CN103459490A - 光学膜用树脂组合物以及使用该树脂组合物的光学膜 - Google Patents

光学膜用树脂组合物以及使用该树脂组合物的光学膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包含共聚物的光学膜用树脂组合物以及使用该树脂组合物的光学膜，所述共聚物包含(甲基)丙烯酸烷基酯单元、具有苯环的(甲基)丙烯酸酯单元和(甲基)丙烯酸单元，其中所述树脂组合物中残余单体的含量低于2000ppm。

Description

光学膜用树脂组合物以及使用该树脂组合物的光学膜
技术领域
本发明涉及一种光学膜用树脂组合物以及使用该树脂组合物的光学膜，更具体涉及一种具有良好光学特性、耐热性和尺寸变化随温度改变小的光学膜用树脂组合物以及使用该树脂组合物的光学膜。
背景技术
最近，随着光学技术的发展，已经提出各种显示技术例如能够替代相关领域阴极射线管(CRT)的等离子体显示面板(PDP)、液晶显示器(LCD)和有机电致发光显示器(OLED)并投入市场。此外，多种聚合物膜例如偏光膜、偏光器保护膜、延迟膜、导光板和塑料基板用于这些显示装置，而且对具有改善性能的聚合物材料的需求日益增加。
用作偏光器保护膜的三乙酰纤维素(TAC)膜最常用于显示器用的聚合物膜。但是，当TAC膜在高温或高湿条件下使用时，TAC膜存在例如偏光度变差、保护膜与偏光器分离或光学特性变差的问题。为了解决这些问题，已经提出包括聚苯乙烯、丙烯酸类(如甲基丙烯酸甲酯)或聚碳酸酯系列在内的具有优异耐热性的聚合物膜作为TAC膜的替代品。这些聚合物膜具有优异的耐热性，但是在成膜过程中会发生双折射。因此，当这些膜用于显示装置时，显示装置的光学特性可能因膜的双折射而变差。
为解决双折射导致的该问题，已经提出使正双折射的单体或聚合物与负双折射的单体或聚合物共聚或共混的方法以获得具有低延迟值以及良好耐热性的聚合物膜用材料。在这些方法中，有代表性的一种方法是制备由甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸甲酯构成的共聚物的方法。因具有接近0的延迟值，甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸甲酯的光学特性优异，但是在层合到偏光膜上之后因随温度改变大的尺寸变化，即高的热膨胀系数而导致出现偏光膜严重弯曲或变形的卷曲现象。这种卷曲现象引起偏光膜漏光，从而导致显示器品质变差，并导致显示面板中的液晶受损。因此，这是亟待解决的问题。
发明内容
技术问题
为解决上述相关领域遇到的问题，本发明提供一种具有尺寸变化随温度改变小以及优异光学特性和耐热性的光学膜用树脂组合物，并且提供一种使用该树脂组合物的光学膜。
技术方案
根据本发明的一方面，提供一种包含共聚物的光学膜用树脂组合物，该共聚物包含(甲基)丙烯酸烷基酯单元、具有苯环的(甲基)丙烯酸酯单元和(甲基)丙烯酸单元作为必要组分，并且任选还包含下面化学式1表示的单元，其中该树脂组合物中残余单体的含量为2000ppm或低于2000ppm：
Figure BDA0000392788260000021
[化学式1]
其中，X是氮(N)或氧(O)，
R1和R2分别是氢(H)、C1至C10烷基、C3至C20环烷基或C3至C20芳基。
根据本发明的另一方面，提供一种通过使用上述光学膜用树脂组合物制备的光学膜，以及一种包括该光学膜作为保护膜的偏光板。
发明效果
根据本发明，由于使用光学膜用树脂组合物的光学膜具有低热膨胀系数以及优异的光学特性和耐热性，因此该光学膜可用作偏光板的保护膜。
具体实施方式
下面将详细描述本发明。
本发明人已经专心反复地进行研究以开发具有低热膨胀系数以及优异光学特性和耐热性的光学膜用材料，并且最终发现当将通过使(甲基)丙烯酸烷基酯、具有苯环的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸单体共聚获得的树脂组合物中的残余单体含量控制在特定含量水平，可以形成延迟值接近0并且具有优异耐热性和低热膨胀系数的光学膜。
本发明的光学膜用树脂组合物包含共聚物，该共聚物包含(甲基)丙烯酸烷基酯单元、具有苯环的(甲基)丙烯酸酯单元和(甲基)丙烯酸单元作为必要组分，并且任选包含下面化学式1表示的单元：
Figure BDA0000392788260000031
[化学式1]
其中，X是N或O，和
R1和R2分别是H、C1至C10烷基、C3至C20环烷基或C3至C20芳基。
