CN110724218A - 洗出/再填充技术制备单层胆甾相液晶薄膜的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用洗出/再填充技术制备单层胆甾相液晶薄膜的方法。将向列相液晶、手性化合物、可聚合单体、光引发剂按照一定的质量比混合均匀，制成特定螺距的胆甾相液晶复合体系。通过对复合体系进行光辐照聚合，然后使用有机溶剂洗出小分子液晶、手性化合物和未反应可聚合单体，得到具有螺旋结构的聚合物网络。重新混配不同螺距的胆甾相液晶体系填入聚合物网络中，在稳定后再次聚合，可以得到具有特殊反射性能的单层胆甾相液晶薄膜。本发明具有制作工艺简单，方法灵活，材料来源丰富，价格低廉，应用领域广泛等优点。
Description
技术领域
本发明属于功能材料应用领域，提供了一种利用洗出/再填充技术制备具有反射带记忆功能的单层胆甾相液晶薄膜的方法。该材料可广泛应用于光增亮膜、光栅、激光防护、光学器件及传感器等领域。
背景技术
液晶是自然界中物质存在的一种特殊形态，液晶具有晶体的光学各向异性又具有液体的流动性质，它是一种低维有序的流体。液晶分子的质心是无序的(晶体是有序的)，而其指向矢是有序的(普通液体无序)，因而液晶是一种对外场敏感的光学各向异性的物质。由于这种特殊的结构，液晶能够对光进行调制，因而被广泛应用在显示领域。反射波段在可见光区域的胆甾相液晶材料，可以应用在液晶显示器的光增亮膜上，我们知道，绝大多数的液晶自身不会发光，需要有背光源系统提供光源，由于背光源系统占整个主机的电耗比重很高，因此增加背光源本身的亮度非明智之举。使用光增亮膜可以显著增加液晶显示屏的光利用率和亮度，这种光增亮膜可以通过聚合物稳定胆甾相液晶薄膜来实现；反射波段在可见光区域的胆甾相液晶还可以应用于温度指示、肿瘤检查、防伪商标、反射液晶显示、彩色滤光片、反射型圆偏振片等方面。反射波段在近红外光区域的胆甾相液晶可应用于节能环保的建筑玻璃或者涂料方面。反射波段在中红外光区域的胆甾相液晶在军事上的屏蔽隐身方面具有潜在的应用前景。
胆甾相液晶(N*相液晶)是在向列相液晶中添加手性化合物而形成的，液晶分子排列成周期性螺旋结构，可近似看作分层排列，层与层平行，层内分子长轴方向基本一致，相邻层之间液晶分子长轴取向依次规则地旋转一定的角度，沿层的法线方向排列成螺旋状结构，分子长轴取向旋转360°之后复原。两个分子长轴取向相同(即旋转360°)的最近层间距离称为胆甾相液晶的螺距(P)。由于具有这种特殊的周期性螺旋结构，胆甾相液晶能够选择性反射圆偏振光，选择性反射入射光的波长λ＝nP，n为液晶材料的平均折射率。单一螺距的胆甾相液晶选择性反射入射光的波长范围介于λmax＝neP和λmin＝noP之间(ne和no分别为非寻常光折射率和寻常光折射率)；反射带宽Δλ＝λmax-λmin＝(ne-no)P＝ΔnP(Δn＝ne-no为双折射率)。本文反射带宽指的是反射带的宽度，在反射带宽内，与胆甾相液晶螺旋结构旋向相同的圆偏振光被反射，与胆甾相液晶螺旋结构旋向相反或者在反射带宽之外的圆偏振光被透射出去。
一般而言，由于大多数液晶材料的双折射率小于0.3，在可见光区，胆甾相液晶的反射带宽为100nm左右。单层胆甾相液晶薄膜常常只有单一的反射峰和较窄的反射带宽，这对于某些应用来说是不够的。而叠加多层的薄膜时，薄膜之间的折射率突变又会明显地影响体系透过率。
因此，在聚合物稳定胆甾相液晶研究领域中的一个重要研究目标是得到反射带灵活可调控，反射带较宽，整体透过率高，制作工艺简单的薄膜材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单的单层胆甾相液晶薄膜材料的制作方法，原料易得，工艺简单，成本较低。
