CN1257209C - 非双折射性的光学树脂材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于消除随着高分子树脂取向产生的双折射性，同时赋予其耐热性。因此，提供一种光学树脂材料，它含有透明的高分子树脂以及细微的无机物质，随着上述高分子树脂的结合链通过外力发生取向，所述无机物质沿着与该结合链的取向方向相同的方向发生取向，而且具有双折射性，通过该无机物质具有的双折射性抵消上述发生取向的高分子树脂的取向双折射性；以及上述光学树脂材料的制备方法。而且，还提供使用该光学树脂材料的光学部件、粘合剂、液晶元件用基板、液晶元件用偏振片。

Description

非双折射性的光学树脂材料
技术领域
本发明涉及光学树脂材料，特别是实质上不显示双折射性，或即使显示双折射性但是也足够小从而在实际使用中不会产生不利影响的非双折射性光学树脂材料及其应用。
背景技术
近年来，不用说眼镜镜片或透明板等一般的光学部件，就连光电子学用光学部件，例如记录音响、图象、文字情报等的光盘装置这种激光相关仪器中使用的光学部件的材料等，用高分子树脂代替现有玻璃类材料的趋势也在日益增强。这是由于高分子树脂构成的光学材料即光学树脂材料与玻璃类光学材料相比，一般重量较轻，耐冲击性优良，而且容易适用注射成型或挤出成型这种成型技术，因而加工性良好并能够大量生产。
这种特性对于上述各种光学部件当然是有用的，当光学树脂材料用于构成液晶显示主要构成元件——液晶器件的各种光学部件时更有用。也就是说，液晶显示作为各种电子仪器中的显示元件日益得到广泛应用，随着这种用途的扩大，要求进一步轻质化和薄型化，另外还需要提高耐冲击性等强度方面的性能，通过有效利用高分子树脂材料具有的上述特性，可以适应这种需要。
这种光学树脂材料作为光学部件具有发挥优良特性的可能性，而且在光学部件方面的广泛用途受到人们的期待。但是，在现实中其利用并没有达到期望的程度。其主要原因是对于上述光学树脂材料适用上述成型技术得到的产品显示较多的双折射性，该双折射性有时会损害作为光学部件的功能。
高分子树脂材料存在双折射性这一点，包括其原因都是广为人知的。也就是说，几乎所有通常用作光学材料的高分子树脂材料，其形成聚合物的单体都具有与折射率有关的光学各向异性，该单体的光学各向异性通过聚合物沿一定方向的排列即取向表达，从而使高分子树脂材料产生双折射性。更具体的如下所述。
首先，通过聚合反应直接生成的聚合物其结合链呈现出随机缠绕的状态。即，聚合物的结合链没有发生取向。这种状态下，各单体的光学各向异性相互抵消，因此聚合物不显示双折射性。但是，如果经由注射成型或挤出成型这种成型工艺，这时由于施加的外力，随机状态的聚合物结合链发生取向，结果聚合物显示双折射性。图1是说明这种状态的模式图。如该图所示，经由伴有外力的成型工艺的高分子树脂材料处于形成聚合物的结合链的多数单元(单体)1在体积上具有特定取向方向进行结合的状态。而且如上所述，几乎所有通常用作光学材料的高分子树脂材料的各单元1具有与折射率有关的光学各向异性。也就是说，与取向方向平行方向上的偏振波成分有关的折射率npr以及与取向方向垂直方向上的偏振波成分有关的折射率nvt不同。
这种光学各向异性如众所周知的那样，可以通过折射率椭圆体表现。在图1中，各结合单元1上附注的椭圆记号2表示折射率椭圆体。例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的场合，各单元(甲基丙烯酸甲酯)1的折射率在取向方向上折射率相对较小，在与取向方向垂直的方向上相对较大。因此，以宏观尺寸观察时，折射率椭圆体3如图所示为纵长椭圆。也就是说，聚甲基丙烯酸甲酯的场合，npr＜nvt。与取向方向平行的方向上的偏振波成分有关的折射率npr减去与取向方向垂直的方向上的偏振波成分有关的折射率nvt得到的差Δn＝npr-nvt称为取向双折射值。以下表1中表示代表性光学树脂材料的固有双折射值。
       表1：代表性高分子树脂的固有双折射值
  物质名   双折射值：Δn＝npr-nvt
  聚苯乙烯   -0.100
  聚苯醚   +0.210
  聚碳酸酯   +0.106
  聚氯乙烯   +0.027
  聚甲基丙烯酸甲酯   -0.0043
  聚对苯二甲酸乙二酯   +0.105
