JP3693675B2 - 液晶複合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ライトバルブに使用される液晶複合体の電気光学特性を改良するための添加剤およびその添加剤を液晶複合体に組み込む方法に関する。
発明の背景
液晶複合体からなる電気光学活性素子を有するライトバルブは既知である。液晶複合体において、ポリマーのようなマトリックス材料の中に多くの粒または小滴の液晶材料が分散、封入、埋封または含有される。例としての明細書には、Fergason、US4,435,047(1984)(“Fergason`047");Westら、US4,685,771(1987);Pearlman、US4,992,201(1991);Dainippon Ink、EP0,313,053(1989)が含まれる。これらのライトバルブは、ディスプレイおよびウィンドウまたはプライバシーパネルに使用されうる。
液晶複合体を、それぞれ基材(例えば、ガラスまたは透明ポリマー)によって支持された透明電極の間に配置する。電圧が電極間にかかっていない状態(フィールド・オフ状態)では、入射光が実質的に散乱されるかおよび/または吸収される。適当な電圧を電極間にかけた状態(フィールド・オン状態)では、液晶複合体の光学状態は、入射光を実質的に透過させる状態に変わる。
電気光学的特性、電極への被覆性、および他の性能特性を改良する目的で、液晶複合体に添加剤を含むことが提案されている。例えば、Raychem,WO93/18432(1993);米国特許出願ReameyらによるNo.08/217581(1994年3月24日出願);HavensらによるNo.08/217268(1994年3月24日出願);およびLauによるNo.08/222149(1994年3月31日出願)(“Lau`149出願")に開示されている。そのような添加剤には、反応性添加剤、つまり、液晶複合体またはそれの先駆体に添加後、重合、オリゴマー化、架橋または他の化学反応をする添加剤がある。しばしば、反応性添加剤は、アクリルまたはメタクリル化合物である。
一般的な問題は、多くの異なる性能パラメータに適応する必要がある。活性マトリックスによって誘導される液晶ディスプレイにとって、優先的に重要な性能パラメータは、動作場E90(以下に記載)であり、というのは、活性マトリックスドライバーで得られる駆動電圧を制限するからである。一般に、約1volt/μm未満のE90が望ましい。しかし、E90を改良する添加剤は、他の性能特性、スイッチング速度またはヒステリシスに悪影響し、しばしば許容できない範囲にする。または、添加剤は、狭い温度範囲にわたってのみE90を低下させてよく、その結果非常に温度に依存するE90になる。液晶は、広い温度範囲、典型的には5〜55℃の範囲で動作する必要がある。25℃で性能を改良するが、5℃では効果的ではない(または悪影響する)添加剤は、実用的に有用ではなく、その反対も同様である。さらに、動作場要求が非常に温度依存するディスプレイにとってドライバーを設計することが困難であり、ドライバーにとっては、温度可変駆動電圧で設計しなければならない。
発明の要旨
本発明の課題は、他の性能パラメータに許容できない程度に悪影響することなしに、動作場E90を低下させる液晶複合体のための添加剤を提供することである。本発明の他の課題は、実質的に有用な温度範囲全体でE90を低下する添加剤を提供することである。本発明のさらなる課題は、E90を低下し、同時に他の性能パラメータを改良することである。本発明のさらなる課題は、動作温度範囲にわたって比較的温度に依存しない動作場E90を有する液晶複合体を導く添加剤を提供することである。
本発明は、液晶ライト複合体の製造方法であって、
液晶材料の複数の粒(volumes)はマトリックス材料に分散され、
(a)キャリヤ媒体中に担持されるマトリックス材料に封入される液晶材料の複数の粒を含むエマルションであり、
(I)構造式:
[式中、−R1基は−CH3または−Hであり、−R2基はアルキル、アリール、アルキルアリール、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ヒドロキシアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリール基であり、(A)それぞれの−R2が、6の鎖の長さを有し、または(B)少なくとも1つの−R2が6とは異なった鎖長を有し、後者では、−R2の鎖長の分布は、表:
モルパーセント 鎖長
5〜90 ≦5
10〜95 >5
に従い、モルパーセントは、一官能性化合物の合計量に基づく。]
で示される少なくとも2種の一官能性化合物83〜93.3重量%
(II)アクリルまたはメタアクリル官能性を有し、脂肪族、芳香族、エステル、エポキシ、アミド、イミド、カルバメートまたはメソゲンセグメントを有するジオールまたはポリオールから誘導される少なくとも1種の多官能性化合物5〜25重量%
(III)少なくとも1種の光開始剤0.1〜5.0重量%
(重量%は、一官能性化合物、多官能性化合物および光開始剤および合計重量に基づく)
を含んでなる反応性添加剤を含んでなるエマルションを準備すること;
(b)反応性添加剤中で一官能性化合物および多官能性化合物を光重合すること;
(c)基材上にエマルションの被覆を適用すること;および
(d)キャリヤ媒体を蒸発させることによって被覆を乾燥させること
の工程を含んでなる方法を提供する。
さらに、本発明は、上記の反応性添加剤からなる組成物も提供する。
【図面の簡単な説明】
図1〜4は、本発明による液晶複合体ライトバルブと参照液晶ライトバルブの比較を示す。
