、R2及R3之任一者或全部不同之複數種。
戊二醯亞胺單元可藉由將下述通式(2)所表示之(甲基)丙烯酸酯單元醯亞胺化而形成。又，亦可藉由將順丁烯二酸酐等酸酐、該酸酐與碳數1~20之直鏈或支鏈之醇之半酯、或α,β-乙烯性不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、伊康酸、丁烯酸、反丁烯二酸、檸康酸)醯亞胺化而形成上述戊二醯亞胺單元。
於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂中，戊二醯亞胺單元之含量並無特別限定，例如可考慮R3之結構等而適宜決定。然而，戊二醯亞胺單元之含量於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂總量中較佳為1.0重量%以上，更佳為3.0重量%~90重量%，進而較佳為5.0重量%~60重量%。若戊二醯亞胺單元之含量少於上述範圍，則存在所得戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之耐熱性不足或透明性受損之傾向。相反若多於上述範圍，則存在耐熱性及熔融黏度不必要地增高，成形加工性變差，或膜加工時之機械強度變得極低或透明性受損之傾向。
戊二醯亞胺單元之含量可藉由以下方法而算出。
使用1H-NMR BRUKER AvanceIII(400MHz)，進行樹脂之1H-NMR測定，求出樹脂中之戊二醯亞胺單元或酯單元等各單體單元各自之含量(mol%)，使用各單體單元之分子量將該含量(mol%)換算為含量(重量%)。
例如，於包含上述通式(1)中R3為甲基之戊二醯亞胺單元與甲基丙烯酸甲酯單元之樹脂之情形時，可自3.5至3.8ppm附近出現之源自甲基丙烯酸甲酯之O-CH3質子之波峰之面積a、與3.0至3.3ppm附近出現之源自戊二醯亞胺之N-CH3質子之波峰之面積b，藉由以下之計算式而求得戊二醯亞胺單元之含量(重量%)。
[甲基丙烯酸甲酯單元之含量A(mol%)]=100×a/(a+b)
[戊二醯亞胺單元之含量B(mol%)]=100×b/(a+b)
[戊二醯亞胺單元之含量(重量%)]=100×(b×(戊二醯亞胺單元之 分子量))/(a×(甲基丙烯酸甲酯單元之分子量)+b×(戊二醯亞胺單元之分子量))
再者，於含有上述以外之單元作為單體單元之情形時，亦可自樹脂中之各單體單元之含量(mol%)與分子量，以同樣之方式求出戊二醯亞胺單元之含量(重量%)。
於將本發明之樹脂材料用於例如偏光元件保護膜之情形時，自易於抑制雙折射方面考慮，戊二醯亞胺單元之含量較佳為20重量%以下，更佳為15重量%以下，進而較佳為10重量%以下。
上述通式(2)中，R4及R5分別獨立為氫或碳數1~8之烷基，R6為碳數1~18之烷基、碳數3~12之環烷基、或含有芳香環之碳數5~15之取代基。以下亦將上述通式(2)所表示之單元稱為「(甲基)丙烯酸酯單元」。再者，於本案中，所謂「(甲基)丙烯酸」係指「甲基丙烯酸或丙烯酸」。
於上述通式(2)中，較佳為，R4及R5分別獨立為氫或甲基，R6為氫或甲基，更佳為R4為氫，R5為甲基，R6為甲基。
戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂可僅含有單一種類作為(甲基)丙烯酸酯單元，亦可含有上述通式(2)中之R4、R5及R6之任一者或全部不同之複數種。
戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂視需要可進而含有下述通式(3)所表示之單元(以下，亦稱為「芳香族乙烯系單元」)。
上述通式(3)中，R7為氫或碳數1~8之烷基，R8為碳數6~10之芳基。
作為上述通式(3)所表示之芳香族乙烯系單元，並無特別限定，可列舉：苯乙烯單元、α-甲基苯乙烯單元，較佳為苯乙烯單元。
戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂可僅含有單一種類作為芳香族乙烯系單元，亦可含有R7及R8之任一者或雙方不同之複數種單元。
於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂中，芳香族乙烯系單元之含量並無特別限定，於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂總量中較佳為0~50重量%，更佳為0~20重量%，尤佳為0~15重量%。若芳香族乙烯系單元之含量多於上述範圍，則無法獲得戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之充分之耐熱性。
然而於本發明中，自耐彎曲性及透明性之提高、魚眼之減小、進而耐溶劑性或耐候性之提高之觀點而言，較佳為戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂不含芳香族乙烯系單元。
視需要亦可於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂中含有戊二醯亞胺單元、(甲基)丙烯酸酯單元及芳香族乙烯系單元以外之其他單元。
作為其他單元，例如可列舉：丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等醯胺系單元，戊二酸酐單元，丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系單元，順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺系單元等。
該等其他單元可藉由無規共聚或接枝共聚含有於戊二醯亞胺丙 烯酸系樹脂中。
該等其他單元亦可為藉由使構成該單元之單體，相對於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂及/或成為製造戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂時之原料之樹脂進行共聚合而導入者。又，亦可於進行上述醯亞胺化反應時，副生成該等其他單元而含有於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂中。
戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之重量平均分子量並無特別限定，較佳為1×104~5×105之範圍。若為上述範圍內，則不會發生成形加工性下降或膜加工時之機械強度不足。另一方面，若重量平均分子量小於上述範圍，則存在製為膜之情形時之機械強度不足之傾向。又，若大於上述範圍，則存在熔融擠出時之黏度較高，成形加工性下降，成形體之生產性下降之傾向。
對戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度而言，為使膜發揮良好之耐熱性，較佳為120℃以上。更佳為125℃以上。若玻璃轉移溫度低於上述範圍，則膜無法發揮充分之耐熱性。
其次，說明戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之製造方法之一例。
首先，藉由使(甲基)丙烯酸酯聚合而製造(甲基)丙烯酸酯聚合物。於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂含有芳香族乙烯系單元之情形時，使(甲基)丙烯酸酯與芳香族乙烯共聚合，製造(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯系共聚物。
於該步驟中，作為上述(甲基)丙烯酸酯，例如較佳為使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯，更佳為使用甲基丙烯酸甲酯。
(甲基)丙烯酸酯可單獨使用，亦可組合複數種使用。藉由使用複數種(甲基)丙烯酸酯，可使最終獲得之戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂中含有複數種(甲基)丙烯酸酯單元。
上述(甲基)丙烯酸酯聚合物或上述(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯系共聚物之結構若為可進行後續之醯亞胺化反應者，則並無特別限定。具體可列舉：線狀聚合物、嵌段聚合物、支鏈聚合物、梯型聚合物、交聯聚合物等。
於嵌段聚合物之情形時，可為A-B型、A-B-C型、A-B-A型及該等以外之類型之嵌段聚合物之任一者。
其次，藉由使上述(甲基)丙烯酸酯聚合物或上述(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯系共聚物與醯亞胺化劑進行反應而進行醯亞胺化反應。藉此，可製造戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂。
上述醯亞胺化劑並無特別限定，只要為可生成上述通式(1)所表示之戊二醯亞胺單元者即可。具體而言，可使用氨或一級胺。作為上述一級胺，例如可列舉：甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第三丁胺、正己胺等含脂肪族烴基之一級胺，苯胺、苄胺、甲苯胺、三氯苯胺等含芳香族烴基之一級胺，環己胺等含脂環式烴基之一級胺。
作為上述醯亞胺化劑，亦可使用脲、1,3-二甲基脲、1,3-二乙基脲、1,3-二丙基脲等藉由加熱而產生氨或一級胺之脲系化合物。
上述醯亞胺化劑中，自成本、物性之方面考慮，較佳為使用氨、甲胺、環己胺，尤佳為使用甲胺。
於該醯亞胺化之步驟中，除上述醯亞胺化劑外，視需要亦可添加閉環促進劑。
於該醯亞胺化之步驟中，藉由調整上述醯亞胺化劑之添加比例，可調整所得戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂中之戊二醯亞胺單元之含量。
用以實施上述醯亞胺化反應之方法並無特別限定，可使用先前公知之方法。例如可藉由使用擠出機或批次式反應槽(壓力容器)而進 行醯亞胺化反應。
作為上述擠出機，並無特別限定，可使用各種擠出機，例如可使用單軸擠出機、雙軸擠出機或多軸擠出機等。
其中，較佳為使用雙軸擠出機。藉由雙軸擠出機，可促進原料聚合物與醯亞胺化劑(於使用閉環促進劑之情形時，醯亞胺化劑及閉環促進劑)之混合。
作為雙軸擠出機，例如可列舉：非嚙合型同方向旋轉式、嚙合型同方向旋轉式、非嚙合型異方向旋轉式及嚙合型異方向旋轉式等。其中，較佳為嚙合型同方向旋轉式。嚙合型同方向旋轉式之雙軸擠出機可進行高速旋轉，故而可進一步促進原料聚合物與醯亞胺化劑(於使用閉環促進劑之情形時，醯亞胺化劑及閉環促進劑)之混合。
上述例示之擠出機可單獨使用，亦可將複數個串聯連接而使用。
於製造戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂時，除上述醯亞胺化步驟外，亦可含有藉由酯化劑進行處理之酯化步驟。藉由該酯化步驟，可將醯亞胺化步驟中副生成之樹脂中所含之羧基轉化為酯基。藉此，可將戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之酸值調整為所期望之範圍內。
戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之酸值並無特別限定，較佳為0.50mmol/g以下，更佳為0.45mmol/g以下。下限並無特別限制，較佳為0mmol/g以上，更佳為0.05mmol/g以上，尤佳為0.10mmol/g以上。若酸值為上述範圍內，則可獲得耐熱性、機械物性及成形加工性之平衡優異之戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂。另一方面，若酸值大於上述範圍，則存在用以膜成形之熔融擠出時易於產生樹脂之發泡，成形加工性下降，成形體之生產性下降之傾向。再者，酸值例如可藉由日本專利特開2005-23272號公報中揭示之滴定法等而算出。