  聚乙烯   +0.044
固有双折射值是上述聚合物沿一定方向完全取向时产生的双折射的值。实际上，根据聚合物的取向度，得到0至固有双折射值之间的值。
例如，图1所示的聚甲基丙烯酸甲酯的Δn＝-0.0043～0，聚苯乙烯的Δn ＝-0.100～0。另外，聚乙烯的Δn显示正值，Δn＝0～+0.044。以下，上述Δn的符号为正(Δn＞0)表示为“双折射性的符号为正”，同样地上述Δn的符号为负(Δn＜0)表示为“双折射性的符号为负”等。
这种取向双折射在偏振光特性重要的应用中特别成问题。例如，近年来开发的写入/删除型光磁盘中的光学部件就是这样一例。也就是说，写入/删除型的光磁盘中，由于用偏振光束作读取束或写入束，如果光路中存在双折射性的光学元件(要素)(盘自身、透镜等)，就会给读取或写入的精度带来不良影响。
另外，所用部件的双折射性更重要的物质举出例如液晶元件。液晶元件如众所周知的那样，在成为正交偏振器或平行偏振器的偏振器和检偏器之间通过液晶层使偏振光的偏振面旋转来控制光的透过、不透过，因此对于液晶元件来说，构成它的各部件的双折射性是个大问题，这阻碍了光学树脂材料在液晶元件方面的广泛利用。
对于上述取向双折射性，为了将其消除，以前想了很多办法。其中代表性的一个公开在本发明人的PCT/JP95/01635号(国际公开号WO96/06370)中。该技术是在由透明高分子树脂构成的基质中添加低分子有机物质，随着上述基质中的高分子树脂的结合链通过外力发生取向，该物质可以在与该结合链的取向方向相同的方向上发生取向，而且通过该低分子有机物质具有的双折射性，抵消高分子树脂中的取向双折射性，从而得到非双折射性的光学树脂材料。
更具体地说，形成基质的高分子树脂具有符号为正或负的取向双折射性，另一方面向其中添加的低分子有机物质显示与高分子树脂的取向双折射性相反的符号的双折射性，通过这两个双折射性的相抵关系，得到较高的非双折射性。即，该非双折射性光学树脂材料在成型加工等时如果从外部受到应力等作用，高分子结合链由此发生取向时，添加的低分子有机物质也随着高分子结合链的取向发生取向。而且，发生与该高分子结合链取向有关的取向的低分子有机物质的折射率椭圆体的长轴方向成为与高分子的折射率椭圆体的长轴方向正交的方向，实质上消除全部的取向双折射性或减少取向双折射性，得到非双折射性。
这种技术具有多种优点。例如，根据组合的高分子树脂和低分子有机物质的种类，仅调整添加量，就可以使双折射性接近0。低分子有机物质与用作基质的高分子树脂的聚合反应实质上不发生关系，即对于形成高分子树脂的单体不具有反应活性，因此对高分子树脂和低分子有机物质的组合制约较少。也就是说对高分子树脂的种类进行选择的自由度较高。低分子有机物质与形成高分子树脂的各单元分子相比，一般具有与折射率有关的更大的光学各向异性，因此较少的添加量就足够了，可以将基质用高分子树脂具有的特性更有效地用于光学树脂材料。没有必要顾虑使聚合物不发生取向，其加工时可以自由适用注射成型或挤出成型等加工性和产量性优良的成型技术。
但是，这种优良的技术根据利用这样得到的光学树脂材料的领域，也存在一个不可忽视的缺点。这个问题是由于使用低分子有机化合物作为用于抵消聚合物的取向双折射性的物质，添加这种低分子有机化合物会引起耐热性降低。也就是说，其程度虽是各种各样的，但添加的低分子有机化合物必然对基质用高分子树脂具有可塑效果，因此玻璃化温度降低。这种低分子物质带来的可塑效果对于必须通过增塑剂赋予柔软性的材料的场合是优点，但是对于要求一定程度以上的耐热性的领域则是很大的缺点。
本发明以上述情况为背景，其目的在于提供一种可以消除上述现有技术中的耐热性问题的技术。更具体地说，其目的在于提供一种可以直接利用上述现有技术中的各种优点，而且解决耐热性降低的问题的技术。
发明公开
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种光学树脂材料，其特征在于含有透明的高分子树脂以及细微的无机物质，随着上述高分子树脂的结合链通过外力发生取向，所述无机物质沿着与该结合链的取向方向相同的方向发生取向，而且具有双折射性，通过该无机物质具有的双折射性抵消上述发生取向的高分子树脂的取向双折射性。