在根据本发明的树脂组合物中，(甲基)丙烯酸烷基酯指丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，但是该树脂组合物并不特别限于此。就光学透明度、相容性、可加工性和生产率而言，该(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基优选具有1～10个碳原子，更优选具有1～4个碳原子，最优选甲基或乙基，并且最优选该(甲基)丙烯酸烷基酯包含甲基或乙基。
同时，具有苯环的(甲基)丙烯酸酯使根据本发明的光学膜具有合适的延迟值并且还具有(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸之间的相容性。例如，该(甲基)丙烯酸酯可以是选自甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸1-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸3-苯基丙酯、丙烯酸3-苯基丙酯和丙烯酸2-苯氧基乙酯中的一种或多种，但是并不特别限于此。尤其是，特别优选甲基丙烯酸苄酯和丙烯酸苄酯，最优选甲基丙烯酸苄酯。
此外，所述(甲基)丙烯酸通过引入极性官能团起到改善耐热性和降低热膨胀系数的作用，并且可以是例如丙烯酸、2-甲基丙烯酸(methacrylic acid)、3-甲基丙烯酸(methylacrylic acid)、2,3-二甲基丙烯酸(methylmethacrylic acid)、3-乙基丙烯酸(ethylacrylic acid)、2-甲基-3-乙基丙烯酸(ethylmethacrylic acid)、3-丁基丙烯酸(butylacrylic acid)或2-甲基-3-丁基丙烯酸(butylmethacrylic acid)。特别地，优选2-甲基丙烯酸。
化学式1所表示的单元起到改善例如延迟值和热膨胀系数的特性的作用，并且可以是戊二酸酐、戊二酰亚胺(glutaric acid imide)等。尤其是，特别优选戊二酸酐。一般而言，当将可以限制聚合物链的链构象的大体积官能团引入聚合物主链中时，可以降低热膨胀系数。但是，例如当使用包含大体积官能团的聚合物例如苯乙烯或聚碳酸酯时，可以降低热膨胀系数，但由于拉伸而可能出现双折射，因此导致光学特性变差。从本发明人的结果发现包含化学式1所表示单元的共聚物可以有效降低热膨胀系数而不会影响光学特性。
同时，当根据本发明的树脂组合物是包含(甲基)丙烯酸烷基酯单元、具有苯环的(甲基)丙烯酸酯单元和(甲基)丙烯酸单元的三元共聚物时，该三元共聚物中(甲基)丙烯酸烷基酯单元、具有苯环的(甲基)丙烯酸酯单元和(甲基)丙烯酸单元的含量比按重量计优选为70～95:2～10:3～20。这是因为当各组分的含量比落在该范围时，可以获得更合意的延迟值、玻璃化转变温度和热膨胀系数。
当根据本发明的树脂组合物是包含(甲基)丙烯酸烷基酯单元、具有苯环的(甲基)丙烯酸酯单元、(甲基)丙烯酸单元和化学式1所表示的单元的四元共聚物时，该四元共聚物中(甲基)丙烯酸烷基酯单元、具有苯环的(甲基)丙烯酸酯单元、(甲基)丙烯酸单元和化学式1所表示的单元的含量比按重量计优选为60～90:2～10:3～10:5～20。这是因为当各组分的含量比落在该范围时，可以获得更合意的延迟值、玻璃化转变温度和热膨胀系数。
而且，在根据本发明的树脂组合物中，未反应的残余单体含量为2000ppm或低于2000ppm，优选为1500ppm或低于1500ppm，最优选为1000ppm或低于1000ppm。本发明人已进行研究并最终发现当未反应的残余单体在组合物中的含量超过2000ppm时，树脂组合物的玻璃化转变温度可能下降而使耐热性变差，并且可能出现由在膜制备过程中残余单体吸附在膜上和/或产生气泡引起的污染，从而导致光学特性变差。更具体地，在通过熔融挤出工艺制备的膜中，如果残余单体的含量高，则挤出机的真空口部分可能容易堵塞。一般而言，由于残余单体可以以单体或低聚物的形式存在，它们具有低的热稳定性而引起在成膜过程中产生气泡，由此使得难以制备产品。随着成膜温度下降，气泡产生趋向于略微减少。但是，当在低温下成膜时，排出因挤出机内部的高压而可能不会充分进行，生产率也可能显著下降，并且由于残余单体可能不能充分除去，污点可能残留在膜的外部。
因此，为获得优异的光学特性，即获得接近0的延迟值、良好的耐热性和低的热膨胀系数，残余单体的含量应该保持在特定含量水平或更低。尤其在残余单体的含量是1000ppm或低于1000ppm时，成膜过程中产生的气泡量可以明显减少。