図5および6は、一官能性化合物鎖長の液晶複合体ライトバルブのホメオトロピック転移温度と動作場への影響を示す。
好適な具体例の説明
本発明の添加剤を使用することによって、他の性能特性に許容できない影響を与えずに、実質的に有用な温度範囲にわたって動作場E90を低下することができる。場合によっては、他の性能パラメータが、実質的に改良される。さらに、E90はほとんど温度に感応性でない。添加剤は、液晶材料100重量部につき(100に対する部、またはphr)好ましくは5〜30重量部の量、さらに好ましくは10〜25重量部の量で使用してよい。
一官能性および多官能性化合物のタイプおよび相対割合ならびに一官能性化合物の−R2の鎖長が添加剤の効果に予想以上に重要な役割をすることを本発明者は見い出した。反応性添加剤が、鎖長が6であるときを除いて、−R2基がすべて同じ鎖長を有する一官能性化合物からならないことも重要である。−R2基が、6以外の鎖長を有する場合、5未満または5である鎖長を有する−R2基のモル%は、5〜90モル%であり、好ましくは20〜70モル%である。−R2基の鎖長は、−R2基中の原子の最も長い鎖長(通常、炭素であるが、酸素または窒素のような他の多価原子でも許される)を意味し、一官能性化合物中のエーテル酸素(−O−)に結合する−R2基中の原子から出発し、出発原子から最も離れた多価原子の方向に数えて決定される。「最も離れた」とは、絶対距離と対照的に、介在結合の数で表した距離を意味する。鎖長の範囲については、例えば2〜5の範囲は、2〜5の値を含む。
−R1および−R2基は、別々に変えてよい。1つの一官能性化合物において、−R1基は、−CH3であってよく、一方他の一官能性化合物において、−R1は、−Hであってよい。このことが、一官能性化合物が、アクリルおよびメタクリル化合物の混合物であってよいことを述べるに等しいことであることを、当業者は理解する。
適した一官能性化合物の例を以下に挙げる。鎖長の概念についてさらに説明するために、列挙される一官能性化合物のそれぞれの−R2基の鎖長も示す。
好ましい一官能性化合物としては、n−ペンチルアクリレート(III)、2,4,4−トリメチルペンチルアクリレート(V)、n−ヘキシルアクリレート(VII)、n−デシルアクリレート(XVI)、2−エチルヘキシルアクリレート(X)、3,5,5−トリメチルヘキシルアクリレート(XI)および4−tert−ブチルシクロヘキシルアクリレート(XXI)が挙げられる。
適した多官能性化合物としては、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(XL)、トリメチロールプロパントリアクリレート(XLI)、ペンタエリスリトールトリアクリレート(XLII)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(XLIII)、1,4−ブタンジオールジアクリレート(XLIV)、ポリアクリル化脂肪族ポリエステルオリゴマー(例えばPhotomerTM5018(テトラ−アクリル化)(Henkel製)およびEbecrylTM1810(テトラ−アクリル化)(UCB Radcur製))、およびポリアクリル化ポリウレタンオリゴマー(例えば、EbecrylTM270または8402(ジアクリル化)またはEbecrylTM265(トリアクリル化)UCB Radcur製)が挙げられる。
好ましい種類の多官能性化合物は、式:
[式中、nは、0〜100の整数であり;
それぞれの−R3基は、独立して−CH3または−Hであり;
それぞれの−Q−は、独立してアルキレン、アリーレンまたは結合であり;
それぞれの−Z−は、独立して酸素、アルキレン、ヒドロキシアルキレン、アリーレンまたは結合であり;
Xは、結合、酸素、カルボニル基、エステル基、エーテル基またはアミド基、イミド基、カルバメート基、メソゲン基または
(式中、mは1〜4の整数であり;
−R4は、メテニル(≡CH)基、窒素または芳香核;および
−Z−、−Q−および−R3は、上記のとおりである。)
であり、ただし、nが0、Zが酸素、またはZもしくはXのどちらかが結合である場合、Qは結合ではない;QまたはZのどちらかが結合である場合にZは酸素ではない;QまたはXが結合である場合にZは結合でない;Zが酸素の場合にXが酸素でないことを条件とする。]
を有する化合物である。
一官能性化合物および多官能性化合物の組み合わせの例を表Iに示す:
液晶複合体おいて(封入液晶材料またはポリマー分散液晶としての技術について)、液晶材料の別々の粒は、マトリックス材料に封入、分散、埋封または他の状態で含有される。粒は、球形または実質的に球形のものに必ずしも限られない。粒は、不規則な形でも、連結していてもよい。液晶材料が連続した相を形成するにように見えるまで、粒間の連結の量が多くなってもよい。「液晶材料」は、液晶特性を有する材料を示し、その材料は、単一の独立した液晶化合物、異なる液晶化合物の混合物または液晶および非液晶化合物の混合物からなる。ネマチックまたは動作的にネマチックな液晶材料が好ましい。更に好ましくは、液晶材料は、正の誘電異方性をも有する。
個々の液晶分子は、長い分子軸がそれぞれ平行に配列する傾向を有する一般に長い形である。この配列によって液晶材料は、物理的、光学的およびその他の特性を測定した結果が測定方向(配列方向に対して平行または垂直)に依存するという異方性を示す。配列方向は、電界または磁界のような外部からの刺激に影響され、そのため液晶組成物は、刺激のない場合、一方向に沿って特定の値の物理特性を示すが、刺激を与えると急速に異なる値に変わる。液晶成分がディスプレイ用材料として有用であるのは、異方性および迅速な再配列のためである。このようなライトバルブの用途としては、ディスプレイおよびウィンドウまたはプライバシーパネルが挙げられる。