作為上述酯化劑，並無特別限定，例如可列舉：碳酸二甲酯、 2，2-二甲氧基丙烷、二甲基亞碸、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原甲酸三甲酯、碳酸二苯酯、硫酸二甲酯、甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯、乙酸甲酯、甲醇、乙醇、異氰酸甲酯、異氰酸對氯苯酯、二甲基碳二醯亞胺、氯化二甲基-第三丁基矽烷、乙酸異丙烯酯、二甲基脲、氫氧化四甲基銨、二甲基二乙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、亞磷酸二甲基(三甲基矽烷)酯、亞磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、重氮甲烷、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧環己烷、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、苄基縮水甘油醚等。該等之中，自成本、反應性等觀點而言，較佳為碳酸二甲酯及原乙酸三甲酯，自成本之觀點而言，尤佳為碳酸二甲酯。
上述酯化劑之使用量並無特別限定，相對於上述(甲基)丙烯酸酯聚合物或上述(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯系共聚物100重量份，較佳為0~12重量份，更佳為0~8重量份。若酯化劑之使用量為上述範圍內，則可將戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之酸值調整為適宜之範圍。另一方面，若為上述範圍外，則有時存在未反應之酯化劑殘存於樹脂中之可能性，使用該樹脂進行成形時，成為發泡或臭氣產生之原因。
除上述酯化劑外，亦可併用觸媒。觸媒之種類並無特別限定，例如可列舉：三甲胺、三乙胺、三丁胺等脂肪族三級胺。該等之中，自成本、反應性等觀點而言，較佳為三乙胺。
酯化步驟與上述醯亞胺化步驟同樣，例如可藉由使用擠出機或批次式反應槽而進行。
該酯化步驟亦可不使用酯化劑，僅藉由加熱處理而實施。該加熱處理可藉由於擠出機內將熔融樹脂混練及分散而達成。於僅進行加熱處理作為酯化步驟之情形時，可藉由醯亞胺化步驟中副生成之樹脂中之羧基彼此之脫水反應、及/或樹脂中之羧基與樹脂中之烷酯基之脫醇反應等，而使上述羧基之一部分或全部成為酸酐基。此時，亦可 使用閉環促進劑(觸媒)。
於使用有酯化劑之酯化步驟中，亦可同時進行藉由加熱處理之酸酐基化。
較佳為於醯亞胺化步驟及酯化步驟中均使用之擠出機中安裝可減壓至大氣壓以下之通氣口。藉由此種機械，可去除未反應之醯亞胺化劑、酯化劑、甲醇等副產物或單體類。
戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之製造中，亦可較佳地使用例如住友重機械(股)製造之如Bivolak之橫置式雙軸反應裝置或如Superblend之豎置式雙軸攪拌槽等應對高黏度之反應裝置，代替擠出機。
於使用批次式反應槽(壓力容器)製造戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之情形時，該批次式反應槽(壓力容器)之結構並無特別限定。具體而言，若具有可使原料聚合物藉由加熱而熔融並攪拌，可添加醯亞胺化劑(於使用閉環促進劑之情形時，為醯亞胺化劑及閉環促進劑)之結構即可，較佳為具有攪拌效率良好之結構者。藉由此種批次式反應槽，可防止因反應之進行而導致聚合物黏度上升從而使攪拌變得不充分之情況。作為具有此種結構之批次式反應槽，例如可列舉：住友重機械(股)製造之攪拌槽Maxblend等。
藉由以上內容，可容易地製造將戊二醯亞胺單元之含量控制為特定數值之戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂。
對本發明之樹脂材料而言，熱塑性樹脂(A)可為一種，亦可組合兩種以上使用。摻合兩種以上之熱塑性樹脂之方法並無特別限定，可藉由公知之方法而進行。
(聚合物(B))
本發明中所使用之聚合物(B)之特徵在於：其係多層結構接枝共聚物，該多層結構之至少1層具有使含有下述式(4)所表示之單體以及(甲基)丙烯酸及/或其鹽之單體混合物聚合而形成之層。
(式(4)中，R9表示氫原子、或者經取代或未經取代之直鏈狀或支鏈狀之碳數1~12之烷基；R10為經取代或未經取代之碳數1~24之芳香族基、或者經取代或未經取代之碳數1~24之脂環式基，且具有同素環式結構或雜環式結構；l表示1~4之整數；m表示0~1之整數；n表示0~10之整數)
較佳為本發明之聚合物(B)具有至少1層硬質聚合物層。藉由具有硬質聚合物層，(1)可使聚合物(B)均勻分散於基質(熱塑性樹脂(A))中，如下所述(2)亦可以抵消熱塑性樹脂(A)所具有之雙折射，提高本發明之樹脂材料及膜之光學各向同性之方式起作用。此處所謂「硬質」係指聚合物之玻璃轉移溫度為20℃以上。較佳為本發明之聚合物(B)具有使上述單體混合物聚合而形成之層作為硬質聚合物層，亦可進而具有其他硬質聚合物層。即，較佳為使上述單體混合物聚合而形成之層為硬質聚合物層。於聚合物之玻璃轉移溫度未達20℃之情形時，存在發生調配有聚合物(B)之樹脂材料及膜之耐熱性下降、或製造聚合物(B)時易於產生聚合物(B)之粗大化或塊狀化等之問題之情形。
(式(4)所表示之單體)
本發明之聚合物(B)中使用下述式(4)所表示之單體。
[化10]
式(4)中，R9表示氫原子、或者經取代或未經取代之直鏈狀或支鏈狀之碳數1~12之烷基。R10為經取代或未經取代之碳數1~24之芳香族基、或者經取代或未經取代之碳數1~24之脂環式基，且具有同素環式結構或雜環式結構。作為R9及R10可具有之取代基，例如可列舉：選自由鹵素、羥基、羧基、烷氧基、羰基(酮結構)、胺基、醯胺基、環氧基、碳-碳間之雙鍵、酯基(羧基之衍生物)、巰基、磺醯基、碸基及硝基所組成之群中之至少1種。其中，較佳為選自由鹵素、羥基、羧基、烷氧基及硝基所組成之群中之至少1種。l表示1~4之整數，較佳為1或2。m為0~1之整數。n表示0~10之整數，較佳為0~2之整數，更佳為0或1。
於式(4)中，較佳為R9為經取代或未經取代之直鏈狀或支鏈狀之碳數為1之烷基的(甲基)丙烯酸酯系單體。於式(4)中，更佳為R10為經取代或未經取代之碳數1~24之芳香族基、或者經取代或未經取代之碳數1~24之脂環式基且具有同素環式結構之(甲基)丙烯酸酯系單體。
於式(4)中，更佳為l為1~2之整數，n為0~2之整數之(甲基)丙烯酸酯系單體。
若列舉式(4)所表示之單體之具體例，則作為具有脂環式結構之單體，可列舉：(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等。又，作為具有芳香族基之單體，可列舉：(甲基)丙烯酸苄 酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。作為具有雜環式結構之單體，可列舉：(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等。
式(4)所表示之單體之中，自耐熱性、光彈性雙折射、相溶性之觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
上述式(4)所表示之單體之中，自光學各向同性、與熱塑性樹脂(A)之相溶性、成形性之方面考慮，(甲基)丙烯酸苄酯亦最佳。進而，甲基丙烯酸苄酯之玻璃轉移溫度較高，自耐熱性之方面考慮較佳。例如，於熱塑性樹脂(A)為丙烯酸系樹脂之情形時，光彈性常數為負，故而藉由使用具有較大之正之光彈性常數之甲基丙烯酸苄酯，存在甲基丙烯酸苄酯之使用量較少即可，又，聚合物(B)之使用量亦較少即可等樹脂材料之設計自由度增加等之優點。又，於成形體之配向雙折射較大，實用上成為問題之情況下，丙烯酸系樹脂之配向雙折射/光彈性雙折射均為負，與此相對甲基丙烯酸苄酯之配向雙折射/光彈性雙折射均為正，故而亦可使樹脂材料及膜之光彈性雙折射變小，同時亦可使配向雙折射變小。
再者，於本發明之熱塑性樹脂(A)係組合兩種以上之熱塑性樹脂而使用之情形時，只要以相對於包含兩種以上之組合之熱塑性樹脂，光彈性常數及/或配向雙折射成為異號之方式設計聚合物(B)即可。
自於維持優異之光學各向同性之同時使聚合物(B)之分散性變得良好，減小魚眼等外觀缺陷的觀點而言，上述式(4)所表示之單體之使用量較佳為1~99.9重量%(相對於上述式(4)所表示之單體、(甲基)丙烯酸及/或其鹽、及可與該等共聚合之其他單體之總量100重量%)，更佳為5~70重量%，最佳為5~50重量%。
於本發明中，上述式(4)所表示之單體可使用一種或併用兩種以 上。
((甲基)丙烯酸及/或其鹽)
本發明之聚合物(B)中必須使用(甲基)丙烯酸及/或其鹽。藉由使用(甲基)丙烯酸及/或其鹽，可提高聚合物(B)本身之耐熱性。
作為(甲基)丙烯酸之鹽，可列舉：(甲基)丙烯酸鈉、(甲基)丙烯酸鈣、(甲基)丙烯酸鎂、(甲基)丙烯酸銨等。(甲基)丙烯酸及/或其鹽之使用量於上述式(4)所表示之單體、(甲基)丙烯酸及/或其鹽、及可與該等共聚合之其他單體之總量100重量%中較佳為0.1~30重量%，更佳為0.1~20重量%，進而較佳為0.1~15重量%，進而更佳為0.1~10重量%，最佳為0.1~7重量%。
藉由於使上述單體混合物聚合而形成之聚合物層中存在(甲基)丙烯酸之結構單元，(甲基)丙烯酸結構單元之羧基與於(甲基)丙烯酸結構單元之鄰旁存在之(甲基)丙烯酸衍生物結構單元之烷基，於成形加工時(例如，熱塑性樹脂(A)與聚合物(B)之加熱熔融混練之類之加熱處理)藉由脫烷醇化而環化，可形成酸酐結構。例如，若(甲基)丙烯酸之鄰旁為(甲基)丙烯酸甲酯，則發生脫甲醇反應，可形成戊二酸酐結構。進而，若(甲基)丙烯酸之鄰旁為(甲基)丙烯酸苄酯，則發生脫苄醇反應，可形成戊二酸酐結構。
又，於使上述單體混合物聚合而形成之聚合物層中存在(甲基)丙烯酸鹽之結構單元之情形時，(甲基)丙烯酸鹽之結構單元中之羧基之鹽於成形加工時之高溫條件下解離為游離之羧基，該羧基可與(甲基)丙烯酸衍生物結構單元之烷基發生環化而形成酸酐結構。
進而，於使單體混合物聚合而形成之聚合物層中存在(甲基)丙烯酸之結構單元之情形時，存在於後述鹽凝固處理中(甲基)丙烯酸結構單元之羧基形成鹽之情形。於該情形時，亦可藉由使羧基之鹽於成形加工時之高溫條件下解離為游離之羧基而形成酸酐結構。
如此，使上述單體混合物聚合而形成之聚合物層中所具有之羧基及/或其鹽形成為酸酐結構，藉此可發揮以下優異之效果。
(1)成形加工時之熱穩定性大幅提高。
藉由使上述聚合物(層)中具有酸酐結構，可抑制成形加工時之聚合物(層)之鏈式解聚，提高熱穩定性。
(2)耐溶劑性大幅提高。
藉由使上述聚合物(層)中具有羧基及/或酸酐結構，聚合物之極性提高，又，耐熱性提高，因此耐溶劑性，尤其對於甲基乙基酮等有機溶劑之耐溶劑性提高。通常之含有丙烯酸系橡膠之丙烯酸膜對於酮系等之有機溶劑較弱。故而，例如，由於硬塗層、抗反射層、耐指紋附著層、棱透鏡層、接著層等塗佈層之塗佈時所使用之有機溶劑之浸透，而存在塗佈時或搬送時或乾燥時產生膜之變形、鬆弛、皺褶、斷裂等故障之可能性。
(3)於熱塑性樹脂(A)為耐熱丙烯酸系樹脂，尤其含有戊二醯亞胺基之耐熱丙烯酸系樹脂之情形時，聚合物(B)之分散性大幅提高。
藉由使上述聚合物(層)中具有羧基及/或酸酐結構，可提高耐熱丙烯酸系樹脂與聚合物(B)之相溶性，提高聚合物(B)之分散性。尤其，於熱塑性樹脂(A)為含有戊二醯亞胺基之耐熱丙烯酸系樹脂之情形時，藉由戊二醯亞胺基，尤其於戊二醯亞胺改性時副生成之羧基與上述聚合物(層)中之羧基及酸酐結構產生之相互作用，熱塑性樹脂(A)與聚合物(B)之相溶性提高，聚合物(B)之分散性大幅提高。藉此，例如膜之表面性變得良好，於廣泛之成形條件、膜厚設定範圍內，亦可獲得無表面不均、MD方向上之膜厚之變動較少等之外觀良好之膜。藉此，例如可抑制於使用圓盤濾葉(leaf disk)過濾器等，一邊進行聚合物材料之熔融過濾一邊進行熔融製膜之情形時成為問題的，因過濾器內部之滯留部之橡膠粒子之凝集或交聯、劣化等之進行所導致之膜 之缺陷點之增加。又，可有效抑制伴隨凝集之熔融黏度之不均勻化或變動。故而於廣泛之成膜條件下，另外進行長時間之成膜之情形時，亦可容易地獲得膜之表面性變得良好、無異物缺陷或表面不均、MD方向下之膜厚之變動較少等之外觀良好之膜。
