KR20070028466A

KR20070028466A - 탄산염의 제조 방법

Info

Publication number: KR20070028466A
Application number: KR1020067027685A
Authority: KR
Inventors: 데츠오 가와노
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2004-06-08
Filing date: 2005-06-01
Publication date: 2007-03-12
Also published as: TW200604099A; EP1785397A4; US8153093B2; EP1785397A1; US20080267854A1; TWI373453B; WO2005121024A1

Abstract

고결정성이며, 응집하기 어렵고, 배향 복굴절성을 갖는 탄산염, 특히, 바늘형상 및 봉형상 중 어느 한 형상을 갖는 탄산염을 효율적이고 간편하게 형성할 수가 있고, 입자 사이즈를 제어 가능한 탄산염의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Sr²⁺이온, Ca²⁺이온, Ba²⁺이온, Zn²⁺이온, 및 Pb²⁺이온에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 이온을 함유하는 금속 이온원과 탄산원을 55℃ 이상의 액 중에서 반응시켜 애스펙트비가 1 보다 큰 탄산염을 제조하는 것을 특징으로 하는 탄산염의 제조 방법이다. 바늘형상 및 봉형상 중 어느 한 형상을 갖는 탄산염을 제조하는 양태, 상기 탄산원이 우레아인 양태, 가열 반응 종료 후의 액의 pH 가 8.20 이상인 양태, X선 회절 측정에 의한 회절 패턴에 있어서, (111) 면의 회절 피크의 반치폭이 0.8˚미만인 탄산염을 제조하는 양태 등이 바람직하다.

탄산염

Description

탄산염의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CARBONATE}

본 발명은, 고결정성이며, 응집하기 어렵고, 배향 복굴절성을 갖는 탄산염, 특히, 바늘형상 및 봉(棒)형상 중 어느 한 형상을 갖는 탄산염을 효율적이고 간편하게 형성할 수 있어, 입자 사이즈를 제어 가능한 탄산염의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 탄산염 (예를 들어, 탄산 칼슘 등) 은, 고무, 플라스틱, 제지 등의 분야에서 폭넓게 사용되어 왔지만, 최근, 고기능성을 부여한 탄산염이 차례로 개발되어, 입자 형상이나 입자 직경 등에 따라, 다용도, 다목적으로 사용되도록 되고 있다.

탄산염의 결정형으로서는, 컬러사이트, 아라고나이트, 바테라이트 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도, 아라고나이트는 바늘형상이며, 강도나 탄성율이 우수한 점에서, 여러가지 용도로 유용하다.

탄산염을 제조하는 방법으로서는, 탄산 이온을 함유하는 용액과 염화물의 용액을 반응시켜 탄산염을 제조하는 방법이나, 염화물과 탄산 가스의 반응에 의해 탄산염을 제조하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 또한, 아라고나이트 구조를 갖는 바늘형상의 탄산염의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 전자의 방법에 있어 서, 탄산 이온을 함유하는 용액과 염화물의 용액의 반응을 초음파 조사 하에 실시하는 방법 (특허 문헌 1 참조) 이나, Ca(OH)₂ 물 슬러리에 이산화탄소를 도입하는 방법에 있어서, 미리 Ca(OH)₂ 물 슬러리 속에, 종정 (種晶) 이 되는 바늘형상 아라고나이트 결정을 넣고, 그 종정을 일정 방향으로만 성장시키는 방법 (특허 문헌 2 참조) 이 제안 되어 있다.

그러나, 특허 문헌 1 에 기재된 탄산염의 제조 방법에서는, 얻을 수 있는 탄산염의 길이가 30~60㎛ 로 클 뿐만 아니라, 입자 사이즈의 분포 폭이 넓고, 원하는 입자 사이즈로 제어한 탄산염을 얻을 수 없다는 문제가 있다. 또, 특허 문헌 2에 기재된 탄산염의 제조 방법을 이용해도, 길이가 20~30㎛ 인 큰 입자 밖에 얻을 수 없다.

그런데, 최근, 안경 렌즈, 투명판 등의 일반적 광학 부품이나 옵토일렉트로닉스용의 광학 부품, 특히, 음향, 영상, 문자 정보 등을 기록하는 광디스크 장치 등의 레이저 관련 기기에 이용하는 광학 부품의 재료로서, 고분자 수지가 이용되는 경향이 강해지고 있다. 그 이유로서는, 고분자 광학 재료 (고분자 수지로 이루어지는 광학 재료) 는, 일반적으로, 다른 광학 재료 (예를 들어, 광학 유리 등) 에 비해, 경량, 저렴한 가격으로 가공성, 양산성이 우수한 점을 들 수 있다. 또, 고분자 수지에는, 사출 성형이나 압출 성형 등의 성형 기술의 적용이 용이하다는 이점도 있다.