一般に液晶材料の通常の屈折率は、実質的にマトリックス材料の屈折率に整合する。2つの屈折率は、0.05未満、好ましくは0.02未満までで異なっている場合に、実質的に同じ、または適合していると言われる。色彩視覚効果は、多色性または異方性の染料を複合体に含ませることによって得られる。液晶複合体ライトバルブが動作する物理的な原理は、発明の背景のセクションに引用した技術、特にFergason、US4,435,047に記載されている。
マトリックス材料は、好ましくはポリマー材料である。適したマトリックス材料は、ポリ(ビニルアルコール)(「PVA」)、ビニルアルコールのコポリマー、ゼラチン、ポリウレタン、ラテックス、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(ビニルピロリドン)、セルロース系ポリマー、天然ガム、アクリルおよびメタクリルポリマーおよびコポリマー、エポキシ、ポリオレフィン、ビニルポリマー等であるが、これらに限定されるものではない。PVAは、好ましい包含媒体である。
液晶複合体は、キャリヤ媒体存在下でマトリックス材料および液晶材料のエマルションから析出することによって形成できる。エマルションは、プロペラ羽根ミキサー、コロイドミキサー等の装置によって形成される。好ましいエマルションの技術は、Fergason、US4,435,047(1984)、US4,606,611(1986)、US4,616,903(1986)およびUS4,707,080(1987);パールマンら、US4,992,201(1991);Kamathら、US5,233,445(1993);ならびにWartenbergら、US5,202,063(1993)およびWO93/18431(1993)に開示される。
一官能性および多官能性化合物は、紫外線(UV)光でエマルションを照射することによって光重合される。従来のUV光源は適しているが、一般には250、310および360nmで発光ピークを有する中圧水銀灯を使用する。この発光パターンは、好ましい光開始剤、DarocurTM4265の吸収スペクトルにうまく適合することが見いだされている。所定のUV光源にとって、1つの特定の光開始剤が、他のものより効果的でありうることが当業者は理解する。典型的には、照射は、12mW/cm2で、0℃で15分間行われる。正確な処方に依存して、温度および持続時間が変化してよい。完全な光重合を進めるために、エマルションを照射の間撹拌する。熱的および光学DSCデータは、98%より高い硬化度を示す。
光開始剤は、光重合工程を開始するのに働く。一般に、ラジカル重合に従来から使用されるいずれの光開始剤も使用してよい。例えば、適した光開始剤としては、Ciba-Geigyから市販されるDarocurTM4265および1173ならびにIrgacurTM184、369、500、650、および907が挙げられる。
光重合後、エマルションを遠心分離して滴寸法を制御してよい。遠心分離から得られたペレットを、Reameyらによって1984年5月24日に出願された米国特許出願08/217581に開示される付加的なマトリックス材料に再分散してよい。この方法で、液晶材料がマトリックス材料の複数層に封入された液晶複合体が得られる。
部分的にまたは完全にカバーする電極材料を含みうる基材の上にエマルションを被覆する。基材は、典型的には透明材料、例えばガラス、または透明ポリマー、例えばポリ(エチレンテレフタレート)からできている。基材が電極付である場合、電極材料も透明であり、酸化インジウム錫(ITO)、金または銀からできている(ライトバルブの見えないサイドに配置される基材および/または電極材料は、透明である必要はない。)。被覆の欠点を妨げるために、Lau'149出願に開示される被覆助剤を添加してよい。
被覆後、一般に水性で存在するキャリヤ媒体を蒸発させてよい。キャリヤ媒体を水またはアルコールと水の組み合わせであってよいことが、WartenbergらによるUS5202063(1993)に開示されている。キャリヤ媒体を蒸発させ、液晶複合体を残し、第2基材によって支持された向かい合う電極が、複合体の頂上部に積層されてよく、適した電場の適用によってついたり消えたりしうる完成なライトバルブを形成する。
本発明の方法は、さまざまな工程の1つの特定の順序、つまり、被覆の前に行う光重合を有することにおいて記載されているが、その方法は、特定の順序を限定せず、変更してよいことが理解されるであろう。例えば、被覆工程後または乾燥工程後でさえ、光重合を行ってよい。
重合された一官能性および多官能性化合物は、マトリックス材料から分離して、液晶材料のまわりにシェルまたはカプセル壁を形成すると考えられている。液晶複合体の電気光学的性能(例えば、スイッチイング電圧、オフ状態散乱、スイッチング速度およびヒステリシス)は、液晶材料とそれに隣接して囲む材料の間の表面相互作用の性質に依存する。この隣接して囲む材料は、マトリックス材料であってよいが、機械特性、環境条件に対する保護、UV安定性など特性に関して望ましいマトリックス材料は、液晶材料との表面相互作用において望ましくない。したがって、マトリックス材料の他の特性から表面相互作用を分離することが好ましい。液晶材料との相互作用特性で選択された一官能性化合物および多官能性化合物から誘導される介在封入材料を選択することによって、そのような分離が可能となる。
本発明の液晶複合体と参照液晶複合体の電気光学的特性の比較するための背景を提供するために、関連した電気光学特性の簡単な説明と測定方法を以下に記載する:
光学測定は、f/3.5コレクション光学系および550±40nm平行光源によって行った。液晶複合体のT90および動作場V90を測定するために、比較的高い電場(一般に8〜10V/μm)で段階的に上昇または下降させた電圧を試料にかける(1段階につき0.7秒で25段階上昇および25段階下降)。それぞれのテストで、最大の透過度をTonと定義し、一方、電圧をかけていないときの透過率をToffとする。T90値は、式:
T90=0.9(Ton−Toff)+Toff
によって得られる。上昇カーブでT90に到達するのに必要な適用電場がV90である(上昇カーブは、電圧の増加によって得られる%T/Vカーブである)。動作場E90(Volt/μm単位)を式:
(式中、V90は、ボルト単位で、tは液晶複合体のμm単位の厚さである。)で定義する。(液晶の厚さを減少することによって、液晶ライトバルブを動作するのに必要とされる電圧を減少できる。しかし、コントラスト比のような特性は悪くなる。より正しい測定は、ディバイスの厚さで標準化される動作場E90である。)
ヒステリシスを、一般にフィルムに電場E90を印加する最大電圧まで、電圧を25段階で上昇させ、次いで25段階で下降させる(1段階につき0.7秒)テストにより測定した。ヒステリシスをE50(avg)でのΔT/Tavgで定義した。ここで、E50(avg)はE50(up)およびE50(down)の一次平均である。E50(up)およびE50(down)はそれぞれ、上昇および下降カーブでのT50に到達するのに必要とされる電場である。T50を式:
T50=0.5(Ton−Toff)+Toff
で定義する。ΔTは、E50(avg)での上昇および下降カーブ間の透過率差(T(E50(avg),down)−T(E50(avg),up))であり、Tavgは、式:
で与えられる。
スイッチング速度は、試料にE90で1秒、400Hz方形波シグナルを与えることによって得られる。試料がT10からT90へ行く時間が、上昇時間であり、試料がT90からT10へ戻る時間が下降時間である。平均スイッチング時間は、上昇時間および下降時間の平均である。
液晶複合体の電圧保持率(VHR)は、以下のように測定した。複合体の試料を2つの電極間に取り付け、一連の交流極性電圧パルスを印加した。パルスは、持続時間30〜300m秒であり、15秒ごとに印加させた。15m秒の保持時間の間、試料をモニターした。電圧保持率(VHR)は、15m秒保持時間の終点で残った最初に印加した電圧の百分率として定義する。測定は、大部分の試料が20パルスより前に到達する「定常状態」で行った。VHRのより大きな値がより望ましい。実用的なライトバルブは、好ましくは少なくとも70%、より好ましくは少なくとも80%、最も好ましくは少なくとも90%のVHRを有する。
コントラスト比(CR)を式:
で定義する。
液晶層と同じ厚さを有するライトバルブを作成することが、非常に困難であるが、コントラスト比は、厚さに対して標準化されて、すなわちCR/厚さで記載される。
最小感度(FOM)を式:
(式中、f/#はf−絞りであり、3.5の値を有する。)で定義する。この最小感度は、動作電圧、コントラスト比および光学系を考慮にいれて、ライトバルブの全体的性能を評価するのに利用できる。
ホメオトロピック転移温度THは、その温度より低い温度で封入またはマトリックス材料媒体の壁に実質的に垂直に液晶材料が配列する温度であり、一方、その温度を越えると、壁に実質的に平行に配列する傾向にある。ホメオトロピック転移温度は、すぐに決定できる。というのは、ホメオトロピック転移温度より低い温度で、封入液晶複合体は、実質的に透明で、電場を適用しないときでさえ、ほとんど散乱しないからである。THが高い(例えば、60℃以上)液晶複合体ライトバルブは、実用的な装置ではない。THおよびアイソトロピック温度TIは、直交偏光子およびMettler透明点装置を備えた光学顕微鏡によって測定してよい。試料を−5〜95℃の範囲で2℃/分の速度で加熱または冷却する。転移温度は、THより低いまたはTIを越える試料の複屈折(散乱)の損失によって転移温度は示される。
本発明によって得られる液晶複合体は、活性マトリックスディスプレイに好ましく使用され、それぞれのピクセル(または画像素子)は、活性スイッチング素子、例えば薄膜トランジスター(“TFT”)、バリスター、ダイオードまたは金属−絶縁体−金属素子(“MIM”)によって駆動される(1つの見える状態から他の状態へスイッチされる)。1つの好ましい態様において、活性マトリックスは、シリコンウエハ上に形成される。活動的にアドレスされていないときでさえ、スイッチング素子は、クロストークの排除に役立ち、対応するピクセルを横切って最初に適応した電圧を維持し、したがって、他方のピクセルがアドレスされているとき、ピクセルがオン状態である。ピクセルが最初の適応電圧を長く有するほど、次にアドレスされるまでオン状態を長く維持することができ、多くのピクセルを有するディスプレイの構築ができる。マトリックスが、十分に小さい寸法のスイッチング要素を十分に多く含む場合、高い解像度のディスプレイが可能である。活性マトリックスディスプレイは、テレビジョン、コンピュータおよび計器スクリーンにとって重要である。高い解像度ディスプレイに現在利用できる活性マトリックスドライバーによって得られる電圧は、制限される故に、動作場が可能なかぎり低いことが重要である。したがって、本発明の反応性添加剤は、液晶複合体を作成する上で、重要な工業的な利点を提供する。
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの説明に制限されるものではない。
実施例1