本发明具有低残余单体含量的树脂组合物可以通过使各组分混合并聚合，并将所得混合物在特定温度范围干燥预定时间来制备。更具体地，根据本发明制备树脂组合物的方法包括：(1)使(甲基)丙烯酸烷基酯单体、具有苯环的(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸单体共聚；和(2)将所得共聚产物在240℃至270℃下干燥30分钟至2小时。该共聚操作可以通过采用公知共聚法如溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法和乳液聚合法来进行，优选该共聚操作采用本体聚合法进行。在共聚完成之后，进行干燥操作以控制树脂产品中残余单体的含量。干燥温度优选为约240℃至约270℃，干燥时间优选为约0.5至约2小时。当干燥温度低于240℃时，残余单体的蒸发可能不充分以致于难以控制残余单体的含量。相反，当干燥温度高于270℃时，树脂组合物可能因高温而热变形。而且，当干燥时间短于0.5小时时，残余单体的蒸发可能不充分以致于难以控制残余单体的含量。相反，当干燥时间长于2小时时，生产率因树脂热变形和热分解而显著降低。
同时，在干燥操作中排出量基于20L中试反应器优选为约3kg/hr至约6kg/hr。如果排出量小于3kg/hr，则由于树脂劣化导致透明度变差；如果排出量大于6kg/hr，则干燥可能不能充分进行，导致许多残余物残留。
通过上述方法制备的本发明树脂组合物的玻璃化转变温度为约120℃至约500℃，优选为125℃至500℃，更优选为125℃至200℃，最优选为130℃至200℃。而且，当考虑可加工性、耐热性和生产率时，根据本发明的树脂组合物的重均分子量可以为50,000至500,000，更优选为约100,000至约500,000。
此外，根据本发明的树脂组合物具有优异的光学特性，例如对于3mm厚的注塑样品，雾度值为约0.1至约3％，透光率为90％或更高，黄色指数为4或更小。
本发明的另一方面涉及包含根据本发明的树脂组合物的光学膜。
可以通过采用相关领域的公知方法如溶液流延法或挤出法对树脂组合物进行加工来制备膜形式的光学膜。当考虑经济可行性时，挤出法更优选。在某些情况下，在成膜过程中，也可以以不会使膜性质劣化的量加入添加剂如改良剂(reformer)，并且该方法还可以包括对膜进行单轴或双轴拉伸。
当对膜进行单轴或双轴拉伸时，拉伸工艺可以沿纵向(MD)和/或横向(TD)进行。当沿纵向(MD)和横向(TD)进行拉伸时，可以首先沿一个方向然后沿另一个方向进行拉伸，或者同时沿这两个方向进行拉伸。可以通过单个步骤或多个步骤进行拉伸。当沿纵向(MD)进行拉伸时，可以利用辊之间的速度差进行拉伸。当沿横向(TD)进行拉伸时，可以使用拉幅机(tenter)。拉幅机的导轨初始角度(rail initiating angle)设定为10度或更小，因此抑制在横向拉伸过程中发生的弯曲现象，并且还能有规律地控制光轴的角度。甚至在可以通过多步骤进行横向拉伸的情况中，也可以实现抑制弯曲现象的效果。
当所述树脂组合物的玻璃化转变温度为Tg时，可以在(Tg-20)℃～(Tg+30)℃的温度下进行拉伸。该拉伸温度范围是从树脂组合物的储能模量开始下降使得损耗模量变得大于储能模量的温度开始，到聚合物链的取向松动并消除的温度。树脂组合物的玻璃化转变温度可以采用差式扫描量热仪(DSC)来测量。拉伸温度优选为树脂组合物的玻璃化转变温度。
在小型拉伸机(例如万能试验机，Zwick Z010)的情况下，优选以1～100毫米/分进行拉伸。在中型拉伸机的情况下，拉伸速率优选为0.1～2米/分的范围。此外，拉伸比优选为约5～约300%。
如上制备的本发明的光学膜由如下数学式1表示的面内延迟值(Rin)为约0nm～约10nm，优选为约0nm～约5nm，以及由如下数学式2表示的厚度延迟值(Rth)为约-5nm～约10nm，优选为-5nm～约5nm。
Rin=(nx–ny)x d
[数学式1]
Rth=(nz-ny)x d
[数学式2]
其中，nx是在膜的面内方向上折射率最大的方向上的折射率，ny是在膜的面内方向上与nx方向垂直的方向上的折射率，nz是厚度方向上的折射率，d是膜的厚度。
而且，根据本发明包含树脂组合物的光学膜的热膨胀系数为约40至约80ppm/K，优选为约50至约65ppm/K。当根据本发明的光学膜用作偏光板的保护膜时，由于该光学膜具有低的热膨胀系数，因此卷曲可以最小化。
此外，根据本发明的光学膜的厚度为20至200μm，优选为40至120μm；透明度为约0.1至约3％；透光率为90％或更高。当光学膜的厚度、透明度和透光率落在这些范围时，光学膜适合用于偏光板的保护膜。