그러나, 종래부터 사용되고 있는 일반적인 고분자 광학 재료에 성형 기술을 실시하여 제품화하였을 경우, 얻어진 제품이 복굴절성을 나타낸다는 성질이 있었다. 복굴절성을 갖는 고분자 광학 재료는, 비교적 고정밀도가 요구되지 않는 광학 소자에 이용하는 경우에는, 특히 문제될 것은 없지만, 최근, 보다 고정밀도가 요구되는 광학용 물품이 요구되고 있고, 예를 들어, 기록/소거형의 광자기 디스크 등에 있어서는, 복굴절성이 큰 문제가 된다. 즉, 이러한 광자기 디스크에는, 독취 빔 혹은 기록 빔에 편향 빔이 이용되고 있고, 광로 중에 복굴절성의 광학 소자 (예를 들어, 디스크 자체, 렌즈 등) 가 존재하면, 독해, 혹은, 기록의 정밀도에 악영향을 미친다.

그래서, 복굴절성의 저감을 목적으로 하여, 복굴절성의 부호가 서로 상이한 고분자 수지와 무기 미립자를 이용한 비복굴절 광학 수지 재료가 제안되고 있다 (특허 문헌 3 참조). 그 광학 수지 재료는, 결정 도프법으로 불리는 수법에 의해 얻을 수 있는 것이며, 구체적으로는, 고분자 수지 중에 다수의 무기 미립자를 분산시키고, 연신 등에 의해 성형력을 외부로부터 작용시켜, 고분자 수지의 결합 고리와 다수의 무기 미립자를 대략 평행하게 배향시켜, 고분자 수지의 결합 고리의 배향에 의해 발생하는 복굴절성을, 부호의 상이한 무기 미립자의 복굴절성으로 감쇄한 것이다.

이와 같이, 결정 도프법을 이용하여 비복굴절 광학 수지 재료를 얻기 위해서는, 결정 도프법으로 사용 가능한 무기 미립자가 필요 불가결하지만, 이 무기 미립자로서는, 미세한 바늘형상 또는 봉형상의 탄산염이 특히 바람직하게 사용할 수 있는 것으로 인식되고 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소59-203728호

특허 문헌 2 : 미국 특허 제5164172 명세서

특허 문헌 3 : 국제 공개 제01/25364호 팜플렛

발명의 개시

본 발명은, 고결정성이며, 응집하기 어렵고, 배향 복굴절성을 갖는 탄산염, 특히, 바늘형상 및 봉형상 중 어느 한 형상을 갖는 탄산염을 효과적이고 간편하게 형성할 수 있어, 입자 사이즈를 제어 가능한 탄산염의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자가 예의 검토를 거듭한 결과, Sr²⁺이온, Ca²⁺이온 등의 금속 이온을 함유한 금속 이온원과, 우레아 등의 탄산원을 55℃ 이상의 액 중에서 가열 반응시킴으로써, 입자 사이즈를 제어할 수 있고, 결정성이 높으며, 응집하기 어려워, 애스팩트비가 1 보다 큰 (특히, 바늘형상, 봉형상 등의) 탄산염을 효율적 또는 간편하게 제조할 수 있는 것을 알아내었다.

본 발명은, 본 발명자에 의한 상기 지식에 기초한 것이며, 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서는, 이하와 같다. 즉,

<1> Sr²⁺이온, Ca²⁺이온, Ba²⁺이온, Zn²⁺이온, 및 Pb²⁺이온에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 이온을 포함한 금속 이온원과 탄산원을 55℃ 이상의 액 중에서 가열 반응시켜 애스펙트비가 1 보다 큰 탄산염을 제조하는 것을 특징으로 하는 탄산염의 제조 방법이다. 그 <1> 에 기재된 탄산염의 제조 방법에 있어서는, 상기 금속 이온원과 상기 탄산원이, 55℃ 이상의 액 속에서 가열되어 반응한다. 그 결과, 고결정성이며, 응집하기 어려워, 애스펙트비가 1 보다 큰 탄산염이 제조된다.

<2> 바늘형상 및 봉형상 중 어느 한 형상을 갖는 탄산염을 제조하는 상기 <1> 에 기재된 탄산염의 제조 방법이다. 그 <2> 에 기재된 탄산염의 제조 방법에 있어서는, 상기 바늘형상 및 상기 봉형상 중 어느 한 형상을 갖는 탄산염이 제조되므로, 그 탄산염을 다목적, 다용도로 사용할 수 있다. 또, 비복굴절 광학 수지 재료로의 응용도 가능하다.