其中，“抵消取向双折射性”是指使取向双折射性接近0。也就是说，对于取向双折射性为正的高分子树脂，将其减少至0附近，或者对于取向双折射性为负的高分子树脂，将其增加至0附近。另外，意味着减小取向双折射性的绝对值。取向双折射性不一定必须为0，实际使用时在不产生影响的程度上接近0即可。
本发明以上述国际公开WO96/06370中的想法为基础，但是与现有技术不同，其特征在于添加无机物质。这种无机物质实质上不会发生低分子物质即低分子有机化合物不能避免的定位(bearing)效果造成的可塑效果。因此具有不会降低高分子树脂固有的耐热性的优点。
另外，无机物质如其代表性物质——矿物的晶体所能见到的那样，大多与有机化合物相比具有非常大的双折射性。在晶体内部，构成晶体的原子有规律的立体排列，特别是显示双折射的晶体，其排列具有各向异性。并不是象聚合物那样通过拉伸等使之取向才产生双折射，而是由于原来的晶体结构显示双折射。光进入显示双折射的晶体中时，存在正交的分别具有偏振面的2个与光有关的折射率相等的方向。通常，沿着这一方向的轴称为光学轴，以该光学轴为轴可以定义折射率椭圆体。该折射率椭圆体的长轴方向和短轴方向的折射率差成为显示双折射的晶体中的双折射值。例如，方解石(CaCO3)为-0.17，金红石(TiO2)为+0.287，菱镁矿(MgCO3)为-0.191，菱锌矿(ZnCO3)为-0.227，菱锰矿(MnCO3)为-0.219，钴方解石(cobalt calcite)(CoCO3)为-0.255等。这些双折射值与有机化合物的双折射值相比大一个数量级以上。因此，使用无机物作为添加物质时可以进一步具有一个很大的优点，即采用非常少的添加量就能够得到必要的非双折射性。
无机物质优选具有属于正方晶系、三方晶系、六方晶系、斜方晶系、单斜晶系或三斜晶系的晶体结构。而且，不仅可以是上述单晶体结构，也可以是多晶体或其凝聚体。这是由于在这些结构的场合会引起双折射。
另外，无机物质不限于矿物，也可以使用陶瓷。陶瓷优选是结晶性的。但是，只要显示双折射，也可以使用含有多数晶粒的烧结体。
在高分子树脂中添加无机物质时，分散性方面伴随问题的情况较多。这种分散性的问题可以通过根据无机物质选择对高分子树脂分散性高的粘合剂，使用预先用该粘合剂实施表面处理的无机物质可以有效消除。
本发明中，无机物质使用微细的颗粒体。由于必须在高分子树脂中表现有效的双折射性，颗粒体通常优选针状或棒状(圆柱状)或细长的板状这些形状。由于与光散射的关系，以及这种关系引起的与光波长(可以透过光学树脂材料的光的波长)的关系，其大小存在上限。一般更优选在波长左右以下，但实际应用中可以允许达到波长的数倍～数十倍程度。特别是将光学树脂材料制成薄膜状使用时，即使发生某种程度的散射，多数情况下实际使用中在透明性方面不存在问题，这种场合下也可以若干程度地超过100倍。下面举出一例，在称作晶须的针状体的场合，光如果是可见光，其粗度优选为数μm～1μm以下，更优选0.5μm以下。另一方面，其长度优选在数十μm以下，更优选数μm以下。
另外，关于这种散射，存在无机物质与高分子树脂的折射率差的问题。也就是说，存在无机物质与高分子树脂的折射率差越大越容易发生散射的关系。根据本发明人的发现，无机物质的平均折射率与高分子树脂的折射率的差如果在0.5以下，在实际使用中几乎不存在问题，更优选的条件是达到0.3以下。这里，无机物质的平均折射率是指无机物质的折射率各向异性中各方向的折射率的平均值。
一般用作光学树脂材料的高分子树脂的主要物质例如聚甲基丙烯酸甲酯(折射率1.49)、聚碳酸酯(折射率1.59)、降冰片烯类树脂，例如ARTON(JSR(株)，折射率1.51)等。这些高分子树脂的折射率均在1.5～1.6左右。相对于这种高分子树脂的折射率具有折射率差为0.3以下的这种平均折射率的无机物质，特别是矿物的代表性例子有碳酸钙(CaCO3)。而且，该碳酸钙与其他矿物相比也具有容易得到本发明中特别优选的形状各向异性微粒子的很大的优点。因此，本发明中无机物质特别优选碳酸钙。