根据本发明的第一方面，提供一种利用洗出/再填充技术制备单层胆甾相液晶薄膜的方法，其具体制备工艺为：
步骤1：将小分子向列相液晶、手性化合物、可聚合单体和光引发剂按照第一质量比混合均匀，将混合物加热至各向同性态，用振荡器振荡多次，混合均匀，降温发生各向同性态-胆甾相的转变，即制得第一胆甾相液晶复合体系，操作过程中避光。
步骤2：将步骤1混配的第一胆甾相液晶复合体系灌入到预先经过平面取向处理的液晶盒中，之后将灌注好的液晶盒用烘箱进行优化平面织构处理，确保第一胆甾相液晶复合体系处于稳定的平面织构状态，烘箱温度低于体系清亮点10℃～15℃，体系的清亮点温度由DSC测得。
步骤3：将经过步骤2进行优化平面织构处理后的液晶盒用紫外光辐照，使可聚合单体发生聚合反应，形成聚合物网络。
步骤4：将经过步骤3紫外辐照聚合的液晶盒进行溶剂洗出处理，将液晶盒浸没在有机溶剂中，保持2～15天，使液晶小分子、手性化合物、以及未反应的可聚合单体从液晶盒中除去，留下聚合物网络。
步骤5：将经过步骤4得到的聚合物网络置于60℃的电热鼓风干燥箱中，保温3～8h，以除去有机溶剂，得到具有反射带记忆特性的聚合物网络。
步骤6：将小分子向列相液晶、手性化合物、可聚合单体和光引发剂按照第二质量比配制第二胆甾相液晶复合体系，在毛细作用下灌入步骤5得到的聚合物网络中，之后将灌入好的聚合物网络用烘箱进行优化平面织构处理，确保第二胆甾相液晶复合体系处于稳定的平面织构状态，烘箱温度低于体系清亮点10℃～15℃，体系的清亮点温度由DSC测得，稳定处理2～5h。
步骤7：将步骤6稳定后所得第二胆甾相液晶复合体系用紫外光辐照，得到最终的单层胆甾相聚合物薄膜。
该体系除了可以反射步骤6中新填充的胆甾相液晶反射带外，还可以重现有机溶剂洗出前即步骤1所用液晶体系的反射带。
进一步的，所述第一胆甾相液晶复合体系和第二胆甾相液晶复合体系中，小分子向列相液晶的重量百分比为：30～90％；可聚合单体的重量百分比为：10～30％；手性化合物的重量百分比为：1～30％；光引发剂的重量百分比为：0.1～10％。
可聚合单体的重量百分比是影响聚合物网络密度的主要因素，不同含量会影响洗出后聚合物网络的收缩情况，浓度越大收缩越小，但浓度过大会导致混配样品时可聚合单体不能完全溶于复合体系。当重量百分比为10～30％时，可实现最优的收缩情况，并保证可聚合单体在混配时完全溶解。
手性化合物的重量百分比将影响反射带的位置。由于部分手性化合物螺旋扭曲力小，当手性化合物的重量百分比为：1～30％时，可容易实现将反射带设置在目标位置。
光引发剂的不同含量将导致不同聚合速率，进而影响聚合物网络密度和反射带左移。当光引发剂的重量百分比为：0.1～10％时，可实现最佳的聚合物网络密度。
进一步的，所述第一质量比与第二质量比不同，所述第一胆甾相液晶复合体系中手性化合物的浓度与第二胆甾相液晶复合体系中手性化合物的浓度不同。
进一步的，所述步骤2中，液晶盒的厚度为10～80μm。
进一步的，所述步骤3及步骤7中，紫外光辐照的条件为：紫外光波长为365nm，聚合温度为0～60℃，紫外光辐照时间为2～150min，紫外光辐照度为0.1～50mW/cm2。
紫外光辐照时间和紫外光辐照度统一考虑，紫外光辐照度影响聚合速率，紫外光辐照时间影响最终转化率，最终影响聚合物网络密度。紫外光辐照时间为2～150min，紫外光辐照度为0.1～50mW/cm2时聚合物网络密度最佳。
进一步的，所述手性化合物包括双[4-(4-戊基环己基)苯甲酸]1-苯基-1,2-亚乙酯、4-(4-己氧基苯甲酰氧基)苯甲酸-2-辛酯、4’-(2-甲基丁基)-4-联苯氰、异山梨醇、联二萘酚及其衍生物中的一种或者几种。