<3> 금속 이온원이, NO₃ ^-, Cl^-, 및 OH^- 의 적어도 어느 하나를 포함한 상기 <1> 내지 <2> 중 어느 쪽에 기재된 탄산염의 제조 방법이다.

<4> 탄산원이 우레아인 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 탄산염의 제조 방법이다. 그 <4> 에 기재된 탄산염의 제조 방법에 있어서는, 상기 우레아가 가열되고 분해되어, 이산화탄소가 발생한다. 그 이산화탄소가 상기 액 중에 있어서 CO₃ ^2-이온이 되고, 상기 금속 이온원에 함유되는 음이온과 반응하여, 탄산염이 제조된다.

<5> 액 중에 물을 함유하는 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 쪽에 기재된 탄산염의 제조 방법이다.

<6> 액 중에 용제를 함유하는 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 쪽에 기재된 탄산염의 제조 방법이다. 그 <6> 에 기재된 탄산염의 제조 방법에 있어서는, 상기 용제가 함유되므로, 얻을 수 있는 탄산염의 용해도의 저하가 가능하다.

<7> 용제가, 메탄올, 에탄올, 및 이소프로필알코올에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 <6> 에 기재된 탄산염의 제조 방법이다.

<8> 가열 반응 종료 후의 액의 pH 가 8.20 이상인 상기 <1> 내지 <7> 의 어느 쪽에 기재된 탄산염의 제조 방법이다. 그 <8> 에 기재된 탄산염의 제조 방법에 있어서는, 가열 반응 종료 후의 액의 pH 가 8.20 이상이며, 알칼리 영역에 있으므로, 미세한 탄산염을 얻을 수 있다.

<9> X선 회절 측정에 의한 회절 패턴에 있어서, (111) 면의 회절 피크의 반치폭(Full Width at half maximum(FWHM))이 0.8˚미만인 탄산염을 제조하는 상기 <1> 내지 <8> 의 어느 쪽에 기재된 탄산염의 제조 방법이다. 그 <9> 에 기재된 탄산염의 제조 방법에 있어서는, 상기 (111) 면의 회절 피크의 반치폭이 0.8˚미만이므로, 결정성이 우수하다.

본 발명에 의하면, 종래에 있어서의 문제를 해결할 수가 있고, 고결정성이며, 응집하기 어렵고, 배향 복굴절성을 갖는 탄산염, 특히, 바늘형상 및 봉형상 중 어느 한 형상을 갖는 탄산염을 효율적이고 간편하게 형성할 수 있어, 입자 사이즈를 제어 가능한 탄산염의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 탄산염의 제조 방법의 일례를 설명하는 개념도이다.

도 2 는, 실시예 1 에서 제조한 탄산 스트론튬 결정의 SEM 사진이다.

도 3A 는, 실시예 1 에서 제조한 탄산 스트론튬 결정의 X선 회절 측정에 의한 회절 패턴이다.

도 3B 는, 시판품의 탄산 스트론튬 결정의 X선 회절 측정에 의한 회절 패턴이다.

도 4 는, 실시예 2 에서 제조한 탄산 스트론튬 결정의 TEM 사진이다.

도 5 는, 실시예 5 에서 제조한 탄산 스트론튬 결정의 SEM 사진이다.

도 6A 는, 비교예 1 에서 제조한 탄산 스트론튬 결정의 TEM 사진이다.

도 6B 는, 비교예 1 에서 제조한 탄산 스트론튬 결정의 X선 회절 측정에 의한 회절 패턴이다.

도 7 은, 비교예 2 에서 제조한 탄산 스트론튬 결정의 SEM 사진이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

(탄산염의 제조 방법)

본 발명의 탄산염의 제조 방법은, 금속 이온원과 탄산원을 55℃ 이상의 액 중에서 가열 반응시켜 애스팩트비가 1 보다 큰 탄산염을 제조한다.

-금속 이온원-

상기 금속 이온원으로서는, 금속 이온을 함유하는 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있거나, 상기 탄산원과 반응하여, 컬러 사이트, 아라고나이트, 바테라이트, 및 어모퍼스 중 어느 한 형태를 갖는 탄산염을 형성하는 것이 바람직하고, 아라고나이트형의 결정 구조를 갖는 탄산염을 형성하는 것이 특히 바람직하다.

상기 아라고나이트형의 결정 구조는, CO₃ ^2-유닛으로 표시되고, 그 CO₃ ^2-유닛이 적층되어 바늘형상 및 봉형상 중 어느 한 형상을 갖는 탄산염을 형성한다. 이로 인해, 그 탄산염이, 후술하는 연신 처리에 의해, 임의의 일 방향으로 연신되면, 그 연신 방향에 입자의 장축 방향이 일치한 상태에서 결정이 늘어선다.