另外，添加的无机物质通过其双折射性抵消高分子树脂中的取向双折射性时，随着高分子树脂的结合链的取向，无机物质微粒的轴方向有必要以与结合链平行的状态取向。该无机物质的取向例如可以通过使高分子树脂中结合链发生取向的来自外部的成型力等发生。这种取向在无机物质的微粒具有细长形状，例如圆筒状、圆柱状、针状、旋转椭圆形等形状的场合发生。另外，“随着高分子树脂的结合链的取向，无机物质微粒的轴方向与结合链平行地取向”未必是指所有无机物质微粒的轴方向与高分子树脂的结合链平行地取向，从统计学的观点来看，无机物质中相当数目的微粒发生取向使得其轴方向与高分子树脂的结合链平行就足够了。只要其轴方向根据高分子树脂的结合链的取向进行取向，任何一种无机物质的微粒均可，优选其轴方向的长度与垂直于轴方向的直径的尺寸比为1.5以上，更优选2以上，进一步优选3以上。
关于上述本发明的光学树脂材料的制备，可以采用在合成透明的高分子树脂的聚合反应开始前或聚合反应开始后结束前，混入无机物质的方法。也就是说，在形成高分子树脂的单体中混入添加剂无机物质，充分分散后，使之进行聚合反应，得到光学树脂材料。该聚合过程中，与上述现有技术中低分子物质的情况相同，无机物质也与单体的聚合反应无关。
作为本发明的光学树脂材料的其他制备方法，在高分子树脂材料的加热熔融物中添加无机物质，通过对其进行混炼的过程，使无机物质分散在基质中的方法也可以。基于该方法充分混炼得到的材料准备产品化，优选采用适当的手段形成颗粒。颗粒化的混炼产物通过注射成型或挤出成型等常规的成型技术加工成所需的形状。
这种方法的要点是在处于加热熔融状态的高分子树脂材料中添加抵消取向双折射性的无机物质，只要包括这种混炼步骤，前后使用任何成型方法，得到的光学树脂材料都显示很高的非双折射性。
而且，代替上述在加热熔融步骤中添加抵消取向双折射性的无机物质进行混练的方法，也可以将高分子树脂材料溶解在适当的溶剂中，向其中添加抵消取向双折射性的无机物质混炼至均匀，之后采用通过蒸发步骤等除去溶剂的工艺。如果将采用该方法得到的组合物通过注射成型或挤出成型加工成所需的形状，则能够得到非双折射性的光学树脂材料。
上述本发明的光学树脂材料基于其上述各种特性可以用于各种光学部件，另外也可以用于必须有这些光学部件的仪器。特别是本发明的光学树脂材料作为液晶器件用部件的实用性非常高。例如液晶层和偏振片之间存在的液晶器件用的基板就是这样一例，通过用本发明的光学树脂材料形成该基板，可以有效利用上述光学树脂材料与玻璃类光学材料相比所具有的优点，提高液晶器件的各种性能。
另外，液晶器件用的偏振片通过在偏振器的两面粘合透明树脂片形成，本发明的光学树脂材料用于该透明树脂片也是特别合适的利用方法，与上述相同可以提高液晶器件的各种性能。
而且，作为用于形成液晶器件的各元件粘着的粘合剂，使用本发明的光学树脂材料也是可以有效利用其较高的非双折射性和材料选择的自由度的优选利用方法。也就是说，现有的液晶元件中，由于没有非双折射性高的粘合剂用树脂材料，除了例如单色型这种不要求那么高的非双折射性的场合外，各要素的粘合通过粘合剂实现，代替这种粘合剂，使用应用了本发明的光学树脂材料的粘合剂，可以在耐久性和耐热性等方面提高液晶器件的性能。
图面的简单说明
图1是用于说明伴随高分子树脂的结合链的取向产生双折射性的模式图。图1中1表示单体单元，2表示单体单元的折射率椭圆体，3表示宏观尺寸的折射率椭圆体。
图2是使用本发明光学树脂材料的液晶器件的一个实施方式的剖面图。图2中10表示液晶层，11a、11b表示基板，12a、12b表示偏振片，14表示透明树脂片。
图3是使用本发明光学树脂材料的液晶器件的另一实施方式的剖面图。图3中15a、15b表示基板，16a、16b表示偏振片。
图4是表示添加碳酸钙的ARTON的拉伸倍率与拉伸后树脂的双折射的图。
图5是表示添加碳酸钙的聚甲基丙烯酸甲酯的拉伸倍率与拉伸后的双折射的图。
图6是表示聚甲基丙烯酸甲酯薄膜(拉伸前)中的碳酸钙针状晶体粒子的取向状态的显微镜照片。
图7是表示聚甲基丙烯酸甲酯薄膜(拉伸后)中的碳酸钙针状晶体粒子的取向状态的显微镜照片。
发明的最佳实施方式