ここでは、本発明による液晶複合体および対応するライトバルブを調製するための代表的な製造方法を示す。溶液がかすかに曇ることによって示される飽和状態まで、液晶材料(好ましくは、ハロゲン化ネマチック液晶、例えばEM Industries製のTLシリーズの液晶)を、21℃で既知の量の反応性添加剤に溶解する。溶液をPVA(例えばAirvolTM205、Air Products製)の5〜15重量%水溶液に乳化する。PVA以外の乳化剤を使用してよい。要すれば、界面活性剤または被覆助剤を、乳化より先に添加してよい。被覆助剤を、被覆より先に最終被覆エマルションに添加してもよい。混合の速度および持続時間は、所望の粒径を、通常、1.5〜2.5μm(好ましくは、2.0μm)中央体積直径の範囲になるように調節することができる。エマルションを、必要量の水を添加することによって、非水成分40重量%に調節し、次いで少なくとも2時間放置することによって脱泡する。3.0μmポリカーボネート膜に通して濾過し、約0℃で少なくとも30分間貯蔵した後、約8mLの量の冷エマルションを取り出し、マクネチックスターラを備えた30mLプラスチックビーカーに移した。それぞれのバッチを、5分間一定に撹拌しながら、冷窒素ガスの吹込によって約−5℃に冷却する。次いで、バッチを、0℃またはそれより低い温度を維持しながら、約12mW/cm2の強度で15分間UV光で照射する。エマルションを再び5μmポリカーボネート膜に通して濾過する。液滴寸法分布を狭くすることを所望するならエマルションを遠心分離してよい。遠心分離により得られたペレットを、他のマトリックス材料(例えば、NeorezTMR967(ポリウレタンマトリックス)およびAirvolTM205PVAの50:50重量%の混合物)に再分散し、被覆用のエマルションを形成する。
被覆エマルションを5μm膜に通して濾過し、背面を張り付けたITO−電極ガラス板の上に被覆する。風乾後、被覆板を破壊して小さい試験セルにし、ITO−ガラスカウンタープレートに積層する前にホットプレート上でそれぞれを65℃で1分間加熱する。好ましい試料の厚さは、7〜12μm、さらに好ましくは約10μmである。
実施例2
本発明による反応性添加剤を含む2種の液晶複合体ライトバルブを、本発明によるものではない反応性添加剤を各々含む4種のコントロールライトバルブと比較する。それぞれの液晶複合体中の反応性添加剤の一官能性化合物成分は、表IIに示す。それぞれの例において、液晶がTL216(EM Industries)であり、多官能性化合物がPhotomerTM5018であり、光開始剤がDarocurTM4265であった。
THが65℃を越えて、電気光学的特性が測定できなかったコントロールライトバルブ6を除いて図1〜4に結果を示す。ライトバルブ1および2の各々は、図1に示すように、1.0V/μm未満の低いE90を有する。さらにE90は、5〜55℃の範囲ではほとんど温度に依存しないことを示す。対象的に、コントロールライトバルブのE90は、それぞれ高いE90であるか、または顕著に温度に依存するかのどちらかである。さらに、反応性添加剤は、コントラスト比(図2、厚さに対して標準化される)、ヒステリシス(図3)またはスイッチング速度(図4)のような他の性能を許容できないほど低下させない。場合によっては、他の性能、例えば、コントラスト比についてはライトバルブ1およびヒステリシスについてはライトバルブ2において改良する。
実施例3
ホメオトロピック転移温度THおよび動作場E90への鎖長の影響を示す。液晶材料としてTL205、TL213またはTL216(EM Industries)、多官能性化合物としてPhotomerTM5018、および光開始剤としてDarocurTM4265ならびに鎖長を変える一官能性化合物によって液晶複合体を調製した。一官能性化合物には、(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(X)、(XI)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)、(XVII)、(XVIII)、(XX)、(XXIII)、(XXXII)、および(XXXIII)がある。ライトバルブを、このれらの複合体から調製した。ホメオトロピック転移温度および動作場E90への鎖長への影響を各々図5および6にプロットした。図5において鎖長が6のところに屈折点があることが明らかにわかる。この予想外の結果は、他の鎖長を有する一官能性アクリレートを組み合わせることによって(または、6の臨界鎖長を有する一官能性アクリレートを選択することによって)E90の減少が得られうる基本原理を与える。
実施例4
ここでの実施例は、どのように本発明による反応性添加剤が電気光学的特性を改良するために使用されるかを示す。2−エチルヘキシルアクリレート(X)は、温度範囲、ヒステリシス、スイッチング速度およびコントラスト比において望ましい添加剤である。しかしながら、高い方の動作場E90を導きだす。他のアクリレート、n−デシルアクリレート(XVI)と組み合わせることによって、許容できないほど他の性能特性に悪影響することなしに低下したE90が得られる。液晶材料としてTL216と一官能性化合物(X)および(XVI)を組み合わせて使用して作成されたライトバルブの結果を以下の表IIIに示す。
実施例5
ここでの実施例では、液晶材料TL213を、反応性添加剤としてn−ペンチルアクリレート(III)およびn−ヘキシルアクリレート(VII)によって液晶複合体に調製する。多官能性化合物は、PhotomerTMであった。2種の添加剤の割合を変えた。表IVで与えられる結果は、2種の添加剤の相対量を変化させると、どのように望ましい特性のバランスに達するかを示す。
実施例6