또, 표 1 에 아라고나이트형 광물의 굴절률을 나타낸다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상기 아라고나이트형의 결정 구조를 갖는 탄산염은, 복굴절 비율 δ가 크기 때문에, 배향 복굴절성을 갖는 폴리머로의 도프에 바람직하게 사용할 수 있다.

	α	β	γ	δ	비중
CaCO₃	1.530	1.681	1.685	0.155	2.94
SrCO₃	1.520	1.667	1.669	0.149	3.75
BaCO₃	1.529	1.676	1.677	0.148	4.29
PbCO₃	1.804	2.076	2.078	0.274	6.55

상기 금속 이온원은, Sr²⁺이온, Ca²⁺이온, Ba²⁺이온, Zn²⁺이온, 및 Pb²⁺이온에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 이온을 함유하는 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들어, Sr, Ca, Ba, Zn, 및 Pb 에서 선택되는 적어도 1 종의 금속의 질산염, 염화물, 수산화물 등을 들 수 있다.

상기 금속 이온원은, NO₃ ^-, Cl^-, 및 OH^-가 적어도 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 금속 이온원의 구체예로서는, Sr(NO₃)₂, Ca(NO₃)₂, Ba(NO₃)₂, Zn(NO₃)₂, Pb(NO₃)₂, SrCl₂, CaCl₂, BaCl₂, ZnCl₂, PbCl₂, Sr(OH)₂, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂, Zn(OH)₂, Pb(OH)₂, 및 이들의 수화물 등을 바람직하게 들 수 있다.

-탄산원-

상기 탄산원으로서는, CO₃ ^2-이온을 발생하는 것인 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들어, 우레아[(NH₂)₂CO], 탄산 암모늄 [(NH₄)₂CO₃], 탄산 나트륨[Na₂CO₃], 탄산 가스 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 우레아[(NH₂)₂CO] 가 특히 바람직하다.

-가열 반응-

상기 가열 반응을 실시하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 상기 금속 이온원과 상기 탄산원을 넣은 용기를 반응조에 투입하고, 보온하는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 가열 반응은 이하의 반응 조건을 충족시켜 실시하는 것이 바람직하다.

즉, 상기 가열 반응에 있어서의 반응 온도는, 55℃ 이상인 것이 필요하고, 60~95℃ 가 바람직하며, 70~90℃ 가 보다 바람직하다. 그 반응 온도가 55℃ 미만이면, 결정성이 낮고, 또, 바늘형상 및 봉형상 중 어느 한 형상을 갖는 탄산염을 얻지 못해, 구형상 또는 타원형상의 탄산염이 생성되는 경우가 있다.

반응 시간으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있는데, 15~360분이 바람직하고, 30~240분이 보다 바람직하다.

또한, 상기 가열 반응은 교반하면서 실시하는 것이 바람직하고, 교반 속도로서는, 500~1500rpm 인 것이 바람직하다.

상기 가열 반응 종료 후의 액 (반응액) 의 pH 는 8.20 이상인 것이 바람직하다. 그 pH 가 8.20 보다 낮으면, 조대한 탄산염이 생성되는 경우가 있다. 한편, 상기 pH 가 8.20 이상으로서, 고알칼리 영역에 있으면, 미세한 탄산염을 얻을 수 있다. 또한, 가열 반응 종료 후에 있어서의 상기 액의 pH 의 측정 온도는, 실온이고, 통상 25℃ 정도이다.

상기 우레아의 분해 반응은, 반응액이 산성인지 알칼리성인지에 따라 반응 식이 상이하다. 즉, 상기 우레아의 수용액은 중성에 가깝지만, 상기 금속 이온원의 선택, 혹은 산이나 알칼리의 첨가에 의한 pH 조정에 의해 계 전체의 pH 가 변화하기 때문에, 상기 우레아의 분해 반응이 바뀌게 된다. 예를 들어, 상기 금속 이온원이 Sr(NO₃)₂ 인 경우에는, 산성 영역의 분해 반응이 진행된다.

우선, 산성 영역에서는, 상기 우레아의 가열 분해가 하기 식 (1) 과 같이 실시되고, 상기 금속 이온원이 Sr(NO₃)₂ 의 경우에는, 하기 식 (1) 이 진행된다.

(NH₂)₂CO+3H₂O→ 2NH₄ ⁺+OH^-+CO₂·····식 (1)

또, 알칼리성 영역에서는, 상기 우레아의 가수 분해가 하기 식 (2) 와 같이 실시된다.