实施本发明时可以使用的高分子树脂如上所述不受反应活性比等条件的制约，只要其自身具有例如透明性等一般的适于用作光学树脂材料的性质即可，并没有特别的要求。因此，高分子树脂材料的选择自由度非常大，不仅可以选择上述表1所述的物质，而且除了一般适于作为光学树脂材料的性质之外，可以根据用途考虑例如耐热性或机械强度等，在下述广范围的材料中自由选择。这些材料是降冰片烯类树脂(例如ARTON[JSR]、ZEONOA、ZEONEX[日本Zeon公司])、聚丙烯酸酯、聚醚砜、聚邻苯二甲酸乙二酯、聚甲基-1-戊烯和脂环族聚烯烃(例如二环戊二烯类聚烯烃或降冰片烯类聚烯烃等)，以及脂环族(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸三环癸酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片基酯等)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)等(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。
另外，实施本发明时使用的无机物质也可以在广泛的材料中自由选择，例如除了针状晶体矿物之外，还可以使用各种矿物。但是，从这些无机物质中选择时，根据与高分子树脂的关系要求满足一定的条件。如上所述，它具有可以抵消高分子树脂的取向双折射性的双折射性。也就是说，如果高分子树脂的取向双折射性为正，则选择显示负的双折射性的无机物质微粒，如果高分子树脂的取向双折射性为负，则选择显示正的双折射性的无机物质微粒。这里所说的无机物质显示的双折射性是相对于如上所述具有细长形状的微粒的方向确定的。也就是说，这里以细长圆柱形作为上述细长形状的例子进行说明，微粒的圆柱轴方向上与偏振波成分有关的折射率比垂直于圆柱轴方向上与偏振波成分有关的折射率大的微粒称为“显示正的双折射性的无机物质微粒”，相反微粒的圆柱轴方向上与偏振波成分有关的折射率比垂直于圆柱轴方向上与偏振波成分有关的折射率小的微粒称为“显示负的双折射性的无机物质微粒。”
如上所述，在取向的聚合物中，微粒统计学地将圆柱的轴朝向聚合物链的取向方向。在该圆柱内部无机物质的结晶系、凝集系朝向哪个方向由其微粒的组成和制备方法决定。例如，方解石(CaCO3)具有-0.17的双折射值，根据晶体的光学轴是沿圆柱轴方向还是沿垂直于圆柱轴的方向，这里所说的微粒显示的双折射性的正负不同。也就是说，从具有正的双折射值的无机物质不仅可以制备所述“显示正的双折射性的无机物质的微粒，”也可以制备“显示负的双折射性的无机物质的微粒，”相反从具有负的双折射值的无机物质不仅可以制备所述“显示负的双折射性的无机物质的微粒，”也可以制备“显示正的双折射性的无机物质的微粒。”
而且，这些微粒除单晶、多晶之外也可以是其凝集体的任一种形态，构成它们的小的单晶部分的统计学方向决定这里所说的微粒显示的双折射性的正负。例如，微粒是方解石的多晶或更小的微粒的凝集体的场合，构成它们的小的单晶部分的统计学方向决定这里所说的微粒显示的双折射性的正负。
本发明优选的第1种实施方式中，将无机物质混入形成高分子树脂的单体中。该无机物质使用预先用对基质用高分子树脂分散性高的粘合剂实施表面处理的物质。用粘合剂进行的处理可以作为制造工序的一个步骤进行，也可以从专门进行这种加工的制造厂购入用粘合剂处理后的产品使用。将混入的无机物质充分分散，然后适当添加聚合引发剂以及链转移剂后，进行加热或紫外线照射等能量的供给，使之进行聚合反应，得到光学树脂材料。这时，上述无机物质与单体的聚合反应无关。
聚合引发剂和链转移剂的种类和量可以按照与常规聚合反应的场合同样的基准进行选择。例如，采用热聚合的场合，热聚合引发剂可以使用过氧化苯甲酰(BPO)等过氧化物。另外，采用紫外线照射时，紫外线自由基聚合引发剂可以使用苯偶姻甲醚(BME)。链转移剂在任何一种场合均可使用正丁基硫醇(nBM)。
关于在单体中混入无机物质的方法，也可以不是使用上述聚合引发剂使之开始聚合反应的逐次聚合，而是不使用聚合引发剂使之发生聚合反应的方法。这时也可以使无机物质与聚合无关地共存。例如，在基于官能团间反应的逐步聚合、开环聚合和闭环聚合中，也可以使无机物质与聚合无关地共存，得到非双折射性的高分子树脂材料。一般，对于任意的公知聚合反应，均可适用本发明的制备方法。
在本发明优选的第2种实施方式中，通过加热高分子树脂材料得到熔融物，在该熔融物中混入无机物质，对其进行混炼，使无机物质分散在高分子树脂中。
在本发明优选的第3种实施方式中，通过用适当的溶剂将高分子树脂材料制成溶液状态，在该溶液中混入无机物质，对其进行混炼，使无机物质分散在高分子树脂材料中。