(甲基)丙烯酸及/或其鹽之結構單元成為酸酐結構之比例，即環化率係根據加工條件等之熱歷程而變化，並非所有(甲基)丙烯酸及/或其鹽之結構單元必須成為酸酐結構，環化率可根據所需特性而任意調整。環化率例如較佳為5%以上，更佳為50%以上，進而較佳為80%以上。此處，環化率可藉由以下測定方法而算出。使樹脂0.3g溶解於二氯甲烷37.5mL中，進而添加甲醇37.5mL後，添加0.1mmol%之氫氧化鈉水溶液5mL與酚酞之乙醇溶液數滴，其次使用0.1mmol%之鹽酸進行反滴定，自中和所需之鹽酸量求出酸值，自加工前後之值求得環化率。
環化率=(加工前之樹脂之酸值-加工後之樹脂之酸值)×100/(加工前之樹脂之酸值)
再者，本發明之樹脂材料亦可藉由將預先藉由加熱處理等使源自(甲基)丙烯酸及/或其鹽之羧基及/或其鹽環化為酸酐結構之聚合物(B)，調配於熱塑性樹脂(A)中而製造。
於上述單體混合物中，除上述式(4)所表示之單體、及(甲基)丙烯酸及/或其鹽外，亦可含有可與該等共聚合之其他單體。作為可與該等共聚合之其他單體，只要為具有1個可共聚合之乙烯基之單體即可，例如可列舉甲基丙烯酸酯，自聚合性或成本之方面考慮，較佳為甲基丙烯酸烷基酯，具體而言，較佳為烷基之碳數為1~12者，可為直鏈狀亦可為支鏈狀。作為其具體例，例如可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸β-羥乙酯、甲基丙烯 酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。又，亦可較佳使用丙烯酸酯，自聚合反應性或成本之方面考慮，較佳為丙烯酸烷基酯，具體而言，較佳為烷基之碳數為1~12者，可為直鏈狀亦可為支鏈狀。 作為其具體例，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸β-羥乙酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯等。又，作為可共聚合之其他單體，可列舉：順丁烯二酸酐、檸康酸酐、二甲基順丁烯二酸酐、二氯順丁烯二酸酐、溴順丁烯二酸酐、二溴順丁烯二酸酐、苯基順丁烯二酸酐、二苯基順丁烯二酸酐等經取代及/或未經取代之順丁烯二酸酐類，氯乙烯、溴乙烯等鹵化乙烯，丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺類，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯及其衍生物，偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵乙烯，2-(羥甲基)丙烯酸甲酯、2-(羥甲基)丙烯酸乙酯、2-(羥甲基)丙烯酸異丙酯、2-(羥甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羥甲基)丙烯酸第三丁酯等(羥烷基)丙烯酸酯等。該等單體可單獨使用或併用兩種以上。其中，較佳為甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯，進而自與丙烯酸系樹脂之相溶性之方面考慮，較佳為使用甲基丙烯酸甲酯，自抑制鏈式解聚之方面考慮，較佳為使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯。
於上述單體混合物中亦可使用每1分子具有2個以上之非共軛反應性雙鍵之多官能性單體。此處，作為多官能性單體，可同樣使用後述交聯聚合物層中可使用之多官能性單體。單體混合物中之多官能性單體之使用量(相對於上述式(4)所表示之單體、(甲基)丙烯酸及/或其鹽、以及可與其共聚合之其他單體之總量100重量份)，自光學各向同性及分散性之觀點而言，較佳為0~2.0重量份，更佳為0~1.0重量 份，進而較佳為0~0.5重量份，進而更佳為0~0.04重量份，最佳為0重量份。
本發明之聚合物(B)較佳為於多層結構接枝共聚物之多層結構中，具有於構成單元中具有上述式(4)所表示之單體、及(甲基)丙烯酸及/或其鹽之硬質聚合物層，於具有硬質之最外層之情形時，更佳為該最外層具有於構成單元中具有上述式(4)所表示之單體以及(甲基)丙烯酸及/或其鹽之硬質聚合物層。同樣，於藉由多段聚合而獲得之接枝共聚物中，較佳亦為將使含有上述式(4)所表示之單體以及(甲基)丙烯酸及/或其鹽之單體混合物聚合而形成之硬質聚合物接枝鍵結，更佳為於多段聚合之最終階段將使含有上述式(4)所表示之單體以及(甲基)丙烯酸及/或其鹽之單體混合物聚合而形成之硬質聚合物接枝鍵結而成。本發明之聚合物(B)除該硬質聚合物(層)外，亦可具有1層以上之其他硬質聚合物層。藉由具有硬質之最外層，於熱塑性樹脂(A)為丙烯酸系樹脂之情形時變得更易於相溶，可進一步減小配向雙折射及光彈性常數，進而易於獲得光學各向同性優異之膜。可於該硬質之最外層之內側隣接具有(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層((甲基)丙烯酸系橡膠)之軟質層。
本發明之聚合物(B)較佳為具有至少1層交聯聚合物層。
交聯聚合物層並無特別限定，可例示丁二烯系交聯聚合物層、(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層、有機矽氧烷系交聯聚合物層等，自耐候性、透明性之方面考慮，較佳為(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層。
自表現優異之機械強度之方面考慮，較佳為(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層為軟質。此處所謂「軟質」係指聚合物之玻璃轉移溫度未達20℃。自提高軟質層之減震能力、提高耐破裂性等耐衝擊性改良效果之觀點而言，聚合物之玻璃轉移溫度較佳為未達0℃，更佳為未達-20℃。
於本案中，「軟質」及「硬質」之聚合物之玻璃轉移溫度係使用使用Polymer Hand Book(聚合物手冊)(J.Brandrup,Interscience 1989)中記載之值使用Fox之式算出之值(例如，聚甲基丙烯酸甲酯為105℃，聚丙烯酸丁酯為-54℃)。
(甲基)丙烯酸系交聯聚合物若為(甲基)丙烯酸系之交聯聚合物，則並無特別限定，自耐破裂性等耐衝擊性之觀點而言，較佳為使丙烯酸酯50~100重量%、可與丙烯酸酯共聚合之其他單體50~0重量%、以及多官能性單體0.05~10重量份(相對於丙烯酸酯及可與其共聚合之其他單體之總量100重量份)聚合而形成者。可混合全部單體成分以1段聚合，亦可改變單體組成以2段以上聚合。
作為丙烯酸酯，自聚合反應性或成本之方面考慮，較佳為丙烯酸烷基酯，具體而言，較佳為烷基之碳數為1~12者，可為直鏈狀亦可為支鏈狀。作為其具體例，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸β-羥乙酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯等，該等單體可使用一種或併用兩種以上。丙烯酸酯相對於單官能性單體整體(丙烯酸酯及可與其共聚合之其他單體之總量)較佳為50~100重量%，更佳為60~100重量%，最佳為70~100重量%。若未達50重量%，存在膜之耐破裂性惡化之情形。
作為可與丙烯酸酯共聚合之單體(以下有時稱為「可共聚合之單體」)，只要為具有1個可共聚合之乙烯基之單體即可，例如可列舉甲基丙烯酸酯，自聚合性或成本之方面考慮，較佳為甲基丙烯酸烷基酯，具體而言，較佳為烷基之碳數為1~12者，可為直鏈狀亦可為支鏈狀。作為其具體例，可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙 烯酸苄酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸β-羥乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。又，作為其他可共聚合之單體，可列舉：氯乙烯、溴乙烯等鹵化乙烯，丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺類，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯及其衍生物，偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵乙烯，丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸鈣等丙烯酸及其鹽，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈣等甲基丙烯酸及其鹽等。該等單體可併用兩種以上。
上述單官能性單體會與每1分子具有2個以上之非共軛反應性雙鍵之多官能性單體共聚合，故而所得聚合物成為交聯體(橡膠)。作為此處所使用之多官能性單體，可列舉：甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、二乙烯苯乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯及二丙二醇二丙烯酸酯等，該等可併用兩種以上。
對相對於單官能性單體之多官能性單體之添加量而言，相對於單官能性單體之總量100重量份，較佳為0.05~10重量份，更佳為0.1~5重量份。若多官能性單體之添加量未達0.05重量份，則存在無法形成交聯體之傾向，若超過10重量份，則存在膜之耐破裂性下降之傾向。
較佳為聚合物(B)為各具有至少一層交聯聚合物層及硬質聚合物層之多層結構聚合物，硬質聚合物層之至少一層為於構成單元中具有 上述式(4)所表示之單體、及(甲基)丙烯酸及/或其鹽之硬質聚合物層。聚合物(B)之層數若為至少二層，則上限並無特別限定，自生產性之觀點而言，較佳為6層以下。若例示聚合物(B)之較佳一形態，則可列舉：具有軟質之內層及硬質之外層，上述內層具有交聯聚合物層，上述外層具有於構成單元中具有上述式(4)所表示之單體、及(甲基)丙烯酸及/或其鹽之硬質聚合物層的形態。自生產性之觀點而言，該形態較佳。若例示其他較佳一形態，則可列舉：聚合物(B)具有硬質之內層、軟質之中間層及硬質之外層，上述內層包含至少1種硬質聚合物層，上述中間層具有包含交聯聚合物層之軟質聚合物層，上述外層具有於構成單元中具有上述式(4)所表示之單體、及(甲基)丙烯酸及/或其鹽之硬質聚合物層的形態，該形態可進而具有軟質之最內層。於本發明中，可適宜使用該等中之一種或組合兩種以上使用。
本案中之軟質之內層、軟質之中間層及軟質層(以下，軟質層)係指包含至少1種軟質聚合物之內層、中間層及層。
另一方面，本案中之硬質之(最)外層及硬質之內層係指包含至少1種硬質聚合物之(最)外層及內層。此處所謂「軟質」及「硬質」係與上述「軟質」及「硬質」相同。
於聚合物(B)例如如包含硬質之內層、軟質之中間層及硬質之外層之多層結構接枝共聚物，於最內層具有硬質層之情形時，作為最內層之硬質聚合物，自硬度或耐破裂性平衡之觀點而言，可較佳例示：包含甲基丙烯酸酯40~100重量%、丙烯酸酯0~60重量%、芳香族乙烯系單體0~60重量%、多官能性單體0~10重量%、以及可與甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及芳香族乙烯系單體共聚合之其他單體0~20重量%的硬質聚合物。
於聚合物(B)例如為包含具有(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層之軟質之內層與具有於構成單元中具有上述式(4)所表示之單體、及(甲基) 丙烯酸及/或其鹽之聚合物層之硬質之外層的多層結構體之情形時，通常為外層之硬質聚合物完全被覆軟質之內層之層結構，但根據軟質之內層與硬質之外層之重量比等，亦可存在用以形成層結構之硬質聚合物量不充分之情形。於此情形時，不必為完全之層結構，亦可較佳使用成為外部之硬質聚合物被覆軟質之內層之一部分的結構、或成為外部之硬質聚合物與軟質之內層之一部分接枝聚合之結構。再者，對其他形態之多層結構接枝共聚物而言亦同樣適用。