(NH₂)₂CO+2OH^-→ CO₃ ² ^-+2NH₃·····식 (2)

그리고, 상기 식 (1) 혹은 상기 식 (2) 에서 나타내는 가열 분해 중에 발생하는 탄산 이온 (CO₃ ^2-) 과, 예를 들어 전이한 스트론튬 이온 (Sr²⁺) 이, 하기 식 (3) 과 같이 반응하여, 상기 탄산염으로서의 탄산 스트론튬 (SrCO₃) 이 합성된다.

Sr² ⁺+CO₃ ² ^-→ SrCO₃·····식 (3)

-금속 이온원과 탄산원을 반응시키는 액-

상기 금속 이온원과 상기 탄산원을 반응시키는 액 중에는, 물을 함유하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 금속 이온원과 상기 탄산원을 반응시키는 액은 수용액 또는 현탁액인 것이 바람직하다.

또한, 합성되는 탄산염의 결정의 용해도를 낮추는 것을 목적으로 하고, 상기 액 중에 용제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 용제로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있는데, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 용제의 첨가량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있는데, 탄산염 제조 후의 용매량의 1~80체적% 가 바람직하고, 10~80체적% 가 보다 바람직하다.

-탄산염의 물성-

발명의 탄산염의 제조 방법에 의해 제조되는 탄산염은, 애스펙트비가 1 보다 큰 것이 필요하고, 바늘형상 및 봉형상 중 어느 한 형상을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 애스팩트비는, 상기 탄산염의 길이와 직경의 비를 나타내고, 그 수치는 클수록 바람직하다.

상기 탄산염의 평균 입자 길이로서는, 0.05~30㎛ 가 바람직하고, 0.05~5㎛ 가 보다 바람직하다. 그 평균 입자 길이가 30㎛ 를 초과하면, 산란의 영향을 크게 받는 경우가 있어, 광학 용도에 대한 적응성이 저하하는 경우가 있다.

또,〔평균 입자 길이±α〕의 길이를 갖는 탄산염의 전체 탄산염에 있어서의 비율로서는, 60% 이상이 바람직하고, 70% 이상이 보다 바람직하며, 75% 이상이 더욱 바람직하고, 80% 이상이 특히 바람직하다. 그 비율이 60% 이상이면, 입자 사이즈의 제어가 고정밀도인 것으로 인정된다.

여기에서, 상기 α 로서는, 0.05~2㎛ 가 바람직하고, 0.05~1.0㎛ 가 보다 바람직하며, 0.05~0.8㎛ 가 더욱 바람직하고, 0.05~0.1㎛ 가 특히 바람직하다.

상기 탄산염은, X선 회절 측정에 의한 회절 패턴에 있어서, (111) 면의 회절 피크의 반치폭이 0.8˚미만인 것이 바람직하다. 그 반치폭이 0.8˚이상이면, 결정성이 낮아져, 광학 용도로의 기능의 발휘가 충분히 실시되지 않는 경우가 있다.

여기에서, (111) 면의 회절 피크의 반치폭은, 회절 피크의 높이를 H 로 했을 때, 2/H 의 높이에 있어서의 피크의 넓이 (폭) 를 나타낸다.

-용도-

발명의 탄산염의 제조 방법에 의해 제조되는 탄산염은, 고결정성이며, 응집하기 어려워, 애스펙트비가 1 보다 크고, 특히, 바늘형상 및 봉형상 중 어느 한 형상을 갖는 경우에는, 성형품 내부에서의 배향이 적고, 등방성을 나타내어, 플라스틱의 강화재, 마찰재, 단열재, 필터 등으로서 유용하다. 특히, 연신 재료 등의 변형을 실시한 복합 재료에 있어서는, 입자가 배향함으로써 그 강도나 광학 특성을 개량하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 탄산염의 제조 방법에 의해 제조되는 탄산염 (결정) 을 복굴절성을 갖는 광학 폴리머에 분산시켜, 연신 처리를 실시하고 상기 광학 폴리머의 결합 고리와 상기 탄산염을 대략 평행하게 배향시키면, 상기 광학 폴리머의 결합 고리의 배향에 의해 발생하는 복굴절성을, 상기 탄산염의 복굴절성으로 제거할 수 있다.

상기 연신 처리로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들어, 1축 연신을 들 수 있다. 그 1축 연신의 방법으로서는, 필요에 따라 가열하면서, 연신기로 원하는 연신 배율로 연신하는 것을 들 수 있다.

복굴절성을 갖는 광학 폴리머의 고유 복굴절률의 일례로서는, 「지금까지의 투명 수지 -IT 에 도전하는 고성능 광학 재료의 세계-」(이데 후미오저, 공업 조사회, 초판) p29 에 기재되어 있는 대로이며, 구체적으로는 하기 표 2 에 나타내는 대로이다. 표 2 에 의해, 상기 광학 폴리머는, 정의 복굴절성을 갖는 것이 많은 것이 인정된다. 또, 상기 탄산염으로서 탄산 스트론튬을 이용하고, 예를 들어, 상기 광학 폴리머로서의 폴리카보네이트에 첨가하면, 그 혼합물의 정의 복굴절성을 제거하고, 0 으로 하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 부로 할 수도 있다. 이로 인해, 광학 부품, 특히, 편향 특성이 중요하고 고정밀도가 요구되는 광학 소자에 바람직하게 사용할 수 있다.