此外，残余单体的含量优选为700ppm或更低。如果膜中残余单体的含量超过700ppm，则可能容易出现诸如鱼眼之类的缺陷。而且，偏光器的粘合性可能因在与偏光器层合需要相对高温(80至90℃)的工艺过程中残余单体迁移而劣化，并且可能出现其它缺陷如偏光器与光学膜之间产生气泡。
本发明的另一方面涉及一种偏光板，其包括偏光器和设置在偏光器的至少一面上的光学膜作为保护膜。根据本发明的光学膜可以设置在偏光器的一面或两面上。如果光学膜设置在偏光器的一面上，则可以在偏光器的另一面上设置相关领域公知的偏光器保护膜，例如TAC膜、PET膜、COP膜、降冰片烯膜。例如，就经济可行性而言TAC膜特别优选。由于根据本发明的光学膜的热膨胀系数与TAC膜的相近，因此通过在偏光器的一面上形成TAC膜并在偏光器的另一面上形成根据本发明的光学膜，可以使因二者间的热膨胀系数差异引起的卷曲现象最小化。
同时，偏光器与光学膜和/或保护膜的层合可以通过使用辊涂机、凹版涂布机、刮棒涂布机、刮刀涂布机或毛细管涂布机将粘合剂涂布到膜或偏光器上，接着使用层合辊将保护膜和偏光器热层合，或者在室温下进行压合(press-laminating)来进行。粘合剂可以包括相关领域公知的粘合剂，例如可以使用聚乙烯醇粘合剂、聚氨酯粘合剂或芳基粘合剂作为该粘合剂而没有任何限制。
本发明的另一方面涉及包括根据本发明的偏光板的图像显示装置。该显示装置可以例如是液晶显示器(LCD)、等离子体显示面板(PDP)或电致发光装置(LED)等。
下文将通过具体实施例更全面地描述本发明。下述实施例只是示例性提供用以理解本发明，因此本发明的范围不限于此。
本发明实施例中物理性能的评价方法根据如下内容进行。
1.玻璃化转变温度(Tg)：使用TA Instrument,Co.制造的差示扫描量热仪(DSC)测量。
2.延迟值(Rin、Rth)：在玻璃化转变温度下拉伸膜之后，使用Axometrics,Co.制造的AxoScan测量。
3.热膨胀系数(ppm/℃)：在双轴拉伸膜之后，使用TA Instrument,Co.制造的一种热膨胀系数测量装置TMA测量。
4.黄色指数(ASTM D1925)：使用比色计对3mm厚的注塑样品进行测量。
5.残余单体的含量：在用丙酮溶解5g样品并用甲醇使样品沉淀之后使用GC/FID(型号EQC-0248)测量。
<实施例1至10>
将85重量份的甲基丙烯酸甲酯单体、10重量份的甲基丙烯酸单体和5重量份的甲基丙烯酸苄酯单体与用作聚合溶剂的甲苯混合，接着向其中加入聚合引发剂、氧化抑制剂和分子量调节剂，随后利用连续本体聚合法进行聚合。之后，在表1和2所示的温度、干燥时间和排出量的条件下，使用干燥反应器干燥由聚合反应制得的产物，从而制得树脂组合物。测量所制备树脂的玻璃化转变温度、残余单体的含量和黄色指数，结果概括在表1和表2中。
随后，使用T型模头挤出机由树脂制备光学膜，之后测量所制备的光学膜的延迟值、热膨胀系数和残余单体含量。结果概括在表1和表2中。
表1
Figure BDA0000392788260000081
表2
Figure BDA0000392788260000091
<对比例1至6>
将85重量份的甲基丙烯酸甲酯单体、10重量份的甲基丙烯酸单体和5重量份的甲基丙烯酸苄酯单体与用作聚合溶剂的甲苯混合，向其中加入聚合引发剂、氧化抑制剂和分子量调节剂，随后利用连续本体聚合法进行聚合。之后，在表3所示的温度、干燥时间和排出量条件下，使用干燥反应器干燥由聚合反应制得的产物。测量所制备树脂的玻璃化转变温度和黄色指数，结果概括在表3中。
随后，使用T型模头挤出机由树脂制备光学膜，之后测量所制备的光学膜的延迟值、热膨胀系数和残余单体含量。结果概括在表3中。
表3
Figure BDA0000392788260000092
如表1至3所示，可以理解到当树脂组合物中残余单体的含量超过2000ppm时，耐热性、黄色指数和热膨胀系数中的一种性质变差。此外，可以理解到当干燥温度低于240℃或停留时间短时，残余单体的含量增加，而当干燥温度高于270℃或停留时间延长时，玻璃化转变温度、热膨胀系数和黄色指数变差。

Claims (20)

1.一种光学膜用树脂组合物，所述树脂组合物包含共聚物，该共聚物包含：
(甲基)丙烯酸烷基酯单元；
具有苯环的(甲基)丙烯酸酯单元；和
(甲基)丙烯酸单元，
其中所述树脂组合物中残余单体的含量为2000ppm或低于2000ppm。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述共聚物还包含下面化学式1表示的单元：
Figure FDA0000392788250000011
[化学式1]
其中，X是氮(N)或氧(O)，