上述第2种实施方式和第3种实施方式中的混入或混练可以采用公知的方法进行。另外，采用这些方法得到的光学树脂材料可以经过一系列连续的步骤得到最终产品，也可以制成颗粒状的产品，以便适合采用注射成型或挤出成型等常规成型技术的成型加工。
本发明优选的第4种实施方式是本发明光学树脂材料用于液晶元件几个元件得到的液晶器件的例子。其结构如图2所示。在该实施方式中，用本发明光学树脂材料形成液晶层10上下设置的各基板11a、11b，同时用本发明光学树脂材料形成上下的各偏振片12a、12b中偏振器13的两面粘合的透明树脂片14，而且，各基板11a、11b与各偏振片12a、12b的粘合使用以本发明光学树脂材料为原材料的粘合剂。
本发明优选的第5种实施方式同样是使用本发明光学树脂材料的液晶元件的例子。与第4种实施方式主要的区别点如图3所示，在于各基板15a、15b兼作第4种实施方式中液晶层10侧的透明树脂片14，各偏振片16a、16b与各基板15a、15b一体化的结构。
工业实用性
按照本发明，可以不受现有的各种方法中的制约条件的制约，除去光学树脂材料的双折射性。其结果可以大幅度地拓宽非双折射性光学树脂材料的原料的选择范围，另外可以直接利用这样自由选择的原料具有的光学特性和机械特性，低成本地提供具有优良光学特性和机械特性，特别是高耐热性的非双折射性光学树脂材料。另外，按照本发明，通过将上述光学树脂材料用于各种部件，可以提高包括光学要素的仪器，例如液晶器件的各种性能。
实施例
(实施例1)
本实施例表明通过在取向双折射性为正的树脂中添加显示负的双折射性的粒子(碳酸钙针状晶体)后拉伸树脂使晶体取向，可以消除树脂的取向双折射性。
在玻璃制试管中装入四氢呋喃(纯正化学(株))与碳酸钙的针状晶体微粒(丸尾钙(株))，用超声波照射约10分钟使之分散均匀。再加入作为聚合物的颗粒状ARTON(JSR(株))，振动约24小时，使其溶解。为了使之分散得更均匀，进一步用超声波照射约10分钟后，用搅拌器HYBRID MIXER HM-500(KEYENCE(株))进行搅拌和脱泡。试样的混合比为四氢呋喃相对于ARTON的重量比是4倍，碳酸钙相对于ARTON是1wt％、3wt％。另外，作为对照，不添加碳酸钙进行制备。用刮刀式涂胶机将这样得到的聚合物溶液在玻璃板上展开，在气密性低的容器中放置，平稳地蒸发溶剂。从玻璃板上揭下薄膜状的试样(厚度约50μm)，为了进一步干燥在干燥器中减压干燥约50小时。使用Tensilon万能试验机(ORIENTEC(株))对干燥后的试样进行单向拉伸。拉伸温度为240℃，拉伸速度为4mm/min，拉伸倍率为1.5、1.75、2.0倍。使用倾斜型自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计测机器(株)制)测定拉伸后试样的双折射。结果如下述表2和图4所示。
表2：添加碳酸钙针状晶体的ARTON的拉伸倍率和双折射
*2次测定的平均值
说明单纯ARTON的场合显示正的取向双折射，但是通过添加显示负的取向双折射性的碳酸钙1wt％可以抵消。而且提高碳酸钙的浓度(3wt％)时，显示负的取向双折射。由此可知通过以适当的浓度添加，可以消除聚合物的取向双折射。
(实施例2)
本实施例也表明通过在取向双折射性为正的树脂中添加显示负的双折射性的粒子(碳酸钙针状晶体)后拉伸树脂使晶体取向，可以消除树脂的取向双折射性。
在玻璃制试管中装入二氯甲烷(东京化成工业(株))与碳酸钙的针状晶体微粒(丸尾钙(株))，用超声波照射约10分钟使之分散均匀。再加入作为聚合物的颗粒状聚碳酸酯(分子量22000)，振动约24小时，使之溶解。为了分散得更均匀，进一步用超声波照射约10分钟后，用搅拌器HYBRID MIXER HM-500(KEYENCE(株))进行搅拌和脱泡。试样的混合比为二氯甲烷相对于聚碳酸酯的重量比是6倍，碳酸钙相对于聚碳酸酯是3wt％。另外，作为对照，不添加碳酸钙进行制备。用刮刀式涂胶机将这样得到的聚合物溶液在玻璃板上展开，在气密性低的容器中放置，平稳地蒸发溶剂。从玻璃板上揭下薄膜状的试样(厚度约55μm)，为了进一步干燥在干燥器中减压干燥约50小时。使用Tensilon万能试验机(ORIENTEC(株))对干燥后的试样进行单向拉伸。拉伸温度为190℃，拉伸速度为2.5mm/min，拉伸倍率为1.5倍。使用倾斜型自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计测机器(株)制)测定拉伸后试样的双折射。结果如表3所示。