폴리머	고유 복굴절률
폴리스티렌	-0.10
폴리페닐렌에테르	0.21
폴리카보네이트	0.106
폴리염화비닐	0.027
폴리메틸메타크릴레이트	-0.0043
폴리에틸렌테레프탈레이트	0.105
폴리에틸렌	0.044

본 발명의 탄산염의 제조 방법에 의하면, 고결정성이며, 응집하기 어렵고, 배향 복굴절성을 갖는 탄산염, 특히, 바늘형상 및 봉형상 중 어느 한 형상을 갖는 탄산염을 효율적이고 간편하게 형성할 수 있다. 또한, 입자 사이즈를 제어 가능하며, 일정한 입자 사이즈를 갖는 탄산염을 높은 비율로 얻을 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

-탄산염의 제조-

도 1 에 나타내는 바와 같이, 상기 금속 이온원으로서의 질산 스트론 튬[Sr(NO₃)₂] 용액과, 상기 탄산원으로서의 우레아[(NH₂)₂CO] 수용액을 용기 내에서 혼합하고, 농도가 함께 0.33M 의 혼합 용액을 조제하였다. 다음으로, 얻어진 혼합 용액이 든 용기를 반응조에 투입하고, 90℃ 로 보온하여 90분에 걸쳐 가열함과 함께, 상기 용기 내를 교반하였다. 그리고, 우레아의 열분해 반응에 의해, 상기 탄산염으로서의 탄산 스트론튬 결정을 제조하였다. 여기에서, 상기 교반 속도는 500rpm 로 실시하였다.

얻어진 탄산 스트론튬 결정을 여과에 의해 꺼내어, 건조시켰다. 건조 후의 탄산 스트론튬 결정을, 주사형 전자 현미경 (SEM)(히타치 제작소 제조, S-900) 에 의해 관찰하였다. 이 때의 SEM 사진을 도 2 에 나타낸다. 그 SEM 사진으로부터, 평균 입자 길이 6.2㎛ 정도의 기둥형상 (봉형상) 의 응집성의 낮은 탄산 스트론튬 결정이 얻어진 것으로 판단하였다. 또, 평균 입자 길이±α 의 길이 (α=0.5㎛) 를 갖는 결정의 전체 결정에 있어서의 비율은 62% 였다. 각종 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.

또한, X선 회절 측정 장치 (리카쿠 전기사 제조, CN2013) 를 이용하여, (111) 면의 회절 피크의 반치폭을 측정했다. 그 결과를 도 3A 에 나타냈다. 또한, 시판품의 탄산 스트론튬 결정 (구형상)(와코 준야쿠사 제조, 탄산 스트론튬) 의 X선 회절 장치에 의한 측정 결과를 도 3B 에 나타낸다. 도 3A 및 도 3B 에 의해, 실시예 1 에서 얻어진 결정이 확실한 탄산 스트론튬 결정인 것이 인정되었다. 또한, 상기 시판품 및 실시예 1 의 탄산 스트론튬 결정 모두, (111) 면 의 회절 피크의 반치폭은 0.2˚이었다.

(실시예 2)

-탄산염의 제조 방법-

도 1 에 나타내는 바와 같이, 상기 금속 이온원으로서의 0.025M 수산화 스트론튬[Sr(OH)₂] 현탁액과, 상기 탄산원으로서의 0.5M 우레아[(NH₂)₂CO] 수용액을 용기 내에서 혼합하여 혼합 용액을 조제하였다. 이 때의 pH 는 12.60 이었다. 다음으로, 얻어진 혼합 용액이 든 용기를 반응조에 투입하고, 90℃ 로 보온하여 120분에 걸쳐서 가열함과 함께, 상기 용기 내를 교반하였다. 그리고, 우레아의 열분해 반응 (가열 반응) 에 의해, 상기 탄산염으로서의 탄산 스트론튬 결정을 제조하였다. 가열 반응 종료 후의 실온 (25℃) 에서의 액의 pH 를 측정한 결과, pH 는 11.50 로 저하하였다. 또한, 상기 교반 속도는 500rpm 로 실시하였다.