R1和R2分别是氢(H)、C1至C10烷基、C3至C20环烷基或C3至C20芳基。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述共聚物中(甲基)丙烯酸烷基酯单元、具有苯环的(甲基)丙烯酸酯单元和(甲基)丙烯酸单元的含量比按重量比计为70～95:2～10:3～20。
4.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中所述共聚物中(甲基)丙烯酸烷基酯单元、具有苯环的(甲基)丙烯酸酯单元、(甲基)丙烯酸单元和化学式1所表示的单元的含量比按重量比计为60～90:2～10:3～10:5～20。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基具有1～10个碳原子。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯单元是甲基丙烯酸甲酯。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述具有苯环的(甲基)丙烯酸酯单元是选自甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸1-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸3-苯基丙酯、丙烯酸3-苯基丙酯和丙烯酸2-苯氧基乙酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸选自丙烯酸、2-甲基丙烯酸、3-甲基丙烯酸、2,3-二甲基丙烯酸、3-乙基丙烯酸、2-甲基-3-乙基丙烯酸、3-丁基丙烯酸和2-甲基-3-丁基丙烯酸。
9.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中所述化学式1所表示的化合物是戊二酸酐。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述光学膜用树脂的玻璃化转变温度为120℃至500℃。
11.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述光学膜用树脂的重均分子量为100,000至500,000。
12.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中3mm厚的注塑样品的黄色指数为4或小于4。
13.一种包含根据权利要求1至12中任一项所述的树脂组合物的光学膜。
14.根据权利要求13所述的光学膜，其中，在580nm的波长下，所述光学膜由如下数学式1表示的面内延迟值为0nm～5nm，以及由如下数学式2表示的厚度延迟值为-5nm～5nm：
Rin=(nx–ny)x d
[数学式1]
Rth=(nz-ny)x d
[数学式2]
其中，
nx是在膜的面内方向上折射率最大的方向上的折射率，
ny是在膜的面内方向上与nx方向垂直的方向上的折射率，
nz是厚度方向上的折射率，
d是膜的厚度。
15.根据权利要求13所述的光学膜，其中所述光学膜的线性热膨胀系数为40至80ppm/℃。
16.根据权利要求13所述的光学膜，其中所述光学膜中残余单体的含量为700ppm或更低。
17.根据权利要求13所述的光学膜，其中，在580nm的波长下，所述光学膜由如下数学式1表示的面内延迟值为0nm～5nm，以及由如下数学式2表示的厚度延迟值为-5nm～5nm，并且热膨胀系数为50至65ppm/℃，残余单体的含量为700ppm或更低：
Rin=(nx–ny)x d
[数学式1]
Rth=(nz-ny)x d
[数学式2]
其中，
nx是在膜的面内方向上折射率最大的方向上的折射率，
ny是在膜的面内方向上与nx方向垂直的方向上的折射率，
nz是厚度方向上的折射率，
d是膜的厚度。
18.一种偏光板，包括：
偏光器；和
根据权利要求13所述的光学膜，其设置在所述偏光器的至少一面上作为保护膜。
19.一种制备光学膜用树脂组合物的方法，包括：
(1)使(甲基)丙烯酸烷基酯单体、具有苯环的(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸单体共聚；和
(2)将所得共聚产物在240℃至270℃的温度范围下干燥30分钟至2小时。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述干燥操作中的排出量基于20L中试反应器为3kg/hr至6kg/hr。
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