ここでの実施例に示されるように、多官能性化合物は、液晶材料としてTL216またはTL213およびマトリックス材料としてNeorezTMポリウレタンを使用する液晶複合体の電気光学的特性を改良することができる。等モルで一官能性化合物(III)、(VII)および(XVI)から作成される液晶複合体は、低い動作場E90であるが、望まない高いヒステリシスおよび遅いスイッチング速度を有するライトバルブを作成する。反応性添加剤に多官能性化合物(XLII)を含むと、電気光学的特性のより良好なバランスが得られる。ここでの実験および異なる多官能性化合物を評価する他の実験についての結果を表Vに示す。
実施例7
ここでの実施例は、種々の液晶材料に対する本発明の適応性を示す。EM IndustriesからのTLシリーズの液晶材料の他にも、Chisso CorporationからのRYシリーズの液晶材料についてのデータも表VIに示す。TLシリーズ液晶材料は、フッ素化芳香核を含み、一方使用されるRY1017液晶材料は、シアノ基を含む。それぞれの場合において、一官能性化合物(III)、(X)および(XVI)の混合物を使用した。多官能性化合物は、PhotomerTM5018であった。
実施例8
本発明は、メタクリル一官能性化合物の使用を示す。TL213が液晶材料であり、PhotometerTM5018が多官能性化合物であり、Darocur4265が光開始剤であった。
本発明の上記詳細な説明は、主としてまたは専ら本発明の特定の部分または観点に関した記述を含んでいる。これは明瞭にするため、または便宜上のものであること、ある特徴は、それが開示されている記述以上のことに関連する場合があること、本明細書に開示されている内容は、種々の記述に見いだされる情報を適切に組み合わせたものも全て含むものであることを理解すべきである。同様に、種々の形態およびその説明が本発明の特定の具体例に関連づけられているが、ある特徴が特定の形態に関連して開示されている場合、その特徴は適切である限りにおいて、別の形態に関連して、別の特徴と組み合わせて、または一般的な本発明において、使用することもできるということを理解すべきである。
Claims (13)
- 液晶複合体の製造方法であって、
液晶材料の複数の粒がマトリックス材料に分散され、
(a)キャリヤ媒体中に担持されるマトリックス材料に封入される液晶材料の複数の粒を含んでなるエマルションであり、
(I)構造式:
[式中、−R1基は−CH3または−Hであり、−R2基はアルキル、アリール、アルキルアリール、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ヒドロキシアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリール基であり、(A)それぞれの−R2が、6の鎖の長さを有し、または(B)少なくとも1つの−R2が6とは異なった鎖長を有し、後者では、−R2の鎖長の分布は、表:
モルパーセント 鎖長
5〜90 ≦5
10〜95 >5
に従い、モルパーセントは、一官能性化合物の合計量に基づく。]
で示される少なくとも2種の一官能性化合物83〜93.3重量%
(II)アクリルまたはメタアクリル官能性を有し、脂肪族、芳香族、エステル、エポキシ、アミド、イミド、カルバメートまたはメソゲンセグメントを有するジオールまたはポリオールから誘導される少なくとも1種の多官能性化合物5〜25重量%
(III)少なくとも1種の光開始剤0.1〜5.0重量%
(重量%は、一官能性化合物、多官能性化合物および光開始剤および合計重量に基づく)
を含んでなる反応性添加剤を含んでなるエマルションを準備すること;
(b)反応性添加剤中で一官能性化合物および多官能性化合物を光重合すること;
(c)基材上にエマルションの被覆を適用すること;および
(d)キャリヤー媒体を蒸発させることによって被覆を乾燥させること
の工程を含んでなる方法。 - 少なくとも2種の一官能性化合物が、n−ペンチルアクリレート、2,4,4−トリメチルペンチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、n−デシルアクリレート、3,5,5−トリメチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートおよび4−tert−ブチルシクロヘキシルアクリレートからなる群から選択される請求項1に記載の方法。
- 少なくとも1種の多官能性化合物が、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリアクリル化脂肪族ポリエステルオリゴマー、およびポリアクリル化ポリウレタンオリゴマーからなる群から選択される請求項1に記載の方法。
- 多官能性化合物が、式:
[式中、nは、0〜100の整数であり;
それぞれの−R3基は、独立して−CH3または−Hであり;
それぞれの−Q−は、独立してアルキレン、アリーレンまたは結合であり;
それぞれの−Z−は、独立して酸素、アルキレン、ヒドロキシアルキレン、アリーレンまたは結合であり;
Xは、結合、酸素、カルボニル基、エステル基、エーテル基、アミド基、イミド基、カルバメート基、メソゲン基または
(式中、mは1〜4の整数であり;
−R4は、メテニル(≡CH)基、窒素または芳香核;および
−Z−、−Q−および−R3は、上記のとおりである。)
であり、ただし、nが0、Zが酸素、またはZもしくはXのどちらかが結合である場合、Qは結合ではない;QまたはZのどちらかが結合である場合にZは酸素ではない;QまたはXが結合である場合にZは結合でない;Zが酸素の場合にXが酸素でないこと条件とする。]