얻어진 탄산 스트론튬 결정을 여과에 의해 꺼내어, 건조시켰다. 건조 후의 탄산 스트론튬 결정을 투과형 전자 현미경 (TEM)(닛폰 전자 제조, JEM-1010)에 의해 관찰하였다. 이 때의 TEM 사진을 도 4 에, 각종 측정 결과를 표 3 에, 각각 나타낸다.

(실시예 3)

-탄산염의 제조-

실시예 1 에 있어서, 상기 금속 이온원으로서의 질산 스트론튬 용액을, 염 화 칼슘 용액으로 대신한 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 상기 탄산염으로서의 탄산 칼슘 결정을 제조하였다. 얻어진 탄산 칼슘 결정을 SEM 사진에 의해 관찰하였다. 각종 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 4)

-탄산염의 제조-

실시예 1 에 있어서, 얻어진 결정의 용해도를 저하시키는 것을 목적으로 하고, 상기 용액 중에 상기 용제로서의 메탄올을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 상기 탄산염으로서의 탄산 스트론튬 결정을 제조하였다. 얻어진 탄산 스트론튬 결정을 SEM 사진에 의해 관찰하였다. 각종 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 5)

-탄산염의 제조-

0.005M 질산 스트론튬[Sr(NO₃)₂] 용액과, 0.5M 우레아[(NH₂)₂CO] 수용액을 용기 내에서 혼합하고 혼합 용액을 조제하였다. 이 때의 pH 는 7.53 였다. 다음으로, 얻어진 혼합 용액이 든 용기를 반응조에 투입하고, 90℃ 로 보온하여 120분에 걸쳐서 가열함과 함께, 상기 용기 내를 교반하였다. 그리고, 우레아의 열분해 반응 (가열 반응) 에 의해, 탄산 스트론튬 결정을 제조하였다. 가열 반응 종료 후의 실온 (25℃) 에서의 액의 pH 를 측정한 결과, pH 는 8.18 로 상승 하고 있었다. 또한, 상기 교반 속도는 500rpm 로 실시하였다.

얻어진 탄산 스트론튬 결정을 여과에 의해 꺼내어, 건조시켰다. 건조 후의 탄산 스트론튬 결정을 SEM 에 의해 관찰하였다. 이 때의 SEM 사진을 도 5 에 나타낸다. 그 SEM 사진에 의해, 평균 입자 길이 8.5㎛ 정도의 바늘형상의 탄산 스트론튬 결정이 얻어진 것을 알 수 있었다. 또, 평균 입자 길이 ±α 의 길이 (α=2.0㎛) 를 갖는 결정의 전체 결정에 있어서의 비율은 68%, X선 회절 측정에 의한 회절 패턴에 있어서의 (111) 면의 회절 피크의 반치폭은 0.8˚이었다. 각종 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.

(비교예 1)

-탄산염의 제조-

1M 질산 스트론튬[Sr(NO₃)₂] 용액 300ml 및 1M 우레아[(NH₂)₂CO] 수용액 300ml 를 더블 제트법에 의해, 적하 속도 10ml/min, 몰 적하 속도 0.001mol/min 의 등 몰 적하 속도에서, 우레아제 4.00g 을 용해한 물 400ml 의 액 중에 적하하고, 교반하여, 이들을 반응 온도 25℃ 에서 반응시켜, 탄산 스트론튬 결정을 제조하였다. 또한, 교반 속도는 500rpm 으로 실시하였다.

얻어진 탄산 스트론튬 결정을 여과에 의해 꺼내어, 건조시켰다. 건조 후의 탄산 스트론튬 결정을 TEM 에 의해 관찰하였다. 이 때의 TEM 사진을 도 6A 에 나타낸다. 그 TEM 사진에 의해, 평균 입자 길이 9.0㎛ 정도의 구형상의 탄산 스트론튬 결정이 얻어진 것을 알 수 있었다. 또, 평균 입자 길이±α 의 길이 (α=1.O㎛) 를 갖는 결정의 전체 결정에 있어서의 비율은 63% 였다. 또한, 도 6B 에 X선 회절 측정 장치에 의한 회절 패턴을 나타낸다. 그 회절 패턴에 의해, (111) 면의 회절 피크의 반치폭은 0.8˚이었다. 각종 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.