进一步的，所述可聚合单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯基类、二乙酰基类中的一种或者几种，活性官能团数量为1～5个。
进一步的，所述光引发剂包括苯偶酰二甲基缩酮或芳香酮类。
进一步的，所述洗出用有机溶剂包括环己烷、环己醇、二氯甲烷、乙醇、氯仿、丙酮、甲苯、四氢呋喃中的一种或者几种。
进一步的，所述液晶盒的内表面经过平面取向处理，所述的平面取向处理为摩擦法、真空镀膜法或化学法。
根据本发明的第二方面，提供一种单层胆甾相聚合物薄膜，所述单层胆甾相聚合物薄膜采用根据以上任一方面所述的方法制备，所述单层胆甾相聚合物薄膜能够反射多个反射带或一个宽带。
本发明的优点在于：该种薄膜材料所使用的材料体系简单，材料来源丰富，制作工艺简单，容易实现规模化生产。并且该薄膜材料可以根据实际需要，通过改变步骤1和步骤6的手性化合物的浓度，来调节反射带的位置。所制得的液晶膜为单层膜，避免了多层膜结构对透过率的不利影响，也能灵活地反射多个反射带或一个宽带。
附图说明
图1是本发明实施例1中样品制备过程中透射光谱图。
图2是本发明实施例2中样品制备过程中透射光谱图。
图3是实施例1中样品首次聚合前偏光照片。
图4是实施例1中样品最后填充了液晶混合物并再次聚合后的偏光照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
液晶盒的制作：将清洗干净的氧化铟锡(ITO)玻璃置于60℃干燥箱3h以烘干。取3g聚乙烯醇(PVA)白色固体颗粒加入到97mL的去离子水中，磁力搅拌，缓慢加热至90℃，至其全部溶解后即得到浓度为3％的PVA溶液。使用匀胶机对ITO玻璃涂膜，初速600r/min、10s，高速2000r/min、30s，之后对涂覆有PVA高分子薄膜的玻璃基片进行热处理，温度为90℃，时间120min。用绒布对涂覆有PVA取向层的一面进行3次定向摩擦，尽量避免用力过大。将上述两片玻璃基板组合，摩擦方向反平行，使用厚度为50μm的PET膜作为间隔垫，制成液晶盒。
将向列相液晶SLC1717，手性化合物R5011，可聚合单体C6M和光引发剂Irg651(苯偶酰二甲基缩酮)按质量比79.5：2：18：0.5混合均匀，在室温下灌入平面取向的液晶盒中。
R5011化学结构式：
C6M化学结构式：
Irg651化学结构式：
体系稳定后，对液晶盒使用365nm紫外光辐照，紫外光辐照度为2mW/cm2,辐照时间为15min，使可聚合单体固化交联形成网络。
将聚合后的样品浸泡于环己烷中，使其浸没液晶盒，保存7天后取出，放置60℃的干燥箱中烘干5h，得到含聚合物网络的液晶盒。60℃的温度可以使环己烷挥发不太剧烈，避免对聚合物网络结构影响过大，又可以较快地得到干燥的聚合物网络。
将向列相液晶SLC1717，手性化合物R5011，可聚合单体C6M和光引发剂Irg651按质量比87.7：1.8：10：0.5混合均匀，在室温下灌入聚合物网络中，稳定织构后在2mW/cm2的365nm紫外光下再次聚合15min，得到最终的单层胆甾相聚合物薄膜。
紫外光强度可以通过调节紫外灯功率及灯与样品的距离来进行控制，使用紫外辐照计测量紫外光辐照度。混合体系清亮点即该混合体系各向异性向各向同性转变时的温度，可用示差扫描量热法(DSC)准确测量。样品的透射光谱图可使用紫外-可见-近红外分光光度计(JascoV-570)在室温下测量。