を有する化合物である請求項1に記載の方法。 - (i)少なくとも1種の一官能性化合物が、(a)3,5,5−トリメチルヘキシルアクリレートおよび2−エチルヘキシルアクリレートの組み合わせ、(b)n−ペンチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートおよびn−デシルアクリレートの組み合わせ、または(c)n−ペンチルアクリレートおよびn−ヘキシルアクリレートの組み合わせであって、(ii)多官能性化合物が、テトラ−アクリル化脂肪族ポリエステルオリゴマーである請求項1に記載の方法。
- 液晶材料が、動作的にネマチックであり、正の誘電異方性を有し、それに溶解する多色性色素を好ましく有する請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- マトリックス材料が、ポリ(ビニルアルコール)およびそれのコポリマー、ゼラチン、ポリウレタン、ラテックス、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(ビニルピロリドン)、セルロース系ポリマー、天然ガム、アクリルおよびメタクリルポリマーおよびコポリマー、エポキシ、ポリオレフィン、ビニルポリマーからなる群から選択される請求項5に記載の方法。
- 反応性添加剤が、液晶材料100重量部に対して、5〜30重量部の量で使用される請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- エマルションを遠心分離する工程および付加的なマトリックス材料に得られたペレットを再分散する工程をさらに含む請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- 基材が、基材を部分的にまたは完全に覆う電極材料を有する請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
- キャリヤ媒体が水性である請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
- 光重合工程を被覆工程より前に行う請求項1〜11に記載の方法。
- 被覆工程を光重合工程より前に行う請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
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US5216530A (en) * | 1985-06-03 | 1993-06-01 | Taliq Corporation | Encapsulated liquid crystal having a smectic phase |
DE3752026T2 (de) * | 1986-12-23 | 1997-06-26 | Asahi Glass Co Ltd | Optische Flüssigkristall-Vorrichtung und Verfahren zu ihrer Herstellung. |
US4818070A (en) * | 1987-01-22 | 1989-04-04 | Asahi Glass Company Ltd. | Liquid crystal optical device using U.V.-cured polymer dispersions and process for its production |
US5304323A (en) * | 1987-10-20 | 1994-04-19 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Liquid crystal devices and process for producing the same |
CA1307576C (en) * | 1987-10-20 | 1992-09-15 | Yoshi Arai | Liquid crystal devices and process for producing the same |
US4950052A (en) * | 1988-08-29 | 1990-08-21 | Taliq Corporation | Encapsulated liquid crystal apparatus with a polymer additive |
US5206747A (en) * | 1988-09-28 | 1993-04-27 | Taliq Corporation | Polymer dispersed liquid crystal display with birefringence of the liquid crystal at least 0.23 |
NO302638B1 (no) * | 1989-09-26 | 1998-03-30 | Sumitomo Electric Industries | Fremvisningselement basert på flytende krystaller, og fremgangsmåte for fremstilling av elementet |
JPH03288823A (ja) * | 1990-04-05 | 1991-12-19 | Seiko Epson Corp | 液晶電気光学素子 |
JPH047518A (ja) * | 1990-04-25 | 1992-01-10 | Seiko Epson Corp | 液晶電気光学素子 |