表3：拉伸聚碳酸酯薄膜的双折射
试样     双折射
聚碳酸酯     15.0×10-4
添加碳酸钙3wt％的聚碳酸酯     8.0×10-4
说明单纯聚碳酸酯的场合显示15.0×10-4的正的双折射，但是通过添加碳酸钙3wt％，双折射几乎减半。
(实施例3)
本实施例实际说明通过拉伸添加了碳酸钙针状晶体的树脂，添加的碳酸钙针状晶体沿树脂的拉伸方向取向，进一步说明可以随之改变树脂的取向双折射性。另外，还用于证明通过在树脂中添加碳酸钙针状晶体扰乱高分子链的取向，因此不是简单地消除表观上树脂的取向双折射性，而是由于所述碳酸钙针状晶体在树脂中取向，改变了树脂的取向双折射性。
在玻璃制试管中装入乙酸乙酯(纯正化学(株))与碳酸钙的针状晶体微粒(丸尾钙(株))，用超声波照射约10分钟使之分散均匀。再加入作为聚合物的颗粒状聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(和光纯药工业(株))，振动约24小时，溶解。为了使之分散得更均匀，进一步用超声波照射约10分钟后，用搅拌器HYBRID MIXER HM-500(KEYENCE(株))进行搅拌和脱泡。试样的混合比为乙酸乙酯相对于聚甲基丙烯酸甲酯的重量比是4倍，碳酸钙相对于聚甲基丙烯酸甲酯是0.5wt％。另外，作为对照，不添加碳酸钙进行制备。用刮刀式涂胶机将这样得到的聚合物溶液在玻璃板上展开，在气密性低的容器中放置，平稳地蒸发溶剂。从玻璃板上揭下薄膜状的试样(厚度约50μm)，为了进一步干燥，在干燥器中减压干燥约50小时。使用Tensilon万能试验机(ORIENTEC(株))对干燥后的试样进行单向拉伸。拉伸温度为100℃，拉伸速度为4mm/min，拉伸倍率为1.7～2.3倍。使用倾斜型自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计测机器(株)制)测定拉伸后试样的双折射。结果如图5所示。单纯聚甲基丙烯酸甲酯的场合显示约-1×10-4的负的双折射。向其中添加碳酸钙0.5wt％的物质，显示-2～2.5×10-4左右的负的双折射。将这一事实与实施例1和2的结果相比较，可以确认碳酸钙针状晶体在任何树脂(ARTON、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯)中均具有负的取向双折射效果。也就是说，能够证明通过添加上述碳酸钙针状晶体扰乱高分子链的取向，因此不是简单地抵消表观上树脂的取向双折射性，而是由于所述晶体沿树脂的拉伸方向取向，发挥负的取向双折射效果。
图6、图7表示用显微镜观察到的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜中碳酸钙针状晶体粒子的行为。图6为拉伸前，图7为拉伸后。拉伸方向为照片的左右方向。拉伸前，沿着聚合物薄膜的制作过程中溶剂蒸发伴有的对流取向，拉伸后碳酸钙的针状晶体粒子沿拉伸方向取向。
(实施例4)
本实施例说明为了消除树脂的取向双折射性添加的无机物质不仅可以使用单晶，也可以使用多晶。
已知甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苯甲酯以82∶18的重量比共聚得到的薄膜在单体水平上消除了光学各向异性，即使拉伸取向也完全不会产生取向双折射(参见公知文献APPLIED OPTICS Vol.36，No.19，pp.4549-4555，1997等)。如果甲基丙烯酸甲酯的比例高于这一比例，则产生负的取向双折射，相反如果甲基丙烯酸苯甲酯的比例高于这一比例，则产生正的取向双折射。
将甲基丙烯酸甲酯(和光纯药(株))和甲基丙烯酸苯甲酯(东京化成工业(株))以84∶16的重量比装入玻璃制试管中，进一步加入作为引发剂的过氧化苯甲酰(Nacalai Tesque(株))0.5wt％、作为链转移剂的正丁基硫醇(和光纯药(株))0.2wt％，在70℃下加热24小时，聚合。为了精制得到的聚合物，加入到重量比为10倍量的乙酸乙酯中，使之溶解。将该聚合物溶液滴加到大大过量的甲醇中，使聚合物析出。使用薄膜滤器，过滤聚合物，为了使溶剂完全蒸发，在干燥器中减压干燥约100小时，得到纯度高的聚合物。