聚合物(B)之至交聯聚合物層為止之體積平均粒徑較佳為20~450nm，更佳為20~300nm，進而較佳為20~150nm，最佳為30~80nm。若未達20nm，則存在耐破裂性惡化之情形。另一方面，若超過450nm，則存在透明性下降之情形。進而，自耐彎曲白化性之觀點而言，較佳為未達80nm。又，自修整性之觀點而言，較佳為20~450nm，更佳為50~450nm，進而較佳為60~450nm，最佳為100~450nm。再者，體積平均粒徑可藉由利用動態散射法，例如使用MICROTRAC UPA150(日機裝股份有限公司製造)而測定。此處，所謂聚合物(B)之至交聯聚合物層為止之體積平均粒徑，具體而言，係指自聚合物(B)粒子之中心至交聯聚合物層為止之粒子之體積平均粒徑。於聚合物(B)具有2層以上之交聯聚合物層之情形時，係指至相對於中心位於最外側之交聯聚合物層為止之體積平均粒徑。於本案中，關於聚合物(B)，為表示相對於交聯聚合物層，硬質聚合物層以何種程度共價鍵結，使用接枝率之參數。
所謂聚合物(B)之接枝率，係指表示將交聯聚合物層之重量設為100之情形時，接枝之硬質聚合物層相對於交聯聚合物層之重量比率之指標。該接枝率較佳為10~250%，更佳為40~230%，最佳為60~220%。若接枝率未達10%，則存在成形體中聚合物(B)易於凝集、透明性下降或成為異物原因之虞。又，存在拉伸斷裂時之伸長率下降， 膜切割時易於產生裂痕之傾向。若為250%以上則存在成形時，例如膜成形時之熔融黏度變高，膜之成形性下降之傾向。計算式於實施例之項目中說明。
再者，有時亦存在硬質聚合物層之一部分未與交聯聚合物層鍵結(未接枝)之聚合物(亦稱為自由聚合物)，該自由聚合物亦包含於聚合物(B)中。
作為聚合物(B)中之交聯聚合物之含量，於將聚合物(B)設為100重量%之情形時，較佳為10~90重量%，更佳為20~80重量%，進而較佳為30~60重量%，最佳為35~55重量%。若未達10重量%，則存在所得樹脂材料之耐破裂性等機械強度變低之情形。另一方面，若超過90重量%，則存在聚合物(B)之分散性受損，無法獲得成形體之表面之平滑性，產生魚眼等外觀不良之傾向。又，存在硬質聚合物之含量不足，配向時之雙折射或光彈性常數變大等無法保持光學各向同性的傾向。
聚合物(B)之製造方法並無特別限定，可應用公知之乳化聚合法、乳化-懸浮聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法或溶液聚合法。對聚合物(B)之聚合而言，尤佳為乳化聚合法。
聚合物(B)係藉由多段聚合而獲得，該多段聚合之至少1段之聚合係含有上述式(4)所表示之單體、及(甲基)丙烯酸及/或其鹽之單體混合物之聚合。可較佳使用藉由於含有包含(甲基)丙烯酸系交聯聚合物之交聯結構之聚合物之存在下，使含有上述式(4)所表示之單體、及(甲基)丙烯酸及/或其鹽之單體混合物聚合而獲得的，多段聚合之含(甲基)丙烯酸系交聯結構之接枝共聚物。
含有上述式(4)所表示之單體、及(甲基)丙烯酸及/或其鹽之單體混合物係如上所述。
具有包含(甲基)丙烯酸系交聯聚合物之交聯結構之聚合物(含(甲 基)丙烯酸系交聯結構之聚合物)只要為至少含有(甲基)丙烯酸系交聯聚合物之多段聚合物即可，較佳為具有包含使丙烯酸酯50~100重量%、可與丙烯酸酯共聚合之其他單體50~0重量%、以及多官能性單體0.05~10重量份(相對於丙烯酸酯及可與其共聚合之其他單體之總量100重量份)聚合而形成之(甲基)丙烯酸系交聯聚合物之交聯結構(橡膠部)。橡膠部可混合全部單體成分以1段聚合，亦可改變單體組成以2段以上聚合。
含(甲基)丙烯酸系交聯結構之聚合物若為形成有(甲基)丙烯酸系交聯聚合物(橡膠部)作為多段聚合中之至少1段之聚合者，則並無特別限定，可於(甲基)丙烯酸系交聯聚合物之聚合階段之前及/或後，進行硬質聚合物之聚合。
其中，自生產性之方面考慮，聚合物(B)較佳為使用：(B-1)使包含丙烯酸酯50~100重量%、可與其共聚合之其他單體50~0重量%、及多官能性單體0.05~10重量份(相對於丙烯酸酯及可與其共聚合之其他單體之總量100重量份)之單體混合物聚合而獲得含(甲基)丙烯酸系交聯結構之聚合物，(B-2)於上述含(甲基)丙烯酸系交聯結構之聚合物之存在下，使含有上述式(4)所表示之單體及(甲基)丙烯酸及/或其鹽之單體混合物聚合，作為含(甲基)丙烯酸系交聯結構之接枝共聚物而獲得者。此處，(B-1)聚合階段之單體混合物及/或(B-2)聚合階段之單體混合物可混合全部單體成分以1段聚合，亦可改變單體組成以2段以上聚合。又，(B-1)中之丙烯酸酯、可與其共聚合之其他單體及多官能性單體以及該等之較佳使用量係如上述(甲基)丙烯酸交聯聚合物層中所記載。(B-2)中之單體混合物之成分及該等之較佳使用量係如上述硬質聚合物層中所記載。
作為聚合物(B)之較佳一形態之含(甲基)丙烯酸系交聯結構之接枝共聚物之至(甲基)丙烯酸系交聯結構為止之體積平均粒徑，可以與 上述聚合物(B)之至交聯聚合物層為止之體積平均粒徑相同之方式測定，較佳範圍亦同樣適用。
於藉由乳化聚合製造聚合物(B)之情形時，可使用公知之乳化劑藉由通常之乳化聚合而製造。具體而言，例如可例示：烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉、月桂基硫酸鈉、脂肪酸鈉、聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉等磷酸酯鹽等陰離子性界面活性劑，或烷酚類、脂肪族醇類與環氧丙烷、環氧乙烷之反應生成物等非離子性界面活性劑等。該等界面活性劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。進而視需要，亦可使用烷基胺鹽等陽離子性界面活性劑。其中，自提高所得聚合物(B)之熱穩定性之觀點而言，尤佳為使用聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉等磷酸酯鹽(鹼金屬或鹼土類金屬)進行聚合。
對於藉由乳化聚合而獲得之多層結構接枝共聚物乳膠，例如藉由利用噴霧乾燥、冷凍乾燥或添加作為凝固劑之氯化鈣、氯化鎂等鹽或鹽酸、硫酸等酸而進行凝固，藉由適宜之加熱處理等而將凝固之樹脂成分自水相分離，進行清洗、乾燥等已知之方法進行處理，藉此獲得粉末狀之多層結構聚合物。於藉由聚合物乳膠之凝固而獲得多層結構聚合物之情形時，作為凝固劑，可使用酸或鹽等公知之凝固劑，但自提高所得共聚物之成形時之熱穩定性的觀點而言，較佳為使用鎂鹽，尤佳為使用硫酸鎂。
對聚合物(B)而言，較佳為以於樹脂材料100重量份中含有交聯聚合物1~60重量份之方式進行調配，更佳為1~30重量份，進而較佳為1~25重量份。若未達1重量份，則存在膜之耐破裂性、真空成形性惡化，又，光彈性常數變大，光學各向同性變差之情形。另一方面，若超過60重量份，則存在膜之耐熱性、表面硬度、透明性、耐彎曲白化性惡化之傾向。
關於熱塑性樹脂(A)與聚合物(B)之調配比率，若滿足上述調配條 件則並無特別之問題，又，於將熱塑性樹脂(A)與聚合物(B)之合計設為100重量%之情形時，聚合物(B)較佳為1~99重量%，更佳為1~80重量%，進而較佳為1~60重量%，其亦與聚合物(B)中所含之交聯聚合物之量相關。若未達1重量%，則存在膜之耐破裂性、真空成形性惡化，又，光彈性常數變大，光學各向同性變差之情形。另一方面，若超過99重量%，則存在膜之耐熱性、表面硬度、透明性、耐彎曲白化性惡化之傾向。
本發明之樹脂材料較佳為聚合物(B)之光彈性常數與熱塑性樹脂(A)之光彈性常數為異號。可製為配向雙折射及光彈性常數均較小，光學各向同性較高之樹脂材料。為成為光學各向同性，重要的是如何減小配向雙折射與光彈性雙折射。故而，此處首先對本發明之熱塑性樹脂(A)、聚合物(B)、樹脂材料及膜之「配向雙折射」「光彈性雙折射」之思考方法加以說明。
(關於配向雙折射之思考方法)
於藉由高噴出條件、膜捲取條件、低溫成形等，如聚合物於膜中配向之成形以外之通常之熔融擠出成形而製作膜之情形時，膜中之聚合物之配向較小。實際上若為以PMMA(Polymethyl Methacrylate，聚甲基丙烯酸甲酯)為代表之丙烯酸系樹脂，則並未進行有意之延伸步驟之熔融擠出膜(以下亦稱為坯膜、原料膜)之雙折射較小，有時實際上並無問題，但亦根據用途而有所不同。當然，於如聚合物配向之成形條件或使坯膜進行延伸步驟之情形時，聚合物於膜中配向，其結果為發生雙折射。該情形時之雙折射係因聚合物配向而發生之雙折射，故而通常稱為配向雙折射。根據以上如何使本發明之樹脂材料成形，另外於膜之情形時是否將其延伸，為減小自本發明之樹脂材料獲得之成形體，尤其光學膜之配向雙折射，必須設定聚合物(B)之配向雙折射與熱塑性樹脂(A)之配向雙折射。相反，於聚合物於膜等成形 體中幾乎未配向，雙折射充分小之情形時，關於聚合物(B)之配向雙折射不必太過考慮，於樹脂設計上並不受特別限制。
此處，首先對本發明之所謂「配向雙折射」之測定條件加以定義。如上所述，配向雙折射係因聚合物鏈配向而表現之雙折射，根據聚合物鏈之配向度，聚合物膜中之雙折射(配向雙折射)有所變化。因此，本發明中，求取「配向雙折射」時定義為藉由以下條件進行測定。
必須使熱塑性樹脂(A)、聚合物(B)及樹脂材料成為某種成形體，測定其配向雙折射，本發明中該成形體為膜或片材。此處，列舉熔融擠出成形膜與加壓成形片材加以說明。
‧膜之情形時之「配向雙折射」測定
首先，自膜厚125μm之膜(坯膜)切出25mm×90mm之試驗片(以MD方向變為長邊之方式切出)，保持兩短邊於玻璃轉移溫度+30℃下保持2分鐘，於長度方向上以200mm/分鐘之速度單軸延伸2倍(亦稱為延伸100%)(此時，兩長邊無固定)。其後，將所得膜冷卻至23℃，取樣樣本中央部分，測定雙折射。
‧片材之情形時之「配向雙折射」測定
於聚合物(B)至少具有交聯結構之情形時，根據其結構，有時難以單獨膜化。因此，聚合物(B)係製作為加壓成形片材而測定「配向雙折射」。又，於熱塑性樹脂(A)等與聚合物(B)相同，難以膜化之情形時，亦製作為加壓成形片材而測定配向雙折射。
以下對使用有加壓成形片材之情形時之「配向雙折射」之測定條件加以說明。
將聚合物(B)於190℃下加壓，製作膜厚500μm之加壓成形片材。自所得加壓成形片材之中央部切出25mm×90mm之試驗片，保持兩短邊於玻璃轉移溫度+30℃下保持2分鐘，於長度方向上以200mm/分鐘 之速度單軸延伸2倍(亦稱為延伸100%)(此時，兩長邊無固定)。其後，將所得膜冷卻至23℃，取樣樣本中央部分，測定雙折射，獲得配向雙折射之符號。
上述「配向雙折射」係依存於聚合物之配向度，故而受包含延伸條件之各種樣本製作條件之影響，因此如上所述將評價條件明示。例如延伸溫度設定為相對於玻璃轉移溫度較佳為-30℃~+30℃，更佳為+0℃~+30℃，+5℃~+30℃之溫度範圍等進行適宜設定即可。其中，為獲得各樣本間之雙折射性之符號並定量獲得相對之大小關係，重要的是使用延伸條件等測定條件幾乎相同之情形時的測定值。
(關於光彈性雙折射(光彈性常數)之思考方法)
如上所述，光彈性雙折射係對成形體施加應力之情形時伴隨成形體中之聚合物之彈性變形(歪)而引起之雙折射。實際上，可藉由求出該聚合物所固有之「光彈性常數」，而評價該材料之光彈性雙折射之程度。首先，對聚合物材料施加應力，測定產生彈性應變時之雙折射。所得雙折射與應力之比例常數為光彈性常數。可藉由比較該光彈性常數，而評價聚合物之應力施加時之雙折射性。
與上述「配向雙折射」相同，必須使熱塑性樹脂(A)、聚合物(B)及樹脂材料成為某種成形體，測定其光彈性雙折射，本發明中該成形體為膜或片材。此處，列舉熔融擠出成形膜與加壓成形片材加以說明。
‧膜之情形時之「光彈性常數」測定
與上述「配向雙折射」之項目之記載相同，自膜厚125μm之膜(坯膜)沿TD方向將試驗片切割為15mm×90mm之短條狀(以TD方向變為長邊之方式切出)。其次，於23℃下將試驗片膜之長邊之一方固定，另一方以每次施加0.5kgf之荷重自無荷重施加至4kgf之狀態下， 測定每次施加時之雙折射，自所得結果，算出由單位應力所產生之雙折射之變化量，算出光彈性常數。
‧片材之情形時之「光彈性常數」測定
對於聚合物(B)，以與上述「配向雙折射」之項目相同之方法製作加壓成形片材，測定其雙折射，藉此求得光彈性常數。又，於熱塑性樹脂(A)等與聚合物(B)相同，膜化困難之情形時，亦藉由加壓成形片材而測定光彈性雙折射。
以下，對使用有加壓成形片材之情形時之「光彈性常數」之測定加以說明。
於190℃下加壓聚合物(B)，製作膜厚為500μm之加壓成形片材，自所得加壓成形片材之中央部切出25mm×90mm之試驗片。測定條件及計算方法與上述熔融擠出成形膜之情形相同。