图1是本发明实施例1中样品制备过程中透射光谱图。其中，曲线1是实施例1中的样品未经过紫外光辐照，在温度为室温时的透射光谱图，图中曲线呈现了一个选择性反射带；曲线2是样品采用紫外光辐照聚合后的透射光谱图，聚合后反射带略微左移,这是由于液晶混合物体系中可聚合单体在聚合时被消耗导致手性化合物浓度相对增大引起的；曲线3是混配完成的，准备向曲线2聚合后洗出得到的聚合物网络中填充的样品的透射光谱图，可通过手性化合物浓度控制该反射带位置；曲线4是向聚合物网络中填充了曲线3的样品并等待体系稳定后聚合，最后得到的样品的透射光谱图。液晶洗出过程伴随着聚合物网络的体积收缩和螺距尺寸减小，再填充新的液晶体系后聚合物网络和螺距尺寸会有所恢复但无法恢复到原来的状态，这导致重现的反射带与原反射带相比位置偏向短波长方向，而新混配的液晶体系在填充到聚合物网络中后呈现的反射带仍与填充前(曲线3)所示的反射带位置一致。当再填充的样品的反射带位置与重现的反射带相邻时，样品最终将反射一个宽带(曲线4)。
图3是实施例1中样品首次聚合前偏光照片，图4是实施例1中样品最后填充了液晶混合物并再次聚合后的偏光照片。从照片中可以看出，胆甾相液晶均呈现平面织构。
实施例2
将向列相液晶E7，手性化合物S811，可聚合单体RM257和光引发剂184按质量比54：25：20：1混合均匀，在室温下灌入平面取向的液晶盒中。
S811化学结构式：
RM257化学结构式：
光引发剂184化学结构式：
体系稳定后，对液晶盒使用365nm紫外光辐照，紫外光辐照度为4mW/cm2,辐照时间为20min，使可聚合单体固化交联形成网络。
将聚合后的样品浸泡于丙酮和氯仿的混合液中，使其浸没液晶盒，保存5天后取出，放置60℃的干燥箱中烘干4h，得到含聚合物网络的液晶盒。
将向列相液晶E7，手性化合物S811，可聚合单体RM257和光引发剂184按质量比71：20：8：1混合均匀，在室温下灌入聚合物网络中，稳定织构后在4mW/cm2的365nm紫外光下再次聚合20min，得到最终的单层胆甾相聚合物薄膜。
实施例3
将向列相液晶SLC7011，手性化合物R1011，可聚合单体LC242和光引发剂907按质量比73：8：18：1混合均匀，在室温下灌入平面取向的液晶盒中。
R1011化学结构式：
LC242化学结构式：
光引发剂907化学结构式：
体系稳定后，对液晶盒使用365nm紫外光辐照，紫外光辐照度为5mW/cm2,辐照时间为20min，使可聚合单体固化交联形成网络。
将聚合后的样品浸泡于环己烷中，使其浸没液晶盒，保存5天后取出，放置60℃的干燥箱中烘干6h，得到含聚合物网络的液晶盒。
将向列相液晶SLC7011，手性化合物R1011，可聚合单体LC242和光引发剂907按质量比77：7：15：1混合均匀，在室温下灌入聚合物网络中，稳定织构后在5mW/cm2的365nm紫外光下再次聚合20min，得到最终的单层胆甾相聚合物薄膜。
图2是本发明实施例2中样品制备过程中透射光谱图。曲线5是实施例2中的样品未经过紫外光辐照，在温度为室温时的透射光谱图；曲线6是样品采用紫外光辐照聚合后的透射光谱图；曲线7是混配完成的，准备向曲线6洗出后得到的聚合物网络中填充的样品的透射光谱图，曲线8是向聚合物网络中填充了曲线7的样品并等待体系稳定后聚合，最后得到的样品的透射光谱图。当再填充的样品的反射带位置与重现的反射带距离较远时，样品最终将同时反射两个不同的反射带(曲线8)。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (10)
1.一种利用洗出/再填充技术制备单层胆甾相液晶薄膜的方法，其特征在于，具体制备工艺为：
步骤1：将小分子向列相液晶、手性化合物、可聚合单体和光引发剂按照第一质量比混合制备第一胆甾相液晶复合体系；