然后，准备与实施例1～3中使用的碳酸钙针状晶体不同的碳酸钙多晶。准备的碳酸钙多晶是平均粒径500nm(宇部材料(株))的物质，是单晶凝集而成的多晶粒子。本实施例中使用的碳酸钙多晶根据其多晶内各组成单晶部分的统计学方向，成为本说明书中所说的“具有正的双折射性的微粒”。因而为了证明这一点，制成以下的薄膜进行讨论。
首先将上述精制的聚合物干燥，加入到乙酸乙酯中，用振荡机搅拌，配制均一的约15wt％聚合物溶液。将该溶液分成2份，向其中一份加入上述0.5wt％的碳酸钙多晶，搅拌均匀。用刮刀式涂胶机将这两种聚合物溶液分别在水平玻璃板上展开，盖上盖子放置，平稳地蒸发溶剂。从玻璃板上揭下薄膜状的试样(厚度约100μm)，为了进一步干燥试样，在干燥器中减压干燥约50小时。
使用Tensilon万能试验机RTC-1210A(株式会社A & D制)在90℃的温度下，以一定的拉伸速度6mm/min将得到的聚合物薄膜拉伸到2倍。使用东芝精密应变计SVP-30-II(东芝玻璃(株)制)按照正交灵敏色板法测定通过拉伸取向的试样的双折射。得到的结果如表4所示。
表4：拉伸共聚物薄膜的双折射
 试样 双折射(×10-5)
 单纯聚合物(成分比甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苯甲酯＝84/16) -1.07
 在聚合物中添加碳酸钙0.5wt％后的物质 0.00
单纯聚合物的场合，由于甲基丙烯酸甲酯的比例高于抵消取向双折射的组成，产生负的取向双折射，但是添加了碳酸钙多晶0.5wt％的聚合物薄膜中，抵消了取向双折射。因此，本实施例中使用的碳酸钙多晶添加到具有负的取向双折射性的树脂中，可以消除其取向双折射性，也就是说它具有正的取向双折射效果。
根据本实施例的结果可知即使是碳酸钙这种本来其单晶具有负的双折射性的无机物质，通过对晶体的形状进行各种改变，也可以制备出显示正负任何一种双折射性的微粒。也就是说，根据使用的树脂的取向双折射的正负或其绝对值的大小等，通过制备各种晶体微粒，可以消除所有树脂的取向双折射性。

Claims (15)

1、光学树脂材料，含有透明的高分子树脂以及细微的无机物质，其中由于上述高分子树脂的结合链通过外力发生取向，所述透明高分子树脂产生取向双折射性，所述无机物质具有细长形状以使所述无机物质沿着与该透明高分子树脂的结合链通过外力发生的取向方向相同的方向发生取向，而且所述无机物质具有双折射性，抵消上述发生取向的高分子树脂的取向双折射性。
2、如权利要求1所述的光学树脂材料，无机物质为矿物或陶瓷。
3、如权利要求1所述的光学树脂材料，无机物质为碳酸钙。
4、如权利要求1所述的光学树脂材料，使用预先用对高分子树脂分散性高的粘合剂实施了表面处理的无机物质。
5、如权利要求1至4中任意一项所述的光学树脂材料，其中该无机物质的长宽比为至少1.5。
6、如权利要求1至4中任意一项所述的光学树脂材料，其中如果该高分子树脂的取向双折射性为正，则选择显示负双折射性的无机物质。
7、如权利要求1至4中任意一项所述的光学树脂材料，其中如果该高分子树脂的取向双折射性为负，则选择显示正双折射性的无机物质。
8、权利要求1至7中任意一项所述的光学树脂材料的制备方法，包括在合成高分子树脂的聚合反应开始前或聚合反应开始后结束前添加无机物质的步骤。
9、权利要求1至7中任意一项所述的光学树脂材料的制备方法，包括在高分子树脂材料中混炼无机物质的步骤。
10、使用权利要求1至7中任意一项所述的光学树脂材料的光学部件。
11、使用权利要求10所述的光学部件作为光学元件的仪器。
12、用于粘合光学部件的粘合剂，其特征在于使用权利要求1至7中任意一项所述的光学树脂材料构成。
13、介于液晶层和偏振片之间的液晶元件用基板，其特征在于使用权利要求1至7中任意一项所述的光学树脂材料形成。
14、在偏振器两面上粘合透明树脂片形成的液晶元件用偏振片，其特征在于使用权利要求1至7中任意一项所述的光学树脂材料作为透明树脂片。
15、用于粘合形成液晶器件的各元件的粘合剂，其特征在于使用权利要求1至7中任意一项所述的光学树脂材料构成。
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