於膜或片材之情形時之光彈性雙折射之測定中，於比較樣本間之厚度差較大之情形時，存在樣本中之應力之施加方法改變之可能性，存在難以嚴謹比較光彈性常數之情形。其中，關於本發明中說明之膜厚125μm之膜、膜厚500μm之加壓成形片材，若為此程度之厚度差，則兩樣本間之應力之施加方法並無大差，可進行光彈性常數之比較。因此，上述膜或加壓成形片材均可較佳使用於光彈性常數(雙折射)之測定，更佳為使用膜進行測定。於本發明中，作為確定聚合物(B)之光彈性常數之符號的方法，使用膜厚500μm之加壓成形片材。配向雙折射亦相同。
光彈性雙折射係該聚合物結構所固有之特性，因此於熱塑性樹脂(A)之光彈性常數較大之情形時，必須使聚合物(B)之光彈性常數相對於熱塑性樹脂(A)之光彈性常數為異號。又，關於聚合物(B)之調配量，必須添加可抵消熱塑性樹脂(A)之光彈性雙折射之量之聚合物(B)。已知所得聚合物(共聚物)之光彈性常數、與同共聚合中所使用之 單體種類對應之各自之均聚物之光彈性常數之間存在加成性。因此，若聚合物(B)相對於熱塑性樹脂(A)光彈性常數為異號，且越大，則用以減小包含熱塑性樹脂(A)與聚合物(B)之樹脂材料、及其膜之光彈性雙折射的聚合物(B)之所需量較少即可。
關於配向雙折射，如上所述，於包含本發明之樹脂材料之成形體，尤其光學膜中，成形體中聚合物之配向度並非較大，該成形體之配向雙折射於實用上無問題之情形時，聚合物(B)之設計上不必特別考慮配向雙折射。然而，於所得成形體中之配向雙折射於實用上存在問題之情形時，必須使聚合物(B)之配向雙折射相對於熱塑性樹脂(A)之配向雙折射為異號。
以上係本發明中提供之樹脂材料、及膜中，實現低雙折射化之情形時之重要技術思想。
於本發明之聚合物(B)具有交聯聚合物層及硬質聚合物層之情形時，硬質聚合物層除(1)可使聚合物(B)於基質(熱塑性樹脂(A))中均勻分散以外，亦具有(2)抵消熱塑性樹脂(A)所具有之雙折射，提高本發明之樹脂材料及膜之光學各向同性的作用。
關於上述(2)，於不經過延伸步驟等膜等成形體中之配向雙折射並非較大，不成為課題之情形時，可藉由以成形體之光彈性常數成為極小之方式，使硬質聚合物層之光彈性常數相對於基質(熱塑性樹脂(A))為異號而達成。又，於經過延伸步驟等膜等成形體中之配向雙折射較大，成為課題之情形時，可藉由以不僅成形體之光彈性常數，亦使配向雙折射之兩者均變為極小之方式，使硬質聚合物層之光彈性常數、配向雙折射之兩者相對於基質(熱塑性樹脂(A))為異號而達成。
關於用於聚合物(B)之硬質聚合物層，適合抵消熱塑性樹脂(A)之光彈性雙折射的單體種類，以熱塑性樹脂(A)與聚合物(B)之各自之光彈性常數成為異號之方式選擇即可。
於設計聚合物之光彈性常數之方面，成為參考之具體之單體例係如下所述，但並非限定於該等。([ ]內為對應之均聚物之光彈性常數)
顯示正之光彈性雙折射之單體：甲基丙烯酸苄酯[48.4×10-12Pα-1]
甲基丙烯酸二環戊酯[6.7×10-12Pα-1]
苯乙烯[10.1×10-12Pα-1]
對氯苯乙烯[29.0×10-12Pα-1]
顯示負之光彈性雙折射之單體：
甲基丙烯酸甲酯[-4.3×10-12Pα-1]
甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯[-1.7×10-12Pα-1]
甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯[-10.2×10-12Pα-1]
甲基丙烯酸異酯[-5.8×10-12Pα-1]
已知共聚物聚合物之光彈性常數與同共聚合中所使用之單體種類對應之各自之均聚物之光彈性常數之間存在加成性。例如，關於甲基丙烯酸甲酯(MMA)與甲基丙烯酸苄酯(BzMA)之2元共聚合系，報告有藉由poly-MMA/BzMA=92/8(wt%)，光彈性雙折射幾乎成為零。又，兩種以上之聚合物混合(合金)時亦相同，與各聚合物所具有之光彈性常數之間存在加成性。根據以上內容，較佳為以本發明之樹脂材料、及膜之光彈性雙折射變小之方式，使熱塑性樹脂(A)與聚合物(B)之光彈性常數為異號，且調整其調配量(wt%)。
又，已知共聚物聚合物之配向雙折射與同共聚合中所使用之單體種類對應之各自之均聚物之固有雙折射之間存在加成性。又，兩種以上之聚合物混合(合金)時亦相同，與各聚合物所具有之固有雙折射之間存在加成性。關於用於聚合物(B)之硬質聚合物層，適合抵消熱塑性樹脂(A)之配向雙折射之單體種類，只要以熱塑性樹脂(A)與聚合 物(B)之各自之配向雙折射成為異號之方式選擇即可。於設定聚合物之配向雙折射之方面，成為參考之具體之單體(包含該單體之均聚物之固有雙折射)之例係如下所述，但並非限定於該等。再者，所謂固有雙折射係指聚合物完全沿一個方向配向之狀態時的雙折射(配向雙折射)。
顯示正之固有雙折射之聚合物：聚甲基丙烯酸苄酯[+0.002]
聚苯醚[+0.210]
雙酚A聚碳酸酯[+0.106]
聚氯乙烯[+0.027]
聚對苯二甲酸乙二酯[+0.105]
聚乙烯[+0.044]
顯示負之固有雙折射之聚合物：聚甲基丙烯酸甲酯[-0.0043]
聚苯乙烯[-0.100]
以上，揭示了一部分聚合物之光彈性常數、配向雙折射之資料，但根據聚合物，有時配向雙折射為「正」，光彈性常數為「負」等，兩種雙折射不一定為相同符號。以下之表1中揭示有一部分之均聚物之配向雙折射與光彈性雙折射(常數)之符號之例。
例如，已知對聚(MMA/BzMA=82/18(wt%))左右之組成而言，配 向雙折射幾乎成為零，對聚(MMA/BzMA=92/8(wt%))左右之組成而言，光彈性雙折射(常數)幾乎成為零。如此，可知於熱塑性樹脂(A)為丙烯酸系樹脂之情形時，配向雙折射、光彈性常數之兩者均為負之情形居多，故而藉由於聚合物(B)(尤其外層之硬質之聚合物層)中使用配向雙折射及光彈性雙折射之兩者之符號均為正之甲基丙烯酸苄酯，可抵消光彈性雙折射，同時亦可抵消配向雙折射，故而較佳。
本發明之樹脂材料可直接以粒狀或藉由擠出機制為顆粒狀後，一邊加熱一邊藉由擠出成形或射出成形、壓縮成形、吹塑成形、紡絲成形等，製為適合用途之形狀之成形體。加熱熔融時之樹脂材料之熔融溫度並無特別限定，較佳為230~300℃。作為成形體，膜尤其有用，例如，可藉由作為通常之熔融擠出法之吹脹法或T模擠出法或砑光法，進而溶劑澆鑄法等而良好地加工。其中，較佳為使用不使用溶劑之熔融擠出法。藉由熔融擠出法，可減少製造成本或溶劑導致之對地球環境或作業環境之負荷。
作為本發明之樹脂材料，自不產生成形加工時之雙折射，獲得實用上無問題之成形體之方面考慮，配向雙折射之值較佳為-15×10-4~15×10-4，更佳為-10×10-4~10×10-4，進而較佳為-5×10-4~5×10-4。 進而，自獲得穩定之光學特性之方面考慮，較佳為-1.7×10-4~1.7×10-4，更佳為-1.6×10-4~1.6×10-4，進而較佳為-1.5×10-4~1.5×10-4，尤佳為-1.0×10-4~1.0×10-4，特佳為-0.5×10-4~0.5×10-4，最佳為-0.2×10-4~0.2×10-4。
作為本發明之樹脂材料，自於高溫高濕等之環境下對成形體施加應力時產生之雙折射亦較小之方面考慮，光彈性常數較佳為-10×10-12~10×10-12，更佳為-4×10-12~4×10-12，進而較佳為-2×10-12~2×10-12，進而更佳為-1.5×10-12~1.5×10-12，尤佳為-1×10-12~1×10-12，特佳為-0.5×10-12~0.5×10-12，最佳為-0.3×10-12~0.3×10-12。若光 彈性常數為-4×10-12~4×10-12，則即使膜化而用於液晶顯示裝置，亦不會發生相位差不均、顯示畫面周邊部之對比度下降或漏光。
又，本發明之樹脂材料之特徵為機械強度較高。機械強度例如可以拉伸試驗中之拉伸斷裂伸長率而評價，拉伸斷裂伸長率較佳為10%以上，更佳為20%以上，進而較佳為30%以上，進而更佳為40%以上，進一步較佳為50%以上，尤佳為60%以上，最佳為90%以上。顯示上述範圍內之拉伸斷裂伸長率之本發明之樹脂材料於成形加工時不會發生破裂等問題等，生產性極優。又，實際用作製品時亦不會發生破裂等故障。該破裂性尤其與拉伸斷裂伸長率相關，拉伸斷裂伸長率越高，耐破裂性越優異。
進而，本發明之樹脂材料之特徵亦為熱穩定性較高。例如，於熱重量測定(TGA)中，1%聚合減少溫度較佳為290℃以上，更佳為300℃以上，最佳為310℃以上。1%聚合減少溫度例如可使用精工電子(Seiko Instruments)製造之SII EXSTAR 6000、TG/DTA 6300等熱重量測定裝置而測定。自所得測定結果，1%重量減少溫度可如以下方式算出。
重量減少率=((wt-wt0)/wt0)×100%
wt=該溫度之試樣重量
wt0=基準重量(40℃之試樣之重量)
定義為：重量減少率成為-1%時之溫度=1%重量減少溫度
視需要，使膜成形時，藉由使膜兩面同時接觸(夾入)輥或金屬帶，尤其同時接觸加熱至玻璃轉移溫度附近之溫度之輥或金屬帶，可獲得表面性更優異之膜。又，視目的，亦可進行膜之積層成形或藉由雙軸延伸之膜之改質。
本發明之樹脂材料於如使用T模製膜之高溫下之成形條件下，亦可不發生紫外線吸收劑之飛散引起之成形機之污染或膜缺陷而製造 膜。
以下，作為本發明之膜之製造方法之一實施形態，對藉由熔融擠出法使本發明之樹脂材料成形而製造膜的方法加以詳細說明。
再者，以下之說明中，將藉由熔融擠出法而成形之膜與藉由溶液澆鑄法等其他方法而成形之膜加以區別，稱為「熔融擠出膜」。
於藉由熔融擠出法使本發明之樹脂材料成形為膜之情形時，首先，將本發明之樹脂材料供給至擠出機，使該樹脂材料加熱熔融。
較佳為樹脂材料供給至擠出機之前進行預乾燥。藉由進行此種預乾燥，可防止自擠出機擠出之樹脂之發泡。
預乾燥之方法並無特別限定，例如，可使原料(即本發明之樹脂材料)成為顆粒等形態，使用熱風乾燥機等進行。
又，用以使本發明之樹脂材料成形之擠出機較佳為具有一個以上用以去除加熱熔融時產生之揮發成分之脫揮裝置者。藉由具有脫氣裝置，可減輕樹脂之發泡或分解劣化反應所導致之膜外觀之惡化。
進而，進行為使本發明之樹脂材料成形之熔融擠出時，較佳為於擠出機之缸中供給樹脂材料之同時亦供給氮氣或氦氣等惰性氣體。藉由供給惰性氣體，可降低系統中之氧濃度，減輕伴隨氧化劣化之分解、交聯、黃變等外觀或品質之劣化。
其次，使於擠出機內加熱熔融之樹脂材料通過齒輪泵或過濾器，供給至T模。此時，若使用齒輪泵，則可提高樹脂之擠出量之均勻性，減少厚度不均。另一方面，若使用過濾器，則可去除樹脂材料中之異物，獲得無缺陷之外觀優異之膜。
作為過濾器之種類，較佳為使用可自熔融聚合物去除異物之不鏽鋼製之圓盤濾葉過濾器，作為過濾器濾芯，較佳為使用纖維型、粉末型或該等之複合型。過濾器可較佳地使用於顆粒化時或膜化時所使用之擠出機等中。
其次，將供給至T模之非雙折射性樹脂材料作為片狀之熔融樹脂自T模擠出。並且，較佳為將該片狀之熔融樹脂夾入2個冷卻輥間加以冷卻，使膜成膜。
較佳為夾持上述片狀之熔融樹脂之2個冷卻輥內，一方為表面平滑之剛體性之金屬輥，另一方為具備表面平滑之可彈性變形之金屬製彈性外筒之柔性輥。
藉由以此種剛體性之金屬輥與具備金屬製彈性外筒之柔性輥，夾持上述片狀之熔融樹脂使之冷卻而成膜，可矯正表面之微小之凹凸或模線等，獲得表面平滑且厚度不均為5μm以下之膜。
再者，於本說明書中，所謂「冷卻輥」係以包含「接觸輥」及「冷卻輥」之含義而使用。
即使於使用上述剛體性之金屬輥與柔性輥之情形時，任一冷卻輥之表面均為金屬，故而若成膜之膜較薄，則冷卻輥之面彼此接觸，存在冷卻輥之外表面受損或冷卻輥本身破損之情形。
故而，於以如上述之2個冷卻輥夾持片狀之熔融樹脂進行成膜之情形時，首先，藉由以該2個冷卻輥夾持片狀之熔融樹脂進行冷卻而獲得膜。
本發明之膜之韌性非常高且富有柔軟性，故而不必為了提高強度而進行延伸，具有省略延伸步驟而獲得之生產性之提高、成本方面之優點。本發明之膜之透明性較高，可具有具有高強度之10μm以上之厚度。進而，不會發生因延伸所致之配向雙折射，進而係光學各向同性。又，於真空成形等二次成形時，高溫下之使用時等之熱所導致之收縮亦較小。
本發明之膜係即使作為未延伸狀態之膜亦具有上述效果者，但亦可進而進行延伸，藉此，可謀求強度之提高、膜厚精度之提高。又，藉由選擇適宜之延伸條件，可於實質上不產生雙折射且實質上不 會伴有霧度增大的狀態下容易地製造厚度不均較小之膜。
於本發明之膜為延伸膜之情形時，使本發明之樹脂材料暫時成形為未延伸狀態之膜，其後進行單軸延伸或雙軸延伸，藉此可製造延伸膜(單軸延伸膜或雙軸延伸膜)。例如，以上述2個冷卻輥夾持片狀之熔融樹脂進行冷卻，暫時獲得厚度150μm之未延伸狀態之膜。其後，藉由縱橫雙軸延伸而使該膜延伸，製造厚度40μm之膜即可。