步骤2：将步骤1混配的第一胆甾相液晶复合体系灌入到预先经过平面取向处理的液晶盒中，之后将灌注好的液晶盒用烘箱进行优化平面织构处理，确保第一胆甾相液晶复合体系处于稳定的平面织构状态；
步骤3：将经过步骤2进行优化平面织构处理后的液晶盒用紫外光辐照，使可聚合单体发生聚合反应，形成聚合物网络；
步骤4：将经过步骤3紫外辐照聚合的液晶盒进行溶剂洗出处理，从液晶盒中除去液晶小分子、手性化合物、以及未反应的可聚合单体，留下聚合物网络；
步骤5：除去经过步骤4得到的聚合物网络中的有机溶剂，得到具有反射带记忆特性的聚合物网络；
步骤6：将小分子向列相液晶、手性化合物、可聚合单体和光引发剂按照第二质量比配制第二胆甾相液晶复合体系，灌入步骤5得到的聚合物网络中后进行优化平面织构处理，确保第二胆甾相液晶复合体系处于稳定的平面织构状态；
步骤7：将步骤6稳定后所得第二胆甾相液晶复合体系用紫外光辐照，得到最终的单层胆甾相聚合物薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一胆甾相液晶复合体系和第二胆甾相液晶复合体系中，小分子向列相液晶的重量百分比为：30～90％；可聚合单体的重量百分比为：10～30％；手性化合物的重量百分比为：1～30％；光引发剂的重量百分比为：0.1～10％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一质量比与第二质量比不同，所述第一胆甾相液晶复合体系中手性化合物的浓度与第二胆甾相液晶复合体系中手性化合物的浓度不同。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，液晶盒的厚度为10～80μm；所述步骤3及步骤7中，紫外光辐照的条件为：紫外光波长为365nm，聚合温度为0～60℃，紫外光辐照时间为2～150min，紫外光辐照度为0.1～50mW/cm2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述手性化合物包括双[4-(4-戊基环己基)苯甲酸]1-苯基-1,2-亚乙酯、4-(4-己氧基苯甲酰氧基)苯甲酸-2-辛酯、4’-(2-甲基丁基)-4-联苯氰、异山梨醇、联二萘酚及其衍生物中的一种或者几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可聚合单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯基类、二乙酰基类中的一种或者几种，活性官能团数量为1～5个。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光引发剂包括苯偶酰二甲基缩酮或芳香酮类。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述洗出用有机溶剂包括环己烷、环己醇、二氯甲烷、乙醇、氯仿、丙酮、甲苯、四氢呋喃中的一种或者几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液晶盒的内表面经过平面取向处理，所述的平面取向处理为摩擦法、真空镀膜法或化学法。
10.一种单层胆甾相聚合物薄膜，其特征在于，所述单层胆甾相聚合物薄膜采用根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备，所述单层胆甾相聚合物薄膜能够反射多个反射带或一个宽带。
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