(비교예 2)

-탄산염의 제조-

비교예 1 에 있어서, 우레아제 4.00g 을 용해한 물 400ml 에, 추가로 분산제로서 젤라틴 3질량% 를 첨가한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일한 방법에 의해, 탄산 스트론튬 결정을 제조하였다. 얻어진 탄산 스트론튬 결정을 SEM 에 의해 관찰 하였다. 이 때의 SEM 사진을 도 7 에 나타낸다. 그 SEM 사진보다, 표주박형의 탄산 스트론튬 결정이 얻어진 것을 알 수 있었다. 각종 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
금속 이온원	Sr(NO₃)₂	Sr(OH)₂	CaCl₂	Sr(NO₃)₂	Sr(NO₃)₂
탄산원	(NH₂)₂CO	(NH₂)₂CO	(NH₂)₂CO	(NH₂)₂CO	(NH₂)₂CO
용제	-	-	-	메탄올	-
반응 온도(℃)	90	90	90	90	90
입자 형태	기둥형상	바늘형상	기둥형상	기둥형상	바늘형상
애스팩트비	4.7	6.8	3.9	8.1	5.4
평균 입자 길이(㎛)	6.2	0.35	2.2	4.8	8.5
[평균 길이±α]의 길이의 탄산염의 비율 (%)	62	84	65	58	68
회절 피크의 반치폭 (°)	0.2	0.6	0.4	0.6	0.8

	비교예 1	비교예 2
금속 이온원	Sr(NO₃)₂	Sr(NO₃)₂
탄산원	(NH₂)₂CO	(NH₂)₂CO
용제	우레아제	우레아제
용제	우레아제	젤라틴
첨가 속도 ml/min	10	10
몰 첨가 속도 mol/min	0.001	0.001
반응 속도(℃)	25	50
입자 형태	구형상	표주박형
애스팩트비	1.0	2.7
평균 입자 길이 (㎛)	9.0	6.0
[평균 길이±α]의 길이의 탄산염의 비율 (%)	63	44
회절 피크의 반치폭 (°)	0.8	0.7

표 3~4 의 결과에 의해, 실시예 1~5 에서 얻어진 탄산염은, 결정성이 높고, 응집하기 어려워, 애스펙트비가 1 보다 큰 바늘형상 또는 기둥형상 (봉형상) 의 형상을 갖는 것이 인정되었다. 특히, 실시예 2 의 반응 조건에 의하면, 평균 입자 길이가 350nm 인 미세한 바늘형상 입자가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 1~5 의 탄산염의 제조 방법에 의하면, 입자 사이즈를 제어 가능하고, 일정한 입자 사이즈를 갖는 탄산염이 높은 비율로 얻어지는 것이 확인되었다.

본 발명의 탄산염의 제조 방법은, 입자 사이즈를 제어 가능하여, 일정한 입자 사이즈를 갖는 탄산염을 높은 비율로 효율적이고 간편하게 제조할 수 있다.

본 발명의 탄산염의 제조 방법에 의해 제조되는 탄산염은, 결정성이 높고, 응집하기 어려워, 애스팩트비가 1 보다 크기 때문에 (특히, 바늘형상, 봉형상 등), 성형품 내부에서의 배향이 적고, 등방성을 나타내며, 플라스틱의 강화재, 마찰재, 단열재, 필터 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 연신 재료 등의 변형을 실시한 복합 재료에 있어서는, 입자가 배향함으로써 그 강도나 광학 특성을 개량하는 것이 가능하다.

또, 본 발명의 탄산염의 제조 방법에 의해 제조되는 탄산염 (결정) 을 복굴절성을 갖는 광학 폴리머에 분산시켜, 연신 처리를 실시하고 상기 광학 폴리머의 결합 고리와 상기 탄산염을 대략 평행하게 배향시키면, 상기 광학 폴리머의 결합 고리의 배향에 의해 발생하는 복굴절성을, 상기 탄산염의 복굴절성으로 제거할 수 있다. 이로 인해, 광학 부품, 특히, 편향 특성이 중요하고 고정밀도가 요구되는 광학 소자에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

Sr²⁺이온, Ca²⁺이온, Ba²⁺이온, Zn²⁺이온, 및 Pb²⁺이온에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 이온을 함유하는 금속 이온원과 탄산원을 55℃ 이상의 액 중에서 가열 반응시켜 애스펙트비가 1 보다 큰 탄산염을 제조하는 것을 특징으로 하는 탄산염의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

바늘형상 및 봉(棒)형상 중 어느 한 형상을 갖는 탄산염을 제조하는 탄산염의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,

금속 이온원이, NO₃ ^-, Cl^-, 및 OH^-의 적어도 어느 하나를 함유하는 탄산염의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

탄산원이, 우레아인 탄산염의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

액 중에 물을 함유하는 탄산염의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

액 중에 용제를 함유하는 탄산염의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,

용제가, 메탄올, 에탄올, 및 이소프로필알코올에서 선택되는 적어도 1 종인 탄산염의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

가열 반응 종료 후의 액의 pH 가 8.20 이상인 탄산염의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

X선 회절 측정에 의한 회절 패턴에 있어서, (111) 면의 회절 피크의 반치폭(Full Width at half maximum(FWHM))이 0.8˚미만인 탄산염을 제조하는 탄산염의 제조 방법.