於本說明書中，為方便說明，將使本發明之樹脂材料成形為膜狀後且實施延伸前之膜，即未延伸狀態之膜稱為「原料膜」。
於延伸原料膜之情形時，可於原料膜成形後立即連續進行該原料膜之延伸，亦可於原料膜成形後將其暫時保管或移動，進行該原料膜之延伸。
再者，於成形為原料膜後立即延伸該原料膜之情形時，於膜之製造步驟中，可於原料膜之狀態非常短之時間(根據情況有時為瞬間)內進行延伸，亦可暫時製造原料膜後，隔開時間進行延伸。
於將本發明之膜製為延伸膜之情形時，只要上述原料膜可維持延伸所需之充分程度之膜狀即可，無需為完全之膜之狀態。
延伸原料膜之方法並無特別限定，使用先前公知之任意之延伸方法即可。具體而言，例如可使用：使用有拉幅機之橫延伸、使用有輥之縱延伸及逐次組合該等之逐次雙軸延伸等。
又，亦可使用同時延伸縱與橫之同時雙軸延伸方法，或使用進行輥縱延伸後進行藉由拉幅機之橫延伸的方法。
延伸原料膜時，較佳為將原料膜暫時預熱至高於延伸溫度0.5℃~5℃，較佳為1℃~3℃之溫度後，冷卻至延伸溫度進行延伸。
藉由於上述範圍內進行預熱，可高精度地保持原料膜之厚度，又，延伸膜之厚度精度不會下降，亦不會發生厚度不均。又，原料膜不會貼附於輥，亦不會因自重而鬆弛。
另一方面，若原料膜之預熱溫度過高，則存在產生原料膜貼附於輥或因自重而鬆弛之弊端之傾向。又，若原料膜之預熱溫度與延伸溫度之差較小，則存在難以維持延伸前之原料膜之厚度精度、或厚度不均變大或厚度精度下降的傾向。
再者，本發明之樹脂材料於成形為原料膜後，延伸時，利用頸縮現象而難以改善厚度精度。因此，於本發明中，進行上述預熱溫度之管理，對維持或改善所得膜之厚度精度而言變得重要。
延伸原料膜時之延伸溫度並無特別限定，只要根據製造之延伸膜所要求之機械強度、表面性及厚度精度等而變更即可。
通常，將藉由DSC法而求得之原料膜之玻璃轉移溫度設為Tg時，較佳為設為(Tg-30℃)~(Tg+30℃)之溫度範圍，更佳為設為(Tg-20℃)~(Tg+20℃)之溫度範圍，進而較佳為設為(Tg)~(Tg+20℃)之溫度範圍。
若延伸溫度為上述溫度範圍內，則所得延伸膜之厚度不均減少，進而可使伸長率、撕裂擴大強度及耐揉疲勞等力學性質變得良好。又，可防止膜黏附於輥之故障之發生。
另一方面，若延伸溫度高於上述溫度範圍，則存在所得延伸膜之厚度不均變大，或無法充分改善伸長率、撕裂擴大強度及耐揉疲勞等力學性質的傾向。進而，存在易於發生膜黏附於輥之故障的傾向。
又，若延伸溫度低於上述溫度範圍，則存在所得延伸膜之霧度變大，或於極端情形時，發生膜撕裂或破裂之步驟上之問題的傾向。
又，於延伸上述原料膜之情形時，其延伸倍率亦無特別限定，只要根據製造之延伸膜之機械強度、表面性及厚度精度等決定即可。延伸倍率通常較佳為於1.1倍~3倍之範圍內選擇，更佳為於1.3倍~2.5倍之範圍內選擇，進而較佳為於1.5倍~2.3倍之範圍內選擇，該延伸倍率亦依存於延伸溫度。
若延伸倍率為上述範圍內，則可大幅改善膜之伸長率、撕裂擴大強度及耐揉疲勞等力學性質。因此，亦可製造厚度不均為5μm以下、雙折射實質為零、進而霧度為2.0%以下之延伸膜。
本發明之膜亦可視需要藉由黏著劑等而層壓其他膜、或於表面形成硬塗層等塗佈層而使用。
對本發明之樹脂材料而言，為調整配向雙折射，亦可適宜調配日本專利第3648201號或日本專利第4336586號中揭示之具有雙折射性之無機微粒子，或日本專利第3696649號中揭示之具有雙折射性之分子量為5000以下、較佳為1000以下之低分子化合物。
又，本發明之樹脂材料只要為含有熱塑性樹脂(A)與聚合物(B)之各至少1種者即可，若為滿足本發明之目的之範圍，則可無特別限制地添加一種以上之其他樹脂。作為其他樹脂，例如可列舉於熱塑性樹脂(A)中列舉之熱塑性樹脂、核殼聚合物、接枝共聚物等多層結構聚合物、嵌段聚合物等熱塑性彈性體等。
本發明之樹脂材料亦可視需要而含有：光溫度劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、消光劑、光擴散劑、著色劑、染料、顏料、抗靜電劑、熱線反射材、潤滑劑、塑化劑、紫外線吸收劑、穩定劑、填料等公知之添加劑或其他之樹脂。
本發明之膜亦可視需要而藉由公知之方法減少膜表面之光澤。 例如，可藉由於樹脂材料中混練無機填充劑或交聯性高分子粒子之方法等而實施。又，亦可藉由對所得膜進行壓紋加工，而減少膜表面之光澤。
本發明之膜可積層於金屬、塑膠等上而使用。作為膜之積層方法，可列舉：積層成形、或於鋼板等金屬板上塗佈接著劑後於金屬板上放置膜使之乾燥而貼合的濕式層壓或乾式層壓、擠塑層壓、熱熔層壓等。
作為於塑膠零件上積層膜之方法，可列舉：預先將膜配置於模具內，藉由射出成形而填充樹脂之嵌入成形或層壓注射加壓成形，或將膜預成形後配置於模具內，藉由射出成形而填充樹脂之模內成形等。
本發明之膜之積層品可用於：汽車內包裝材、汽車外包裝材等塗裝代替用途，窗框、浴室設備、壁紙、地板材等建材用構件，日用雜貨品、傢俱或電氣設備之外殼，傳真機、筆記型電腦、影印機等辦公自動化設備(OA機器)之外殼，行動電話、智慧型手機、平板等終端之液晶畫面之前面板，或電氣或電子裝置之零件等。
本發明之膜利用其耐熱性、透明性、柔軟性等性質，可用於以下之各種用途。具體而言，可用於：汽車內外包裝、電腦內外包裝、手機內外包裝、太陽電池內外包裝、太陽電池底層片材；相機、VTR(video tape recorder，磁帶錄影機)、投影器用之攝影透鏡、取景器、過濾器、稜鏡、菲涅耳透鏡等影像領域，CD播放器、DVD播放器、MD播放器等中之光碟用拾取透鏡等透鏡領域，CD、DVD、MD等光碟用之光記錄領域，液晶用導光板、擴散板、底層片材、反射片材、偏光元件保護膜、偏光膜透明樹脂片材、相位差膜、光擴散膜、稜鏡片等液晶顯示器用膜、表面保護膜等資訊機器領域，光纖、光開關、光連接器等光通信領域，汽車頭燈、尾燈透鏡、內透鏡、計器外罩、天窗等車輛領域，眼鏡、隱形眼鏡、內視鏡用透鏡、殺菌處理所必需之醫療用品等醫療機器領域，道路標識、浴室設備、床材、道路透光板、雙層玻璃用透鏡、採光窗、車庫、照明用透鏡、照明外罩、建材用上漿劑等建築、建材領域，微波爐烹飪容器(食器)、家電製品之外殼、玩具、太陽眼鏡、文具等。又，亦可用作使用有轉印箔片材之成形體之代替用途。
作為本發明之樹脂材料之膜以外之成形體之使用用途，例如可 列舉：普通相機用透鏡、攝像機用透鏡、雷射拾取用之物鏡、繞射光柵、全像圖及準直透鏡、雷射印表機用之fθ透鏡、柱面透鏡、液晶投影器用之聚光透鏡或投射透鏡、菲涅耳透鏡、眼鏡用透鏡等透鏡，光碟(CD、CD-ROM等)、迷你磁碟(MD)、DVD用之碟片基板，液晶用導光板、液晶用膜、LCD(liquid crystal display，液晶顯示裝置)用基板、液晶元件結合用接著劑等液晶元件用構件，投影器用螢幕、光學過濾器、光纖維、光波導、稜鏡、照明用透鏡、汽車頭燈、殺菌處理所必需之醫療用品、微波爐烹飪容器、家電製品之外殼、玩具或娛樂品項等。
對本發明之膜而言，可利用光學均質性、透明性等光學特性優異之光學特性而用作光學用膜，可尤佳地用於光學各向同性膜、偏光元件保護膜或透明導電膜等液晶顯示裝置周邊等公知之光學用途。本發明之膜具有優異之機械強度，故而具有膜搬送性、實際使用時之耐破裂性、減少製造時之膜之修整步驟中之微細之裂痕之產生。又，因具有較高之機械強度，故而不需要為提高膜強度所必需之延伸步驟，故而亦可製造延伸膜中難以生產之例如80μm以上之膜厚之較厚之光學膜。
本發明之膜可與偏光元件貼合，用作偏光板。即，本發明之膜可用作偏光板之偏光元件保護膜。上述偏光元件並無特別限定，可使用先前公知之任意之偏光元件。具體而言，例如可列舉：於經延伸之聚乙烯醇中含有碘而獲得之偏光元件等。
本發明之膜視需要可為實施有表面處理者。例如，於對本發明之膜之表面實施塗佈加工等表面加工、或對本發明之膜之表面層壓其他膜而使用之情形時，較佳為對本發明之膜實施表面處理。藉由實施此種表面處理，可提高本發明之膜與塗佈材或層壓之其他膜之間的密接性。本發明之膜之耐溶劑性較高，故而對本發明之膜實施各種塗佈 時，不會發生因溶劑導致之外觀不良，故而可具有優異之表面外觀。又，本發明之膜可達成較高之耐熱性，故而可提高膜塗佈步驟之硬化溫度及乾燥速度，提高生產性。
再者，對本發明之膜之表面處理之目的並不限定於上述。本發明之膜可無關於其用途而實施表面處理。此種表面處理並無特別限定，例如可列舉：電暈處理、電漿處理、紫外線照射、鹼處理等。其中，較佳為電暈處理。
本發明之膜之厚度並無特別限定，較佳為500μm以下，進而較佳為300μm以下，尤佳為200μm以下。又，較佳為10μm以上，更佳為30μm以上，進而較佳為50μm以上，尤佳為100μm以上。若膜之厚度為上述範圍內，則存在使用該膜實施真空成形時難以變形，難以發生於深拉伸部之斷裂之優點，進而，可製造光學特性均勻、透明性良好之膜。另一方面，若膜之厚度超過上述範圍，則存在成形後之膜之冷卻變得不均勻，光學特性變得不均勻之傾向。又，若膜之厚度低於上述範圍，則有時膜之處理變得困難。
本發明之膜之霧度值較佳為2.0%以下，更佳為1.0%以下，進而較佳為0.8%以下，尤佳為0.5%以下。若本發明之膜之霧度值為上述範圍內，則膜之透明性充分高，可較佳用於要求透明性之光學用途、裝飾用途、室內裝飾用途或真空成形用途。
本發明之膜之全光線透過率較佳為85%以上，更佳為88%以上。若全光線透過率為上述範圍內，則膜之透明性充分高，可較佳用於要求透明性之光學用途、裝飾用途、室內裝飾用途或真空成形用途。
本發明之膜之玻璃轉移溫度較佳為100℃以上，更佳為115℃以上，進而較佳為120℃以上，進而更佳為124℃以上。若玻璃轉移溫度為上述範圍內，則可獲得耐熱性充分優異之膜。
本發明之膜之拉伸斷裂伸長率較佳為10%以上，更佳為20%以 上，進而較佳為30%以上，進而更佳為40%以上，尤佳為50%以上，特佳為60%以上，最佳為90%以上。顯示上述範圍內之拉伸斷裂伸長率之本發明之膜，於將該膜以湯姆生刀(Thomson blade)或切割刀進行裁切時難以產生裂痕(修整性)，及將該膜捲取於輥時或對該膜之表面進行塗佈、蒸鍍、濺鍍、保護膜之貼合等後加工時難以斷裂。又，將膜彎曲時之耐破裂性較高，不僅於後加工步驟中，於實際用作製品時亦不會發生破裂等故障。該破裂性尤其與拉伸斷裂伸長率相關，拉伸斷裂伸長率越高，耐破裂性越優異。
本發明之膜如上所述可用作光學膜。於該情形時，尤其用作偏光元件保護膜之情形時，較佳為光學各向異性較小。尤其，較佳為不僅膜之面內方向(長度方向、寬度方向)之光學各向異性，厚度方向之光學各向異性亦較佳。換言之，較佳為面內相位差及厚度方向相位差之絕對值均較小。更具體而言，面內相位差較佳為10nm以下，更佳為6nm以下，進而較佳為5nm以下，進而更佳為3nm以下。又，厚度方向相位差之絕對值較佳為50nm以下，更佳為20nm以下，進而較佳為10nm以下，最佳為5nm以下。具有此種相位差之膜可較佳用作液晶顯示裝置之偏光板所具備之偏光元件保護膜。另一方面，若膜之面內相位差超過10nm或厚度方向相位差之絕對值超過50nm，則於用作液晶顯示裝置之偏光板所具備之偏光元件保護膜之情形時，存在液晶顯示裝置中發生對比度下降等問題之情形。
相位差係以雙折射為基礎算出之指標值，面內相位差(Re)及厚度方向相位差(Rth)分別可藉由下式算出。若為於三維方向上為完全光學各向同性之理想之膜，則面內相位差Re、厚度方向相位差Rth均為0。
Re=(nx-ny)×d
Rth=((nx+ny)/2-nz)×d
於上述式中，作為nx、ny及nz，於將面內之擴展方向(聚合物鏈之配向方向)設為X軸，將與X軸垂直之方向設為Y軸，將膜之厚度方向設為Z軸時，係分別表示各個軸方向之折射率。又，d係表示膜之厚度，nx-ny係表示配向雙折射。再者，於熔融擠出膜之情形時，MD方向為X軸，進而延伸膜之情形時延伸方向為X軸。
包含本發明之樹脂材料之成形體之配向雙折射之值較佳為-15×10-4~15×10-4，更佳為-10×10-4~10×10-4，進而較佳為-5×10-4~5×10-4，進而更加為-1.6×10-4~1.6×10-4，尤佳為-1×10-4~1×10-4，特佳為-0.5×10-4~0.5×10-4，最佳為-0.2×10-4~0.2×10-4。若配向雙折射為上述範圍內，則不會產生成形加工時之雙折射，可獲得實用上無問題之成形體。