DE4020740A1 (de) * | 1990-05-29 | 1991-12-05 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur herstellung mikroverkapselter fluessigkristalle |
JPH04240614A (ja) * | 1991-01-24 | 1992-08-27 | Seiko Epson Corp | 液晶電気光学素子 |
DE4104183A1 (de) * | 1991-01-25 | 1992-07-30 | Merck Patent Gmbh | Elektrooptisches system |
ATE141695T1 (de) * | 1991-02-11 | 1996-09-15 | Raychem Corp | Verfahren zur herstellung von eingekapseltem flüssigkristallmaterial |
JPH05105878A (ja) * | 1991-03-13 | 1993-04-27 | Merck Patent Gmbh | 電気光学的系 |
US5558813A (en) * | 1991-03-25 | 1996-09-24 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Liquid crystal-polymer composite film |
US5437811A (en) * | 1991-05-02 | 1995-08-01 | Kent State University | Liquid crystalline light modulating device and material |
US5323251A (en) * | 1991-11-01 | 1994-06-21 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Electrooptical liquid crystal system |
JP2937590B2 (ja) * | 1991-11-07 | 1999-08-23 | 帝人株式会社 | 液晶表示膜及びその作成方法 |
US5427713A (en) * | 1992-03-10 | 1995-06-27 | Raychem Corporation | Encapsulated liquid crystal structures, apparatus containing the same, and methods therefor |
US5376302A (en) * | 1992-04-06 | 1994-12-27 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Electrooptical liquid crystal system |
GB9211731D0 (en) * | 1992-06-03 | 1992-07-15 | Merck Patent Gmbh | Electrooptical liquid crystal system |
JP3142961B2 (ja) * | 1992-06-23 | 2001-03-07 | 株式会社リコー | 液晶表示装置 |
WO1994004958A1 (en) * | 1992-08-25 | 1994-03-03 | Merck Patent Gmbh | Paper white pdlc system |
US5270843A (en) * | 1992-08-31 | 1993-12-14 | Jiansheng Wang | Directly formed polymer dispersed liquid crystal light shutter displays |
US5426009A (en) * | 1992-09-19 | 1995-06-20 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Polymeric composite material |
JP2933805B2 (ja) * | 1992-09-30 | 1999-08-16 | シャープ株式会社 | 高分子分散型液晶複合膜および液晶表示素子並びにその製造方法 |
KR100257886B1 (ko) * | 1993-01-29 | 2000-06-01 | 손욱 | 고분자 액정 복합체 |
US5364372A (en) * | 1993-03-29 | 1994-11-15 | Endoscopic Concepts, Inc. | Trocar and cannula |
US5496497A (en) * | 1993-03-31 | 1996-03-05 | Ricoh Company, Ltd. | Liquid crystal prepolymer composition and liquid crystal display device using the same |
US5405551A (en) * | 1994-03-24 | 1995-04-11 | Raychem Corporation | Method of making liquid crystal composite |
JPH09512643A (ja) * | 1994-04-29 | 1997-12-16 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | ビニルエーテルをベースとするマトリックスを有する光変調装置 |
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