又，包含本發明之樹脂材料之膜之配向雙折射之值較佳為-1.7×10-4~1.7×10-4，更佳為-1.6×10-4~1.6×10-4，進而較佳為-1.5×10-4~1.5×10-4，進而更佳為-1.0×10-4~1.0×10-4，尤佳為-0.5×10-4~0.5×10-4，最佳為-0.2×10-4~0.2×10-4。若配向雙折射為上述範圍內，則不會產生成形加工時之雙折射，可獲得穩定之光學特性。又，亦非常適合用作液晶顯示器等中所使用之光學膜。
包含本發明之樹脂材料之成形體之光彈性常數較佳為-10×10-12~10×10-12，更佳為-4×10-12~4×10-12，進而較佳為-2×10-12~2×10-12，進而更佳為-1×10-12~1×10-12，進一步更佳為-0.5×10-12~0.5×10-12，最佳為-0.3×10-12~0.3×10-12。若光彈性常數為上述範圍內，則於高溫高濕等環境下對成形體施加應力時產生之雙折射亦較小，可獲得實用上無問題之成形體。
又，包含本發明之樹脂材料之膜之光彈性常數較佳為-4×10-12Pa-1~4×10-12Pa-1，更佳為-1.5×10-12Pa-1~1.5×10-12Pa-1，進而較佳為-1.0×10-12Pa-1~1.0×10-12Pa-1，進而更佳為-0.5×10-12Pa-1~0.5×10-12Pa-1 ，最佳為-0.3×10-12Pa-1~0.3×10-12Pa-1以下。若光彈性常數為上述範圍內，則即使將本發明之膜用於液晶顯示裝置，於高溫高濕等環境下對成形體施加應力時產生之雙折射亦較小，不會發生相位差不均、或顯示畫面周邊部之對比度下降或漏光。
本發明之膜之熱穩定性優異，故而可進行使用有過濾精度較高之聚合物過濾器之成形，可獲得較佳為未達100個/m2，更佳為未達50個/m2，進而較佳為未達10個/m2等異物數較少之膜。
[實施例]
以下，藉由實施例具體說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。以下之「份」及「%」若無特別說明，則表示「重量份」及「重量%」。
(接枝共聚物之至(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層為止之體積平均粒徑)
接枝共聚物之至(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層為止之體積平均粒徑(丙烯酸系橡膠粒子之體積平均粒徑)係於丙烯酸系橡膠粒子乳膠之狀態下進行測定。作為測定裝置，使用日機裝股份有限公司製造之MICROTRAC UPA150測定體積平均粒徑(μm)。
(聚合轉化率)
首先，將所得漿料之一部分進行採取、準確稱量，將其於熱風乾燥器中於120℃下乾燥1小時，將其乾燥後之重量作為固形物成分重量進行準確稱量。其次，將乾燥前後之準確稱量結果之比率作為漿料中之固形成分比率而求出。最後，使用該固形成分比率，藉由以下之計算式算出聚合轉化率。再者，於該計算式中，將鏈轉移劑作為投入單體而處理。
聚合轉化率(%)=[(投入原料總重量×固形成分比率-水、單體以外之原料總重量)/投入單體重量]×100
(接枝率)
使所得聚合物(B)2g溶解於甲基乙基酮50ml中，使用離心分離機(日立工機(股)製造，CP60E)，以轉速30000rpm進行1小時離心分離，將不溶成分與可溶成分相分離(離心分離作業合計3組)。使用所得不溶成分，藉由下式算出接枝率。
接枝率(%)={(甲基乙基酮不溶成分之重量-交聯聚合物層之重量)/交聯聚合物層之重量}×100
再者，交聯聚合物層之重量係構成交聯聚合物層之單官能性單體之投入重量。
(維卡軟化點)
維卡(Vicat)軟化點之測定係使用所得聚合物(B)而進行。將聚合物(B)以8吋實驗室試驗輥(NIPPON ROLL公司製造)，於輥溫度180℃，轉速為前輥20rpm，後輥18rpm之條件下混練5分鐘，獲得輥片材(片材厚1.0mm，寬35cm)。將該輥片材重疊4~5片，於190℃下加壓10分鐘，製作5mm厚之板。對該板使用HDT.VSPT.TESTER(型號S-6M；東洋精機製作所製造)，以JIS K7206為基準，以升溫速度0.8℃/min，以1kgf荷重進行測定。
(醯亞胺化率)
醯亞胺化率之計算係使用IR如下所述進行。使生成物之顆粒溶解於二氯甲烷中，對該溶液使用SensIR Tecnologies公司製造之Travel IR，於室溫下測定IR光譜。自所得IR光譜，由歸屬於1720cm-1之酯羰基之吸收強度(Absester)與歸屬於1660cm-1之醯亞胺羰基之吸收強度(Absimide)之比算出醯亞胺化率(Im%(IR))。此處，所謂「醯亞胺化率」係指全部羰基中之醯亞胺羰基所占之比例。
(戊二醯亞胺單元之含量)
使用1H-NMR BRUKER AvanceIII(400MHz)，進行樹脂之1H- NMR測定，求出樹脂中之戊二醯亞胺單元或酯單元等各單體單元各自之含量(mol%)，使用各單體單元之分子量將該含量(mol%)換算為含量(重量%)。
(酸值)
將所得戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂0.3g溶解於37.5ml之二氯甲烷及37.5ml之甲醇之混合溶劑中。添加2滴酚酞乙醇溶液後，添加0.1N之氫氧化鈉水溶液5ml。將過剩之鹼以0.1N鹽酸進行滴定，酸值係由以添加之鹼與達到中和所使用之鹽酸之間之毫當量所示之差而算出。
(折射率)
各組合物之折射率係將各個組合物加工為片狀，以JIS K7142為基準，使用Atago公司製造之阿貝折射計2T，測定鈉D線波長之折射率(nD)。
(玻璃轉移溫度)
使用精工電子製造之示差掃描熱量分析裝置(DSC)SSC-5200，經過將試樣暫時以25℃/分鐘之速度升溫至200℃後保持10分鐘，以25℃/分鐘之速度降溫至50℃的預調整，進行以10℃/分鐘之升溫速度升溫至200℃期間之測定，自所得DSC曲線求得積分值(DDSC)，自其最大點求得玻璃轉移溫度。
(全光線透過率、霧度值)
膜之全光線透過率、霧度值係使用日本電色工業(股)NDH-300A，藉由JIS K7105中記載之方法而測定。
(膜厚)
膜之膜厚係使用數位式量錶(Mitutoyo股份有限公司製造)進行測定。
(單軸延伸膜(2倍延伸)之製作及配向雙折射之測定)
自未延伸之膜厚125μm之坯膜切出25mm×90mm之試驗片(以 MD方向變為長邊之方式切出)，保持兩短邊於玻璃轉移溫度+30℃下保持2分鐘，於長度方向上以200mm/分鐘之速度單軸延伸2倍(亦稱為延伸100%)(此時，兩長邊無固定)。其後，將所得膜冷卻至23℃，取樣樣本中央部分，使用自動雙折射計(王子計測股份有限公司製造之KOBRA-WR)，於溫度23±2℃、濕度50±5%下，以波長590nm、入射角0°測定雙折射(配向雙折射)。同時，亦測定面內相位差Re、厚度方向相位差Rth(入射角40°)。(關於面內相位差Re、厚度方向相位差Rth，於後詳述)
再者，關於聚合物(B)單體之單軸延伸膜及配向雙折射之測定，將聚合物(B)單品於190℃下加壓，製為膜厚500μm之加壓板。自所得加壓板中央部切成25mm×90mm之試驗片，以與上述記載相同之方式進行測定。
樹脂(A)係以與實施例1相同之方式製造未延伸之膜厚125μm之坯膜，以與上述記載相同之方式進行測定。
(坯膜之配向雙折射)
自未延伸之坯膜(膜厚125μm)切出40mm×40mm之試驗片，使用自動雙折射計(王子計測股份有限公司製造之KOBRA-WR)，於溫度23±2℃、濕度50±5%下，以波長590nm、入射角0°進行測定。同時，亦測定面內相位差Re、厚度方向相位差Rth(入射角40°)。(關於面內相位差Re、厚度方向相位差Rth，於後詳述)
(面內相位差Re及厚度方向相位差Rth)
自膜厚125μm之膜切出40mm×40mm之試驗片。使用自動雙折射計(王子計測股份有限公司製造之KOBRA-WR)，於溫度23±2℃、濕度50±5%下，以波長590nm、入射角0°測定該試驗片之面內相位差Re。
自使用數位式量錶(Mitutoyo股份有限公司製造)測定之試驗片之 厚度d、以阿貝折射計(Atago股份有限公司製造之3T)測定之折射率n、以自動雙折射計測定之波長590nm下之面內相位差Re及40°傾斜方向之相位差值求出三維折射率nx、ny、nz，計算厚度方向相位差Rth=((nx+ny)/2-nz)×d。再者，將測定值乘以100(μm)/膜厚(μm)，作為100μm厚度換算值，記載於表3中。
(光彈性常數)
自膜厚125μm之膜沿TD方向將試驗片切割為15mm×90mm之短條狀(以TD方向成為長邊之方式切出)。使用自動雙折射計(王子計測股份有限公司製造之KOBRA-WR)，於溫度23±2℃、濕度50±5%下，以波長590nm、入射角0°進行測定。測定係將膜之長邊之一方固定，另一方以每次施加0.5kgf之荷重自無荷重施加至4kgf之狀態下測定雙折射，自所得結果，算出由單元應力所引起之雙折射之變化量。
再者，關於聚合物(B)單體之光彈性常數之測定，將聚合物(B)單品於190℃下加壓，製作膜厚500μm之加壓板。自所得加壓板中央部切出15mm×90mm之試驗片，以與上述記載相同之方式進行測定。
樹脂(A)係以與實施例1相同之方式製造未延伸之膜厚125μm之坯膜，以與上述記載相同之方式進行測定。
(異物評價)
自所得膜切出1m2部分，以顯微鏡觀察等數出20μm以上之異物數，合計作為異物數。
○：未達100個/m2
×：100個/m2以上
(機械強度之評價)
機械強度係以修整性評價與作為耐破裂性之指標之拉伸斷裂伸長率(拉伸伸長率：%)進行評價。
修整性評價：使用截切刀切割膜厚125μm之膜，進行以下之評 價。
○：切割面未確認有裂痕產生。
△：切割面確認有裂痕產生。
×：切割面明顯確認有裂痕產生。
拉伸斷裂伸長率：使用膜厚125μm之膜。拉伸試驗係以ISO527-3(JIS K7127)為基準，試驗片為試驗片型5，試驗速度為沿MD方向200mm/min，於溫度23±2℃、濕度50±5%下進行測定。
(熱穩定性)
熱穩定性係使用熔融黏度下降率與熱重量測定(TGA)進行測定。
‧熔融黏度下降率
對所得樹脂組合物，於以JIS K7199為基準之條件下(模嘴溫度260℃，剪切速度24sec-1，毛細管模頭直徑1mm，滯留時間1小時)測定熔融黏度，算出滯留時間1小時時之熔融黏度相對於滯留時間10分鐘時之熔融黏度之下述計算式所表示之熔融黏度下降率，作為熱穩定性之指標。又，亦觀察試驗後之股線中是否有由樹脂之熱分解引起之發泡。
熔融黏度下降率=(滯留時間10分鐘時之熔融黏度-滯留時間1小時時之熔融黏度)/(滯留時間10分鐘時之熔融黏度)×100(%)
以如下基準評價熱穩定性及熔融黏度。
熱穩定性：
○：熔融黏度下降率未達20%，股線中無發泡
×：熔融黏度下降率為20%以上，股線中有發泡
熔融黏度：
○：熔融黏度較低，可無問題地擠出。
×：熔融黏度較高，過濾器破損，無法顯示過濾精度。
‧熱重量測定(TGA)
使用精工電子製造之SII EXSTAR 6000，TG/DTA 6300。以起始溫度30℃，最終溫度460℃，升溫速度5℃/分鐘，保持時間0分鐘實施測定。試樣係使用膜化前之顆粒，試樣量為20mg，沖洗氣體係以氮氣(400ml/分鐘)進行。
1%重量減少溫度係如以下方式算出。
重量減少率=((wt-wt0)/wt0)×100%
wt=該溫度之試樣重量
wt0=基準重量(40℃之試樣之重量)
定義為：重量減少率成為-1%時之溫度=1%重量減少溫度
(耐溶劑性)
使用膜厚125μm之膜。於23℃之環境下，使用巴斯德吸管滴加0.5ml，放置1小時至完全揮發(以N=10實施)。
○：表面未產生皺褶、凹凸之發生等變形。
×：表面產生皺褶、凹凸之發生等變形。
(成形體之外觀評價)
使用膜厚60μm之膜，如以下之方式判定。
○：無表面不均、微細之梨皮狀(pearskin)之粗糙等，MD方向1m之厚度之不均為2μm以下。
×：有表面不均、微細之梨皮狀之粗糙等，MD方向1m之厚度之不均大於2μm。
(製造例1)
<戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(A1)之製造>
使用作為原料樹脂之聚甲基丙烯酸甲酯、作為醯亞胺化劑之單甲胺，製造戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(A1)。
於該製造中，使用2台擠出反應機經串聯排列之串列型反應擠出 機。
關於串列型反應擠出機，使用第1擠出機、第2擠出機均為直徑75mm，L/D(擠出機之長度L與直徑D之比)為74之嚙合型同方向雙軸擠出機，使用定量給料機(Kubota(股)製造)，對第1擠出機之原料供給口供給原料樹脂。
第1擠出機、第2擠出機之各通氣口之減壓度為-0.095MPa。進而，以直徑38mm、長度2m之配管連接第1擠出機與第2擠出機，於連接第1擠出機之樹脂噴出口與第2擠出機之原料供給口之零件內壓力控制機構中使用有定流壓力閥。
自第2擠出機噴出之樹脂(股線)以冷卻輸送機冷卻後，以造粒機切割而製為顆粒。此處，為調整連接第1擠出機之樹脂噴出口與第2擠出機之原料供給口之零件內壓力或辨識擠出變動，於第1擠出機之噴出口、第1擠出機與第2擠出機間之連接零件之中央部、及第2擠出機之噴出口設置樹脂壓力計。
於第1擠出機中，使用作為原料樹脂之聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(Mw：10.5萬)，作為醯亞胺化劑使用單甲胺，製造醯亞胺樹脂中間體1。此時，擠出機之最高溫部之溫度為280℃，螺桿轉速為55rpm，原料樹脂供給量為150kg/小時，單甲胺之添加量相對於原料樹脂100份為2.0份。定流壓力閥設置於第2擠出機之原料供給口前，以第1擠出機之單甲胺壓入部壓力成為8MPa之方式進行調整。
於第2擠出機中，將後通氣口及真空通氣口中殘存之醯亞胺化劑及副產物脫揮後，添加作為酯化劑之碳酸二甲酯，製造醯亞胺樹脂中間體2。此時，擠出機之各機筒溫度為260℃，螺桿轉速為55rpm，碳酸二甲酯之添加量相對於原料樹脂100份為3.2份。進而，於通氣口去除酯化劑後，自股線模頭擠出，於水槽中冷卻後，以造粒機制為顆粒化，藉此獲得戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(A1)。
所得戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(A1)係通式(1)所表示之戊二醯亞胺單元與通式(2)所表示之(甲基)丙烯酸酯單元共聚合而成的丙烯酸系樹脂(A)。
對於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(A1)，依據上述方法，測定醯亞胺化率、戊二醯亞胺單元之含量、酸值、玻璃轉移溫度及折射率。其結果，醯亞胺化率為13%，戊二醯亞胺單元之含量為7重量%，酸值為0.4mmol/g，玻璃轉移溫度為130℃，折射率為1.50。戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(A1)之光彈性常數為符號為-(負)。
(製造例2)
<接枝共聚物(B1)之製造>
於附有攪拌機之8L聚合裝置中投入以下物質。
將聚合機內以氮氣充分置換，成為實質無氧之狀態後，將內溫設為40℃，以135分鐘連續添加表2所示之丙烯酸系橡膠粒子(B-1)之原料混合物45.266份。自(B-1)追加開始12分鐘後、24分鐘後、36分鐘後將聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉(聚氧乙烯月桂醚磷酸(東邦化學工業股份有限公司製造，商品名：Phosphanol RD-510Y)之鈉鹽)以每次0.2份添加至聚合機中。添加結束後，進而繼續0.5小時之聚合，獲得丙烯酸系橡膠粒子((B-1)之聚合物)。聚合轉化率為99.4%。
其後，將內溫設為60℃，投入甲醛次硫酸氫鈉0.2份後，以165分鐘連續添加表2所示之硬質聚合物層(B-2)之原料混合物55.254份，進而繼續1小時之聚合，獲得接枝共聚物乳膠。聚合轉化率為100.0%。 將所得乳膠以硫酸鎂鹽析、凝固、水洗、乾燥，獲得白色粉末狀之接枝共聚物(B1)。
接枝共聚物(B1)之橡膠粒子(B-1之聚合物)之平均粒徑為133nm。接枝共聚物(B1)之接枝率為77%。接枝共聚物(B1)之維卡軟化點為81.3℃。
(製造例3)
<接枝共聚物(B2)之製造>
於附有攪拌機之8L聚合裝置中投入以下物質。
將聚合機內以氮氣充分置換，成為實質無氧之狀態後，將內溫設為40℃，以135分鐘連續添加表2所示之丙烯酸系橡膠粒子(B-1)之原料混合物45.266份。自(B-1)追加開始12分鐘後、37分鐘後、62分鐘後、87分鐘後將聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉(聚氧乙烯月桂醚磷酸(東邦化學工業股份有限公司製造，商品名：Phosphanol RD-510Y)之鈉鹽)分別以0.21份、0.21次、0.21份、0.11份添加至聚合機中。添加結束後，進而繼續0.5小時之聚合，獲得丙烯酸系橡膠粒子((B-1)之聚合物)。 聚合轉化率為99.9%。
其後，將內溫設為60℃，投入聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉(聚氧乙烯月桂醚磷酸(東邦化學工業股份有限公司製造，商品名：Phosphanol RD-510Y)之鈉鹽)0.11份，繼而投入甲醛次硫酸氫鈉0.2份後，以165分鐘連續添加表2所示之硬質聚合物層(B-2)之原料混合物55.309份，進而繼續1小時之聚合，獲得接枝共聚物乳膠。聚合轉化率為 100.0%。將所得乳膠以硫酸鎂鹽析、凝固、水洗、乾燥，獲得白色粉末狀之接枝共聚物(B2)。
接枝共聚物(B2)之橡膠粒子(B-1之聚合物)之平均粒徑為117nm。接枝共聚物(B2)之接枝率為69%。接枝共聚物(B2)之維卡軟化點為86.4℃。
(製造例4)
<接枝共聚物(B3)之製造>
於附有攪拌機之8L聚合裝置中投入以下物質。
將聚合機內以氮氣充分置換，成為實質無氧之狀態後，將內溫設為40℃，以225分鐘連續添加表2所示之丙烯酸系橡膠粒子(B-1)之原料混合物46.391份。自(B-1)追加開始50分鐘後將聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉(聚氧乙烯月桂醚磷酸(東邦化學工業股份有限公司製造，商品名：Phosphanol RD-510Y)之鈉鹽)0.2份添加至聚合機中。添加結束後，進而繼續0.5小時之聚合，獲得丙烯酸系橡膠粒子((B-1)之聚合物)。聚合轉化率為99.7%。
其後，將內溫設為60℃，投入甲醛次硫酸氫鈉0.2份後，以210分鐘連續添加表2所示之硬質聚合物層(B-2)之原料混合物55.254份，進而繼續1小時之聚合，獲得接枝共聚物乳膠。聚合轉化率為100.0%。將所得乳膠以硫酸鎂鹽析、凝固、水洗、乾燥，獲得白色粉末狀之接枝共聚物(B3)。
接枝共聚物(B3)之橡膠粒子(B-1之聚合物)之平均粒徑為72nm。接枝共聚物(B3)之接枝率為87%。
(實施例1~3、比較例1~3)
使用使用有直徑40mm之全螺紋螺桿之單軸擠出機，擠出機之溫度調整區域之設定溫度為255℃，螺桿轉速為52rpm，將表3所示之丙烯酸系樹脂(A)及聚合物(B)之混合物以10kg/hr之比例供給。將自設置於擠出機出口之模嘴作為股線而出之樹脂於水槽中冷卻，以造粒機制為顆粒化。
對於所得顆粒，使用具備網眼為5μm之圓盤濾葉過濾器之於出口連接T模之單軸擠出機，擠出機之溫度調整區域之設定溫度為260℃，螺桿轉速為20rpm，將顆粒以10kg/hr之比例供給，進行熔融擠出，藉此獲得表3所示之膜厚之膜。對該等膜進行各種物性之評價。
使用島津製作所公司製造之熱分解氣相層析質譜分析裝置對實施例1~3中獲得之樹脂顆粒進行測定，結果檢測出甲醇(71ppm)及苄醇(15ppm)，故而推定戊二酸酐結構之生成。
如表3所示，實施例1~3中獲得之膜之耐熱性較高、透明性亦較高、修整性等機械強度亦優異。又，膜之配向雙折射亦較低，即使延伸亦幾乎不產生配向雙折射。並且，已知光彈性常數亦為極小之值，對膜施加應力時亦幾乎不產生雙折射等光學各向異性極小。又，熱穩定性亦較高，熔融黏度較低，故而成形時可以5μm等之網眼較小之過濾器過濾，可獲得無魚眼等異物之膜。進而，可知熱穩定性、耐溶劑性亦較高，膜外觀亦優異。

Claims (16)

  1. 一種樹脂材料，其係含有為丙烯酸系樹脂之熱塑性樹脂(A)及滿足下述條件之聚合物(B)，且相對於熱塑性樹脂(A)及聚合物(B)之總量100重量%，聚合物(B)之含量為1~99重量%者：上述聚合物(B)係藉由多段聚合而獲得之接枝共聚物，且上述多段聚合之至少1段係含有相對於式(4)所表示之單體、(甲基)丙烯酸及/或其鹽、及可與該等共聚合之其他單體之總量100重量%為1~99.9重量%之式(4)所表示之單體及0.1~30重量%之(甲基)丙烯酸及/或其鹽之單體混合物之聚合，式(4)所表示之單體係選自由(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯所組成之群中之至少1種； (式(4)中，R9表示氫原子、或者經取代或未經取代之直鏈狀或支鏈狀之碳數1~12之烷基；R10為經取代或未經取代之碳數1~24之芳香族基、或者經取代或未經取代之碳數1~24之脂環式基，且具有同素環式結構或雜環式結構；l表示1~4之整數；m表示0~1之整數；n表示0~10之整數)。
  2. 如請求項1之樹脂材料，其中上述單體混合物之聚合物為硬質聚合物。
  3. 如請求項1或2之樹脂材料，其中上述接枝共聚物具有交聯結構。
  4. 如請求項1或2之樹脂材料，其中上述接枝共聚物具有包含(甲基)丙烯酸系交聯聚合物之交聯結構。
  5. 如請求項3之樹脂材料，其中上述交聯結構係使丙烯酸酯50~100重量%、可與其共聚合之其他單體50~0重量%、及多官能性單體0.05~10重量份(相對於上述丙烯酸酯及上述可與其共聚合之其他單體之總量100重量份)聚合而形成。
  6. 如請求項3之樹脂材料，其中至上述交聯結構為止之體積平均粒徑為20~450nm。
  7. 如請求項3之樹脂材料，其中上述交聯結構之含量於樹脂材料100重量份中為1~60重量份。
  8. 一種樹脂材料，其係含有為丙烯酸系樹脂之熱塑性樹脂(A)及滿足下述條件之聚合物(B)，且相對於熱塑性樹脂(A)及聚合物(B)之總量100重量%，聚合物(B)之含量為1~99重量%者：上述聚合物(B)係多層結構接枝共聚物，且上述多層結構之至少1層係含有相對於式(4)所表示之單體結構單元、(甲基)丙烯酸及/或其鹽之結構單元、及可與該等共聚合之其他單體結構單元之總量100重量%為1~99.9重量%之式(4)所表示之單體結構單元及0.1~30重量%之(甲基)丙烯酸及/或其鹽之結構單元之聚合物層，式(4)所表示之單體係選自由(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯所組成之群中之至少1種，[化2] (式(4)中，R9表示氫原子、或者經取代或未經取代之直鏈狀或支鏈狀之碳數1~12之烷基；R10為經取代或未經取代之碳數1~24之芳香族基、或者經取代或未經取代之碳數1~24之脂環式基，且具有同素環式結構或雜環式結構；l表示1~4之整數；m表示0~1之整數；n表示0~10之整數)。
  9. 如請求項1或8之樹脂材料，其中上述熱塑性樹脂(A)具有100℃以上之玻璃轉移溫度。
  10. 如請求項1或8之樹脂材料，其中上述熱塑性樹脂(A)包含選自由戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂、含內酯環之丙烯酸系聚合物、將使苯乙烯單體及可與其共聚合之其他單體聚合而獲得之苯乙烯系聚合物之芳香族環部分氫化而獲得之部分氫化苯乙烯系聚合物、含有環狀酸酐重複單元之丙烯酸系聚合物、使作為共聚合成分之N-取代順丁烯二醯亞胺化合物共聚合而得之丙烯酸系樹脂、以及含有羥基及/或羧基之丙烯酸系聚合物所組成之群中之至少1種。
  11. 一種成形體，其包含如請求項1至10中任一項之樹脂材料。
  12. 一種膜，其包含如請求項1至10中任一項之樹脂材料。
  13. 一種膜，其係藉由熔融擠出法使如請求項1至10中任一項之樹脂材料成形而成。
  14. 如請求項12或13之膜，其中膜之厚度為10~500μm。
  15. 一種顆粒，其係將如請求項1至10中任一項之樹脂材料加熱熔融 而獲得。
  16. 如請求項1或8之樹脂材料，其中上述聚合物(B)之使含有式(4)所表示之單體與(甲基)丙烯酸及/或其鹽之單體混合物聚合而形成之聚合物具有含有羧基及/或其鹽之結構單元、及/或酸酐結構單元。
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